JPS5988435A - ８，１６−ジフルオロ−アンチ−３，５−ジ−タ−シヤリイブチル〔２，２〕メタシクロフアン−１，９−ジエン - Google Patents
８，１６−ジフルオロ−アンチ−３，５−ジ−タ−シヤリイブチル〔２，２〕メタシクロフアン−１，９−ジエンInfo
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- JPS5988435A JPS5988435A JP19683782A JP19683782A JPS5988435A JP S5988435 A JPS5988435 A JP S5988435A JP 19683782 A JP19683782 A JP 19683782A JP 19683782 A JP19683782 A JP 19683782A JP S5988435 A JPS5988435 A JP S5988435A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホトクロミック材料としても有用な新規化合
物即ち、鈎１６−シフルオローアンチー５．５−ジ−タ
ーシャリイブチル〔４２〕メタシクロファン−１，ｑ
−ジエンに関スル。
物即ち、鈎１６−シフルオローアンチー５．５−ジ−タ
ーシャリイブチル〔４２〕メタシクロファン−１，ｑ
−ジエンに関スル。
ホトクロミック化合物とは、光照射された際に一定波長
の下に変色し、暗所にもたらされれば元の状態に復帰す
る傾向（ホトクロミズ・ム）を有する化合物、すなわち
可逆性発色変化を行う化合物に対して使用される。この
ような化合物はいくつか知られている、５例えば、スピ
ロピラン、シッフ塩基、芳香族アゾ化合物、スチルベン
誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ニトロベンゼン誘
導体のうち特定の構造を有するものにこの性質を示すも
のがある。
の下に変色し、暗所にもたらされれば元の状態に復帰す
る傾向（ホトクロミズ・ム）を有する化合物、すなわち
可逆性発色変化を行う化合物に対して使用される。この
ような化合物はいくつか知られている、５例えば、スピ
ロピラン、シッフ塩基、芳香族アゾ化合物、スチルベン
誘導体、トリフェニルメタン誘導体、ニトロベンゼン誘
導体のうち特定の構造を有するものにこの性質を示すも
のがある。
また、１５．１６−シヒドロビレン類が光化学反応によ
る互変異性化により相当する（ ２．２ ）メタシクロ
ファン類となり、ホトクロミズムを起すことが知られて
いる。そして、この様な互変異性化は、１５及び１６位
置に他の置換基、即ちフッソ置換基があるときもまた起
ることが予言されていた。しかし、この様な置換基をも
つ化合物、シンーａ１６−ジフルオロ（２，２）メタシ
クロファン−１，９−ジエンについての研究では、この
化合物は室温ではこの様な互変異性を起すとする証拠は
ないとされている（ジャーナル オフ オルガニック
ケミストリー、６８巻（２２号） 、 ３９２Ｂ頁、１
９７３年）。わずかに、この化合物が１２０℃に熱せら
れたとき、１−フルオロピレンと性質の一致する化合物
に移行することから、過渡的な中間体としてシス−１５
，１６−シフルオロジヒドロビレンの存在が推定されて
いるに過ぎない。
る互変異性化により相当する（ ２．２ ）メタシクロ
ファン類となり、ホトクロミズムを起すことが知られて
いる。そして、この様な互変異性化は、１５及び１６位
置に他の置換基、即ちフッソ置換基があるときもまた起
ることが予言されていた。しかし、この様な置換基をも
つ化合物、シンーａ１６−ジフルオロ（２，２）メタシ
クロファン−１，９−ジエンについての研究では、この
化合物は室温ではこの様な互変異性を起すとする証拠は
ないとされている（ジャーナル オフ オルガニック
ケミストリー、６８巻（２２号） 、 ３９２Ｂ頁、１
９７３年）。わずかに、この化合物が１２０℃に熱せら
れたとき、１−フルオロピレンと性質の一致する化合物
に移行することから、過渡的な中間体としてシス−１５
，１６−シフルオロジヒドロビレンの存在が推定されて
いるに過ぎない。
本発明者らは、着色、脱色の繰返しに耐え得るホトタロ
ミック化合物の探索を行ってきた結果、ａ、ｉ６−ジフ
ルオロ−アンチー３．５−ジ−ターシャリイブチル（２
，２）メタシクロファン−１，９−ジエン（以下本発明
の化合物という）を見出し本発明にいたった。
ミック化合物の探索を行ってきた結果、ａ、ｉ６−ジフ
ルオロ−アンチー３．５−ジ−ターシャリイブチル（２
，２）メタシクロファン−１，９−ジエン（以下本発明
の化合物という）を見出し本発明にいたった。
本発明の化合物は、融点１７２〜１７４℃の安定な薄黄
色の結晶であって、式 で表わすことのできる物質である。
色の結晶であって、式 で表わすことのできる物質である。
本発明の化合物は、式
で表わされる５、１３−ジ−ターシャリイブチル−ａ１
６−ジフルオロ−１，９−ビス（ジメチルスルホニウム
テトラフルオロボレイト）（２，２ツメタンクロフアン
及び／又ハｓ、 １ ｓ−シータ−Ｖヤ’Ｊイブチル−
８，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（ジメチルスル
ホニウムテトラフルオロボレイト）〔乙２〕メタシクロ
ファンをアルカリ金属のアルコラード例えば、ターシャ
リイプトキシカリウムと反応させることによって調製す
ることができる。
６−ジフルオロ−１，９−ビス（ジメチルスルホニウム
テトラフルオロボレイト）（２，２ツメタンクロフアン
及び／又ハｓ、 １ ｓ−シータ−Ｖヤ’Ｊイブチル−
８，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（ジメチルスル
ホニウムテトラフルオロボレイト）〔乙２〕メタシクロ
ファンをアルカリ金属のアルコラード例えば、ターシャ
リイプトキシカリウムと反応させることによって調製す
ることができる。
この反応を反応式で表わすと次の様である。
＋２ （０％）２ Ｓ ＋ ２ ＫＢＦ。
反応はテトラヒドロフラン等の溶媒中で、不活性ガス雰
囲気下、常温で行うことができる。
囲気下、常温で行うことができる。
出発物質として用いる式（ＩＩ）の化合物はまた、式Ｂ
Ｃ均 で表わされる５、１３−ジ−ターシャリイブチル−８，
１６−ジフルオロ−１，９−ビス（メチルチオ）（２，
２）メタシクロファン及び／又は５，１３−ジ−ターシ
ャリイブチルー８．１６−ジフルオロ−１゜１０−ビス
（メチルチオ）（２，２）メタシクロファンを塩化メチ
レンなどの有機溶媒中、ジメトキシカルボニウムフルオ
ロボレイトと反応させることにより調製することができ
る。
Ｃ均 で表わされる５、１３−ジ−ターシャリイブチル−８，
１６−ジフルオロ−１，９−ビス（メチルチオ）（２，
２）メタシクロファン及び／又は５，１３−ジ−ターシ
ャリイブチルー８．１６−ジフルオロ−１゜１０−ビス
（メチルチオ）（２，２）メタシクロファンを塩化メチ
レンなどの有機溶媒中、ジメトキシカルボニウムフルオ
ロボレイトと反応させることにより調製することができ
る。
なお、式（２）で表わされる５、１３−ジ−ターシャ１
ノイブチルー８．１６−ジフルオロ−１，９−ビス（メ
チルチオ）（２，２）メタシクロファン及び／又は５．
１５−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフルオロ
−１，１０−ビス（メチルチオ）（２，，２）メタシク
ロファンは、それぞれ下記の式（ＩＩ［Ａ）及び＜Ｉ［
［Ａ勺並びに（ＩＢ）及び（Ｉｌｌ Ｂ’）で表わされ
る立体異性体を含む。
ノイブチルー８．１６−ジフルオロ−１，９−ビス（メ
チルチオ）（２，２）メタシクロファン及び／又は５．
１５−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフルオロ
−１，１０−ビス（メチルチオ）（２，，２）メタシク
ロファンは、それぞれ下記の式（ＩＩ［Ａ）及び＜Ｉ［
［Ａ勺並びに（ＩＢ）及び（Ｉｌｌ Ｂ’）で表わされ
る立体異性体を含む。
（■Ａ）（Ｉｌ’Ａ’）
（Ｉ［ＩＢ） （Ｉ［［Ｂ’）
反応は不活性ガス雰囲気下、最初低温で、その後常温で
行うのが好ましい。反応は次式の様に進行する。
反応は不活性ガス雰囲気下、最初低温で、その後常温で
行うのが好ましい。反応は次式の様に進行する。
ＳＣ八
Ｈ２Ｃ馬
式＠）で表わされる化合物は、式
で表わされるへ１５−ジ−ターシャリイブチル−９，１
８−ジフルオロ−２，１１−ジチア〔瓜３〕メタシクロ
ファンをブチルリチウムと反応させたのちヨウ化メチル
と反応させることによりｇ製できる。
８−ジフルオロ−２，１１−ジチア〔瓜３〕メタシクロ
ファンをブチルリチウムと反応させたのちヨウ化メチル
と反応させることによりｇ製できる。
前段のブチルリチウムとの反応は不活性ガス雰囲気下、
有機溶媒中で行うことができ、最初氷冷下等の低温で行
うのが好瞥しく、続いて常温で行ってよい。ヨウ化メチ
ルとの反応はこうして得た反応液にヨウ化メチルを添加
することによって容易に行うことができる。
有機溶媒中で行うことができ、最初氷冷下等の低温で行
うのが好瞥しく、続いて常温で行ってよい。ヨウ化メチ
ルとの反応はこうして得た反応液にヨウ化メチルを添加
することによって容易に行うことができる。
その反応式は次式の通シである。
ＳＣ馬
嘗
Ｈ５ＣＨａ
式（ト）で表わされる４１５−ジ−ターシャリイブチル
−９，１８−ジフルオロ−９，１１−ジチア（３，５）
メタンクロ７アンは式 で表ワサれる２、６−、ビスメルカプトメチル−４−タ
ーシャリイブチルフルオロベンゼンと式で表わされる２
、６−ピスハロメチルー４−ターシヤリイブチルフルオ
ロベンゼン（式中又は塩素。
−９，１８−ジフルオロ−９，１１−ジチア（３，５）
メタンクロ７アンは式 で表ワサれる２、６−、ビスメルカプトメチル−４−タ
ーシャリイブチルフルオロベンゼンと式で表わされる２
、６−ピスハロメチルー４−ターシヤリイブチルフルオ
ロベンゼン（式中又は塩素。
臭素等のハロゲン原子を表わす）とを反応させることに
よって調製することができる。反応は有機溶媒中、不活
性ガス雰囲気下で水酸化カリウム等のアルカリの存在下
で行うことができる。反応式は以下の様である。
よって調製することができる。反応は有機溶媒中、不活
性ガス雰囲気下で水酸化カリウム等のアルカリの存在下
で行うことができる。反応式は以下の様である。
穴間で表わされる２、６−ビス（メルカプトメチル）−
４−シャリイブチルフルオロベンゼンは式（至）で表わ
されるλ６−ピスハロメチルー４−シャリイブチルフル
オロベンゼンをチオ尿素と反応させることによって調製
することができる。反応はジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒中で行ったのち、低温でアルカリ水溶液を加え
て反応を完結させ、酸を加えて２．６−ビス（メルカプ
トメチル）−４−ターシャリイブチルフルオロベンゼン
を遊離させることによって行うことができる。生成した
乳６−ビス（メルカプトメチル）−４−ターンヤリイブ
チルフルオロベンゼンは抽出等によって分離したのち減
圧蒸留等によシ回収することができる。
４−シャリイブチルフルオロベンゼンは式（至）で表わ
されるλ６−ピスハロメチルー４−シャリイブチルフル
オロベンゼンをチオ尿素と反応させることによって調製
することができる。反応はジメチルスルホキシドなどの
有機溶媒中で行ったのち、低温でアルカリ水溶液を加え
て反応を完結させ、酸を加えて２．６−ビス（メルカプ
トメチル）−４−ターシャリイブチルフルオロベンゼン
を遊離させることによって行うことができる。生成した
乳６−ビス（メルカプトメチル）−４−ターンヤリイブ
チルフルオロベンゼンは抽出等によって分離したのち減
圧蒸留等によシ回収することができる。
反応式は以下の通シである。
式（至）で表わされる２、６−ピスノ・ロメチ／Ｉ／−
４−ター７ヤリイブチルフルオロベンゼンはバラ−ター
シャリイブチルフルオロベンゼンとハロメチルエーテル
、例えばクロロメチルエーテルとを反応させることによ
シ調製することができる。また、λ６−シメチルー４−
ターシャリイブチルフルオロベンゼンにＮ−ハロサクシ
ノイミド、例えばＮ−プロモサクシノイミドを反応させ
ることによっても得ることができる。
４−ター７ヤリイブチルフルオロベンゼンはバラ−ター
シャリイブチルフルオロベンゼンとハロメチルエーテル
、例えばクロロメチルエーテルとを反応させることによ
シ調製することができる。また、λ６−シメチルー４−
ターシャリイブチルフルオロベンゼンにＮ−ハロサクシ
ノイミド、例えばＮ−プロモサクシノイミドを反応させ
ることによっても得ることができる。
本発明の出発物質である式（ＩＩ）で表わされる化合物
を以上説明した中間物経由で調製するとき、その製造経
路は以下の通シとなる。
を以上説明した中間物経由で調製するとき、その製造経
路は以下の通シとなる。
−
冒
ＨＳｏ賜
（ｎ）
本発明の化合物は、太陽光又は螢光灯の光により速やか
に赤橙色に変化しホトクロミズムを示す。
に赤橙色に変化しホトクロミズムを示す。
本発明の化合物のホトクロミズムは、
の様にトランス−１５，１６−ジフルオロ−５，１２−
シータシャリイブチルジヒドロピレンが生成することに
よるものであると推定される。
シータシャリイブチルジヒドロピレンが生成することに
よるものであると推定される。
従って、本発明の化合物の互変異性は光によって（２，
２）メタシクロファン−１，９−ジエン体カシヒドロピ
レン体に変化するものであシ、公知の置換基のない場合
及びフッ素の代シにアルキル基がある場合の、光によシ
ジヒドロピレン体が（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエン体に移行するのと比べると、ちょうど光によ
って逆反応が起ることになる。このことは前者では光に
よシ発色が起きるのに、後者では退色が起ることからも
明らかである。
２）メタシクロファン−１，９−ジエン体カシヒドロピ
レン体に変化するものであシ、公知の置換基のない場合
及びフッ素の代シにアルキル基がある場合の、光によシ
ジヒドロピレン体が（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエン体に移行するのと比べると、ちょうど光によ
って逆反応が起ることになる。このことは前者では光に
よシ発色が起きるのに、後者では退色が起ることからも
明らかである。
本発明の化合物は前述した様に、室内光のもとでは薄黄
色の結晶であるが、太陽光にあてるが又は、螢光灯に近
付けると、速やかに赤橙色に変色する。この変色は速や
かであシ、光の強さにより変色の程度が異なシ、螢光灯
よシも太陽光の方が変色は強い。この赤橙色に変色した
ものを暗所におくと元の薄黄色にもどシ、この変色を繰
返しても安定であり、化合物の分解等の変化は認められ
ない。また１７２〜１７４℃の融点を持ち高温において
も安定である。したがってこの化合物は、自動的に遮光
度の変化するサングラス、記録材料。
色の結晶であるが、太陽光にあてるが又は、螢光灯に近
付けると、速やかに赤橙色に変色する。この変色は速や
かであシ、光の強さにより変色の程度が異なシ、螢光灯
よシも太陽光の方が変色は強い。この赤橙色に変色した
ものを暗所におくと元の薄黄色にもどシ、この変色を繰
返しても安定であり、化合物の分解等の変化は認められ
ない。また１７２〜１７４℃の融点を持ち高温において
も安定である。したがってこの化合物は、自動的に遮光
度の変化するサングラス、記録材料。
装飾用パネル、光変色繊維、光変色包装材料、光変色セ
ンサー等の光変色材料として使用できる。
ンサー等の光変色材料として使用できる。
更に光エネルギー変換材料としても有用である。
以下本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。
実施例１
原料調製例５で得だ混合物結晶１．６９をターンヤリイ
プトキシカリウム０−７４ｇ（６，６ミリモル）を含む
テトラヒドロフラン６０ゴに攪拌しながら加えた。窒素
ガス雰囲気下、室温で４時間攪拌し、これにベンゼンを
加えた後、更に希塩酸水溶液を加えて弱酸性にした。有
機層を分離し、水で洗浄し、乾燥後濃縮した。濃縮物を
ヘキサンとベンゼンの等量混合溶媒を用いてシリカゲル
でクロマト精製し、融点１７２〜１７４℃の薄黄色の結
晶（１１１９を得た。このものは赤外分光法及び核磁気
共鳴法により、８．１６−シフルオローアンチー３．５
−ジ−ターシャリイブチルＣ２，２）メタシクロファン
−１，９−ジエンと同定された。
プトキシカリウム０−７４ｇ（６，６ミリモル）を含む
テトラヒドロフラン６０ゴに攪拌しながら加えた。窒素
ガス雰囲気下、室温で４時間攪拌し、これにベンゼンを
加えた後、更に希塩酸水溶液を加えて弱酸性にした。有
機層を分離し、水で洗浄し、乾燥後濃縮した。濃縮物を
ヘキサンとベンゼンの等量混合溶媒を用いてシリカゲル
でクロマト精製し、融点１７２〜１７４℃の薄黄色の結
晶（１１１９を得た。このものは赤外分光法及び核磁気
共鳴法により、８．１６−シフルオローアンチー３．５
−ジ−ターシャリイブチルＣ２，２）メタシクロファン
−１，９−ジエンと同定された。
元素分析値（チ） Ｃ；８１．６１．Ｈ；７．４７（
計算値 ｃ；５ｔ７ａ、 Ｈ；７．４４）Ｎ Ｍ Ｒ’
Ｈ（ｐｐｍ） ＣＤ０Ｉ３δ＝：１．２９ （１８Ｈ，
Ｓ）、 ６．３７ （４Ｈ，Ｓ）６、８７ ／４Ｈ，ｃ
ｌ、 Ｊ−＝−６Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
、 ｃｍ−’ ）３０４０．２９７０，１４６５．１５
６０．’、２［１０゜８８０．８４０，７６０及び６８
０ Ｍ、 Ｓ、 ｍ／ｅ ＝ ５５２実施例２ 原料調製例５で得た５、１６−シータージヤリイブテル
ーＩｌｌ、１６−ジフルオロ−１，９−ビス（ジメチル
スルホニウムテトラフルオロポレイト）〔λ２〕メタシ
クロファンを、同調製例で得た混合物結晶に代えて用い
て実施例１をくシ返えた。実施−アンチ−６，５−ジ−
ターシャリイブチル（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエンの結晶が得られた。
計算値 ｃ；５ｔ７ａ、 Ｈ；７．４４）Ｎ Ｍ Ｒ’
Ｈ（ｐｐｍ） ＣＤ０Ｉ３δ＝：１．２９ （１８Ｈ，
Ｓ）、 ６．３７ （４Ｈ，Ｓ）６、８７ ／４Ｈ，ｃ
ｌ、 Ｊ−＝−６Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ
、 ｃｍ−’ ）３０４０．２９７０，１４６５．１５
６０．’、２［１０゜８８０．８４０，７６０及び６８
０ Ｍ、 Ｓ、 ｍ／ｅ ＝ ５５２実施例２ 原料調製例５で得た５、１６−シータージヤリイブテル
ーＩｌｌ、１６−ジフルオロ−１，９−ビス（ジメチル
スルホニウムテトラフルオロポレイト）〔λ２〕メタシ
クロファンを、同調製例で得た混合物結晶に代えて用い
て実施例１をくシ返えた。実施−アンチ−６，５−ジ−
ターシャリイブチル（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエンの結晶が得られた。
原料調製例１
２．６−ビス（シクロメチル）−４−ターシャリイブチ
ル−フルオロベンゼン（式（至）の化合物）の製造。
ル−フルオロベンゼン（式（至）の化合物）の製造。
４−ターシャリイブチル−フルオロベンゼン３８ＧＩ（
α２５モル）トクロロメチルエーテル１５０ｗＬｌとの
混合溶液を攪拌下、おだやかに沸騰させながら発煙硫酸
（３０％）６０ゴを４０分間にわたジ滴下した。更に３
０分間攪拌を続けた。
α２５モル）トクロロメチルエーテル１５０ｗＬｌとの
混合溶液を攪拌下、おだやかに沸騰させながら発煙硫酸
（３０％）６０ゴを４０分間にわたジ滴下した。更に３
０分間攪拌を続けた。
その後反応混合物を氷水中に注ぎ込んだ。次いで塩化メ
チレンで抽出し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。塩化メチレンを留出後減圧蒸留ヲ行イ、沸点１０４
〜１０５℃／１ｗＨｇの留分２ａ４ｇを得た。この液体
をノルマルヘキサンヲ用いて再結晶を行い、融点７２〜
７４℃の無色の磁気共鳴法によシ２．６−ビス（クロロ
メチル）−４−ターシャリイブチル−フルオロベンゼン
と同定された。
チレンで抽出し、水洗後無水硫酸ナトリウムで乾燥させ
た。塩化メチレンを留出後減圧蒸留ヲ行イ、沸点１０４
〜１０５℃／１ｗＨｇの留分２ａ４ｇを得た。この液体
をノルマルヘキサンヲ用いて再結晶を行い、融点７２〜
７４℃の無色の磁気共鳴法によシ２．６−ビス（クロロ
メチル）−４−ターシャリイブチル−フルオロベンゼン
と同定された。
元素分析値（チ） Ｃ；５７．７５．Ｈ；＆０９（計
算値０ ： ５７．８５． Ｈ； ｌｓ、＋１７ ）Ｎ
Ｍ Ｒ’Ｈ（ｐｐｍ） ＣＤＣｌ。
算値０ ： ５７．８５． Ｈ； ｌｓ、＋１７ ）Ｎ
Ｍ Ｒ’Ｈ（ｐｐｍ） ＣＤＣｌ。
δ＝ｊ、３３ （９Ｈ，Ｓ）、 ４．６０ （４Ｈ，Ｓ
）７、３４ （２Ｈ，ｄ、 Ｊニア Ｈ２）赤外吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ、ｃｒｎ−１）５０４０．２９６０，
２５５０，１４８０，１３６０゜１２５０．１２００，
１１００，８７５，８１５゜及び７５０ 原料調製例２ ２．６−ビス（メルカプトメチル）−４−ターシャリイ
ブチル−フルオロベンゼン（式（Ｖ）の化合物）の製造
。
）７、３４ （２Ｈ，ｄ、 Ｊニア Ｈ２）赤外吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ、ｃｒｎ−１）５０４０．２９６０，
２５５０，１４８０，１３６０゜１２５０．１２００，
１１００，８７５，８１５゜及び７５０ 原料調製例２ ２．６−ビス（メルカプトメチル）−４−ターシャリイ
ブチル−フルオロベンゼン（式（Ｖ）の化合物）の製造
。
２．６−ビス（クロロメチル）−４−ターシャリイブチ
ル−フルオロベンゼン１λ４５９（α０５モル）チオ尿
素＆３７ｇ（［１１１モル）及びジメチルスルホキンド
ア５威の混合溶液を窒素ガス雰囲気下、２０℃で１４時
間攪拌した。次いで水酸化ナト’７ウム氷水溶液２５０
ｄに注入し、１時間攪拌後氷冷下に、１０チ塩酸を加え
て弱酸性とした。
ル−フルオロベンゼン１λ４５９（α０５モル）チオ尿
素＆３７ｇ（［１１１モル）及びジメチルスルホキンド
ア５威の混合溶液を窒素ガス雰囲気下、２０℃で１４時
間攪拌した。次いで水酸化ナト’７ウム氷水溶液２５０
ｄに注入し、１時間攪拌後氷冷下に、１０チ塩酸を加え
て弱酸性とした。
塩化メチレンで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した
。塩化メチレンを留去後減圧蒸留を行い、沸点１２７〜
１３０℃／ １ ｒａ ａｇの液体１０．０１；ｌ！を
得た。これは赤外分光法及び核磁気共鳴法によシ２．６
−ビス（メルカプト）−４−ターシャリイブチル−フル
オロベンゼンと同定された。
。塩化メチレンを留去後減圧蒸留を行い、沸点１２７〜
１３０℃／ １ ｒａ ａｇの液体１０．０１；ｌ！を
得た。これは赤外分光法及び核磁気共鳴法によシ２．６
−ビス（メルカプト）−４−ターシャリイブチル−フル
オロベンゼンと同定された。
元素分析値（％） Ｃ；５ａ６８． Ｈ；＆９８（計
算値０；５＆９７．Ｉ（；７．０１）Ｎ Ｍ Ｒ’Ｈ（
ｐｐｍ） Ｃ！Ｄ、（！１．ｌδ：１．３２ （９Ｈ，
Ｓ）、 １．９０．（２Ｈ，ｔ。
算値０；５＆９７．Ｉ（；７．０１）Ｎ Ｍ Ｒ’Ｈ（
ｐｐｍ） Ｃ！Ｄ、（！１．ｌδ：１．３２ （９Ｈ，
Ｓ）、 １．９０．（２Ｈ，ｔ。
Ｊ−′ＩＯＨ２，Ｔ）ｚ Ｏ交換で消失）１７６ （４
Ｈ，ｄ、 Ｊ＝１０Ｈ２）７．２６ （２Ｈ，ａ、 Ｊ
＝ニアＨｚ ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１
）３０４０．２９６０，２５５０，１４８０゜１５６０
．１２５０，１２００，１１００，８７５゜及び７４５ 原料調製例３ へ１５−ジ−ターシャリイブチル−９￥１８−ジフルオ
ロ−２，１１−ジチアｉ３）メタシクロファン（弐動の
化合物）の製造。
Ｈ，ｄ、 Ｊ＝１０Ｈ２）７．２６ （２Ｈ，ａ、 Ｊ
＝ニアＨｚ ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、ｃｍ−１
）３０４０．２９６０，２５５０，１４８０゜１５６０
．１２５０，１２００，１１００，８７５゜及び７４５ 原料調製例３ へ１５−ジ−ターシャリイブチル−９￥１８−ジフルオ
ロ−２，１１−ジチアｉ３）メタシクロファン（弐動の
化合物）の製造。
２．６−ビス（クロロメチル）−４−ターシャリイブチ
ル−フルオロベンゼンＩＱ、５８９（４２，５ミリモ／
Ｉ／）、２．６−ビス（メルカプトメチル）−４−ター
シャリイブチル−フルオロベンゼンＩＱ、３７（４２，
５ミリモル）、ベンゼン７００ｍ１の混合溶液をフェル
スベルブロートよシ、水酸化カリウム＆４９を加えた無
水エタノール４１中へ、窒素ガス雰囲気下、攪拌しなが
ら６日間にわたシ滴下した。次いで反応液を濃縮し、塩
化メチレン１１！によシ抽出した。塩化メチレンを留去
後、ヘキサンとベンゼンの等量混合溶媒を用いてアルミ
ナでクロマト精製し、１２−７′８９の粗生成物を得た
。このものをヘキサンを用いて再結晶し、融点１０８〜
１１１℃の無色の結晶１１．０９を得た。これは赤外分
光法及び核磁気共鳴法によシ、４１５−ジ−ターシャリ
イブチル−９，１８−ジフルオロ−λ１１−ジチア（Ｓ
、 Ｓ ）メタシクロファンと同定された。
ル−フルオロベンゼンＩＱ、５８９（４２，５ミリモ／
Ｉ／）、２．６−ビス（メルカプトメチル）−４−ター
シャリイブチル−フルオロベンゼンＩＱ、３７（４２，
５ミリモル）、ベンゼン７００ｍ１の混合溶液をフェル
スベルブロートよシ、水酸化カリウム＆４９を加えた無
水エタノール４１中へ、窒素ガス雰囲気下、攪拌しなが
ら６日間にわたシ滴下した。次いで反応液を濃縮し、塩
化メチレン１１！によシ抽出した。塩化メチレンを留去
後、ヘキサンとベンゼンの等量混合溶媒を用いてアルミ
ナでクロマト精製し、１２−７′８９の粗生成物を得た
。このものをヘキサンを用いて再結晶し、融点１０８〜
１１１℃の無色の結晶１１．０９を得た。これは赤外分
光法及び核磁気共鳴法によシ、４１５−ジ−ターシャリ
イブチル−９，１８−ジフルオロ−λ１１−ジチア（Ｓ
、 Ｓ ）メタシクロファンと同定された。
元素分析値（％） ｌ：！；６ａ４．６．Ｈ；７．０
０（計算値Ｃ：６ｅ、５５．Ｈ；７．１９）Ｎ Ｍ Ｒ
’ａ （ｐｐｍ） ａＤＣｌ。
０（計算値Ｃ：６ｅ、５５．Ｈ；７．１９）Ｎ Ｍ Ｒ
’ａ （ｐｐｍ） ａＤＣｌ。
δ＝１．ｊ ２ （１８Ｈ，Ｓ）、 ３．８．３ （８
Ｈ。
Ｈ。
ＡＢパターン、 ＪＡＢ −１：１５ Ｈｚ ）＆８５
（ＩＨ，ｌ、 Ｊ＝＝３Ｈｚ）６．９２（’ＩＨ，ｄ
、 Ｊ＝＝３Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ 、
ｚ’−” ）３０４０、２９５０．１４７５．１４０５
．１３５５゜１２６Ｄ、 １２００．１１７０．１０９
５．９００゜８７０、７５５及び７２５ 原料調製例４ ５．１５−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフル
オロ−１，９−ビス−（メチルチオ）（２，２）メタシ
クロファン及び５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８
，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（メチルチオ）（
２，２）メタシクロファン（式＠）の化合物）の製造。
（ＩＨ，ｌ、 Ｊ＝＝３Ｈｚ）６．９２（’ＩＨ，ｄ
、 Ｊ＝＝３Ｈｚ）赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ 、
ｚ’−” ）３０４０、２９５０．１４７５．１４０５
．１３５５゜１２６Ｄ、 １２００．１１７０．１０９
５．９００゜８７０、７５５及び７２５ 原料調製例４ ５．１５−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフル
オロ−１，９−ビス−（メチルチオ）（２，２）メタシ
クロファン及び５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８
，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（メチルチオ）（
２，２）メタシクロファン（式＠）の化合物）の製造。
へ１５−ジ−ターシャリイブチル−９，１８−ジフルオ
ロ−２，１１−ジチア（３，５）メタシクロファン２．
５２Ｌ９（６ミリモル）と無水テトラヒドロフラン３０
ｄの混合溶液を、ノルマルブチルリチウム１．３５ｇ（
２１ミリモル）を含むヘキサン溶液９ａへ窒素ガス雰囲
気下に氷冷しながら滴下した。
ロ−２，１１−ジチア（３，５）メタシクロファン２．
５２Ｌ９（６ミリモル）と無水テトラヒドロフラン３０
ｄの混合溶液を、ノルマルブチルリチウム１．３５ｇ（
２１ミリモル）を含むヘキサン溶液９ａへ窒素ガス雰囲
気下に氷冷しながら滴下した。
室温で１０分間攪拌した後、ヨウ化メチル１．８９ｍ１
（３０ミＩＪモル）を加えた。次いで水と塩化メチレ
ンを加え、塩化メチレン層を分離後水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し塩化メチレンを留去後、ヘキサ
ンとベンゼンの等量混合溶媒を用いて、シリカゲルによ
りクロマト精製し２．６４りの油状物を得た。この油状
物は５，１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジ
フルオロ−１，９−ビス（メチルチオ）（２，２）メタ
シクロファンと５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８
，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（メチルチオ）［
：２．２）メタシクロファンの混合物であった。その赤
外分光法及び核磁気共鳴法の値は次の如くであった。
（３０ミＩＪモル）を加えた。次いで水と塩化メチレ
ンを加え、塩化メチレン層を分離後水で洗浄した。無水
硫酸ナトリウムで乾燥し塩化メチレンを留去後、ヘキサ
ンとベンゼンの等量混合溶媒を用いて、シリカゲルによ
りクロマト精製し２．６４りの油状物を得た。この油状
物は５，１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジ
フルオロ−１，９−ビス（メチルチオ）（２，２）メタ
シクロファンと５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８
，１６−ジフルオロ−１，１０−ビス（メチルチオ）［
：２．２）メタシクロファンの混合物であった。その赤
外分光法及び核磁気共鳴法の値は次の如くであった。
Ｎ ）、４ Ｒ’Ｈ（ｐｐｍ） ＣＤ［ａ−３δ：１．
０４−１．４２ （１８Ｈ，）２．０８−２．２６ （
６Ｈ） ２．４３−２−６７ （２Ｈ） ２．８４−五Ｏ６（２Ｈ） 五６０−４．１２ （２Ｈ） ７、 ＯＯ−７，２４（２Ｈ） ７、５４−７．７４ （２Ｈ） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、 ｃｍ力３０４０、２９
６０．１４７５．１４６０．１４３５゜１３６０、１２
８０．１２５０．１２００．１１８０゜１０９０、８７
５．８．！１５．７５０及び７６５この油状物をヘキサ
ンにて再結晶し、融点２２３−５℃の結晶を得た。その
量は、油状物の約４０チに相当した。このものは赤外分
光法及び核磁気共鳴法によｆｉ、５．１′５−ジ−ター
シャリイブチル−ａ１６−ジフルオロ−１，９−ビス（
メチルチオ）（２，２）メタシクロファンと同定された
。
０４−１．４２ （１８Ｈ，）２．０８−２．２６ （
６Ｈ） ２．４３−２−６７ （２Ｈ） ２．８４−五Ｏ６（２Ｈ） 五６０−４．１２ （２Ｈ） ７、 ＯＯ−７，２４（２Ｈ） ７、５４−７．７４ （２Ｈ） 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ、 ｃｍ力３０４０、２９
６０．１４７５．１４６０．１４３５゜１３６０、１２
８０．１２５０．１２００．１１８０゜１０９０、８７
５．８．！１５．７５０及び７６５この油状物をヘキサ
ンにて再結晶し、融点２２３−５℃の結晶を得た。その
量は、油状物の約４０チに相当した。このものは赤外分
光法及び核磁気共鳴法によｆｉ、５．１′５−ジ−ター
シャリイブチル−ａ１６−ジフルオロ−１，９−ビス（
メチルチオ）（２，２）メタシクロファンと同定された
。
元素分析値部） ０ ７１１１８． Ｈ’ ７８４（
計算値 ０ ６９．６０．Ｈ７６４）Ｎ Ｍ ＲｋＨ（
ｐｐｍ） ＣＤＣｌ。
計算値 ０ ６９．６０．Ｈ７６４）Ｎ Ｍ ＲｋＨ（
ｐｐｍ） ＣＤＣｌ。
δ＝１．３６（１８Ｈ，Ｓ） ２．１２（６Ｈ，Ｅ）
）２．５５ （２Ｈ，ａｄ Ｊ＝１２Ｈｚ、 Ｊ：１２
Ｈ２）２．９６ （２Ｈ，ａｄ Ｊ＝４Ｈｚ、 Ｊ−１
：１２Ｈ２）５．８８ （２Ｈ，ｄｄＪ＝＝４Ｈｚ、
Ｊ＝１２Ｈｚ）７、１４ （２Ｈ，ａａ Ｊ＝５Ｈｚ、
Ｊ−５，５Ｉ（ｚ ）７、６１ （２Ｈ，ｄａ Ｊ−
ＪＨｚ、 Ｊ＝５．５Ｈ２）赤外吸収スヘクトｋ （Ｋ
Ｂｒ 、 ｃ！ｎ−’ ）３０４０、２９６０．１４７
５．１４６０．１４３５゜１３６０、１２８０．１２５
０．１１８０．１０９０゜８８０、８３５．７５０及び
７６０ 原料調製例５ ５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフル
オロ−１，９−ビス（ジメチルスルホニウムテトラフル
オロボレイト）（２，２）メタシクロファン及び５，１
６−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフルオロ−
１，１０−ビス（ジメチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイト）〔λ２〕メクシクロファン（式（ＩＩ）の化
合物）の製造。
）２．５５ （２Ｈ，ａｄ Ｊ＝１２Ｈｚ、 Ｊ：１２
Ｈ２）２．９６ （２Ｈ，ａｄ Ｊ＝４Ｈｚ、 Ｊ−１
：１２Ｈ２）５．８８ （２Ｈ，ｄｄＪ＝＝４Ｈｚ、
Ｊ＝１２Ｈｚ）７、１４ （２Ｈ，ａａ Ｊ＝５Ｈｚ、
Ｊ−５，５Ｉ（ｚ ）７、６１ （２Ｈ，ｄａ Ｊ−
ＪＨｚ、 Ｊ＝５．５Ｈ２）赤外吸収スヘクトｋ （Ｋ
Ｂｒ 、 ｃ！ｎ−’ ）３０４０、２９６０．１４７
５．１４６０．１４３５゜１３６０、１２８０．１２５
０．１１８０．１０９０゜８８０、８３５．７５０及び
７６０ 原料調製例５ ５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフル
オロ−１，９−ビス（ジメチルスルホニウムテトラフル
オロボレイト）（２，２）メタシクロファン及び５，１
６−ジ−ターシャリイブチル−８，１６−ジフルオロ−
１，１０−ビス（ジメチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイト）〔λ２〕メクシクロファン（式（ＩＩ）の化
合物）の製造。
原料調製例４で得た油状物２−０３９と塩化メチレン２
０ｍ１の混合溶液を、ジメトキシカルボニウムフルオロ
ボレイト６．５ ｇ（４０ミリモル）を含ム塩化メチレ
ン１０ｙｄ中へ、窒素ガス雰囲気下、−３０℃にて攪拌
しながら滴下した。その後温度を室温にし更に４時間攪
拌した。次いで反応混合液に酢酸エチル４０ｍ１を加え
攪拌後、上澄液を傾斜して除き、更に酢酸エチル２０ｍ
ＩＶを加え２時間攪拌した。生成した結晶を乾燥させ融
点２２５〜。
０ｍ１の混合溶液を、ジメトキシカルボニウムフルオロ
ボレイト６．５ ｇ（４０ミリモル）を含ム塩化メチレ
ン１０ｙｄ中へ、窒素ガス雰囲気下、−３０℃にて攪拌
しながら滴下した。その後温度を室温にし更に４時間攪
拌した。次いで反応混合液に酢酸エチル４０ｍ１を加え
攪拌後、上澄液を傾斜して除き、更に酢酸エチル２０ｍ
ＩＶを加え２時間攪拌した。生成した結晶を乾燥させ融
点２２５〜。
２６０℃（分解）を示す無色の結晶１．７りを得た。
このものは赤外吸収スペクトルより、式（Ｉｔ）の化合
物（５，１３−ジータ−−７−ｗ ＩＪ−ｔブチ）ｂ−
８，１６−ジフルオロ−１，９−ｅス（ジメテルスルホ
ニウムテトラフルオロボレイト）［：２．２）メタシク
ロファンと５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１
６−ジフルオロ−１，１０−ビス（ジメチルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト）（２，２）メタシクロファ
ンの混合物）と同定された。
物（５，１３−ジータ−−７−ｗ ＩＪ−ｔブチ）ｂ−
８，１６−ジフルオロ−１，９−ｅス（ジメテルスルホ
ニウムテトラフルオロボレイト）［：２．２）メタシク
ロファンと５．１３−ジ−ターシャリイブチル−８，１
６−ジフルオロ−１，１０−ビス（ジメチルスルホニウ
ムテトラフルオロボレイト）（２，２）メタシクロファ
ンの混合物）と同定された。
赤外吸収スヘクトル（［Ｂｒ、 ｃｒｎ−’）３［４０
，２９６０，１４Ｂ０．１４２０．１５６０゜１２９０
、１２４０．１１８０．１０３０．９５０．８９０゜８
２０、８１０．７５０及び７２０ 同様にして、原料調製例４で得た５、１３−ジ−ターシ
ャリイブチル−８，１６−ジフルオロ−１，９−ビス（
メチルチオ）（２，２）メタシクロファンの結晶から５
，１３−ジ−ターシャリイブチル−ａ１６−シフルオロ
ー１．９−ヒス（ジメチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイト）（２，２）メタシクロファンの結晶を得た。
，２９６０，１４Ｂ０．１４２０．１５６０゜１２９０
、１２４０．１１８０．１０３０．９５０．８９０゜８
２０、８１０．７５０及び７２０ 同様にして、原料調製例４で得た５、１３−ジ−ターシ
ャリイブチル−８，１６−ジフルオロ−１，９−ビス（
メチルチオ）（２，２）メタシクロファンの結晶から５
，１３−ジ−ターシャリイブチル−ａ１６−シフルオロ
ー１．９−ヒス（ジメチルスルホニウムテトラフルオロ
ボレイト）（２，２）メタシクロファンの結晶を得た。
実施例３
本実施例は、５．’１３−ジーターシャリイブチルー８
．１６−ジフルオロ（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエンのオドクロミズムを説明する。
．１６−ジフルオロ（２，２）メタシクロファン−１，
９−ジエンのオドクロミズムを説明する。
実施例１及び２で得た本発明の化合物は、室内光のもと
では薄黄色であるが、太陽光にあてるとただちに赤橙色
に変化した。また、１０ｃｒｎの距離で３０Ｗ螢光灯を
光源として照射すると、薄赤橙色に変わった。次に赤橙
色に変化したものを暗所におくと数分間で薄黄色にもど
った。また室内光のもとでも薄黄色にもどシ、ホトクロ
ミック性を示すことを認めた。更にこの変色を数十回に
わたり繰返したが、異常は全くみられなかった。
では薄黄色であるが、太陽光にあてるとただちに赤橙色
に変化した。また、１０ｃｒｎの距離で３０Ｗ螢光灯を
光源として照射すると、薄赤橙色に変わった。次に赤橙
色に変化したものを暗所におくと数分間で薄黄色にもど
った。また室内光のもとでも薄黄色にもどシ、ホトクロ
ミック性を示すことを認めた。更にこの変色を数十回に
わたり繰返したが、異常は全くみられなかった。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
Claims (2)
- （１）ａ１６−ジフルオロ−アンチー３，５−ジ−ター
シャリイブチル（２，２）ヌクシクロファン−１，９−
ジエン。 - （２）ａ、１６−ジフルオロ−アンチー３，５−ジ−タ
ーシャリイブチル〔２，２〕メタシクロファン−１，９
−ジエンからなるホトクロミック材料。 で表わされる５、１６−ジ−ターシャリイブチル−ａ１
６−ジフルオロ−１，？−ビス（ジメチルテトラフルオ
ロポレイト）（２，２）＃’シクロファン及（ｊ／ 又
（ｄｓ、 １３−ジ−ターシャリイブチル−％１６−ジ
フルオロー１．１〇−ビス（ジメテルテトラフルオロボ
レイト）〔乙２〕メタシクロファンをアルカリ金属アル
コラードと反応させることを特徴とする８゜１６−ジフ
ルオロ−アンチー３．５−ジ−ターシャリイブチル（２
，２）メタシクロファン−１，９−ジエンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19683782A JPS5988435A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | ８，１６−ジフルオロ−アンチ−３，５−ジ−タ−シヤリイブチル〔２，２〕メタシクロフアン−１，９−ジエン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19683782A JPS5988435A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | ８，１６−ジフルオロ−アンチ−３，５−ジ−タ−シヤリイブチル〔２，２〕メタシクロフアン−１，９−ジエン |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5988435A true JPS5988435A (ja) | 1984-05-22 |
Family
ID=16364485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19683782A Pending JPS5988435A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | ８，１６−ジフルオロ−アンチ−３，５−ジ−タ−シヤリイブチル〔２，２〕メタシクロフアン−１，９−ジエン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5988435A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6324245A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Masahiro Irie | 光学記録材料 |
| JP2002317160A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Nitto Denko Corp | ハードディスクドライブ用粘着ラベル |
-
1982
- 1982-11-11 JP JP19683782A patent/JPS5988435A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6324245A (ja) * | 1986-07-16 | 1988-02-01 | Masahiro Irie | 光学記録材料 |
| JP2002317160A (ja) * | 2001-04-23 | 2002-10-31 | Nitto Denko Corp | ハードディスクドライブ用粘着ラベル |
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