JP4552023B2 - 多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、多環縮環型π共役有機材料の製造方法、および多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法 - Google Patents

多環縮環型π共役有機材料、その合成中間体、多環縮環型π共役有機材料の製造方法、および多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、有機電界発光（ＥＬ）素子に応用可能な高効率発光および電荷輸送特性を有する多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びにそれらの製造方法に関するものである。
従来、電界発光（ＥＬ）する発光素子を用いた表示装置は、小電力化や薄型化が可能なことから、種々研究され、さらに、有機材料から成るＥＬ発光素子は、軽量化や大型化が容易なことから活発に検討されてきた。
特に、光の三原色の一つである青色をはじめとする発光特性を有する有機材料の開発、および正孔、電子などの電荷輸送能（半導体や超電導体となる可能性を有する）を備えた有機材料の開発については、高分子化合物、低分子化合物を問わずこれまで活発に研究されてきた。
M. Serby, S. Ijadi-Maghsoodi, and T. J. Barton, XXXIIIrd Symposium on Organosilicon Chemistry, Abstract No. PA-35, April 6-8, 2000, Saginaw, Michigan, USA
しかしながら、色純度、発光効率の点、あるいはキャリヤー移動度およびキャリヤー注入の点で本当に優れた特性を備えた有機材料は依然限られている。現在、この分野の最大の課題の一つとなっている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機電界発光（ＥＬ）素子に用いる発光材料あるいは電荷輸送材料として応用可能な優れた特性を発揮できる新規な多環縮環型π共役有機材料、およびその合成中間体、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、下記の式（１）ないし（３）で示される構造を有する化合物およびその製造方法を新たに見出し、それらが高い発光特性を示すことを見いだし、本発明を完成した。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料は、上記課題を解決するために、下記式（１）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
上記多環縮環型π共役有機材料では、下記式（２）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有するものであってもよい。
本発明に係る他の多環縮環型π共役有機材料は、上記課題を解決するために、下記式（３）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
上記多環縮環型π共役有機材料においては、下記式（４）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有するものであってもよい。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、前記課題を解決するために、下記式（５）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
上記合成中間体では、下記式（６）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有するものであってもよい。
本発明に係る他の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、前記課題を解決するために、下記式（７）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
上記合成中間体においては、下記式（８）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有するものであってもよい。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、前記式（５）に記載の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体を、金属還元剤と反応させてジアニオン中間体を生成した後、ジアニオン中間体を求電子剤で捕捉することにより、前記式（１）に記載の多環縮環型π共役有機材料を得ることを特徴としている。
本発明に係る他の多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、前記式（７）に記載の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体を、金属還元剤と反応させてジアニオン中間体を生成した後、ジアニオン中間体を求電子剤で捕捉することにより、前記式（３）に記載の多環縮環型π共役有機材料を得ることを特徴としている。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法は、下記式（９）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有する原料を、有機金属塩基によりジメタル化した後、有機ケイ素試薬で捕捉することにより、前記式（５）に記載の合成中間体を得ることを特徴としている。
本発明に係る他の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法は、下記式（１０）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有する原料を、有機金属塩基によりジメタル化した後、有機ケイ素試薬で捕捉することにより、前記式（７）に記載の合成中間体を得ることを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１１）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１２）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、前記課題を解決するために、下記式（１３）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１４）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１５）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体は、前記課題を解決するために、下記式（１６）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１７）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
本発明に係るさらに他の多環縮環型π共役有機材料は、前記課題を解決するために、下記式（１８）で示される、
Figure 0004552023
の構造を有することを特徴としている。
上記の各式（１）ないし（１８）の何れかに記載の各略称については、以下の通りである。
Ａｒ1は、アリーレン基、置換アリーレン基、オリゴアリーレン基、置換オリゴアリーレン基、２価の複素環基、２価の置換複素環基、２価のオリゴ複素環基、または２価の置換オリゴ複素環基を示す。
Ａｒ3は、アリール基（aryl-）、置換アリール基、１価のオリゴアリーレン基、１価の置換オリゴアリーレン基、１価の複素環基、１価の置換複素環基、１価のオリゴ複素環基、または１価の置換オリゴ複素環基を示す。
Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基（allyl-）、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、置換ヒドロキシメチル基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、置換ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す。
Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は互いに２価のビアリール基を示す。
Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、置換アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、置換シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は互いに２価のビアリール基を示す。
ｌは、０または１の値である。ｎ、ｍは、独立に、０〜４の値である。ｏは、０〜２の値である。ただし、式（４）および式（８）では、ｎは０〜５の値である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、置換シリル基、スタンニル基、置換スタンニル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基を示す。Ｚは、臭素原子またはヨウ素原子を示す。
高発光効率および高電荷輸送能を発揮できる材料設計として、高い平面性を備えたπ共役系骨格を有する分子を構築することが挙げられる。その一つの例として、本発明者らは、下記のtrans-スチルベン骨格をケイ素置換基で架橋し平面に固定したケイ素架橋スチルベン骨格を基本構造に有する化合物の合成法を見出した。
Figure 0004552023
さらに、本発明者らは、この骨格の高発光特性などの特徴を保持したまま、構造修飾のフレキシビリティを付加した化合物として前記各式（１）ないし（３）に示した、有機ケイ素を含む多環縮環型π共役有機材料を見出した。
これらの化合物は、そのまま、高効率発光有機材料や電荷輸送有機材料としての高性能電子材料として使用できるばかりでなく、高分子の新たな構成単位としても有用なものであることが期待できる。
有機ケイ素を含む化合物としては、5,5,10,10-テトラメチル-5,10-ジシラ-5,10-ジヒドロインデノ[2,1-a]インデンが、非特許文献１に示す合成方法により得られることが知られている。
しかし、その合成方法は、特殊な高温熱分解反応によるものであり、(1) 大量合成に向かない、(2) 高分子合成に必要な官能基をもつ誘導体の合成に向かない、および(3) 多環縮環型の化合物の合成に応用できないといった合成上の致命的な制約があった。
よって、これまで、有機ケイ素を含む多環縮環型π共役有機材料である、上記各化合物に関する有効な合成法は全く知られていなかった。
この点を克服すべく、今回、概念的に新しい合成法を用いて、前記各式（１）ないし（４）に示した各有機材料の製造方法の開発に取り組み、本発明の製造方法に至った。本発明で示される分子内還元的環化反応を用いた製造方法は、シラインデン骨格を基本構造にもつπ共役電子系有機材料の初めての効率的一般的合成法である。
本発明の実施の形態について説明すると以下の通りである。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料は、下記の各反応式に示すように、出発原料を、有機金属塩基によりジメタル化した後、有機ケイ素試薬で捕捉することにより、合成中間体を得、続いて、上記合成中間体を、金属還元剤との反応により分子内還元的環化反応を進行させてジアニオン中間体を生成した後、ジアニオン中間体を求電子剤で捕捉することにより得られるものである。
まず、下記の式（５）、式（７）で示される各合成中間体の合成法についてそれぞれ以下に説明する。
Figure 0004552023
式（９）、式（１０）にてそれぞれ示される各原料について、それぞれ、有機金属塩基を用いたハロゲン−メタル交換反応によりジメタル化した後、Ｒ1Ｒ2ＳｉＸＹの一般式で表される有機ケイ素試薬で捕捉することにより、式（５）、式（７）で示される各合成中間体をそれぞれ合成できる。
この際、用いる有機金属塩基としては、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓ−ＢｕＬｉ、ｔ−ＢｕＬｉなどの有機リチウム試薬、アルキルグリニャール試薬、アルキルマグネシウムアミド、などの有機マグネシウム試薬、あるいはアルキル亜鉛試薬が使用できる。このうち、ｔ−ＢｕＬｉを用いてＴＨＦ中でメタル化を行うとき、最も収率がよい。
また、有機ケイ素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＸＹにおいて、Ｘ、Ｙは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、スタンニル基、または置換スタンニル基を示す。
式（５）、式（７）において、Ｘとしては、水素原子またはアルコキシ基が特に有用である。Ｘとしての水素原子を有する化合物の合成には、有機ケイ素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＸＹとして、Ｒ1Ｒ2ＳｉＨ2、Ｒ1Ｒ2ＳｉＨＣｌなどが使用できる。
Ｘとしてのアルコキシ基を有する化合物の合成には、有機ケイ素試薬Ｒ1Ｒ2ＳｉＸＹとして、Ｒ1Ｒ2Ｓｉ（ＯＲ）2またはＲ1Ｒ2ＳｉＣｌ（ＮＲ2）が使用できる。後者の場合には、Ｒ1Ｒ2ＳｉＣｌ（ＮＲ2）と一旦反応させた後、単離せずに、そのまま塩化アンモニウムなどの酸触媒存在下、アルコホリシスすることにより目的生成物を得ることができる。
Figure 0004552023
次に、分子内還元的環化反応について、上記の各反応式の基づき説明する。まず、式（５）、式（７）で示される各化合物を金属還元剤とそれぞれ反応させることにより、分子内還元的環化反応が進行してジアニオン中間体が生成し、このジアニオン中間体をさらに求電子剤(electrophile)で捕捉することにより、式（１）、式（３）で示される環化生成物である、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料がそれぞれ得られる。
この際、金属還元剤（reductant）としては、リチウム、リチウムナフタレニド、リチウムビフェニリド、リチウム(4,4'-ジ-tert-ブチルビフェニリド)、リチウム[8-(N,N-ジメチルアミノ)ナフタレニド]、リチウム／液化アンモニア、ナトリウム、ナトリウムナフタレニド、ナトリウムビフェニリド、ナトリウム(4,4'-ジ-tert-ブチルビフェニリド)、ナトリウム[8-(N,N-ジメチルアミノ)ナフタレニド]、ナトリウム／液化アンモニア、カリウム、カリウムグラファイトなどが使える。
反応に用いる溶媒としては、ＴＨＦの他、ジエチルエーテルやジメチルエーテル、1,2-ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒が使える。反応温度は、−７８度から＋５０度、好ましくは、−２０度から＋３０度で行うことができる。
この反応の特徴としては、生成する中間体がジアニオン種であり、様々な求電子剤を用いることにより多様な置換基Ｒ3を導入することが可能である点が挙げられる。求電子剤としては、ハロゲン化アルキルやカルボニル化合物などの通常の炭素求電子剤の他、ＩＣＨ2ＣＨ2Ｉ、Ｉ2、Ｂｒ2、ＩＣｌ、ＮＩＳ、ＮＢＳ、ＢｒＣＨ2ＣＨ2Ｂｒ、ＢｒＣｌ2ＣＣＣｌ2Ｂｒ、またはＢｒＦ2ＣＣＦ2Ｂｒなどの求電子性ハロゲン化剤、あるいはＭｅ3ＳｎＣｌ、Ｂｕ3ＳｎＣｌ、Ｐｈ3ＳｎＣｌ、Ｒ3ＳｉＣｌ、Ｒ2Ｓｉ(ＯＲ)Ｃｌ、ＲＳｉ(ＯＲ)2Ｃｌ、Ｓｉ(ＯＲ)3Ｃｌ、Ｒ2ＳｉＦ2、ＲＳｉＦ3、Ｂ(ＯＲ)3、(ｉＰｒＯ)Ｂ(-ＯＣＭｅ2ＣＭｅ2Ｏ-)、ＣｌＢ(ＮＲ2)2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、またはＺｎＣｌ2(tmen)などの求電子性メタル化剤などが代表例として挙げられる（但し、Ｒは、アルキル基またはアリール基）。また、フッ化アリールなどのフッ素化合物を用いることにより、直接、アリール基や複素環基やフッ素置換アルキル基の導入も可能である。
下記の各反応式に示すように、また、式（２’）から式（１１）へ、式（４’）から式（１２）へ、式（１４）から式（１５）へ、式（１７）から式（１８）へのそれぞれの変換は、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＢＡｒ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＥｔＡｌＣｌ2、Ｅｔ2ＡｌＣｌなどの通常のルイス酸（Lewis Acid）を用いることで達成できる。
Figure 0004552023
Figure 0004552023
Figure 0004552023
Figure 0004552023
以下、本発明をさらに詳細に説明するために各実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
Figure 0004552023
最初に、合成中間体である1,4-Bis[(2-dimethylsilylphenyl)ethynyl]benzene （II）の合成法について、合成の上記スキーム１を参照しながら以下に示した。まず、1,4-Bis[(2-bromophenyl)ethynyl]benzene （Ｉ） (7.01 g, 16.07 mmol)のＴＨＦ溶液(150 mL)にtert-ブチルリチウムのペンタン溶液(1.44 M, 46.0 mL, 66.24 mmol)を−７８℃で滴下した。１時間、温度を−７８℃に保ったまま攪拌した後、chlorodimethylsilane (7.4 mL, 66.63 mmol)をシリンジで加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら２２時間攪拌した。
減圧下で溶媒を留去し、エーテルを加え、不溶物をろ過により取り除いた。ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒hexane/ethyl acetate, 100/1, Rf = 0.38)で分離精製することにより、目的化合物である合成中間体（II） (6.06 g, 15.35 mmol))を収率96％で得た。
合成中間体（II）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3):δ0.48 (d, J
= 3.9 Hz, 12H), 4.65 (m, J = 2.7 Hz, 2H), 7.37 (m, 4H), 7.54 (s, 4H), 7.58 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ −3.87, 91.88, 92.12, 123.24, 127.76, 128.48, 129.
23, 131.32, 131.93, 134.74, 140.19.
なお、上記スキーム１に示した、反応を示す下向きの矢印の脇にそれぞれ付記した、ｉとiiとは、以下に それぞれ示す各溶媒や各反応条件の略称である。ｉは、1) ｎ−ＢｕＬｉ or ｔ−ＢｕＬｉ, 2) ＨＭｅ2ＳｉＣｌを示し、iiは、1) ＬｉＮａｐｈ, ＴＨＦ, 室温（rt）で５分間、2) electrophile or ＮＨ4Ｃｌを示す。それらの各略称は、以下の各スキーム２および３においても同様である。
（実施例２）
Figure 0004552023
次に、他の合成中間体である1,4-Bis(phenylethynyl)-2,5-bis(dimethylsilyl)benzene （IV）の合成法について上記スキーム２を参照しながら以下に示した。まず、2,5-Bis(phenylethynyl)-1,4-dibromobenzene （III） (1.00 g, 2.29 mmol) のＴＨＦ溶液(20 mL)にtert-ブチルリチウムのペンタン溶液(1.45 M, 6.4 mL, 9.28 mmol)を−７８℃で滴下した。１時間、温度を−７８℃に保ったまま攪拌した後、chlorodimethylsilane (7.4 mL, 66.63 mmol)をシリンジで加え、ゆっくりと室温まで昇温しながら８時間攪拌した。
その後、減圧下で溶媒を留去し、エーテルを加え、不溶物をろ過により取り除いた。ろ液を濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒hexane/ethyl acetate, 100/1, Rf = 0.50)で分離精製することにより、目的化合物である合成中間体（IV） (0.75 g, 1.90 mmol)を収率83％で得た。
合成中間体（IV）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.48 (d, J
= 3.6 Hz, 12H), 4.63 (m, J = 3.6 Hz, 2H), 7.37 (m, 6H), 7.55(m, 4H), 7.73(s, 2H).
（実施例３）
Figure 0004552023
続いて、さらに他の合成中間体である1,4-Bis(2-dimethylsilylphenyl)-1,3-butadiyne （VI）の合成法について上記スキーム３を参照しながら説明する。まず、1,4-Bis(2-bromophenyl)-1,3-butadiyne (7.00 g, 19.44 mmol) のエーテル溶液(195 mL)にn-ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.6 M, 26.0 mL, 41.6 mmol)を−７８℃で滴下した。１．５時間、同じ温度で攪拌した後、chlorodimethylsilane (5.5 mL, 49.57 mmol)をシリンジで加え、さらに６時間室温まで昇温しながら攪拌した。減圧下溶媒を留去し、得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒hexane, Rf = 0.53)で分離精製することにより、5.50 g (17.26 mmol)の目的化合物である合成中間体（VI）を収率89%で淡黄色液体として得た。
合成中間体（VI）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ0.45 (d, J
= 3.9 Hz, 12H), 4.56 (m, J = 3.6 Hz, 2H), 7.35 (m, 4H), 7.56 (m, 4H).
（実施例４）
以下に、1,4-Bis(1,1-dimethyl-1H-1-silainden-2-yl)benzene （VIIａ）の合成法について前記スキーム１を参照しながら説明する。まず、リチウム(28 mg, 4.03 mmol)とナフレタレン(519 mg, 4.05 mmol)の混合物をＴＨＦ中 (4.5 mL)、室温で４時間攪拌し、リチウムナフタレニド溶液を調製した。この溶液に合成中間体（II） (396 mg, 1.00 mmol)のＴＨＦ溶液(2 mL)を室温で加えた。５分間攪拌した後、ただちに飽和塩化アンモニウム溶液を加え、反応混合物をエーテルにより抽出した。
得られた有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒CHCl3)で分離精製することにより、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（VIIａ） (205 mg, 0.52 mmol)を収率５２％で得た。
目的化合物（VIIａ）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.50 (s
, 12H), 7.22 (m, 2H), 7.33 (m, 4H), 7.52 (s, 4H), 7.56 (m, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ −3.06, 124.34, 126.64, 126.95, 130.08, 131.73, 137.94, 138.34, 140.82
, 144.91, 148.99.
（実施例５）
次に、1,4-Bis(1,1,3-trimethyl-1H-1-silainden-2-yl)benzene （VIIｂ）の合成法について上記スキーム１を参照しながら説明する。リチウム(9 mg, 1.30 mmol)とナフレタレン(166 mg, 1.30 mmol)の混合物をＴＨＦ中 (2 mL)、室温で４時間攪拌し、リチウムナフタレニド溶液を調製した。この溶液に合成中間体（II） (105 mg, 0.26 mmol)のＴＨＦ溶液(1 mL)を室温で加えた。５分間攪拌した後、ただちに−７８℃に冷やし、ジメチル硫酸を加え、攪拌しながら４時間かけて室温まで温度を上げた。
反応混合物に飽和塩化アンモニウム溶液を加えた後、クロロホルムにより抽出した。得られた有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物にヘキサンを加え、不溶物をろ過により集めることにより、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（VIIｂ） (93 mg, 0.22 mmol)を収率83％で得た。
目的化合物（VIIｂ）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.38 (s
, 12H), 2.21 (s, 6H), 7.18 (s, 4H), 7.26 (m, 2H), 7.42 (m, 4H), 7.57 (d, J = 7.2 Hz, 2H).
（実施例６）
続いて、1,4-Bis(1,1-dimethyl-3-dimethylsilyl-1H-1-silainden-2-yl)benzene （VIIｃ）の合成法について前記スキーム１を参照しながら説明する。
上述の目的化合物（VIIｂ）の合成と同様に操作を行い、求電子剤としてジメチル硫酸の代わりにジメチルクロロシランを用いることにより、収率87%で本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（VIIｃ）を得た。
目的化合物（VIIｃ）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.21
(d, J = 3.6 Hz, 12H), 0.35 (s, 12H), 4.38 (m, J = 4.0 Hz, 2H), 7.06 (s, 4H), 7.23 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.39 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.60 (t, 4H). 13C NMR (CDCl3): δ−4.23, −2.63, 124.98, 126.01, 126.73, 129.90, 131.82, 138.28, 140.62
, 152.61, 153.80, 163.93.
（実施例７）
以下に、1,4-Bis[1,1-dimethyl-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolanyl)-1H-1-silainden-2-yl]benzene （VIIｄ）の合成法について前記スキーム１を参照しながら説明する。
前述の目的化合物（VIIｂ）の合成と同様に操作を行い、求電子剤としてジメチル硫酸の代わりに1-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolaneを用いることにより、収率43%で本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（VIIｄ）を得た。
目的化合物（VIIｄ）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.36 (s
, 12H), 1.30 (s, 24H), 7.18 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.26 (s, 4H), 7.34 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.47 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.52 (d, J = 6.8 Hz, 2H). 13C NMR(CDCl3): δ −3.86, 24.95, 83.93, 124.72, 126.16, 127.10, 130.00, 131.67, 138.20, 140.09
, 151.58, 158.89. 29Si NMR (CDCl3): δ 5.20
（実施例８）
次に、1,1,5,5-Tetramethyl-2,6-diphenyl-1,5-dihydro-1,5-disila-s-indacene （VIII）の合成法について前記スキーム２を参照しながら説明する。
リチウム(15.2 mg, 2.19 mmol)とナフレタレン(280.2 mg, 2.19 mmol)の混合物をＴＨＦ中 (2 mL)、室温で４時間攪拌し、リチウムナフタレニド溶液を調製した。この溶液に化合物（IV） (200.0 mg, 0.51 mmol)のＴＨＦ溶液(1.5 mL)を室温で加えた。
５分間攪拌した後、ただちに飽和塩化アンモニウム溶液を加えた。反応混合物をエーテルにより抽出し、得られた有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒hexane/ethyl acetate, 100/1, Rf = 0.20)で分離精製することにより、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（VIII） (177.7 mg, 0.45 mmol)を収率90％にて得た。
目的化合物（VIII）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.51 (s,
12H), 7.26 (m, 2H), 7.38 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.52 (m, 6H), 7.60 (s, 2H).
（実施例９）
続いて、1,1,1',1'-Tetramethyl-bi(1H-1-silainden-2-yl) （IX）の合成法について前記スキーム３を参照しながら説明する。
リチウム(12 mg, 1.73 mmol)とナフレタレン(222 mg, 1.73 mmol)の混合物をＴＨＦ中 (2.5 mL)、室温で４時間攪拌し、リチウムナフタレニド溶液を調製した。この溶液に前述の合成中間体（VI） (130 mg, 0.41 mmol)のＴＨＦ溶液(1 mL)を室温で加えた。５分間攪拌した後、ただちに飽和塩化アンモニウム溶液を加えた。
反応混合物をエーテルにより抽出し、得られた有機溶媒層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒hexane, Rf = 0.24)で分離精製することにより、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である目的化合物（IX） (45 mg, 0.14 mmol)を収率34％で得た。
目的化合物（IX）の物性は以下の通りであった。1H NMR (CDCl3): δ 0.47 (s, 12
H), 7.12 (s, 2H), 7.25 (m, 6H), 7.52 (d, J = 6.9 Hz, 2H).
このようにして得られた化合物は、いずれも強い蛍光を示した。例えば、ＴＨＦ中において、各化合物（IX）、（VIIａ）、（VIII）は、それぞれ、３６４ｎｍ、３７５ｎｍ、３９８ｎｍに吸収極大を示し、また、４１７ｎｍ、４３７ｎｍ、４４５ｎｍにそれぞれ蛍光を示した。その蛍光量子収率は順番に０．４９（anthracene）、０．８６（9,10-diphenylanthracene）、０．７３（perylene）という値であった。なお、上記のかっこ中は、蛍光量子収率を求めるのに用いた標準物質を示す。
（実施例１０）
次に、以下に示すスキーム４を用いて、目的化合物（VIIe）の合成例を、ジオール体の典型的な合成例として説明する。
Figure 0004552023
まず、リチウム(22.7 mg, 3.26 mmol)とナフレタレン(0.417 g, 3.26 mmol)の混合物をＴＨＦ中(2.5 mL)、室温で４時間攪拌し、リチウムナフタレニド溶液を調製した。この溶液に対し、上記混合物の約1/4モル量の化合物（II）(0.300 g, 0.76 mmol)のＴＨＦ溶液(2 mL)を室温で加えた。室温にて５分間攪拌した後、ベンゾフェノン(0.595 g, 3.26 mmol)を室温で加え、１０分間攪拌した後、反応混合物に飽和塩化アンモニウム溶液を加え、エーテルにより抽出した。
得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane/AcOEt 10/1, Rf = 0.10) により精製することにより、目的化合物（VIIe） 0.487 g (0.64 mmol)を白色固体として収率84％で得た。
得られた目的化合物（VIIe）の各物性値を以下に示す。Mp. 295-297℃. 1H NMR (270 MHz, CDCl3). δ 0.28 (s, 12H), 2.99 (s, 2H), 6.53 (s, 4H), 6.90-7.12 (m, 6H), 7.19-7.23 (m, 12H), 7.32-7.36 (m, 8H), 7.52 (d, J =6.9 Hz, 2H). 13C NMR(67.8 MHz, CDCl3): δ −4.53, 83.14, 125.63, 126.05, 127.38, 127.56, 127.99, 128.28, 129.09, 131.21, 137.48, 138.45, 145.68, 147.48, 149.62, 153.49. Elemental Anal. Cal. for C52H46O2Si2, C, 82.28; H, 6.11; Found; C, 82.10, H, 6.23.
（実施例１１）
次に、上記スキーム４、および以下の各スキーム５ないし７を用いて、他の各目的化合物（VIIf、VIIIb、VIIIc、VIIId、XIII、XVI）の合成例を、ジオール体の合成の他の各例として説明する。
Figure 0004552023
Figure 0004552023
Figure 0004552023
以下、各目的化合物（VIIf、VIIIb、VIIIc、VIIId、XIII、XVI）は、上述の目的化合物（VIIe）の合成と同様の手法によりそれぞれ合成した。それらの各物性値を以下に示す。
目的化合物VIIf: 収率80 %，黄色固体. 1H NMR (270MHz, CDCl3): δ 0.71-0.88 (m, 20H), 1.20-1.40 (m, 32H), 2.98 (s, 2H), 6.57 (s, 4H), 6.85 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 6.97 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.07 (t, J = 7.0 Hz, 2H), 7.20-7.23 (m, 12H), 7.35-7.38 (m, 8H), 7.49 (d, J = 6.8 Hz, 2H); 13C NMR (67.8Mhz, C6D6): δ 12.61, 15.13, 23.75, 24.89, 32.56, 34.25, 84.45, 126.59, 127.30, 128.46, 128.77, 129.12, 129.54, 130.09, 132.63, 137.93, 139.56, 146.80, 147.38, 151.81, 156.68.
目的化合物VIIIb: 収率85 %，白色固体. 1H NMR (270 MHz, CDCl3). δ 0.03 (s, 12H), 3.02 (s, 2H), 6.71 (d, J =6.9 Hz, 4H), 6.94 (s, 2H), 6.96-7.06 (m, 6H), 7.20-7.24 (m, 10H), 7.33-7.36 (m, 10H). 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3). δ -4.98, 83.23, 125.02, 126.17, 127.23, 127.79, 128.15, 128.31, 129.81, 139.49, 140.98, 145.97, 146.80, 147.50, 153.84.
目的化合物VIIIc: 収率81%，黄色固体. 1H NMR (400 MHz, C6D6): δ 0.70-0.85 (m, 8H), 0.91 (t, J = 7.08), 1.20-1.28 (m, 32H), 3.14 (s, 2H), 6.81 (t, J = 7.08, 2H), 6.92-7.13 (m, 20H), 7.53 (s, 2H), 7.63 (d, J = 7.32, 8H). 13C NMR (67.8 MHz, C6D6). δ 12.20, 15.01, 23.58, 24.68, 32.51, 33.98, 84.60, 126.26, 127.25, 128.73, 129.30, 129.56, 132.18, 139.13, 143.02, 147.03, 147.74, 148.65, 157.13. Elemental Anal. Cal. for C72H86O2Si2, C, 83.18; H, 8.34; Found; C, 83.31, H, 8.30.
目的化合物VIIId: 収率71%，黄色固体. 1H NMR (270 MHz, CD2Cl2).δ −0.13 (s, 12H), 6.23 (s, 2H), 7.18-7.24 (m, 10H), 7.30-7.40(m, 12H), 7.72 (d, J = 7.6 Hz, 4H). 13C NMR (100.4 MHz, CD2Cl2) δ −5.73, 86.54, 120.31, 123.93, 125.41, 125.86, 126.69, 128.36, 128.47, 129.33, 140.13, 140.27, 141.98, 144.39, 148.12, 148.36, 148.89. HRMS(EI): 754.2749 (M+), Cal. For C52H42O2Si2 +: 754.2723.
目的化合物XIII: 収率43%. 1H NMR (400 MHz, C6D6) 0.81 (t, J = 6.8 Hz, 8H), 0.88 (t, J = 6.8 Hz, 12H), 1.02 (t, J = 8.0 Hz, 8H), 1.13-1.26 (m, 38H), 1.40-1.50 (m, 4H), 1.55-1.67 (m, 4H), 1.82 (br, 4H), 6.91 (t, J = 8.0 Hz, 2H), 6.95 (t, J = 7.2 Hz, 2H), 7.02-7.15 (m, 16H), 7.20 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.25 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.70 (d, J = 7.6 Hz, 8H). 13C NMR (67.8 MHz, C6D6): δ 12.58, 14.89, 14.96, 23.60, 24.84, 25.13, 31.00, 32.52, 32.80, 34.16, 37.92, 41.54, 55.78, 84.86, 120.90, 121.71, 126.21, 126.60, 128.84, 129.68, 130.17, 132.71, 137.94, 139.65, 141.74, 147.20, 151.82, 152.18, 157.74.
（実施例１２）
続いて、ルイス酸を用いたジオール体からの環化反応(スキーム４参照）を用いた典型的な合成例について、目的化合物Xeにより説明する。
まず、化合物VIIe (0.248 g, 0.330 mmol)のCH2Cl2 (35 mL)溶液にBF3・OEt2 (90 mL)を室温で加え、１５分攪拌した。反応混合物に水を加えた後、有機層をエーテルにより抽出し、得られた有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水MgSO4で乾燥し、ろ過後、溶媒を減圧下留去した。得られた混合物をヘキサンにより洗浄した後、減圧下乾燥することにより、0.226 g (0.313 mmol)の目的化合物Xeを黄色固体として収率96%で得た。
以下に、得られた目的化合物Xeの各物性値を示す。1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 0.38 (s, 12H), 6.98-7.06 (m, 8H), 7.14-7.24 (m, 12H), 7.30-7.35 (m, 8H), 7.44 (m, 2H). 13C NMR (67.8 MHz, CDCl3): δ −3.83, 66.65, 118.13, 123.27, 125.94, 126.57, 128.10, 129.11, 129.20, 131.10, 142.05, 142.37, 142.42, 144.55, 145.72, 157.18, 170.25.
（実施例１２）
以下、目的化合物Xf、XIb、XIc、XId、XIV、XVIIを、上述の目的化合物Xeの合成と同様の手法によりそれぞれ合成した（各スキーム４ないし７を参照）。それらの各物性値を以下に示す。
目的化合物Xf: 収率89%，黄色固体. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.77-0.80(m, 12H), 0.90-0.95 (m, 8H), 1.10-1.20 (m, 24H), 1.27-1.34 (m, 8H), 7.06 (m, 8H), 7.18-7.24 (m, 10H), 7.30-7.35 (m, 10H), 7.45 (m, 2H).
目的化合物XIb: 収率75%，黄色固体. Mp. 202-204℃. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.34 (s, 12H), 7.06-7.10 (m, 2H), 7.16-7.25 (m, 16H), 7.30-7.33 (m, 12H). 13C NMR (100.4 MHz, CDCl3): -4.28, 67.20, 121.86, 124.39, 125.58, 126.68, 127.08, 127.11, 128.07, 128.97, 142.41, 142.53, 143.75, 144.89, 157.49, 171.10.
目的化合物XIc: 収率72%，黄色固体. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.76-0.90 (m, 20H), 1.08-1.30 (m, 32H), 7.07 (t, J = 7.8 Hz, 2H), 7.16-7.24 (m, 16H), 7.26-7.35 (m, 12H). 13C NMR (100.4 MHz, CDCl3): 11.71, 14.02, 22.49, 24.07, 31.33, 32.84, 67.07, 122.08, 124.24, 125.40, 126.58, 127.10, 127.92, 127.98, 128.94, 142.34, 143.81, 144.22, 157.59, 171.94. Elemental Anal. Cal. for C72H82Si2, C, 86.17; H, 8.24; Found; C, 85.89, H, 8.19.
目的化合物XId: 収率77%，黄色固体. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 0.21 (s, 12H), 6.08 (s, 2H), 6.61 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 0.76 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.92 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.06 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 7.21 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 7.34-7.38 (m, 6H), 7.89 (d, J = 7.2 Hz, 4H).
目的化合物XIV: 収率92%，黄色固体. 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 0.74-0.82 (m, 18H), 1.04-1.28 (m, 36H), 1.38-1.44 (m, 8H), 1.97 (m, 4H), 7.0-7.1 (m, 6H), 7.17-7.34 (m, 22H), 7.43-7.48 (m, 4H).
目的化合物XVII: 黄色固体. 1H NMR (270 MHz, CDCl3): δ 0.70-0.75 (m, 32H), 0.89-0.95 (m, 8H), 1.00-1.21 (m, 48H), 1.32-1.37 (m, 8H), 1.92-1.98 (m, 8H), 7.18-7.28 (m, 22H), 7.32-7.36 (m, 8H), 7.53 (d, J = 6.5 Hz, 2H), 7.61 (s, 2H).
また、図１に、前述の各目的化合物Xe、Xibと、比較のための比較化合物Comp.とにおける、吸収極大波長と、それらの蛍光特性を調べた結果をそれぞれ示す。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料は、発光材料や電荷輸送材料として使用可能な新規な化合物であり、また、高発光効率や、高電荷輸送効率を発揮できるから、ＥＬなどの分野に好適に利用できる。また、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料の合成中間体および多環縮環型π共役有機材料の製造方法は、本発明に係る多環縮環型π共役有機材料の製造に好適に使用できる。
本発明に係る多環縮環型π共役有機材料である、各目的化合物Xe、Xibと、比較のための比較化合物Comp.とにおける、吸収極大波長と、それらの蛍光特性を調べた結果をそれぞれ示すグラフである。

Claims (20)

  1. 下記式（１）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（１）中、Ａｒ1は、アリーレン基、オリゴアリーレン基、２価の複素環基、または２価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、シリル基、スタンニル基、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｌは、０または１の値であり、ｎは、０〜４の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  2. 下記式（２）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（２）中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ3は水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、シリル基、スタンニル基、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の値であり、ｎは０〜５であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  3. 下記式（３）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    ［式中、Ａｒ3は、アリール基、２価のオリゴアリーレン基、１価の複素環基、または１価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、シリル基、スタンニル基、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｏは０〜２の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  4. 下記式（４）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    ［式（４）中、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ3は、水素原子、アルキル基、アルキルチオ基、アリール基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシメチル基、シリル基、スタンニル基、ハロゲン化マグネシウム、ハロゲン化亜鉛、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｎは０〜５の値であり、ｏは０〜２の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  5. 下記式（５）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（５）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、スタンニル基を示し、Ａｒ1は、アリーレン基、オリゴアリーレン基、２価の複素環基、または２価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｌは０または１の値であり、ｎは０〜４の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  6. 下記式（６）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（６）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、スタンニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｍ、ｎは、独立に、０〜４の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  7. 下記式（７）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（７）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、スタンニル基を示し、Ａｒ3は、アリール基、２価のオリゴアリーレン基、１価の複素環基、または１価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ1、Ｒ2は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｏは、０〜２の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  8. 下記式（８）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（８）中、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、またはスタンニル基を示し、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｎは、０〜５の値であり、ｏは、０〜２の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  9. 請求項５に記載の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体を、金属還元剤と反応させてジアニオン中間体を生成した後、
    ジアニオン中間体を求電子剤で捕捉することにより、請求項１に記載の多環縮環型π共役有機材料を得ることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の製造方法。
  10. 請求項７に記載の多環縮環型π共役有機材料の合成中間体を、金属還元剤と反応させてジアニオン中間体を生成した後、
    ジアニオン中間体を求電子剤で捕捉することにより、請求項３に記載の多環縮環型π共役有機材料を得ることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の製造方法。
  11. 下記式（９）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（９）中、Ｚは、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ａｒ 1 は、アリーレン基、オリゴアリーレン基、２価の複素環基、または２価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ4は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｌは、０または１の値である原料を、有機金属塩基によりジメタル化した後、
    Ｒ 1 Ｒ 2 ＳｉＸＹの一般式で表される有機ケイ素試薬で捕捉することにより、請求項５に記載の合成中間体を得ることを特徴とし、
    有機ケイ素試薬Ｒ 1 Ｒ 2 ＳｉＸＹにおいて、Ｘ、Ｙは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、またはスタンニル基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す、多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法。
  12. 下記式（１０）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    式（１０）中、Ｚは、臭素原子またはヨウ素原子を示し、Ａｒ3は、アリール基、１価の複素環基、２価のオリゴアリーレン基、または１価のオリゴ複素環基を示し、Ｒ5は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、ｏは、０〜２の値である原料を、有機金属塩基によりジメタル化した後、
    Ｒ 1 Ｒ 2 ＳｉＸＹの一般式で表される有機ケイ素試薬で捕捉することにより、請求項７に記載の合成中間体を得ることを特徴とし、
    有機ケイ素試薬Ｒ 1 Ｒ 2 ＳｉＸＹにおいて、Ｘ、Ｙは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、またはスタンニル基を示し、Ｒ 1 、Ｒ 2 は、独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示す、多環縮環型π共役有機材料の合成中間体の製造方法。
  13. 下記式（１１）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１１）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、ｍは０〜２の値、ｎは０〜４の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  14. 下記式（１２）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１２）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ4、Ｒ5は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、ボリル基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、ｏは０〜２の値、ｎは０〜４の値であることを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  15. 下記式（１３）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１３）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示し、Ｘは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  16. 下記式（１４）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１４）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  17. 下記式（１５）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１５）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  18. 下記式（１６）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１６）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示し、Ｘは、水素原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料の合成中間体。
  19. 下記式（１７）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１７）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
  20. 下記式（１８）で示される、
    Figure 0004552023
     の構造を有し、
    上記式（１８）中、Ｒ1、Ｒ2は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、アミノ基、シリル基、シリルオキシ基、アリールスルフォニルオキシ基、アルキルスルフォニルオキシ基、１価の複素環基またはハロゲン原子を示し、Ｒ6、Ｒ7は独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、またはアリル基を示すか、あるいはＲ6、Ｒ7は２価のビアリール基を示し、Ｒ8、Ｒ9は独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリル基、シリル基、アシル基、または１価の複素環基を示すか、あるいはＲ8、Ｒ9は２価のビアリール基を示すことを特徴とする多環縮環型π共役有機材料。
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