JP4257434B2 - シリル置換基を有する新規カルバゾール誘導体 - Google Patents
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Description
本発明は有機電界発光素子の電子輸送層やホスト材料などとして有用なシリル置換基を有する新規カルバゾール誘導体に関する。
カルバゾール誘導体は有機電界発光素子の材料として注目を集め数多くの研究がなされている。しかし、カルバゾール分子は平面性が高い、溶解性が低い、融点（分解点・昇華点）が低い、製膜性が悪いなどの性質から、素子に応用する際の数多くの問題を現在も抱えている。特許文献１または２にはカルバゾール化合物が開示されているが、シリル置換基を有するカルバゾール化合物は具体的に示されておらず、これまで、シリル置換基を有するカルバゾール化合物は知られていなかった。
特開2004-146733号公報
特開2005-132820号公報
本発明は有機電界発光素子の電子輸送層やホスト材料などとして有用な新規な新規カルバゾール誘導体を提供することを課題とする。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（I）で示される新規カルバゾール誘導体を合成することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を提供する。
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
Ｒ1〜Ｒ6は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、-SiRaRbRcから独立して選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１個は-SiRaRbRcで表される基である。Ra、Rb、Rcは水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基から独立して選ばれる基である。Ｒ7は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基から選ばれる基である。
下記一般式（Ｉ）で表される化合物。
一般式（I）においては、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２個が-SiRaRbRcで表される基であることが好ましい。また、-SiRaRbRcで表される基においてはＲa、Ｒb、及びＲcが炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
本発明の化合物は熱安定性および溶解性が高く、性膜性に優れるため加工性が高い。また、本発明の化合物は光吸収効率がよいため、有機電界発光素子の電子輸送層やホスト材料として有用である。
以下に本方法を詳しく説明する。
本発明の化合物は、下記一般式（I）で表される化合物である。
ここで、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、-SiRaRbRcから独立して選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも１個は-SiRaRbRcで表される基である。好ましくはＲ1〜Ｒ6のうちの少なくとも２個が-SiRaRbRcで表される置換基であり，特に好ましくはＲ1〜Ｒ6のうちの２個が-SiRaRbRcで表される置換基である。この場合、対称、すなわち、Ｒ1とＲ6、Ｒ2とＲ5、またはＲ3とＲ4が-SiRaRbRcで表される置換基であることが好ましい。-SiRaRbRcで表される置換基は、Ｒ1〜Ｒ6において互いに異なるものであってもよいが、同じものであることが好ましい。Ｒ1〜Ｒ6のうち-SiRaRbRcで表される置換基以外の置換基は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基から独立して選ばれる基であり、ここで、アルキル基、アルコキシ基のアルキル部分は直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、アントリル基、などが挙げられる。
Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基から選ばれる基である。アルキル基またはアルコキシ基のアルキル部分は、直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、アントリル基、などが挙げられる。なお、Ｒa、Ｒb、Ｒcは互いに同じ置換基であってもよいし、異なるものであってもよい。
Ｒ7は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基から選ばれる基である。アルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、アントリル基、などが挙げられる。
Ｒ7は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基から選ばれる基である。アルキル基は直鎖でも枝分かれしていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。また、アリール基としては、フェニル基、トリル基などの置換されたフェニル基、アントリル基、などが挙げられる。
本発明の化合物の製造方法は、該化合物が得られる限り特に制限されないが、例えば、後述の実施例に示すように、ジハロカルバゾールまたはその誘導体をClSiRaRbRcと反応させることによって本発明の化合物を得ることができる。得られた化合物は、カラムクロマトグラフィーなどの通常の単離操作によって回収することができる。化合物の構造はX線結晶構造解析やNMRなどによって確認することができる。
後述の実施例に示すように、本発明の化合物は、シリル基を有するため、光吸収が向上している。また、耐熱性も上昇している。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素
子などの光学材料に応用することができる。
［実施例］
後述の実施例に示すように、本発明の化合物は、シリル基を有するため、光吸収が向上している。また、耐熱性も上昇している。したがって、有機エレクトロルミネッセンス素
子などの光学材料に応用することができる。
［実施例］
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。もっとも、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
＜シリル置換カルバゾール誘導体の合成＞
1. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの合成
1.1. 3,6-dibromocalbazole の合成
100 mL 滴下ロート、ジムロート、スピナーを備えた 200 mL 二口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに carbazole (1.239 g) および 脱気したシリカゲル (30 g)、CH2Cl2 (130 mL) を収め遮光した。滴下ロートに N-bromosuccinimide (NBS,
2.674 g) および CH2Cl2 (200 mL) を収め 1.5 時間かけてそれを滴下し、終夜で撹拌した。シリカゲルを濾過で除き、濾液の溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィーにてポリマー分を除き、ついで再結晶することで、目的化合物である 3,6-dibromocalbazole を淡茶色固体として、収量 1.19 g、収率 51% で得た。
1. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの合成
1.1. 3,6-dibromocalbazole の合成
2.674 g) および CH2Cl2 (200 mL) を収め 1.5 時間かけてそれを滴下し、終夜で撹拌した。シリカゲルを濾過で除き、濾液の溶媒を減圧下で除去した。カラムクロマトグラフィーにてポリマー分を除き、ついで再結晶することで、目的化合物である 3,6-dibromocalbazole を淡茶色固体として、収量 1.19 g、収率 51% で得た。
1.2. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの合成
ジムロート、スピナーを備えた 50 mL 二口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 3,6-dibromocarbazole (202.6 mg) および Et2O (20 mL) を収め、氷浴にした。BuLi (ヘキサン溶液、0.42 mL) を滴下し、氷浴のまま 30 分撹拌した。Me3SiCl (98.2 mg) を滴下し、室温に戻した。−78°Cに冷却後、t-BuLi （ペンタン溶液、1.7
mL） を滴下し、2 時間撹拌した。Me3SiCl (420 mg) を滴下後、−78°Cのまま 30 分撹拌し、徐々に室温に戻し、終夜で撹拌した。再び氷浴にし、5% 塩酸水溶液を 5 mL 入れた。飽和塩化アンモニウム水溶液と Et2O で洗浄、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を減圧下で除去した。ポリマー分を除去し、リサイクル型高速液体クロマトグラフィーにて分取することで目的化合物である 3,6-bis(trimethylsilyl)-calbazole を白色固体として、収量 57.4 mg、収率 29% で得た。MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%) 311 (M+, 67), 296 (100), 73 (10)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm-1 3416, 3028, 2951, 2893, 1614, 1595, 1462, 1279, 1259, 1244, 1223, 1204, 1144, 1096, 1074, 837, 808, 758, 737, 691
1H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, CDCl3) δ 0.35 (s, 18H), 7.41 (d, 2H), 7.54 (d 2H), 8.00 (s, 1H), 8.25 (s, 2H) ppm
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ -0.57, 110.13, 122.92, 122.34, 129.84, 130.68, 139.91 ppm
29Si NMR (99 MHz, CDCl3) δ -3.7 ppm
mL） を滴下し、2 時間撹拌した。Me3SiCl (420 mg) を滴下後、−78°Cのまま 30 分撹拌し、徐々に室温に戻し、終夜で撹拌した。再び氷浴にし、5% 塩酸水溶液を 5 mL 入れた。飽和塩化アンモニウム水溶液と Et2O で洗浄、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を減圧下で除去した。ポリマー分を除去し、リサイクル型高速液体クロマトグラフィーにて分取することで目的化合物である 3,6-bis(trimethylsilyl)-calbazole を白色固体として、収量 57.4 mg、収率 29% で得た。MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%) 311 (M+, 67), 296 (100), 73 (10)
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1.3. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleのＸ線結晶構造解析
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleのＸ線結晶構造解析を行った。結果を図１に示す。シリル基の導入によりカルバゾール環の上下にメチル基が大きく張り出していることから、カルバゾール同士のスタッキングが阻害されるものと考えられる。
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleのＸ線結晶構造解析を行った。結果を図１に示す。シリル基の導入によりカルバゾール環の上下にメチル基が大きく張り出していることから、カルバゾール同士のスタッキングが阻害されるものと考えられる。
1.4. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの紫外吸収スペクトル
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの紫外吸収スペクトルを ジクロロメタン中、室温で測定した結果を図２に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトしていることがわかる。
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの紫外吸収スペクトルを ジクロロメタン中、室温で測定した結果を図２に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトしていることがわかる。
1.5. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの蛍光発光スペクトル
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの蛍光スペクトルをジクロロメタン中、室温、励起波長 299 nm で測定した結果を図３に示す。蛍光極大は 347 nm、 362 nm であり、calbazoleの対応する蛍光極大よりも長波長シフトしていることがわかる。
3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの蛍光スペクトルをジクロロメタン中、室温、励起波長 299 nm で測定した結果を図３に示す。蛍光極大は 347 nm、 362 nm であり、calbazoleの対応する蛍光極大よりも長波長シフトしていることがわかる。
1.6. 3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleの熱重量減少の測定
さらに、3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleをそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図４）。その結果、3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleはcalbazoleと比べて熱安定性が向上していることがわかった。
さらに、3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleをそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図４）。その結果、3,6-bis(trimethylsilyl)calbazoleはcalbazoleと比べて熱安定性が向上していることがわかった。
2. 2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleの合成
2.1. 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl の合成
100 mL 滴下ロート、ジムロート、スピナーを備えた 300 mL 三口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 4,4'-dibromobiphenyl (20.0 g) および 酢酸 (300 mL) を収め、オイルバスで 100 °C に加熱した。滴下ロートに発煙硝酸 (95 mL) と水 (5 mL) を収め、ゆっくりと滴下した。滴下終了後、30 分加熱撹拌し、徐々に室温に戻した。析出した固体を濾別し、再結晶することで、目的化合物である 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl を黄色固体として、収量 15.5 g、収率 68% で得た。
2.1. 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl の合成
2.2. 2,7-dibromocalbazole の合成
ジムロート、スピナーを備えた 50 mL 二口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 4,4'-dibromo-2-nitrobiphenyl (5.01 g) および P(OEt)3 (20 mL) を収め、オイルバスで還流下まで加熱し、18 時間撹拌した。室温に戻し、P(OEt)3 を減圧下で除去後、カラムクロマトグラフィーにて分取することで、目的化合物である 2,7-dibromocalbazole を薄茶色固体として、収量 1.15 g、収率 25% で得た。
2.3. 2,7-bis(trimethylsilyl)calbazole の合成
ジムロート、スピナーを備えた 50 mL 二口フラスコをフレームアウト、アルゴン置換した。フラスコに 2,7-dibromocarbazole (203.2 mg) および Et2O (20 mL) を収め、氷浴にした。BuLi (ヘキサン溶液、0.42 mL) を滴下し、氷浴のまま 30 分撹拌した。Me3SiCl (89.0 mg) を滴下し、室温に戻した。−78°Cに冷却後、t-BuLi （ペンタン溶液、2.0
mL） を滴下し、2 時間撹拌した。Me3SiCl (502.0 mg) を滴下後、−78°Cのまま 30 分撹拌し、徐々に室温に戻し、終夜で撹拌した。再び氷浴にし、5% 塩酸水溶液を 5 mL 入れた。飽和塩化アンモニウム水溶液と Et2O で洗浄、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を減圧下で除去した。ポリマー分を除去し、リサイクル型高速液体クロマトグラフィーにて分取することで目的化合物である 2,7-bis(trimethylsilyl)-calbazole を白色固体として、収量 130 mg、収率 67% で得た。
MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%) 311 (M+, 82), 296 (100), 73 (8)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm-1 3408, 3049, 3028, 2955, 2895, 1447, 1442, 1333, 1323, 1246, 1211, 1086, 914, 835, 806, 754, 679, 621
1H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, CDCl3) δ 0.32 (s, 18H), 7.35 (d, 2H),
7.58 (s 2H), 7.98 (s, 1H), 8.04 (d, 2H) ppm
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ -0.81, 115.44, 119.79, 123.77, 124.00, 138.03, 139.31 ppm
29Si NMR (99 MHz, CDCl3) δ -3.3 ppm
mL） を滴下し、2 時間撹拌した。Me3SiCl (502.0 mg) を滴下後、−78°Cのまま 30 分撹拌し、徐々に室温に戻し、終夜で撹拌した。再び氷浴にし、5% 塩酸水溶液を 5 mL 入れた。飽和塩化アンモニウム水溶液と Et2O で洗浄、分液し、有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去後、溶媒を減圧下で除去した。ポリマー分を除去し、リサイクル型高速液体クロマトグラフィーにて分取することで目的化合物である 2,7-bis(trimethylsilyl)-calbazole を白色固体として、収量 130 mg、収率 67% で得た。
MS（質量分析） (EI, 70 eV) m/z (%) 311 (M+, 82), 296 (100), 73 (8)
IR（赤外吸収スペクトル） (KBr) cm-1 3408, 3049, 3028, 2955, 2895, 1447, 1442, 1333, 1323, 1246, 1211, 1086, 914, 835, 806, 754, 679, 621
1H NMR （核磁気共鳴スペクトル）(500 MHz, CDCl3) δ 0.32 (s, 18H), 7.35 (d, 2H),
7.58 (s 2H), 7.98 (s, 1H), 8.04 (d, 2H) ppm
13C NMR (126 MHz, CDCl3) δ -0.81, 115.44, 119.79, 123.77, 124.00, 138.03, 139.31 ppm
29Si NMR (99 MHz, CDCl3) δ -3.3 ppm
2.4. 2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleの紫外吸収スペクトル
2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの紫外吸収スペクトルを ジクロロメタン中、室温で測定した結果を図５に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトしていることがわかる。
2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの紫外吸収スペクトルを ジクロロメタン中、室温で測定した結果を図５に示す。いずれのピークに関しても、シリル基の導入により長波長シフトしていることがわかる。
2.5. 2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleの蛍光発光スペクトル
2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの蛍光スペクトルを2-メチル ＴＨＦ中、室温、励起波長 300 nm で測定した結果を図６に示す。蛍光極大は 359 nm、 375 nm であり、calbazoleの対応する蛍光極大よりも長波長シフトしていることがわかる。
2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleの蛍光スペクトルを2-メチル ＴＨＦ中、室温、励起波長 300 nm で測定した結果を図６に示す。蛍光極大は 359 nm、 375 nm であり、calbazoleの対応する蛍光極大よりも長波長シフトしていることがわかる。
2.6. 2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleの熱重量減少の測定
さらに、2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleをそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図７）。その結果、2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleはcalbazoleと比べて熱安定性が向上していることがわかった。
さらに、2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleおよびcalbazoleをそれぞれ窒素雰囲気下で加熱し、重量変化を測定した（図７）。その結果、2,7-bis(trimethylsilyl)calbazoleはcalbazoleと比べて熱安定性が向上していることがわかった。
Claims (5)
- 下記一般式（Ｉ）で表される化合物
Ｒ1〜Ｒ6は、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基、-SiRaRbRcから独立して選ばれる基であり、Ｒ1〜Ｒ6のうち少なくとも２個は-SiRaRbRcで表される基である。Ｒa、Ｒb、Ｒcは水素、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アリール基から独立して選ばれる基である。Ｒ7は水素である。 - Ｒa，Ｒb及びＲcが炭素数１〜１０のアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
- Ｒa，Ｒb及びＲcがメチル基である、請求項２に記載の化合物。
- 3,6-ジブロモカルバゾールにトリアルキルシリルクロライド（アルキルの炭素数は１〜１０）を反応させてN,3,6-トリス（トリアルキルシリル）カルバゾールを得、これを酸加水分解処理することにより3,6-ビス（トリアルキルシリル）カルバゾールを得ることを特徴とする、3,6-ビス（トリアルキルシリル）カルバゾール（アルキルの炭素数は１〜１０）の製造方法。
- 2,7-ジブロモカルバゾールにトリアルキルシリルクロライド（アルキルの炭素数は１〜１０）を反応させてN,2,7-トリス（トリアルキルシリル）カルバゾールを得、これを酸加水分解処理することにより2,7-ビス（トリアルキルシリル）カルバゾールを得ることを特徴とする、2,7-ビス（トリアルキルシリル）カルバゾール（アルキルの炭素数
は１〜１０）の製造方法。
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