WO2022181563A1 - 光硬化性液状組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法 - Google Patents

光硬化性液状組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法 Download PDF

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洋一郎 居島
博樹 千坂
浩一 三隅
一樹 浦川
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Definitions

  • the present invention relates to a photocurable liquid composition, a cured product of the photocurable liquid composition, and a method for producing a cured product using the photocurable liquid composition.
  • high refractive index materials have been used to form optical members.
  • Compositions in which metal oxide particles such as titanium oxide and zirconium oxide are dispersed in an organic component are used as high refractive materials.
  • As a composition for forming such a high refractive material an energy ray containing a metal oxide (A) having a specific particle size, a (meth)acrylate (B), and a photopolymerization initiator (C)
  • a curable composition has been proposed (see Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a photocurable liquid composition capable of forming a cured product in which localization of metal oxide nanoparticles is suppressed, and the photocurable liquid composition. and a method for producing a cured product using the photocurable liquid composition.
  • the present inventors added a photocurable liquid composition containing a photopolymerizable monomer (A), metal oxide nanoparticles (B), and a photopolymerization initiator (C) as a nitrogen-containing compound (D) , an amine compound (D1) having a specific structure, and an imine compound (D2) having a specific structure, and found that the above-mentioned problems can be solved by containing at least one selected from the group consisting of, and completed the present invention. reached. More specifically, the present invention provides the following.
  • a first aspect of the present invention is a photocurable liquid comprising a photopolymerizable monomer (A), metal oxide nanoparticles (B), a photopolymerization initiator (C), and a nitrogen-containing compound (D)
  • a composition comprising: The photopolymerizable monomer (A) has an ethylenically unsaturated double bond,
  • a photocurable liquid composition which is at least one selected from the group consisting
  • a second aspect of the present invention is a cured product of the photocurable liquid composition according to the first aspect.
  • a third aspect of the present invention is to mold the photocurable liquid composition according to the first aspect; and exposing a molded photocurable liquid composition to light.
  • a photocurable liquid composition capable of forming a cured product in which localization of metal oxide nanoparticles is suppressed, a cured product of the photocurable liquid composition, and the photocurable and a method for producing a cured product using the liquid composition.
  • the photocurable liquid composition contains a photopolymerizable monomer (A), metal oxide nanoparticles (B), a photopolymerization initiator (C), and a nitrogen-containing compound (D).
  • a photopolymerizable monomer (A) has an ethylenically unsaturated double bond.
  • (meth)acrylate means both acrylate and methacrylate.
  • (meth)acrylic means both acrylic and methacrylic.
  • (meth)acryloyl means both acryloyl and methacryloyl.
  • the photocurable liquid composition may contain a solvent (S). From the viewpoint of suppressing the strength reduction of the cured product due to the solvent (S) when forming the cured product, the photocurable liquid composition contains only a small amount of the solvent (S), or the photocurable liquid composition contains only a small amount of solvent (S). It is preferably free of solvent (S).
  • the content of the solvent (S) in the photocurable liquid composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, even more preferably 2% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less. 5% by mass or less is particularly preferred, and 0.3% by mass or less is most preferred.
  • the content of the solvent (S) in the photocurable liquid composition is preferably 0% by mass or more. It is particularly preferred that the photocurable liquid composition is substantially free of solvent (S).
  • the fact that the photocurable liquid composition does not substantially contain the solvent (S) means that a very small amount of the solvent (S) is inevitably brought into the photocurable liquid composition accompanying the raw materials, etc. It means that the solvent (S) is not intentionally added to the liquid composition.
  • the content of the solvent (S) in the photocurable liquid composition is, for example, 0.2% by mass or less, and 0.15% by mass. % or less is preferable, 0.1 mass % or less is more preferable, and 0.05 mass % or less is even more preferable.
  • the viscosity of the photocurable liquid composition is, for example, 70 cP or less, preferably 50 cP or less, more preferably 40 cP or less, and even more preferably 30 cP or less, as measured at 25° C. using an E-type viscometer. .
  • the viscosity of the photocurable liquid composition can be adjusted, for example, by adjusting the content of the plasticizer (E), adjusting the content of the photopolymerizable monomer (A) or the metal compound particles (B), or by adjusting the content of the photocurable liquid composition. It can be adjusted by adding a small amount of solvent (S) to the liquid composition.
  • the photocurable liquid composition contains a photopolymerizable monomer (A) having an ethylenically unsaturated double bond.
  • the photopolymerizable monomer (A) is 2 or more because it is easy to form a cured product having excellent mechanical properties, and the photocurable liquid resin composition has excellent curability. It is preferable to contain a polyfunctional monomer (A1) having an ethylenically unsaturated double bond of
  • the photopolymerizable monomer (A) is not particularly limited, and conventionally known polyfunctional monomers (A1) and monofunctional monomers (A2) can be used.
  • polyfunctional monomer (A1) examples include ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, butylene Glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexane glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin di(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate , pentaerythritol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(me
  • the photopolymerizable monomer (A) contains a polyfunctional monomer (A1) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds in that it is easy to suppress the localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product. is preferred.
  • the polyfunctional monomer (A1) is an aliphatic compound that does not contain an aromatic group. is preferred.
  • the number of ethylenically unsaturated double polymerization bonds possessed by the polyfunctional monomer (A1) is preferably 3 or more and 6 or less.
  • Preferred specific examples of the polyfunctional monomer (A1) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth) Acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, glycerin polyglycidyl ether poly(meth)acrylate, polyhydric alcohol and N-methylol(meth)acrylamide and condensates of.
  • the photocurable liquid composition contains a compound represented by the following formula (A1) or the following formula (A2) as a polyfunctional monomer (A1) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds. is preferred.
  • (MA-(O-R a1 ) na1 -X-CH 2 ) 2 -CH-X-(R a1 -O) na1 -MA (A2) (In Formula (A1) and Formula (A2), MA is each independently a (meth)acryloyl group, X is each independently an oxygen atom, —NH—, or —N(CH 3 )— and each R a1 is independently an ethane-1,2-diyl group, a propane-1,2-diyl group, or a propane-1,3-diyl group; R a2 is a hydroxyl group; an alkyl group of 1 or more and 4 or less, or a group represented by -X-(R a1 -O)
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as R a2 includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl groups.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • Preferred examples of the compound represented by formula (A1) and the compound represented by formula (A2) include pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth) Acrylate, glycerin tri(meth)acrylate, and compounds 1) to 32) below.
  • MA is a (meth)acryloyl group.
  • the photopolymerizable monomer (A) contains a polyfunctional monomer (A1) having 3 or more ethylenically unsaturated double bonds, localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product is easily suppressed.
  • the ratio of the mass of the polyfunctional monomer (A1) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and 40% by mass. % or more and 70 mass % or less is more preferable.
  • the photopolymerizable monomer (A) preferably contains a compound represented by the following formula (a-1) as a polyfunctional monomer (A1) in terms of easy formation of a cured product with a high refractive index.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • p and q are each independently 0 or 1;
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. R 1 and R 2 may be different from each other or may be the same. R 1 and R 2 are preferably the same because the sulfide compound (A1) is easily synthesized and available.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 3 and R 4 may be different from each other or may be the same. R 3 and R 4 are preferably the same because the sulfide compound (A1) is easily synthesized and available.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms as R 3 and R 4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group and tert-pentyl group.
  • Preferred specific examples of the compound represented by formula (a-1) include the following compounds.
  • the mass ratio of the polyfunctional monomer (A1) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) has the desired effect such as the dispersibility of the metal oxide nanoparticles (B). It is not particularly limited as long as it is not damaged.
  • the ratio of the mass of the polyfunctional monomer (A1) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is preferably 0% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, even more preferably 20% by mass or more, and 30% by mass. The above are particularly preferred.
  • the upper limit is, for example, 50% by mass or less, preferably 45% by mass or less.
  • Monofunctional monomers (A2) include, for example, (meth)acrylamide, methylol(meth)acrylamide, methoxymethyl(meth)acrylamide, ethoxymethyl(meth)acrylamide, propoxymethyl(meth)acrylamide, butoxymethoxymethyl(meth)acrylamide , N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxymethyl (meth)acrylamide, (meth)acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid , 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tert-butylacrylamidosulfonic acid, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate , 2-hydroxyethy
  • the monofunctional monomer (A2) preferably contains a sulfur-containing (meth)acrylate represented by the following formula (A3) in that the localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product can be easily suppressed.
  • Ar a1 -R a01 -SR a02 -O-CO-CR a03 CH 2 (A3)
  • Ar a1 is a phenyl group optionally substituted with a halogen atom
  • R a01 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R a02 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R a03 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ar a1 is a phenyl group optionally substituted with a halogen atom.
  • the number of halogen atoms bonded to the phenyl group is not particularly limited.
  • the number of halogen atoms bonded to the phenyl group is preferably 1 or 2, more preferably 1.
  • the plurality of halogen atoms bonded to the phenyl group may consist of the same kind of halogen atoms alone, or may consist of two or more kinds of halogen atoms.
  • a halogen atom that can be bonded to a phenyl group includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, with a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom being preferred.
  • Ar a1 is preferably an unsubstituted phenyl group.
  • R a01 is a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group and butane-1,4-diyl group. , pentane-1,5-diyl groups, and hexane-1,6-diyl groups.
  • R a01 is preferably a single bond and a methylene group, more preferably a single bond.
  • R a02 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group having 1 to 6 carbon atoms include methylene group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group and butane-1,4-diyl group. pentane-1,5-diyl group, and hexane-1,6-diyl group.
  • R a02 is preferably a methylene group, an ethane-1,2-diyl group and a propane-1,3-diyl group, more preferably an ethane-1,2-diyl group and a propane-1,3-diyl group.
  • Ar a1 is a phenyl group and R a01 is a single group.
  • a bond is particularly preferred.
  • sulfur-containing (meth)acrylates represented by formula (A3) include 2-phenylthioethyl (meth)acrylate, 3-phenylthiopropyl (meth)acrylate, 2-benzylthioethyl (meth) Acrylates, 3-benzylthiopropyl (meth)acrylate, 2-(2-chlorophenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(3-chlorophenyl)ethyl (meth)acrylate, 2-(4-chlorophenyl)ethyl (meth)acrylate , 3-(2-chlorophenyl)propyl (meth)acrylate, 3-(3-chlorophenyl)propyl (meth)acrylate, 3-(4-chlorophenyl)propyl (meth)acrylate, 2-(2-fluorophenyl)ethyl ( meth)acrylate, 2-(3-fluorophenyl)ethyl (meth)acrylate,
  • the mass ratio of the sulfur-containing (meth)acrylate represented by the formula (A3) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • the ratio of the mass of the sulfur-containing (meth)acrylate represented by the formula (A3) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is preferably 40% by mass or more and 100% by mass or less, and 60% by mass or more and 100% by mass or less. is more preferably 70% by mass or more and 100% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less.
  • the sulfur-containing (meth)acrylates represented by formula (A3) may be used singly or in combination of two or more.
  • the ratio of the mass of the monofunctional monomer (A3) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is within a range that does not impair the desired effect. It is not particularly limited.
  • the ratio of the mass of the monofunctional monomer (A3) to the mass of the photopolymerizable monomer (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more.
  • the upper limit may be, for example, 80% by mass.
  • the ratio of the mass of the photopolymerizable monomer (A) to the mass of the photocurable liquid composition excluding the mass of the solvent (S) is preferably 20% by mass or more and 90% by mass or less, and 23% by mass or more and 60% by mass. The following is more preferable, and 33% by mass or more and 50% by mass or less is even more preferable.
  • the photocurable liquid composition contains metal oxide nanoparticles (B).
  • the type of metal oxide that constitutes the metal oxide nanoparticles is not particularly limited as long as the desired effect is not impaired.
  • Preferred examples of the metal oxide nanoparticles (B) include at least one selected from the group consisting of zirconium oxide nanoparticles, titanium oxide nanoparticles, barium titanate nanoparticles, and cerium oxide nanoparticles.
  • the photocurable liquid composition may contain one of these metal oxide nanoparticles (B) alone, or may contain two or more of them in combination. When the photocurable liquid composition contains the metal oxide nanoparticles (B), it is possible to form a cured product exhibiting a high refractive index.
  • the average particle size of the metal oxide nanoparticles (B) is preferably 500 nm or less, preferably 2 nm or more and 100 nm or less, from the viewpoint of the transparency of the cured product.
  • the surface of the metal oxide nanoparticles (B) is preferably modified with ethylenically unsaturated double bond-containing groups.
  • the photopolymerizable monomer (A) is added to the metal oxide nanoparticles (B )
  • the metal oxide nanoparticles (B) are immobilized in the matrix composed of the polymer of the photopolymerizable monomer (A). This makes it difficult for the metal oxide nanoparticles (B) to aggregate. Therefore, when the surfaces of the metal oxide nanoparticles (B) are modified with ethylenically unsaturated double bond-containing groups, localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product is particularly easily suppressed.
  • metal oxide nanoparticles (B) For example, by allowing a capping agent containing an ethylenically unsaturated double bond to act on the surface of the metal oxide nanoparticles (B), the surface becomes an ethylenically unsaturated double bond through a chemical bond such as a covalent bond. Metal oxide nanoparticles (B) modified with bond-containing groups are obtained.
  • the method of bonding the capping agent containing an ethylenically unsaturated double bond to the surface of the metal oxide nanoparticles (B) via a chemical bond such as a covalent bond is not particularly limited. Hydroxyl groups are usually present on the surface of the metal oxide nanoparticles (B). By reacting the hydroxyl group with the reactive group of the capping agent, the capping agent is covalently bonded to the surface of the metal oxide nanoparticles (B).
  • a trialkoxysilyl group such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group
  • a dialkoxysilyl group such as a dimethoxysilyl group and a diethoxysilyl group
  • a trialkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, a monoalkoxysilyl group, a trihalosilyl group, a dihalosilyl group, and a monohalosilyl group form a siloxane bond with the surface of the metal oxide nanoparticles (B).
  • a carboxy group and a halocarbonyl group form a bond represented by (metal oxide —O—CO—) with the surface of the metal oxide nanoparticles (B).
  • the hydroxyl group forms a bond represented by (metal oxide —O—) with the surface of the metal oxide nanoparticles (B).
  • the groups that bind to the above reactive groups include hydrogen atoms and various organic groups.
  • the organic group may contain heteroatoms such as O, N, S, P, B, Si, and halogen atoms.
  • the groups that bind to the above reactive groups include, for example, linear or branched alkyl groups that may be interrupted by oxygen atoms (—O—), linear or branched an alkenyl group optionally interrupted by an oxygen atom (--O--), may be linear or branched, and is interrupted by an oxygen atom (--O--) alkynyl groups, cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, heterocyclic groups, etc., which may be substituted.
  • substituents such as halogen atoms, epoxy group-containing groups such as glycidyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, (meth)acryloyl groups, and isocyanate groups.
  • substituents such as halogen atoms, epoxy group-containing groups such as glycidyl groups, hydroxyl groups, mercapto groups, amino groups, (meth)acryloyl groups, and isocyanate groups.
  • the number of substituents is not particularly limited.
  • R b1 , R b2 , R b3 and Rb4 are each an organic group which may be the same or different.
  • organic groups include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkenyl groups such as vinyl group and allyl group; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl group, naphthyl group and tolyl group; Epoxy group-containing groups such as propyl group; (meth)acryloyloxy group and the like.
  • r and s in the above formula are each independently an integer of 0 or more and 60 or less. Both r and s in the above formula cannot be zero.
  • capping agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, 1-hexenyltrimethoxysilane, 1-hexenyltriethoxysilane, 1-octenyltrimethoxysilane. Unsaturated groups such as silane, 1-octenyltriethoxysilane, 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloylpropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, etc.
  • alkoxysilane Containing alkoxysilane; unsaturated group-containing alcohols such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether, and 3-allyloxypropanol (meth)acrylic acid; (meth)acrylic acid halides such as (meth)acrylic acid chloride;
  • the amount of the capping agent used when bonding the capping agent to the surface of the metal oxide nanoparticles (B) via a chemical bond such as a covalent bond is not particularly limited.
  • a sufficient amount of capping agent is used to react with substantially all of the hydroxyl groups on the surface of the metal oxide nanoparticles (B).
  • the content of the metal oxide nanoparticles (B) in the photocurable liquid composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the content of the metal oxide nanoparticles (B) in the photocurable liquid composition is, for example, 5% by mass or more and 95% by mass with respect to the mass of the photocurable liquid composition excluding the mass of the solvent (S). %, preferably 5% by mass or more and 75% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 70% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or more and 65% by mass or less. In order to increase the refractive index of the cured product, it is preferably 40% by mass or more and 93% by mass or less.
  • the content of the metal oxide nanoparticles (B) in the photocurable liquid composition is within the above range, localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product is suppressed, and high refractive index is achieved. It is easy to form a hardened product of a rate.
  • the surface of the metal oxide nanoparticles (B) is modified with an ethylenically unsaturated double bond-containing group, the ethylenically unsaturated double bonds present on the surface of the metal oxide nanoparticles (B)
  • the weight of the capping agent having containing groups is included in the weight of the metal oxide nanoparticles (B).
  • the photopolymerization initiator (C) is not particularly limited, and conventionally known photopolymerization initiators can be used.
  • photopolymerization initiator (C) examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy) Phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 1-(4-isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-(4-dodecylphenyl)- 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, bis(4-dimethylaminophenyl)ketone, 2-methyl-1-[4-( methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one, O-acetyl-1-[6-( 2-methylbenzoyl)-9-ethyl-9H-carbazol-3-yl
  • oxime ester compounds are preferred from the viewpoint of the sensitivity of the photocurable liquid composition.
  • oxime ester compound a compound having a partial structure represented by the following formula (c1) is preferable.
  • n1 is 0 or 1
  • R c2 is a monovalent organic group
  • R c3 is a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group
  • * is a bond.
  • the compound having the partial structure represented by formula (c1) preferably has a carbazole skeleton, fluorene skeleton, diphenyl ether skeleton, or phenyl sulfide skeleton.
  • the compound having the partial structure represented by formula (c1) preferably has one or two partial structures represented by formula (c1).
  • Compounds having a partial structure represented by formula (c1) include compounds represented by the following formula (c2).
  • R c1 is a group represented by the following formula (c3), (c4), or (c5), n1 is 0 or 1, R c2 is a monovalent organic group, R c3 is a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group.
  • R c4 and R c5 are each independently a monovalent organic group, n2 is an integer of 0 or more and 3 or less, When n2 is 2 or 3, multiple R c5 may be the same or different, and multiple R c5 may combine with each other to form a ring. * is a bond.
  • R c6 and R c7 each independently represent an optionally substituted chain alkyl group, an optionally substituted chain alkoxy group, a substituted is a cyclic organic group or a hydrogen atom, R c6 and R c7 may combine with each other to form a ring, R c7 and the benzene ring in the fluorene skeleton may be bonded to each other to form a ring, R c8 is a nitro group or a monovalent organic group, n3 is an integer of 0 to 4, * is a bond.
  • R c9 is a monovalent organic group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group, A is S or O; n4 is an integer of 0 to 4, * is a bond.
  • R c4 is a monovalent organic group.
  • R c4 can be selected from various organic groups as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms.
  • a group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • R c4 include an optionally substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an optionally substituted cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and a carbon atom
  • a saturated aliphatic acyl group optionally having 2 to 20 substituents, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms optionally having a substituent, a phenyl group optionally having a substituent , an optionally substituted benzoyl group, an optionally substituted phenoxycarbonyl group, an optionally substituted phenylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, having a substituent optionally substituted naphthyl group, optionally substituted naphthoxycarbonyl group, optionally substituted naphthylalkyl group having 11 to 20 carbon atoms, substituted a heterocyclyl group optionally having a group, a heterocyclylcarbonyl group optionally having a substituent, and the like.
  • an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as R c4 is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, from the viewpoint of good solubility of the compound represented by formula (c3) in the photocurable liquid composition. , 7 or more are particularly preferred. Further, from the viewpoint of good compatibility between the compound represented by formula (c3) and other components in the photocurable liquid composition, the number of carbon atoms in the alkyl group as R c4 is 15 or less is preferable, and 10 or less is more preferable.
  • R c4 has a substituent
  • substituents include a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms.
  • the heterocyclyl group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the heterocyclyl group is a 5- or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, O, or such monocyclic rings are fused together or such monocyclic rings are fused with a benzene ring. is a heterocyclyl group.
  • the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of monocyclic rings constituting the condensed ring shall be up to 3.
  • Heterocyclic rings constituting such heterocyclyl groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran; be done.
  • R c4 is a heterocyclyl group
  • substituents that the heterocyclyl group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and the like.
  • R c4 examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples include isopentyl, neopentyl, pentan-3-yl, sec-pentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and 2-ethylhexyl groups. Further, n-octyl group and 2-ethylhexyl group are preferred, and 2-ethylhexyl group is more preferred, from the viewpoint of good solubility of the compound represented by formula (c3) in the curable composition.
  • R c5 is a monovalent organic group.
  • R c5 can be selected from various organic groups as long as the objects of the present invention are not impaired.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms.
  • a group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • Examples of monovalent organic groups suitable as R c5 include alkyl groups, alkoxy groups, cycloalkyl groups, cycloalkoxy groups, saturated aliphatic acyl groups, alkoxycarbonyl groups, saturated aliphatic acyloxy groups, and substituents.
  • optionally substituted phenyl group optionally substituted phenoxy group, optionally substituted benzoyl group, optionally substituted phenoxycarbonyl group, optionally substituted benzoyloxy a phenylalkyl group optionally having substituents, a naphthyl group optionally having substituents, a naphthoxy group optionally having substituents, a naphthoyl group optionally having substituents, a substituent an optionally substituted naphthoxycarbonyl group, an optionally substituted naphthyloxy group, an optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, an optionally substituted heterocyclylcarbonyl group, amino group substituted with one or two organic groups, morpholin-1-yl group, piperazin-1-yl group, halogen, nitro group, cyano group, HX 2 C- or H 2 Substituents including a group represented by XC— (wherein each X
  • R c5 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c5 is an alkyl group, it may be linear or branched. Specific examples of when R c5 is an alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and n-pentyl groups.
  • R c5 is an alkyl group
  • the alkyl group may contain an ether bond (--O--) in the carbon chain.
  • alkyl groups having an ether bond in the carbon chain examples include methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, and methoxypropyl groups.
  • R c5 is an alkoxy group
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c5 is an alkoxy group, it may be linear or branched.
  • R c5 being an alkoxy group
  • R c5 being an alkoxy group
  • R c5 being an alkoxy group
  • R c5 being an alkoxy group
  • R c5 isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group , tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, and isodecyloxy group.
  • R c5 is an alkoxy group
  • the alkoxy group may contain an ether bond (--O--) in the carbon chain.
  • alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, propyloxyethoxyethoxy, methoxypropyloxy and the like.
  • R c5 is a cycloalkyl group or a cycloalkoxy group
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group or cycloalkoxy group is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 6 or less.
  • Specific examples of R c5 being a cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 being a cycloalkoxy group
  • R c5 is a saturated aliphatic acyl group or saturated aliphatic acyloxy group
  • the number of carbon atoms in the saturated aliphatic acyl group or saturated aliphatic acyloxy group is preferably 2 or more and 21 or less, more preferably 2 or more and 7 or less.
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyl group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c5 being a saturated aliphatic acyloxy group
  • R c5 is an alkoxycarbonyl group
  • the number of carbon atoms in the alkoxycarbonyl group is preferably 2 or more and 20 or less, more preferably 2 or more and 7 or less.
  • Specific examples of R c5 being an alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n-propyloxycarbonyl, isopropyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, isobutyloxycarbonyl, sec-butyl oxycarbonyl group, tert-butyloxycarbonyl group, n-pentyloxycarbonyl group, isopentyloxycarbonyl group, sec-pentyloxycarbonyl group, tert-pentyloxycarbonyl group, n-hexyloxycarbonyl group, n-heptyloxycarbonyl group, n-octyloxycarbonyl group, isooctyloxycarbony
  • R c5 is a phenylalkyl group
  • the number of carbon atoms in the phenylalkyl group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less.
  • R c5 is a naphthylalkyl group
  • the number of carbon atoms in the naphthylalkyl group is preferably 11 or more and 20 or less, more preferably 11 or more and 14 or less.
  • Specific examples of R c5 being a phenylalkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group and a 4-phenylbutyl group.
  • R c5 when R c5 is a naphthylalkyl group include an ⁇ -naphthylmethyl group, a ⁇ -naphthylmethyl group, a 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl group, and a 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl group.
  • R c5 when R c5 is a phenylalkyl group or a naphthylalkyl group, R c5 may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.
  • R c5 is a heterocyclyl group
  • the heterocyclyl group is the same as when R c4 in formula (c3) is a heterocyclyl group, and the heterocyclyl group may further have a substituent.
  • R c5 is a heterocyclylcarbonyl group
  • the heterocyclyl group contained in the heterocyclylcarbonyl group is the same as when R c5 is a heterocyclyl group.
  • R c5 is an amino group substituted with 1 or 2 organic groups
  • preferred examples of the organic group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, saturated aliphatic acyl group having 2 to 21 carbon atoms, optionally substituted phenyl group, optionally substituted benzoyl group, optionally substituted 7 to 20 carbon atoms
  • amino group substituted with one or two organic groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, n-propylamino group, di-n-propylamino group, isopropylamino group, n- butylamino group, di-n-butylamino group, n-pentylamino group, n-hexylamino group, n-heptylamino group, n-octylamino group, n-nonylamino group, n-decylamino group, phenylamino group, naphthylamino group, acetylamino group, propanoylamino group, n-butanoylamino group, n-pentanoylamino group, n-hexanoylamino group, n-heptanoylamino group, n-octanoylamino
  • the substituent includes a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- (eg, HX 2 C— or H 2 XC—, a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C— or H 2 XC—, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C— or H 2 XC—), Alkyl group, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms, saturated fat having 2 to 7 carbon atoms group acyloxy group, monoalkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, morpholin-1-yl group, pipe
  • the number of substituents is not limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is preferably 1 to 4.
  • the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in R c5 have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • Substituents contained in R c5 when the benzoyl group further has a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a 2-thenoyl group. (thiophen-2-ylcarbonyl group), furan-3-ylcarbonyl group and phenyl group.
  • the halogen atom represented by X includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc., and is preferably a fluorine atom.
  • the substituent containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- includes a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--, HX 2 C-- or H 2 XC- A group having a halogenated alkoxy group including a group represented by -, a halogenated alkyl group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC-, represented by HX 2 C- or H 2 XC- and a group having a halogenated alkyl group containing a group, such as a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--, or represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- More preferably, it is a group having a halogenated alkoxy group containing group.
  • the group having a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- is substituted with a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--.
  • aromatic groups eg, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • cycloalkyl groups substituted with halogenated alkyl groups including groups represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- eg, cyclopentyl group, cyclohexyl groups, etc.
  • the group having a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC-- is substituted with a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--.
  • aromatic groups e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.
  • alkyl groups substituted with halogenated alkoxy groups including groups represented by HX 2 C- or H 2 XC- e.g., methyl group, ethyl group , n-propyl group, i-propyl group, etc.
  • a cycloalkyl group substituted with a halogenated alkoxy group including a group represented by HX 2 C- or H 2 XC- e.g., cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.
  • Rc5 is also preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group optionally having a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group optionally having a substituent on the aromatic ring.
  • the substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are the same as the substituents that the phenyl group contained in R c5 may have.
  • R c5 is an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, a cycloalkylalkyl group, or an aromatic ring which may have a substituent.
  • Good phenylthioalkyl groups are preferred.
  • the alkyl group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable, and a methyl group is most preferable. preferable.
  • the optionally substituted phenyl groups a methylphenyl group is preferred, and a 2-methylphenyl group is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 5 or more and 10 or less, more preferably 5 or more and 8 or less, and particularly preferably 5 or 6.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group contained in the cycloalkylalkyl group is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2.
  • a cyclopentylethyl group is preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group which may have a substituent on the aromatic ring is preferably 1 or more and 8 or less, more preferably 1 or more and 4 or less, and particularly preferably 2.
  • a 2-(4-chlorophenylthio)ethyl group is preferred.
  • the formed ring when a plurality of R c5 are present and the plurality of R c5 are bonded to each other to form a ring, the formed ring includes a hydrocarbon ring, a heterocyclic ring, and the like. be done. Heteroatoms contained in heterocycles include, for example, N, O and S. Aromatic rings are particularly preferred as the ring formed by combining a plurality of R c5 s. Such an aromatic ring may be an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring. As such an aromatic ring, an aromatic hydrocarbon ring is preferred. Specific examples of the case where a plurality of R c5 in formula (c3) are bonded to each other to form a benzene ring are shown below.
  • R c8 is a nitro group or a monovalent organic group.
  • R c8 is bonded to a 6-membered aromatic ring different from the aromatic ring bonded to the group represented by —(CO) n1 — on the condensed ring in formula (c4).
  • the bonding position of R c8 is not particularly limited.
  • the group represented by formula (c4) has one or more R c8 , one of the one or more R c8 is fluorene, because the compound represented by formula (c4) is easily synthesized. Attachment to the 7-position of the backbone is preferred.
  • the group represented by formula (c4) when the group represented by formula (c4) has 1 or more R c8 , the group represented by formula (c4) is preferably represented by the following formula (c6). When there are multiple R c8s , the multiple R c8s may be the same or different.
  • R c6 , R c7 , R c8 and n3 are respectively the same as R c6 , R c7 , R c8 and n3 in formula (c4).
  • R c8 is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms. A group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • Preferred examples of the monovalent organic group for R c8 include the same preferred examples of the monovalent organic group as R c5 in formula (c3).
  • R c6 and R c7 are each an optionally substituted chain alkyl group, an optionally substituted chain alkoxy group, an optionally substituted cyclic It is an organic group or a hydrogen atom. R c6 and R c7 may combine with each other to form a ring. Among these groups, chain alkyl groups which may have a substituent are preferable as R c6 and R c7 . When R c6 and R c7 are a chain alkyl group which may have a substituent, the chain alkyl group may be a straight chain alkyl group or a branched chain alkyl group.
  • R c6 and R c7 are unsubstituted chain alkyl groups
  • the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly 1 or more and 6 or less.
  • Specific examples of R c6 and R c7 being chain alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group.
  • n-pentyl group isopentyl group, sec-pentyl group, tert-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, sec-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group, isononyl group, n-decyl group, and isodecyl group.
  • R c6 and R c7 are alkyl groups
  • the alkyl group may contain an ether bond (--O--) in the carbon chain.
  • alkyl groups having an ether bond in the carbon chain examples include methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, and methoxypropyl groups.
  • R c6 and R c7 are chain alkyl groups having a substituent
  • the number of carbon atoms in the chain alkyl group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly preferably 1 or more and 6 or less.
  • the number of carbon atoms in the substituent is not included in the number of carbon atoms in the chain alkyl group.
  • a chain alkyl group having a substituent is preferably linear.
  • the substituents that the alkyl group may have are not particularly limited as long as they do not interfere with the object of the present invention. Suitable examples of substituents include alkoxy groups, cyano groups, halogen atoms, halogenated alkyl groups, cyclic organic groups, and alkoxycarbonyl groups.
  • Halogen atoms include fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferred.
  • Cyclic organic groups include cycloalkyl groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups. Specific examples of the cycloalkyl group are the same as the preferred examples when R c8 is a cycloalkyl group.
  • aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, biphenylyl, anthryl, and phenanthryl groups.
  • heterocyclyl group are the same as the preferred examples when R c8 is a heterocyclyl group.
  • R c8 is an alkoxycarbonyl group
  • the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the number of substituents is not particularly limited.
  • the preferred number of substituents varies depending on the number of carbon atoms in the chain alkyl group.
  • the number of substituents is typically 1 or more and 20 or less, preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or more and 6 or less.
  • R c6 and R c7 are chain alkoxy groups having no substituents
  • the number of carbon atoms in the chain alkoxy group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 10 or less, and particularly 1 or more and 6 or less. preferable.
  • R c6 and R c7 being chain alkoxy groups include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, tert -butyloxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, sec-pentyloxy group, tert-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group, isooctyloxy group, sec-octyloxy group, tert-octyloxy group, n-nonyloxy group, isononyloxy group, n-decyloxy group, isodecyloxy group and the like.
  • R c6 and R c7 are alkoxy groups
  • the alkoxy groups may contain an ether bond (--O--) in the carbon chain.
  • alkoxy groups having an ether bond in the carbon chain include methoxyethoxy, ethoxyethoxy, methoxyethoxyethoxy, ethoxyethoxyethoxy, propyloxyethoxyethoxy, methoxypropyloxy and the like.
  • R c6 and R c7 are chain alkoxy groups having substituents
  • the substituents that the alkoxy groups may have are the same as in the case where R c6 and R c7 are chain alkyl groups.
  • R c6 and R c7 are cyclic organic groups
  • the cyclic organic group may be an alicyclic group or an aromatic group.
  • Cyclic organic groups include aliphatic cyclic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and heterocyclyl groups.
  • R c6 and R c7 are cyclic organic groups, the substituents that the cyclic organic groups may have are the same as in the case where R c6 and R c7 are chain alkyl groups.
  • the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by combining multiple benzene rings via carbon-carbon bonds. , is preferably a group formed by condensing a plurality of benzene rings.
  • the aromatic hydrocarbon group is a phenyl group or a group formed by bonding or condensing a plurality of benzene rings
  • the number of benzene rings contained in the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited, 3 or less is preferable, 2 or less is more preferable, and 1 is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthyl, biphenylyl, anthryl, and phenanthryl groups.
  • R c6 and R c7 are aliphatic cyclic hydrocarbon groups
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon groups may be monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic cyclic hydrocarbon group is not particularly limited, it is preferably 3 or more and 20 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.
  • Examples of monocyclic cyclic hydrocarbon groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, norbornyl, isobornyl, tricyclononyl, tricyclodecyl, A tetracyclododecyl group, an adamantyl group, and the like can be mentioned.
  • R c6 and R c7 are heterocyclyl groups
  • the same heterocyclyl groups as R c5 in formula (c3) can be mentioned.
  • R c6 and R c7 may combine with each other to form a ring.
  • a group consisting of a ring formed by R c6 and R c7 is preferably a cycloalkylidene group.
  • the ring constituting the cycloalkylidene group is preferably a 5- to 6-membered ring, more preferably a 5-membered ring.
  • the ring may be either an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • the cycloalkylidene group may be fused with one or more other rings.
  • rings that may be condensed with a cycloalkylidene group include benzene ring, naphthalene ring, cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cycloheptane ring, cyclooctane ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, and pyridine.
  • R c6 and R c7 examples include groups represented by the formula -A 1 -A 2 .
  • a 1 is a linear alkylene group
  • a 2 is an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a cyclic organic group, or an alkoxycarbonyl group.
  • the number of carbon atoms in the linear alkylene group for A 1 is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • A2 is an alkoxy group
  • the alkoxy group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • A2 is a halogen atom, it is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the halogen atom contained in the halogenated alkyl group is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the halogenated alkyl group may be linear or branched, preferably linear.
  • A2 is a cyclic organic group
  • examples of the cyclic organic group are the same as the cyclic organic groups that Rc6 and Rc7 have as substituents.
  • A2 is an alkoxycarbonyl group
  • examples of the alkoxycarbonyl group are the same as the alkoxycarbonyl groups that Rc6 and Rc7 have as substituents.
  • R c6 and R c7 include alkyl groups such as ethyl, n-propyl, n-butyl, n-hexyl, n-heptyl, and n-octyl groups; 2-methoxyethyl; group, 3-methoxy-n-propyl group, 4-methoxy-n-butyl group, 5-methoxy-n-pentyl group, 6-methoxy-n-hexyl group, 7-methoxy-n-heptyl group, 8-methoxy -n-octyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-ethoxy-n-propyl group, 4-ethoxy-n-butyl group, 5-ethoxy-n-pentyl group, 6-ethoxy-n-hexyl group, 7- Alkoxyalkyl groups such as ethoxy-n-heptyl group and 8-ethoxy-n-octyl groups; 2-
  • Alkyl group 2-cyclohexylethyl group, 3-cyclohexyl-n-propyl group, 4-cyclohexyl-n-butyl group, 5-cyclohexyl-n-pentyl group, 6-cyclohexyl-n-hexyl group, 7-cyclohexyl-n -heptyl group, 8-cyclohexyl-n-octyl group, 2-cyclopentylethyl group, 3-cyclopentyl-n-propyl group, 4-cyclopentyl-n-butyl group, 5-cyclopentyl-n-pentyl group, 6-cyclopentyl- Cycloalkylalkyl groups such as n-hexyl group, 7-cyclopentyl-n-heptyl group, and 8-cyclopentyl-n-octyl group; 2-methoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl
  • R c6 and R c7 are ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-phenylethyl group, 2-cyclohexylethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, and 3,3,4,4,5,5,5-hepta It is a fluoro-n-pentyl group.
  • A is S because it is easy to obtain a photopolymerization initiator with excellent sensitivity.
  • R c9 is a monovalent organic group, a halogen atom, a nitro group, or a cyano group.
  • R c9 in formula (c5) is a monovalent organic group, it can be selected from various organic groups within the range that does not impede the object of the present invention.
  • the organic group a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms. A group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • Preferred examples of the organic group represented by Rc9 in formula ( c5 ) include the same monovalent organic groups as Rc5 in formula (c3).
  • R c9 substituted by a group selected from the group consisting of a benzoyl group; a naphthoyl group; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a morpholin-1-yl group, a piperazin-1-yl group, and a phenyl group; benzoyl group; nitro group; optionally substituted benzofuranylcarbonyl group is preferred, benzoyl group; naphthoyl group; 2-methylphenylcarbonyl group; 4-(piperazin-1-yl)phenylcarbonyl group a 4-(phenyl)phenylcarbonyl group is more preferred.
  • n4 is preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably an integer of 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0 or 1.
  • the position to which R c9 is bonded is preferably para to the bond to which the phenyl group to which R c9 is bonded is bonded to an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the monovalent organic group as Rc2 is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms. A group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • Preferred examples of the monovalent organic group as Rc2 include the same monovalent organic groups as Rc5 in formula (c3).
  • Rc2 is also preferably a cycloalkylalkyl group, a phenoxyalkyl group optionally having a substituent on the aromatic ring, and a phenylthioalkyl group optionally having a substituent on the aromatic ring.
  • the substituents that the phenoxyalkyl group and the phenylthioalkyl group may have are those in which the phenyl group, the naphthyl group and the heterocyclyl group contained in R c5 in the formula (c3) further have a substituent. It is the same as the base.
  • R c2 is a substituent containing the group represented by the above HX 2 C-- or H 2 XC--, an alkyl group, a cycloalkyl group, a phenyl group which may have a substituent, or A cycloalkylalkyl group and a phenylthioalkyl group optionally having a substituent on the aromatic ring are preferred.
  • Alkyl group optionally substituted phenyl group, number of carbon atoms in cycloalkyl group contained in cycloalkylalkyl group, number of carbon atoms in alkylene group contained in cycloalkylalkyl group, cycloalkylalkyl group, aromatic Regarding the number of carbon atoms of the alkylene group contained in the phenylthioalkyl group optionally having substituents on the ring, or the phenylthioalkyl group optionally having substituents on the aromatic ring, the formula (c3 ) is the same as R c5 .
  • A3 is a divalent organic group , preferably a divalent hydrocarbon group, preferably an alkylene group.
  • A4 is a monovalent organic group, preferably a monovalent hydrocarbon group.
  • the alkylene group may be linear or branched, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 6 or less, and particularly preferably 1 or more and 4 or less.
  • Preferable examples of A 4 include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Preferred specific examples of A4 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and n-hexyl.
  • phenyl, naphthyl, benzyl, phenethyl, ⁇ -naphthylmethyl, and ⁇ -naphthylmethyl groups are examples of A4 that include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-
  • Preferable specific examples of the group represented by -A 3 -CO-OA 4 include a 2-methoxycarbonylethyl group, a 2-ethoxycarbonylethyl group, a 2-n-propyloxycarbonylethyl group, a 2-n -butyloxycarbonylethyl group, 2-n-pentyloxycarbonylethyl group, 2-n-hexyloxycarbonylethyl group, 2-benzyloxycarbonylethyl group, 2-phenoxycarbonylethyl group, 3-methoxycarbonyl-n-propyl group, 3-ethoxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-propyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-butyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-n-pentyloxycarbonyl-n-propyl group , 3-n-hexyloxycarbonyl-n-propyl group, 3-benzyloxycarbonyl-
  • R c2 is also preferably a group represented by the following formula (c7) or (c8).
  • R c10 and R c11 are each independently a monovalent organic group
  • n5 is an integer of 0 or more and 4 or less
  • R c10 and R c11 may combine with each other to form a ring
  • R c12 is a monovalent organic group
  • n6 is an integer of 1 or less and 8 or less
  • n7 is an integer of 1 or more and 5 or less
  • n8 is an integer from 0 to (n7+3).
  • R c10 and R c11 in formula (c7) are the same as R c8 in formula (c4).
  • R c10 includes a halogenated alkoxy group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--, a halogenated alkyl group containing a group represented by HX 2 C-- or H 2 XC--, an alkyl group, or A phenyl group is preferred.
  • the ring may be either an aromatic ring or an aliphatic ring.
  • n7 is an integer of 0 or more and 4 or less, preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R c12 is an organic group.
  • the organic group include groups similar to the organic groups described for R c8 in formula (c4).
  • alkyl groups are preferred.
  • Alkyl groups may be straight or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less, and particularly preferably 1 or more and 3 or less.
  • R c12 is preferably exemplified by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, etc. Among these, a methyl group is more preferable.
  • n7 is an integer of 1 or more and 5 or less, preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and more preferably 1 or 2.
  • n8 is 0 or more and (n7+3) or less, preferably an integer of 0 or more and 3 or less, more preferably 0 or more and 2 or less, and particularly preferably 0.
  • n8 is an integer of 1 or more and 8 or less, preferably an integer of 1 or more and 5 or less, more preferably an integer of 1 or more and 3 or less, and particularly preferably 1 or 2.
  • R c3 is a hydrogen atom, an optionally substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an optionally substituted aryl group.
  • a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified as the substituent which may be possessed when R c3 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R c3 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a 2-cyclopentylethyl group, a 2-cyclobutylethyl group, A cyclohexylmethyl group, a phenyl group, a benzyl group, a methylphenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified, and among these, a methyl group or a phenyl group is more preferable.
  • Preferable specific examples of the compound represented by formula (c2) and having a group represented by formula (c5) as R c1 include the following compounds.
  • a phosphine oxide compound is also preferable because the deep-part curability of the photocurable liquid composition is good.
  • a phosphine oxide compound containing a partial structure represented by the following formula (c9) is preferable.
  • R c21 and R c22 are each independently an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aliphatic acyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aromatic group having 7 to 20 carbon atoms. group acyl groups. However, both R c21 and R c22 are not aliphatic acyl groups or aromatic acyl groups.
  • the number of carbon atoms in the alkyl groups of R c21 and R c22 is preferably 1 or more and 12 or less, more preferably 1 or more and 8 or less, and even more preferably 1 or more and 4 or less.
  • the alkyl groups as R c21 and R c22 may be linear or branched.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert- pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2,4,4-trimethylpentyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, and An n-dodecyl group can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl groups for R c21 and R c22 is preferably 5 or more and 12 or less.
  • Specific examples of cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl, and cyclododecyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aryl groups of R c21 and R c22 is preferably 6 or more and 12 or less.
  • the aryl group may have a substituent. Examples of substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of aryl groups include phenyl and naphthyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aliphatic acyl groups for R c21 and R c22 is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 12 or less, more preferably 2 or more and 8 or less, and even more preferably 2 or more and 6 or less.
  • Aliphatic acyl groups may be straight or branched. Specific examples of aliphatic acyl groups include acetyl, propionyl, butanoyl, pentanoyl, hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, and tetradecanoyl groups. , pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl, octadecanoyl, nonadecanoyl, and icosanoyl groups.
  • the number of carbon atoms in the aromatic acyl groups for R c21 and R c22 is 7 or more and 20 or less.
  • the aromatic acyl group may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of aromatic acyl groups include benzoyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,6-dimethylbenzoyl, 2,6-dimethoxybenzoyl, 2,4,6- Examples include trimethylbenzoyl, ⁇ -naphthoyl, and ⁇ -naphthoyl groups.
  • phosphine oxide compound containing the structural moiety represented by formula (c9) include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, fin oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide and the like.
  • the content of the photopolymerization initiator (C) is 0.5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the mass (total solid content) of the photocurable liquid composition excluding the mass of the organic solvent (S) described later. is preferable, and 1% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable.
  • a photoinitiation aid may be combined with the photopolymerization initiator (C).
  • Photoinitiation aids include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoate 2- ethylhexyl, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N,N-dimethylp-toluidine, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9, 10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto
  • the photocurable liquid composition contains an amine compound (D1) represented by the following formula (d1) and/or the following formula (d2 ) as the nitrogen-containing compound (D).
  • NR d1 R d2 R d3 (d1) (In formula (d1), R d1 , R d2 and R d3 are each independently a hydrogen atom or an organic group.)
  • R d4 ⁇ N CR d5 R d6 (d2) (In formula (d2), R d4 , R d5 and R d6 are each independently a hydrogen atom or an organic group.)
  • R d1 , R d2 , R d3 , R d4 , R d5 , and R d6 are organic groups
  • the organic groups are within a range that does not impair the desired effect. and can be selected from a variety of organic groups.
  • a carbon atom-containing group is preferable, and one or more carbon atoms and one or more atoms selected from the group consisting of H, O, S, Se, N, B, P, Si, and halogen atoms.
  • a group consisting of is more preferred.
  • the number of carbon atoms in the carbon atom-containing group is not particularly limited, and is preferably 1 or more and 50 or less, more preferably 1 or more and 20 or less.
  • Preferred examples of the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an optionally substituted phenyl group, an optionally substituted phenylalkyl group, an optionally substituted naphthyl group, An optionally substituted naphthylalkyl group, an optionally substituted heterocyclyl group, and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group as the organic group is preferably 1 or more and 20 or less, more preferably 1 or more and 6 or less.
  • the structure of the alkyl group may be linear or branched. Specific examples of alkyl groups include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and isopentyl group.
  • the alkyl group may contain an ether bond (--O--) in the carbon chain.
  • alkyl groups having an ether bond in the carbon chain examples include methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, and methoxypropyl groups.
  • the number of carbon atoms in the cycloalkyl group as the organic group is preferably 3 or more and 10 or less, more preferably 3 or more and 6 or less.
  • Specific examples of cycloalkyl groups include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl groups.
  • the number of carbon atoms in the phenylalkyl group as the organic group is preferably 7 or more and 20 or less, more preferably 7 or more and 10 or less.
  • the number of carbon atoms in the naphthylalkyl group as the organic group is preferably 11 or more and 20 or less, more preferably 11 or more and 14 or less.
  • Specific examples of phenylalkyl groups include benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl and 4-phenylbutyl groups.
  • naphthylalkyl groups include ⁇ -naphthylmethyl, ⁇ -naphthylmethyl, 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl, and 2-( ⁇ -naphthyl)ethyl groups.
  • the phenylalkyl group or naphthylalkyl group may further have a substituent on the phenyl group or naphthyl group.
  • the heterocyclyl group is the same as when R c4 in formula (c3) is a heterocyclyl group, and the heterocyclyl group may further have a substituent.
  • a heterocyclyl group as an organic group may be an aliphatic heterocyclic group or an aromatic heterocyclic group.
  • the heterocyclyl group is preferably a 5- or 6-membered monocyclic ring containing one or more N, S, or O, or a heterocyclyl group in which such monocyclic rings are condensed with each other or such monocyclic rings and a benzene ring are condensed.
  • the heterocyclyl group is a condensed ring, the number of monocyclic rings constituting the condensed ring shall be up to 3.
  • Heterocyclic rings constituting such heterocyclyl groups include furan, thiophene, pyrrole, oxazole, isoxazole, thiazole, thiadiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, benzofuran, benzothiophene, indole, isoindole, indolizine, benzimidazole, benzotriazole, benzoxazole, benzothiazole, carbazole, purine, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, cinnoline, quinoxaline, piperidine, piperazine, morpholine, piperidine, tetrahydropyran, and tetrahydrofuran; be done.
  • the substituent may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms a halogenated alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms
  • a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms a saturated aliphatic acyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group saturated aliphatic acyloxy group having 2 to 7 carbon atoms
  • monoalkylamino group having alkyl group having 1 to 6 carbon atoms dialkylamino group having alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • a benzoyl group a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and the like.
  • the number of substituents is not particularly limited, and is preferably from 1 to 4.
  • the phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group contained in the organic group have multiple substituents, the multiple substituents may be the same or different.
  • R d1 , R d2 and R d3 in the formula (d1) are preferably each independently a hydrogen atom or an organic group, and R d1 , R d2 , and at least one of R d3 is preferably an aromatic group-containing group.
  • R d4 , R d5 and R d6 are each independently a hydrogen atom or an organic group, and R d4 , R d5 and At least one of R d6 is preferably an aromatic group-containing group.
  • the aromatic ring in the aromatic group-containing group may be either an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • a hydrocarbon group is preferred as the aromatic group-containing group.
  • an aromatic hydrocarbon group (aryl group) and an aralkyl group are preferable.
  • Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthalene-1-yl, and naphthalene-2-yl groups. Among these aromatic hydrocarbon groups, a phenyl group is preferred.
  • Aralkyl groups include benzyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, and 4-phenylbutyl groups.
  • R d1 , R d2 and R d3 is preferably a group represented by Ar d1 —CH 2 —.
  • R d4 is preferably a group represented by Ar d1 —CH 2 —.
  • Ar d1 is an aromatic group optionally having a substituent.
  • the aromatic group as Ar d1 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.
  • the aromatic group for Ar d1 is preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • Aromatic hydrocarbon groups include phenyl, naphthalene-1-yl, and naphthalene-2-yl groups. Among these aromatic hydrocarbon groups, a phenyl group is preferred.
  • the substituents that the aromatic group as Ar d1 may have include the organic groups as R d1 , R d2 , R d3 , R d4 , R d5 and R d6 being phenyl group, naphthyl group and heterocyclyl group. In some cases, it is the same as the substituents these groups may have.
  • amine compound represented by formula (d1) include triphenylamine, N,N-diphenylbenzylamine, N-phenyldibenzylamine, tribendialumine, N,N-dimethylphenylamine, N -methyldiphenylamine, N,N-dimethylbenzylamine, N-methyldibenzylamine, N-methyl-N-benzylphenylamine, N,N-diethylphenylamine, N-ethyldiphenylamine, N,N-diethylbenzylamine, N-ethyldibenzylamine, and N-ethyl-N-benzylphenylamine.
  • imine compounds represented by formula (d2) include N-benzylphenylmethanimine, N-benzyldiphenylmethanimine, N-benzyl-1-phenylethanimine, and N-benzylpropane-2-imine. is mentioned.
  • the content of the nitrogen-containing compound in the photocurable liquid composition is not particularly limited as long as the desired effects are not impaired.
  • the content of the nitrogen-containing compound (D) is preferably 5% by mass or more and 25% by mass or less, more preferably 7% by mass or more and 20% by mass or less, relative to the mass of the photopolymerizable monomer (A).
  • the photocurable liquid composition may contain a plasticizer (E).
  • the plasticizer (E) is a component that lowers the viscosity of the photocurable liquid composition without significantly impairing the curability of the photocurable liquid composition or the refractive index of the cured product.
  • a compound represented by the following formula (e-1) is preferable as the plasticizer (E).
  • R e1 -R e3 r -X e -R e4 s -R e2 (e-1) (In formula (e-1), R e1 and R e2 are each independently a phenyl group optionally having 1 to 5 substituents, and the substituents have 1 to 4 carbon atoms.
  • R e3 and R e4 are each independently a methylene group or an ethane-1,2-diyl group; , and s are each independently 0 or 1, and X e is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • the viscosity of the photocurable liquid composition is lowered without significantly impairing the curability of the photocurable liquid composition or the refractive index of the cured product. be done.
  • the viscosity of the plasticizer (E) measured by an E-type viscometer at 25° C. is preferably 10 cP or less, more preferably 8 cP or less, and further preferably 6 cP or less. preferable.
  • the boiling point of the plasticizer (E) under atmospheric pressure is 250° C. or higher. is preferred, and 260° C. or higher is more preferred.
  • the upper limit of the boiling point of the plasticizer (E) under atmospheric pressure is not particularly limited.
  • R e1 and R e2 in formula (e-1) are each independently a phenyl group optionally having 1 to 5 substituents.
  • the substituent bonded to the phenyl group is a group selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the number of substituents is not particularly limited. The number of substituents is 1 or more and 5 or less, preferably 1 or 2, and preferably 1. From the viewpoint of lowering the viscosity of the photocurable liquid composition, it is preferable that each of R e1 and R e2 is an unsubstituted phenyl group.
  • alkyl group having 1 to 4 carbon atoms as a substituent examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group and tert-butyl group. mentioned.
  • alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms as substituents include methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, isobutyloxy, sec-butyloxy, and tert- A butyloxy group is mentioned.
  • a halogen atom as a substituent includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R e3 and R e4 in formula (e-1) are each independently a methylene group or an ethane-1,2-diyl group. Moreover, r and s are 0 or 1 each independently.
  • X e in formula (e-1) is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Preferred specific examples of the compound represented by formula (e-1) described above include diphenyl ether, diphenyl sulfide, dibenzyl ether, dibenzyl sulfide, diphenethyl ether, and diphenethyl sulfide. Among these, diphenyl sulfide and/or dibenzyl ether are more preferred.
  • the content of the plasticizer (E) in the photocurable liquid composition is determined with respect to the mass of the entire photocurable liquid composition in terms of both viscosity adjustment and dispersibility of the metal oxide nanoparticles (B). , more than 0% by mass and 35% by mass or less, and more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the photocurable liquid composition may contain a solvent (S) of 5 mass % or less based on the mass of the photocurable liquid composition.
  • a solvent (S) of 5 mass % or less based on the mass of the photocurable liquid composition.
  • the type of solvent (S) is not particularly limited, it is typically an organic solvent.
  • Organic solvents that can be blended in the photocurable liquid composition include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Ethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether , propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol
  • the photocurable liquid composition may contain various additives conventionally blended in photosensitive compositions and ink compositions, as long as the objects of the present invention are not hindered. good.
  • Preferable additives to be added to the photocurable liquid composition include dispersants, adhesion promoters such as silane coupling agents, antioxidants, aggregation inhibitors, antifoaming agents, surfactants and the like.
  • the surfactant is not particularly limited, and known components such as fluorine-based surfactants and silicon-based surfactants can be used.
  • a photocurable liquid composition is obtained by mixing predetermined amounts of the components described above and then uniformly stirring the mixture.
  • the photocurable liquid composition described above is typically Molding the photocurable liquid composition according to the shape of the cured product to be formed; exposing the shaped photocurable liquid composition; A cured product is obtained by a method comprising
  • the cured product produced by the above method exhibits a high refractive index of, for example, preferably 1.60 or higher, more preferably 1.64 or higher, and even more preferably 1.66 or higher, at a wavelength of 550 nm. Therefore, the cured product produced by the above method is suitably used in optical applications requiring a high refractive index.
  • a film made of a cured product of the photocurable liquid composition described above is suitably used as a high refractive index film constituting an antireflection film or the like in various display panels such as an organic EL display panel and a liquid crystal display panel. be.
  • the film thickness of the high refractive index film made of the cured product of the photocurable liquid composition described above is not particularly limited, and is appropriately selected according to the application.
  • the film thickness of the high refractive index film is typically preferably 1 nm or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 50 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • the method for molding the photocurable liquid composition is not particularly limited, and is appropriately selected according to the shape of the cured product.
  • the shape of the cured product includes, but is not limited to, a film shape, a lens shape, a line shape, a prism shape, and the like. Among these shapes, the membrane shape is preferred.
  • the method for molding the photocurable liquid composition is not particularly limited.
  • the shape of the cured product is lens-shaped, prism-shaped, or the like
  • the photocurable liquid composition may be filled into a mold corresponding to the shape of the cured product using a squeegee or the like.
  • the shape of the cured product is a line shape or the like, the photocurable liquid composition may be applied onto the substrate according to the shape of the cured product.
  • the application method includes, for example, a printing method such as an inkjet method.
  • a printing method such as an inkjet method.
  • a method for applying the cured product in a film shape there are methods using a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater and a bar coater, and a method using a non-contact type coating device such as a spinner (rotary coating device) and a curtain flow coater. mentioned.
  • the photocurable liquid composition can be applied in a film shape by a printing method such as an inkjet method.
  • the solvent (S) is removed from the molded photocurable liquid composition by a method such as heating. may be removed.
  • a photocurable liquid composition molded into a desired shape such as a film shape is exposed to light to such an extent that the photocurable liquid composition is not completely cured, and then a method such as an imprint method is used.
  • a method such as an imprint method is used.
  • the above-mentioned photocurable liquid composition is applied to a 3D printing method, and by repeating inkjet printing and curing by exposure to laminate a thin film-like cured product, a cured product having a desired shape is formed. You may
  • Exposure to the molded photocurable liquid composition is performed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light.
  • Exposure to the shaped photocurable liquid composition may be performed regioselectively, for example, by a method such as exposure through a mask.
  • a patterned cured product can be formed by developing the exposed photocurable liquid composition using an organic solvent to remove the unexposed areas.
  • development processing it is preferable to sufficiently remove the developer by a method such as drying by heating after development.
  • a cured product having a desired shape and a high refractive index is formed using the photocurable liquid composition containing no or only a small amount of the solvent (S).
  • zirconium oxide particles B1 (average particle size 8 nm) surface-modified using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane as a capping agent
  • ethylenically unsaturated Zirconium oxide particles B2 (average particle size 10 nm) not surface-modified with a saturated double bond-containing group capping agent
  • titanium oxide particles B3 (average particle size diameter 11 nm)
  • titanium oxide particles B4 average particle diameter 10 nm
  • Zirconium oxide particles B2 were obtained by drying nanocrystals collected by centrifugation according to the method described in paragraph [0223] of JP-A-2018-193481.
  • the mass of the capping agent is 0.8 to 1.5 times the mass of the zirconium oxide particles.
  • Zirconium oxide particles B2 were obtained in the same manner as the zirconium oxide particles B2, except that 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was further added. Obtained by drying nanocrystals recovered by centrifugation, following the method described in Example 8 of WO2020/106860 for titanium oxide particles B4.
  • titanium oxide particles B3 surface-modified with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane in the step of adding the capping agent, 50% by mass of the total amount of the capping agent was replaced with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. , obtained in the same manner as titanium oxide particles B4.
  • a photocurable liquid composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that the nitrogen-containing compound (D) was not used.
  • Tables 1 and 2 show the viscosities of the obtained photocurable liquid compositions measured at 25° C. using an E-type viscometer. Further, the refractive index, light transmittance, haze and yellowness index (Y.I.) of the cured film formed using the obtained photocurable liquid composition were measured according to the following recipe. These measurement results are shown in Tables 1 and 2. Furthermore, according to the following recipe, the thickness T1 of the layer rich in each metal oxide nanoparticle in the cured film formed using the photocurable liquid composition and the thickness of the layer in which each metal oxide nanoparticle is almost absent The ratio T1/T2 with respect to T2 was measured. The smaller the value of T1/T2, the more suppressed the localization of each metal oxide nanoparticle in the cured film.
  • ⁇ Refractive index measurement method The photocurable liquid composition of each example and comparative example was applied onto a glass substrate using an inkjet device. Then, using a 395 nm UV-LED exposure machine, the coating film was exposed with an exposure amount of 2 J/cm 2 and cured to obtain a cured film with a thickness of 3 ⁇ m. The refractive index of the film at a light wavelength of 550 nm was determined using a Metricon prism coupler.
  • ⁇ Total light transmittance, haze, and Y. I. measurement method> After applying the photocurable liquid composition of each example and comparative example by spin coating on a glass substrate, using a 385 nm UV-LED exposure machine, the coating film is exposed at an exposure amount of 2 J / cm 2 and cured. to obtain a cured film having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the membrane was purchased from Hunter Associates Laboratory, Inc.; Total light transmittance, haze, and Y.E.M. I. was measured.
  • T1/T2 measurement> The refractive index of each cured film was measured by a prism coupling method using a prism coupler 2010/M manufactured by Metricon for a cured film obtained under the same conditions as the cured film to be measured for refractive index.
  • each of the two layers was analyzed to obtain a thickness value for each layer.
  • the thickness of the upper layer rich in zirconium oxide microparticles was defined as T1
  • the thickness of the lower layer containing less zirconium oxide microparticles was defined as T2. From T1 and T2 thus obtained, the thickness ratio of each layer was calculated as T1/T2.
  • the value of T1/T2 was used as an evaluation index for the degree of two-layer formation.
  • the photocurable liquid composition containing the photopolymerizable monomer (A), the metal oxide nanoparticles (B), and the photopolymerization initiator (C) was added to By blending the nitrogen-containing compound (D) that satisfies the requirements, the value of T1/T2 is lowered, and localization of the metal oxide nanoparticles (B) in the cured product is suppressed. Moreover, the surface of the metal oxide nanoparticles (B) modified with an ethylenically unsaturated double bond-containing group has a better refractive index, total light transmittance, haze, or Y.O. I. It can be seen that the various optical properties are equivalent or superior. Moreover, when the metal oxide nanoparticles (B) contain titanium oxide nanoparticles, when the nitrogen-containing compound (D) is tribenzylamine, it can be seen that the various optical properties described above are excellent.

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Abstract

金属酸化物ナノ粒子の局在が抑制された硬化物を形成可能である光硬化性液状組成物と、当該光硬化性液状組成物の硬化物と、前述の光硬化性液状組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供すること。 光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)とを含む光硬化性液状組成物に、含窒素化合物(D)として、特定の構造のアミン化合物(D1)、及び特定の構造のイミン化合物(D2)からなる群より選択される少なくとも1種を含有させる。

Description

光硬化性液状組成物、硬化物、及び硬化物の製造方法
 本発明は、光硬化性液状組成物と、当該光硬化性液状組成物の硬化物と、前述の光硬化性液状組成物を用いる硬化物の製造方法とに関する。
 従来より、光学部材の形成に、高屈折率材料が用いられている。高屈折材料として、例えば、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の金属酸化物粒子を有機成分中に分散させた組成物が用いられている。
 このような高屈折材料を形成するための組成物として、特定の粒子径の金属酸化物(A)と、(メタ)アクリレート(B)と、光重合開始剤(C)とを含有するエネルギー線硬化性組成物が提案されている(特許文献1参照)。
特開2017-214465号公報
 しかしながら、特許文献1に記載されるような、金属酸化物(A)と、(メタ)アクリレート(B)のようなエチレン性不飽和二重結合を有する重合性モノマーとを含む組成物を硬化させて高屈折材料を形成する場合、硬化物において、金属酸化物(A)がリッチな部分と、金属酸化物(A)をほとんど含まない部分とが分離し、均質な硬化物を形成しにくい問題がある。
 より具体的には、特許文献1に記載される組成物を硬化させて、硬化膜を形成する場合、硬化膜の内部で、金属酸化物(A)がリッチな層と、金属酸化物(A)をほとんど含まない層とに相分離しやすい。
 本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、金属酸化物ナノ粒子の局在が抑制された硬化物を形成可能である光硬化性液状組成物と、当該光硬化性液状組成物の硬化物と、前述の光硬化性液状組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することを目的とする。
 本発明者らは、光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)とを含む光硬化性液状組成物に、含窒素化合物(D)として、特定の構造のアミン化合物(D1)、及び特定の構造のイミン化合物(D2)からなる群より選択される少なくとも1種を含有させることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
 本発明の第1の態様は、光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)と、含窒素化合物(D)とを含む光硬化性液状組成物であって、
 光重合性モノマー(A)が、エチレン性不飽和二重結合を有し、
 含窒素化合物(D)が、下記式(d1):
NRd1d2d3・・・(d1)
(式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
で表されるアミン化合物(D1)、及び、下記式(d2)
d3-N=CRd4d5・・・(d2)
(式(d2)中、Rd3、Rd4、及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
で表されるイミン化合物(D2)からなる群より選択される少なくとも1種である、光硬化性液状組成物である。
 本発明の第2の態様は、第1の態様にかかる光硬化性液状組成物の硬化物である。
 本発明の第3の態様は、第1の態様にかかる光硬化性液状組成物を成形することと、
 成形された光硬化性液状組成物に対して露光することと、を含む硬化物の製造方法である。
 本発明によれば、金属酸化物ナノ粒子の局在が抑制された硬化物を形成可能である光硬化性液状組成物と、当該光硬化性液状組成物の硬化物と、前述の光硬化性液状組成物を用いる硬化物の製造方法とを提供することができる。
≪光硬化性液状組成物≫
 光硬化性液状組成物は、光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)と、含窒素化合物(D)を含む。
 光重合性モノマー(A)は、エチレン性不飽和二重結合を有する。
 含窒素化合物(D)は、下記式(d1):
NRd1d2d3・・・(d1)
(式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
で表されるアミン化合物(D1)、及び、下記式(d2)
d3-N=CRd4d5・・・(d2)
(式(d2)中、Rd3、Rd4、及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
で表されるイミン化合物(D2)からなる群より選択される少なくとも1種である。
 光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)とを含む光硬化性液状組成物に、上記の含窒素化合物(D)を含有させることにより、光硬化性液状組成物の硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在が抑制される。
 本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「(メタ)アクリル」は、アクリル及びメタクリルの双方を意味する。本出願の明細書及び特許請求の範囲において、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの双方を意味する。
 光硬化性液状組成物は溶媒(S)を含んでいてもよい。硬化物を形成する際の、溶媒(S)による硬化物の強度低下の抑制の観点等から、光硬化性液状組成物が溶媒(S)を少量しか含まないか、光硬化性液状組成物が溶媒(S)を含まないのが好ましい。
 光硬化性液状組成物の溶媒(S)の含有量は、5質量%以下が好ましく、3質量%以下がより好ましく、2質量%以下がさらに好ましく、1質量%以下がさらにより好ましく、0.5質量%以下が特に好ましく、0.3質量%以下が最も好ましい。光硬化性液状組成物における溶媒(S)の含有量の下限値は特になく、0質量%以上が好ましい。
 光硬化性液状組成物は、溶媒(S)を実質的に含まないのがとりわけ好ましい。光硬化性液状組成物が溶媒(S)を実質的に含まないとは、原料等に付随してごく少量の溶媒(S)が不可避的に光硬化性液状組成物に持ち込まれる他、光硬化性液状組成物に意図的に溶媒(S)が加えられていないことを言う。
 光硬化性液状組成物が溶媒(S)を実質的に含まない場合の、光硬化性液状組成物の溶媒(S)の含有量は、例えば0.2質量%以下であり、0.15質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましく、0.05質量%以下がさらに好ましい。
 光硬化性液状組成物の粘度は、25℃にて、E型粘度計を用いて測定される粘度として例えば、70cP以下であり、50cP以下が好ましく、40cP以下がより好ましく、30cP以下がさらに好ましい。
 光硬化性液状組成物の粘度は、例えば、可塑剤(E)の含有量を調整したり、光重合性モノマー(A)や金属化合物粒子(B)の含有量を調整したり、光硬化性液状組成物に少量の溶媒(S)を加えること等によって調整することができる。
 以下、光硬化性液状組成物が含む、必須、又は任意の成分について説明する。
<光重合性モノマー(A)>
 光硬化性液状組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する光重合性モノマー(A)を含む。
 光硬化性液状樹脂組成物を用いて、機械的特性に優れる硬化物を形成しやすく、また光硬化性液状樹脂組成物が硬化性に優れる点で、光重合性モノマー(A)は、2以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)を含むことが好ましい。
 光重合性モノマー(A)としては、特に限定されず、従来公知の多官能モノマー(A1)や単官能モノマー(A2)を用いることができる。
 多官能モノマー(A1)としては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2-ヒドロキシ-3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネートと、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物)、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマー(A1)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制しやすい点で、光重合性モノマー(A)は、3以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)を含むのが好ましい。
 透明性の高い硬化物を得やすい点や、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制しやすい点で、多官能モノマー(A1)は、芳香族基を含まない脂肪族化合物であるのが好ましい。
 光硬化性液状組成物の硬化性や、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を特に抑制しやすい点で、多官能モノマー(A1)が有するエチレン性不飽和二重合結合の数は、3以上6以下が好ましい。
 3以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)の好適な具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、多価アルコールとN-メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等が挙げられる。
 また、光硬化性液状組成物は、3以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)として、下記式(A1)、又は下記式(A2)で表される化合物を含むのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(MA-(O-Ra1na1-X-CH-CH-X-(Ra1-O)na1-MA・・・(A2)
(式(A1)、及び式(A2)中、MAは、それぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基であり、Xは、それぞれ独立に、酸素原子、-NH-、又は-N(CH)-であり、Ra1は、それぞれ独立に、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、又はプロパン-1,3-ジイル基であり、Ra2は、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又は-X-(Ra1-O)na1-MAで表される基であり(Xは前記と同様であり)、na1、及びna2は、それぞれ独立に、0又は1である。)
 式(A1)において、Ra2としての炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、及びエチル基が好ましい。
 式(A1)で表される化合物、及び式(A2)で表される化合物の好ましい例としては、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、及び下記の1)~32)の化合物が挙げられる。下記1)~32)の化合物においてMAは(メタ)アクリロイル基である。
1)(MA-NH-CH-C
2)(MA-N(CH)-CH-C
3)(MA-O-CHCHCH-O-CH-C
4)(MA-O-CHCH-O-CH-C
5)(MA-O-CHCHCH-NH-CH-C
6)(MA-O-CHCH-NH-CH-C
7)(MA-O-CHCHCH-N(CH)-CH-C
8)(MA-O-CHCH-N(CH)-CH-C
9)(MA-NH-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-NH-MA)
10)(MA-N(CH)-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-N(CH)-MA)
11)(MA-O-CHCHCH-O-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-O-CHCHCH-O-MA)
12)(MA-O-CHCH-O-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-O-CHCH-O-MA)
13)(MA-O-CHCHCH-NH-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-NH-CHCHCH-O-MA)
14)(MA-O-CHCH-NH-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-NH-CHCH-O-MA)
15)(MA-O-CHCHCH-N(CH)-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-N(CH)-CHCHCH-O-MA)
16)(MA-O-CHCH-N(CH)-CH-C-CH-O-CH-C-(CH-N(CH)-CHCH-O-MA)
17)(MA-NH-CH-CH-NH-MA
18)(MA-N(CH)-CH-CH-N(CH)-MA
19)(MA-O-CHCHCH-O-CH-CH-O-CHCHCH-O-MA
20)(MA-O-CHCH-O-CH-CH-C-O-CHCH-O-MA
21)(MA-O-CHCHCH-NH-CH-CH-NH-CHCHCH-O-MA
22)(MA-O-CHCH-NH-CH-CH-NH-CHCH-O-MA
23)(MA-O-CHCHCH-N(CH)-CH-CH-N(CH)-CHCHCH-O-MA
24)(MA-O-CHCH-N(CH)-CH-CH-N(CH)-CHCH-O-MA
25)(MA-NH-CH-C-CHCH
26)(MA-N(CH)-CH-C-CHCH
27)(MA-O-CHCHCH-O-CH-C-CHCH
28)(MA-O-CHCH-O-CH-C-CHCH
29)(MA-O-CHCHCH-NH-CH-C-CHCH
30)(MA-O-CHCH-NH-CH-C-CHCH
31)(MA-O-CHCHCH-N(CH)-CH-C-CHCH
32)(MA-O-CHCH-N(CH)-CH-C-CHCH
 光重合性モノマー(A)が、3以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)を含む場合、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制しやすい点で、光重合性モノマー(A)の質量に対する、多官能モノマー(A1)の質量の比率は、20質量%以上70質量%以下が好ましく、30質量%以上70質量%以下がより好ましく、40質量%以上70質量%以下がさらに好ましい。
 高屈折率の硬化物を形成しやすい点から、光重合性モノマー(A)が、下記式(a-1)で表される化合物を多官能モノマー(A1)として含むのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 式(a-1)中、R、及びRは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。R、及びRは、それぞれ独立に炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。p、及びqはそれぞれ独立に0又は1である。
 R、及びRは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基である。R、及びRは、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物(A1)の、合成や入手が容易であることから、R、及びRが同一であるのが好ましい。
 R、及びRは、それぞれ独立に炭素原子数1以上5以下のアルキル基である。R、及びRは、互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。スルフィド化合物(A1)の、合成や入手が容易であることから、R、及びRが同一であるのが好ましい。
 R、及びRとしての炭素原子数1以上5以下のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。R、及びRとしての炭素原子数1以上5以下のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基が挙げられる。
 式(a-1)で表される化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 多官能モノマー(A1)を含む場合、光重合性モノマー(A)の質量に対する、多官能モノマー(A1)の質量の比率は、金属酸化物ナノ粒子(B)の分散性等、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。光重合性モノマー(A)の質量に対する、多官能モノマー(A1)の質量の比率は、0質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上がさらにより好ましく、30質量%以上が特に好ましい。上限は、例えば50質量%以下であり、好ましくは45質量%以下である。
 単官能モノマー(A2)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、tert-ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能光重合性化合物は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制しやすい点で、単官能モノマー(A2)として、下記式(A3)で表される含硫黄(メタ)アクリレートを含むのが好ましい。
Ara1-Ra01-S-Ra02-O-CO-CRa03=CH・・・(A3)
(式(A1)中、Ara1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ra01は、単結合、又は炭素原子数1以上6以下のアルキレン基であり、Ra02は、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基であり、Ra03は、水素原子、又はメチル基である。)
で表される化合物である。
 Ara1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。フェニル基がハロゲン原子で置換されている場合、フェニル基に結合するハロゲン原子の数は特に限定されない。フェニル基に結合するハロゲン原子の数は、1又は2が好ましく、1がより好ましい。フェニル基に2以上のハロゲン原子が結合する場合、フェニル基に結合する複数のハロゲン原子は、同種のハロゲン原子のみからなってもよく、2種以上のハロゲン原子からなってもよい。フェニル基に結合しうるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましい。
 Ara1としては、無置換のフェニル基が好ましい。
 Ra01は、単結合、又は炭素原子数1以上6以下のアルキレン基である。炭素原子数1以上6以下のアルキレン基としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基が挙げられる。
 Ra01としては、単結合、及びメチレン基が好ましく、単結合がより好ましい。
 Ra02は、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基である。炭素原子数1以上6以下のアルキレン基としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、及びヘキサン-1,6-ジイル基が挙げられる。
 Ra02としては、メチレン基、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基が好ましく、エタン-1,2-ジイル基、及びプロパン-1,3-ジイル基がより好ましい。
 含硫黄(メタ)アクリレートの入手の容易さや、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在の抑制の点で、式(A3)において、Ara1がフェニル基であり、Ra01が単結合であるのが特に好ましい。
 式(A3)で表される含硫黄(メタ)アクリレートの好適な具体例としては、2-フェニルチオエチル(メタ)アクリレート、3-フェニルチオプロピル(メタ)アクリレート、2-ベンジルチオエチル(メタ)アクリレート、3-ベンジルチオプロピル(メタ)アクリレート、2-(2-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-クロロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、3-(2-クロロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3-クロロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(4-クロロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、2-(2-フルオロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-フルオロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-フルオロフェニル)エチル(メタ)アクリレート、3-(2-フルオロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3-フルオロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(4-フルオロフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、2-(2-ブロモフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(3-ブロモフェニル)エチル(メタ)アクリレート、2-(4-ブロモフェニル)エチル(メタ)アクリレート、3-(2-ブロモフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、3-(3-ブロモフェニル)プロピル(メタ)アクリレート、及び3-(4-ブロモフェニル)プロピル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 光重合性モノマー(A)の質量に対する、式(A3)で表される含硫黄(メタ)アクリレートの質量の比率は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。光重合性モノマー(A)の質量に対する、式(A3)で表される含硫黄(メタ)アクリレートの質量の比率は、40質量%以上100質量%以下が好ましく、60質量%以上100質量%以下がより好ましく、70質量%以上100質量%以下がさらに好ましく、80質量%以上100質量%以下が特に好ましい。
 式(A3)で表される含硫黄(メタ)アクリレートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 光重合性モノマー(A)が単官能モノマー(A3)を含む場合、光重合性モノマー(A)の質量に対する、単官能モノマー(A3)の質量の比率は、所望する効果が損なわれない範囲で特に限定されない。光重合性モノマー(A)の質量に対する、単官能モノマー(A3)の質量の比率は、50質量%以上が好ましく、55質量%以上がより好ましい。上限は、例えば、80質量%であってもよい。
 光硬化性液状組成物の溶媒(S)の質量を除いた質量に対する、光重合性モノマー(A)の質量の比率は、20質量%以上90質量%以下が好ましく、23質量%以上60質量%以下がより好ましく、33質量%以上50質量%以下がさらに好ましい。
〔金属酸化物ナノ粒子(B)〕
 光硬化性液状組成物は、金属酸化物ナノ粒子(B)を含む。金属酸化物ナノ粒子を構成する金属酸化物の種類は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。金属酸化物ナノ粒子(B)の好ましい例としては、酸化ジルコニウムナノ粒子、酸化チタンナノ粒子、チタン酸バリウムナノ粒子、及び酸化セリウムナノ粒子からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられる。光硬化性液状組成物は、これらの金属酸化物ナノ粒子(B)のうちの1種を単独で含んでもよく、2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
 光硬化性液状組成物が、上記の金属酸化物ナノ粒子(B)を含むことにより高屈折率を示す硬化物を形成できる。
 金属酸化物ナノ粒子(B)の平均粒子径は、硬化物の透明性の点から、500nm以下が好ましく、2nm以上100nm以下が好ましい。
 金属酸化物ナノ粒子(B)について、その表面が、エチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されているのが好ましい。
 金属酸化物ナノ粒子(B)の表面がエチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されている場合、硬化物を形成する際に、光重合性モノマー(A)が金属酸化物ナノ粒子(B)とともに重合しつつ、金属酸化物ナノ粒子(B)が光重合性モノマー(A)の重合体からなるマトリックス中に固定される。これにより金属酸化物ナノ粒子(B)の凝集が起こりにくくい。このため、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面がエチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されていると、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を特に抑制しやすい。
 例えば、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面に、エチレン性不飽和二重結合を含むキャッピング剤を作用させることにより、共有結合等の化学結合を介してその表面が、エチレン性不飽和二重結合含有基で修飾された金属酸化物ナノ粒子(B)が得られる。
 金属酸化物ナノ粒子(B)の表面に、エチレン性不飽和二重結合を含むキャッピング剤を、共有結合等の化学結合を介して結合される方法は特に限定されない。金属酸化物ナノ粒子(B)の表面には通常、水酸基が存在している。かかる水酸基とキャッピング剤が有する反応性基とを反応させることにより、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面にキャッピング剤が共有結合する。
 キャッピング剤が有する反応性基の好ましい例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシリル基等のトリアルコキシシリル基;ジメトキシシリル基、ジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基;モノメトキシシリル基、モノエトキシシリル基等のモノアルコキシシリル基;トリクロロシリル基等のトリハロシリル基;ジクロロシリル基等のジハロシリル基;モノクロロシリル基等のモノハロシリル基;カルボキシ基;クロロカルボニル基等のハロカルボニル基;水酸基;ホスホノ基(-P(=O)(OH));ホスフェート基(-O-P(=O)(OH))が挙げられる。
 トリアルコキシシリル基、ジアルコキシシリル基、モノアルコキシシリル基、トリハロシリル基、ジハロシリル基、及びモノハロシリル基は、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面とシロキサン結合を形成する。
 カルボキシ基、及びハロカルボニル基は、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面と、(金属酸化物-O-CO-)で表される結合を形成する。
 水酸基は、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面と、(金属酸化物-O-)で表される結合を形成する。
 ホスホノ基、及びホスフェート基は、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面と、(金属酸化物-O-P(=O)<)で表される結合を形成する。
 キャッピング剤において、上記の反応性基に結合する基としては、水素原子と、種々の有機基が挙げられる。有機基は、O、N、S、P、B、Si、ハロゲン原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
 上記の反応性基に結合する基としては、例えば、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(-O-)で中断されていてもよいアルキル基、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、酸素原子(-O-)で中断されていてもよいアルケニル基、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、酸素原子(-O-)で中断されていてもよいアルキニル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、及び複素環基等が挙げられる。
 これらの基は、ハロゲン原子、グリシジル基等のエポキシ基含有基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、及びイソシアネート基等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基の数は特に限定されない。
 また、上記の反応性基に結合する基としては、-(SiRb1b2-O-)-(SiRb3b4-O-)-Rb5で表される基も好ましい。Rb1、Rb2、Rb3、及びRb4は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい有機基である。有機基の好適な例としては、メチル基、エチル基等のアルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;フェニル基、ナフチル基、トリル基等の芳香族炭化水素基;3-グリシドキシプロピル基等のエポキシ基含有基;(メタ)アクリロイルオキシ基等が挙げられる。
 上記式中Rb5としては、例えば、-Si(CH、-Si(CHH、-Si(CH(CH=CH)、及び-Si(CH(CHCHCHCH)等の末端基が挙げられる。
 上記式中のr及びsは、それぞれ独立に0以上60以下の整数である。上記式中のr及びsは双方が0であることはない。
 キャッピング剤の好適な具体例としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、1-ヘキセニルトリメトキシシラン,1-ヘキセニルトリエトキシシラン、1-オクテニルトリメトキシシラン、1-オクテニルトリエトキシシラン、3-アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、等の不飽和基含有アルコキシシラン;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、及び3-アリルオキシプロパノール等の不飽和基含有アルコール類;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸クロライド等の(メタ)アクリル酸ハライド等が挙げられる。
 金属酸化物ナノ粒子(B)の表面に、キャッピング剤を共有結合等の化学結合を介して結合させる際のキャッピング剤の使用量は特に限定されない。好ましくは、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面の水酸基のほぼ全てと反応するのに十分な量のキャッピング剤が使用される。
 光硬化性液状組成物中の金属酸化物ナノ粒子(B)の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光硬化性液状組成物中の金属酸化物ナノ粒子(B)の含有量は、光硬化性液状組成物の溶媒(S)の質量を除いた質量に対して、例えば、5質量%以上95質量%以下であり、5質量%以上75質量%以下が好ましく、35質量%以上70質量%以下がより好ましく、40質量%以上65質量%以下がさらに好ましい。
 硬化物をより高屈折化させるためには、40質量%以上93質量%以下が好ましい。
 光硬化性液状組成物中の金属酸化物ナノ粒子(B)の含有量が上記の範囲内であることにより、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制しつつ、高屈折率の硬化物を形成しやすい。
 なお、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面に、エチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されている場合、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面に存在するエチレン性不飽和二重結合含有基を有するキャッピング剤の質量を、金属酸化物ナノ粒子(B)の質量に含める。
<光重合開始剤(C)>
 光重合開始剤(C)としては、特に限定されず、従来公知の光重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤(C)としては、具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-ドデシルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、ビス(4-ジメチルアミノフェニル)ケトン、2-メチル-1-〔4-(メチルチオ)フェニル〕-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、O-アセチル-1-[6-(2-メチルベンゾイル)-9-エチル-9H-カルバゾール-3-イル]エタノンオキシム、(9-エチル-6-ニトロ-9H-カルバゾール-3-イル)[4-(2-メトキシ-1-メチルエトキシ)-2-メチルフェニル]メタノンO-アセチルオキシム、2-(ベンゾイルオキシイミノ)-1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1-オクタノン、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4-ベンゾイル-4’-メチルジメチルスルフィド、4-ジメチルアミノ安息香酸、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ-2-エチルヘキシル安息香酸、4-ジメチルアミノ-2-イソアミル安息香酸、ベンジル-β-メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、1-フェニル-1,2-プロパンジオン-2-(O-エトキシカルボニル)オキシム、o-ベンゾイル安息香酸メチル、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、2-クロロチオキサンテン、2,4-ジエチルチオキサンテン、2-メチルチオキサンテン、2-イソプロピルチオキサンテン、2-エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(m-メトキシフェニル)-イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、2-クロロベンゾフェノン、p,p’-ビスジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4’-ジクロロベンゾフェノン、3,3-ジメチル-4-メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、p-tert-ブチルトリクロロアセトフェノン、p-tert-ブチルジクロロアセトフェノン、α,α-ジクロロ-4-フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、2-メチルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル-4-ジメチルアミノベンゾエート、9-フェニルアクリジン、1,7-ビス-(9-アクリジニル)ヘプタン、1,5-ビス-(9-アクリジニル)ペンタン、1,3-ビス-(9-アクリジニル)プロパン、p-メトキシトリアジン、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-メチル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-エトキシスチリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-n-ブトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)フェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(3-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン、2,4-ビス-トリクロロメチル-6-(2-ブロモ-4-メトキシ)スチリルフェニル-s-トリアジン等が挙げられる。これらの光重合開始剤(C)は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
 光重合開始剤(C)の中では、光硬化性液状組成物の感度の点で、オキシムエステル化合物が好ましい。
 オキシムエステル化合物としては、下記式(c1)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式(c1)中、
n1は、0、又は1であり、
c2は、一価の有機基であり、
c3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
*は結合手である。)
 式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、カルバゾール骨格、フルオレン骨格、ジフェニルエーテル骨格や、フェニルスルフィド骨格を有することが好ましい。
 式(c1)で表される部分構造を有する化合物は、式(c1)で表される部分構造を1つ又は2つ有することが好ましい。
 式(c1)で表される部分構造を有する化合物としては、下記式(c2)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式(c2)中、Rc1は、下記式(c3)、(c4)、又は(c5)で表される基であり、
n1は、0、又は1であり、
c2は、一価の有機基であり、
c3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(c3)中、Rc4及びRc5は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、
n2は、0以上3以下の整数であり、
n2が2又は3の場合、複数のRc5は同一でも異なっていてもよく、複数のRc5は互いに結合して環を形成してもよい。
*は結合手である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(c4)中、Rc6及びRc7は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、
c6とRc7とは互いに結合して環を形成してもよく、
c7とフルオレン骨格中のベンゼン環とが互いに結合して環を形成してもよく、
c8は、ニトロ基、又は1価の有機基、であり、
n3は、0以上4以下の整数であり、
*は結合手である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(c5)中、Rc9は、1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基であり、
Aは、S又はOであり、
n4は、0以上4以下の整数であり、
*は結合手である。)
 式(c3)中、Rc4は、1価の有機基である。Rc4は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 Rc4の好適な例としては、炭素原子数1以上20以下の置換基を有してもよいアルキル基、炭素原子数3以上20以下の置換基を有してもよいシクロアルキル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよい飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の置換基を有してもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
 Rc4の中では、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましい。当該アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。式(c3)で表される化合物の光硬化性液状組成物中での溶解性が良好である点から、Rc4としてのアルキル基の炭素原子数は、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、7以上が特に好ましい。また、光硬化性液状組成物中での、式(c3)で表される化合物と、他の成分との相溶性が良好である点から、Rc4としてのアルキルの基の炭素原子数は、15以下が好ましく、10以下がより好ましい。
 Rc4が置換基を有する場合、当該置換基の好適な例としては、水酸基、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数1以上20以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、ベンゾイルオキシ基、-PO(OR)で表される基(Rは炭素原子数1以上6以下のアルキル基)、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロシクリル基等が挙げられる。
 Rc4が、ヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。Rc4がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の数を3までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
 Rc4がヘテロシクリル基である場合、当該ヘテロシクリル基が有していてもよい置換基としては、水酸基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
 以上説明したRc4の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ペンタン-3-イル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が挙げられる。
 また、硬化性組成物中での式(c3)で表される化合物の溶解性が良好である点から、n-オクチル基、及び2-エチルヘキシル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
 式(c3)中、Rc5は、1価の有機基である。Rc5は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 Rc5として好適な1価の有機基の例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、1、2の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、HXC-又はHXC-で表される基を含む置換基(ただし、Xは、各々独立に、ハロゲン原子である)等が挙げられる。
 Rc5がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc5がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。また、Rc5がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Rc5がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc5がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
 Rc5がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。Rc5がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Rc5がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
 Rc5が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、2以上21以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、n-ブタノイル基、2-メチルプロパノイル基、n-ペンタノイル基、2,2-ジメチルプロパノイル基、n-ヘキサノイル基、n-ヘプタノイル基、n-オクタノイル基、n-ノナノイル基、n-デカノイル基、n-ウンデカノイル基、n-ドデカノイル基、n-トリデカノイル基、n-テトラデカノイル基、n-ペンタデカノイル基、及びn-ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Rc5が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、n-ブタノイルオキシ基、2-メチルプロパノイルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、2,2-ジメチルプロパノイルオキシ基、n-ヘキサノイルオキシ基、n-ヘプタノイルオキシ基、n-オクタノイルオキシ基、n-ノナノイルオキシ基、n-デカノイルオキシ基、n-ウンデカノイルオキシ基、n-ドデカノイルオキシ基、n-トリデカノイルオキシ基、n-テトラデカノイルオキシ基、n-ペンタデカノイルオキシ基、及びn-ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
 Rc5がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2以上20以下が好ましく、2以上7以下がより好ましい。Rc5がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n-プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、n-ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、sec-ブチルオキシカルボニル基、tert-ブチルオキシカルボニル基、n-ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、sec-ペンチルオキシカルボニル基、tert-ペンチルオキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカルボニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n-オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、sec-オクチルオキシカルボニル基、tert-オクチルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、n-デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 Rc5がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、Rc5がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。Rc5がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。Rc5がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。Rc5が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Rc5は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
 Rc5がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、式(c3)中のRc4がヘテロシクリル基である場合と同様であり、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
 Rc5がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Rc5がヘテロシクリル基である場合と同様である。
 Rc5が1又は2の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数1以上20以下のアルキル基、炭素原子数3以上10以下のシクロアルキル基、炭素原子数2以上21以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数7以上20以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数11以上20以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Rc5と同様である。1、又は2の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、n-プロピルアミノ基、ジ-n-プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、n-ブチルアミノ基、ジ-n-ブチルアミノ基、n-ペンチルアミノ基、n-ヘキシルアミノ基、n-ヘプチルアミノ基、n-オクチルアミノ基、n-ノニルアミノ基、n-デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、n-ブタノイルアミノ基、n-ペンタノイルアミノ基、n-ヘキサノイルアミノ基、n-ヘプタノイルアミノ基、n-オクタノイルアミノ基、n-デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α-ナフトイルアミノ基、及びβ-ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
 Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、HXC-又はHXC-で表される基を含む置換基(例えば、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基)、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、ベンゾイル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されず、1以上4以下が好ましい。Rc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 Rc5に含まれる、ベンゾイル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、2-テノイル基(チオフェン-2-イルカルボニル基)、フラン-3-イルカルボニル基及びフェニル基等が挙げられる。
 Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子であることが好ましい。
 HXC-又はHXC-で表される基を含む置換基としては、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基等が挙げられ、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、又はHXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基であることがより好ましい。
 HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基を有する基としては、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
 HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基を有する基としては、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基等)、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されているシクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)等が挙げられ、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基で置換されている芳香族基であることが好ましい。
 また、Rc5としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Rc5に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
 1価の有機基の中でも、Rc5としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数1以上20以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数1以上8以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数1以上4以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、2-メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上10以下が好ましく、5以上8以下がより好ましく、5又は6が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、1以上8以下が好ましく、1以上4以下がより好ましく、2が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、2-(4-クロロフェニルチオ)エチル基が好ましい。
 式(c3)で表される基において、Rc5が複数存在し、複数のRc5が互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、炭化水素環や、複素環等が挙げられる。複素環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、N、OやSが挙げられる。複数のRc5が互いに結合して形成する環としては、特に芳香族環が好ましい。かかる芳香族環は、芳香族炭化水素環であっても、芳香族複素環であってもよい。かかる芳香族環としては、芳香族炭化水素環が好ましい。式(c3)において、複数のRc5が互いに結合してベンゼン環を形成した場合の具体例を、以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式(c4)で表される基において、Rc8は、ニトロ基又は1価の有機基である。Rc8は、式(c4)中の縮合環上で、-(CO)n1-で表される基に結合する芳香環とは異なる6員芳香環に、結合する。式(c4)中、Rc8の結合位置は特に限定されない。式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される化合物の合成が容易であること等から、1以上のRc8のうちの1つが、フルオレン骨格の7位の位置に結合することが好ましい。すなわち、式(c4)で表される基が1以上のRc8を有する場合、式(c4)で表される基は、下記式(c6)で示されることが好ましい。Rc8が複数の場合、複数のRc8は同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式(c6)中、Rc6、Rc7、Rc8、n3は、それぞれ式(c4)におけるRc6、Rc7、Rc8、n3と同様である。)
 Rc8が1価の有機基である場合、Rc8は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 Rc8が1価の有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基の好適な例と同様の基が挙げられる。
 式(c4)中、Rc6及びRc7は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい鎖状アルコキシ基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Rc6及びRc7として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Rc6及びRc7が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
 Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
 アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Rc8がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Rc8がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Rc8がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
 鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、1以上20以下であり、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。
 Rc6及びRc7が置換基を持たない鎖状アルコキシ基である場合、鎖状アルコキシ基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上10以下がより好ましく、1以上6以下が特に好ましい。Rc6及びRc7が鎖状アルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Rc6及びRc7がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
 Rc6及びRc7が置換基を有する鎖状アルコキシ基である場合に、アルコキシ基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
 Rc6及びRc7が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Rc6及びRc7が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Rc6及びRc7が鎖状アルキル基である場合と同様である。
 Rc6及びRc7が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素-炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、3以下が好ましく、2以下がより好ましく、1が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
 Rc6及びRc7が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、3以上20以下が好ましく、3以上10以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
 Rc6及びRc7がヘテロシクリル基である場合、式(c3)中のRc5としてのヘテロシクリル基と同様の基が挙げられる。
 Rc6及びRc7とは相互に結合して環を形成してもよい。Rc6及びRc7が形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Rc6及びRc7が結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、5員環~6員環であるのが好ましく、5員環であるのがより好ましい。
 Rc7とフルオレン骨格のベンゼン環と環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。
 Rc6及びRc7が結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、1以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
 以上説明したRc6及びRc7の中でも好適な基の例としては、式-A-Aで表される基が挙げられる。式中、Aは直鎖アルキレン基であり、Aは、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
 Aの直鎖アルキレン基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。Aがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Aがハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aが環状有機基である場合、環状有機基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有する環状有機基と同様である。Aがアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Rc6及びRc7が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
 Rc6及びRc7の好適な具体例としては、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、及びn-オクチル基等のアルキル基;2-メトキシエチル基、3-メトキシ-n-プロピル基、4-メトキシ-n-ブチル基、5-メトキシ-n-ペンチル基、6-メトキシ-n-ヘキシル基、7-メトキシ-n-ヘプチル基、8-メトキシ-n-オクチル基、2-エトキシエチル基、3-エトキシ-n-プロピル基、4-エトキシ-n-ブチル基、5-エトキシ-n-ペンチル基、6-エトキシ-n-ヘキシル基、7-エトキシ-n-ヘプチル基、及び8-エトキシ-n-オクチル基等のアルコキシアルキル基;2-シアノエチル基、3-シアノ-n-プロピル基、4-シアノ-n-ブチル基、5-シアノ-n-ペンチル基、6-シアノ-n-ヘキシル基、7-シアノ-n-ヘプチル基、及び8-シアノ-n-オクチル基等のシアノアルキル基;2-フェニルエチル基、3-フェニル-n-プロピル基、4-フェニル-n-ブチル基、5-フェニル-n-ペンチル基、6-フェニル-n-ヘキシル基、7-フェニル-n-ヘプチル基、及び8-フェニル-n-オクチル基等のフェニルアルキル基;2-シクロヘキシルエチル基、3-シクロヘキシル-n-プロピル基、4-シクロヘキシル-n-ブチル基、5-シクロヘキシル-n-ペンチル基、6-シクロヘキシル-n-ヘキシル基、7-シクロヘキシル-n-ヘプチル基、8-シクロヘキシル-n-オクチル基、2-シクロペンチルエチル基、3-シクロペンチル-n-プロピル基、4-シクロペンチル-n-ブチル基、5-シクロペンチル-n-ペンチル基、6-シクロペンチル-n-ヘキシル基、7-シクロペンチル-n-ヘプチル基、及び8-シクロペンチル-n-オクチル基等のシクロアルキルアルキル基;2-メトキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、4-メトキシカルボニル-n-ブチル基、5-メトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-メトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-メトキシカルボニル-n-ヘプチル基、8-メトキシカルボニル-n-オクチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、4-エトキシカルボニル-n-ブチル基、5-エトキシカルボニル-n-ペンチル基、6-エトキシカルボニル-n-ヘキシル基、7-エトキシカルボニル-n-ヘプチル基、及び8-エトキシカルボニル-n-オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基;2-クロロエチル基、3-クロロ-n-プロピル基、4-クロロ-n-ブチル基、5-クロロ-n-ペンチル基、6-クロロ-n-ヘキシル基、7-クロロ-n-ヘプチル基、8-クロロ-n-オクチル基、2-ブロモエチル基、3-ブロモ-n-プロピル基、4-ブロモ-n-ブチル基、5-ブロモ-n-ペンチル基、6-ブロモ-n-ヘキシル基、7-ブロモ-n-ヘプチル基、8-ブロモ-n-オクチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
 Rc6及びRc7として、上記の中でも好適な基は、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、2-メトキシエチル基、2-シアノエチル基、2-フェニルエチル基、2-シクロヘキシルエチル基、2-メトキシカルボニルエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、及び3,3,4,4,5,5,5-ヘプタフルオロ-n-ペンチル基である。
 式(c5)中、感度に優れる光重合開始剤を得やすい点から、AはSであることが特に好ましい。
 式(c5)中、Rc9は、1価の有機基、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基である。
 式(c5)におけるRc9が1価の有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 式(c5)においてRc9が有機基である場合の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。
 Rc9の中では、ベンゾイル基;ナフトイル基;炭素原子数1以上6以下のアルキル基、モルホリン-1-イル基、ピペラジン-1-イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基;ニトロ基;置換基を有していてもよいベンゾフラニルカルボニル基が好ましく、ベンゾイル基;ナフトイル基;2-メチルフェニルカルボニル基;4-(ピペラジン-1-イル)フェニルカルボニル基;4-(フェニル)フェニルカルボニル基がより好ましい。
 また、式(c5)において、n4は、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0、又は1であるのが特に好ましい。n4が1である場合、Rc9の結合する位置は、Rc9が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
 式(c1)及び(c2)中、Rc2としての1価の有機基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 Rc2としての1価の有機基の好適な例としては、式(c3)中のRc5としての1価の有機基と同様の基が挙げられる。これらの基の具体例は、式(c3)中のRc5について説明した基と同様である。
 また、Rc2としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、式(c3)中のRc5に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基と同様である。
 有機基の中でも、Rc2としては、上記HXC-又はHXC-で表される基を含む置換基、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、シクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数、又は芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基については、式(c3)のRc5と同様である。
 また、Rc2としては、-A-CO-O-Aで表される基も好ましい。Aは、2価の有機基であり、2価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Aは、1価の有機基であり、1価の炭化水素基であるのが好ましい。
 Aがアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Aがアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上6以下がより好ましく、1以上4以下が特に好ましい。
 Aの好適な例としては、炭素原子数1以上10以下のアルキル基、炭素原子数7以上20以下のアラルキル基、及び炭素原子数6以上20以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Aの好適な具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α-ナフチルメチル基、及びβ-ナフチルメチル基等が挙げられる。
 -A-CO-O-Aで表される基の好適な具体例としては、2-メトキシカルボニルエチル基、2-エトキシカルボニルエチル基、2-n-プロピルオキシカルボニルエチル基、2-n-ブチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ペンチルオキシカルボニルエチル基、2-n-ヘキシルオキシカルボニルエチル基、2-ベンジルオキシカルボニルエチル基、2-フェノキシカルボニルエチル基、3-メトキシカルボニル-n-プロピル基、3-エトキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-プロピルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ブチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ペンチルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-n-ヘキシルオキシカルボニル-n-プロピル基、3-ベンジルオキシカルボニル-n-プロピル基、及び3-フェノキシカルボニル-n-プロピル基等が挙げられる。
 また、Rc2としては、下記式(c7)又は(c8)で表される基も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式(c7)及び(c8)中、Rc10及びRc11は、それぞれ独立に、1価の有機基であり、
n5は0以上4以下の整数であり、
c10及びRc11がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Rc10とRc11とが互いに結合して環を形成してもよく、
c12は、1価の有機基であり、
n6は1以下8以下の整数であり、
n7は1以上5以下の整数であり、
n8は0以上(n7+3)以下の整数である。)
 式(c7)中のRc10及びRc11としての有機基は、式(c4)中のRc8と同様である。Rc10としては、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルコキシ基、HXC-又はHXC-で表される基を含むハロゲン化アルキル基、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Rc10とRc11とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式(c7)で表される基であって、Rc10とRc11とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン-1-イル基や、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-5-イル基等が挙げられる。
 上記式(c7)中、n7は0以上4以下の整数であり、0又は1であるのが好ましく、0であるのがより好ましい。
 上記式(c8)中、Rc12は有機基である。有機基としては、式(c4)中のRc8について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は1以上10以下が好ましく、1以上5以下がより好ましく、1以上3以下が特に好ましい。Rc12としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
 上記式(c8)中、n7は1以上5以下の整数であり、1以上3以下の整数が好ましく、1又は2がより好ましい。上記式(c8)中、n8は0以上(n7+3)以下であり、0以上3以下の整数が好ましく、0以上2以下の整数がより好ましく、0が特に好ましい。
 上記式(c8)中、n8は1以上8以下の整数であり、1以上5以下の整数が好ましく、1以上3以下の整数がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
 式(c2)中、Rc3は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数1以上20以下の脂肪族炭化水素基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Rc3が脂肪族炭化水素基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
 式(c1)及び(c2)中、Rc3としては、水素原子、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、2-シクロペンチルエチル基、2-シクロブチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
 式(c2)で表され、且つRc1として式(c3)で表される基を有する化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式(c2)で表され、且つRc1として式(c4)で表される基を有する化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 式(c2)で表され、且つRc1として式(c5)で表される基を有する化合物の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 光重合開始剤(C)としては、光硬化性液状組成物の深部硬化性が良好である点から、フォスフィンオキサイド化合物も好ましい。フォスフィンオキサイド化合物としては、下記式(c9)で表される部分構造を含むフォスフィンオキサイド化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 式(c9)中、Rc21及びRc22は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、炭素原子数2以上20以下の脂肪族アシル基、又は炭素原子数7以上20以下の芳香族アシル基である。ただし、Rc21及びRc22の双方が脂肪族アシル基又は芳香族アシル基ではない。
 Rc21及びRc22としてのアルキル基の炭素原子数は、1以上12以下が好ましく、1以上8以下がより好ましく、1以上4以下がさらに好ましい。Rc21及びRc22としてのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2,4,4,-トリメチルペンチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル基、及びn-ドデシル基が挙げられる。
 Rc21及びRc22としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、5以上12以下が好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、及びシクロドデシル基が挙げられる。
 Rc21及びRc22としてのアリール基の炭素原子数は、6以上12以下が好ましい。アリール基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、及びナフチル基が挙げられる。
 Rc21及びRc22としての脂肪族アシル基の炭素原子数は、2以上20以下であり、2以上12以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、2以上6以下がさらに好ましい。脂肪族アシル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
 脂肪族アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、及びイコサノイル基が挙げられる。
 Rc21及びRc22としての芳香族アシル基の炭素原子数は、7以上20以下である。芳香族アシル基は置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基等が挙げられる。芳香族アシル基の具体例としては、ベンゾイル基、o-トリル基、m-トリル基、p-トリル基、2,6-ジメチルベンゾイル基、2,6-ジメトキシベンゾイル基、2,4,6-トリメチルベンゾイル基、α-ナフトイル基、及びβ-ナフトイル基が挙げられる。
 式(c9)で表される構造部分を含むフォスフィンオキサイド化合物の好ましい具体例としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
 光重合開始剤(C)の含有量は、後述する有機溶剤(S)の質量を除いた光硬化性液状組成物の質量(固形分全体)に対して0.5質量%以上30質量%以下が好ましく、1質量%以上20質量%以下がより好ましい。光重合開始剤(C)の含有量を上記の範囲とすることにより、硬化性が良好である光硬化性液状組成物を得ることができる。
 光重合開始剤(C)に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール、3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、3-メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は2種以上組み合わせて用いることができる。
〔含窒素化合物(D)〕
 硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在を抑制する目的で、光硬化性液状組成物は、下記式(d1)で表されるアミン化合物(D1)、及び/又は下記式(d2)で表されるイミン化合物(D2)を、含窒素化合物(D)として含んでいてもよい。
NRd1d2d3・・・(d1)
(式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
d4-N=CRd5d6・・・(d2)
(式(d2)中、Rd4、Rd5、及びRd6は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
 式(d1)、及び式(d2)において、Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5、及びRd6が有機基である場合、当該有機基は、所望する効果が損なわれない範囲で、種々の有機基から選択できる。有機基としては、炭素原子含有基が好ましく、1以上の炭素原子と、H、O、S、Se、N、B、P、Si、及びハロゲン原子からなる群より選択される1以上の原子とからなる基がより好ましい。炭素原子含有基の炭素原子数は特に限定されず、1以上50以下が好ましく、1以上20以下がより好ましい。
 有機基の好適な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基等が挙げられる。
 有機基としてのアルキル基の炭素原子数は、1以上20以下が好ましく、1以上6以下がより好ましい。アルキル基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、n-デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合(-O-)を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
 有機基としてのシクロアルキル基の炭素原子数は、3以上10以下が好ましく、3以上6以下がより好ましい。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。
 有機基としてのフェニルアルキル基の炭素原子数は、7以上20以下が好ましく、7以上10以下がより好ましい。また、有機基としてのナフチルアルキル基の炭素原子数は、11以上20以下が好ましく、11以上14以下がより好ましい。フェニルアルキル基の具体例としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。ナフチルアルキル基の具体例としては、α-ナフチルメチル基、β-ナフチルメチル基、2-(α-ナフチル)エチル基、及び2-(β-ナフチル)エチル基が挙げられる。フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
 有機基としてのヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、式(c3)中のRc4がヘテロシクリル基である場合と同様であり、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
 有機基としてのヘテロシクリル基は、脂肪族複素環基であっても、芳香族複素環基であってもよい。ヘテロシクリル基は、1以上のN、S、Oを含む5員又は6員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基であるのが好ましい。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の数を3までとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
 上記の有機基中に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数1以上6以下のアルキル基、炭素原子数1以上6以下のアルコキシ基、炭素原子数1以上6以下のハロゲン化アルキル基、炭素原子数1以上6以下のハロゲン化アルコキシ基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数2以上7以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2以上7以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数1以上6以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、ベンゾイル基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
 有機基中に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が置換基を有する場合、その置換基の数は、特に限定されず、1以上4以下が好ましい。有機基中に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
 硬化物の屈折率の高さの点で、式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基であることが好ましく、Rd1、Rd2、及びRd3の少なくとも1つが芳香族基含有基であることが好ましい。
 また、硬化物の屈折率の高さの点で、式(d2)中、Rd4、Rd5、及びRd6は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基であり、Rd4、Rd5、及びRd6の少なくとも1つが芳香族基含有基であることが好ましい。
 芳香族基含有基中の芳香環は、芳香族炭化水素環でも、芳香族複素環でもよい。芳香族基含有基としては、炭化水素基が好ましい。芳香族基含有基としては、芳香族炭化水素基(アリール基)、及びアラルキル基が好ましい。
 芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、及びナフタレン-2-イル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の中では、フェニル基が好ましい。
 アラルキル基としては、ベンジル基、2-フェニルエチル基、3-フェニルプロピル基、及び4-フェニルブチル基が挙げられる。
 式(d1)において、Rd1、Rd2、及びRd3の少なくとも1つがArd1-CH-で表される基であるのが好ましい。また、式(d2)において、Rd4がArd1-CH-で表される基であるのが好ましい。Ard1は、置換基を有してもよい芳香族基である。
 Ard1としての芳香族基は、芳香族炭化水素基でも、芳香族複素環基でもよい。Ard1としての芳香族基としては、芳香族炭化水素基が好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタレン-1-イル基、及びナフタレン-2-イル基が挙げられる。これらの芳香族炭化水素基の中では、フェニル基が好ましい。
 Ard1としての芳香族基が有してもよい置換基は、Rd1、Rd2、Rd3、Rd4、Rd5、及びRd6としての有機基がフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基である場合に、これらの基が有してもよい置換基と同様である。
 式(d1)で表されるアミン化合物の好適な具体例としては、トリフェニルアミン、N,N-ジフェニルベンジルアミン、N-フェニルジベンジルアミン、トリベンジアルミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N-メチルジフェニルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N-メチルジベンジルアミン、N-メチル-N-ベンジルフェニルアミン、N,N-ジエチルフェニルアミン、N-エチルジフェニルアミン、N,N-ジエチルベンジルアミン、N-エチルジベンジルアミン、及びN-エチル-N-ベンジルフェニルアミンが挙げられる。
 式(d2)で表されるイミン化合物の好適な具体例としては、N-ベンジルフェニルメタンイミン、N-ベンジルジフェニルメタンイミン、N-ベンジル-1-フェニルエタンイミン、及びN-ベンジルプロパン-2-イミンが挙げられる。
 光硬化性液状組成物における含窒素化合物の含有量は、所望する効果が損なわれない限り特に限定されない。含窒素化合物(D)の含有量は、光重合性モノマー(A)の質量に対して、5質量%以上25質量%以下が好ましく、7質量%以上20質量%以下がより好ましい。
〔可塑剤(E)〕
 光硬化性液状組成物は、可塑剤(E)を含んでいてもよい。可塑剤(E)は、光硬化性液状組成物の硬化性や、硬化物の屈折率を大きく損なうことなく、光硬化性液状組成物を低粘度化させる成分である。
 可塑剤(E)としては、下記式(e-1)で表される化合物が好ましい。
e1-Re3 -X-Re4 -Re2・・・(e-1)
(式(e-1)中、Re1、及びRe2は、それぞれ独立に、1以上5以下の置換基を有してもよいフェニル基であり、前記置換基が、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択され、Re3、及びRe4は、それぞれ独立にメチレン基、又はエタン-1,2-ジイル基であり、r、及びsは、それぞれ独立に0、又は1であり、Xは、酸素原子、又は硫黄原子である。)
 光硬化性液状組成物がかかる可塑剤(E)を含むことにより、光硬化性液状組成物の硬化性や、硬化物の屈折率を大きく損なうことなく、光硬化性液状組成物が低粘度化される。
 光硬化性液状組成物の低粘度化の観点で、可塑剤(E)の、25℃においてE型粘度計により測定される粘度は、10cP以下が好ましく、8cP以下がより好ましく、6cP以下がさらに好ましい。
 また、可塑剤(E)が揮発しにくく、光硬化性液状組成物の低粘度化の効果を維持しやすい点から、可塑剤(E)の大気圧下での沸点が250℃以上であるのが好ましく、260℃以上であるのがより好ましい。可塑剤(E)の大気圧下での沸点の上限は特に限定されないが、例えば、300℃以下でよく、350℃以下でもよい。
 式(e-1)におけるRe1、及びRe2は、それぞれ独立に、1以上5以下の置換基を有してもよいフェニル基である。フェニル基に結合する置換基は、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基、及びハロゲン原子から選択される基である。フェニル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は、1以上5以下であり、1又は2が好ましく、1が好ましい。光硬化性液状組成物の低粘度化の観点からは、Re1、及びRe2がそれぞれ無置換のフェニル基でるのが好ましい。
 置換基としての炭素原子数1以上4以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、及びtert-ブチル基が挙げられる。置換基としての炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n-ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、sec-ブチルオキシ基、及びtert-ブチルオキシ基が挙げられる。置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
 式(e-1)におけるRe3、及びRe4は、それぞれ独立にメチレン基、又はエタン-1,2-ジイル基である。また、r、及びsは、それぞれ独立に0、又は1である。
 式(e-1)におけるXは、酸素原子、又は硫黄原子である。
 以上説明した式(e-1)で表される化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルフィド、ジベンジルエーテル、ジベンジルスルフィド、ジフェネチルエーテル、及びジフェネチルスルフィドが挙げられる。これらの中では、ジフェニルスルフィド、及び/又はジベンジルエーテルがより好ましい。
 光硬化性液状組成物の可塑剤(E)の含有量は、光硬化性液状組成物全体の質量に対して、粘度調整と金属酸化物ナノ粒子(B)の分散性との両立の点で、0質量%超35質量%以下が好ましく、5質量%以上15質量%以下がより好ましい。
〔溶媒(S)〕
 光硬化性液状組成物は、光硬化性液状組成物の質量に対して5質量%以下の溶媒(S)を含んでいてもよい。溶媒(S)の種類は特に限定されないが、典型的には有機溶媒である。
 光硬化性液状組成物に配合され得る有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール-n-プロピルエーテル、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン等のケトン類;2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n-ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n-ブチル、酪酸エチル、酪酸n-プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n-ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n-プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2-オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
〔その他の成分〕
 光硬化性液状組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、以上説明した成分の他に、従来から感光性組成物やインク組成物に配合されている種々の添加剤を含んでいてもよい。光硬化性液状祖組成物に配合される好ましい添加剤としては、分散剤、シランカップリング剤等の密着促進剤、酸化防止剤、凝集防止剤、消泡剤、界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等の公知の成分を用いることができる。
〔光硬化性液状組成物の製造方法〕
 以上説明した成分を、それぞれ所定量混合したのち、混合物を均一に撹拌することにより光硬化性液状組成物が得られる。
≪硬化物の製造方法≫
 以上説明した光硬化性液状組成物は、典型的には、
 光硬化性液状組成物を、形成される硬化物の形状に応じて成形することと、
 成形された光硬化性液状組成物に対して露光することと、
を含む方法によって、硬化物とされる。
 上記の方法により製造される硬化物は、例えば、波長550nmにおける屈折率として、好ましくは1.60以上、より好ましくは1.64以上、さらに好ましくは1.66以上の高屈折率を示す。このため、上記の方法により製造される硬化物は、高屈折率が要求される光学用途において好適に使用される。
 例えば、前述の光硬化性液状組成物の硬化物からなる膜は、有機ELディスプレイパネルや、液晶ディスプレイパネル等の種々のディスプレイパネルにおいて反射防止膜等を構成する高屈折率膜として好適に使用される。
 前述の光硬化性液状組成物の硬化物からなる高屈折率膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択される。高屈折率膜の膜厚は、典型的には、1nm以上20μm以下が好ましく50nm以上10μm以下がより好ましい。
 光硬化性液状組成物を成形する方法は特に限定されず、硬化物の形状に応じて適宜選択される。硬化物の形状としては、これらに限定されないが、膜形状、レンズ形状、ライン形状、プリズム形状等が挙げられる。これらの形状の中では、膜形状が好ましい。
 光硬化性液状組成物を成形する方法としては、特に限定されない。硬化物の形状がレンズ形状やプリズム形状等である場合には、硬化物の形状に応じた鋳型中に光硬化性液状組成物をスキージ等を用いて充填してもよい。
 硬化物の形状がライン形状等である場合、硬化物の形状に応じて、基材上に光硬化性液状組成物を塗布すればよい。塗布方法としては、例えば、インクジェット法等の印刷法が挙げられる。
 硬化物を膜形状に塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって光硬化性液状組成物を膜形状に塗布することもできる。
 光硬化性液状組成物が溶媒(S)を含む場合、光硬化性液状組成物を所望する形状に成形した後、加熱等の方法によって成形された光硬化性液状組成物から溶媒(S)を除去してもよい。
 なお、例えば、膜形状等の所望する形状に成形された光硬化性液状組成物に対して、光硬化性液状組成物が完全に硬化しない程度の露光を行った後に、インプリント法等の方法によって半硬化状態の光硬化性液状組成物に対して賦形してもよい。この場合、賦形された半硬化状態の光硬化性液状組成物に対して、さらに露光が行われ、光硬化性液状組成物を所望する程度まで十分に硬化させる。
 また、前述の光硬化性液状組成物を、3Dプリンティング法に適用して、インクジェット印刷と、露光による硬化とを繰り返して薄膜状の硬化物を積層することにより、所望する形状の硬化物を形成してもよい。
 上記の方法により成形された光硬化性液状組成物を硬化されるための露光方法としては、感光性組成物の硬化方法として知られている種々の方法を適宜適用できる。
 成形された光硬化性液状組成物に対する露光は、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。
 成形された光硬化性液状組成物に対する露光は、例えば、マスクを介する露光のような方法により、位置選択的に行われてもよい。露光を位置選択的に行う場合、露光された光硬化性液状組成物を、有機溶媒を用いて現像して未露光部を除去することで、パターン化された硬化物を形成することができる。
 現像処理を行う場合、現像後に加熱による乾燥等の方法により、現像液を十分に除去するのが好ましい。
 以上説明した方法により、溶媒(S)を含まないか少量しか含まない前述の光硬化性液状組成物を用いて、所望する形状の高屈折率を示す硬化物が形成される。
 以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されない。
〔実施例1~8、及び比較例1〕
 実施例、及び比較例において、光重合性モノマー(A)として、下記の化合物を用いた。
<多官能モノマー(A1)>
A1-1:下記構造の化合物
A1-2:トリメチロールプロパントリアクリレート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
<単官能モノマー(A2)>
フェネチルアクリレート
 実施例、及び比較例において、金属酸化物ナノ粒子(B)として、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをキャッピング剤として用いて表面修飾された酸化ジルコニウム粒子B1(平均粒径8nm)、エチレン性不飽和二重結合含有基キャッピング剤で表面修飾されていない酸化ジルコニウム粒子B2(平均粒径10nm)、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをキャッピング剤として用いて表面修飾された酸化チタン粒子B3(平均粒径11nm)、及びエチレン性不飽和二重結合含有基キャッピング剤で表面修飾されていない酸化チタン粒子B4(平均粒径10nm)を用いた。
 酸化ジルコニウム粒子B2について特開2018-193481号公報の段落[0223]に記載された方法に沿って、遠心分離により回収されたナノ結晶を乾燥させることによって得た。
 3-メタクリロプロピルトリメトキシシランにより表面修飾された酸化ジルコニウム粒子B1については、キャッピング剤を添加する工程において、酸化ジルコニウム粒子の質量に対して、0.8~1.5倍の質量のキャッピング剤としての3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをさらに加えた他は、酸化ジルコニウム粒子B2と同様にして得た。
 酸化チタン粒子B4について国際公開第2020/106860号の実施例8に記載された方法に沿って、遠心分離により回収されたナノ結晶を乾燥させることによって得た。
 3-メタクリロプロピルトリメトキシシランにより表面修飾された酸化チタン粒子B3については、キャッピング剤を添加する工程において、キャッピング剤の総量の50質量%を3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランに置き換えた他は、酸化チタン粒子B4と同様にして得た。
 実施例、及び比較例において、光重合開始剤(C)として、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイドを用いた。
 実施例、及び比較例において、含窒素化合物(D)として、下記のD1~D3を用いた。
D1:N-メチルジフェニルアミン
D2:トリベンジルアミン
D3:N-ベンジルフェニルメタンイミン
 表1に記載の量(質量部)の光重合性モノマー(A)としての上記A1―1と、表1に記載の種類の金属酸化物ナノ粒子(B)65.0質量部と、上記の光重合開始剤(C)6.0質量部と、表1に記載の種類の含窒素化合物(D)6.0質量部と、界面活性剤(BYK-333(ビックケミー社製))1.0質量部とを均一に混合し、実施例1~4の光硬化性液状組成物を得た。
 また、含窒素化合物(D)を用いないことの他は、実施例1~4と同様にして、比較例1の光硬化性液状組成物を得た
 光重合性モノマー(A)としての上記A1-2を7.5質量部と、表2に記載の種類の金属酸化物ナノ粒子(B)91.0質量部と、上記の光重合開始剤(C)1.0質量部と、表2に記載の種類の含窒素化合物(D)0.5質量部と、溶媒(S)としてのPGMEA(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)とを、溶媒(S)以外の成分の濃度が10質量%であるように均一に混合し、実施例5~8の光硬化性液状組成物を得た。
 得られた光硬化性液状組成物の、25℃にて、E型粘度計を用いて測定した粘度を表1、及び表2に記す。また、得られた光硬化性液状組成物を用いて形成された硬化膜の屈折率と、光線透過率と、ヘイズと、黄色度(Y.I.)とを下記処方に従って測定した。これらの測定結果を表1、及び表2に記す。
 さらに、下記処方に従って、光硬化性液状組成物を用いて形成された硬化膜における各金属酸化物ナノ粒子がリッチな層の厚さT1と、各金属酸化物ナノ粒子がほとんど存在しない層の厚さT2との比率T1/T2を測定した。T1/T2の値が小さいほど、硬化膜中での各金属酸化物ナノ粒子の局在が抑制されている。
<屈折率測定方法>
 ガラス基板上にインクジェット装置を用いて、各実施例、比較例の光硬化性液状組成物を塗布した。その後、395nmのUV-LED露光機を用いて、露光量2J/cmで塗布膜を露光して硬化させ、厚さ3μmの硬化膜を得た。その膜についてMetricon社製プリズムカプラを用いて光線波長550nmでの屈折率を求めた。
<全光線透過率、ヘイズ、及びY.I.の測定方法>
 ガラス基板上にスピンコートにて各実施例、比較例の光硬化性液状組成物を塗布後、385nmのUV-LED露光機を用いて、露光量2J/cmで塗布膜を露光して硬化させ、厚さ10μmの硬化膜を得た。その膜について、Hunter Associates Laboratory, Inc.社製デスクトップ分光測色計を用いて全光線透過率、ヘイズ、及びY.I.の測定を行った。
<T1/T2測定>
 屈折率測定対象の硬化膜と同条件で得られた硬化膜に対し、Metricon社製プリズムカプラ2010/Mを用いて、プリズムカップリング法にて各硬化膜の屈折率を計測した。硬化膜内に屈折率の異なる2種の層が検出された場合、2種の層それぞれを解析し、各層の厚さの値を得た。酸化ジルコニウム微粒子リッチな上層の厚さをT1とし、酸化ジルコニウム微粒子が少ない下層の厚さをT2とした。このようにして得られたT1及びT2から各層の厚さの比率をT1/T2として計算した。T1/T2の値を2層化の程度の評価指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 表1、及び表2によれば、光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)とを含む光硬化性液状組成物に、前述の所定の要件を満たす含窒素化合物(D)を配合することにより、T1/T2の値が低くなり、硬化物における金属酸化物ナノ粒子(B)の局在が抑制されることが分かる。また、金属酸化物ナノ粒子(B)の表面が、エチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されている方が、屈折率、全光線透過率、ヘイズ、又はY.I.等各種光学特性に同等以上優れることが分かる。また、金属酸化物ナノ粒子(B)が酸化チタンナノ粒子を含む場合は、含窒素化合物(D)がトリベンジルアミンである場合に上述の各種光学特性に優れることが分かる。

Claims (15)

  1.  光重合性モノマー(A)と、金属酸化物ナノ粒子(B)と、光重合開始剤(C)と、含窒素化合物(D)とを含む光硬化性液状組成物であって、
     前記光重合性モノマー(A)が、エチレン性不飽和二重結合を有し、
     前記含窒素化合物(D)が、下記式(d1):
    NRd1d2d3・・・(d1)
    (式(d1)中、Rd1、Rd2、及びRd3は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
    で表されるアミン化合物(D1)、及び、下記式(d2)
    d3-N=CRd4d5・・・(d2)
    (式(d2)中、Rd3、Rd4、及びRd5は、それぞれ独立に水素原子、又は有機基である。)
    で表されるイミン化合物(D2)からなる群より選択される少なくとも1種である、光硬化性液状組成物。
  2.  前記式(d1)において、Rd1、Rd2、及びRd3の少なくとも1つが芳香族基含有基であり、前記式(d2)において、Rd3、Rd4、及びRd5の少なくとも1つが芳香族基含有基である、請求項1に記載の光硬化性液状組成物。
  3.  前記式(d1)において、Rd1、Rd2、及びRd3の少なくとも1つがArd1-CH-で表される基であり、前記式(d2)において、Rd3がArd1-CH-で表される基であり、Ard1が、置換基を有してもよい芳香族基である、請求項1又は2に記載の光硬化性液状組成物。
  4.  前記金属酸化物ナノ粒子(B)の表面が、エチレン性不飽和二重結合含有基で修飾されている、請求項1~3のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  5.  前記含窒素化合物(D)の含有量が、前記光重合性モノマー(A)の質量に対して、5質量%以上25質量%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  6.  前記光重合性モノマー(A)が、3以上の前記エチレン性不飽和二重結合を有する多官能モノマー(A1)を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  7.  前記多官能モノマー(A1)が、芳香族基を含まない脂肪族化合物である、請求項6に記載の光硬化性液状組成物。
  8.  前記多官能モノマー(A1)が有する、前記エチレン性不飽和二重合結合の数が、3以上6以下である、請求項6又は7に記載の光硬化性液状組成物。
  9.  前記多官能モノマー(A1)が、下記式(A1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (MA-(O-Ra1na1-X-CH-CH-X-(Ra1-O)na1-MA・・・(A2)
    (式(A1)、及び式(A2)中、MAは、それぞれ独立に、(メタ)アクリロイル基であり、Xは、それぞれ独立に、酸素原子、-NH-、又は-N(CH)-であり、Ra1は、それぞれ独立に、エタン-1,2-ジイル基、プロパン-1,2-ジイル基、又はプロパン-1,3-ジイル基であり、Ra2は、水酸基、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、又は-X-(Ra1-O)na1-MAで表される基であり(Xは前記と同様であり)、na1、及びna2は、それぞれ独立に、0又は1である。)
    で表される化合物である、請求項6~8のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  10.  前記光重合性モノマー(A)が、下記式(A3):
    Ara1-Ra01-S-Ra02-O-CO-CRa03=CH・・・(A3)
    (式(A2)中、Ara1は、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基であり、Ra01は、単結合、又は炭素原子数1以上6以下のアルキレン基であり、Ra02は、炭素原子数1以上6以下のアルキレン基であり、Ra03は、水素原子、又はメチル基である。)
    で表される含硫黄(メタ)アクリレートを含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  11.  前記Ara1が、フェニル基であり、前記Ra01が、単結合である、請求項10に記載の光硬化性液状組成物。
  12.  前記光重合性モノマー(A)が、下記式(a-1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(a-1)中、R、及びRは、それぞれ独立に水素原子、又はメチル基であり、R、及びRは、それぞれ独立に炭素原子数1以上5以下のアルキル基であり、p、及びqはそれぞれ独立に0又は1である。)
    で表される化合物を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  13.  前記光重合開始剤(C)が、フォスフィンオキサイド系化合物を含む、請求項1~12のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物。
  14.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物の硬化物。
  15.  請求項1~13のいずれか1項に記載の光硬化性液状組成物を成形することと、
     成形された前記光硬化性液状組成物に対して露光することと、を含む硬化物の製造方法。
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