JP2021176823A - ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法および新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体 - Google Patents

Abstract

【課題】水酸基が位置選択的に４つ導入されたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを、異性体の副生成が極めて少なく、選択的かつ簡便に作製できる製造方法、および該製造方法により作製した新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を提供する。【解決手段】（１）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化し、４臭素化物を合成する工程、（２）４臭素化物の臭素原子をシリル化し、シリル化体を合成する工程、および、（３）シリル化体のシリル基を酸化反応により水酸基化し、２，７，１０，１５位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程を含むジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法に関する。また、酸素官能基が結合したフルオレノンを二量化して、３、６、１１、１４位に水酸基を有する新規なテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法に関する。【選択図】 なし

Description

本発明は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法および新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。

ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、機能性材料として有望な材料である。ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン構造の最大の特徴は、非平面性の高いパイ共役系構造にあり、多くの興味をひいてきた。ここで、非平面性とは、芳香環がらせん状にねじれていることを意味し、らせん構造が薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として期待されている。特に光量子物性（量子収率・励起寿命）、電子的特性、耐熱性において潜在的価値が高く、高分子材料へ組み込むことが試みられている。

しかしながら、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、反応性置換基を有しておらず、機能性材料として使用するために反応性置換基を導入する必要がある。たとえば、ハロゲン、窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子を導入し、該ヘテロ原子を他の置換基に変換後、末端に、三員環エーテル、メタクリレート基、末端アルケン等の重合可能な置換基を導入して、重合させたり、高分子の側鎖や末端に反応させることにより、機能材料を作製する必要がある。なかでも、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２、７、１０、１５位や、３、６、１１、１４位の４つの位置に選択的に水酸基が導入された化合物は、極めて利用価値が高い。

４つまたは８つの位置に選択的に水酸基が導入された化合物を作製する方法として、多くの工程を要する合成方法や、分離精製に多くの時間を要する方法、極めて厳しい反応条件で行う方法などが知られている。たとえば、特許文献１において、実施例６では、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのジアゾニウム塩を加水分解して、２，７，１０，１５位に水酸基を有する４置換体が得られたことが開示されている。しかしながら、４水酸化物は、１水酸化物や２酸化物に微量含まれる副生成物にすぎない。また、実施例７では、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを濃硫酸でスルホン化して４置換体を得た後に、該４置換体を４００℃で熱溶融した水酸化カリウムに添加して、２，７，１０，１５位に水酸基を有する４置換体を作製する方法が開示されている。しかしながら、工程数は少ないものの、濃硫酸を多量に使用すること、高温の溶融アルカリ中で反応を行うことが必要であり、極めて危険度が高い。加えて、三置換体も副生するという問題も存在する。

一方、特許文献２には、実施例においてジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの４水酸化物を使用しているが、具体的な製法は開示されていない。

特開２０１３−２２７３０７号公報 特開２０１６−１２５００７号公報

本発明は、水酸基が位置選択的に４つ導入されたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを、異性体の副生成が極めて少なく、選択的かつ簡便に作製できる製造方法、および該製造方法により作製した新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を提供することを目的とする。

本発明は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンへの直接的な四臭素化反応が、完璧に位置選択性をもって行うことができること、および、四臭素化ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをフレミング−玉尾酸化を行うことで、フェノール性化合物を得ることができることを見出し、完成した。

すなわち、本発明は、
（１）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化し、４臭素化物を合成する工程、
（２）４臭素化物の臭素原子をシリル化し、シリル化体を合成する工程、および、
（３）シリル化体のシリル基を酸化反応により水酸基化し、２，７，１０，１５位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程
を含むジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法に関する。

工程（１）で使用するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが、芳香環上に置換基を有していないことが好ましい。

工程（１）で使用するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが、３、６、１１、１４位に置換基を有することが好ましい。

置換基がアルコキシ基であることが好ましい。

また、本願発明は、
（４）ジアルコキシフルオレンを二量化して、テトラアルコキシ体を合成する工程、
（５）テトラアルコキシ体のアルキル基を脱アルキル化し、３，６，１１，１４位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程を含むジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法に関する。

さらに、本発明は、下記化学式：

、または、

で表されるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体に関する。

本発明の製造方法によれば、水酸基が位置選択的に４個または８個導入されたジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを、異性体の生成が少なく、簡便に作製することができる。また、本発明の製造方法により、新規なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体を提供することができる。

本発明の製造方法によれば、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンへの直接的な四臭素化反応を、完璧に位置選択性をもって行うことができるため、臭素原子を足掛かりとし、多彩かつ多様な官能基化が可能となる。さらに、クロスカップリング反応やリチウムーハロゲン交換反応による置換反応を行うことで、新規な化合物や合成法を生み出すことが可能となる。

また、本発明の製造方法によれば、四臭素化ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをフレミング−玉尾酸化に処すことができ、フェノール性化合物を得ることができるため、得られた化合物は、単一の異性体であって、精製などの工程が不要であり、材料開発において、高い性能を獲得できる。加えて、フェノール性水酸基は様々な化学変換過程に使えるので、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを基軸とした新たな機能性材料を生み出すことも可能となる。

（ａ）実施例１で合成した２，７，１０，１５−テトラ（トリメチルシリル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの化学構造を示す。４つの炭素原子Ｃ７、Ｃ８、Ｃ２０、Ｃ２１から歪角を求めた。（ｂ）Ｘ線回折により求めた２，７，１０，１５−テトラ（トリメチルシリル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのＯＲＴＥＰ図の上面図である。（ｃ）Ｘ線回折により求めた２，７，１０，１５−テトラ（トリメチルシリル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのＲＴＥＰ図の側面図である。（ｄ）Ｘ線回折により求めた２，７，１０，１５−テトラ（トリメチルシリル）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンのＯＲＴＥＰ図の別方向からの側面図である。

本発明の第１のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（１）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化し、４臭素化物を合成する工程、
（２）４臭素化物の臭素原子をシリル化し、シリル化体を合成する工程、
（３）シリル化体のシリル基を酸化反応により水酸基化し、２、７、１０、１５位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程
を含むことを特徴とする。

ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式

で表される化合物であり、２、７、１０、１５−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式

で表される化合物１である。

工程（１）
ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化する方法は特に限定されず、臭素、ジブロモイソシアヌル酸、Ｎ−ブロモスクシンイミド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどの臭素化剤が挙げられる。ここで、臭素化剤の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して１０当量以上が好ましく、１２当量以上がより好ましく、１４当量以上がさらに好ましい。１０当量未満では、４臭素化物を得ることが困難になる傾向がある。臭素原子への置換反応は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２，７，１０，１５位で生じ、他の位置には置換反応は生じないため、十分に臭素化させると、４臭素化物のみが得られる。

工程（１）で使用するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンとしては、芳香環上に置換基を有していない化合物や、置換基を有する化合物を使用することができる。置換基としては特に限定されないが、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アルキルスルフィド基、水酸基などが挙げられる。なかでもアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基の中でも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。置換基の置換位置は特に限定されないが、３、６、１１、１４位が好ましい。臭素化反応は、２、７、１０、１５位には生じないため、これらの位置に予め水酸基に変換可能な置換基を導入することによって、水酸基が５個以上導入された水酸基化物を作製することができる。３、６、１１、１４位に置換基を導入しておくと、２、３、６、７、１０、１１、１４、１５位に水酸基が導入された八水酸基化物が得られる。なお、３、６、１１、１４位に置換基を導入したジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、後述する方法で作製することができる。

工程（２）
シリル化とは、−ＳｉＲ_３、−ＳｉＨＲ_２、−Ｓｉ（ＯＲ）Ｒ_２、−ＳｉＨ_２Ｒ、−ＳｉＲ（ＯＲ）_２などの置換基に変換させる方法である。ただし、工程（３）でフレミング−玉尾酸化反応を行う場合、ケイ素原子の置換基には、反応性の観点から、Ｆ、Ｃｌ、ＯＲなどのヘテロ原子を有することが好ましいため、−ＳｉＲ_３では、別途、Ｒをヘテロ原子へ置換させる反応を行うことが好ましい。

４臭素化物の臭素原子をシリル化する方法は特に限定されず、リチオ化剤で臭素原子をリチオ化した後に、クロロトリアリキルシランまたはクロロジアルキルヒドロシラン等のモノクロロシリル化合物と反応させる方法、クロロモノアルキルジヒドロシラン、ジクロロジアルキルシラン、ジクロロモノアルキルヒドロシラン等のジクロロシリル化合物と反応させる方法などが挙げられる。ジアルキルヒドロシランと反応させる場合、反応性の観点から、生成したジアルキルヒドロシリル基を、たとえばパラジウム／炭素の存在下でメタノールと反応させてジアルキルアルコキシシリル基に変換して酸化反応を行わせることが好ましい。

リチオ化剤としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ＨｅｘＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ、ＬｉＮ（ｉＰｒ）_２などが挙げられる。ここで、リチオ化剤の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましく、６当量以上がより好ましい。

クロロトリアリキルシランとしては、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、クロロジフェニルなどが挙げられる。また、クロロジアルキルヒドロシランとしては、クロロジメチルヒドロシラン、ブロモジメチルヒドロシラン、ヨードジメチルヒドロシランなどが挙げられる。クロロトリアリキルシランまたはクロロジアルキルヒドロシランの量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましく、６当量以上がより好ましい。

工程（３）
シリル化体のシリル基を水酸基化するフレミング−玉尾酸化反応では、フッ素源および弱塩基の存在下において、過酸化水素によって酸化させる。フッ素源としては、たとえばフッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ素化テトラブチルアンモニウム塩などが挙げられる。フッ素源の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましい。弱塩基としては、たとえば炭酸水素カリウム、または炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。弱塩基の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましい。過酸化水素の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して２４当量以上が好ましい。

工程（３）で得られたテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、ヨウ化アルキルなどにより４つの水酸基をアルコキシ化して、不純物を除去することによって、精製することができる。その後、三臭化ホウ素、またはナトリウムエタンチオラートなどにより脱アルキル化し、テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを得ることもできる。三臭化ホウ素の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましく、６当量以上がより好ましい。

また、本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、
（４）ジアルコキシフルオレンを二量化して、テトラアルコキシ体を合成する工程、
（５）テトラアルコキシ体のアルキル基を脱アルキル化し、３，６，１１，１４位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程
を含むことを特徴とする。

２、７、１０、１５−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンは、下記化学式

で表される化合物２である。

工程（４）
ジアルコキシフルオレンを二量化する方法は特に限定されないが、亜リン酸トリエチル、または亜リン酸トリメチルなどの還元剤の存在下で加熱する方法が挙げられる。ここで、還元剤の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して２当量以上が好ましく、４当量以上がより好ましい。

工程（５）
得られたピナコール体を弱いプロトン供与体であるメタノール溶媒中にて加熱還流させ、転位反応を利用してスピロケトン体を得ることができる。水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いて、このケトン体を、たとえばトルエンとメタノールの混合溶媒中で還元してアルコール体へと変換することができる。ここで、余剰の水素化ホウ素ナトリウムを全て消費するためにアセトンを加えて安全を確保することが好ましい。得られたスピロアルコール体を触媒量のメタンスルホン酸を用いてカルボカチオンを発生させて、転位反応を惹起し、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン骨格を得ることができる。

得られたテトラアルコキシ体は、三臭化ホウ素、またはナトリウムエタンチオラートなどにより脱アルキル化し、３，６，１１，１４位に水酸基を有する３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを得ることもできる。三臭化ホウ素の量は、ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンに対して４当量以上が好ましく、６当量以上がより好ましい。

さらに、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、下記化学式：

、または、

で表されることを特徴とする。

化合物２は、本発明の第２のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法により、合成することができる。化合物５は、前述したように、２、７、１０、１５−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをリチオ化した後に、クロロトリメチルシランと反応させることにより合成することができる。化合物６は、前述したように、２、７、１０、１５−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンをリチオ化した後に、クロロジメチルシランと反応させ、メタノール中でＰｄ／Ｃで還元することにより合成することができる。化合物１０は、前述したように、３，６，１１，１４−テトラメトキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化することにより合成することができる。化合物１１は、前述したように、化合物１０をリチオ化した後に、クロロジメチルシランと反応させ、メタノール中でＰｄ／Ｃで還元することにより合成することができる。化合物１２は、前述したように、化合物１１をフレミング−玉尾酸化反応により合成することができる。

本発明の化合物は、高分子材料、光機能性材料、電子材料の分野に適用される。具体的には、リソグラフィー用材料、有機ＥＬ用材料、接着剤等の樹脂用材料、スーパーエンジニアリングプラスティック用材料等が挙げられる。特に、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子や、その前駆体の化合物として応用可能である。また、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法によれば、本発明の化合物を異性体の副生成が極めて少なく、選択的かつ簡便に作製することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

実施例において、禁水反応はアルゴンまたは窒素雰囲気下で行なっており、特に断りのない限り実験は禁水条件で実施した。購入した無水溶媒・試薬は、改めて精製して純度を向上させることなく使用した。薄層クロマトグラフィーとしてＭｅｒｃｋ ｓｉｌｉｃａ ６０Ｆ２５４を使用し、カラムクロマトグラフィーとしてシリカゲル６０Ｎ（関東化学（株）製）を用いた。高分解能質量測定（ＨＲＭＳ）として飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦまたはＬＣＭＳ−ＩＴ−ＴＯＦ）または直接質量分析法（ＤＡＲＴ−ＭＳ）のいずれかを用いた。

^１Ｈ、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルについては、５ｍｍのＱＮＰプローブを用い、それぞれ４００ＭＨｚ、１００ＭＨｚで測定した。化学シフト値はδ（ｐｐｍ）で示しており、それぞれの溶媒中での基準値は^１Ｈ−ＮＭＲ：ＣＨＣｌ_３（７．２６），ＣＨ_２Ｃｌ_２（５．３２）、ＤＭＳＯ（２．５０）；^１３Ｃ−ＮＭＲ：ＣＤＣｌ_３（７７．０）、ＤＭＳＯ（３９．５）としている。分裂のパターンは、ｓ：単一線、ｄ：二重線、ｔ：三重線、ｑ：四重線、ｍ：多重線、ｂｒ：幅広線で示す。

合成例１（ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
１Ｌフラスコに９−フルオレノン（８０ｇ，４４４ｍｍｏｌ）と亜リン酸トリエチル（１５３ｍＬ，８８８ｍｍｏｌ）を加え、１７５℃で撹拌した。２４時間後、反応溶液を６０℃まで放冷し、水（１６０ｍＬ，８．８８ｍｍｏｌ）を１０分かけて加え、８０℃に昇温し、残っている亜リン酸トリエチルを加水分解させた。さらに１２時間撹拌後、反応溶液を濾取し、メタノール（５００ｍＬ）で洗浄した。得られた固体をメタノール（２５２ｍＬ， ６．２１ｍｏｌ）中で１時間還流し、再度メタノール（４００ｍＬ）を用いて濾取操作を行なった。得られたサンプルをロータリーエバポレーターで乾燥させ（７０℃、３０分）、スピロケトン体を４９．７ｇ（収率６５％）の黄色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ， １Ｈ），８．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．９９（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２ Ｈｚ，１Ｈ），７．８１−７．７７（ｍ，３Ｈ），７．４５（ｄｄｄ，Ｊ＝ ７．８，７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４１−７．３５（ｍ，３Ｈ），７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．６，７．６，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄｄ，Ｊ＝７．８，７．８，１．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６１（ｄｄ，Ｊ＝７．８，１．２Ｈｚ，１Ｈ）ｐｐｍ
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１９７．６，１４７．４（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１４２．０，１３８．４，１３５．２，１３０．９，１３０．４，１２９．６，１２８．９，１２８．７（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２８．６，１２８．４，１２８．３（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２５．１（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２４．５，１２３．６，１２０．９（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），６９．０ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３４５［ＭＨ］^＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０６８，１６８６（Ｃ＝Ｏ），１６０３，１４７８，１４４７，１２５６，１１３２，７４６，７１８ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１７Ｏ：３４５．１２７９， Ｆｏｕｎｄ；３４５．１２７６．

得られたスピロケトン体はこれ以上精製することなく、次の反応に用いた。５００ｍＬフラスコにスピロケトン（３０ｇ，８７．１ｍｍｏｌ）、トルエン（１３２ｍＬ）、メタノール（２４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。フラスコにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（１．３２ｇ，３４．８ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え（１８９ｍｇずつ７回に分けて５分ごとに加える）、１時間攪拌した。アセトン（０．６４ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を用いて反応を停止させ、さらに３０分撹拌した。水（１００ｍＬ×３）を用いて有機層を洗浄後、５００ｍＬフラスコに移し１２０℃に昇温し水の共沸除去を行った。そこにメタンスルホン酸（０．０６ｍＬ，０．８７ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後、二度目の水の共沸除去を反応溶媒であるトルエンを利用して行い、反応溶液を室温まで降温させると結晶が析出した。その結晶がジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンであり、２３．５ｇ（収率８２％）の黄色結晶として得た。この化合物の物理データは、東京化成工業株式会社の当該商品と完全に一致した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．７２（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ）、８．７１（ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６９（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ），７．６４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．０，８．０，１．３Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１３０．８，１２９．２，１２８．９，１２７．４，１２６．５（ｔｗｏ ｐｅａｋｓ ａｒｅ ｏｖｅｒｌａｐｐｅｄ），１２３．６ｐｐｍ

実施例１（２，７，１０，１５−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
工程（１）臭素化反応
テトラブロモ体４
合成例１で合成したジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン（２．６３ｇ，８．０ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（２４ｍＬ）曇状液に、臭素（６．６ｍＬ、１２８ｍｍｏｌ、５．７Ｍ塩化メチレン溶液）を１０分かけて滴下した。室温で２時間撹拌後、反応溶液を濾取し、メタノールで洗浄し、真空乾燥後、粗成生物を得た。トルエンで再結晶（３５０−１４０＝２１０ｍＬ／ｇ）を行い、テトラブロモ体４を３．７２ｇ（収率７２％）の白色固体として得た。なお、臭素化反応は３０程度で完結した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．７３（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），８．４１（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，４Ｈ），７．７５（ｄｄ，Ｊ＝８．８，１．８Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１３１．６，１３０．９，１３０．５，１２８．０，１２７．０，１２２．０ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ ｍ／ｚ：６４０［Ｍ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７６，１５８７，１５１４，１４７５，１４０８，１０８５，１０２１，８９４，８５８，８０６，５６７ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１２Ｂｒ_４：６３９．７６７３ ［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ６３９．７６８３
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１２Ｂｒ_４：Ｃ，４８．４９；Ｈ，１．８８．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４８．２６； Ｈ，１．７９

なお、臭素を１２当量で反応させると、四置換臭素化体を得ることができたが、反応が完結するまでに２４時間を要した。臭素を８当量、４．８当量で反応させると、反応は完結せず、複数の化合物の混合物しか得られなかった。

工程（２）トリメチルシリル化反応
テトラトリメチルシリル体５
アルゴン雰囲気下、工程（１）で得たテトラブロモ体４（５１５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１６ｍＬ）懸濁液にノルマルブチルリチウム（３．１ｍＬ， ４．８ｍｍｏｌ，１．６Ｍヘキサン溶液）を−７８℃で５分かけて滴下した。３０分撹拌後、クロロトリメチルシラン（０．９ｍＬ，７．２ｍｍｏｌ）を１分かけて加え、室温まで昇温後、２時間撹拌した。０℃でメタノール（１０ｍＬ）を用いて反応を停止し、除媒濃縮後、黄色固体の粗成生物を５２１ｍｇ得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン）を行い、テトラトリメチルシリル体５を３６５ｍｇ（収率７４％）の白色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．８９（ｓ，４Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１３８．９，１３１．４，１３０．３，１２９．９，１２８．９，１２８．４，１２８．３，−０．６２ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：６１６［Ｍ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，１３９１，１２４９，１１０５，８１４，６５９，５８３ ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_４８Ｓｉ_４：６１６．２８３３［Ｍ＋，Ｆｏｕｎｄ６１６．２８４６
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_４８Ｓｉ_４：Ｃ，７３．８７；Ｈ，７．８３．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，７３．９６；Ｈ，７．８４

トリメチルシリル化体５の単結晶を作製し、Ｘ線結晶構造解析を行ったところ、図１に示すＯＲＴＥＰ図が得られた。四つの置換基がジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの２位、７位、１０位、１５位に所在していることがわかった。なお、この化合物のねじれ角は、４１．４°であった。

テトラケイ素化体６
アルゴン雰囲気下、工程（１）で得たテトラブロモ体４（１．０３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（３２ｍＬ）懸濁液に、ノルマルブチルリチウム（６．０ｍＬ，１．５９Ｍヘキサン溶液）を−７８℃で、５分かけて滴下した。３０分撹拌後、クロロジメチルシラン（１．０ｍＬ，１４．４ｍｍｏｌ）を５秒で加え、室温まで昇温、２時間撹拌後、飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍＬ）を用いて反応を停止した。反応溶液をトルエンに溶解させ、水層に対してトルエンで抽出操作（１５ｍＬ×３）を行なった。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し（３０ｍＬ）、芒硝乾燥、真空乾燥後、粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒、ヘキサン）で精製し、テトラケイ素化体６を６７４ｍｇ（収率７５％）の白色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．９３（ｓ，４Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，４Ｈ），４．６９（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，４Ｈ），０．５３（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１３６．０，１３１．８，１３０．３，１３０．１，１２９．８，１２８．４，１２８．３，−３．３ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：５６０［Ｍ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５６，２１０９（Ｓｉ−Ｈ），１３８８，１２４０，１１０９，８６２，８１４ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３４Ｈ_４０Ｓｉ_４：５６０．２２０７［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ：５６０．２２２３

テトラメトキシケイ素体７
アルゴン雰囲気下、テトラケイ素化体６（１．１２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のトルエン、メタノール（それぞれ１６ｍＬ）溶液に１０ｗｔ％パラジウム／炭素（４１６ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）を室温で加え、３０分撹拌した。セライト濾過（溶媒：トルエン）、除媒濃縮後、粗生成物（テトラメトキシ体７）１．２８ｇを白色固体として得た。この化合物はこれ以上精製することなく次の反応に用いた。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．９９（ｓ，４Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１２Ｈ），３．５７（ｓ，１２Ｈ），０．５６（ｓ，２４Ｈ）ｐｐｍ

工程（３）フレミング−玉井酸化反応
テトラメトキシ化体８
テトラメトキシケイ素化体７のテトラヒドロフラン、メタノール（それぞれ５ｍＬ）溶液に炭酸水素カリウム（２００ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０％過酸化水素水（１．４ｍＬ，１２ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下後、フッ化カリウム（１１６ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、４時間撹拌した。１Ｍ塩酸水溶液（４０ｍＬ）を用いて反応を停止した。水層に対して酢酸エチルで抽出操作（２０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥、真空乾燥後、暗緑色の粗成生物を２９５ｍｇ得た。粗生成物をクロロホルムで洗浄後、シリカゲル濾過カラム精製（展開溶媒：テトラヒドロフラン）を行った。得られた暗緑色化合物（１５３ｍｇ）には化合物１が認められたが、不純物も含まれていたので、この化合物をテトラメトキシ化体８に変換した後に精製を行った。

この化合物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）、炭酸カリウム（５２５ｍｇ， ３．８ｍｍｏｌ）、ヨウ化メチル（０．４７ｍＬ，７．６ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１０時間撹拌し、薄層クロマトグラフィーで出発原料の消失を確認した。反応溶液をトルエンに溶解させ、セライト濾過後、除媒濃縮した。得られたサンプルをトルエンに溶かし、水洗（４０ｍＬ）し、水層に対してトルエンで抽出操作（３０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄（２０Ｌ）し、芒硝乾燥、除媒濃縮後、暗緑色の粗生成物を１８０ｍｇ得た。シリカゲル濾過カラム精製（展開溶媒、トルエン）を行い、テトラメトキシ化体８を６５ｍｇの橙色固体として得た。この２工程を経ての合計収率は３０％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．５５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．２３（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．４Ｈｚ，４Ｈ）， ４．０５（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１５８．１，１３１．８，１３０．６，１２４．８，１２４．３，１１５．４，１０６．４，５５．９ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４４９［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２８，２８２９，１６０６，１４５１，１４１９，１２２４，１０３４，８２６，７７８ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２５Ｏ_４：４４９．１７５３［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：４４９．１７３４
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２４Ｏ_４：Ｃ，８０．３４；Ｈ，５．３９．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０．１９；Ｈ，５．３９

テトラオール１
アルゴン雰囲気下、テトラメトキシ化体８の無水塩化メチレン（２ｍＬ）溶液に三臭化ホウ素（１．２ｍＬ，１Ｍ塩化メチレン溶液）を０℃で３分かけて滴下した。室温で４時間撹拌後、０℃で水（２ｍＬ）を用いて反応を停止し、反応溶液を濾取し水洗（２０ｍＬ）した。除媒濃縮後、テトラオール１を６３ｍｇ（８１％収率）の青色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）９．９１（ｓ，４Ｈ），８．３４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，４Ｈ），７．１２（ｄｄ，Ｊ＝７．２，１．９Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）１５５．８，１３１．０，１２９．９，１２３．２，１２２．１，１１６．６，１０７．６ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３９３［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３１８０（Ｏ−Ｈ），１６０６，１４３６，１３４０，１２００，１１６５，９６５，８０２ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１７Ｏ_４：３９３．１１２１［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：３９３．１１１２

実施例２（３，６，１１，１４−テトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
テトラメトキシ化体９
１Ｌフラスコに２，７−ジメトキシ−９−フルオレノン（８０ｇ，３３３ｍｍｏｌ）、亜リン酸トリエチル（１１５ｍＬ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、１７５℃で撹拌した。２４時間撹拌後、６０℃まで降温し、ゆっくりと水（１２０ｍＬ）を加え８０℃まで昇温し、残っている亜リン酸トリエチルを加水分解させた。１２時間撹拌後、反応溶液を濾取し、メタノール（４５０ｍＬ）で洗浄した。得られた固体にメタノール（１８９ｍＬ，４．６６ｍｏｌ）を加え、１時間還流させ、再度濾取後、メタノール（４００ｍＬ）で洗浄した。ロータリーエバポレーターを用いて、得られたサンプルを乾燥後（７０℃、３０分）、目的物を５７．７ｇ（収率７５％）の黄色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）７．９９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．９２（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４４ （ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８９（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，２．８Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｄ，Ｊ＝２．８Ｈｚ， １Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），３．６８（ｓ，６Ｈ），３．６０（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１９７．４，１５９．７，１５９．３，１５９．１，１４８．６，１４０．７，１３４．７，１３１．９，１３０．４，１２５．２，１２４．６，１２３．８，１２３．４，１２０．７，１１４．１，１１３．９，１１３．５， １１０．９，１１０．７，６９．０，５５．８，５５．７，５５．４ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４６５［ＭＨ］^＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３６，２８３３，１６８３，１６０４，１４６９，１４２７，１２１５，１０４１，８０９，７８３ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２５Ｏ_５：４６５．１７０２，Ｆｏｕｎｄ；４６５．１６９０．

テトラメトキシ化体９
得られたスピロケトン体は精製せずに次の反応に用いた。５００ｍＬフラスコにスピロケトン（３０ｇ，６５ｍｍｏｌ）、トルエン（１２２ｍＬ）、メタノール（２４ｍＬ）を加え、４５℃に昇温した。フラスコにゆっくりと水素化ホウ素ナトリウム（９７７ｍｇ，２６ｍｍｏｌ）を３０分かけて加え（１４０ｍｇずつ７回に分けて、５分ごとに加える）、１時間攪拌した。アセトン（０．５ｍＬ，６．５ｍｍｏｌ）で反応を停止後、３０分撹拌した。有機層を水洗（１００ｍＬ×３）後、５００ｍＬフラスコに移して１２０℃に昇温し水の共沸除去を行なった。そこに、メタンスルホン酸（０．０４ｍＬ，０．６５ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後、反応溶液を室温まで降温、除媒濃縮後、塩化メチレン／エタノール（４／１ｖ／ｖ，２５ｍＬ／ｇ−７ｍＬ／ｇ＝１８ｍＬ／ｇ）で再結晶し、テトラメトキシ化体９を１７．８ｇ（収率６１％）の黄色結晶として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．５１（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），８．２３（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝９．０，２．６Ｈｚ，４Ｈ）， ０．９４（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１５７．８，１２９．９，１２８．８，１２５．３，１２４．９，１１６．４，１１０．３，５５．７ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４４９［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２８２５，１６０３，１４７９，１４６６，１４２７，１２３８，１２１４，１００８，７９８ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２５Ｏ_４：４４９．１７４７［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：４４９．１７７１
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２４Ｏ_４：Ｃ，８０．３４；Ｈ，５．３９；Ｏ，１４．２７．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，８０.３４；Ｈ，５.１８

テトラオール体２
アルゴン雰囲気下、テトラメトキシ化体９（４２８ｍｇ，０．９５ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（１０ｍＬ）溶液に、０℃で三臭化ホウ素（５．７ｍＬ，１ＭＣＨ_２Ｃｌ_２溶液）を４分かけて滴下した。室温下４時間撹拌後、水（１０ｍＬ）を用いて、０℃で反応停止した。濾取、水洗（４０ｍＬ）、除媒濃縮後、テトラオール体２を３５４ｍｇ（収率９６％）の緑色固体として得た。

^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）９．７２（ｓ，４Ｈ），８．４９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，４Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．１５（ｄｄ，Ｊ＝８．９， ２．４Ｈｚ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１５５．３，１２９．１，１２７．３，１２４．７，１２３．６，１１６．７，１１２．０ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：３９３［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３２４０（Ｏ−Ｈ），１６１０，１５７８，１４４７，１２４４，１１６９，７８２，４５２，ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１７Ｏ_４：３９３．１１２２ ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：３９３．１１３１

実施例３（２，３，５，６，１０，１１，１３，１４−オクタヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンの合成）
テトラブロモ体１０
アルゴン雰囲気下、テトラオール９（８９７ｍｇ，２．０ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン溶液に、室温で臭素（１．６ｍＬ、３２ｍｍｏｌ、５．７Ｍ塩化メチレン溶液）を３分かけて滴下した。室温下２時間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を加えて反応を停止した。水層に対して塩化メチレンで抽出操作（１０ｍＬ×３）を行い、合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥、除媒濃縮後、１．５８ｇの粗成生物を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒：塩化メチレンのみ）を行い、１．４２ｇの橙色固体を得た。再沈殿操作（クロロホルム／メタノール＝１／８ｖ／ｖ）を行い、１．２４ｇの白黄色固体を得た後、トルエン再結晶操作（６３−２６＝３７ｍＬ／ｇ）を行い、テトラブロモ体１０を７５８ｍｇ（収率５０％）の黄白色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．６６（ｓ，４Ｈ），８．０９（ｓ，４Ｈ），３．９９（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１５４．４，１２８．９，１２８．５，１２８．１，１２５．０，１１３．３，１０９．４，５６．７ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：７６４［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５２，２９２８，２８３２，１５９５，１４７５，１４６４，１３９５，１２４９，１１６１，１０５７，１０２５，８６６ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２０Ｂｒ_４Ｏ_４：７６３．８０５４［Ｍ］＋，Ｆｏｕｎｄ：７６３．８０７４
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２０Ｂｒ_４Ｏ_４：Ｃ，４７．１６；Ｈ，２．６４．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，４７．１２；Ｈ，２．７７

テトラケイ素化体１１
アルゴン雰囲気下、テトラブロモ体１０（７６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）溶液に、−７８℃下でノルマルブチルリチウム（３．８ｍＬ，６．０ｍｍｏｌ、１．６Ｍヘキサン溶液）を３分かけて滴下した。３０分撹拌後、クロロジメチルシラン（０．６２ｍＬ，９ｍｍｏｌ）を５秒で加え、室温下、１時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）で反応を停止し、水層に対してトルエンで抽出操作（２０ｍＬ×３）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥、除媒濃縮後、黄色固体の粗成生物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝１／１）を行い、テトラケイ素化体１１を５１３ｍｇ（収率７５％）の黄色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．７４（ｓ，４Ｈ），８．１４（ｓ，４Ｈ）， ４．６５−４．６２（ｓｅｐｔ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，４Ｈ），３．９５（ｓ，１２Ｈ），０．５０（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ，２４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１６２．４，１３１．８，１３１．４，１２９．６，１２７．１，１２５．０，１０７．２，５５．９，−３．２ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ： ６８１［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４９，２９００，２８２１，２１１３（Ｓｉ−Ｈ），１５９９， １４５９，１３９５，１２３６，１０８１，８６２，８３４ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_４９Ｏ_４Ｓｉ_４：６８１．２７０２［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：６８１．２７２４
Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３８Ｈ_４８Ｏ_４Ｓｉ_４：Ｃ，６７．０１；Ｈ，７．１０．Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，６７．００；Ｈ，７．１４

テトラメトキシ化体１２
アルゴン雰囲気下、テトラケイ素化体１１（９０５ｍｇ，１．３ｍｍｏｌ）のトルエン、メタノール（それぞれ１２ｍＬ）溶液に、１０ｗｔ％パラジウム／炭素（２７７ｍｇ，０．２６ｍｍｏｌ） を室温で加えた。３０分撹拌後、セライト濾過（展開溶媒、トルエン）、除媒濃縮後、白色固体１．０９ｇの粗成生物を得た。得られた粗成生物（３２０ｍｇ）にテトラヒドロフラン、メタノール（それぞれ４ｍＬ）、炭酸水素カリウム（１６０ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を加え、３０％過酸化水素水（１．０ｍＬ，９．６ｍｍｏｌ）を３分かけて滴下後、フッ化カリウム（９３ｍｇ，１．６ｍｍｏｌ）を加えた。１７時間撹拌後、１Ｍ塩酸水溶液（８ｍＬ）で反応停止、水層に対して酢酸エチルで抽出操作（２０ｍＬ×２）を行った。合わせた有機層を飽和食塩水で洗浄し、芒硝乾燥、除媒濃縮後、暗緑色固体の粗成生物（２３６ｍｇ）を得た。シリカゲルを用いた濾過カラム精製（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝１／２）を行い、テトラメトキシ化体１２を８０ｍｇの暗緑色固体として得た。この２工程における合計収率は３９％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）８．１４（ｓ，４Ｈ），８．００（ｓ，４Ｈ）， ５．８９（ｓ，４Ｈ），４．０１（ｓ，１２Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）１４６．２，１４５．４，１２５．６，１２５．５，１２３．５，１０８．９，５６．３ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴＴＯＦ）ｍ／ｚ：５１３［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３０７（Ｏ−Ｈ），２９３３，２８２９，１５０３，１２４９，１１４１，１０３４，８５８ｃｍ−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_３０Ｈ_２５Ｏ_８：５１３．１５４４［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：５１３．１５６２

オクタオール体３
アルゴン雰囲気下、テトラメトキシ化体１２（８０ｍｇ，０．１６ｍｍｏｌ）の無水塩化メチレン（２ｍＬ）溶液に、０℃で三臭化ホウ素（０．９６ｍＬ，１Ｍ塩化メチレン溶液）を３分かけて滴下した。室温下２０時間撹拌後、水（３ｍＬ）を用いて０℃下で反応を停止した。反応溶液を濾取し、水洗（４０ｍＬ）、除媒濃縮後、オクタオール体３を定量的に（７３ｍｇ）青色固体として得た。

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）９．４７（ｓ，４Ｈ），９．２８（ｓ，４Ｈ），７．９４（ｓ，４Ｈ），７．６７（ｓ，４Ｈ）ｐｐｍ
^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６）１４５．４，１４４．６，１２３．４， １２３．３，１２２．２，１１３．０，１０７．８ｐｐｍ
ＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｍ／ｚ：４５７［ＭＨ］＋
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３２９５（Ｏ−Ｈ），１５１５，１２７２，１２２５，１１２９，８４６ｃｍ^−１
ＨＲＭＳ（ＤＡＲＴ−ＴＯＦ）ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ_２６Ｈ_１７Ｏ_８：４５７．０９１８［ＭＨ］＋，Ｆｏｕｎｄ：４５７．０９０４

本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子として有用なジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法として適用可能である。また、本発明のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体は、薄膜トランジスターの正孔輸送物質や有機発光ダイオードの発光素子に適用可能である。

Claims (6)

1. （１）ジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを臭素化し、４臭素化物を合成する工程、
   （２）４臭素化物の臭素原子をシリル化し、シリル化体を合成する工程、および、
   （３）シリル化体のシリル基をフレミング−玉尾酸化反応により水酸基化し、２，７，１０，１５位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程
   を含むジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
2. 工程（１）で使用するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが、芳香環上に置換基を有していない請求項１に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
3. 工程（１）で使用するジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンが、３、６、１１、１４位に置換基を有する請求項１に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
4. 置換基がアルコキシ基である請求項３に記載のジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
5. （４）ジアルコキシフルオレンを二量化して、テトラアルコキシ体を合成する工程、
   （５）テトラアルコキシ体のアルキル基を脱アルキル化し、３，６，１１，１４位に水酸基を有するテトラヒドロキシジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセンを合成する工程を含むジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体の製造方法。
6. 下記化学式：
   

   

   

   

   

   

   

   、または、
   

   

   で表されるジベンゾ［ｇ，ｐ］クリセン誘導体。
   
   

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