JP5408824B2 - ナフタロシアニン化合物及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、光記録材料や熱線吸収材料等に広く利用可能な、新規なナフタロシアニン化合物及びその製造方法に関する。
ナフタロシアニン化合物は、可視光を実質的に吸収しないが、赤外線を吸収する近赤外色素として広く知られている。そして、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環上に置換基を有するナフタロシアニン化合物についても、種々の化合物が知られている。（例えば、特許文献１〜３参照）
しかしながら、これら従来のナフタロシアン化合物の殆どは、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環の５，６，７，８位には置換基を有さないか、或いは置換基があってもニトロ基、アミノ基、シリル基又は水酸基等であり、アルキル基やアリール基をこれらの位置に有するナフタロシアニン化合物は殆ど知られていない。
また、従来のナフタロシアニン化合物は有機溶媒への溶解性が極めて低く、光記録材料等の用途に適用することが困難であり、その製造方法も複雑で、コストのかかるものであった。
本発明者等は、先にナフタロシアニン骨格のナフタレン環の６，７位にアリール基が置換されたナフタロシアニン化合物を合成し、特許出願を行った（特許文献4参照）。しかしながら、この方法では立体障害の大きい５，８位にアルキル基やアリール基が置換されたナフタロシアニン化合物を製造することはできなかった。
特公平７−７６３０７号公報 特開２００７−１６９４８１号公報 特開２００７−２３１２４２号公報 特願２００８−３０４１７５号 特願２００８−３０４１７６号
したがって、本発明はナフタロシアニン骨格のナフタレン環の６，７位や５，８位に、アルキル基やアリール基が置換され、５，８位にエポキシ環を有するナフタロシアニン化合物を簡単な工程により低コストで製造することのできる製造方法を提供すること、及び該製造方法を用いて合成された新規なナフタロシアニン化合物を提供することを目的とする。
本発明者等は、ナフタロシアニン化合物の合成に関連して、新規な５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を発明し、先に特許出願を行った。（特許文献５参照）
そして、この新規な５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を出発物質とすることにより、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環の６，７位や５，８位に、アルキル基やアリール基が置換され、５，８位にエポキシ環を有するナフタロシアニン化合物が得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は次の１．〜７．の構成を採用するものである。
１．下記の式（１）で表される５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を、
Figure 0005408824
（式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。また、Ｒ５およびＲ6は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することを特徴とする下記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物の製造方法。
Figure 0005408824
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は上記と同じものを表す。）
２．前記式（１）において、Ｒ５およびＲ6がペンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
３．前記有機溶媒が、炭素数３〜８の脂肪族アルコールであることを特徴とする１．又は２．に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
４．下記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物：
Figure 0005408824
（式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。また、Ｒ５およびＲ6は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
本発明によれば、ナフタロシアニン骨格のナフタレン環の６，７位や５，８位に、アルキル基やアリール基が置換され、５，８位にエポキシ環を有するナフタロシアニン化合物を簡単な工程により低コストで製造することができる。そして、本発明の製造方法により製造された新規なナフタロシアニン化合物は、これまで全く合成されていない特異な構造を有する化合物であり、有機溶媒に可溶である特性を生かして、着色剤や色素材料として有用であるとともに、光機能材料としても用いることができる。
本発明のナフタロシアニン化合物の製造方法では、下記の式（１）で表される５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を、
Figure 0005408824
（式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。また、Ｒ５およびＲ6は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することにより、下記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物を製造する。
Figure 0005408824
 （式中、Ｒ１〜Ｒ６は上記と同じものを表す。）
この製造方法において、出発物質として使用する式（１）で表される５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体は、下記の式（３）で表されるフラン化合物を、
Figure 0005408824
（式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。）
グリニヤール反応用の削状マグネシウムのような金属マグネシウムの存在下に、下記式（４）で表される２, ３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることにより製造することができる。
Figure 0005408824
 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し；Ｒ５およびＲ6は、各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
上記式（３）で表されるフラン化合物において、好ましいＲ１〜Ｒ４としては、Ｈ、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記の式（４）で表される２，３−ジシアノベンゼン誘導体において、好ましいハロゲン原子としてはＢｒ原子が、また、好ましいＲ５およびＲ6としては、Ｈおよび炭素数１〜４の低級アルキル基も用いることができるが、炭素数５〜１２程度の高級アルキル基が特に好ましい。
これらの２，３−ジシアノベンゼン誘導体は、入手の容易な１，４−ジヒドロキシ−2, ３−ジシアノベンゼン誘導体を原料として、ＮＢＳによるジブロモ化反応、および、後続する光延反応（ＤＩＡＤ及びPPh３の存在下での対応するアルコールR５OHおよび（または） R６OHとの反応）により、次の反応スキームにしたがって製造することができる。
Figure 0005408824
上記反応スキームにおいて、ＮＢＳはＮ−ブロモこはく酸イミド、ＤＩＡＤはジイソプロピルアゾカルボキシレート、PPh３はトリフェニルホスフィン、ＴＨＦはテトラヒドロフラン、ｒ．ｔ．は室温を意味し、６５％及び９７％は各反応における収率を表す。
上記式（１）で表される化合物は、上記のように式（３）で表されるフラン化合物を、式（４）で表される２，３−ジシアノベンゼン誘導体と反応させることによって、効率良く製造することができる。この反応は、通常は有機溶媒、特にＴＨＦ、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、グライム類のようなエーテル系有機溶媒中で行うことが好ましい。他の好適な有機溶媒としては、トルエンやキシレンなどの非極性溶媒、およびN、N−ジメチルホルムアミドやN−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。
また、反応温度は０℃〜リフラックス温度の範囲で、使用する原料等に応じて選択することができる。
この反応は、Ｒ５及びＲ６がペンチル基であるものを例にとると、下記の反応スキームのように、5, 6-ジブロモ-2,3-ジシアノ-1, 4-ジペンチルオキシベンゼンからベンザイン中間体が生成し、置換フランとのDiels-Alder型[4+2]付加反応により、５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を経由して、最終的には２，３−ジシアノナフタレン誘導体が生成すると考えられる。
Figure 0005408824
反応系には、本発明で出発物質として使用する式（１）で表される、５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体と、最終生成物である５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−２，３−ジシアノナフタレン誘導体が共存し、反応温度や反応時間を調整することによって、式（１）で表されるジヒドロナフタレン誘導体の割合を高めることができる。例えば、反応温度を室温とし、反応時間を２時間以下とした場合には、ジヒドロナフタレン誘導体と最終生成物の割合を１：１程度とすることができる。
本発明で出発物質として使用する式（１）で表される、５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体は、カラムクロマト等により単離することができる。
本発明は、このようにして得られた式（１）で表される５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を、金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することによって、上記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物を製造する。
有機溶媒としては、炭素数３〜８の脂肪族アルコールを用いることが好ましい。
次に実施例により本発明をさらに説明するが，以下の実施例は本発明を限定するものではない。（製造例１：5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼンの合成）温度計と塩化カルシウム管を取り付けた500 mL三つ口フラスコに、1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼン30.0 g(187 mmol)、tert-ブタノール 200 mLを導入し、50℃で加熱溶解した。そこへN-ブロモコハク酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、その後50℃で2時間加熱撹拌した。再びN-ブロモコハク酸イミド67.6 g(380 mmol, 2 eq.)を15分かけて加え、50℃で2時間加熱撹拌した。反応溶液は室温まで放冷した後、亜硫酸水素ナトリウム50 gを水200 mLに溶解した水溶液に加えた。生じた褐色沈殿を吸引ろ過で濾取および水洗した後、真空乾燥した。淡褐色粉末の5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3−ジシアノベンゼンを39.0 g（収率：６５％）得た。得られた化合物の物性値を以下に示す。
13C NMR (100 MHz, TMS, d6-DMSO)ＴＭ 151.73, 124.87, 113.94,
102.09 ppm; IR(KBr)nmax 3314, 2250, 1716, 1561,
1439, 1331, 1275, 1173, 1052, 986, 931, 844, 728, 681, 521, 419 cm-1;
MS(APCI) m/z 318 [M + H]+
また，文献(Cook,M.J.;Heeney,M.J.Chem.Eur.J.2000,21,3958)のスペクトルと照合し，目的化合物の生成を確認した。
（製造例２：5, 6-ジブロモ-1, 4-ジペンチルオキシ-2,3-ジシアノベンゼンの合成） 滴下漏斗、塩化カルシウム管、窒素導入管、温度計を取り付けた1000 mL四つ口フラスコに、窒素雰囲気下にて上記製造例１で得られた5, 6-ジブロモ-1, 4-ジヒドロキシ-2,3-ジシアノベンゼン37.1 g(117 mmol)、トリフェニルホスフィン 73.5 g(280 mmol, 2.4 eq.)、1-ペンタノール 25.7 g(292 mmol, 2.5 eq.)、テトラヒドロフラン 170 mLを導入した。反応溶液を氷浴で0℃に冷却し、そこへ滴下漏斗からジイソプロピルアゾジカルボキシレート 59.4 g(294 mmol, 2.5 eq.)をテトラヒドロフラン 250 mLに溶解した溶液を30分かけて滴下した。滴下後、氷浴を外して反応溶液を室温に戻し、室温で5時間撹拌した。反応溶液中のテトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで留去した。得られた褐色粘調液体にジエチルエーテル100 mLを加え、析出した無色固体(トリフェニルホスフィンオキシド)を吸引ろ過で濾取した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮して褐色固体の粗生成物を94.0 g得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(シリカゲル 800 mL, 展開溶媒 ジクロロメタン:ヘキサン = 1 : 5)で精製し、無色結晶の5,6-ジブロモ-1, 4-ジペンチルオキシ-2,3-ジシアノベンゼンを 51.9 g(収率97 %)得た。なお、テトラヒドロフランは金属ナトリウムを用いて蒸留したものを用いた（以下の例でも、同様である。）。得られた化合物の物性値を以下に示す。
1H NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 4.20(t, 4H, J = 6.4 Hz), 1.94 - 1.87(m, 4H),
1.56-1.36(m, 8H), 0.95(t, 6H, J = 7.2 Hz) ppm; 13C NMR (100
MHz, TMS, CDCl3)d 156.38, 129.62, 112.36,
109.21, 76.69, 29.63, 27.73, 22.34, 13.93 ppm; IR(KBr) nmax 2959, 2858, 2234, 1548, 1466, 1423, 1361, 1231, 1072,
1044, 1006, 936, 889, 835, 729, 536, 499 cm-1; MS(APCI) m/z
459 [M + H]+; mp 68.8 - 69.9 ℃
（製造例３：６，７−ジフェニル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン）
30 mLナス型フラスコに窒素導入管と塩化カルシウム管を取り付け、窒素気流下で、ナス型フラスコにグリニャール反応用削状マグネシウム0.41 g(17 mmol, 4 eq.)を入れ室温で10分間攪拌した。そこへ溶媒である乾燥テトラヒドロフラン16ｍＬ、3，4-ジフェニルフラン (4.2 mmol, 1 eq.)、5, 6-ジブロモ-1, 4-ジペンチルオキシ-2,3 -ジシアノベンゼン3.84 g(8.4 mmol, 2.0 eq.)を入れ、原料が消失するまで1.0時間、室温で攪拌した。反応終了後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液400 mLに加え、15分間撹拌した。反応溶液を分液ロートに移し、50 mLのジクロロメタンで3回抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾取し、濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、黒色油状の粗成生物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色針状結晶の６，７−ジフェニル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３-ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。 1H NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.34-7.25(m, 10H), 6.23(s, 2H), 4.10(dt, 2H, J = 8.8, 6.4Hz), 3.94(dt, 2H, J =8.8, 6.8 Hz), 1.77-1.58(m, 4H), 1.38-1.25(m, 8H),0.90(t, 6H, J = 7.2 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3)d, 149.95, 146.53, 146.22, 132.23, 128.89, 128.81, 126.92,113.36, 108.84, 85.79, 75.35, 29.35, 27.62, 22.17, 13.87 ppm; IR(KBr) nmax 3081, 3056, 3022, 2931, 2870, 2233, 1597, 1574, 1498,1442, 1377, 1340, 1297, 984, 920, 863, 761, 695 cm-1; MS(APCI) m/z 536 [M + H2O] +; Anal. Calcd. for C34H34N2O3: C 78.74, H 6.61, N 5.40, found: C 78.59, H 6.83, N 5.43; mp 101.2-101.5 ℃
（製造例４：６，７−ジ（４’−フルオロフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成） 製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えて３，４−ジ（４’−フルオロフェニル）フランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例３と同様にして淡黄色針状結晶の６，７−ジ（４’−フルオロフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率４２％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。 1H NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.28-7.23(m, 4H), 7.02(t, 2H, J= 8.4 HZ), 6.17(s, 2H), 4.13(dt, 2H, J =8.9, 6.4 Hz), 3.95(dt, 2H, J =8.9, 6.8 Hz), 1.83-1.68(m, 4H), 1.40-1.27(m, 8H), 0.91(t, 6H, J = 6.9 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) d 162.82(d, 1JCF = 250.4Hz), 149.98, 145.98, 145.63, d 128.85(d, 3JCF = 8.1 Hz), 128.18(d, 4JCF = 3.6 Hz), 116.26(d, 2JCF = 21.6 Hz), 113.29, 109.11, 85.74, 75.45, 29.42, 27.70, 22.20, 13.90 ppm; IR(KBr) nmax 3072, 2932, 2873, 2228, 1599, 1513, 1503, 1443, 1377, 1338, 1280, 1221, 1162, 983, 920, 865, 839, 685, 567, 538 cm-1; MS(APCI) m/z 572 [M + H2O] +; mp 160.5-161.2 ℃
（製造例５：６，７−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成） 製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えて３，４−ジ（４’−メトキシフェニル）フランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例３と同様にして黄色粉末状の６，７−ジ（４’−メトキシフェニル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率３５％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。 1H NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.24(d, 4H, J= 8.6 HZ), 6.84(d, 4H, J= 8.6 HZ),4.10(dt, 2H, J = 8.9, 6.6 Hz), 3.95(dt, 2H, J =8.9, 6.6 Hz), 3.81(s, 6H), 1.79-1.71(m, 4H), 1.39-1.29(m, 8H), 0.91(t, 6H, J = 6.9 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) d 159.86, 149.91, 146.56, 144.31, 128.33, 124.86, 114.34, 113.45, 108.79, 85.76, 75.41, 55.26, 29.44, 27.71, 22.24, 13.93 ppm; IR(KBr) nmax 2977, 2934, 2871, 2229, 1604, 1573, 1517, 1505, 1439, 1376, 1341, 1292, 1248, 1179, 982, 924, 863, 834, 679, 577, 547 cm-1; MS(APCI) m/z 596 [M + H2O] +; mp 105.8-106.4 ℃
（製造例６：６，７−ジ（１’−ナフチル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成） 製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えて３，４−ジ（１’−ナフチル）フランを使用し、反応時間を２．３時間とした以外は、製造例３と同様にして白色粉末状の６，７−ジ（１’−ナフチル）−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た（収率３６％）。得られた化合物の物性値を以下に示す。 1H NMR(400 MHz, TMS, CDCl3) d 7.84(d, 2H, J= 8.6 HZ), 7.77(d, 2H, J= 8.2 HZ), 7.73(d, 2H, J = 8.2 HZ), 7.41 (t, 2H, J= 7.4 HZ), 7.31(t, 2H, J= 7.6 HZ), 7.28(t, 2H, J= 7.8 HZ), 7.05(d, 2H, J= 6.9 HZ), 6.41(s, H), 3.84(dt, 2H, J =8.6, 6.6 Hz), 3.69(dt, 2H, J =8.6, 6.9 Hz), 1.52(quint, 4H, J=6.7 Hz),1.10-1.02(m, 8H), 0.76(t, 6H, J = 6.8 Hz) ppm; 13C NMR (100 MHz, TMS, CDCl3) d 149.91, 146.09, 145.68, 133.71, 130.46, 130.40, 129.24, 128.55, 126.61, 126.26, 125.23, 125.19, 124.97, 113.38, 108.93, 86.92, 75.13, 29.26, 27.37, 22.00, 13.80 ppm; IR(KBr) nmax 3055, 2930, 2867, 2227, 1591, 1505, 1441, 1379, 1340, 1281, 984, 960, 911, 871, 775, 741, 654, 639, 449, 419 cm-1; MS(APCI) m/z 636 [M + H2O] +; Anal. Calcd. for C42H38N2O3: C 81.53, H 6.19, N 4.53, found: C 81.62, H 6.27, N 4.37; mp 171.8-173.3 ℃
（製造例７：１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成）
製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えてフランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例３と同様にして１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た。
（製造例８：５，８−ジメチル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成）
製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えて２，５−ジメチル−フランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例３と同様にして５，８−ジメチル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た。
（製造例９：５，８−ジフェ二ル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンの合成）
製造例３において、３，４−ジフェニルフランに換えて２，５−ジフェニル−フランを使用し、反応時間を１．２時間とした以外は、製造例３と同様にして５，８−ジフェニル−１，４−ジペンチルオキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレンを得た。
上記の各例では、式（１）で示される化合物において、Ｒ５，及びＲ６が共にペンチルオキシ基である化合物について説明したが、これらの反応経路においては、１, ４位のジペンチルオキシ基は、ナフタレン環の形成反応に関与するものではない。したがって、Ｒ５およびＲ6として他のアルキル基をした場合にも、同様にナフタレン環の形成反応は進行する。
（実施例１−７）
窒素気流下、１０ｍＬナス型フラスコに上記製造例３〜９で得られた各種の２，３−ジシアノナフタレン誘導体（０．２ｇ）、１−ペンタノ−ル（１．５ｍＬ）を入れ１００℃に昇温した。そこへ、金属リチウム（８ｅｑ．ｍｏｌ）を加え、１００−１２０℃で３０分間攪拌した。放冷後、反応溶液を薄い酢酸水溶液（１００ｍＬ）に注ぎ、ジクロロメタン（５０ｍＬ×３）で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、乾燥剤を濾取した。濾液にメタノール（５０ｍＬ）を加え、全量が３０ｍＬ程度になるまでロータリーエバポレーターで濃縮した。析出した濃緑色固体を濾取してメタノールで洗浄し、粗生成物を得た。生成物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）によって単離した。生成物の構造は、各種スペクトルデータにより決定した。得られた各種のナフタロシアニンの化学式と物性値を以下に示す。
（実施例２：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタメチル−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（２）収率８５％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．１４−７．１０（ｍ，８Ｈ），５．３８−４．９５（ｍ，８Ｈ），４．７１−４．２０（ｍ，８Ｈ），２．４２（ｓ、２４Ｈ），２．１９−２．１５（ｍ，１６Ｈ），１．４４（ｂｒ，３２Ｈ），０．９６−０．９３（ｍ，２４Ｈ），−０．２３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３３０１，２９５６，２８７０，１５７９，１４８４，１３１９，１２７１，１２５０，１１９７，１１３６，１０７４，１０３８，９４２，８６５，７６４，７１４ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５４，７２１，６５４，３９７，３６２，３３６，２４１ｎｍ；ｍｐ２５９．３−２６０．５℃
（実施例３：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタフェニル−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（３）収率６０％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．９７−７，４７（ｍ，４８Ｈ），５．０３−３．９８（ｍ，１６Ｈ），１．６４−０．７３（ｍ，７２Ｈ），−０．２７（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３３０１，３０６１，３０３５，２９５４，２９２８，２８７０，１５７８，１４８４，１４４９，１３３８，１３１６，１２７２，１２０１，１０８６，１０３８，１０１９，９７５，９０５，７５６，７１３，６９６ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５８，７２７，４００，３４１，２４１ｎｍ；ｍｐ２５５．２−２５６．０℃
（実施例４：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１−オクタフェニル−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（４）収率５５％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．７０−７．６７（ｍ，８Ｈ），７．６０−７．７７（ｍ，８Ｈ），７．４１−７．２６（ｍ，２４Ｈ），６．６７−６．５８（ｍ，８Ｈ），５．５２−５．３２（ｍ，４Ｈ），４．９４−４．５３（ｍ，１２Ｈ），２．２９−１．８５（ｍ，１６Ｈ）１．６６−１．２６（ｍ，３２Ｈ），０．９９−０．８４（ｍ，２４Ｈ），−０．４５（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３３００，３０５６，３０２０，２９５５，２８７０，１５８３，１４８９，１４６６，１３５８，１３１９，１２８４，１２０９，１１１６，１０９９，１０４２，９７５，９１４，８６９，７６１，６９４，６４６ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５０，７１６，６４８，４１２，３２２，２４２，２１２ｎｍ；ｍｐ２９３．５−２９４．７℃
（実施例５：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１−オクタキス（４’−フルオロフェニル）−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（５）収率６０％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．６６−７．６３（ｍ，８Ｈ），７．５７−７．５０（ｍ，８Ｈ），７．１３−７．０１（ｍ，１６Ｈ），６．６３−６．５３（ｍ，８Ｈ），５．５０−５．３１（ｍ，４Ｈ），４．９３−４．５１（ｍ，１２Ｈ），２．２７−１．８９（ｍ，１６Ｈ），１．６１−１．２９（ｍ，３２Ｈ）１．０１−０．８７（ｍ，２４Ｈ），−０．４６（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３３０２，２９５７，２８７０，１６０１，１５１４，１５０２，１３５７，１３１９，１２８４，１２３５，１１５９，１０９９，１０５３，１００３，９７５，８３５，７６２，５６５，５２９ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５０，７１５，６４７，３２２，２４１，２１６，１９９ｎｍ；ｍｐ２７２．１−２７３．９℃
（実施例６：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１−オクタキス（４’−メトキシフェニル）−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（６）収率５５％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ７．６７−７．４２（ｍ，１６Ｈ），９．６９−６．８８（ｍ，１６Ｈ），６．６４−６．５６（ｍ，８Ｈ），５．３６−４．５８（ｍ，１６Ｈ），３．９２−３．８３（ｍ，２４Ｈ），２．２１−１．９６（ｍ，１６Ｈ），１．６３−１．３３（ｍ，３２Ｈ），１．０３−０．９０（ｍ，２４Ｈ），−０．４３（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３２９９，３０１０，２９５４，２８６９，２８３６，１６０４，１５１６，１５０５，１４６４，１３１８，１２８８，１２５０，１１７８，１０９９，１０３５，１０００，９７５，９２３，８６８，８３０，７６１，５７５ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５１，７１８，６５０，３２３，２４２，２０２ｎｍ；ｍｐ１９８．０−２００．１℃
（実施例７：２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−テトラエポキシ−２，５，１１，１４，２０，２３，２９，３２−オクタヒドロ−３，４，１２，１３，２１，２２，３０，３１−オクタキス（１’−ナフチル）−１，６，１０，１５，１９，２４，２８，３３−オクタペンチルオキシ−３７Ｈ，３９Ｈ−ナフタロシアニン）
Figure 0005408824
（７）収率６５％、緑色粉末
１ＨＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣｌ３）δ８．１７−８．０１（ｍ，８Ｈ），７．７９−７．６８（ｍ，１６Ｈ），７．５８−７．１２（ｍ，３２Ｈ），６．８６−６．７３（ｍ，８Ｈ），５．２８−４．６７（ｍ，１６Ｈ）１．９０−０．５８（ｍ，７２Ｈ），−０．３９（ｓ，２Ｈ）ｐｐｍ；ＩＲ（ＫＢｒ）νｍａｘ３３０２，３０５５，２９５４，２８６９，１５８５，１４８８，１４６６，１３９１，１３５６，１３２１，１２８４，１２２８，１１８０，１１１５，１０８３，１０３３，９６９，９１０，８７０，８００，７７５，７３２，６８０，６４４ｃｍ−１；ＵＶ−ＶＩＳ（ＣＨＣｌ３）７５１，７１８，６８３，３２８，３０５，２４１，２２６ｎｍ；ｍｐ１７６．０−１７７．６℃

Claims (7)

  1. 下記の式（１）で表される５，６，７，８−テトラ置換−１，４−ジアルコキシ−５，８−エポキシ−２,３−ジシアノ−５，８−ジヒドロナフタレン誘導体を、
    Figure 0005408824
     （式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。また、Ｒ５およびＲ6は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
    金属リチウムの存在下に有機溶媒中で加熱することを特徴とする下記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物の製造方法。
    Figure 0005408824
     （式中、Ｒ１〜Ｒ６は上記と同じものを表す。）
  2. 前記式（１）において、Ｒ５およびＲ6がペンチル基であることを特徴とする請求項１に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
  3. 前記有機溶媒が、炭素数３〜８の脂肪族アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載のナフタロシアニン化合物の製造方法。
  4. 下記の式（２）で表されるナフタロシアニン化合物：
    Figure 0005408824
     （式中、Ｒ１，Ｒ４は各独立して、Ｈ、ＣＨ ３ 又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表し；Ｒ２，Ｒ３はＨ、ナフチル基又は−Ｃ６Ｈ４Ｒ７で表される基を表すが、Ｒ １ 〜Ｒ ４ のうち少なくとも１つはＨ以外の基である。ここで、Ｒ７はＨ、Ｆ、ＯＣＨ３から選択された基を表す。また、Ｒ５およびＲ6は各独立して炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
  5. 前記式（２）において、Ｒ１，Ｒ４が同一の基であることを特徴とする請求項４に記載のナフタロシアニン化合物。
  6. 前記式（２）において、Ｒ２及びＲ３が同一の基であることを特徴とする請求項４又は５に記載のナフタロシアニン化合物。
  7. 前記式（２）において、Ｒ５およびＲ6がペンチル基であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のナフタロシアニン化合物。
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