JP2010202616A - 新規な化合物、その合成中間体及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】７員環複素環を含んだ多環縮環型化合物、及びその製造方法の提供。
【解決手段】下記式（１）で表される化合物。

（Ｍは、置換基があってもよいＳｉ等の金属元素、Ｐ原子等を、Ａ及びＢは、それぞれｎ個、ｍ個の芳香環縮環構造を、ｎは１以上、ｍは２以上の整数を表す。）例えば、下式の合成中間体４ａから製造される５ａのようなＳｉ化合物である。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規な多環縮環型化合物、その合成中間体、及びこれらの製造方法に関する。

π共役系芳香環が多数縮合した多環縮環型化合物は、その高い平面性に起因する特殊な分子相互作用により、有機エレクトロニクス分野をはじめとする広範な分野における有用性が知られている（非特許文献１）。例えば特許文献１には、有機エレクトロルミネッセンス化合物としてジナフチルエチレン派生物が記載されている。

特に、ヘテロ原子を含む複素環が含まれる縮環化合物は、多様な合成手段を用いることができ、また容易に精製できるため、実用化にむけて、その製造方法の研究開発が近年急速に進展している。このような縮環化合物として、例えば特許文献２には、有機ケイ素を含む多環縮環型π共役有機材料およびその製造方法が開示されている。

ところで、ヘテロ原子を含む７員環は、ヘテロ原子の種類や酸化状態により構造を変化させるという性質を有することが知られているため、ヘテロ原子を含む７員環が含まれる多環縮環型化合物は、ヘテロ原子の特徴を生かした新しい機能を発現することが期待されている。このような縮環化合物として、例えば非特許文献２には、ヘテロ原子としてケイ素（Ｓｉ）を用いた化合物及びその合成方法が記載されており、また非特許文献３には、ヘテロ原子としてケイ素、ゲルマニウム（Ｇｅ）又はセレン（Ｓｅ）を用いた、４つ以上の環を縮環させた化合物およびその合成方法が記載されている。

特開２００８−２４７８８７号公報（２００８年１０月１６日公開） 特開２００５−１５４４１０号公報（２００５年６月１６日公開）

Ｊ．Ｅ．Ａｎｔｈｏｎｙ、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｖｏｌ．４７、ｐｐ４５２−４８３、２００８ Ｙ．Ｎａｋａｄａｉｒａ、Ｒ．Ｓａｔｏ、Ｈ．Ｓａｋｕｒａｉ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ Ｖｏｌ．１０、ｐｐ４３５−４４２、１９９１ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００８、２７、３９６０−３９６３

しかし、これまでに知られているヘテロ原子を含む７員環の製造法では、多環縮環型化合物の製造に適用した場合に、合成中間体の製造が非常に困難あるいは不可能であるという問題がある。また、上述した非特許文献３に記載されている合成方法は、限られたヘテロ原子にしか適用できない。したがって、４つ以上の環を縮環させた化合物の系統的製造法については知られていない。

そこで、本発明の目的は、７員環複素環を含んでおり、縮環を構成する環が４つ以上である多環縮環型化合物において、構成する環と、７員環複素環に含まれるヘテロ原子とが高い柔軟性を有する新規な多環縮環型化合物、及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明に係る化合物は、下記式（１）

（上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表され、下記式（２）

（上記式（２）において、Ｘはジメチルケイ素、ジメチルゲルマニウム又はセレンを表す）
で表される化合物を除くことを特徴としている。

また、本発明に係る化合物は、さらに、上記式（１）において、ｎとｍとの和が６以下であることが好ましい。

また、本発明に係る化合物では、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基があってもよいベンゼン、置換基があってもよいナフタレン、置換基があってもよいベンゾチオフェン、置換基があってもよいチオフェン、置換基があってもよいキノリン、置換基があってもよいアントラセン、置換基があってもよいフラン、置換基があってもよいベンゾフラン、及び置換基があってもよいインドールからなる群より選択されることが好ましい。

また、本発明に係る化合物では、上記式（１）中のＭは、置換基があってもよいホウ素原子、置換基があってもよいアルミニウム原子、置換基があってもよいガリウム原子、置換基があってもよいインジウム原子、置換基があってもよい亜鉛原子、及び置換基があってもよい銅原子からなる群より選択されることが好ましい。

本発明に係る合成中間体は、下記式（３）

（上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表され、下記式（４）

で表される化合物を除くことを特徴としている。

また、本発明に係る合成中間体は、さらに、上記式（３）において、ｎとｍとの和が６以下であることが好ましい。

また、本発明に係る合成中間体では、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基があってもよいベンゼン、置換基があってもよいナフタレン、置換基があってもよいベンゾチオフェン、置換基があってもよいチオフェン、置換基があってもよいキノリン、置換基があってもよいアントラセン、置換基があってもよいフラン、置換基があってもよいベンゾフラン、及び置換基があってもよいインドールからなる群より選択されることが好ましい。

また、本発明に係る合成中間体では、上記式（３）中のＤが臭素原子であることが好ましい。

本発明に係る化合物の製造方法は、下記式（１）

（上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表される化合物の製造方法であって、下記式（３）

（上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表される合成中間体を、アルカリ金属もしくはマグネシウム又はこれらの有機金属化合物と反応させてジメタル中間体を生成した後、上記ジメタル中間体を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させて上記式（１）で表される化合物を得ることを特徴としている。

また、本発明に係る化合物の製造方法では、上記式（３）中のＤが臭素原子であり、上記有機金属化合物が有機リチウム化合物であることが好ましい。

本発明に係る化合物の製造方法は、下記式（１）

（上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表される化合物の製造方法であって、上記式（１）中のＭは、置換基があってもよいホウ素原子、置換基があってもよいアルミニウム原子、置換基があってもよいガリウム原子、置換基があってもよいインジウム原子、置換基があってもよい亜鉛原子、及び置換基があってもよい銅原子からなる群より選択され、下記式（６）

（上記式（６）において、Ｓｎはスズ原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して置換基があってもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す）
で表される化合物を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させる第１工程を有することを特徴とする。

また、本発明に係る製造方法は、第１工程で得られた化合物を、アリールリチウムと反応させる第２工程を有することが好ましい。

また、本発明に係る合成中間体の製造方法は、下記式（３）

（上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表される合成中間体の製造方法であって、下記式（５）

（上記式（５）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
で表される化合物を還元剤と反応させて上記式（３）で表される合成中間体を得ることを特徴としている。

また、本発明に係る合成中間体の製造方法では、上記還元剤は、水素化ジイソブチルアルミニウムであることが好ましい。

本発明は、７員環複素環を含んでおり、縮環を構成する環が４つ以上である多環縮環型化合物において、構成する環と、７員環複素環に含まれるヘテロ原子とが高い柔軟性を有する新規な多環縮環型化合物、及びその製造方法を提供できるという効果を奏する。

図１は、化合物５ａ及び５ｇにおける紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。 化合物９ａ及び９ｈにおける紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。

本発明の実施の形態について説明する。

〔１．本発明に係る化合物〕
まず、本発明に係る化合物の実施の形態について以下に説明する。

（１−１．本発明に係る化合物）
本発明に係る化合物は、上記式（１）で表され、上記式（２）で表される化合物を除くことを特徴とする。

本発明に係る化合物は、上記式（１）に示すように、Ｍで表されるヘテロ原子を含む７員環複素環を含んでいる。

上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表している。

本明細書中では、金属元素とは、金属性の単体をつくる、一般的な金属元素だけでなく、ホウ素原子、ケイ素原子、ヒ素原子、テルル原子などのいわゆる半金属元素をも含む。Ｍで表される元素としては、例えばホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子、銅原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、ビスマス原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子などが挙げられる。この中でも、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子、又は銅原子が好ましく、ホウ素原子、アルミニウム原子、又はガリウム原子がより好ましい。これらの原子であれば、電子を有さない軌道（空軌道）を持つため、本発明に係る化合物は、その平面性が高くなり、また、電子材料として好適に用いられ得る。

また、上記Ｍで表される元素は、置換基があってもよい。該置換基としては、ハロゲン原子、置換基があってもよい炭化水素基等が挙げられる。特に、上記Ｍがホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子、銅原子、ケイ素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子、リン原子、ヒ素原子、アンチモン原子、またはビスマス原子を表す場合には、該置換基としては、アルキル基、Ｏ−アルキル基、アリール基、置換されたビニル基等の炭化水素基；ハロゲン原子；等が挙げられる。炭化水素基としては、炭化水素基としては、炭素数１〜１０個のものが好ましく、炭素数１〜５個のものがより好ましい。ハロゲン原子としては、塩素原子または臭素原子が好ましい。また、特に上記Ｍがホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子、または銅原子を表す場合には、置換基として、アリール基を用いることが好ましい。アリール基としては、下記式（７）で表されるものであることが好ましい。

上記式（７）中のＲは、炭素数１〜５個のアルキル基を示す。また、Ｒとしては、メチル基、イソプロピル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基であることが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）基等が挙げられる。

このような置換基を有することにより、本発明に係る化合物が安定になり、容易に扱うことが可能になる。特に、上記Ｍが、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子、又は銅原子等の空軌道を有する元素を表す場合には、置換基としてアリール基を有することにより、空気中においてもより安定に取り扱えるようになるため、応用面での有用性を向上させることができる。

また、上記式（１）において、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表す。各芳香環は、それぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環である。

Ａ及びＢとしては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ベンゾチオフェン、チオフェン、キノリン、アントラセン、フラン、ベンゾフラン、インドールなどが挙げられる。

また、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜１０個の炭化水素基；水素原子、ハロゲン原子；などが挙げられる。炭化水素基としては、アルキル基、Ｏ−アルキル基、アリール基、置換されたビニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数５〜１０個の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数５〜１０個の直鎖アルキル基である。該炭化水素基は、さらに置換基があってもよい。該置換基としては、ハロゲン原子等が挙げられる。

ＡとＢとは、同一の構造であってもよいし、異なる構造であってもよい。

ＡとＢとの組み合わせとしては、例えば、置換基があってもよいベンゼンと置換基があってもよいナフタレンとの組み合わせ、置換基があってもよいナフタレンと置換基があってもよいナフタレンとの組み合わせ、ベンゾチオフェンとナフタレンとの組み合わせ、ベンゾチオフェンとベンゼンとの組み合わせ、チオフェンとナフタレンとの組み合わせ、ベンゾチオフェンとベンゾチオフェンとの組み合わせ等が好ましい。

また、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す。なお、ｎとｍとは、芳香環の数を表しており、例えばＡがベンゼンであればｎは１であり、Ａがナフタレンであればｎは２であり、Ａがアントラセンであればｎは３である。これにより、本発明に係る化合物は、縮環を構成する環が４つ以上となっている。なお、ｎとｍとは、同じでもよいし、異なっていてもよい。

さらに、ｎとｍとの和が６以下であることが好ましい。すなわち、本発明に係る化合物は、縮環を構成する環が７個以下であることが好ましい。これにより、本発明に係る化合物の溶解性が向上し、取り扱いが容易になる。

次に、本発明に係る合成中間体の実施の形態について以下に説明する。

（１−２．合成中間体）
本発明に係る合成中間体は、上記式（３）で表され、上記式（４）で表される化合物を除くことを特徴とする。

上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。

また、上記式（３）において、Ａ及びＢとしては、上述した本発明に係る化合物の説明において、Ａ及びＢとして例示したものと同じものを挙げることができる。

〔２．本発明に係る化合物の製造方法１〕
次に、本発明に係る化合物の製造方法における実施の形態について、以下に説明する。

本発明に係る化合物の製造方法は、上記式（１）で表される化合物の製造方法であって、上記式（３）で表される合成中間体を、アルカリ金属もしくはマグネシウム又はこれらの有機金属化合物と反応させてジメタル中間体を生成した後、上記ジメタル中間体を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させて上記式（１）で表される化合物を得ることを特徴としている。

ここで、上記式（１）におけるＭ、Ａ及びＢとしては、上述した本発明に係る化合物の説明においてＭ、Ａ及びＢとして例示したものと同じものを挙げることができる。なお、本製造方法においては、上記式（１）におけるＭの種類は限定されないが、ホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子又は銅原子以外の金属の場合に特に好適に用いることができる。一方、Ｍがホウ素原子、アルミニウム原子、ガリウム原子、インジウム原子、亜鉛原子又は銅原子の場合は、後述する製造方法２にかかる金属交換反応にて、より容易に製造が可能となる。

また、上記（３）におけるＤ、Ａ及びＢとしては、上述した本発明に係る合成中間体の説明においてＤ、Ａ及びＢとして例示したものと同じものを挙げることができる。

上記式（３）で表される合成中間体は、本発明に係る合成中間体の製造方法を用いて製造することができる。まず、本発明に係る合成中間体の製造方法について以下に説明する。

（２−１．合成中間体の製造方法）
本発明に係る合成中間体の製造方法は、上記式（３）で表される合成中間体の製造方法であって、上記式（５）で表される化合物を還元剤と反応させて上記式（３）で表される合成中間体を得ることを特徴とする。

上記式（５）において、Ｄ、Ａ及びＢとしては、上述した本発明に係る合成中間体の説明において、Ｄ、Ａ及びＢとして例示したものと同じものを挙げることができる。

還元剤としては、三重結合に水素原子を付加させるものが好ましく、三重結合に選択的に水素原子をシス付加させるものがより好ましい。還元剤として、例えば、水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）、ジアルキルボラン、水素雰囲気下活性炭担持パラジウム（Ｐｄ／Ｃ）等が挙げられる。中でも、水素化ジイソブチルアルミニウムを用いれば、水素原子を選択的にシス付加させることができるので、上記式（５）で表される化合物から、上記式（３）で表される合成中間体を選択的に合成することができる。

還元剤の量は、上記（５）で表される化合物に対して２〜４モル当量であることが好ましく、３〜４モル当量であることがより好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ヘキサン、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。中でもトルエンが好ましい。

反応させる温度は、６０〜１２０℃であることが好ましく、１００〜１２０℃であることがより好ましい。

反応させる時間は、６〜１８時間であることが好ましく、１２〜１８時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

上記式（５）で表される化合物は、例えば、ヒドロキシアレーン類などを用いて合成することができる。ここで、ヒドロキシアレーン類を用いて、上記式（５）で表される化合物を合成する方法の例について以下に説明する。

まず、ヒドロキシアレーン類をハロゲン化する。次に、ヒドロキシル基をトリフラート化し、化合物（Ｘ）を得る。

次に、化合物（Ｘ）を用いて、さらにトリフラートをアルキニル化した化合物（Ｙ）を得る。ここで、化合物（Ｘ）に代えて、ヒドロキシアレーン類をハロゲン化する際に化合物（Ｘ）とは異なる位置にハロゲン原子を導入して得られる化合物、及び、化合物（Ｘ）の合成に用いたヒドロキシアレーン類とは異なるヒドロキシアレーン類から得られる化合物、等を用いて化合物（Ｙ）を合成してもよい。これにより、同一の化合物（Ｘ）に対して、多様な構造を有する化合物（Ｙ）を組み合わせることができる。

次に、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）とを原料とし、これらをカップリングさせて、上記式（５）で表される化合物を得ることができる。

ここで、化合物（Ｘ）と化合物（Ｙ）とをカップリングさせる方法としては、例えば、パラジウム錯体を用いる方法等が挙げられる。

すなわち、入手が容易なヒドロキシアレーン類を２分子（式（１）中のＡ及びＢに相当する構造にヒドロキシル基が付された化合物）用い、当該ヒドロキシアレーン類が有するヒドロキシル基を、７員環複素環構築の足がかりとする位置選択的なハロゲン化、トリフラート化及びカップリング反応のための官能基として用いることで、様々な複素環、置換様式を含む合成中間体（式（３）又は（５）の化合物）を選択的、かつ系統的に製造することができる。

化合物（Ｘ）は、化合物（Ｙ）に対して１モル当量を用いることがより好ましい。

パラジウム錯体としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）等が挙げられる。パラジウム錯体は、化合物（Ｙ）を１００モル％とした場合に、３〜２０モル％用いることが好ましく、３〜５モル％用いることがより好ましい。また、銅錯体を共存させることが好ましい場合がある。具体的には、銅錯体としてヨウ化銅（ＣｕＩ）が挙げられる。銅錯体は、化合物（Ｙ）を１００モル％とした場合に、１〜１０モル％用いることが好ましく、１〜２モル％用いることがより好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トリエチルアミン、ジエチルアミン等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。中でもジメチルホルムアミドとトリエチルアミンとを組み合わせることが好ましい。

反応させる温度は、室温〜９０℃であることが好ましく、室温〜４０℃であることがより好ましい。

反応させる時間は、２〜４８時間であることが好ましく、１２〜２４時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

なお、例えば、化合物（Ｘ）及び（Ｙ）として、多様な化合物を作り分けて共通な中間体とし、それらを様々な組み合わせにおいて用いれば、上記式（５）で表される化合物として多様な構造を有する化合物を得ることができ、さらに本発明に係る化合物として多様な構造を有する化合物を製造することが可能となる。

また、このように、本発明に係る化合物の製造方法は、出発原料として、誘導体を作ることが容易であるヒドロキシアリール類等を用いることができるので、容易に実施することができる。

次に、上記式（３）で表される合成中間体から上記式（１）で表される化合物を製造する方法について以下に説明する。

（２−２．本発明に係る化合物の製造方法１）
まず、上記式（３）で表される合成中間体を、アルカリ金属もしくはマグネシウム又はこれらの有機金属化合物と反応させて、ジメタル中間体を生成させる。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。

有機金属化合物としては、上述したアルカリ金属又はマグネシウムの有機金属化合物を用いることができる。このような有機金属化合物としては、例えば、アルキルリチウム、グリニャール試薬等が挙げられる。アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム等が挙げられる。グリニャール試薬としては、イソプロピルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられる。

有機金属化合物の量は、上記式（３）で表される合成中間体に対して、２〜３モル当量用いることが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ジエチルエーテル、ペンタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。中でもジエチルエーテルが好ましい。

反応させる温度は、−７８〜０℃であることが好ましく、−７８℃であることがより好ましい。

反応させる時間は、１〜３時間であることが好ましく、１〜２時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

次に、得られたジメタル中間体を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させることにより、環を縮合させ、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。ここでは、例えば、Ｃｈｅｍ． Ｐｈａｒｍ． Ｂｕｌｌ．２００３、５１、１２８３に記載された手法等を適用することができる。

求電子剤は、上記式（１）中のＭで表される元素を含むものであればよい。求電子剤として、例えば、Ｍがケイ素（Ｓｉ）であれば、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）など、Ｍがスズ（Ｓｎ）であれば、ジメチルジクロロスズ（Ｍｅ_２ＳｎＣｌ_２）など、Ｍがリン（Ｐ）であれば、ジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ_２）など、Ｍがゲルマニウム（Ｇｅ）であれば、ジメチルジクロロゲルマニウム（Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２）など、Ｍがヒ素（Ａｓ）であれば、ジクロロフェニルアルシン（ＰｈＡｓＣｌ_２）など、Ｍがアンチモン（Ｓｂ）であれば、ジクロロフェニルアンチモン（ＰｈＳｂＣｌ_２）など、Ｍがビスマス（Ｂｉ）であれば、ジクロロフェニルビスマス（ＰｈＢｉＣｌ_２）など、Ｍが硫黄（Ｓ）であれば、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（（ＰｈＳＯ_２）_２Ｓ）など、Ｍがセレン（Ｓｅ）であれば、四塩化セレン（ＳｅＣｌ_４）など、Ｍがテルル（Ｔｅ）であれば、四塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）など、Ｍがホウ素（Ｂ）であれば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）など、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であれば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）など、Ｍがガリウム（Ｇａ）であれば、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）など、Ｍがインジウム（Ｉｎ）であれば、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）など、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であれば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）など、Ｍが銅（Ｃｕ）であれば、シアン化銅（ＣｕＣＮ）などを用いることができる。これにより、本発明における化合物に、種々のヘテロ原子を導入することが可能となる。

求電子剤の量は、上記式（３）で表される合成中間体に対して、１〜２モル当量用いることが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ジエチルエーテル、ペンタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。中でもジエチルエーテルが好ましい。

反応させる温度は、０℃〜室温であることが好ましく、室温付近であることがより好ましい。

反応させる時間は、２〜２４時間であることが好ましく、６〜１８時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

上述した方法により、本発明に係る化合物として、多様な構造を有する化合物を系統的に製造することが可能となる。

ここで、上述した出発原料として、無置換のナフトール類を用いた場合の例を以下に示す。

例えば、まず無置換のナフトール類を臭素化し、下記化合物（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）の３種類を得る。

次に、上記化合物（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）を共通中間体とし、これらの何れか２つを組み合わせて上述した方法を用いることにより、以下の６種類の縮環様式を有する化合物を得ることができる。

例えば、上記化合物（１ａ）を２つ組み合わせた場合には、下記化合物（ａ）を得ることができる。

また、例えば、上記化合物（１ａ）及び（１ｂ）を組み合わせた場合には、下記化合物（ｂ）を得ることができる。

また、例えば、上記化合物（１ａ）及び（１ｃ）を組み合わせた場合には、下記化合物（ｃ）を得ることができる。

また、例えば、上記化合物（１ｂ）を２つ組み合わせた場合には、下記化合物（ｄ）を得ることができる。

また、例えば、上記化合物（１ｂ）及び（１ｃ）を組み合わせた場合には、下記化合物（ｅ）を得ることができる。

また、例えば、上記化合物（１ｃ）を２つ組み合わせた場合には、下記化合物（ｆ）を得ることができる。

このように、本発明に係る製造方法を用いれば、無置換のナフトール類を出発原料とした場合に、製造される化合物として考えられる、上記化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）のような縮環様式を有する化合物の全てを、選択的に作り分けることが可能である。さらに、出発原料とする化合物を変えることによって、より多様な構造を有する化合物を製造することが可能である。

〔３．本発明に係る化合物の製造方法２〕
次に、〔２．本発明に係る化合物の製造方法１〕にて説明した本発明に係る化合物の製造方法（以下、「本発明に係る化合物の製造方法１」という。）とは別の本発明に係る化合物の製造方法（以下、「本発明に係る化合物の製造方法２」という。）について、以下に説明する。

本発明に係る化合物の製造方法２は、上記式（１）で表される化合物の製造方法であって、上記式（６）で表される化合物を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させる第１工程を行う方法である。

上記式（１）中のＭは、置換基があってもよいホウ素原子、置換基があってもよいアルミニウム原子、置換基があってもよいガリウム原子、置換基があってもよいインジウム原子、置換基があってもよい亜鉛原子、及び置換基があってもよい銅原子からなる群より選択される。該置換基としては、上述した本発明に係る化合物の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。

ここで、上記式（１）におけるＡ及びＢ、ならびに上記式（６）におけるＡ及びＢとしては、上述した本発明に係る化合物の説明においてＡ及びＢとして例示したものと同じものを挙げることができる。

上記式（６）におけるＳｎは、スズ原子を表す。

また、上記式（６）におけるＲ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して置換基があってもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す。中でもメチル基またはｎ−ブチル基が好ましい。

上記式（６）で表される化合物は、上述した本発明に係る化合物の製造方法１を用いて合成することができるが、他の方法により合成されたものであってもよい。

第１工程では、上記式（６）で表される化合物を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させればよい。これにより、金属交換反応が起こり、上記式（６）中のスズ（Ｓｎ）とＭとが置き換わるので、上記式（１）で表される化合物を得ることができる。

求電子剤としては、上記式（１）中のＭを含むものであればよく、例えば、ＭＸ_ｋで表される求電子剤を用いることができる。ここで、Ｘはハロゲン元素を表す。また、ｋは１以上の整数を表し、かつ、Ｍで表される金属元素の状態に固有の数値であればよい。例えば、Ｍがホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの場合には、ｋ＝３であることが好ましく、Ｍが亜鉛、銅などの場合には、ｋ＝２であることが好ましい。

このような求電子剤としては、例えば、Ｍがホウ素（Ｂ）であれば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）など、Ｍがアルミニウム（Ａｌ）であれば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）など、Ｍがガリウム（Ｇａ）であれば、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ_３）など、Ｍがインジウム（Ｉｎ）であれば、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ_３）など、Ｍが亜鉛（Ｚｎ）であれば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）など、Ｍが銅（Ｃｕ）であれば、シアン化銅（ＣｕＣＮ）などを用いることができる。

求電子剤の量は、上記式（６）で表される化合物に対して、１〜２モル当量用いることが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。また、これらを組み合わせてもよい。中でもトルエンが好ましい。

反応させる温度は、−７８℃〜室温であることが好ましく、−７８℃〜０℃であることがより好ましい。

反応させる時間は、２〜１２時間であることが好ましく、２〜６時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

また、本発明に係る化合物の製造方法２では、さらに、第１工程で得られた化合物を、アリールリチウムと反応させる第２工程を有することが好ましい。これにより、上記式（１）中のＭ上にアリール基が置換した化合物を合成することができる。

アリール基は、上記式（７）で表されるものであることが好ましい。

アリールリチウムとしては、例えば、２，４，６−トリメチルフェニルリチウム（メシチルリチウム）（ＭｅｓＬｉ）等が挙げられる。これにより、上記式（１）中のＭ上に２，４，６−トリメチルフェニル（メシチル）（Ｍｅｓ）基が置換した化合物を合成することができる。

アリールリチウムの量は、第１工程で得られた化合物に対して、４〜５モル当量用いることが好ましい。

反応に用いる溶媒としては、反応に対して不活性なものが好ましく、ジエチルエーテル、ペンタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。また。これらを組み合わせてもよい。中でもテトラヒドロフランが好ましい。

反応させる温度は、−７８℃〜室温であることが好ましく、室温付近であることがより好ましい。

反応させる時間は、２〜１８時間であることが好ましく、１２〜１８時間であることがより好ましい。

反応における圧力は、常圧であることが好ましい。

本製造方法２を用いた場合の例を下記式（８）に示す。下記式（８）は、求電子剤としてＭＸ_ｋを用いた場合の例である。

上記式（８）において、Ａ、Ｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｍ、Ｘ、及びｋとしては、本発明に係る化合物の製造方法２において上述したＡ、Ｂ、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｍ、Ｘ、及びｋと同じものを表す。また、ＡｒＬｉはアリールリチウムを表し、Ａｒは、アリール基を表す。

〔４．本発明に係る化合物の用途〕
本発明に係る化合物の用途の一例としては、半導体の素子における発光材料、電子輸送材料等が挙げられる。例えば、有機ＥＬ素子に用いる発光層、電子輸送層、二次電池の活物質等に用いることができる。

また、本発明に係る化合物は、溶解性及び構造多様性に優れているので、発光層、電子輸送層等の大面積化、発光波長の調節による発光層のフルカラー化等のための使用に適している。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。

〔実施例１〕
実施例１においては、下記反応式（Ｉ）〜（ＶＩ）により、下記化合物５ａを製造した例について説明する。

（２−Ｂｒｏｍｏ−３−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（７ａ）の合成）
まず、下記反応式（Ｉ）により、２−Ｂｒｏｍｏ−３−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（７ａ）を合成した。

まず、保護体６を合成した。０℃に冷却した２−ナフトール（７．２８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（３４．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）のアセトン溶液（１００ｍＬ）にクロロメチルメチルエーテル（６．１ｍＬ、７５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間加熱還流した後、不溶物を濾過により除き、ろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物である保護体６を無色の液体として得た（収量７．２ｇ、収率７６％）。

得られた保護体６のスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７６−７．７１（３Ｈ、ｍ）、７．４４−７．３９（２Ｈ、ｍ）、７．３３−７．３１（１Ｈ、ｍ）、７．２２−７．１９（１Ｈ、ｍ）、５．２７（２Ｈ、ｓ）、３．５０（３Ｈ、ｓ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：１８８。

次に、２−Ｂｒｏｍｏ−３−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（７ａ）を合成した。アルゴン雰囲気下、−７８°Ｃに冷却した保護体６（５．０ｍＬ、２９．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（７０ｍＬ）にｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．５７Ｍ、４０．８ｍＬ、６４．２ｍｍｏｌ）を滴下した。一旦０℃まで昇温して３時間撹拌した後、反応液をもう一度−７８°Ｃまで冷却し、１，２−ジブロモエタン（６．３ｍＬ、７２．９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温後、１６時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×２）で抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離し、目的物を含む画分を集めて濃縮した。これをメタノール（１００ｍＬ）に溶解し、０℃に冷却後、濃塩酸（１２Ｍ、２０ｍＬ）を加えて室温に昇温し、３時間撹拌した。反応液に、液性が塩基性になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、混合物を酢酸エチル（１００ｍＬ×３）で抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）を用いて精製し、目的物７ａを淡黄色の固体として得た（収量４．３ｇ、収率６６％（二段階後））。

得られた２−Ｂｒｏｍｏ−３−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（７ａ）のスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０３（１Ｈ、ｓ）、７．７１−７．６８（２Ｈ、ｍ）、７．４５−７．３９（１Ｈ、ｍ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、７．３７−７．３５（１Ｈ、ｍ）、５．６３（１Ｈ、ｓ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２２２。

（合成中間体１ａの合成：ヒドロキシル基のトリフラート化）
次に、下記反応式（ＩＩ）により、ヒドロキシル基のトリフラート化を行い、合成中間体１ａを合成した。

アルゴン雰囲気下、０℃に冷却した２−Ｂｒｏｍｏ−３−Ｎａｐｈｔｈｏｌ（３．１８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（６０ｍＬ）に、トリエチルアミン（４．１ｍＬ）、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．９ｍＬ，１７．２ｍｍｏｌ）を順次滴下した。室温に昇温後、３０分撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を塩化メチレン（５０ｍＬ×２）により抽出後、有機層を２Ｎ塩酸（４０ｍＬ×２）、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）、及び飽和食塩水により洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン/酢酸エチル＝１０／１）を用いて精製し、目的物１ａを白色の固体として得た（収量４．５６ｇ、収率９０％）。

得られた合成中間体１ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１９−８．１３（１Ｈ、ｍ）、７．８５−７．８０（２Ｈ、ｍ）、７．７１−７．６７（１Ｈ、ｍ）、７．６５−７．５７（２Ｈ、ｍ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３５４。

（合成中間体２ａの合成：トリフラートのアルキニル化）
次に、下記反応式（ＩＩＩ）により、トリフラートのアルキニル化を行い、合成中間体１ａから合成中間体２ａを得た。

アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（２１７ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３０ｍＬ）に、合成中間体１ａ（３．５５ｇ，１０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５ｍＬ）、トリメチルシリルアセチレン（１．７ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６ｍＬ）を順次滴下した。室温に昇温後、１２時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×２）により抽出後、有機層を飽和食塩水により洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１０／１）を用いて分離し、目的物を含む画分を集めて濃縮した。これに水酸化カリウム（１．３２ｇ，２０ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（１０ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。２Ｎ塩酸を液性が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）により抽出後、有機層を飽和食塩水により洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）を用いて精製し、目的物２ａをオレンジ色の固体として得た（収量１．８１ｇ、収率７８％（二段階後））。

得られた合成中間体２ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（ｓ、１Ｈ）、８．０８（ｓ、１Ｈ）、７．７９−７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．５１（ｍ、２Ｈ）、３．４０（ｓ、１Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２３０。

（合成中間体３ａの合成：フラグメント同士の連結）
次に、下記反応式（ＩＶ）により、合成中間体１ａ及び合成中間体２ａから合成中間体３ａを得た。

アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（２７ｍｇ、０．０３４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３ｍＬ）に、合成中間体１ａ（４３５ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２ｍＬ）、合成中間体２ａ（２８３ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２ｍＬ）、トリエチルアミン（０．６ｍＬ）を順次滴下した。室温に昇温後、１２時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。析出したものをろ取し、ヘキサンで洗浄後、乾燥して目的物３ａを象牙色の固体として得た（収量３４０ｍｇ、収率６４％）。

得られた合成中間体３ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１９（ｓ、２Ｈ）、８．１４（ｓ、２Ｈ）、７．８６−７．８１（ｍ、２Ｈ）、７．７７−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．５４−７．５１（ｍ、４Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ａの合成：三重結合のシス選択的還元）
次に、下記反応式（Ｖ）により、三重結合のシス選択的還元を行い、合成中間体３ａから合成中間体４ａを得た。

アルゴン雰囲気下、０℃に冷却した合成中間体３ａ（１７４ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）に、水素化ジイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１Ｍ、１．２ｍＬ、１．２ｍｍｏｌ）を滴下した。１６時間加熱還流した後、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物４ａを淡黄色の固体として得た（収量１０５ｍｇ、収率６０％）。

得られた合成中間体４ａのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０５（ｓ、２Ｈ）、７．６１（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４５（ｓ、２Ｈ）、７．３４−７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．２４−７．１９（ｍ、２Ｈ）、６．９２（ｓ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ａの合成：縮合環の合成）
次に、下記反応式（ＶＩ）により、縮合環の合成を行い、合成中間体４ａから化合物５ａを合成した。

アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した合成中間体４ａ（３６ｍｇ、０．０８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（６ｍＬ）に、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムのペンタン溶液（１．４６Ｍ、０．１７ｍＬ、０．２４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した。続いて、ジメチルジクロロシラン（Ｍｅ_２ＳｉＣｌ_２）（２１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（２ｍＬ）を加え、室温へ昇温後、１８時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ×３）で抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて分離し、目的物を含む画分を集めて濃縮した後、これを更に薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的の化合物５ａを薄緑色の針状結晶として得た（収量３．７ｍｇ、収率１４％）。

得られた化合物５ａのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０８（ｓ、２Ｈ）、７．８６−７．７８（ｍ、６Ｈ）、７．４８−７．４４（ｍ、４Ｈ）、７．１２（ｓ、２Ｈ）、０．６９（ｓ、６Ｈ）。７５ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１３８．５、１３６．３、１３３．７、１３３．４、１３３．０、１３２．３、１２８．５、１２７．８、１２７．７、１２６．７、１２６．０、−３．８６。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例２〕
実施例２においては、下記反応式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）により下記化合物５ｂを合成した例について説明する。

（臭素体７ｂの合成）
まず、臭素体７ｂを合成した。０℃に冷却した１−ナフトール（７．２８ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（１００ｍＬ）にＮ−ブロモこはく酸イミド（９．０８ｇ、５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５０ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。室温に昇温し、３時間撹拌し、反応液を濃縮した。濃縮物を酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、水、飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／１）を用いて精製し、目的物７ｂを白色の固体として得た（収量４．５ｇ、収率４０％）。

得られた臭素体７ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２５−８．２２（ｍ、１Ｈ）、７．８０−７．７７（ｍ、１Ｈ）、７．５４−７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．７Ｈｚ）、５．９７（ｓ、１Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２２２。

（合成中間体１ｂの合成）
次に、合成中間体１ｂを、実施例１における合成中間体１ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体１ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．８８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．７５−７．５８（ｍ、４Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３５４。

（合成中間体２ｂの合成）
次に、合成中間体２ｂを、実施例１における合成中間体２ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体２ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．８２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７１−７．５２（ｍ、４Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２３０。

（合成中間体３ｂの合成）
次に、実施例１における合成中間体１ａと合成中間体２ｂとを用いて、実施例１における合成中間体３ａの合成と同様の方法を用いて、合成中間体３ｂを合成した。得られた合成中間体３ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．６７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、８．２７（ｓ、１Ｈ）、８．１８（ｓ、１Ｈ）、７．８７−７．５３（ｍ、９Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ｂの合成）
次に、合成中間体４ｂを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．００（ｓ、１Ｈ）、７．７３−７．６９（ｍ、１Ｈ）、７．６４−７．５６（ｍ、３Ｈ）、７．３９−７．１８（ｍ、８Ｈ）、６．９４（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．７Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ｂの合成）
次に、化合物５ｂを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｂのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、８．０３（ｓ、１Ｈ）、７．８８−７．７９（ｍ、５Ｈ）、７．７１−７．６７（ｍ、２Ｈ）、７．５４−７．４３（ｍ、５Ｈ）、０．６９（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例３〕
実施例３においては、下記反応式（ＩＸ）〜（Ｘ）により下記化合物５ｃを合成した例について説明する。

（合成中間体１ｃの合成）
合成中間体１ｃを、実施例１における合成中間体１ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体１ｃのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．６７−７．６３（ｍ、１Ｈ）、７．６０−７．５５（ｍ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３５４。

（合成中間体２ｃの合成）
次に、合成中間体２ｃを、実施例１における合成中間体２ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体２ｃのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．８３−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．６２−７．５３（ｍ、３Ｈ）、３．５１（ｓ、１Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２３０。

（合成中間体３ｃの合成）
次に、実施例１における合成中間体１ａと合成中間対２ｃとを用いて、実施例１における合成中間体３ａの合成と同様の方法を用いて、合成中間体３ｃを合成した。得られた合成中間体３ｃのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、８．２１（ｓ、１Ｈ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）、７．８５−７．７５（ｍ、４Ｈ）、７．７０−７．５２（ｍ、５Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ｃの合成）
次に、合成中間体４ｃを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｃのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、８．１３（ｓ、１Ｈ）、７．６９−７．６７（ｍ、２Ｈ）、７．６１−７．５９（ｍ、１Ｈ）、７．４８−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．４０−７．３８（ｍ、３Ｈ）、７．２９−７．２５（ｍ、１Ｈ）、７．０９−７．０３（ｍ、３Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ｃの合成）
次に、化合物５ｃを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｃのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．１５（ｓ、１Ｈ）、７．８６−７．７５（ｍ、５Ｈ）、７．５１−７．４３（ｍ、５Ｈ）、７．３０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、７．１５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．２Ｈｚ）、０．８８（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例４〕
実施例４においては、下記反応式（ＸＩ）により下記化合物５ｄを合成した例について説明する。

（合成中間体３ｄの合成）
実施例２における合成中間体１ｂ及び２ｂを用いて、実施例１における合成中間体３ａの合成と同様の方法を用いて、合成中間体３ｄを合成した。得られた合成中間体３ｄのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．８４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７４（ｓ、２Ｈ）、７．７０−７．６６（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．５２（ｍ、４Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ｄの合成）
次に、合成中間体４ｄを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｄのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．５２−７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．３６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２５−７．２１（ｍ、２Ｈ）、７．１８−７．０８（ｍ、４Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ｄの合成）
次に、化合物５ｄを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｄのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．２８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９４−７．７９（ｍ、６Ｈ）、７．６５−７．４５（ｍ、６Ｈ）、０．６７（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例５〕
実施例５においては、下記反応式（ＸＩＩ）により下記化合物５ｅを合成した例について説明する。

（合成中間体３ｅの合成）
実施例３における合成中間体１ｃと、実施例２における合成中間体２ｂとを用いて、実施例１における合成中間体３ａの合成と同様の方法を用いて、合成中間体３ｅを合成した。得られた合成中間体３ｅのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、８．３７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．９２−７．４６（ｍ、９Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ｅの合成）
次に、合成中間体４ｅを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｅのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．６２（ｓ、２Ｈ）、７．５７−７．５３（ｍ、２Ｈ）、７．４２−７．３０（ｍ、４Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．９７（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１２．４Ｈｚ）、６．７８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ｅの合成）
次に、化合物５ｅを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｅのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５２（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．９３−７．７５（ｍ、６Ｈ）、７．５８−７．４４（ｍ、６Ｈ）、０．８６（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例６〕
実施例６においては、下記反応式（ＸＩＩＩ）により下記化合物５ｆを合成した例について説明する。

（合成中間体３ｆの合成）
実施例３における合成中間体１ｃ及び２ｃを用いて、実施例１における合成中間体３ａの合成と同様の方法を用いて、合成中間体３ｆを合成した。得られた合成中間体３ｆのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８５−７．８０（ｍ、４Ｈ）、７．７１−７．６９（ｍ、２Ｈ）、７．６４−７．６２（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．５６（ｍ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３６。

（合成中間体４ｆの合成）
次に、合成中間体４ｆを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｆのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．３７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．７０（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．６０（ｔ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．５２−７．５０（ｍ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．１３（ｓ、２Ｈ）、７．０３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４３８。

（化合物５ｆの合成）
次に、化合物５ｆを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｆのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．７６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．８２−７．７８（ｍ、４Ｈ）、７．５５−７．４６（ｍ、６Ｈ）、７．３８（ｓ、２Ｈ）、０．９６（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３６。

〔実施例７〕
実施例７においては、下記反応式（ＸＩＶ）により下記化合物５ｇを合成した例について説明する。

（合成中間体３ｇの合成）
まず、合成中間体３ｇを合成した。アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（３６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、Ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｄｉｄｅ（４ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（０．５ｍＬ）に２−Ｂｒｏｍｏｉｏｄｏｂｅｎｚｅｎｅ（２９８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、実施例１における合成中間体２ａ（２３１ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（１ｍＬ）を順次滴下した。室温に昇温後、５時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ×３）により抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物３ｇを白色の固体として得た（収量１８１ｍｇ、収率４７％）。

得られた合成中間体３ｇのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１５（ｓ、１Ｈ）、８．１３（ｓ、１Ｈ）、７．８２−７．８０（ｍ、１Ｈ）、７．７６−７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．６８−７．６４（ｍ、２Ｈ）、７．５３−７．５１（ｍ、２Ｈ）、７．３５−７．３２（ｍ、１Ｈ）、７．２４−７．５０（ｍ、１Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３８６。

（合成中間体４ｇの合成）
次に、合成中間体４ｇを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｇのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．１０（ｓ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．６０−７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．４７−７．３６（ｍ、４Ｈ）、７．０２−６．８７（ｍ、５Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３８８。

（化合物５ｇの合成）
次に、化合物５ｇを、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物５ｇのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０４（ｓ、１Ｈ）、７．８５−７．７９（ｍ、３Ｈ）、７．６１（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、７．４９−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．３７−７．３０（ｍ、３Ｈ）、７．１３（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．６Ｈｚ）、６．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．６０（ｓ、６Ｈ）。７５ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１４１．６、１３８．３、１３７．０、１３６．４、１３３．５、１３３．２、１３３．１、１３２．９、１３２．６、１３２．４、１２９．６、１２９．１、１２８．３、１２７．７、１２７．６、１２７．１、１２６．６、１２６．０、−４．２９。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２８６。

本実施例のように、本発明に係る製造方法を用いれば、上記式（１）におけるＡとＢとにおいて、それぞれ異なる個数の芳香環が縮環した構造を有する化合物を製造することが可能である。

〔実施例８〕
実施例８においては、下記反応式（ＸＶ）により下記化合物８ａ及び９ａをそれぞれ合成した例について説明する。

（化合物８ａの合成）
実施例１における合成中間体４ａを用いて、化合物８ａを合成した。合成方法は、ジメチルジクロロシランの代わりにジクロロフェニルホスフィン（ＰｈＰＣｌ_２）を用いた点以外は、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いた。

得られた化合物８ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．５０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１６．０Ｈｚ）、７．９３−７．９２（ｍ、２Ｈ）、７．８４（ｓ、１Ｈ）、７．５７−７．５２（ｍ、３Ｈ）、７．１７−７．０８（ｍ、３Ｈ）、６．８１（ｓ、２Ｈ）。１６０ＭＨｚ ^３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：−４。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３８６。

（化合物９ａの合成）
実施例１における合成中間体４ａを用いて、化合物９ａを合成した。合成方法は、ジメチルジクロロシランの代わりにジクロロジメチルスズ（Ｍｅ_２ＳｎＣｌ_２）を用いた点以外は、実施例１における化合物５ａの合成と同様の方法を用いた。

得られた化合物９ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．９５（ｓ、２Ｈ）、７．７９−７．７４（ｍ、６Ｈ）、７．４３−７．４１（ｍ、４Ｈ）、７．１１（ｓ、２Ｈ）、０．６５（ｓ、６Ｈ）。１００ＭＨｚ ^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：１４０．５、１４０．０、１３４．９、１３４．２、１３３．４、１３２．２、１２７．９、１２７．８、１２７．１、１２６．２、１２６．０、−１１．０。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４２７。

〔実施例９〕
実施例９においては、下記反応式（ＸＶＩ）により下記化合物１０ａを合成した例について説明する。

（化合物１０ａの合成）
アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した実施例８における上記化合物９ａ（１０ｍｇ、０．０２３ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（５ｍＬ）に三塩化ホウ素のヘキサン溶液（０．０４６Ｍ、０．５ｍＬ、０．０２３ｍｍｏｌ）を滴下し、ゆっくり室温まで昇温した後４時間撹拌した。続いて、予め調製しておいたメシチルリチウム（ＭｅｓＬｉ）のＴＨＦ溶液（５ｍＬ、０．１２ｍｍｏｌ）を−７８℃に冷却して加え、室温へ昇温後、１５時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ×３）により抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて分離し、目的物を含む画分を集めて濃縮した後、これを更に薄層クロマトグラフィー（シリカゲル、展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝２０／１）を用いて精製し、目的の化合物１０ａを黄緑色の油状物質として得た（収量２．０ｍｇ、収率２１％）。

得られた化合物１０ａのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：８．０６（ｓ、２Ｈ）、７．７８−７．７２（ｍ、６Ｈ）、７．４４−７．４０（ｍ、４Ｈ）、７．０８（ｓ、２Ｈ）、６．８２（ｓ、２Ｈ）、２．２５（ｓ、３Ｈ）、２．２２（ｓ、６Ｈ）。

〔実施例１０〕
実施例１０においては、下記反応式（ＸＶＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）により下記化合物９ｈを合成した例について説明する。

（合成中間体１１の合成）
まず、合成中間体１１を合成した。０℃に冷却したベンゾ［ｂ］チオフェン（３．０４ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（１００ｍＬ）に臭素（２．５ｍＬ、４９ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（５０ｍＬ）を１時間以上かけて滴下した。室温に昇温し、１７時間撹拌し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。混合物の有機層を水、及び飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物である合成中間体１１を白色の固体として得た（収量６．２９ｇ、収率９８％）。

得られた合成中間体１１のスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７６−７．７１（ｍ、２Ｈ）、７．４５−７．３８（ｍ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２９２。

（合成中間体１２の合成）
次に、合成中間体１２を合成した。アルゴン雰囲気下、−７８℃に冷却した合成中間体１１（６．２７ｇ、２１．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（１００ｍＬ）にノルマルブチルリチウムのヘキサン溶液（２．４９Ｍ、９．５ｍＬ、２４ｍｍｏｌ）を滴下し、そのままの温度で１時間撹拌した。続いて、ヨウ素（８．１７ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液（４０ｍＬ）を加え、室温へ昇温後、１４時間撹拌し、飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた混合物の有機層を水、及び飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物である合成中間体１２をザラメ色の固体として得た（収量６．７８ｇ、収率９３％）。

得られた合成中間体１２のスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．７３（ｍ、２Ｈ）、７．４０−７．３５（ｍ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３３８。

（合成中間体２ｄの合成）
次に、合成中間体２ｄを合成した。アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（２８９ｍｇ、０．４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｄｉｄｅ）（３１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、合成中間体１１（２．７１ｇ、８．０ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（１７ｍＬ）にトリメチルシリルアセチレン（１．３５ｍＬ、９．６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温に昇温後、２日撹拌し、水を加えて反応を停止した。得られた混合物を酢酸エチル（５０ｍＬ×２）により抽出後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて分離し、目的物を含む画分を集めて濃縮した。これに水酸化カリウム（１．０ｇ、１５ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（８ｍＬ）を加え、室温で１５時間撹拌した。２Ｎ塩酸を液性が酸性になるまで加えた後、酢酸エチル（５０ｍＬ×２）により抽出、有機層を飽和食塩水で洗浄し、過剰量の硫酸マグネシウムを用いて乾燥、濾過した後にろ液を濃縮して粗生成物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を用いて精製し、目的物である合成中間体２ｄを赤黒色の固体として得た（収量１．０１ｇ、収率５３％（二段階の反応後における収率））。

得られた合成中間体２ｄのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８２−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．４８−７．４５（ｍ、２Ｈ）、３．７２（ｓ、１Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：２３６。

（合成中間体３ｈの合成）
次に、合成中間体３ｈを合成した。アルゴン雰囲気下、０℃に冷却したＰｄＣｌ_２（ＰＰｈ_３）_２（７２ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、Ｃｏｐｐｅｒ ｉｏｄｉｄｅ（８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、合成中間体１２（６７８ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（４ｍＬ）に合成中間体２ｄ（４７４ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のジエチルアミン溶液（２ｍＬ）を滴下した。室温に昇温後、１８時間撹拌し、水を加えて反応を停止した。析出したものをろ取し、ヘキサンで洗浄後、乾燥して目的物である合成中間体３ｈを薄茶色の固体として得た（収量８９５ｍｇ、収率１００％）。

得られた合成中間体３ｈのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８５−７．８３（ｍ、２Ｈ）、７．８０−７．７８（ｍ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４４８。

（合成中間体４ｈの合成）
次に、合成中間体４ｈを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｈのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４６−７．４２（ｍ、２Ｈ）、７．３９−７．３６（ｍ、２Ｈ）、７．０１（ｓ、２Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４５０。

（化合物９ｈの合成）
次に、化合物９ｈを、実施例８における化合物９ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物９ｈのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．３９−７．３３（ｍ、４Ｈ）、６．７６（ｓ、２Ｈ）、０．７８（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：４４０。

〔実施例１１〕
実施例１１においては、下記反応式（ＸＩＸ）により下記化合物９ｉを合成した例について説明する。

（合成中間体３ｉの合成）
実施例１０における合成中間体２ｄ及び２−ブロモヨードベンゼンを用いて、実施例１０における合成中間体３ｈの合成と同様の方法により、合成中間体３ｉを合成した。得られた合成中間体３ｉのスペクトルデータは以下の通りであった。３００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８３−７．８０（ｍ、１Ｈ）、７．７９−７．７５（ｍ、１Ｈ）、７．６６（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．４、１．７Ｈｚ）、７．６３（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝３．４、１．７Ｈｚ）、７．４９−７．４４（ｍ、２Ｈ）、７．３３（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ）、７．２４（ｔｄ、１Ｈ、Ｊ＝７．５、１．１Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３９２。

（合成中間体４ｉの合成）
次に、合成中間体４ｉを、実施例１における合成中間体４ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた合成中間体４ｉのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７８−７．７４（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．６０（ｍ、１Ｈ）、７．５６−７．５４（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．４５（ｍ、１Ｈ）、７．４１−７．３４（ｍ、３Ｈ）、７．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、６．８０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３９４。

（化合物９ｉの合成）
次に、化合物９ｉを、実施例８における化合物９ａの合成と同様の方法を用いて合成した。得られた化合物９ｉのスペクトルデータは以下の通りであった。４００ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３／ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８２−７．７９（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．４８（ｍ、１Ｈ）、７．４０−７．２６（ｍ、５Ｈ）、６．９６（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、６．８５（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１３．８Ｈｚ）、０．６５（ｓ、６Ｈ）。ＬＲＧＣＭＳ（ＥＩ^＋）ｍ／ｚ Ｆｏｕｎｄ：３８４。

〔実施例１２〕
実施例１２では、実施例１において得られた化合物５ａと、実施例７において得られた化合物５ｇとを用いて、紫外・可視吸光光度測定を行った。また、同時に下記式（８）で表される既知の化合物ジベンゾ［ｂ，ｆ］ジメチルシレピン（ＤＢＳＩ）についても測定を行った。その結果を図１に示す。図１は、化合物５ａ及び５ｇにおける紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。なお、縦軸は吸光度（Ａｂｓ．）を表し、横軸は波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を表す。

図１に示すように、ＤＢＳＩ、化合物５ａ、及び化合物５ｇにおける、最も長波長側にある吸収極大波長は、それぞれ２９１ｎｍ、３２３ｎｍ、３１７ｎｍであり、化合物５ａ及び５ｇは、ＤＢＳＩに比べ、より長波長側に吸収極大波長を有していることが示された。この結果から、本発明に係る化合物は、半導体の素子における発光材料、電子輸送材料等に有用であることがいえる。また、化合物５ａは、化合物５ｇに比べ、さらにより長波長側に吸収極大波長を有していたため、縮環を構成する環の数が多いほど有用であることが示唆された。

〔実施例１３〕
実施例１３では、実施例８における化合物９ａ及び実施例１０における化合物９ｈを用いて紫外・可視吸光光度測定を行った。その結果を図２に示す。図２は、化合物９ａ及び９ｈにおける紫外・可視吸収スペクトルを示す図である。なお、縦軸は吸光度（Ａｂｓ．）を表し、横軸は波長（Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ）を表す。

図２に示すように、化合物９ａ及び９ｈにおける、最も長波長側の吸収極大波長は、それぞれ３１４ｎｍ、４０７ｎｍであった。化合物９ｈは、化合物９ａに比べ、より長波長側に吸収極大波長を有していたことから、縮環を構成する環にチオフェンを用いることによって、より有用な化合物を合成できることが示唆された。

本発明に係る化合物は、例えば有機エレクトロニクス分野をはじめとする広範な分野に利用することができる。

Claims (14)

1. 下記式（１）
   

   

   （上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
   で表され、
   下記式（２）
   

   

   （上記式（２）において、Ｘはジメチルケイ素、ジメチルゲルマニウム又はセレンを表す）
   で表される化合物を除くことを特徴とする化合物。
2. さらに、上記式（１）において、ｎとｍとの和が６以下であることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
3. 上記式（１）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基があってもよいベンゼン、置換基があってもよいナフタレン、置換基があってもよいベンゾチオフェン、置換基があってもよいチオフェン、置換基があってもよいキノリン、置換基があってもよいアントラセン、置換基があってもよいフラン、置換基があってもよいベンゾフラン、及び置換基があってもよいインドールからなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の化合物。
4. 上記式（１）中のＭは、置換基があってもよいホウ素原子、置換基があってもよいアルミニウム原子、置換基があってもよいガリウム原子、置換基があってもよいインジウム原子、置換基があってもよい亜鉛原子、及び置換基があってもよい銅原子からなる群より選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の化合物。
5. 下記式（３）
   

   

   （上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
   で表され、
   下記式（４）
   

   

   で表される化合物を除くことを特徴とする合成中間体。
6. さらに、上記式（３）において、ｎとｍとの和が６以下であることを特徴とする請求項５に記載の合成中間体。
7. 上記式（３）において、Ａ及びＢは、それぞれ独立して置換基があってもよいベンゼン、置換基があってもよいナフタレン、置換基があってもよいベンゾチオフェン、置換基があってもよいチオフェン、置換基があってもよいキノリン、置換基があってもよいアントラセン、置換基があってもよいフラン、置換基があってもよいベンゾフラン、及び置換基があってもよいインドールからなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の合成中間体。
8. 上記式（３）中のＤが臭素原子であることを特徴とする請求項５〜７の何れか１項に記載の合成中間体。
9. 下記式（１）
   

   

   （上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
   で表される化合物の製造方法であって、
   下記式（３）
   

   

   （上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
   で表される合成中間体を、アルカリ金属もしくはマグネシウム又はこれらの有機金属化合物と反応させてジメタル中間体を生成した後、
   上記ジメタル中間体を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させて上記式（１）で表される化合物を得ることを特徴とする製造方法。
10. 上記式（３）中のＤが臭素原子であり、
    上記有機金属化合物が有機リチウム化合物であることを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
11. 下記式（１）
    

    

    （上記式（１）において、Ｍは、置換基があってもよい金属元素、置換基があってもよいリン原子、硫黄原子またはセレン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
    で表される化合物の製造方法であって、
    上記式（１）中のＭは、置換基があってもよいホウ素原子、置換基があってもよいアルミニウム原子、置換基があってもよいガリウム原子、置換基があってもよいインジウム原子、置換基があってもよい亜鉛原子、及び置換基があってもよい銅原子からなる群より選択され、
    下記式（６）
    

    

    （上記式（６）において、Ｓｎはスズ原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表し、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ独立して置換基があってもよい炭素数１〜５の炭化水素基を表す）
    で表される化合物を、上記式（１）中のＭを含む求電子剤と反応させる第１工程を有することを特徴とする製造方法。
12. 第１工程で得られた化合物を、アリールリチウムと反応させる第２工程を有することを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
13. 下記式（３）
    

    

    （上記式（３）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
    で表される合成中間体の製造方法であって、
    下記式（５）
    

    

    （上記式（５）において、Ｄはハロゲン原子を表し、Ａはｎ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ｂはｍ個の芳香環が縮環した構造を表し、Ａ及びＢにおける各芳香環はそれぞれ独立して置換基があってもよい芳香族炭化水素又は複素環であり、ｎは１以上の整数を表し、ｍは２以上の整数を表す）
    で表される化合物を還元剤と反応させて上記式（３）で表される合成中間体を得ることを特徴とする製造方法。
14. 上記還元剤は、水素化ジイソブチルアルミニウムであることを特徴とする請求項１３に記載の製造方法。

Images