JP2009132624A

JP2009132624A - ２，３−ジシアノナフタレン誘導体

Info

Publication number: JP2009132624A
Application number: JP2007307506A
Authority: JP
Inventors: Ikuzo Nishiguchi; 郁三西口; Aiko Harada; 愛子原田; Hiroshi Maekawa; 博史前川
Original assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Current assignee: Nagaoka University of Technology NUC
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2007-11-28
Publication date: 2009-06-18
Anticipated expiration: 2027-11-28
Also published as: JP5288779B2

Abstract

【課題】各種の炭化水素基により２，３−ジシアノナフタレン環の５〜８−位が置換された新規な２，３−ジシアノナフタレン誘導体を提供する。
【解決手段】下記の式（１）で表される２，３−ジシアノナフタレン誘導体：
【化１】

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各独立して、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ_６Ｈ_４Ｘで表される基から選択された基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）から選択された基を表す。また、Ｒ^５およびＲ⁶は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ナフタロシアニン製造の中間体等として有用な、新規な置換２, ３−ジシアノナフタレン誘導体に関する。

近年、近赤外領域に発振波長を持つ半導体レーザーの登場によってフタロシアニンの吸収長波長化の研究が盛んに行われるようになり、それに関連してナフタロシアニンの合成が注目を浴びている。ナフタロシアニンは、フタロシアニンよりも共役系が長く吸収波長が長波長領域であるため、光記録材料だけでなく熱線吸収剤としての利用が期待されているが、前駆体である２, ３−ジシアノナフタレン誘導体の合成が困難であるため報告例が少ない。

ナフタロシアニンの前駆体となる２, ３−ジシアノナフタレン誘導体の製造方法としては、１−置換−又は１，４−置換−２，３−ジメチルベンゼンを原料として、多段階反応により対応する５−置換、又は５，８−置換−２，３−ジシアノナフタレン誘導体を製造する方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照）
また、１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジシアノナフタレンをアルキル化剤と反応させることによってヒドロキシル基をアルキル化し、対応する２, ３−ジシアノナフタレン誘導体を製造する方法も提案されている。（例えば、特許文献２，非特許文献１参照）
特開平８−６７８２６号公報特表平８−５０８２６９号公報 A. Sygula, R. Sygula, P. N. Rabideau, Org. Lett. 2005, 7,4999-5001

しかしながら、これらの従来技術で得られる２, ３−ジシアノナフタレン誘導体の種類は限られていた。また、２, ３−ジシアノナフタレン環に結合した炭化水素基の数が少ないために有機溶媒に対する溶解性が小さく、これらの化合物をナフタロシアニン化合物等の原料として使用した場合には、所望の化合物を効率良く製造することは困難であった。

したがって、本発明は各種の炭化水素基により、２, ３−ジシアノナフタレン環の５〜８−位が置換された新規な２, ３−ジシアノナフタレン誘導体を提供することを目的とする。

本発明者等は鋭意検討した結果、置換フラン化合物を１, ４−ジアルコキシ−２, ３−ジシアノ−５, ６−ジハロゲン化ベンゼンと反応させることによって、対応する２, ３−ジシアノナフタレン環の５〜８−位が置換された新規な２,
３−ジシアノナフタレン誘導体が得られることを発見し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の２, ３−ジシアノナフタレン誘導体は、つぎの１〜３の構成を有するものである。
１．下記の式（１）で表される２, ３−ジシアノナフタレン誘導体：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各独立して、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ_６Ｈ_４Ｘで表される基から選択された基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）から選択された基を表す。また、Ｒ^５およびＲ⁶は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
２．前記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つが、メチル基又はフェニル基であることを特徴とする１に記載の２, ３−ジシアノナフタレン誘導体。
３．前記Ｒ^５およびＲ⁶がペンチル基であることを特徴とする１又は２に記載の２, ３−ジシアノナフタレン誘導体。

本発明の、２, ３−ジシアノナフタレン環の５〜８−位が置換された２, ３−ジシアノナフタレン誘導体は、有機溶媒に対して良好な溶解性を有する新規な化合物である。これらの化合物は、色素、半導体等として用いられるナフタロシアニン化合物の原料等として好適に用いられる。

本発明の式（１）で表される２, ３−ジシアノナフタレン誘導体の具体例としては、例えばＲ^１〜Ｒ^５として次のような置換基を有する化合物が挙げられる。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｒ^１＝Ｍｅ，Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ，Ｒ^５＝Ｃ_５Ｈ_１１
Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｍｅ，Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ，Ｒ^５＝Ｃ_５Ｈ_１１
Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｐｈ，Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ，Ｒ^５＝Ｃ_５Ｈ_１１
Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｈ，Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｐｈ，Ｒ^５＝Ｃ_５Ｈ_１１

本発明の式（１）で表される２, ３−ジシアノナフタレン誘導体は、下記の式（２）で表されるフラン化合物を、

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各独立して、Ｈ、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ_６Ｈ_４Ｘで表される基から選択された基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはＨ以外の基である。また、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）から選択された基を表す。）
グリニヤール反応用の削状マグネシウムのような金属マグネシウムの存在下に、下記式（３）で表される２，３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることにより製造することができる。

（式中、Ｙはハロゲン原子を表し；Ｒ^５およびＲ⁶は、各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）

上記式（２）で表されるフラン化合物において、好ましいＲ^１〜Ｒ^４としては、Ｈ、メチル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられる。

また、上記の式（３）で表される2, 3-ジシアノベンゼン誘導体において、好ましいハロゲン原子としてはＢｒ原子が、また、好ましいＲ^５としては、Ｈおよび炭素数１〜４の低級アルキル基も用いることができるが、炭素数５〜１２程度の高級アルキル基が好ましい。
これらの2, ３-ジシアノベンゼン誘導体は、入手の容易な１，４−ジヒドロキシ−２，３−ジシアノベンゼン誘導体を原料として、ＮＢＳによるジブロモ化反応、および、後続する光延反応（ＤＩＡＤ及びPPh_３の存在下での対応するアルコールR^５OHおよび（または） R^６OHとの反応）により、次の反応スキームにしたがって製造することができる。

上記反応スキームにおいて、ＮＢＳはＮ−ブロモこはく酸イミド、ＤＩＡＤははジイソプロピルアゾカルボキシレート、PPh_３はトリフェニルホスフィン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｒ．ｔ．は室温を意味し、６５％及び９７％は各反応における収率を表す。

本発明の上記式（１）で表される化合物は、上記のように式（２）で表されるフラン化合物を、式（３）で表される2，３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることによって、一段階反応で効率良く製造することができる。この反応は、通常は有機溶媒、特にＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、グライム類のようなエーテル系有機溶媒中で行うことが好ましい。他の好適な有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの非極性溶媒、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
また、反応温度は０℃〜リフラックス温度の範囲で、使用する原料等に応じて選択することができる。

次に実施例により本発明をさらに説明するが，以下の実施例は本発明を限定するものではない。
（製造例１：5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼンの合成）
温度計と塩化カルシウム管を取り付けた500 mL三つ口フラスコに、1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼン30.0 g(187 mmol)、tert-ブタノール 200 mLを導入し、50℃で加熱溶解した。そこへN-ブロモこはく酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、その後50℃で2時間加熱撹拌した。再びN-ブロモこはく酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、50℃で2時間加熱撹拌した。反応溶液は室温まで放冷した後、亜硫酸水素ナトリウム50 gを水200 mLに溶解した水溶液に加えた。生じた褐色沈殿を吸引ろ過で濾取および水洗した後、真空乾燥した。淡褐色粉末の5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼンを３９．０ｇ（収率６５％）得た。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹³C NMR (100 MHz, TMS, d₆-DMSO)δ151.73, 124.87, 113.94,
102.09 ppm; IR(KBr) ν_max 3314, 2250, 1716, 1561, 1439, 1331, 1275, 1173, 1052, 986,
931,844, 728, 681, 521, 419 cm^-1; MS(APCI) m/z 318 [M + H]⁺
また、文献(Cook, M. J.;Heeney, M. J. Chem. Eur. J. 2000, 21, 3958)のスペクトルと照合し、目的化合物の生成を確認した。

（製造例２：5, 6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1,4-ジペンチルオキシベンゼンの合成）
滴下漏斗、塩化カルシウム管、窒素導入管、温度計を取り付けた1000 mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下にて上記製造例１で得られた5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼン 37.1 g(117 mmol)、トリフェニルホスフィン 73.5 g(280 mmol, 2.4 eq.)、1-ペンタノール 25.7 g(292 mmol, 2.5 eq.)、テトラヒドロフラン 170 mLを導入した。反応溶液を氷浴で0℃に冷却し、そこへ滴下漏斗からジイソプロピルアゾジカルボキシレート 59.4 g(294 mmol, 2.5 eq.)をテトラヒドロフラン 250 mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。滴下後、氷浴を外して反応溶液を室温に戻し、室温で5時間撹拌した。反応溶液中のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで留去した。得られた褐色粘調液体にジエチルエーテル100 mLを加え、析出した無色固体(トリフェニルホスフィンオキシド)を吸引ろ過で濾取した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して褐色固体の粗成生物を94.0 g得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 800 mL,、展開溶媒ジクロロメタン:ヘキサン = 1 : 5)で精製し、無色結晶の5,6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1,4-ジペンチルオキシベンゼンを51.9g（収率97％）得た。なお、テトラヒドロフランは金属ナトリウムを用いて蒸留したものを用いた（以下の例でも、同様である。）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃)δ4.20(t, 4H, J= 6.4 Hz), 1.94
- 1.87(m, 4H), 1.56-1.36(m, 8H), 0.95(t, 6H, J= 7.2 Hz) ppm; ¹³C NMR
(100 MHz, TMS, CDCl₃)δ156.38, 129.62, 112.36, 109.21, 76.69, 29.63, 27.73,
22.34, 13.93 ppm; IR(KBr) ν_max 2959, 2858, 2234, 1548, 1466, 1423, 1361, 1231, 1072, 1044,
1006, 936, 889, 835, 729, 536, 499 cm^-1; MS(APCI) m/z 459 [M + H]⁺;
mp 68.8 - 69.9 ℃

（参考例１：2, 3-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンの合成）
10 mLナス型フラスコにy字管、滴下漏斗、還流冷却器、塩化カルシウム管、窒素導入管を取り付けた。窒素雰囲気下で、ナス型フラスコにグリニャール反応用削状マグネシウム0.1 g(4.1 mmol, 2 eq.)、フラン (2.0 mmol, 1 eq.)、テトラヒドロフラン 2 mLを入れ加熱還流した。そこへ滴下漏斗から上記の製造例２で得られた5, 6-ジブロモ-2,3
-ジシアノ-1,4-ジペンチルオキシベンゼン0.92 g(2.0 mmol)をテトラヒドロフラン 2 mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。1時間加熱還流し、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100 mLに加え、15分間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、50 mLのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾取し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黒色油状の粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、2, 3-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンを得た（収率９７％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃) δ8.23(dd,
2H, J=2.8, 6.2 Hz), 7.79(dd, 2H, J= 3.2, 6.2 Hz), 4.42(t, 4H, J= 6.8 Hz), 1.97(quint,
4H, J= 6.8 Hz), 1.60 - 1.40(m, 8H), 0.97(t, 6H, J= 7.2 Hz) ppm; ¹³C
NMR (100 MHz, TMS, CDCl₃)δ157.23, 130.45, 130.15, 123.53, 114.41, 98.70, 76.34,
29.76, 27.83, 22.32, 13.86 ppm; IR(KBr) ν_max 2934, 2869, 2222, 1570, 1502, 1406,
1348, 1241, 1102, 1027, 965, 905, 789, 731, 678, 604, 515 cm^-1;
MS(APCI) m/z 351 [M + H]⁺; mp 52.6 - 53.1 ℃

（実施例１：2, 3-ジシアノ-5-メチル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンの合成）
参考例１において、フランに換えて２−メチルフランを使用し、滴下および反応を室温で行い、反応時間を４時間とした以外は、参考例１と同様にして2, 3-ジシアノ-5-メチル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンを得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃) δ8.08(1H,
d, J=8.4 Hz), 7.62(t, 1H, J= 7.2 Hz), 7.53(d, 1H, J= 7.2 Hz), 4.35(t, 2H, J=
6.4 Hz), 4.22(t, 2H, J= 6.8 Hz), 2.88(s, 3H), 2.02 - 1.92(m, 4H), 1.59- 1.40(m,
8H), 0.97(dt, 6H, J= 2.0, 7.4 Hz) ppm; ¹³C NMR (100 MHz, TMS, CDCl₃)δ159.35, 157.42, 136.30,
133.94, 131.68, 129.75, 121.69, 114.44, 114.07, 101.29, 98.92, 77.00, 29.68,
27.72, 23.46, 22.28, 13.78 ppm; IR(KBr) ν_max 2939, 2872, 2228, 1571, 1496, 1459, 1409,
1350, 1330, 1208, 1044, 1021, 972, 888, 810, 782 cm^-1; MS(APCI) m/z
365 [M + H]⁺; mp 62.0 - 63.8 ℃

（実施例２：2, 3-ジシアノ-5, 8-ジメチル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンの合成）
参考例１において、フランに換えて２，５−ジメチルフランを使用した以外は、参考例１と同様にして2, 3-ジシアノ-5, 8-ジメチル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンを得た（収率３９％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃) d 7.37(s, 2H), 4.14(t, 4H, J= 6.8 Hz), 2.83(s, 6H),
1.97(quint, 4H, J= 6.8 Hz) ppm; ¹³C NMR (100 MHz, TMS, CDCl₃)δ159.70, 134.12, 133.71,
131.39, 114.22, 101.66, 77.64, 29.37, 27.68, 23.80, 22.33, 13.76 ppm; IR(KBr) ν_max 2938, 2872, 2226, 1459,
1338, 1214, 1042, 1015, 962, 850, 729, 566 cm^-1; MS(APCI) m/z 379 [M
+ H]⁺ ; mp95.0 - 95.3 ℃

（実施例３：2, 3-ジシアノ-5, 8-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンの合成）
参考例１において、フランに換えて２，５−ジフェニルフランを使用した以外は、参考例１と同様にして2, 3-ジシアノ-5, 8-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンを得た（収率２４％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃) δ7.54(s,
2H), 7.44-7.35(m, 10H), 3.61(t, 4H, J= 6.8 Hz), 1.16(quint, 4H, J= 6.8 Hz),
1.06(quint, 4H, J= 7.2 Hz) 0.93(quint, 4H, J= 6.8 Hz), 0.82(t, 6H, J= 7.2 Hz)
ppm; ¹³C NMR (100 MHz, TMS, CDCl₃)δ158.80, 141.99, 139.74,
133.64, 129.50, 128.84, 127.38, 127.13, 113.92, 102.95, 77.05, 28.21, 27.28,
22.18, 13.75 ppm; IR(KBr) ν_max 3057, 2956, 2870, 2230, 1599, 1573, 1489, 1411, 1353, 1280,
1233, 1074, 1027, 960, 855, 758, 699 cm^-1; MS(APCI) m/z 503 [M + H]⁺;
mp 192.5 - 194.4 ℃

（実施例４：2, 3-ジシアノ-6, 7-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンの合成）
参考例１において、フランに換えて３，４−ジフェニルフランを使用した以外は、参考例１と同様にして2, 3-ジシアノ-6, 7-ジフェニル-1, 4-ジペンチルオキシナフタレンを得た（収率５４％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
¹H NMR(400 MHz, TMS, CDCl₃) δ8.12(s,
2H), 7.18-7.09(m, 10H), 4.33(t, 4H, J=6.4 Hz), 1.83(quint, 4H, J= 6.8 Hz), 1.47
- 1.25(m, 8H), 0.82(t, 6H, J= 7.2 Hz) ppm; ¹³C NMR (100 MHz, TMS,
CDCl₃)δ157.08,
143.66, 139.75, 129.64, 129.22, 128.10, 127.48, 125.12, 114.44, 98.78, 76.31,
29.73, 27.87, 22.27, 13.86 ppm; IR(KBr) ν_max 3061, 2956, 2870, 2223, 1565, 1495,
1340, 1041, 1025, 965, 908, 781, 768, 702, 565, 532 cm^-1; MS(APCI)
m/z 503 [M + H]⁺; mp 119.5 - 121.3 ℃

上記の各例における反応経路は、下記のスキームのように、5, 6-ジブロモ-2,3
-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシベンゼン1からベンザイン中間体2が生成し、置換フランとのDiels-Alder型[4+2]付加反応により不安定な含酸素環状体3を経由して２，３−ジシアノナフタレン誘導体4が生成すると考えられる。

この反応経路においては、１, ４位のジペンチルオキシ基は、ナフタレン環の形成反応に関与するものではない。したがって、上記の各例では一般式（１）において、Ｒ^５およびＲ⁶がペンチル基である化合物を製造する例について説明したが、Ｒ^５およびＲ⁶として他のアルキル基をした場合にも、同様にナフタレン環の形成反応は進行する。

Claims

下記の式（１）で表される２, ３−ジシアノナフタレン誘導体：

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各独立して、Ｈ、炭素数１〜6のアルキル基、−Ｃ_６Ｈ_４Ｘで表される基から選択された基を表すが、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、ＸはＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＣＯＯＲ（Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を表す）から選択された基を表す。また、Ｒ^５およびＲ⁶は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
前記Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つが、メチル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の２, ３−ジシアノナフタレン誘導体。
前記Ｒ^５およびＲ⁶がペンチル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の２, ３−ジシアノナフタレン誘導体。