JP2004176006A - 光硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を示す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは、０〜４の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）および／または下記一般式（２）；
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。）
で表される化合物（Ｂ）と、複合金属酸化物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）；
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を示す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは、０〜４の整数を示す。）で表される化合物（Ａ）および／または下記一般式（２）；
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。）
で表される化合物（Ｂ）と、複合金属酸化物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性組成物を光硬化させた樹脂は、ガラスと比較して、軽量で取扱が簡単であることから、各種光学材料用の樹脂として使用されている。しかしながら、これらの光学材料用の樹脂は、高透明であるが、屈折率が低く、摩擦により擦り傷が付きやすいという問題がある。
【０００３】
近年、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、合成樹脂中に酸化チタン等の無機微粒子を分散させた高屈折率樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）等が、種々検討されている。しかしながら、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、酸化チタンを多量に使用した場合、微粒子の凝集等により、組成物が白濁し、硬化させて得られる樹脂は、高屈折率で高硬度であるが、透明性が低くなるという問題がある。したがって、金属酸化物等の無機微粒子を多量に添加した場合でも、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２９１６５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
（式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を示す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは、０〜４の整数を示す。）
【０００８】
で表される化合物（Ａ）および／または下記一般式（２）；
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。）
【００１０】
で表される化合物（Ｂ）と、
【００１１】
複合金属酸化物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物が、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーである化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と、複合金属酸化物（Ｃ）からなる。
【００１３】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
【００１５】
で表される化合物である。
【００１６】
式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を示す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは、０〜４の整数を示す。
【００１７】
ここで、本明細書中の（メタ）アクリとは、メタクリまたはアクリを意味する。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−クロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジクロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］が好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、ｍが０であるＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の場合、４，４’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる４，４’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、ｍが０である１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］の場合、まず、４，４’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる４，４’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とエチレンクロロヒドリンとを、非極性有機溶媒中で反応させて１，１’−チオビス［４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン］とし、次いで、塩化チオニルを反応させて、１，１’−チオビス［４−（２−クロロエチル）ベンゼン］とし、その後、アルカリ金属化合物を非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）；
【００２３】
【化６】
【００２４】
で表される化合物である。
【００２５】
式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。
【００２６】
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオアクリレート）が好適に用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ２がメチル基、ｎが０であるＳ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）の場合、１，２−エタンジチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる１，２−エタンジチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ２がメチル基、Ｙが硫黄原子、ｎが１であるＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）は、株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧとして市販されている。
【００２８】
本発明に用いられる複合金属酸化物（Ｃ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＣｅの酸化物から選ばれた少なくとも２種を複合化させた複合金属酸化物である。
【００２９】
前記金属の酸化物は、原子価２〜６の金属酸化物であり、それらの金属酸化物の形態としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。
【００３０】
複合金属酸化物（Ｃ）は、前記金属酸化物から選ばれた少なくとも２種を、原子レベルで固溶体化させて複合化する方法、界面で化学的な結合を生じさせて複合化する方法、金属酸化物粒子を核として、その表面を酸性酸化物粒子からなる被覆物で被覆して複合化する方法等により得ることができる。
【００３１】
複合金属酸化物（Ｃ）の具体例としては、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物が好適に用いられる。
【００３２】
複合金属酸化物の平均粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍであることが望ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、得られる光硬化性組成物中に均一に分散されにくいおそれがある。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【００３３】
複合金属酸化物の添加量は、光硬化性モノマー１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部であることが望ましい。複合金属酸化物の添加量が５重量部未満の場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の屈折率および硬度が低くなるおそれがある。また、複合金属酸化物の添加量が４００重量部を超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【００３４】
複合金属酸化物の添加形態としては、粉末の複合金属酸化物を添加する方法、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、得られる光硬化性組成物に複合金属酸化物を均一に分散させる観点から、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法が好適に用いられる。
【００３５】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエンおよびキシレンが好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合することにより、製造することができる。
【００３７】
光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合する際の温度は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃であることが望ましい。攪拌混合温度が１０℃未満の場合、均一に攪拌混合できないおそれがある。また、攪拌混合温度が７０℃を超える場合、攪拌混合の際に光硬化性組成物が硬化するおそれがある。また、攪拌混合時間は攪拌混合温度により異なるが、通常、５分〜２時間であることが望ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物には、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）以外のアクリロイル基、チオ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基またはビニル基等を有する光硬化性モノマーをさらに添加することができる。
【００３９】
また、本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤、分散安定剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レべリング剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、離型剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、溶剤等を添加することもできる。
【００４０】
かくして得られた光硬化性組成物は、紫外線、可視光線等を照射することにより、硬化させることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、光重合だけでなく熱重合により硬化させることもできる。
【００４１】
具体的には、例えば、基材上に光硬化性組成物を膜厚０．１〜２００μｍになるように塗布し、空気雰囲気下にて乾燥させ、窒素雰囲気下で、紫外線、可視光線等を照射した後に基材から剥離することにより、樹脂を得ることができる。
【００４２】
基材の種類としては、例えば、ガラス板、ならびに、トリアセテートセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ジアセチルセルロース、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂等のフィルム等が挙げられる。
【００４３】
上記紫外線、可視光線等の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ等が挙げられる。照射エネルギーとしては、使用する光重合開始剤にもよるが、通常、０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。
【００４６】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００４７】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）（以下、ＭＰＳＭＡと略す）３２５．５ｇ（０．８４モル）を得た。４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は８４．２％であった。
【００４８】
製造例２
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）５６６．０ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）のナトリウム塩の水溶液１２２６．３ｇ（水層）を得た。
【００４９】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）のナトリウム塩水溶液１２２６．３ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５０】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）（以下、ＤＢＭＡと略す）５６４．５ｇ（０．８０モル）を得た。４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）に対する収率は８０．４％であった。
【００５１】
製造例３
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）３０６．５ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）のナトリウム塩の水溶液９６６．４ｇ（水層）を得た。
【００５２】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）のナトリウム塩水溶液９６６．４ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５３】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）（以下、ＤＭＭＡと略す）３５４．２ｇ（０．８モル）を得た。４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）に対する収率は８０％であった。
【００５４】
製造例４
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。
【００５５】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、アクリロイルクロリド１９９．１ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５０〜５５℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５６】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）（以下、ＭＰＳＡＡと略す）２６５．５ｇ（０．７４モル）を得た。４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は７４．１％であった。
【００５７】
製造例５
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１．５時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇを得た。
【００５９】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６０】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９８．３％、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９１．１％であった。
【００６１】
攪拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３７５．０ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．１ｇ（０．０５モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、７５〜８５℃で、５．５時間反応させた。
【００６２】
反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄して１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１１４０．０ｇを得た。
【００６３】
得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６〜８ｋＰａ、３５〜４５℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］（以下、ＭＰＶと略す）３０２．２ｇ（１．０モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９５．１％であった。１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９５．０％であった。
【００６４】
製造例６
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）５６７．０ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ８２２．５ｇを得た。
【００６６】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ８２２．５ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００．０ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］を６３１．２ｇ（０．９１モル）得た。１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９８．１％、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）に対する収率は８９．６％であった。
【００６８】
攪拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］６９１．０ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．１ｇ（０．０５モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、７５〜８５℃で、６．５時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄して１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１４５５ｇを得た。
【００７０】
得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６〜８ｋＰａ、３５〜４５℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］（以下、ＤＢＶと略す）６１７．６ｇ（１．０モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９５．６％であった。１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９５．５％であった。
【００７１】
製造例７
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２−エタンジチオール４７．１ｇ（０．５モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド１０９．８ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７２】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）（以下、Ｓ１ＥＧと略す）１０６．５ｇ（０．４６モル）を得た。１，２−エタンジチオールに対する収率は９２．５％であった。
【００７３】
製造例８
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，１’−チオビス［２−（エチレンチオ）エタンチオール］１３７．３ｇ（０．５モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド１０９．８ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７４】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオメタクリレート）（以下、Ｓ４ＥＧと略す）１８５．６ｇ（０．４５モル）を得た。１，１’−チオビス［２−（エチレンチオ）エタンチオール］に対する収率は９０．４％であった。
【００７５】
製造例９
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２，２’−オキシビス（エタンチオール）６９．１ｇ（０．５０モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、アクリロイルクロリド９５．０ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７６】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオアクリレート）（以下、Ｏ２ＥＧＡと略す）１０６．２ｇ（０．４３モル）を得た。２，２’−オキシビス（エタンチオール）に対する収率は８６．２％であった。
【００７７】
実施例１
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）１４．３ｇ、メチルエチルケトン３２．９ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００７８】
実施例２
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００７９】
実施例３
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）７７．８ｇ、メチルエチルケトン４５．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物１３３．４ｇを得た。
【００８０】
実施例４
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ１．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）８．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８１】
実施例５
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ５．０ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８２】
実施例６
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ８．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）１．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８３】
実施例７
１００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）５．９ｇ、メチルエチルケトン１３．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例２と同様の方法により得られたＤＢＭＡ４．０ｇおよび製造例７と同様の方法により得られたＳ１ＥＧ６．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物２９．５ｇを得た。
【００８４】
実施例８
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例３と同様の方法により得られたＤＭＭＡ２．５ｇおよび製造例８と同様の方法により得られたＳ４ＥＧ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８５】
実施例９
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例４と同様の方法により得られたＭＰＳＡＡ２．５ｇおよび製造例９と同様の方法により得られたＯ２ＥＧＡ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８６】
実施例１０
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよび製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８７】
実施例１１
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ５．０ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８８】
実施例１２
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇ、製造例６と同様の方法により得られたＤＢＶ３．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）４．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８９】
実施例１３
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）１０．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００９０】
実施例１４
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）１４．３ｇ、メチルエチルケトン３２．９ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ１０．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００９１】
実施例１５
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製の商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８１．０ｇを得た。
【００９２】
比較例１
１００ｍＬ容のビーカーに、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇ、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇおよびメチルエチルケトン３０．０ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌混合して光硬化性組成物４０．０ｇを得た。
【００９３】
比較例２
１００ｍＬ容のビーカーに、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ５．０ｇ、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇおよびメチルエチルケトン３０．０ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌混合して光硬化性組成物４０．０ｇを得た。
【００９４】
比較例３
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＴｉＯ２（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＴＩトル−１５ＷＴ％、酸化チタン濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）２８．６ｇ、トルエン１８．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００９５】
［評価］
上記実施例および比較例により得られた光硬化性組成物に、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー９０７）０．３ｇを添加して、２５℃で１０分間撹拌混合して、塗布液を調製した。
【００９６】
得られた塗布液を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、ガラス板上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率は、樹脂をガラス板から剥離して、以下の方法に従って測定した。
【００９７】
また、得られた塗布液を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記光硬化性組成物を硬化させた樹脂を得た。得られた樹脂の鉛筆硬度、全光線透過率およびヘイズ値を、以下の方法に従って測定した。
【００９８】
（１）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、型式名：４Ｔ）を用いて、２０℃における屈折率を測定した。その結果を表１に示した。なお、屈折率が１．６５以上であれば、高屈折率であると判断できる。
【００９９】
（２）全光線透過率（％）
濁度計（日本電色工業社製、型式名：ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂の全光線透過率（Ｔｓ）を測定した。同様の方法で測定したポリエチレンテレフタレートの全光線透過率は、８９．１３％であった。得られた測定値を用いて、下記の式により樹脂の透過率を算出した。その結果を表１に示した。なお、樹脂の透過率が、９５％以上であれば、高透明であると判断できる。
【０１００】
樹脂の透過率（％）＝Ｔｓ／８９．１３×１００
【０１０１】
（３）ヘイズ値（％）
濁度計（日本電色工業社製、型式名：ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂のヘイズ値を測定した。その結果を表１に示した。なお、樹脂のヘイズ値が、３％以下であれば、高透明であると判断できる。
【０１０２】
（４）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した値である。詳しくは、得られた樹脂を、芯を円柱状に３ｍｍ露出させた鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の商品名：六角事務用 Ｋ９８００）を樹脂の表面に対して４５度となるように取り付けた表面性試験器（新東科学株式会社製の商品名：ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ）を用いて、おもり１ｋｇ、樹脂の移動速度０．５ｍｍ／秒、樹脂の移動距離１００ｍｍの条件で、５回引っかいた。
【０１０３】
５回の試験で２回以上、樹脂にすり傷が認められない場合は、上位の濃度記号の鉛筆に取り替えて同様の試験を行い、樹脂のすり傷が２回以上になる鉛筆を選び出し、その鉛筆の濃度記号より一段階下位の濃度記号を、樹脂の鉛筆硬度とした。その結果を表１に示した。なお、鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば、高硬度であると判断できる。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１より、実施例１〜１５で得られた光硬化性組成物を硬化させた樹脂は、屈折率が１．６５以上、透過率が９５％以上、ヘイズが３％以下、鉛筆硬度が２Ｈ以上であるため、高屈折率、高硬度および高透明であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光硬化性組成物を光硬化させた樹脂は、ガラスと比較して、軽量で取扱が簡単であることから、各種光学材料用の樹脂として使用されている。しかしながら、これらの光学材料用の樹脂は、高透明であるが、屈折率が低く、摩擦により擦り傷が付きやすいという問題がある。
【０００３】
近年、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、合成樹脂中に酸化チタン等の無機微粒子を分散させた高屈折率樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）等が、種々検討されている。しかしながら、得られる樹脂の屈折率や硬度を高めるために、酸化チタンを多量に使用した場合、微粒子の凝集等により、組成物が白濁し、硬化させて得られる樹脂は、高屈折率で高硬度であるが、透明性が低くなるという問題がある。したがって、金属酸化物等の無機微粒子を多量に添加した場合でも、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物が要望されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２９１６５０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える硬化性組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）；
【０００７】
【化３】
【０００８】
で表される化合物（Ａ）および／または下記一般式（２）；
【０００９】
【化４】
【００１０】
で表される化合物（Ｂ）と、
【００１１】
複合金属酸化物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物が、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーである化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と、複合金属酸化物（Ｃ）からなる。
【００１３】
本発明に用いられる化合物（Ａ）は、下記一般式（１）；
【００１４】
【化５】
で表される化合物である。
【００１６】
式中、Ｒ１は、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を示す。Ｘは、炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン原子を示す。ｍは、０〜４の整数を示す。
【００１７】
ここで、本明細書中の（メタ）アクリとは、メタクリまたはアクリを意味する。
【００１８】
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１９】
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２０】
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−クロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジクロロベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−ブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３−メチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２，６−ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−クロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−クロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジクロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジクロロ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−メチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３，５−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］が好適に用いられる。
【００２１】
本発明に用いられる化合物（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、一般式（１）において、Ｒ１がメタクリロイル基、ｍが０であるＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）の場合、４，４’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる４，４’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、ｍが０である１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］の場合、まず、４，４’−チオジベンゼンチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる４，４’−チオジベンゼンチオールのアルカリ金属塩とエチレンクロロヒドリンとを、非極性有機溶媒中で反応させて１，１’−チオビス［４−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン］とし、次いで、塩化チオニルを反応させて、１，１’−チオビス［４−（２−クロロエチル）ベンゼン］とし、その後、アルカリ金属化合物を非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。
【００２２】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、下記一般式（２）；
【００２３】
【化６】
で表される化合物である。
【００２５】
式中、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。Ｙは、硫黄原子または酸素原子を示す。ｎは、０〜５の整数を示す。
【００２６】
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオ（メタ）アクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオ（メタ）アクリレート）等が挙げられる。これらの中でも、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオアクリレート）が好適に用いられる。
【００２７】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の製造方法としては、例えば、一般式（２）において、Ｒ２がメチル基、ｎが０であるＳ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）の場合、１，２−エタンジチオールとアルカリ金属化合物とを反応させて得られる１，２−エタンジチオールのアルカリ金属塩とメタクリロイルクロリドとを、非極性有機溶媒中で反応させる方法等が挙げられる。また、一般式（２）において、Ｒ２がメチル基、Ｙが硫黄原子、ｎが１であるＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）は、株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧとして市販されている。
【００２８】
本発明に用いられる複合金属酸化物（Ｃ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＣｅの酸化物から選ばれた少なくとも２種を複合化させた複合金属酸化物である。
【００２９】
前記金属の酸化物は、原子価２〜６の金属酸化物であり、それらの金属酸化物の形態としては、例えば、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２等が挙げられる。
【００３０】
複合金属酸化物（Ｃ）は、前記金属酸化物から選ばれた少なくとも２種を、原子レベルで固溶体化させて複合化する方法、界面で化学的な結合を生じさせて複合化する方法、金属酸化物粒子を核として、その表面を酸性酸化物粒子からなる被覆物で被覆して複合化する方法等により得ることができる。
【００３１】
複合金属酸化物（Ｃ）の具体例としては、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｎＯ−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＺｎＯ複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＺｎＯ−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−ＣｅＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−ＳｎＯ２複合金属酸化物、ＴｉＯ２−ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＺｒＯ２−ＴｉＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物、ＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物が好適に用いられる。
【００３２】
複合金属酸化物の平均粒子径は、１〜２００ｎｍ、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１００ｎｍであることが望ましい。平均粒子径が１ｎｍ未満の場合、得られる光硬化性組成物中に均一に分散されにくいおそれがある。また、平均粒子径が２００ｎｍを超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【００３３】
複合金属酸化物の添加量は、光硬化性モノマー１００重量部に対して、５〜４００重量部、好ましくは１０〜２５０重量部であることが望ましい。複合金属酸化物の添加量が５重量部未満の場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の屈折率および硬度が低くなるおそれがある。また、複合金属酸化物の添加量が４００重量部を超える場合、得られる光硬化性組成物を硬化させた樹脂の透明性が低くなるおそれがある。
【００３４】
複合金属酸化物の添加形態としては、粉末の複合金属酸化物を添加する方法、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法等が挙げられる。これらの中でも、得られる光硬化性組成物に複合金属酸化物を均一に分散させる観点から、溶媒等に分散させて分散液として添加する方法が好適に用いられる。
【００３５】
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの中でも、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、トルエンおよびキシレンが好適に用いられる。なお、これらの溶媒は、単独でまたは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３６】
本発明の光硬化性組成物は、光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合することにより、製造することができる。
【００３７】
光硬化性モノマーと、複合金属酸化物とを攪拌混合する際の温度は、１０〜７０℃、好ましくは２０〜６０℃であることが望ましい。攪拌混合温度が１０℃未満の場合、均一に攪拌混合できないおそれがある。また、攪拌混合温度が７０℃を超える場合、攪拌混合の際に光硬化性組成物が硬化するおそれがある。また、攪拌混合時間は攪拌混合温度により異なるが、通常、５分〜２時間であることが望ましい。
【００３８】
本発明の光硬化性組成物には、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）以外のアクリロイル基、チオ（メタ）アクリロイル基、エポキシ基またはビニル基等を有する光硬化性モノマーをさらに添加することができる。
【００３９】
また、本発明の光硬化性組成物には、光重合開始剤、分散安定剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、レべリング剤、界面活性剤、可塑剤、滑剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤、離型剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、溶剤等を添加することもできる。
【００４０】
かくして得られた光硬化性組成物は、紫外線、可視光線等を照射することにより、硬化させることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、光重合だけでなく熱重合により硬化させることもできる。
【００４１】
具体的には、例えば、基材上に光硬化性組成物を膜厚０．１〜２００μｍになるように塗布し、空気雰囲気下にて乾燥させ、窒素雰囲気下で、紫外線、可視光線等を照射した後に基材から剥離することにより、樹脂を得ることができる。
【００４２】
基材の種類としては、例えば、ガラス板、ならびに、トリアセテートセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ジアセチルセルロース、アクリル系樹脂およびポリウレタン系樹脂等のフィルム等が挙げられる。
【００４３】
上記紫外線、可視光線等の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、可視光ハロゲンランプ等が挙げられる。照射エネルギーとしては、使用する光重合開始剤にもよるが、通常、０．１〜５０Ｊ／ｃｍ２である。
【００４４】
【実施例】
以下、製造例、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。
【００４６】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００４７】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）（以下、ＭＰＳＭＡと略す）３２５．５ｇ（０．８４モル）を得た。４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は８４．２％であった。
【００４８】
製造例２
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）５６６．０ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）のナトリウム塩の水溶液１２２６．３ｇ（水層）を得た。
【００４９】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）のナトリウム塩水溶液１２２６．３ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５０】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）（以下、ＤＢＭＡと略す）５６４．５ｇ（０．８０モル）を得た。４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）に対する収率は８０．４％であった。
【００５１】
製造例３
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）３０６．５ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）のナトリウム塩の水溶液９６６．４ｇ（水層）を得た。
【００５２】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、メタクリロイルクロリド２３０．０ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）のナトリウム塩水溶液９６６．４ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５５〜６０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５５〜６０℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５３】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）（以下、ＤＭＭＡと略す）３５４．２ｇ（０．８モル）を得た。４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼンチオール）に対する収率は８０％であった。
【００５４】
製造例４
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、４，４’−チオジベンゼンチオール２５０．４ｇ（１モル）およびモノクロロベンゼン８００ｇを仕込み、９８重量％水酸化ナトリウム１１４．３ｇ（２．８モル）と水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（０．０５モル）を水５４６．８ｇに溶解した水溶液６６３．０ｇを６０〜６５℃で１時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩の水溶液９１０．６ｇ（水層）を得た。
【００５５】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、アクリロイルクロリド１９９．１ｇ（２．２モル）、ｎ−ヘプタン４５０ｇ、シクロヘキサン９００ｇおよびｐ−メトキシフェノール２．０ｇを仕込み、５℃に冷却した。次いで、５℃に冷却した上記４，４’−チオジベンゼンチオールのナトリウム塩水溶液９１０．６ｇを５分間を要して滴下した。滴下終了後、５０〜５５℃で１時間反応させた。反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水１４０ｇで２回洗浄した。洗浄後、得られた有機層にｐ−メトキシフェノール２．０ｇ、活性炭１．５ｇを添加し５０〜５５℃で３０分間攪拌した後、熱時濾過により不溶物を取り除いた。次いで、０℃に冷却して、晶析し、析出した結晶を濾別した。
【００５６】
得られた結晶を、ｎ−ヘプタン１７０ｇ、シクロヘキサン３４０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１３ｇからなる混合液で洗浄し、減圧乾燥して、白色のＳ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）（以下、ＭＰＳＡＡと略す）２６５．５ｇ（０．７４モル）を得た。４，４’−チオジベンゼンチオールに対する収率は７４．１％であった。
【００５７】
製造例５
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）２５０．４ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１．５時間反応させた。
【００５８】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇを得た。
【００５９】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ４９２．５ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６０】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３４８．０ｇ（０．９３モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９８．３％、４，４’−チオビス（ベンゼンチオール）に対する収率は９１．１％であった。
【００６１】
攪拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］３７５．０ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．１ｇ（０．０５モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、７５〜８５℃で、５．５時間反応させた。
【００６２】
反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄して１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１１４０．０ｇを得た。
【００６３】
得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６〜８ｋＰａ、３５〜４５℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］（以下、ＭＰＶと略す）３０２．２ｇ（１．０モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９５．１％であった。１，１’−チオビス［４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９５．０％であった。
【００６４】
製造例６
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌ容の４つ口フラスコに、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）５６７．０ｇ（１．０モル）、１７重量％水酸化ナトリウム水溶液４８０．０ｇ（２．０モル）を仕込み、６０℃で１時間攪拌した。次いで、２−クロロエタノール１６９．１ｇ（２．１モル）を６０℃で１．５時間を要して滴下し、滴下終了後６０℃で１時間反応させた。
【００６５】
反応終了後、２０℃に冷却して、析出した結晶をろ過し、水４００ｇで２回洗浄して、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ８２２．５ｇを得た。
【００６６】
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに、得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−ヒドロキシエチル）チオ］ベンゼン］の湿ケーキ８２２．５ｇ、トルエン１５００ｇを仕込み、１１０℃で水を留去した。なお、留去中に、水との共沸により留去されたトルエンは、水と分離してフラスコ内に戻した。次いで、７０℃に冷却後、塩化チオニル２４９．９ｇ（２．１モル）を７０℃で２時間を要して滴下し、滴下終了後７０℃で２時間反応させた。
【００６７】
反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液６００．０ｇ（１．５モル）を添加し、７０℃で分液した。分液により得られた有機層を１０℃に冷却し、析出した結晶をろ過し、ｎ−ヘプタン６００ｇで洗浄して、５０℃、減圧下で乾燥し、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］を６３１．２ｇ（０．９１モル）得た。１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９８．１％、４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼンチオール）に対する収率は８９．６％であった。
【００６８】
攪拌機および温度計を備えた３Ｌ容の４つ口フラスコに上記と同様の方法により得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］６９１．０ｇ（１．０モル）、ｎ−ヘプタン８４０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロマイド１６．１ｇ（０．０５モル）、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液２５０．０ｇ（３．０モル）を仕込み、７５〜８５℃で、６．５時間反応させた。
【００６９】
反応終了後、水４６０ｇを添加し、６０℃で分液を行い、有機層をさらに水４００ｇで２回洗浄して１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のｎ−ヘプタン溶液１４５５ｇを得た。
【００７０】
得られたｎ−ヘプタン溶液から、０．６〜８ｋＰａ、３５〜４５℃の条件でｎ−ヘプタンを留去して、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］（以下、ＤＢＶと略す）６１７．６ｇ（１．０モル）を得た。得られた１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）純度は９５．６％であった。１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−［（２−クロロエチル）チオ］ベンゼン］に対する収率は９５．５％であった。
【００７１】
製造例７
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，２−エタンジチオール４７．１ｇ（０．５モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド１０９．８ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７２】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）（以下、Ｓ１ＥＧと略す）１０６．５ｇ（０．４６モル）を得た。１，２−エタンジチオールに対する収率は９２．５％であった。
【００７３】
製造例８
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，１’−チオビス［２−（エチレンチオ）エタンチオール］１３７．３ｇ（０．５モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、メタクリロイルクロリド１０９．８ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７４】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオメタクリレート）（以下、Ｓ４ＥＧと略す）１８５．６ｇ（０．４５モル）を得た。１，１’−チオビス［２−（エチレンチオ）エタンチオール］に対する収率は９０．４％であった。
【００７５】
製造例９
攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、２，２’−オキシビス（エタンチオール）６９．１ｇ（０．５０モル）、５重量％水酸化ナトリウム水溶液１０４０ｇ（１．３モル）、テトラブチルアンモニウムブロミド１６．０ｇ、塩化メチレン１６００ｇおよびｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを仕込み、０℃に冷却した。次いで、液温を０〜５℃に保ちながら、アクリロイルクロリド９５．０ｇ（１．０５モル）を２時間を要して滴下した。滴下終了後、同温度で１時間反応させた。
【００７６】
反応終了後、反応溶液を分液し、有機層を得た。得られた有機層を水３００ｇで３回洗浄した。洗浄後、塩化メチレンを留去することにより、Ｓ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオアクリレート）（以下、Ｏ２ＥＧＡと略す）１０６．２ｇ（０．４３モル）を得た。２，２’−オキシビス（エタンチオール）に対する収率は８６．２％であった。
【００７７】
実施例１
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）１４．３ｇ、メチルエチルケトン３２．９ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００７８】
実施例２
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００７９】
実施例３
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）７７．８ｇ、メチルエチルケトン４５．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物１３３．４ｇを得た。
【００８０】
実施例４
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ１．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）８．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８１】
実施例５
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ５．０ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８２】
実施例６
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ８．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）１．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８３】
実施例７
１００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）５．９ｇ、メチルエチルケトン１３．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例２と同様の方法により得られたＤＢＭＡ４．０ｇおよび製造例７と同様の方法により得られたＳ１ＥＧ６．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物２９．５ｇを得た。
【００８４】
実施例８
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例３と同様の方法により得られたＤＭＭＡ２．５ｇおよび製造例８と同様の方法により得られたＳ４ＥＧ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合物１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８５】
実施例９
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例４と同様の方法により得られたＭＰＳＡＡ２．５ｇおよび製造例９と同様の方法により得られたＯ２ＥＧＡ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８６】
実施例１０
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよび製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８７】
実施例１１
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ５．０ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８８】
実施例１２
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３複合金属酸化物（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＩＴＯトル−１５ＷＴ％、複合金属酸化物濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）６６．７ｇ、トルエン３．３ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇ、製造例６と同様の方法により得られたＤＢＶ３．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）４．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００８９】
実施例１３
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）１０．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８０．０ｇを得た。
【００９０】
実施例１４
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）１４．３ｇ、メチルエチルケトン３２．９ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例５と同様の方法により得られたＭＰＶ１０．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００９１】
実施例１５
２００ｍＬ容のビーカーに、メタノールに分散されたＳｎＯ２−ＴｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｓｂ２Ｏ５複合金属酸化物（日産化学工業株式会社製の商品名：サンコロイド ＨＩＴ−３０１Ｍ１、複合金属酸化物濃度：３０重量％、平均粒子径：５〜１５ｎｍ）３３．３ｇ、メチルエチルケトン３６．７ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらにジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（日本化薬株式会社製の商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ）１．０ｇを加え、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物８１．０ｇを得た。
【００９２】
比較例１
１００ｍＬ容のビーカーに、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇ、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）７．５ｇおよびメチルエチルケトン３０．０ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌混合して光硬化性組成物４０．０ｇを得た。
【００９３】
比較例２
１００ｍＬ容のビーカーに、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ５．０ｇ、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇおよびメチルエチルケトン３０．０ｇを仕込み、５０℃で３０分間攪拌混合して光硬化性組成物４０．０ｇを得た。
【００９４】
比較例３
２００ｍＬ容のビーカーに、トルエンに分散されたＴｉＯ２（シーアイ化成株式会社製の商品名：ナノテックスラリー ＴＩトル−１５ＷＴ％、酸化チタン濃度：１５重量％、平均粒子径：１０〜３０ｎｍ）２８．６ｇ、トルエン１８．６ｇを仕込み、２５℃で５分間攪拌混合した。次いで、製造例１と同様の方法により得られたＭＰＳＭＡ２．５ｇおよびＳ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）（株式会社日本触媒製の商品名：Ｓ２ＥＧ）５．０ｇを、５０℃で３０分間攪拌混合して得た光硬化性モノマー混合液１０．０ｇを加え、さらに、２５℃で１０分間攪拌混合して、光硬化性組成物５７．２ｇを得た。
【００９５】
［評価］
上記実施例および比較例により得られた光硬化性組成物に、光重合開始剤として２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名：イルガキュアー９０７）０．３ｇを添加して、２５℃で１０分間撹拌混合して、塗布液を調製した。
【００９６】
得られた塗布液を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、ガラス板上に、膜厚が２０μｍとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率は、樹脂をガラス板から剥離して、以下の方法に従って測定した。
【００９７】
また、得られた塗布液を、フィルムアプリケーター（日本シーダ−ズサービス社製）を用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。乾燥後、窒素雰囲気下、メタルハライドランプを用いて２．８Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記光硬化性組成物を硬化させた樹脂を得た。得られた樹脂の鉛筆硬度、全光線透過率およびヘイズ値を、以下の方法に従って測定した。
【００９８】
（１）屈折率
アッベ屈折率計（アタゴ社製、型式名：４Ｔ）を用いて、２０℃における屈折率を測定した。その結果を表１に示した。なお、屈折率が１．６５以上であれば、高屈折率であると判断できる。
【００９９】
（２）全光線透過率（％）
濁度計（日本電色工業社製、型式名：ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂の全光線透過率（Ｔｓ）を測定した。同様の方法で測定したポリエチレンテレフタレートの全光線透過率は、８９．１３％であった。得られた測定値を用いて、下記の式により樹脂の透過率を算出した。その結果を表１に示した。なお、樹脂の透過率が、９５％以上であれば、高透明であると判断できる。
【０１００】
樹脂の透過率（％）＝Ｔｓ／８９．１３×１００
【０１０１】
（３）ヘイズ値（％）
濁度計（日本電色工業社製、型式名：ＮＤＨ−３００Ａ）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムを含めた樹脂のヘイズ値を測定した。その結果を表１に示した。なお、樹脂のヘイズ値が、３％以下であれば、高透明であると判断できる。
【０１０２】
（４）鉛筆硬度
鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて測定した値である。詳しくは、得られた樹脂を、芯を円柱状に３ｍｍ露出させた鉛筆（三菱鉛筆株式会社製の商品名：六角事務用 Ｋ９８００）を樹脂の表面に対して４５度となるように取り付けた表面性試験器（新東科学株式会社製の商品名：ＨＥＩＤＯＮ−１４Ｓ）を用いて、おもり１ｋｇ、樹脂の移動速度０．５ｍｍ／秒、樹脂の移動距離１００ｍｍの条件で、５回引っかいた。
【０１０３】
５回の試験で２回以上、樹脂にすり傷が認められない場合は、上位の濃度記号の鉛筆に取り替えて同様の試験を行い、樹脂のすり傷が２回以上になる鉛筆を選び出し、その鉛筆の濃度記号より一段階下位の濃度記号を、樹脂の鉛筆硬度とした。その結果を表１に示した。なお、鉛筆硬度が２Ｈ以上であれば、高硬度であると判断できる。
【０１０４】
【表１】
表１より、実施例１〜１５で得られた光硬化性組成物を硬化させた樹脂は、屈折率が１．６５以上、透過率が９５％以上、ヘイズが３％以下、鉛筆硬度が２Ｈ以上であるため、高屈折率、高硬度および高透明であることがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明により、高屈折率、高硬度および高透明性を有する光学材料用の樹脂を与える光硬化性組成物を提供することができる。
Claims (4)
- 下記一般式（１）；
で表される化合物（Ｂ）と、
複合金属酸化物（Ｃ）とを含む光硬化性組成物。 - 化合物（Ａ）が、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジブロモベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［４，４’−チオビス（３，５−ジメチルベンゼン）］ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−（チオジ−ｐ−フェニレン）ビス（チオアクリレート）、１，１’−チオビス［４−（エテニルチオ）ベンゼン］、１，１’−チオビス［２，６−ジブロモ−４−（エテニルチオ）ベンゼン］または１，１’−チオビス［２，６−ジメチル−４−（エテニルチオ）ベンゼン］である請求項１に記載の光硬化性組成物。
- 化合物（Ｂ）が、Ｓ，Ｓ’−（チオジエチレン）ビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−エチレンビス（チオメタクリレート）、Ｓ，Ｓ’−［チオビス（ジエチレンスルフィド）］ビス（チオメタクリレート）またはＳ，Ｓ’−（オキシジエチレン）ビス（チオアクリレート）である請求項１に記載の光硬化性組成物。
- 複合金属酸化物（Ｃ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＣｅの酸化物から選ばれた少なくとも２種を複合化させた複合金属酸化物である請求項１に記載の光硬化性組成物。
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