CN102812001A - 新型二芳基砜化合物及其制造方法 - Google Patents

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CN102812001A CN2011800144962A CN201180014496A CN102812001A CN 102812001 A CN102812001 A CN 102812001A CN 2011800144962 A CN2011800144962 A CN 2011800144962A CN 201180014496 A CN201180014496 A CN 201180014496A CN 102812001 A CN102812001 A CN 102812001A
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保罗·库亚德
神田尚明
藤原健志
白石浩之
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Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
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Seitetsu Kagaku Co Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/64—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/65—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and sulfur atoms, not being part of thio groups, bound to the same carbon skeleton containing sulfur atoms of sulfone or sulfoxide groups bound to the carbon skeleton

Abstract

本发明公开了一种由式(1)表示的二芳基砜化合物：
Figure DDA00002153204700011
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5表示C2-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基；一种用于制造由式(1)表示的二芳基砜化合物的方法，其中使4,4’-二卤代芳基砜化合物与具有亚烷基的硫醇盐化合物反应；一种用于制造由通式(1)表示的二芳基砜化合物的方法，其中使4,4’-二卤代芳基砜化合物与具有羟基的硫醇盐化合物反应，并利用卤化剂对所得化合物进行反应，此后进行脱卤化氢反应。

Description

新型二芳基砜化合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用作用于制造有机光学材料用树脂的单体或有机光学树脂用添加剂的新型二芳基砜化合物及其制造方法。
背景技术
因为由合成树脂形成的光学材料与无机材料如玻璃相比轻、具有优异的成型加工性等、并且易于操作，所以近年来已经将这种光学材料广泛用于各种应用中。至今为止，已经将聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、二乙二醇二碳酸酯二烯丙酯树脂等用作这种有机光学材料用树脂。
当将这些有机光学材料用树脂用作例如眼镜用塑料透镜时，树脂必须具有高折射率以减少透镜厚度。另外，已经进行尝试以通过对透明树脂提供折射率分布而将这些树脂用作光传导体。
然而，以前的有机光学材料用树脂并不总是令人满意，因为这些树脂具有例如低折射率、高双折射、高分散性等的缺点；并且在耐热性和耐冲击性方面也差。特别地，用作透镜材料的二乙二醇二碳酸酯二烯丙酯树脂(CR-39)等具有低折射率(1.50)。因此，当将这些树脂用作透镜时，边缘厚度和中心厚度变厚，从而造成例如透镜的外观变差和重量增加的缺点。
因此，已经进行尝试以提高有机光学材料用树脂的折射率。例如，作为用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体，下面列出的专利文献1和专利文献2公开了由以下化学式(a)表示的二芳基硫醚化合物：
式中，R1至R4表示氢、C1-4烷基或卤素，并且R5表示C2-6烯基。
尽管将这些二芳基硫醚化合物描述成用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体，但是制造这些化合物需要4,4’-二卤代二芳基硫醚化合物，其是由以下化学式表示的昂贵的化合物：
Figure BDA00002153204600022
式中，R1至R4表示氢、C1-4烷基或卤素，并且X表示卤素。因此，使用4,4’-二卤代二芳基硫醚化合物作为原料获得的上述化学式(a)的二芳基硫醚化合物是昂贵的，并且其经济效率低。因此，期望比较便宜的材料作为可用于制造具有高折射率和优异透明度的树脂的单体。
同时，作为用于改变有机光学材料用树脂的折射率的添加剂，二苯砜、二苯砜衍生物如4,4’-二氯二苯砜和3,3’-4,4’-四氯二苯砜、以及含硫化合物如二苯基硫醚和二苯亚砜是已知的(参见下面列出的专利文献3和专利文献4)。
然而，在上述添加剂中，二苯砜、二苯砜衍生物等具有低折射率(约1.6)，并且为了增加树脂的折射率，必须大量添加这些添加剂。这可能使树脂的特性变差，并且在经济上是不期望的。
二苯基硫醚、二苯亚砜等要求昂贵的物质作为用于合成的原料。因此，这些化合物是昂贵的，并且特别是当大量添加它们时，在经济上是不期望的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：苏联特许499261号说明书
专利文献2：日本特许2785876号
专利文献3：日本特开2007-304154号公报
专利文献4：日本特开2008-197239号公报
发明内容
技术问题
考虑到上述常规技术的现状而进行了本发明。本发明的主要目的是提供一种新型化合物，所述化合物可用作用于制造具有高折射率和优异透明度的合成树脂的单体，或用于对有机光学材料用树脂提供高折射率的添加剂；所述化合物可在经济上有利的条件下，使用便宜的原料容易地制造；并且所述化合物具有至少等同于常规化合物的性能。本发明还旨在提供一种用于制造这种新型化合物的方法。
解决问题的手段
为实现上述目的，本发明人进行了深入的研究，结果发现一种新型二芳基砜化合物，其可在经济上有利的条件下，使用作为相对便宜物质的二卤代芳基砜化合物作为原料而容易地制造。本发明人发现，在这种二芳基砜化合物中，具有特定取代基的二芳基砜化合物作为可用于制造具有高折射率、高硬度和良好透明度的树脂的单体而具有优异的性能。本发明人还发现，在这种二芳基砜化合物中，具有其它特定取代基的二芳基砜化合物具有高折射率(1.64以上)，并且可用作用于对有机光学材料提供高折射率的添加剂。作为基于这些发现的进一步研究的结果而完成了本发明。
具体而言，本发明提供以下新型二芳基砜化合物及其制造方法。
项1.一种由式(1)表示的二芳基砜化合物：
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5表示C2-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基。
项2.根据项1所述的二芳基砜化合物，其中所述芳族杂环基为具有两个以上不同杂原子的芳族杂环基。
项3.根据项1所述的二芳基砜化合物，其中R5为乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并异噻唑基。
项4.根据项1所述的二芳基砜化合物，其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢；并且R5为乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并异噻唑基。
项5.一种用于制造由式(1-1)表示的二芳基砜化合物的方法：
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5’表示C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基；
所述方法包括使由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(3)表示的硫醇盐化合物反应，
其中，
式(2)为：
Figure BDA00002153204600052
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义，并且X表示卤素；
式(3)为：MSR5’，式中，M表示碱金属，并且R5’如上定义。
项6.根据项5所述的方法，其中，在所述由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物中，R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且X为氯。
项7.根据项5或6所述的方法，其中所述由式(3)表示的硫醇盐化合物为选自2-丙烯硫醇钠、3-丁烯硫醇钾、甲硫醇钠、1-丙硫醇钾、2-丙硫醇钠、仲丁基硫醇锂、叔丁基硫醇钠、2-苯并噻唑基硫醇钠、2-噻唑基硫醇钾和3-异噻唑基硫醇钠中的至少一种化合物。
项8.一种用于制造由式(1-2)表示的二芳基砜化合物的方法：
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5”表示C2-6烯基；
所述方法包括：使由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(4)表示的硫醇盐化合物反应，由此制造由式(5)表示的化合物，并且随后使所得化合物与卤化剂反应，由此制造由式(6)表示的化合物，并且随后使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应，
其中，
式(2)为：
Figure BDA00002153204600062
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义，并且X表示卤素；
式(4)为：MSR6OH，式中，M表示碱金属，并且R6表示C2-6亚烷基；
式(5)为：
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义；
式(6)为：
Figure BDA00002153204600072
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义，并且Y为卤素。
项9.根据项8所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述由式(4)：MSR6OH表示的硫醇盐化合物为2-羟基乙硫醇钾或4-羟基正丁基硫醇钾。
项10.根据项8或9所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述卤化剂为选自氯、亚硫酰氯、次氯酸、次溴酸和溴中的至少一种。
项11.根据项8至10中任一项所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述在由式(6)表示的化合物的脱卤化氢反应中使用的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锂中的至少一种。
下面对本发明的新型二芳基砜化合物及其制造方法进行具体说明。
新型二芳基砜化合物
本发明的二芳基砜化合物是未在任何文献中公开的新型化合物，并且由下式(1)表示：
Figure BDA00002153204600081
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5表示C2-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基。
在由式(1)表示的二芳基砜化合物中，其中R5为C2-6烯基的化合物是例如可用作用于制造具有高折射率和良好透明度的光学材料用合成树脂的单体的化合物。
另外，在由式(1)表示的二芳基砜化合物中，其中R5为C1-4烷基或芳族杂环基的化合物是具有高折射率(1.64以上)的物质。当将所述化合物用作例如有机光学材料用树脂的添加剂时，即使添加量比较少，也可以对树脂赋予高折射率。因此，向光学材料用树脂中添加所述化合物使得可以在不显著影响物理性质等的情况下制造具有高折射率的光学材料。
在上式(1)中，由R1至R4和R1’至R4’表示的C1-4烷基的实例包括直链或支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基，特别优选甲基。卤素的实例包括氯、溴、碘等，特别优选氯。
在由R5表示的基团中，C2-5烯基优选为具有一个或两个碳-碳双键的直链或支链的C2-5烯基，并且其具体实例包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基等，特别优选乙烯基和烯丙基。
另外，在由R5表示的基团中，C1-4烷基的具体实例与由R1至R4和R1’至R4’表示的那些烷基相同，特别优选甲基。
由R5表示的芳族杂环基可以为除碳之外，还包含选自氮、氧和硫中的至少一种杂原子的芳族杂环基。其实例包括5至7元单环杂环基，其中3至8元环与上述单环杂环基稠合的稠合杂环基等。芳族杂环基的具体实例包括噻吩基、吡咯基、呋喃基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、
Figure BDA00002153204600091
唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、异唑基、异喹啉基、异吲哚基、吲唑基、吲哚基、喹喔啉基、喹啉基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并咪唑基、苯并呋喃基等。
特别优选具有两个以上不同杂原子的芳族杂环基作为所述芳族杂环基。其具体实例包括包含氮或硫的单环芳族杂环基，例如噻唑基、异噻唑基和咪唑基；以及包含氮和硫的稠合芳族杂环基，例如苯并噻唑基、苯并异噻唑基和苯并咪唑基。在本发明中，特别优选苯并噻唑基、苯并异噻唑基等。
由上式(1)表示的化合物的具体优选实例包括其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且R5为乙烯基的化合物；其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且R5为烯丙基的化合物；其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且R5为甲基的化合物；其中R1至R4和R1'至R4’全部为氢，并且R5为苯并噻唑基的化合物等。
由式(1)表示的化合物的具体实例包括4,4’-二(乙烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(烯丙基硫基)二苯砜、4,4’-二(异丙烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(3-丁烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(甲硫基)二苯砜、4,4’-二(乙硫基)二苯砜、4,4’-二(正丙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯砜、4,4’-二(2-噻唑基硫基)二苯砜、4,4’-二(3-异噻唑基硫基)二苯砜等。
用于制造二芳基砜化合物的方法
下文说明用于制造由上式(1)表示的二芳基砜化合物的方法。
(1)第一方法
在式(1)中，其中R5为C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基的二芳基砜化合物，即由式(1-1)表示的二芳基砜化合物可通过使由下式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(3)表示的硫醇盐化合物反应而制造，其中，
式(1-1)为：
Figure BDA00002153204600101
式中R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5表示C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基；
式(2)为：
式中R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且X表示卤素；
式(3)为：MSR5’，其中M表示碱金属；并且R5’表示C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基。
用作原料的4,4’-二卤代芳基砜是已知的化合物并且是比较便宜的物质。在式(2)中，由X表示的卤素的实例包括氯、溴、碘等，并且特别优选氯。
在上式(3)的硫醇盐化合物中，由M表示的碱金属的实例包括钠、钾、锂等。
由R5’表示的C3-6烯基的实例包括烯丙基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基等。
由R5’表示的C1-4烷基和芳族杂环基与上式(1)中由R5表示的C1-4烷基和芳族杂环基相同。
式(3)的硫醇盐化合物的具体实例包括2-丙烯硫醇钠、3-丁烯硫醇钾、2-丁烯硫醇锂、甲硫醇钠、1-丙硫醇钾、2-丙硫醇钠、仲丁基硫醇锂、叔丁基硫醇钠、2-苯并噻唑基硫醇钠、2-噻唑基硫醇钾、3-异噻唑基硫醇钠等。从经济的观点来看，优选2-丙烯硫醇钠、甲硫醇钠、2-苯并噻唑基硫醇钠等。
可将式(3)的硫醇盐化合物作为碱金属盐直接添加到反应溶剂中；或者可将由式：HSR5’表示的硫醇和碱金属氢化物(MH)或碱金属氢氧化物(MOH)添加到溶剂中，由此在溶剂中形成盐。
每摩尔式(2)的4,4’-二卤代芳基砜化合物，式(3)的硫醇盐化合物的用量优选为约2至约6摩尔，更优选约2至约3摩尔。
优选地，在极性溶剂例如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺中，或在水和有机溶剂如卤代烃(例如，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯或邻二氯苯)或烃(例如，正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯等)的两相溶剂中进行由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(3)表示的硫醇盐化合物的反应。从经济的观点来看，特别优选单独使用N-甲基吡咯烷酮或使用甲苯和水的两相溶剂。
当使用极性溶剂时，相对于100重量份由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物，优选以约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份的量使用所述反应溶剂。
当使用两相溶剂时，相对于100重量份由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物，优选以约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份的量使用有机溶剂和水两者。
当在两相溶剂中进行反应时，优选使用相转移催化剂。
可使用的相转移催化剂的实例包括季铵盐如苄基三乙基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、四正丁基溴化铵、四乙基溴化铵和三辛基甲基溴化铵；季
Figure BDA00002153204600121
盐如十六烷基三乙基溴化
Figure BDA00002153204600122
十六烷基三丁基氯化
Figure BDA00002153204600123
和四正丁基氯化等。从提高收率和经济效率的观点来看，特别优选四正丁基溴化铵。
相对于100重量份式(2)的4,4’-二卤代芳基砜化合物，相转移催化剂的用量优选为约0.1至约100重量份，更优选约0.1至约10重量份。
反应温度优选为约30至约150℃，并且更优选约50至约150℃。在上述温度范围内，特别是当制造其中R5为C2-6烯基的化合物时，反应温度优选为约30至约120℃，并且更优选约50至约110℃。当制造其中R5为C1-4烷基或芳族杂环基的化合物时，反应温度优选为约30至约150℃，并且特别优选约60至约150℃。
反应时间通常为约1至约30小时。
具体反应方法不受特别限制。通常，必要时，向上述溶剂中添加催化剂，并且将由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物和由式(3)表示的硫醇盐化合物在溶剂中均匀地混合。各成分的添加顺序不受特别限制，并且可使用任意方法。
可通过上述方法制造期望的由式(1-1)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002153204600131
式中R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5’表示C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基；
必要时，可通过水洗或液-液分离来获得所得二芳基砜化合物。也可以通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离二芳基砜化合物。
通过上述方法获得的二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二(烯丙基硫基)二苯砜、4,4’-二(3-丁烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(异丙烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(甲硫基)二苯砜、4,4’-二(乙硫基)二苯砜、4,4’-二(正丙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯砜、4,4’-二(2-噻唑基硫基)二苯砜、4,4’-二(3-异噻唑基硫基)二苯砜等。
(2)第二方法
在由式(1)表示的二芳基砜化合物中，还通过其他方法制造其中R5为C2-6烯基的二芳基砜化合物；即由式(1-2)表示的二芳基砜化合物：
式中R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5”表示C2-6烯基。例如，存在如下方法：使由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(4)表示的硫醇盐化合物反应，由此制造由式(5)表示的化合物，随后使所得化合物与卤化剂反应，由此制造由式(6)表示的化合物，随后使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应，由此制造期望的由式(1-2)表示的二芳基砜化合物，
Figure BDA00002153204600151
式中R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5”表示C2-6烯基，
其中，
式(2)为：
Figure BDA00002153204600152
式中，R1至R4和R1’至R4’以及X如上定义；
式(4)为：MSR6OH，式中，M表示碱金属，并且R6表示C2-6亚烷基；
式(5)为：
Figure BDA00002153204600153
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义；
式(6)为：
Figure BDA00002153204600161
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义，并且Y为卤素。
在由式(4)：MSR6OH表示的硫醇盐化合物中，由M表示的碱金属的实例包括钠、钾、锂等。由R6表示的C2-6亚烷基的实例包括直链亚烷基例如亚乙基、三亚甲基、四亚乙基、五亚乙基和六亚乙基；以及支链亚烷基例如乙基亚乙基和1,2-亚丙基。
可在与上述第一方法中由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(3)表示的硫醇盐化合物的反应中相同的条件下，进行由由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(4)表示的硫醇盐化合物的反应。与式(3)的硫醇盐化合物相同，每摩尔式(2)的4,4’-二卤代芳基砜化合物，也优选以约2至约6摩尔，更优选2至3摩尔的量使用由式(4)表示的硫醇盐化合物。
可将式(4)的硫醇盐化合物作为碱金属盐直接添加到反应溶剂中；或者可将由式：HSR6OH表示的硫醇和碱金属氢化物(MH)添加到溶剂中，由此在溶剂中形成盐。
可由上述方法制造由式(5)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002153204600171
式中R1至R4、R1’至R4’、和R6如上定义。
式(5)的二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二(3-羟基丙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-羟基乙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-羟基丙硫基)二苯砜等。
必要时，可通过水洗或液-液分离获得所得二芳基砜化合物。也可以通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离二芳基砜化合物。
随后，使由式(5)表示的二芳基砜化合物与卤化剂反应。
可使用的卤化剂的实例包括氯、亚硫酰氯、次氯酸、次溴酸、溴等。从经济和操作性的观点来看，优选亚硫酰氯。
每摩尔由式(5)表示的二芳基砜化合物，卤化剂的用量优选为约2至约6摩尔，更优选约2至约3摩尔。
通常可在有机溶剂中进行式(5)的二芳基砜化合物与卤化剂的反应。所述有机溶剂的实例包括极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；卤代烃如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯；烃如正己烷、正庚烷、环己烷、甲苯和二甲苯；等等。从经济的观点来看，优选DMF或甲苯。
相对于100重量份由式(5)表示的二芳基砜化合物，溶剂的用量优选为约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份。
反应温度优选为约30至约120℃，并且更优选约50至约90℃。反应时间通常为约1至约30小时。
可通过上述方法制造由式(6)表示的二芳基砜化合物：
Figure BDA00002153204600181
式中R1至R4、R1’至R4’、和R6如上定义，并且Y为卤素。
由式(6)表示的二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二(3-氯丙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-氯乙硫基)二苯砜、4,4’-二(3-溴丙硫基)二苯砜、4,4’-二(2-溴乙硫基)二苯砜等。
必要时，可通过水洗或液-液分离来获得所得的式(6)的二芳基砜化合物。也可以通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离二芳基砜化合物。
其次，使由式(6)表示的二芳基砜化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应(HY消除反应)。
在该反应中使用的碱的实例包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙、碳酸锂等。特别优选氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等。
每摩尔由式(6)表示的二芳基砜化合物，碱的用量优选为约1至约10摩尔，更优选约1至约4摩尔。
通常在溶剂中进行上述反应。作为溶剂，可使用极性溶剂如二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等；由极性溶剂和水组成的两相溶剂等。从经济的观点来看，特别优选N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
相对于100重量份由式(6)表示的二芳基砜化合物，溶剂的用量优选为约10至约5,000重量份，更优选约100至约1,000重量份。
反应温度优选为约30至约120℃，并且更优选约60至约100℃。反应时间通常为约1至约30小时。
通过上述方法，由式(6)表示的二芳基砜化合物经历脱卤化氢反应(HY消除反应)，由此制造期望的由式(1-2)表示的二芳基砜化合物：
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5”表示C2-6烯基。
必要时，可通过水洗和液-液分离而获得所得二芳基砜化合物。也可以通过在蒸馏除去溶剂后进行重结晶而以高纯度分离二芳基砜化合物。
通过上述方法制造的二芳基砜化合物的具体实例包括4,4’-二(乙烯基硫基)二苯砜、4,4’-二(烯丙基硫基)二苯砜、4,4’-二(异丙烯基硫基)二苯砜等。
发明效果
根据本发明的方法，使用作为比较便宜的物质的由式(2)表示的4,4’-二卤代二芳基砜化合物作为原料，能够以高收率并以比较简单的制造过程获得期望的由式(1)表示的二芳基砜化合物。
在通过这种方法获得的二芳基砜化合物中，其中R5是烯基的化合物是作为用于制造具有供折射率和良好透明度的光学材料用合成树脂的单体的有用化合物，并且可将所述化合物有效地用作用于光学材料如眼镜用塑料透镜、菲涅耳透镜(Fresnel lenses)、柱面透镜、光盘基板和塑料光学纤维的原料。
另外，其中R5是烷基或芳族杂环基的二芳基砜化合物是具有高折射率(1.64以上)的物质；并且可有效地用作例如对有机光学材料赋予高折射率的添加剂。
具体实施方式
下文参考实施例对本发明进行更详细的说明。
实施例1：4,4’-二(烯丙基硫基)二苯砜的制造(第一方法)
将4,4’-二氯二苯砜(14.4g，50毫摩尔)、2-丙烯基硫醇(7.8g，105毫摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(100.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的500mL烧瓶中；在将溶液温度维持在10℃下的同时，向其中分次添加氢化钠(4.2g，105毫摩尔)；并且在搅拌下使溶液的温度上升至50℃以进行反应1小时。
在反应完全后，将溶液温度冷却至10℃，并向其中滴加水(275g)。随后，过滤反应溶液，由此获得4,4’-二(烯丙基硫基)二苯砜(10.9g)。相对于4,4’-二氯二苯砜的收率为60%。
1H NMR；d 3.62(dd，J=1.2Hz，6.4Hz，4H)，5.17(dd，J=1.2Hz，6.4Hz，2H)，5.27(dd，J=1.2Hz，16.8Hz，2H)，5.80-5.90(m，2H)，7.32(d，J=8.8Hz，4H)，7.78(d，J=8.4Hz，4H)；
元素分析(作为C18H18O2S3)；
计算值：C：59.63%；H：5.00%；O：8.83%；S：26.53%
实测值：C：59.65%；H：5.00%；O：8.80%；S：26.54%
折射率：1.656
实施例2：4,4’-二(乙烯基硫基)二苯砜的制造(第二方法)
(i)4,4’-二(2-羟基乙硫基)二苯砜的制造过程
将4,4’-二氯二苯砜(14.4g，50毫摩尔)、2-羟基乙硫醇(8.2g，105毫摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(100.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的500mL烧瓶中；在将溶液温度维持在10℃下的同时，向其中分次添加氢化钠(4.2g，105毫摩尔)。在搅拌下使溶液温度上升至50℃以进行反应2小时。在反应完全后，将溶液温度冷却至10℃，并向其中滴加水(200.0g)。随后，使用二氯甲烷(100.0g)进行萃取。用水(100.0g)洗涤经萃取的油层，并蒸馏除去二氯甲烷，由此获得4,4’-二(2-羟基乙硫基)二苯砜(16.7g)。相对于4,4’-二氯二苯砜的收率为90%。
(ii)4,4’-二(2-氯乙硫基)二苯砜的制造过程
将4,4’-二(羟基乙硫基)二苯砜(7.4g，20毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(15.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的300mL烧瓶中，并升温。在将溶液温度维持在70℃下的同时，向其中滴加亚硫酰氯(4.9g，41毫摩尔)以在搅拌下进行反应2小时。
在反应完全后，将溶液温度冷却至25℃，并向其中滴加水(30.0g)。然后，向其中滴加30重量%的氢氧化钠水溶液(9.8g，74毫摩尔)。随后，添加水(100.0g)和二氯甲烷(50.0g)，并分离油层。然后，蒸馏除去二氯甲烷，滴加乙腈(50.0g)，滴加水(150.0g)，然后进行过滤，由此获得4,4’-二(2-氯乙硫基)二苯砜(7.3g)。相对于4,4’-二(羟基乙硫基)二苯砜的收率为90%。
(iii)44’-二(乙烯基硫基)二苯砜的制造过程
将4,4’-二(2-氯乙硫基)二苯砜(2.0g，5毫摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(6.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的50mL烧瓶中，并升温。在将溶液的温度维持在80℃下的同时，向其中滴加30重量%的氢氧化钠水溶液(2.3g，17m摩尔)以在搅拌下进行反应3小时。在反应完全后，将溶液的温度冷却至25℃，并向其中滴加水(30.0g)，然后进行过滤，由此获得4,4’-二(乙烯基硫基)二苯砜(1.2g)。相对于4,4’-二(2-氯乙硫基)二苯砜的收率为70%。
1H NMR：d 5.62(dd，J=9.2Hz，16.4Hz，4H)，6.52(dd，J=9.2Hz，16.4Hz，2H)，7.38(d，J=8.8Hz，4H)，7.83(d，J=8.4Hz，4H)；
元素分析(作为C16H14O2S3)；
计算值：C：57.45%；H：4.22%；O：9.57%；S：28.76%
实测值：C：57.40%；H：4.18%；O：9.63%；S：28.79%
折射率：1.651
实施例3：4,4’-二(甲硫基)二苯砜的制造
将4,4’-二氯二苯砜(61.0g，212毫摩尔)、甲苯(75.0g)和50重量%的四正丁基溴化铵水溶液(1.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的300mL烧瓶中，并升温。在将溶液温度维持在60℃下的同时，向其中滴加32重量%的甲硫醇钠水溶液(97.5g，445毫摩尔)以在搅拌下进行反应5小时。
在反应完全后，将溶液温度冷却至25℃，并进行过滤，由此获得4,4’-二(甲硫基)二苯砜。
然后，将获得的4,4’-二(甲硫基)二苯砜粗产物和乙腈(150.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的300mL烧瓶中，并通过使溶液的温度上升至80℃而溶解。在溶解后，将溶液的温度冷却至10℃，并进行过滤，由此获得4,4’-二(甲硫基)二苯砜(62.5g)。相对于4,4’-二氯二苯砜的收率为95%。
1H NMR d 2.48(s，6H)，7.27(d，J=8.4Hz，4H)，7.79(d，J=8.8Hz，4H)；
元素分析(作为C14H14O2S3)；
计算值：C：54.16%；H：4.55%；O：10.31%；S：30.99%
实测值：C：54.19%；H：4.61%；O：10.27%；S：30.94%
折射率：1.644
实施例4：4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯砜的制造
将4,4’-二氯二苯砜(14.4g，50毫摩尔)、2-苯并噻唑硫醇(17.6g，105毫摩尔)和N-甲基吡咯烷酮(100.0g)置于配备有搅拌器、温度计、冷凝器和进气管的500mL烧瓶中；并且在将溶液的温度维持在10℃下的同时，向其中分次添加氢化钠(4.2g，105毫摩尔)；并且在搅拌下使溶液的温度上升至150℃以进行反应13小时。
在反应完全后，将溶液的温度冷却至10℃，并向其中滴加水(257g)。随后，过滤反应溶液，由此获得4,4’-二(2-苯并噻唑基硫基)二苯砜(16.7g)。相对于4,4’-二氯二苯砜的收率为90%。
1H NMR d 7.35-7.49(m，4H)，7.73-7.79(m，6H)，7.92-8.00(m，6H)；
元素分析(作为C26H16N2O2S5)；
计算值：C：56.91%；H：2.94%；N：5.11%；O：5.83%；S：29.22%
实测值：C：56.87%；H：2.91%；N：5.14%；O：5.88%；S：29.21%
折射率：1.692

Claims (11)

1.一种由式(1)
Figure FDA00002153204500011
表示的二芳基砜化合物，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5表示C2-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基。
2.根据权利要求1所述的二芳基砜化合物，其中所述芳族杂环基为具有两个以上不同杂原子的芳族杂环基。
3.根据权利要求1所述的二芳基砜化合物，其中R5为乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并异噻唑基。
4.根据权利要求1所述的二芳基砜化合物，其中R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且R5为乙烯基、烯丙基、甲基、苯并噻唑基或苯并异噻唑基。
5.一种用于制造由式(1-1)
Figure FDA00002153204500021
表示的二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5’表示C3-6烯基、C1-4烷基或芳族杂环基；
所述方法包括使由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(3)表示的硫醇盐化合物反应，
其中，
式(2)为：
Figure FDA00002153204500022
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义，并且X表示卤素；
式(3)为：MSR5’，式中，M表示碱金属，并且R5’如上定义。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在所述由式(2)表示的4,4’-二卤芳基砜化合物中，R1至R4和R1’至R4’全部为氢，并且X为氯。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中所述由式(3)表示的硫醇盐化合物为选自2-丙烯硫醇钠、3-丁烯硫醇钾、甲硫醇钠、1-丙硫醇钾、2-丙硫醇钠、仲丁基硫醇锂、叔丁基硫醇钠、2-苯并噻唑基硫醇钠、2-噻唑基硫醇钾和3-异噻唑基硫醇钠中的至少一种化合物。
8.一种用于制造由式(1-2)
Figure FDA00002153204500031
表示的二芳基砜化合物的方法，
式中，R1至R4和R1’至R4’相同或不同，并且各自表示氢、C1-4烷基或卤素；并且R5”表示C2-6烯基；
所述方法包括：使由式(2)表示的4,4’-二卤代芳基砜化合物与由式(4)表示的硫醇盐化合物反应，由此制造由式(5)表示的化合物，并且随后使所得化合物与卤化剂反应，由此制造由式(6)表示的化合物，并且随后使所得化合物与碱反应以进行脱卤化氢反应，
其中式(2)为：
Figure FDA00002153204500041
式中，R1至R4和R1’至R4’如上定义，并且X表示卤素；
式(4)为：MSR6OH，式中，M表示碱金属，并且R6表示C2-6亚烷基；
式(5)为：
Figure FDA00002153204500042
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义；
式(6)为：
Figure FDA00002153204500043
式中，R1至R4、R1’至R4’以及R6如上定义，并且Y为卤素。
9.根据权利要求8所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述由式(4)：MSR6OH表示的硫醇盐化合物为2-羟基乙硫醇钾或4-羟基正丁基硫醇钾。
10.根据权利要求8或9所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述卤化剂为选自氯、亚硫酰氯、次氯酸、次溴酸和溴中的至少一种。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的用于制造二芳基砜化合物的方法，其中所述在由式(6)表示的化合物的脱卤化氢反应中使用的碱为选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸钙和碳酸锂中的至少一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672175A (zh) * 2015-03-05 2015-06-03 合肥工业大学 含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法
CN104803969A (zh) * 2015-03-05 2015-07-29 合肥工业大学 一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其合成方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004176006A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 光硬化性組成物
US20080200582A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Liliana Craciun High refractive index monomers, compositions and uses thereof
JP2009067938A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Jsr Corp 新規テトラカルボン酸二無水物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
JP2009120832A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物、硬化物、および光学部材
CN101636276A (zh) * 2007-02-14 2010-01-27 德国捷德有限公司 用于微光学安全元件的压花漆

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU499261A1 (ru) 1974-02-11 1976-01-15 Ярославский политехнический институт Способ получени ароматических дитиолов
SU802275A1 (ru) 1979-03-20 1981-02-07 Ярославский Политехническийинститут Способ получени 4,4-дитиолдифенил-СульфОНА
SU1421736A1 (ru) 1987-03-24 1988-09-07 Ярославский политехнический институт Способ получени ароматических дитиолов
US4808696A (en) * 1987-06-01 1989-02-28 General Electric Company Method for making organobis(thioether)s, and products obtained therefrom
US5183917A (en) 1988-10-20 1993-02-02 Showa Denko K.K. 4,4'-bis(methacryloylthio)diphenylsulfide
JPH0338564A (ja) 1989-07-03 1991-02-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ４，４’―ビス（４―アミノフェニルチオ）ジフェニルスルホンの製造法
JPH03109368A (ja) 1989-09-22 1991-05-09 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd 新規架橋性チオカルボン酸エステル
JP2785876B2 (ja) * 1989-11-10 1998-08-13 住友精化株式会社 芳香族ジチオールの製造方法
JPH08143533A (ja) 1994-11-24 1996-06-04 Sumitomo Seika Chem Co Ltd ハロチオフェノール類の製造方法
JP3777455B2 (ja) 1994-11-24 2006-05-24 住友精化株式会社 芳香族またはヘテロ芳香族硫黄化合物の製造方法
JP3807759B2 (ja) 1995-06-21 2006-08-09 住友精化株式会社 新規チオール誘導体及びその製造方法
JP3743865B2 (ja) 1995-08-01 2006-02-08 住友精化株式会社 ハロチオフェノール類を製造する方法
JP3965989B2 (ja) 2001-12-12 2007-08-29 三菱化学株式会社 ヘテロ環含有化合物およびこれを含む組成物
JP4057325B2 (ja) 2002-03-29 2008-03-05 富士フイルム株式会社 光学部材用重合性組成物およびそれを用いた光学部材ならびにチオ化合物
JP2007304154A (ja) 2006-05-09 2007-11-22 Sekisui Chem Co Ltd プラスチック光伝送体の製造方法
JP2008197239A (ja) 2007-02-09 2008-08-28 Sekisui Chem Co Ltd ポリ塩化ビニル系樹脂製光伝送体の製造方法
JP2009102550A (ja) * 2007-10-24 2009-05-14 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物およびその硬化物
KR100943421B1 (ko) 2007-12-24 2010-02-19 연세대학교 산학협력단 에폭시기와 불포화이중결합을 갖는 광중합성 단량체 및이를 함유한 광중합 조성물
JP5361613B2 (ja) * 2008-09-22 2013-12-04 キヤノン株式会社 光学材料および光学素子
JP2010135652A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 太陽電池用面状封止材および太陽電池モジュール

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004176006A (ja) * 2002-11-29 2004-06-24 Sumitomo Seika Chem Co Ltd 光硬化性組成物
CN101636276A (zh) * 2007-02-14 2010-01-27 德国捷德有限公司 用于微光学安全元件的压花漆
US20080200582A1 (en) * 2007-02-20 2008-08-21 Liliana Craciun High refractive index monomers, compositions and uses thereof
JP2009067938A (ja) * 2007-09-14 2009-04-02 Jsr Corp 新規テトラカルボン酸二無水物、それを使用して製造されるポリアミック酸及びイミド化重合体
JP2009120832A (ja) * 2007-10-24 2009-06-04 Mitsubishi Chemicals Corp 重合性組成物、硬化物、および光学部材

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YOUMANS 等: "A comparison of the effect of p-amino phenyl sulfone compounds in vitro and in vivo on tubercle bacilli", 《AMERICAN REVIEW OF TUBERCULOSIS》, vol. 54, 31 December 1946 (1946-12-31), pages 295 - 298, XP008161277 *
刘金刚 等: "砜基取代高折射率高透明性聚酰亚胺的合成与性能", 《功能材料》, vol. 39, no. 3, 31 March 2008 (2008-03-31) *
杨柏 等: "《高性能聚合物光学材料》", 31 August 2005, article "第2.2.1节 折射率与其他性能的均衡，第2.3节高折射率光学树脂分子设计的理论基础", pages: 31-35 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104672175A (zh) * 2015-03-05 2015-06-03 合肥工业大学 含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法
CN104803969A (zh) * 2015-03-05 2015-07-29 合肥工业大学 一种丙烯酸型含硫代磺酸酯基高折射率单体及其合成方法
CN104672175B (zh) * 2015-03-05 2017-03-01 合肥工业大学 含二苯砜噻二唑硫醚的二巯基高折射率单体及合成方法

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