WO2005033090A1 - 芳香族化合物 - Google Patents

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WO2005033090A1
WO2005033090A1 PCT/JP2004/015001 JP2004015001W WO2005033090A1 WO 2005033090 A1 WO2005033090 A1 WO 2005033090A1 JP 2004015001 W JP2004015001 W JP 2004015001W WO 2005033090 A1 WO2005033090 A1 WO 2005033090A1
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WO
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methyl
compound
atom
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PCT/JP2004/015001
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Kobayashi
Satoshi Mikami
Original Assignee
Sumitomo Chemical Company, Limited
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/91—Dibenzofurans; Hydrogenated dibenzofurans

Definitions

  • the present invention relates to an aromatic compound having three or four condensation-reactive functional groups or precursors thereof, which can be used as a raw material monomer of a branched polymer compound.
  • High-molecular-weight light-emitting materials are different from low-molecular-weight light-emitting materials because they are soluble in solvents and can form a light-emitting layer in a light-emitting element by a coating method. It has been known.
  • An aromatic compound having two condensation-reactive functional groups (for example, WO97 / 05184, etc.) is used as a monomer for producing these polymer light-emitting materials.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula) or (2).
  • Ar 1 and Ar 3 each independently represent a tetravalent aromatic hydrocarbon group or a tetravalent heterocyclic group.
  • a r 2 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group, wherein A r A r 2 and A r 3 may have a substituent, A r 'and A 2 If There have substituents, they may bond together to form a ring, a r 1 and a r 3 is location When it has a substituent, they may combine to form a ring.
  • R ′, R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 1 ° each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group , Alkylthio, aryl, aryloxy, arylthio, arylalkyl, arylalkyloxy, arylalkylthio, acyl, acyloxy, amide, acid imide, imine residue, amino group , Substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylarylthio group, arylalkenyl group, arylethynyl group, carboxyl group , Alkyloxycarbonyl, 7-yloxycarbonyl, arylalkyloxycarbony
  • Equation (1) eight ⁇ eight is eight! ⁇ Bonded to each other Ini adjacent atoms on the ring, Ar 1 and A 1 is bonded to the atom next adjacent to each other on the A r ring, A r 3 and A 1 in formula (2) is A r 1 ring And 1 are bonded to adjacent atoms on the Ar 3 ′ ring.
  • X 1 , X 2 , X 3 and x each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, —B (OH) 2 , A monohalogenated methyl group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a cyanomethyl group, a formyl group, a pinyl group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a substituted silyloxy group, an amino group or a nitro group.
  • At least one of X 1 , X 2 and X 3 in the formula (1) and at least one of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formula (2) are a halogen atom or an alkylsulfonate group.
  • the present invention also provides a compound represented by the following formula (5) or (6).
  • a 1 and X 3 represent the same meaning as described above, and Ar 4 , Ar 5 , Ar 6 and Ar 7 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group the stands, said Ar 4, Ar 5, Ar 6 and a r 7 may have a substituent group, if a r 4 and a r 5 has a location substituent, form a ring they are attached to You can do it ⁇
  • X 9 , X 1 °, X 11 and X 12 each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, a 7-alkylalkylsulfonate group, a borate ester group, ) 2, monohalogenated methyl group, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, cyanomethyl group, formyl group, vinyl group, hydroxyl group, alkyloxy group, acyloxy group, substituted silyloxy group, amino group or nitro group X 9 in the formula (5); X 1 .
  • X 3 and X 9 , X 1 ( at least one of X 11 and X 12 in the formula (6) is a zorogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, A sulfonate group, a borate ester group, — B (OH) 2 , a methyl monomonogenate group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonetyl group, a cyanomethyl group, a formyl group or a pinyl group is there.
  • ⁇ ⁇
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (9), (10) or (11).
  • a r 4 and A r 5 are as defined above,.
  • 0 independently represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and Ar 4 , Ar 5 , Ar 8 , Ar 9 and Ar 10 may have a substituent;
  • r 4 and Ar 5 When r 4 and Ar 5 have a substituent, they may combine to form a ring, and when Ar 9 and A r 1 (if 1 has a substituent, they combine to form a ring A r 9 and A r 1 (1 may be directly bonded to form a ring.
  • a 2 is represented by any one of the following formulas. ⁇ Z / /
  • Z 9 ′ represents C or Si, and Z 1 .
  • a 3 is represented by one of the following formulas.
  • ⁇ 1 1 represents C or S i
  • Z 15 and Z 16 each independently represent C or Si. (Wherein, R ', R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9 Oyo And Ri have the same meaning as described above. )
  • a 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a substituted amino group, Represents a silyl group, a monovalent heterocyclic group, a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, a 7-alkylalkenyl group, or an aryletinyl group.
  • a r 5 and A 2 in 'formula (9) is attached to each other adjacent atoms of A r 4 ring, Ar 4 and A 2 are bonded to each other adjacent atoms of Ar 5 ring.
  • Chi 2 1 and chi 2 2 are each independently a halogen atom, ⁇ Le Kill sulfonate group, ⁇ reel sulfonate group, ⁇ leaf Les alkyl sulfonate group, borate group, - ⁇ ( ⁇ ) 2, monohalogenated methyl group, Represents a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a cyanomethyl group, a formyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a substituted silyloxy group, an amino group or a nitro group;
  • the present invention provides a compound represented by the following formula (15).
  • Ar 4 , Ar 5 , A 1 and X 3 represent the same meaning as described above.
  • a 5 represents a boron atom, an aluminum atom, a gallium atom, a silicon atom, a germanium atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom Represents an arsenic atom, an a-valent aromatic hydrocarbon group, an a-valent heterocyclic group, or an a-valent group having a metal complex structure, and a represents 3 or 4.
  • a plurality of Ar 4 , Ar 5 , A 1 and Fine X 1. May be the same or different from each other.
  • Ar 1 and Ar 3 each independently represent a tetravalent aromatic hydrocarbon group or a tetravalent heterocyclic group.
  • Ar 2 represents a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group, and Ar Ar 2 and Ar 3 may have a substituent, and Ar 1 and Ar When 2 has a substituent, they may combine to form a ring, and when Ar 1 and Ar 3 have a substituent, they may combine to form a ring .
  • the trivalent aromatic hydrocarbon group and the tetravalent aromatic hydrocarbon group refer to the remaining atomic groups obtained by removing three and four hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon compound, respectively, and usually have 6 carbon atoms. ⁇ 60, preferably 6 ⁇ 20.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, but the number of carbon atoms of the aromatic hydrocarbon group does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • substituents examples include an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an arylyl group, an aryloxy group, a 7arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, Amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group,.
  • Heteroarylthio group arylalkenyl group, ⁇ arylethynyl group ', propyloxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group, cyano group And the like.
  • the following compounds are exemplified as the aromatic carbine compounds. i
  • a trivalent heterocyclic group and a tetravalent heterocyclic group means an atomic group obtained by removing each 3 Tsuo spare four hydrogen atoms from a heterocyclic compound, generally having 3: 6 0, Preferably it is 3-20.
  • the heterocyclic group may have a substituent, the number of carbon atoms of the heterocyclic group does not include the number of carbon atoms of the substituent.
  • the substituent include an alkyl group, Arukiruokishi group, ⁇ alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, Ari thio, ⁇ reel alkyl group, ⁇ Li one Ruarukiruokishi group ';: ⁇ '.
  • the heterocyclic compound the following compounds are exemplified.
  • R independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, a substituted silyl group, an acyl group or a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 20.
  • the alkyloxy group may be any of linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 20, and specifically, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, i-propyloxy group, butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, Cyclohexyloxy, heptoxy, octyloxy, 21-ethylhexyloxy, nonyloxy, desiloxy, 3,7-dimethyloxy, lauryloxy, trifluoromethoxy, pentafluoroethoxy Groups, perfluorobutoxy group, perfluorohexyl group, perfluorooctyl group, methoxymethyloxy group, 2-methoxyethyloxy group and the like.
  • the alkylthio group may be linear, branched, or cyclic, and may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 20, and specifically, methylthio, ethylthio, propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, Examples thereof include a cyclohexylthio group, a heptylthio group, an octylthio group, a 2-ethylhexylthio group, a nonylthio group, a decylthio group, a 3,7-dimethyloctylthio group, a laurylthio group, and a trifluorostilthio group. ... ⁇
  • Ariru group may have a substituent "may a carbon number of usually 3 to about 60, specifically, phenyl group, ⁇ , ⁇ 12 alkoxy phenylalanine group (C, ⁇ C 12 is , C 1 to C 12 alkylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, pentafluorophenyl, pyridyl J And pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazyl and triazyl groups.
  • C, ⁇ C 12 is , C 1 to C 12 alkylphenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, pentafluorophenyl, pyridyl J And pyridazinyl, pyrimidyl, pyrazyl and triazyl groups.
  • the aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specifically, a phenoxy group, a C, to C 12 alkoxy phenoxy group, , To C 12 alkyl phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, pentafluorophenyloxy group, pyridyloxy group, pyridazinyloxy group, pyrimidyloxy group, pyrazyloxy group, triazyloxy group, etc. Is done.
  • the arylthio group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has 3 to 3 carbon atoms. Is about 60, specifically, phenylene group, a heteroarylthio group, C, -C 12 Arukokishifue two thio groups, C, -C 12 Arukirufue two thio group, a 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, Pen evening fluoro Examples include a phenylthio group, a pyridylthio group, a pyridazininorethio group, a pyrimidylthio group, a pyrazylthio group, and a triazylthio group.
  • the arylalkyl group may have a substituent, and usually has a carbon number of about 7 to 60, specifically, phenyl.
  • ⁇ Alkyl, C, -C i2 Arukokishifue two Roux C, -C, 2 alkyl group, C, ⁇ C, 2 alkylphenyl - C, ⁇ C, 2 alkyl group, 1 one-naphthyl - C, -C 12 alkyl group, 2-naphthyl - C, etc.
  • -C 12 alkyl group Ru are exemplified.
  • the arylalkyloxy group may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specifically, it is a phenyl-to-alkoxy group. ⁇ Arukokishifue two Roux C, ⁇ C, 2 alkoxy groups, C, -C, 2 Arukirufue two Roux C, -C I2 alkoxy group, 1 one Nafuchiru ⁇ to 0 12 alkoxy group, 2-Nafuchiru C, -C 12 alkoxy And the like.
  • the ⁇ reel alkyl thio group may have a substituent, the carbon number thereof is usually 7-6 0 degree, specifically, phenylene Lou Ci ⁇ C, 2 Arukiruchio group, ⁇ 1-2 alkoxy Shifue cycloalkenyl - C, ⁇ C, 2 Al Le ⁇ groups: C, ⁇ C, 2 Arukirufue two Roux C, ⁇ C, 2 Al Kiruchio 3 ⁇ 4, 1 over Na: Fudjiru - 1-2 alkylthio group, 2-naphthyl - C, etc. -C 12 aralkyl Kiruchio groups. '
  • the acryl group usually has about 220 carbon atoms.
  • Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, an isobutylyl group, a pivaloyl group, a benzoyl group, a trifluoroethyl group, and a pentafluorobenzoyl group. Is exemplified.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms.Specifically, it includes an acetoxy group, a propionyloxy group, a petyryloxy group, an isoptyryloxy group, a bivaloyloxy group, a benzoyloxy group, and a trifluoroethyloxy group. And a pentafluorobenzoyloxy group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specifically includes a formamide group, an acetamido group, a propioamide group, a ptyramide group, a benzamide group, and a trifluoroacetone group.
  • Examples thereof include a toamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzamide group.
  • Examples of the acid imide group include residues obtained from acid imide by removing Yasuko hydrogen bonded to its nitrogen atom, which usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms. is there . Specifically, the following groups are exemplified.
  • examples thereof include aldimines, ketimines, and 7K element atoms on these N atoms, such as alkyl groups.
  • a residue except for one hydrogen atom which usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • groups represented by the following structural formulas are exemplified.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, and aryl group The reel alkyl group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the carbon number is usually about 1 to 40, and specifically, a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a acetylamino group, Propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino, isobutylamino group, t-butylamino group, pentyl, lumino group, hexylamino 'group, cyclohexylamino group, heptylamino group, Octylamino '' group, 2-
  • 2 alkylamino groups 2-naphthyl - C, -C, such as 2 alkylamino groups.
  • substituted silyl group include a silyl group substituted with one, two, or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group. It is about 60, and preferably has 3 to 30 carbon atoms.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • Trimethylsilyl group triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenyl J resilyl group, tri-P-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl Groups, t-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group and the like.
  • Examples of the substituted silyloxy group include a silyloxy group (H 3 Si ⁇ -) substituted with one, two or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 60, preferably 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • Examples of the substituted silyloxy group include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, a tri-n-propylsilyl group, a tri-i-propylsilyloxy group, and a t-butylsilyldimethyl 'silyloxy group.
  • Examples include a xy group.
  • Examples of the substituted silylthio group include a silyl group (H 3 Si S) substituted with 1, 2, or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 60, and preferably 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • substituted silylthio group examples include trimethylsilylthio, triethylsilylthio, tri-n-propylsilylthio, tri-i-propylsilylthio, t-butylsilyl.
  • the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • Examples of the substituted silylamino group include a trimethylsilylamino group, a triethylsilylamino group, a tri-n-propylsilylamino group, a tri-i-propylsilylamino group, a t-butylsilyldimethylsilylamino group, a triphenylsilylamino group, Tree p-xylylsilylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, t-butyldiphenylsilylamino group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) Amino group, di (tri-n-propylsilyl) amino group, di (tri-i-propylsilyl) amino group, di (t-butylsilyldimethylsilyl) amino group, di (tripheny
  • the monovalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms. Specifically, a chenyl group, C i -C 1 2 alkyl chain group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, ⁇ Ji ⁇ alkyl pyridyl group, Imida Zoriru group, a pyrazolyl group, Toriazoriru group, Okisazoriru group, thiazole group, etc. Chiajia tetrazole groups.
  • the heteroaryloxy group refers to a group in which one hydrogen atom has been substituted with an oxygen atom from a heterocyclic compound, and is represented by Q 1 - ⁇ -1.
  • Q 1 represents a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually 2 to 6 0 extent, specifically, Cheniruokishi group, C, -C 1 2 alkyl chain alkenyl O alkoxy group, Pi port Riruokishi group, Furiruokishi group, Pirijiruokishi group, ⁇ Ji alkylpyridyl O Examples thereof include a xy group, an imidazolyloxy group, a pyrazolyloxy group, a triazolyloxy group, an oxazolyloxy group, a thiazoloxy group, and a thiadiazoloxy group.
  • a heteroarylthio group is a heterocyclic compound in which one hydrogen atom has been replaced with a sulfur atom, and is represented by Q2-S-.
  • Q 2 represents a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually about 2 to 60, and specifically, a cheryl mercapto group, a 2- alkyl chernyl mercapto group, and a pyrrolyl mercaph.
  • Q 3 represents a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually about 2 to 60, and specific examples include a phenylyloxycarbonyl group, a C, to C, 2 alkyl phenyloxycarbonyl group, a pyrrolyloxycarbonyl group, a furyloxycarbonyl group, and a pyridyloxy group.
  • Xycarponyl group ⁇ ⁇ ⁇ 12 alkylpyridyloxycarponyl group, imidazolyloxycarpoxyl group, pyrazolyloxycarbonyl group, triazolyloxycarpoxyl group, oxazolyloxycarponyl group, thiazoloxyloxylponyl group, thiazil 7: z And a carbonyl group.
  • Examples of the aryl group in the aryl alkenyl group and the aryl enyl group include the groups exemplified in the above aryl group.
  • the alkenyl group in the aryl alkenyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, such as ⁇ vinyl group, 1-propylenyl group, 2-propylenyl group, 3-propylenyl group, butenyl 4, pentenyl group, hexenyl group, Examples include a heptenyl group, an octenyl group, a cyclohexenyl group, and a 1,3-butenyl group.
  • RR 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each independently , Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, 7arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, and acyl group , Acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryl group Xy, heteroarylthio, arylalkenyl, arylenyl, carboxyl, alkyloxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylalkyloxycarbonyl, heteroaryl Represent
  • a 1 -Z 1- includes the following groups.
  • X 1 'X 2 , X 3 and X 4 are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, or an arylyl J Group, borate ester group, —B (OH) 2 , monohalogenated methyl group, sulfoniummethyl group, phosphonium group, phosphonetmethyl group, cyanomethyl group, formyl group, vinyl group, hydroxyl group, alkyloxy group, and acyloxy group Represents a substituted silyloxy group, an amino group or a nitro group, and in formula (1), at least one of X 1 , X 2 , and X 3 represents a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, ester group, one B (OH) 2, monohalogenated methyl group
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine and iodine, and preferably chlorine, bromine or iodine.
  • alkylsulfonate group examples include a methanesulfonate small group, an ethanesulfonate group, and a trifluoromethanesulfonate group.
  • arylsulfonate group examples include a benzenesulfonate group and a p-toluenesulfonate group. And the like.
  • arylalkylsulfonate group include a benzylsulfonate group.
  • Examples of the borate group include groups represented by the following formula.
  • Examples of the monohalogenated methyl group include a methyl fluoride group, a methyl chloride group, a methyl bromide group, and a methyl iodide group.
  • Examples of the sulfoniummethyl group include a group represented by the following formula.
  • Examples of the phosphonettomethyl group include groups represented by the following formulas.
  • R ′ represents an alkyl group, an aryl group or an arylalkyl group.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) is formed from a condensation-reactive functional group and a condensation reaction 'I' functional group precursor.
  • a condensation-reactive functional group precursor is converted into a functional group after the condensation reaction is performed, and then the condensation reaction is further performed, whereby a regioselective introduction of a substituent or a polymerization reaction can be performed.
  • the condensation-reactive functional groups include a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, one B (OH) 2, a monohalogenated methyl group, and a sulfoniummethyl group.
  • a condensation-reactive functional group precursor can be converted to a condensation-reactive functional group by performing a functional group conversion. And specifically includes a hydroxyl group, an alkyloxy group, an ⁇ asiloxy group, a substituted silyloxy group, an amino group or a nitro group.
  • condensation-reactive functional group precursor when the condensation-reactive functional group precursor is a hydroxyl group, in the presence of a base, an alkylsulfonic anhydride or a salted alkyl group is used. It can be converted to an alkylsulfonate group by reacting with sulfonyl. Similarly, by using the corresponding sulfonic anhydride or sulfonyl chloride, it can be converted into arylsulfonate or 7-alkylalkylsulfonate group. ⁇
  • condensation-reactive functional group precursor is an alkyloxy group
  • it is converted to a hydroxyl group using boron tribromide or the like, and then is converted to an alkylsulfonate group, 7-l-l-r-l-l-l-ethylene or Can be converted to arylalkyl sulfonate groups.
  • condensation-reactive functional group precursor is an aryl group
  • it is converted to a hydroxyl group by hydrolysis under basic conditions or by reaction with a reducing agent, and then the alkylsulfonate group is synthesized by the above method. It can be converted to a arylsulfonate or arylalkylsulfonate group.
  • condensation-reactive functional group precursor When the condensation-reactive functional group precursor is a substituted riloxy group, it is converted into a hydroxyl group by hydrolysis under acidic conditions, hydrolysis under basic conditions, or reaction with fluoride ion, followed by the above method. It can be converted to an alkylsulfonate group, arylsulfonate or arylalkylsulfonate group.
  • condensation reactive functional group precursor is an amino group
  • it can be converted to a halogen atom by the Sandraeyer reaction.
  • condensation-reactive functional group precursor When the condensation-reactive functional group precursor is a two-terminal group, it can be converted to an amino group by a reaction with a reducing agent and then converted to a halogen atom by using the above method.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) has a condensation-reactive functional group and a condensation-reactive functional S precursor, from the viewpoint of emission intensity when the conjugate is made into a polymer, A 1 is
  • the groups exemplified in the above formulas (18) and (20) can be mentioned.
  • X 1 , X 2 , and X 3 in the formula (1) are a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, OH) 2, when selected from monohalogenated methyl, sulfoniummethyl, phosphoniummethyl, phosphonatemethyl, cyanomethyl, formyl, and vinyl, X 1 , X 2 , and X 3 in formula (2) And all of X 4 are a halogen atom, an arylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, an oxyester group, —B (OH) 2 monohalogenated 'methyl group, sulfonium When the compound is selected from a methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonetyl group, a cyanomethyl
  • At least one of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 is a functional group different from the others.At least one of X 1 , X 2 , and X 3 is a halogen atom, and X 1 , X 2 , when at least one sulfonate group of X 3 are preferred.
  • the sulfone group represents an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group or an arylalkylsulfonate group.
  • the groups exemplified in the above formulas (16), (17), (18), (19) and (20) can be mentioned.
  • the groups exemplified in the above formula (18) or (20) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include the following compounds (21) and (22).
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include the following compounds (23) and (24):
  • a r 1 and A r 2 in the above formula (1) is an aromatic Sumyi ⁇ arsenide, or the formula (2) when A r 1 and A r 3 is an aromatic hydrocarbon in a stable compound It is preferable from the viewpoint of properties.
  • a compound represented by the following formula (1-1) or (2-1) is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
  • a 1 , X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are the same as above.
  • a substituent may be present on the benzene ring, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the compound represented by the above formula (1) or (2) can be produced by a method of halogenating the compound represented by the above formula (1-2).
  • X 1 ′ and X 3 ′ each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, — ⁇ ( ⁇ ) 2 , ⁇ Group, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonatemethyl group, cyanomethyl group, formyl group or vinyl group, or halogen atom, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group , Boric acid ester group, mono ( ⁇ ) 2 , a monohalogenated methyl group, a sulfoniummethyl group, a phosphoniummethyl group, a phosphonatemethyl group, a cyanomethyl group, a for
  • a 1 and X 3 represent the same meaning as described above, and Ar 4 Ar 5 Ar 6 and Ar 7 each independently represent a trivalent aromatic hydrocarbon group or a trivalent heterocyclic group, the Ar 4 Ar 5 Ar 6 and a r 7 may have a substituent group, if a r 4 and a r 5 has a location substituent may be they are attached have Ji form a ring .
  • X 9 X 1 QX 11 and X 12 each independently represent an octane atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, —B (OH) 2 , Monohalogenated methyl group, sulfoniummethyl group, phosphonium methyl group, phosphonetmethyl group, cyanomethyl group, formyl group, vinyl 'group 7_acid group, alkyloxy group, acyloxy group, substituted silyloxy group, amino group or nitro group X 9 X 1 in the formula (5).
  • X 3 is a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, — — ( ⁇ ) 2 , a monohalogenated methyl group, or a sulfoniummethyl group groups, phosphonyl ⁇ beam methyl group, a phosphonate methyl group, Shianomechiru group, selected from formyl group and pinyl group, in the formula (6), small in X 9 X 10, X 11 and X 12
  • At least one is a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, —B (OH) 2 , a monohalogenated methyl group, a sulfoniummethyl group, a phosphonidyl group.
  • X 9 , X 1 Q , X 11, and X 12 each include a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate ester group, and one B (OH) 2 , Monohalogenated methyl group, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonatemethyl group, alkyloxy group, acyloxy group, substituted silyloxy group, and specific examples thereof are shown in formulas (1) and (2). Is the same as the definition and specific examples.
  • the condensation-reactive functional group precursor is converted into a functional group after the condensation reaction is performed.
  • a condensation reaction by further performing a condensation reaction, regioselective introduction of a substituent and a polymerization reaction can be performed.
  • X 1 , X 2 and X 3 in the formula (5) are a halogen atom, an alkyl sulfonate group, an aryl sulfonate group, an aryl alkyl sulfonate group, a borate ester group, one B (OH) 2 ,
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 in the formula (6) All are halogen atoms, Alkyl sulfonate group, aryl sulfonate group, 7 reel alkyl sulfonate group, borate ester group, 1-B (OH) 2, methyl monohalide group, sulfonium methyl group, phosphonium When selected from a
  • the groups exemplified in the above formulas (16), (17), (18), (19) and (20) can be mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (6) include compounds exemplified in the following (27) and (28).
  • Ar 4 and Ar 5 in the above formula (5) or (6) are aromatic hydrocarbons, it is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
  • a compound represented by the following formula (5-1) or (6-1) is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
  • the benzene ring may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • substituents include an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, and an amide group.
  • X 3 ′, X 9 ′ and X 10 ′ are each independently a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a borate group, —B (OH) 2 , monohalogen Methyl group, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, Sulfonatemethyl group, cyanomethyl group, formyl group or vinyl group, or halogen atom, alkylsulfonate group, arylsulfonate group, arylalkylsulfonate group, borate ester group, 1B (OH) 2 , monohalogenated methyl Represents a functional group that can be converted into a group, sulfoniummethyl group, phosphoniummethyl group, phosphonetmethyl group, cyanomethyl group, formyl group or vinyl group.
  • X 30 and X 31 each independently represent a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulfonate group, a trialkyltin group, a borate group or 1 B (OH) 2 .
  • cross-coupling methods examples include Suzuki coupling, Grignard coupling, Stille coupling, and the like.
  • the transformable functional group X 9 and X 1 0, for example, 7 group, Arukiruokishi group, Ashiruokishi group, substituted Riruokishi group, an amino group or a nitro group.
  • the method of functional group conversion is as described above. The synthesis method is exemplified below.
  • the compound represented by the above formula (6) is obtained by, for example, subjecting the compound represented by the above formula (5-4) to the compound represented by (662) to cross-coupling. , X 9., X 1 0 ., X 1 1 'And X 1 2' a X 9 respectively, X 1 °, it may be produced by a method of converting into X 1 1 and X 1 2. Examples of the cross-coupling method include the same method as described above. Further, the compound represented by (6) is obtained by reacting the compound represented by (5-2) with 2 equivalents of the compound represented by (5-3), and then converting X 9 ′ and X 10 ′ to X 9 ′, respectively. And X10 conversion.
  • a r 4 and A r 5 represents the same meaning as serial
  • a r 8, Ar 9 and A r 1 0 each independently represent a ⁇ Li one alkylene or a divalent heterocyclic group
  • said Ar 4, Ar 5, a r 8 , Ar 9 and Ar 1 Q may have a substituent group, if a r 4 and a r 5 has a substituent, to form them bonded to ring And when 1 8 " 9 " 1 " 1!) Has a substituent, they may be bonded to form a ring, and 80" may be directly bonded to form a ring. It may be formed.
  • the arylene group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon compound, and usually has 6 to 60, preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, but the carbon number of the aromatic hydrocarbon group does not include the carbon number of the substituent.
  • the aromatic hydrocarbon compound and the substituent the trivalent compound in the above formula (1) The compounds and groups exemplified for the aromatic hydrocarbon group are exemplified.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has 360, preferably 320 carbon atoms.
  • the heterocyclic group may have a substituent.
  • Heterocyclic compound Examples of the substituent include the compounds and groups exemplified for the trivalent heterocyclic group in Formula (1).
  • a 2 is represented by one of the following formulas. 6 9 10
  • Z 9 represents C or Si
  • Z 10 represents NBPC (R 9
  • a 3 is represented by any one of the following formulas. .
  • ⁇ 1 1 represents C or S i
  • Z is ⁇
  • a 4 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group
  • Arylalkylthio, substituted amino, substituted silyl, monovalent heterocyclic, heteroaryloxy, heteroarylthio, arylalkenyl or arylethynyl Represents a hydroxyl group.
  • Ar s and A 2 in formula (9) is attached to each other adjacent atoms of A r 4 ring, Ar 4 and A 2 are bonded to each other adjacent atoms of Ar 5 ring.
  • X 18 , X 19 , X 2 . , X 2 1 and X 2 2 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, ⁇ Li one Rusuruhoneto group, ⁇ reel alkyl sulfonates one preparative group, borate group, - B (OH) 2, mono- A methyl halide group, a sulfonium methyl group, a phosphonium methyl group, a phosphonate methyl group, a cyanomethyl group, a formyl group, a vinyl group, a hydroxyl group, an alkyloxy group, an acyloxy group, a substituted silyloxy group, an amino group or a nitro group
  • at least one of X 18 , X 19 and X 20 in the formula (9) is a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, an arylalkylsulf
  • a 2 is represented by the following formula.
  • X 18 , X 19 and X 20 in the formula (9) are a halogen atom, an alkylsulfonate group, an arylsulfonate group, a 7arylalkylsulfonate group, a borate group, — B (OH) 2 , methyl monohalide, sulfoniummethyl, e Suhoniumumechiru group, phosphonate one Tomechiru group, Shianomechiru group, a formyl group, if selected from a vinyl group, all X 1 8, X 2 1 and X 2 2 in the formula (10) is a halogen atom, alkyl sulfonate group, ⁇ Li one Sulfonate group, arylalkyl sulfonate group, borate ester group, 1-B (OH) 2 , monohalogenated methyl group, sulfonium methyl group, phosphonium methyl group, phosphonate methyl group, phosphonate
  • the reaction site of the condensation reaction can be controlled, when at least one of X 18 , X 19 , and X 2 Q in the formula (9) is a different functional group from the others, the formula (10) X 1 8 Te, X 2 1, X 1 8 when at least one of X 2 2 is a different functional group with another, and (11), X 1 9, X 2 1 , at least one of X 2 2 One is preferably a functional group different from the other. .
  • a 2 is represented by the following formula.
  • Z 7 , Z 8 , Z 9 and Z 1 represent the same meaning as described above.
  • the formula (10) or the compound represented by (11) shows in terms of the emission intensity at the time of the polymer, A 3 is below 4. The case of a valence group is preferred.
  • Examples of the compound represented by the formula (9) include the compounds exemplified in the following (29) and (30).
  • Examples of the compound represented by the formula (10) include compounds exemplified in the following (31) and (32). Is mentioned.
  • Examples of the compound represented by the formula (11) include the compounds exemplified in the following (33) and (34). Is mentioned.
  • a compound represented by the following formula (9-1), (10-1) or (11-1) is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
  • the substituent may be present on the benzene ring, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an acyl group, an acyloxy group, and an amide.
  • the compound represented by the above formula (9), (10) or (11) is, for example, It can be produced by a method such as a method of reacting a platinum reagent or Grignard reagent with the above formula (9-2), (10-2) or (112), and then reacting in the presence of an acid catalyst. it can.
  • the manufacturing method will be described below.
  • Ar 4 , Ar 5 , A 1 and X 3 represent the same meaning as described above.
  • a 5 has a boron atom, an aluminum atom, a gallium atom, a silicon atom, a germanium atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom, an arsenic atom, an a-valent aromatic hydrocarbon group, an a-valent heterocyclic group or a metal complex structure represents an a-valent group.
  • a represents 3 or 4.
  • a plurality of Ar 4 , Ar 5 , A 1 and X 10 may be the same or different from each other.
  • the definitions of the a-valent aromatic hydrocarbon group and the a-valent heterocyclic group, and specific examples thereof, are the aforementioned trivalent aromatic hydrocarbon group, tetravalent aromatic hydrocarbon group, and trivalent heterocyclic group.
  • Group, description of tetravalent heterocyclic group are the same as in the specific examples.
  • the a-valent group having a metal complex structure refers to the remaining a-valent group obtained by removing a hydrogen atom from the organic ligand of the metal complex having an organic ligand.
  • the carbon number of the organic ligand is usually about 4 to 60, for example, 8-quinolinol and its derivatives, benzoquinolinol and its derivatives, 2-phenylpyridine and its derivatives, 2-phenylbenzothiazole and Derivatives, 2-phenylbenzoxazole and its derivatives, porphyrins and its derivatives, and the like can be mentioned.
  • Examples of the central metal of the complex include aluminum, zinc, beryllium, iridium, platinum, gold, europium, terbium and the like.
  • Examples of the metal complex having an organic ligand include a low molecular fluorescent material, a metal complex known as a phosphorescent material, and a triplet light emitting complex.
  • Examples of the a-valent group having a metal complex structure include the groups exemplified below.
  • the substituent may be present on the a-valent group having a metal complex structure, but the carbon number of the heterocyclic group does not include the carbon number of the substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group., An acyl group, and an acyloxy group. , Amide group, acid imide, midi residue, amino group, substituted amino group, substituted silyl group
  • Examples thereof include a benzyl group, a propyloxyl group, an alkyloxy) reoxycarbonyl group, a 7-aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxypropyl group and a cyano group.
  • Examples of the compound represented by the formula (15) include compounds exemplified in the following (35) and (36).
  • Ar 4 and Ar 5 in the above formula (15) are aromatic hydrocarbons, it is preferable from the viewpoint of the stability of the compound.
  • ⁇ Is preferably represented by the following formula (15-1) from the viewpoint of the stability of the compound.
  • a 1 , A 5 , X 3 and a are the same as above.
  • the benzene ring may have a substituent, and the substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the substituent include an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, a 7silyl group, an acyloxy group, and an amide group.
  • Acid imide group, imine residue S amino group, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group And an arylalkenyl group, an arylethynyl group, a propyloxyl group or a cyano group.
  • a 5 boron atoms, ⁇ Ruminiumu atom, a gallium atom, Kei atom, a germanium atom, a phosphorus atom or arsenic atom, manufacturing by a method of reacting the formula (15 2) and (15-3) Can be built.
  • M represents a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, or a magnesium salt.
  • a 5 has an a-valent aromatic hydrocarbon group, an a-valent heterocyclic group or a metal complex structure When it is a group, it can be produced by a method of cross-coupling the compound represented by (15-4) with the compound represented by (15-5).
  • a 1 , A 5 , Ar 4 , Ar 5 and X 3 are the same as above.
  • X 3 4 and X 3 5 are each independently a halogen atom, alkyl sulfonate group, ⁇ reel sulfonate group, ⁇ reel alkyl sulfonates - represents DOO group, trialkyltin group, a boronic ester group or a B (OH) 2 .
  • Examples of the method of cross force coupling include SU zuki coupling, Grignard coupling, and Stille coupling.
  • the condensation reaction can be produced, for example, by the method described in JP-A-5-202355.
  • it has two or more condensation-reactive functional groups, it can be used as a condensation polymerization reaction.
  • condensation reaction method for forming a direct bond examples include (6) Suzuk i coupling reaction, (7) Grignard coupling reaction, and (8) condensation reaction using Ni (0) catalyst. And the like.
  • the above polymerization methods [6] to [8] are represented by the following formulas.
  • R H, alkyl
  • the compound of the present invention can be dissolved in an organic solvent as necessary, and the reaction can be carried out, for example, using an alkali or a suitable catalyst at a temperature from the melting point to the boiling point of the organic solvent.
  • the organic solvent varies depending on the compound and the reaction to be used, but it is generally preferable that the solvent to be used be sufficiently deoxygenated and the reaction proceed in an inert atmosphere in order to suppress a side reaction. In addition, it is preferable to similarly perform a dehydration treatment.
  • an alkali or a suitable catalyst as appropriate. These may be selected according to the reaction used. It is preferable that the alcohol or the catalyst is sufficiently soluble in the solvent used for the reaction.
  • a reaction solution is slowly added to an alkali or catalyst solution while stirring under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • a method of slowly adding the liquid is exemplified. After the synthesis, it can be purified by ordinary methods such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography. '
  • alkali in the case of a Wittig reaction, a Horner reaction, or a Knoevenge 1 reaction, an equivalent or more, preferably 1 to 3 equivalents of alkali is used with respect to the functional group of the monomer.
  • the alkali include, but are not limited to, potassium tert-butoxide, sodium tert-butoxide, metal alcoholates such as sodium ethoxide, lithium methylate, hydride reagents such as sodium hydrate, sodium amide, and the like. Amides and the like can be used.
  • the solvent N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, toluene and the like are used.
  • the temperature of the reaction is usually about room temperature to 150, and the reaction can proceed.
  • the reaction time is, for example, from 5 minutes to 40 hours, but it is sufficient that the polymerization proceeds sufficiently, and it is not necessary to leave the reaction for a long time after the reaction is completed. 24 hours.
  • the concentration during the reaction may be appropriately selected within a range of about 0.01 wt% to the maximum concentration at which the substance is dissolved, since the efficiency of the reaction is poor if the concentration is too low, and the control of the reaction becomes difficult if the concentration is too high. Is in the range of 0.1 wt% to 20 wt%.
  • the monomer is reacted using a palladium catalyst in the presence of a base such as triethylamine.
  • the reaction temperature is about 80 to 160 ° C, and the reaction time is about 1 to 100 hours. is there.
  • a catalyst for example, palladium [tetrax (triphenylphosphine)], palladium acetate, or the like is used, and an inorganic base such as potassium carbonate, sodium carbonate, barium hydroxide, or an organic base such as triethylamine is used.
  • An inorganic salt such as cesium fluoride is added in an amount of at least an equivalent, preferably 1 to 10 equivalents to the monomer, and reacted.
  • the reaction may be performed in a two-phase system using an inorganic salt as an aqueous solution.
  • the solvent include N, N-dimethylformamide ', toluene, dimethoxyethane, tetrahydrofuran and the like. Although it depends on the solvent, a temperature of about 50 to 160 ° C. is suitably used. The temperature may be raised to near the boiling point of the solvent and refluxed. Reaction time is about 1 hour to 200 hours
  • a halide is reacted with a metal Mg in an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, getyl ether, or dimethoxetane to form a Grignard reagent solution.
  • an ether-based solvent such as tetrahydrofuran, getyl ether, or dimethoxetane
  • a method of mixing and adding a nickel or palladium catalyst while paying attention to an excessive reaction, and then raising the temperature and causing the reaction to reflux is exemplified.
  • the Grignard reagent is used in an equivalent amount or more, preferably 1 to 1.5 equivalents, more preferably 1 to 1.2 equivalents to the monomer.
  • the reaction can be carried out according to a known method.
  • the starting material 2,2,5,5'-tetramethoxy-1,1, -biphenyl
  • the starting material 2,2,5,5'-tetramethoxy-1,1, -biphenyl
  • 2,2,, 5,5, -tetramethoxy-1,1, -biphenyl 7.0g, 26iramol
  • dissolve in dehydrated N, N-dimethylformamide (100 ml) did.
  • the reaction was terminated by adding 100 ml of 5% sulfuric acid, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. Water was added for washing, and the organic layer was extracted. After replacing the solvent with ethyl acetate, 5 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide was added, and the mixture was stirred at 40 ° C for 5 hours. Thereafter, the organic layer was extracted, washed with a 10% aqueous solution of ammonium iron (II) sulfate, dried, and the solvent was removed to obtain 4.43 g of a brown solid.
  • II ammonium iron
  • Compound U is obtained by treating a compound (disclosed in JP-A-2004-168999) with boron tribromide in a dichloromethane solvent.
  • Compound V can be obtained by subjecting compound U to the same treatment as in Example 2.
  • the aromatic compound of the present invention is a novel aromatic compound having three or four condensation-reactive functional groups or a precursor thereof, and is useful as a monomer or the like for producing a branched polymer compound or the like. It is.
  • the condensation reaction compound, oligomer, dendrimer and polymer compound synthesized using the aromatic compound of the present invention can be used as medical and agricultural chemicals, organic electronic materials, and intermediates thereof.
  • the oligomer, dendrimer, or polymer compound synthesized using the aromatic compound of the present invention has fluorescence or phosphorescence in a solid state, and can be used as a polymer light-emitting material (high-molecular-weight light-emitting material).
  • the polymer compound has an excellent electron transporting ability and can be suitably used as a polymer LED material or a charge transporting material.
  • the polymer LED using the polymer light-emitting material is a high-performance polymer LED that can be driven with low voltage and high efficiency. Therefore, the polymer LED can be preferably used for a backlight of a liquid crystal display, a curved or flat light source for illumination, a segment type display element, a dot matrix flat panel display, and the like.
  • oligomers, dendrimers, and polymer compounds synthesized using the aromatic compound of the present invention are dyes for lasers, materials for organic solar cells, organic semiconductors for organic transistors, luminescent thin films, conductive thin films, and organic thin films. It can also be used as a material for conductive thin films such as semiconductor thin films.

Landscapes

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Description

明 細 書 芳香族化合物 技術分野
本発明は、 分岐型高分子化合物の原料モノマーとして用いうる、 縮合反応性官能基ま たはその前駆体を 3つまたは 4つ有する芳香族化合物に関する。
背景技術
高分子量の発光材料 （高分子発光体） は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布 法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されており、 主鎖に芳 香環を含むものが、 知られている。
これらの高分子発光体を製造するためのモノマーとして、 縮合反応性官能基を 2個有 する芳香族化合物 （例えば、 W0 9 7 / 0 5 1 8 4など） が用いられる。
一方近年、 高分子発光体の性能を改良等するために分岐型高分子化合物とする試みが なされており、 そのモノマーとして使用しうる、 3つの縮合反応性官能基を有する芳香 族化合物が開示されている （例えば、 W0 9 6 / 1 7 0 3 5 ) 。，しかしながら、 種々の 分岐型高分子化合物を創製する: あにほ、 その種類は不十分であった。
発明の開示 « '
本発明の目的は、 3つまたは 4つの縮合反応性官能基またはその前駆体を有する新規 な芳眷族化合物を提供することである。
すなわち、 本発明は、 下記式 ） または （2 ) で示される化合物を提供するもので ある。
Figure imgf000003_0001
[式中、 A r 1および A r 3 は、 それぞれ独立に、 4価の芳香族炭ィ匕水素基または 4価 の複素環基を表す。 A r 2 は、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該 A r A r 2および A r 3 は置換基を有していてもよく、 A r 'および A 2が置換 基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 A r 1および A r 3が置 換基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよい。
また、 A1 は、 一 z1—、 一 z2— z3 —または— z4 =z5 一を表し、 τ、、 ζ2、 お よび Ζ3 は、 それぞれ独立に、 0、 S、 C (=〇） 、 S (=0) 、 S〇2、 C (R1) ( R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) または P (=〇） (R 8) を表し、 Z4および Z5 は、 それぞれ独立に、 N、 B、 P、 C (R9) または S i ( R10) を表す。 ' .
(式中、 R'、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1 °はそれぞれ独立に 、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基 、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロ ァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチニル基、 カルボキシル基、 アル キルォキシカルポニル基、 7リールォキシカルボニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 ただし、 R1と R2、 R3と R4は互いに結合して環を形成していてもよい。 )
ただし式 （1) において、 八 ^ 八 は八！^環上の互ぃに隣接する原子に結合し、 Ar1と A1 は A r 環上の互いに隣接する原子隣に結合し、 式 （2) において A r 3 と A1 は A r1環上の互いに隣接する原子に結合し、 と 1 は Ar3'環の互いに隣 接する原子上に結合する。
また、 X1 、 X2 、 X3および x は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基、 —B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スレホニゥムメチル基、 ホスホニゥ ムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ピニル基、 水酸基 、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基またはニトロ基 を表し、 式 （1) における X1 、 X2、 および X3 の少なくとも一つ並びに式 （2) に おける、 X1 、 X2 、 X3および X4の少なくとも一つはハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基、 -B (OH) a、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホ^/ミル基、 ピニル基から選 ばれる。 〕
また本発明は、 下記式 （5) または （6) で示される化合物を提供するものである。
Figure imgf000005_0001
(5) (6)
〔式中、 A1および X3 は、 前記と同じ意味を表し、 Ar4 、 Ar5 、 Ar 6および A r 7 は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該 Ar 4 、 Ar5 、 Ar 6および A r 7 は置換基を有していてもよく、 A r 4および A r 5が置 換基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよレ^
X9 、 X1 °、 X1 1および X1 2 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 7リ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥ ムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニル基、 水酸基 、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基またはニトロ基 を表し、 式 （5) における X9、； X1。および X3 の少なくとも一つ、 並びに式 （6) に おける、 X9、 X1( X11および X12の少なくとも一つは、 ゾヽロゲン原子、 アルキルス ルホネート基、 ァリールスルホネート基、 7リールアルキルスルホネ一ト基、 ホウ酸ェ ステル基、 — B (OH) 2 、 モノノ ロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホ ニゥムメチル基、 ホスホネ一トメ ル基、 シァノメチル基、 ホルミル基またはピニル基 である。 〕
さらに本発明は、 下記式 （9) 、 （10) または （11) で示される化合物を提供す るものである。
Figure imgf000006_0001
(9) (10) (11)
[式中、 A r 4および A r 5 は、 前記と同じ意味を表し、. A r 8 、 Ar 9および A r 1
0 はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の複素環基を表し、 該 Ar4 、 Ar 5 、 A r8 、 A r 9および Ar 1 0 は置換基を有していてもよく、 A r 4および A r 5が置換基 を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 A r 9および A r 1(1が置換 基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 A r 9および A r 1(1が直 接結合して環を形成していてもよい。
A 2 は、 下記式のいずれかで表される。 ヽ Z / /
79 10 式中、 Z6 は B、 Pまたは P (=0) を表し、 Z7 は C (R9 ) 、 S i (R1 。） 、 N 、 B、 Pまたは P (=0) を表し、 Z8は o、 S、 C (=o) 、 - S (=o) 、 so2、 C (R1) (R2) 、 S i (R3) （R4) 、 N (R5) 、 B RS)' P (R7) または P
(=0) (R8) を表-し、 Z9 'は Cまたは S iを表し、 Z1 。 は N、 B、 P、 C (R9) または S i (R1 D)を表す。 （式中、 R'、 R2、 R3、 R4、 ： R5、 R6、 R7、 R8、 お よび R.10は前記と同じ意味を表 )
A3 は、 下記式のいずれかで表 $れる。
Figure imgf000006_0002
式中、 Ζ1 1 は Cまたは S iを表し、 Z1 2 は 0、 S、 C (=0> s (=o) 、 so 2、 C (R1) (R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) P (R7) もしく は P (=〇） (R8) を表し、 Z1 3および Z1 4はそれぞれ独立に C (R9 ) 、 S i
(R1 ° ) 、 B、 N、 Pまたは P (=0) を表す。 Z1 5および Z1 6 はそれぞれ独立 に Cまたは S iを表す。 （式中、 R'、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9およ び Rieは前記と同じ意味を表す。 ）
A 4は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ヘテロァ リールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 7リ一ルァルケニル基またはァリ一ルェチニ ル基を表す。 ただし、' 式 （9.) において A r 5 と A2 は A r 4環の互いに隣接する原子 に結合し、 Ar4 と A2は Ar5環の互いに隣接する原子に結合する。
χ 1 8 、 χ 1 9 、 χ 2 。 、 χ 2 1および Χ 2 2 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 ァ ルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリーフレアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — Β (ΟΗ) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホ二ゥムメチル基 、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニ ル基、 水酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基ま たはニトロ基を表し、 式 （9) における X1 8 、 X1 9および X2 0 の少なくとも一つ 、 式 （10) における X1 8 、 X2 1および X2 2 の少なくとも一つ、 並びに式 （11) における X1 8 、 X1 9 、 X2 1 および X2 2 の少なくとも一つは、 ハロゲン原子、 ァ ルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ一フレアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — Β (ΟΗ: 2、 4ノハロゲン化メチル基、 スルホ二ゥムメチル基 、 ホスホニゥムメチリレ基、 ホスホネードメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 また はビニル基である。 ] ·
また、 本発明は、 下記式 （15 で示される化合物を提供するものである。
i
Figure imgf000007_0001
(式中、 Ar4 、 Ar5 、 A1 および X3 は、 前記と同じ意味を表す。 A 5 は、 ホウ 素原子、 アルミニウム原子、 ガリウム原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 窒素原子 、 リン原子、 砒素原子、 a価の芳香族炭化水素基、 a価の複素環基または金属錯体構造 を有する a価の基を表す。 aは 3または 4を表す。 複数ある A r 4 、 Ar5 、 A1およ び X 1 。 は、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
発明を実施するための最良の形態
上記式 （1 )、 （2 ) で示される化合物において、 A r 1および A r 3 は、 それぞれ 独立に、 4価の芳香族炭化水素基または 4価の複素環基を表す。 A r 2 は、 3価の芳香 族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該 A r A r 2および A r 3 は置換基を 有していてもよく、 A r 1および A r 2が置換基を有する場合、 それらが結合して環を形 成していてもよく、 A r 1および A r 3が置換基を有する場合、 それらが結合して環を 形成していてもよい。
ここで 3価の芳香族炭化水素基および 4価の芳香族炭化水素基とは、 芳香族炭化水素 化合物からそれぞれ 3つおよび 4つの水素原子を除いた残りの原子団をいい、 通常炭素 数 6〜6 0、 好ましくは 6〜2 0 ある。 なお、 芳香族炭ィ匕水素基に置換基を有してい てもよいが、 芳香族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は含まれない。 置換基とし ては、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリーリレ基、 ァリールォキシ 基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォヰシ基、 ァリールアル キルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 ァミノ 基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ,リルチオ基、 置換シリ ルァミノ基、 1価の複素環基、. へ' ロプリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリ ールアルケニル基、 ^リールェチニル基'、 力ルポキシル基、 アルキ ォキシカルポニル 基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァリールアルキルォキシカル ニル基、 ヘテロァリ ールォキシカルポニル基、 シァノ '基等が挙げられる。 芳香族炭化冰素化合物としては、 下記の化合物が例示される。 i
Figure imgf000009_0001
また、 3価の複素環基および 4価の複素環基とは、 複素環化合物からそれぞれ 3つお よび 4つの水素原子を除いた残りの原子団をいい、 通常炭素数 3:〜6 0、 好ましくは 3 〜2 0である。 なお、 複素環基上に置換基を有していてもよいが、 複素環基の炭素数に は置換基の炭素数は含まれない。 置換基としては、 アルキル基、.アルキルォキシ基、 ァ ルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリー チオ基、 ァリールアルキル基 、 ァリ一ルアルキルォキシ基'、; :ァ'リールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シ リルォキシ基、 置換シリルチオ 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ —ルォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 カルボキシル基、 アルキルォキジカルポニル基、 ァリーレオキシカルポニル基、 アリ^ ルアルキルォキシカルポニル基、 へデロアリールォキシカルポニル基、 シァノ基等が挙 げられる。 複素環化合物としては、 下記の化合物が例示される。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
式中、 Rはそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基 、 置換シリル基、 ァシル基または 1価の複素環基を表す。 R ' それぞれ独立に、 水素 原子、 ハロゲン原子、 アルキ 基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、；ゲリールチオ基、 ァ'リールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァリールアルキルチオ基、 ァシルォキシ基、 置換アミノ基、 アミド基、'ァリールアル ケニル基、 ァリールアルキニル S、. 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロ ァリ一ルチオ基またはシァノ基 ¾ す。
A r \ A r 2および A r 3が有していてもよい置換基のなかで、 アルキル基として は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有していてもよい。 炭素数は通 常 1〜2 0程度であり、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i 一プロピル 基、 ブチル基、 i一ブチル基、 t—ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシ ル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、 ノニ Jレ基、 デシル基、 3 , 7 ージメチルォクチル基、 ラウリル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基 、 パ一フルォロブチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基などが例 示される。
アルキルォキシ基としては、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有し ていてもよい。 炭素数は通常 1~20程度であり、 具体的には、 メトキシ基、 エトキシ 基、 プロピルォキシ基、 i一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t— ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シクロへキシルォキシ基、 へプチ ルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2一ェチルへキシルォキシ基、 ノニルォキシ基、 デシ ルォキシ基、 3, 7ージメチルォクチルォキシ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメ トキシ基、 ペンタフルォロエトキシ基、 パーフルォロブトキシ基、 パーフルォ口へキシ ル基、 パ一フルォロォクチル基、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ 基などが例示される。
アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有していても よい。 炭素数は通常 1〜20程度であり、 具体的には、 メチルチオ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 iーブチルチオ基、 t—ブ チルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シクロへキシルチオ基、 へプチルチオ 基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3, 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリルチオ基、 トリフルォロスチルチオ基などが例示 される。 . . .. ■
ァリール基は、 置換基を有していても'よく、 炭素数は通常 3〜 60程度であり、 具体 的には、 フエニル基、 〇,〜〇12アルコキシフエニル基 （C,~C12は、 炭素数 1〜12 であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 C,~C12アルキルフエニル基、 1—ナフ チル基、 2—ナフチル基、 ペンタ^ルオロフェニル基、 ピリジ Jレ基、 ピリダジニル基、 ピリミジル基、 ピラジル基、 トリアジル基などが例示される。
ァリールォキシ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 3 ~60程度であり、 具体的には、 フエノキシ基、 C,〜C12アルコキシフエノキシ基、 C,~C12アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2一ナフチルォキシ基、 ぺ ンタフルオロフェニルォキシ基、 ピリジルォキシ基、 ピリダジニルォキシ基、 ピリミジ ルォキシ基、 ピラジルォキシ基、 トリアジルォキシ基などが例 される。
ァリ一ルチオ基としては、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 3〜 60程度であり、 具体的には、 フエ二ルチオ基、 C,〜C12アルコキシフエ二ルチオ基 、 C,〜C12アルキルフエ二ルチオ基、 1—ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、 ぺ ン夕フルオロフェニルチオ基、 ピリジルチオ基、 ピリダジニノレチォ基、 ピリミジルチォ 基、 ピラジルチオ基、 トリアジルチオ基などが例示される。
ァリールアルキル基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7~60程 度であり、 具体的には、 フエニル— 〜。^アルキル基、 C,〜Ci2アルコキシフエ二 ルー C,〜C,2アルキル基、 C ,〜 C , 2アルキルフエニル— C , ~ C , 2アルキル基、 1一 ナフチル— C,〜C12アルキル基、 2—ナフチル— C,〜C12アルキル基などが例示され る。
ァリールアルキルォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜60程 度であり、 具体的には、 フエニル— 〜じ^アルコキシ基、 じ,〜。^アルコキシフエ 二ルー C , ~ C , 2アルコキシ基、 C,〜C,2アルキルフエ二ルー C,〜CI2アルコキシ基 、 1一ナフチルー ^〜012アルコキシ基、 2—ナフチルー C,〜C12アルコキシ基など が例示される。
ァリールアルキルチオ基としては、 置換基を有していてもよく、 炭素数は通常 7〜 6 0程度であり、 具体的には、 フエ二ルー Ci〜C,2アルキルチォ基、 ^〜 2アルコキ シフエ二ル— C,〜 C, 2アル ル^ 基： C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルー C ,〜 C , 2アル キルチオ ¾、 1ーナ:フヂル— 〜 2アルキルチオ基、 2—ナフチル— C,〜C12アル キルチオ基などが例示される。 '
ァシル基は、 炭素数は通常 2 20程度であり、 具体的には、 ァセチル基、 プロピオ ニル基、 プチリル基、 イソブチリ,ル基、 ピバロイル基、 ベンゾィル基、 トリフルォロア セチル基、 ペンタフルォ口べンゾィル基などが例示される。
ァシルォキシ基は、 炭素数は通常 2〜 20程度であり、 具体的には、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ基、 ビバロイルォキシ 基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基、 ペンタフルォロベンゾィル ォキシ基などが例示される。
アミド基は、 炭素数は通常 2 ~ 20程度であり、 具体的には、 ホルムアミド基、 ァセ トアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズアミ ド基、 トリフルォロアセ トアミド基、 ペンタフルォ口べンズアミド基、 ジホルムアミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズアミド基、 ジトリフルォロアセトァ ミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基などが例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素康子を除いて得られ る残基があげられ、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 好ましくは炭泰数 2〜2 0である 。 具体的には以下に'示す基が例示される。
Figure imgf000013_0001
ィミン残基としては、 イミン化 物 (分子内に、 —N = C -を持つ有機化合物のこと をいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の 7K素原子が、 アルキ ル基等で置換された化合物があげられる） から水素原子 1個を除い 残基があげられ、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜 2 0である。 具体的には、 以下 の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000014_0001
^/ Me
Figure imgf000014_0002
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の 複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ、 該アルキル 基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置 基を有していてもよ レ^ 炭素数は通常 1〜40程度であり、 具体的には、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ 基、 ェチルァミノ基、 ジェチルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 ィ ソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 ブチルアミノ 、 イソプチルァミノ基 、 t—プチルァミノ基、 ペンチ,ルァミノ基、 へキシルアミ'ノ基、' シクロへキシルァミノ 基、 ヘプチルァミノ基、 ォクチルァミノ''基、 2ーェチルへキシルァミノ基、 ノニルアミ ノ基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シク 口ペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ジシクロ へキシルァミノ基、 ピロリジル ピペリジル基、 ジトリフルォロメチルァミノ基、 フ ェニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 〜012アルコキシフエニルァミノ基、 ジ （ C,〜CI2アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ （C,~C12アルキルフエニル） アミノ基 、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ基、 ピリミジルアミノ基、 ピラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基、 フエニル _ C,〜C, 2アルキルアミノ基、 アルコキシフ ェニルー C,〜C, 2アルキルアミノ基、 〇1〜。12ァルキルフェニル—〇1〜 12ァルキ ルァミノ基、 ジ （0,〜〇12アルコキシフエ二ルー C,〜C12アルキル） アミノ基、 ジ （ 〜。^アルキルフエニル— 〜〇1 2アルキル） アミノ基、 1一ナフチルー
2アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C,〜C , 2アルキルアミノ基などが例示される。 置換シリル基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の 複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基があげられ、 炭素数 は通常 1〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3 ~ 3 0である。 なお該アルキル基、 ァ リ一ル基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリ— n—プロビルシリル基、 トリ一 i 一 プロビルシリル基、 tーブチルシリルジメチルシリル基、 トリフエ二 Jレシリル基、 トリ —P—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t—ブ チルジフエニルシリル基、 ジメチルフエニルシリル基などが例示される。
置換シリルォキシ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルォキシ基 （H3 S i〇-） があげられ、 炭素数は通常 1〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜 3 0で ある。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置 換基を有していてもよい。
置換シリルォキシ基としては、 トリメチルシリルォキシ基、 ト,リエチルシリルォキシ 基、 トリ一 n—プロピルシリ レ^ " シ ¾、 トリ _ i—プロビルシリルホキシ基、 tーブ チルシリルジメチル 'シリルォキシ基、 卜'リフエニルシリルォキシ基、 卜リー p—キシリ ルシリルォキシ基、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエ二ルメチルシリルォキシ基、 t—プチルジフエニルシリルオギシ基、 ジメチルフエニルシリルォキシ基などが例示さ れる。
置換シリルチオ基としては、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリ一ルァレキル基および 1 価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルヂォ基 （H3 S i S -) があげられ、 炭素数は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜3 0であ る。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換 基を有していてもよい。
置換シリルチオ基としては、 トリメチルシリルチオ基、 トリェチルシリルチオ基、 ト リ— n—プロビルシリルチオ基、 トリー i 一プロビルシリルチオ基、 t -ブチルシリル ジメチルシリルチオ基、 トリフエ二ルシリルチオ基、 トリー！)—キシリルシリルチオ基 、 トリベンジルシリルチオ基、 ジフエ二ルメチルシリルチオ基、 tーブチルジフエニル シリルチオ基、 ジメチルフエニルシリルチオ基などが例示される。
置換シリルアミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の複素環基から選ばれる 1〜 6個の基で置換されたシリルアミノ基 （H3 S i NH- または （ （H3 S i) 2 N-) があげられ、 炭素数は通常 1〜1 2 0程度であり、 好まし くは炭素数 3〜6 0である。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基また は 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルアミノ基としては、 トリメチルシリルアミノ基、 トリェチルシリルアミノ 基、 トリー n—プロビルシリルアミノ基、 トリー i—プロビルシリルアミノ基、 tーブ チルシリルジメチルシリルアミノ基、 トリフエニルシリルアミノ基、 トリー p—キシリ ルシリルアミノ基、 トリベンジルシリルアミノ基、 ジフエ二ルメチルシリルアミノ基、 t—プチルジフエニルシリルアミノ基、 ジメチルフエニルシリルアミノ基、 ジ （トリメ チルシリル) アミノ基、 ジ (卜リエチルシリル) アミノ基、 ジ (卜リ—n—プロビルシ リル） アミノ基、 ジ （トリー i —プロピルシリル） アミノ基、 ジ ( t 一プチルシリルジ メチルシリル） アミノ基、 ジ （トリフエニルシリル） アミノ基、 ジ （トリ— p—キシリ ルシリル） アミノ基、 ジ （トリ ジ^シリル） アミノ基、 ジ （ジフエ二ルメチルシリ ル） アミノ基、 ジ t—プチルジフエ二'ルシリル） アミノ基、 ジ （ジメチルフエエルシ リル） アミノ基などが例示される。 '
1価の複素環基とは、 複素環化 ' 物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、 炭素数は通常 2〜 6 0程度であり 具体的には、 チェニル基、 C i〜C 1 2アルキルチェ ニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 〜じ^アルキルピリジル基、 イミダ ゾリル基、 ピラゾリル基、 トリァゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾール基、 チアジア ゾール基などが例示される。
ヘテロァリールォキシ基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を酸素原子で置換した 基をいい、 Q1 -〇一で示される。 Q1は 1価の複素環基を表す。 炭素数は通常 2〜6 0程 度であり、 具体的には、 チェニルォキシ基、 C ,〜C 1 2アルキルチェニルォキシ基、 ピ 口リルォキシ基、 フリルォキシ基、 ピリジルォキシ基、 〜じ アルキルピリジルォ キシ基、 イミダゾリルォキシ基、 ピラゾリルォキシ基、 トリァゾリルォキシ基、 ォキサ ゾリルォキシ基、 チアゾールォキシ基、 チアジアゾールォキシ基などが例示される。 ヘテロァリ一ルチオ基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を硫黄原子で置換した基 をいい、 Q2— S—で示される。 Q2は 1価の複素環基を表す。 炭素数は、 通常 2〜60 程度で、 具体的には、 チェ二ルメルカプト基、 2アルキレチェ二ルメルカプト 基、 ピロリルメルカフ。ト基、 フリルメルカプト基、 ピリ ルメルカプト基、 C,~C12 アルキルピリジルメルカプト基、 イミダゾリルメルカプト基、 ビラゾリルメルカプト基 、 トリアゾリルメルカプト基、 ォキサゾリルメルカプト基、 チアゾ一ルメルカプト基、 チアジアゾ一ルメルカプト基などが例示される。
ヘテロァリールォキシカルポニル基とは、 複素環化合物から水素原子 1個をォキシ力 ルポニル基で置換した基をいい、 Q3-〇 (C = 0) 一で示される。 Q3は 1価の複素環基 を表す。 炭素数は通常 2〜 60程度であり、 具体的には、 チェニリレオキシカルボニル基 、 C ,〜 C , 2アルキルチェニルォキシカルポニル基、 ピロリルォキシカルボニル基、 フ リルォキシカルボニル基、 ピリジルォキシカルポニル基、 ^~〇12アルキルピリジル ォキシカルポニル基、 イミダゾリルォキシカルポニル基、 ピラゾリルォキシカルボニル 基、 トリアゾリルォキシカルポニル基、 ォキサゾリルォキシカルポニル基、 チアゾール ォキシ力ルポニル基、 チアジ 7:ゾ. ルォキシカルポ'ニル基などが例示される。
ァリールアルケニ:ル基、 ァリールエヂニル基におけるァリール基としては、 上記のァ リール基に例示の基が挙げられる。 ァリールアルケニル基におけるアルケニル基は、 炭 素数は通常 2 ~20程度であり、''ビニル基、 1一プロピレニル基、 2—プロピレニル基 、 3—プロピレニル基、 ブテニル 4、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォ クテニル基、 シクロへキセニル基、 1, 3—ブ夕ジェニル基など力 S例示される。
式 （1) 、 (2) における A1 は、 一 Z1—、 -Z2-Z3 —また W:_Z4 =Z5 一を表 し、 Z Z2、 および Z3 は、 それぞれ独立に、 〇、 S、 C (=〇） 、 S (=0) 、 S 02、 C (R1) (R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) また は P (=〇） (R8) を表し、 Z4および Z5 は、 それぞれ独立に、 N、 B、 P、 C ( R9) または S i (R10)
(式中、 R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10はそれぞれ独立に 、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一 ル基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォ キシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基 、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロ ァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 カルボキシル基、 アル キルォキシカルポニル基、 ァリ一ルォキシカルボニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 ただし、 と R2、 R3と R4は互いに結合して環を形成していてもよい。 ) を表す。
R R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R1 °における、 /ヽロゲン原子 、 アルキル基、 アルキルォキシ基、' アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 7リールアルキルォキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ 基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1 価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリ一ルェチニル基の定義、 具体例は前記と同じである。 ，
ただし式 （1 ) において、 と 1 は A r 1環上の互いに隣接する原子に結合し 、 A r 1と A 1 は A F 2環上の互いに隣接する原子隣に結合し、 式 （2 ) ίこおいて A r 3 と A 1 は A r 1環上の互いに隣接する原子に結合し、 A r 1と A 1 は A r 3環の互いに 隣接する原子上に結合する。
A 1 のうち、 - Z 1 - としては、. ¾体的には下記に例示の基が挙げられる。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
A1 において、 — Z2— Z3 —としては、 下記 （16) 、 （17) 、 （18) に例示 の基が挙げられる。 /
(11)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
6ΐ
l00Sl0/l700Zdf/X3d οόοεεο/sooi OAV
Figure imgf000022_0001
A1 において、 一 Z4 =Z5 一としては、 以下の （19) 、 （20) に例示の基が挙 げられる。
Figure imgf000022_0002
\ N=C / (20)
\
R9 また、 式 （1) および （2)"中、 X1' X2 、 X3および X4 は、 それぞれ独立にハ ロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールァ Jレキルス ルホネ一ト基、 ホウ酸エステル基、 —B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホ ニゥムメチル基、 ホスホニゥム ル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホ ルミル基、 ビニル基、 水酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリリレオキシ 基、 アミノ基またはニトロ基を表し、 式 （1) における X1 、 X2 、 X3 の少なくとも 一つは、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリール アルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル 基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメ チル基、 ホルミル基およびビニル基から選ばれ、 式 （2) における、 X1 、 X2 、 X3 および X4の少なくとも一つはハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスル ホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 —B (OH) 2 、 モノ八ロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネー トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基およびビニル基から選ばれる。
ここに、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 よう素が例示され、 好ましく は、 塩素、 臭素またはヨウ素である。
アルキルスルホネート基としては、 メタンスルホネー小基、 エタンスルホネー卜基、 トリフルォロメタンスルホネ一ト基などが例示され、 ァリールスルホネート基としては 、 ベンゼンスルホネ一ト基、 p—トルエンスルホネート基などが例示され、 ァリールァ ルキルスルホネ一ト基としては、 ベンジルスルホネート基などが例示される。
ホウ酸エステル基としては、 下記式で示される基が例示される。
Figure imgf000023_0001
モノハロゲン化メチル基としては、 フッ化メチル基、 塩ィヒメチル基、 臭化メチレ基、 ヨウ化メチル基が例示される。
スルホニゥムメチル基としては、,,下記式で示される基が例^ざれる。
— CH2SMe2X、 -CH2 S P h¾X (Xはハロゲン原子を示す。 ） ホスホニゥムメチル基としては、 下記式で示される基が例示される。 .
-CH2 PPh3X (X ハロゲン原子を示す。 ）
ホスホネ一トメチル基としては、;下記式で示される基が例示される。
— CH2PO (OR' ) 2
(R' はアルキル基、 ァリール基またはァリールアルキル基を示す。 ） 上記式 （1) または （2) で示される化合物が、 縮合反応性官能基と縮合反応' I ' 官能 基前駆体とを有する場合、 縮合反応をおこなった後に縮合反応性官能基前駆体を官能基 変換し、 更に縮合反応をおこなうことにより位置選択的な置換基導入や重合反応をおこ なうことができる。 なお、 縮合反応性官能基としては、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリー ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 一 B (O H ) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホス ホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 またはビニル基が挙げられ、 縮合反 応性官能基前駆体とは、 官能基変換をおこなうことにより縮合反応性官能基に変換でき る官能基を指し、 具本的には、 水酸基、 アルキルォキシ基、'ァシルォキシ基、 置換シリ ルォキシ基、 アミノ基またはニト口基が挙げられる。
また、 縮合反応性官能基前駆体を縮合反応性官能基へと変換する方法としては、 縮合 反応性官能基前駆体が水酸基の場合、 塩基の存在下、 アルキルスルホン酸無水物または 塩ィ匕アルキルスルホニルと反応させることによりアルキルスルホネート基へと変換する ことができる。 同様にして対応するスルホン酸無水物または塩化スルホ二ルを用いるこ とにより、 ァリールスルホネート、 7リ一ルアルキルスルホネ一ト基へと変換すること ができる。 ·
縮合反応性官能基前駆体がアルキルォキシ基の場合、 三臭化ホウ素などを用いて水酸 基へと変換した後に、 上記の方法を用いてアルキルスルホネ一ト基、 7リ一ルスリレホネ 一トまたはァリールアルキルスルホネート基へと変換することができる。
縮合反応性官能基前駆体がア リレオ丰シ基の場合'、 塩基性条件での加水分解または還 元剤との反応で水酸基へと変換した後に、 上記の方法を用いてアルキルスルホネート基 、 7リ一ルスルホネ一トまたはァリ一ルアルキルスルホネ一ト基へと変換することがで きる。 ·'
縮合反応性官能基前駆体が置換 リルォキシ基の場合、 酸性条件での加水分解、 塩基 性条件での加水分解、 フッ化物イオン.との反応で水酸基へと変換した後に、 上記の方法 を用いてアルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネー卜またはァリ—ルアルキルスル ホネート基へと変換することができる。
縮合反応性官能基前駆体がアミノ基の場合、 Sandraeyer反応により、 ハロゲン原子へ と変換することができる。
縮合反応性官能基前駆体が二ト口基の場合、 還元剤との反応でアミノ基へと変換した 後に、 上記の方法を用いてハロゲン原子へと変換することができる。 上記式 （1) または （2) で示される化合物が縮合反応性官能基と縮合反応性官能 S 前駆体とを有する場合、 該ィ匕合物をポリマーにした時の発光強度の観点から、 A1が、
0、 C (R1) (R2) 、 N (R5) または B (R6) である場合が好ましい。
また、 ポリマーにした時の発光強度の観点から、 一Z2— Z3 —のうち、 Z2と Z3 カ 互いに異なるものまたは— Z4 =Z5 —表される場合も好ましい。 具体的には、 上記 (16) 、 （17) 、' （18) 、 （19) または （20) に例示の基が挙げられる。 中でも、 A1 が〇一 C (=0) 、 O-C (R1) (R2) 、 S-C (R1) (R2) 、 S (=〇） 一 C (R1) (R2) 、 S〇2 — C (R1) (R2) 、 N (R5) 一 C (=0) ま たは N=C (R9) である場合、 より好ましい。 具体的には、 上記式 （18) および （ 20) に例示の基が挙げられる。
また、 式 （1) における X1 、 X2 、 X3 の全てが、 ハロゲン原子、 アルキルスルぉ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥ ムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニル基から選 れる場合、 式 （2) における X1 、 X2 、 X3および X4の全てがハロゲン原子、 ァレ キルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 お ゥ酸エステル基、 — B (OH) 2 モノハロゲン化'メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメ'チル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニリレ 基から選ばれる化合物である場合、 直接重合に供すると分岐ポリマ一を与えることから 好ましい。 '
中でも、 縮合反応の反応部位の翻御が可能なことから、 （1) 式において X1 、 X2 、 X3 のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合および （2) 式において X
1 、 X2 、 X3 、 X4 のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合が好ましい 中でも、 X1 、 X2 、 X3のうち少なくとも 1つがハロゲン原子でかつ、 X1 、 X2 、 X3 のうち少なくとも 1つがスルホネート基である場合が好ましい。 ここでスルポネ ―ト基とはアルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネートまたはァリールアルキルス ルホネート基を表す。 ポリマーにした時の発光強度の観点から、 A1が、 0、 S、 S (=0) または S02 である場合が好ましく、 ポリマーにした時の電荷輸送性の観点から、 A1が、 C (R1 ) (R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) もしくは P (=〇 ) (R8) である場合が好ましい。
また、 ポリマーにした時の発光強度の観点から、 — Z2— Z3 —または— Z4 = Z5 一表される場合も好ましい。 .具体的には、 上記式 （16) 、 （17) 、 （18) 、 (1 9) または （20) に例示の基が挙げられる。
中でも、 A1が O— C (=0) 、 O-C (R1) (R2) 、 S-C (R1) (R2) 、 S (=〇） 一 C (R1) (R2) 、 S02 一 C (R1) (R2) 、 N (R5) 一 C (=〇） ま たは N = C (R9) である場合、 より好ましい。 具体的には、 上記式 （18) または （ 20) に例示の基が挙げられる。
式 (1) で示される化合物としては、 下記 (21) 、 (22) の化合物が例示される
Figure imgf000027_0001
92
060CC0/S00Z; OAV lOOSTO/ OOldf/I3d izz)
Figure imgf000028_0001
l00SX0/t700Zdf/X3d οόοεεο/sooi OAV 式 （2) で示される化合物としては、 下記（23)、 (24) の化合物が例示される,
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
中でも、 上記式 （1) において A r1および A r 2が芳香族炭ィ匕水素の場合、 または 上記式 （2) において A r1および A r 3が芳香族炭化水素の場合、 化合物の安定性の 観点から好ましい。
特に、 下記式 （1— 1) または （2— 1) で表される場合、 化合物の安定性の観点か ら好ましい。
Figure imgf000031_0001
式中、 A 1 、 X 1 、 X 2 、 X 3および X4 は上記と同じ。 ベンゼン環上に置換基を有 していてもよく、 置!^基が互いに結合して環を形成していてもよい。 置換基として ίよ、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置 換ァミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミ ノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリ一ルァ ルケニル基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァ リールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォ キシカルボニル基またはシァノ基が挙げられる。
( 1 ) または （2 ) で示される化合物の合成法について述べる。
Figure imgf000031_0002
上記式 （1 ) または （2 ) で示される化合物は、 上記式 （1— 2 ) で示される化合物 をハロゲン化する方法などにより 造することができる。 X 1 ' および X 3 'はそれぞ れ独立に、 ハロゲン原子、 アルキ スルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリー ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — Β (ΟΗ) 2、 モノハロゲン化メ^ ル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノ メチル基、 ホルミル基もしくはビニル基、 またはハロゲン原子、 アルキルスルホネート 基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 一 Β (ΟΗ) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチ ル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基もしくはビニル基に変換可 能な官能基を表す。 中でも、 X 1 ' および X 3 'は電子供与基が好ましい。 以下に合成法を例示する。
Figure imgf000032_0001
次に、 式 （5) または (6) で示される化合物について述べる。
Figure imgf000032_0002
(5) (6)
式中、 A1 および X3 は、 前記と同じ意味を表し、 Ar4 Ar5 Ar 6および A r 7 は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該 Ar 4 Ar5 Ar 6および A r 7 は置換基を有していてもよく、 A r 4および A r 5が置 換基を有する場合、 それらが結合して環を形成じていてもよい。
ここに、 3価の芳香族炭化水素基、 3価の複素環基、 Ar4 Ar5 Ar 6および Ar 7が有していてもよい置換基等 の定義、 具 例等は、 、 (2) における それらの定義、 具体例等と同様 ある。,.
また、 X9 X1 Q X1 1 および X1 2 は、 それぞれ独立に八口ゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、 ァリールスル ' ネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ 酸エステル基、 — B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホ スポニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニル '基 7_Κ酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基または ニトロ基を表し、 式 （5) における X9 X1。および X3 の少なくとも一つが、 ハロゲ ン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホ ネート基、 ホウ酸エステル基、 — Β (ΟΗ) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥ ムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミ ル基およびピニル基から選ばれ、 式 （6) における、 X9 X10, X11および X12の少 なくとも一つは、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — B (OH) 2、 モノハロゲン 化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基およびピニル基から選ばれる。
ここに、 X9 、 X1 Q 、 X1 1 および X1 2 における、 ハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基、 一 B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリ ルォキシ基、 の定義、 具体例等は、 式 （1) 、 (2) におけるそれらの定義、 具体例等 と同様である。
上記式 （5) または （6) で示される化合物が、 縮合反応性官能基と縮合反応性官能 基前駆体とを有する場合、 縮合反応をおこなった後に縮合反応性官能基前駆体を官能基 変換し、 更に縮合反応をおこなうことにより位置選択的な置換基導入や重合反応をおこ なうことができる。
上記式 （5) または （6) で示される化合物が、 縮合反応性官能基と縮合反応性官能 基前駆体とを有する場合、 該化合物をポリマーにした時の発 ¾度の観点から、 A1 が 0、 S、 S (=〇） 、 S02 たis i (R3) (R4) 、 N (R5) である場合が好ま しい。 .'; ''
また、 一 Z2— Z3 —または一 Z 4 =z5 —で表される場合も好ましい。 具体的には 、 上記式 （16) 、 （17) 、 （18) 、 （19) または （20) に例示の基が挙げら れる。 β
中でも、 Α1が 0— C (=〇） 、 O-C (R1) (R2) 、 N (R5) — C (=0) ま たは N = C (R9) である場合が好ましい。
また、 式 (5) における X1 、 X2および X3 の全てが、 ハロゲン原子、 アルキルス ルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸ェ ステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホ ニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ピニル基から 選ばれる場合、 式 （6) における X1 、 X2 、 X3および X4の全てがハロゲン原子、 アルキルスルホネ一ト基、 ァリ一ルスルホネート基、 7リールアルキルスルホネ一ト基 、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル 基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基およ びビニル基から選ばれる場合、 直接重合に供すると分岐ポリマーを与えることから好ま しい。
中でも、 縮合反応の反応部位の制御が可能なことから、. (5) 式において X 3 、 X9 、 X1 0 のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合および （6) 式において X9 , X1 0 , X1 1 , X1 2 のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合が 好ましい。
ポリマーにした時の発光強度の観点から A1 が 0、 S、' S (=0) 、 S〇2 または S i (R3) (R4) 、 N (R5) である場合が好ましい。
また、 一 Z2— Z3 —または— Z4 = Z5 —表される場合も好ましい。 具体的には、 上記式 （16) 、 （17) 、 (18) 、 (19) または （20) に例示の基が挙げられ る。
中でも、 A1 が O— C (=〇） 、 O-C (R1) (R2) 、 N (R5) 一 C (=0) ま たは N=C (R9) である場合が好ましい。
式 （5) で示される化合物と.じ.そは/下記 （25) および （26) に例示の化合物が 挙げられる。 《 ' "
Figure imgf000035_0001
2S
lOOSlO/tOOZdf/XJd οόοεεο/soor ΟΛ\
Figure imgf000036_0001
n
IOOS秦 OOZdf/IDd οόοεεο/sooz OAV 式 （6) で示される化合物としては、 下記 （27) および （28) に例示の化合物が
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000037_0003
Figure imgf000038_0001
中でも、 上記式 （5) または （6) において A r 4および A r 5が芳香族炭化水素の 場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。
特に、 下記式 （5— 1) または （6— 1) で表される場合、 化合物の安定性の観点か ら好ましい。
Figure imgf000039_0001
式中、 Ar 6 、 Ar 7 、 A1 、 X3 、 X9 、 X1 Q 、 X1 1および X1 2は上記と同 じ。 ベンゼン環上に置換基を有していてもよく、 置換基が互いに結合して環を形成して いてもよい。 置換基としては、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ ール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキル ォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド 基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換:シリルォキシ基、 置換 シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へテ ロアリールチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリールェチェル基、 カルボキシル基、 ァ ルキルォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基、 ァリ.一ルアルキルォキシ力 ルポニル基、 ヘテロァリールォキ 力 ポニル基またはシァノ基が挙げられる。
次に （5) 式で表される化合物の合成法について述べる。
Figure imgf000039_0002
上記式 （5) で示される化合物は、 上記式 （5— 2) で示される化合物と （5— 3) で示される化合物 1当量をクロスカップリングさせた後に、 X3 '. 、 X9 ' および X1 0 'をそれぞれ X 3 、 X9および X1 0へと変換する方法などにより製造することがで きる。 式中、 A1 、 Ar4 、 Ar 5および A r 6 は、 上記と同じ意味を表す。 X3 ' 、 X9 ' および X1 0 'はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ 一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — B (O H) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホ スホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基もしくはビニル基、 またはハロゲン 原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ —ト基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥム メチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル 基もしくはビニル基に変換可能な官能基を表す。 X3 0および X3 1 は、 それぞれ独立 にハロゲン原子、 アルキルス.ルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキ ルスルホネート基、 トリアルキルスズ基、 ホウ酸エステル基または一 B (OH) 2 を表 す。
クロスカツプリングの方法としては、 S u z u k iカツプリング、 G r i g n a r d カップリング、 S t i l l eカップリングなどが例示される。 X9および X1 0 に変換 可能な官能基としては、 例えば、 7酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シ リルォキシ基、 アミノ基またはニトロ基などが例示される。 官能基変換の方法としては 、 上記の通りである。 以下に合成法を例示する。
Figure imgf000040_0001
i
次に （6) 式で表される化合物の合成法について述べる。
Figure imgf000040_0002
(5-4) (6-2) 上記式 （6) で示される化合物は、 例えば上記式 （5— 4) で示される化合物と （6 ■2) で示される化合物をクロスカップリングさせた後に、 X9 . 、 X1 0 .、 X1 1 'および X1 2 'をそれぞれ X 9 、 X1 °、 X1 1 および X1 2へと変換する方法など により製造することができる。 クロスカップリングの方法としては、 上記と同じ方法が 挙げられる。 また、 （6) で示される化合物は、 （5— 2) で示される化合物と （5— 3) で示される化合物 2当量とを反応させた後に X 9 ' および X1 0 'をそれぞれ X 9 および X1 0変換する方法などによっても製造することができる。
Figure imgf000041_0001
次に、 式 （9) 、 （10) または （11) で示される化合物について述べる,
Figure imgf000041_0002
式中、 A r 4および A r 5は、 記と同じ意味を表し、 A r 8 、 Ar 9および A r 1 0 はそれぞれ独立にァリ一レン または 2価の複素環基を表し、 該 Ar4 、 Ar5 、 A r8 、 Ar9および Ar1 Q は置換基を有していてもよく、 A r 4および A r 5が置換基 を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 八1"9ぉょび 1"1 !)が置換 基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 八 ぉょび °が直 接結合して環を形成していてもよい。
ここにァリーレン基とは、 芳香族炭化水素化合物から 2つの水素原子を除いた残りの 原子団をいい、 通常炭素数 6〜60、 好ましくは 6〜20である。 なお、 芳香族炭化水 素基に置換基を有していてもよいが、 芳香族炭化水素基の炭素数には置換基の炭素数は 含まれない。 芳香族炭化水素化合物、 置換基については、 前記式 （1) における 3価の 芳香族炭化水素基について例示の化合物、 基が例示される。
2価の複素環基とは、 複素環ィヒ合物から 2つの水素原子を除いた残りの原子団をいい 、 通常炭素数 3 60、 好ましくは 3 20である。 なお、 複素環基上に置換基を有し ていてもよい。 複素環化合物、 該置換基としては、 前記式 （1) における 3価の複素環 基について例示の化合物、 基が例示される。
式中、 A2 は、 下 i己式のいずれかで表される。 6 9 10 式中、 Z6 は B Pまたは P (=0) を表し、 Z7 はじ （R9 ) S i (R1 。） N B Pまたは P (=〇） を表し、 Z8 は 0 S C (=〇） S (=〇） S02 C (R1) (R2) S i (R3): (R4) N (R5) B (R6) P (R7) または P (=0) (R8) を表し、 Z9 は Cまたは S iを表し、 Z1 0 は N B P C (R9
) または S i (R1!))を表す。 （式中、 R' R2 R3 R4 R5 . R6. R7 R8 R9 および R1Qは前記と同じ意味を表す。 ）
A 3 は、 下記式のいずれかで表される。 .
/
13 之 14
z11-z12 Ζ13 之14 ζ
一
Figure imgf000042_0001
式中、 Ζ1 1 は Cまたは S iを表し、 Z は〇、 S C (=〇） S (=〇） S
02 C (R1) (R2) S i ( 3) (R4) N (R5) B (R6) P (R7) もし くは P (=0) (R8) を表し、 1 3および Z1 4はそれぞれ独立に C (R9 ) S i (R1 ° ) B N Pまたは P (=0) を表す。 Z1 5および Z1 6 はそれぞれ独 立に Cまたは S iを表す。 （式中、 R R2 R3 R4 R5 R6 R7 R8 R9お よび R 1(1は前記と同じ意味を表す。 ）
A 4 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基
、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ヘテロァ リールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基またはァリールェチニ ル基を表す。 ただし、 式 （9) において Ars と A2 は A r 4環の互いに隣接する原子 に結合し、 Ar4 と A2は Ar5環の互いに隣接する原子に結合する。
式中、 X1 8 、 X1 9 、 X2 。、 X2 1および X2 2 は、 それぞれ独立にハロゲン原 子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ一 ト基、 ホウ酸エステル基、 — B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホ二ゥムメ チル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、.シァノメチル基、 ホルミル基 、 ビニル基、 水酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミ ノ基またはニトロ基を表し、 式 （9) における X1 8 、 X1 9および X2 0 の少なくと も一つはハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリール アルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル 基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメ チル基、 ホルミル基、 およびビニル基から選ばれ、 式 （10) における X1 8 、 X2 1 お よび X2 2 の少なくとも一つはハロゲン原子、 アルキルスルホネ一卜基、 ァリールスル ホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネー トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 およびピニル基から,選ばれ、 式 （11) に おける X1 8 、 X1 9 、 X2 1および^2 2 の少なくとも一つは、 ハロゲン原子、 アル キルスルホネ一ト基; ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホ ゥ酸エステル基、 —B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 および ビニル基から選ばれる。
A 2で表される基としては、 具体的には以下に例示の基が挙げられる。
Figure imgf000044_0001
I \ / \ / ヽ / \ / \ /
Rio^i-S o10.Si-S02
R9 - R9 '
R6 0 R10 S R10
R7 R9 I 6 R1°
'R8 0 - I ¾ R
\ / \ /
Si -Si
R 10ー曱 _B、 n10
R5 R6 R I R7 R 、
R2 o
Figure imgf000044_0002
o
\ / \ / \ / \ / \ / \ \ /
B-B B-P B-P N-0 N-S N- \ /
/ 、R6 / R7 / 0' R8 / / / O ー3. N-S02
O /
\ / \ / \ / \ / \ /
i N— Si、 „ N-N N-B N-P N-P
R2 R / R f / 、R6 / R
8
\ / ヽ .o
, / \ / \ \ I \ I
P-0 P-S / ヽ
-i P— s、 P— so2 P- P-Si, , P-N
, \、 \- o 0 / / R2 / ^ R / 、R5
8
\ / \ / \ / \ / \ / \ /
P - -B—、 P . -P .、 p-p, 0* Rr8 s o- -so2
R8 R1 R8
\ / \ / \ '/' ' \ / \ / \ /
R8 R2 " R8 R4 ' R8 -R5 R8 R6 R8 R7 R80 R8
Figure imgf000044_0003
，
\ I \ / \ / ヽ / ヽ /
Si=N Si=B Si=p Si=¾ Si=Si
I / / / ,a r9 / 10
A 3で表される基としては、 具体的には以下に例示の基が挙げられる c
Figure imgf000045_0001
I \ / \ / \ / Si-0 ^Si-S 、Si- S, .Si-S02
R6 R7 0' R8 Λ O O
\ / \ /
-Si- Si-N Si-B,
3
R2* I 、 R
R5 I 、R6 I R7 I O R8
Figure imgf000045_0002
上記式 （9) 、 （10) または （11) で示される化合物が、 縮合反応性官能基と縮 合反応性官能基前駆体とを有する場合、 縮合反応をおこなった後に縮合反応性官能基前 駆体を官能基変換し、 更に縮合反応をおこなうことにより位置選択的な置換基導入や重 合反応をおこなうことができる。
上記式 （9) 、 （10) または （11) で示される化合物が、 縮合反応性官能基と縮 合反応性官能基前駆体とを有する場合、 該化合物をポリマ一にした時の発光強度の観点 から、 A2が B、 Pまたは P (^p) である場合が好ましい。
また、 A2が下記式で表される場合も好ましい。
Figure imgf000045_0003
式中、 Z7 、 Z8 、 Z9および '1 。は上記と同じ意味を表す。
上記式 （10) または （11) で示される化合物は、 ポリマーにした時の発光強度の 観点から、 A3が下記に示す 4価の基である場合が好ましい。
Figure imgf000045_0004
また、 式 （9) における X1 8 、 X1 9および X2 0 の全てがハロゲン原子、 アルキ ルスルホネート基、 ァリールスルホネ一ト基、 7リ一ルアルキルスルホネ一ト基、 ホウ 酸エステル基、 — B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホ スホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ビニル基 から選ばれる場合、 式 （10) における X1 8 、 X2 1 および X2 2の全てがハロゲン 原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ ート基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥム メチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル 基、 ビニル基から選'ばれる場合、 式 （11) における X1.8 、 X1 9 、 X2 1および X
2 2 の全てが、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァ リ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化 メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シ ァノメチル基、 ホルミル基、 ピニル基から選ばれる場合、 直接重合に供すると分岐ポリ マーを与えることから好ましい。 '
中でも、 縮合反応の反応部位の制御が可能なことから、 （9) 式において X1 8 、 X 1 9 、 X2 Q のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合、 （10) 式におい て X1 8 、 X2 1 、 X2 2 のうち少なくとも 1つが他と異なる官能基である場合および (11) 式において X1 8 、 X1 9 、 X2 1 、 X2 2 のうち少なくとも 1つが他と異な る官能基である場合が好ましい。 .
ポリマ一にした時の発光強,度' ©.fe点 ら、 A2が B、 Pまたは P (=0) である場合 が好ましい。 ·'； ''
また、 A 2 が下記式で表される場合も好ましい。
Figure imgf000046_0001
式中、 Z7 、 Z8 、 Z9および Z1 は上記と同じ意味を表す。
上記式 （10) または （11) で示される化合物は、 ポリマーにした時の発光強度の 観点から、 A3が下記に示す 4。価の基である場合が好ましい。
Figure imgf000046_0002
式 （9) で示される化合物としては、 下記 （29) および （30) に例示の化合物が 挙げられる。
t CO
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
(30)
式 （10) で示される化合物としては、 下記 （31) および （32) に例示の化合物 が挙げられる。
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
式 （11) で示される化合物としては、 下記 （33) および （34) に例示の化合物 が挙げられる。
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
Figure imgf000052_0001
Ġ Ĩ34) 中でも、 上記式 （9) 、 （10) または （11) において A r 4および A r 5が芳香 族炭化水素の場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。
特に、 下記式 （9— 1) 、 (10-1) または （11— 1) で表される場合、 化合物 の安定性の観点から好ましい。
Figure imgf000053_0001
2 1 および X2 2 は上記と同じ。 ンゼン環上に置換基を有していてもよく、 置換基が 互いに結合して環を形成していてもよい。 置換基としては、 アルキル基、 アルキルォキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ一ルァ ルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリー アルキルチオ基、 ァシル基、 ァシルォ キシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基 、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 へ テロアリールォキシ基、 へテ.ロア:リ一ルチオ基、 ァ'リールアルケニル基、 ァリールェチ ニル基、 カルボキジ :ル基、 アルキルォキシカルボニル基、 ァリールォキシカルボニル基 、 ァリールアルキルォキシカルボ ル基、.ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシ ァノ基が挙げられる。 .
i 次に上記式 （9) 、 （10) または （11) で表される化合物の製造方法について述 ベる。
18 18
X -Ar4 -Ar。 19
- X X -A -Ar a— A4 X 8 -Ar4- -Ar5— X19
I /
)=0 OH -O -O
O O
(9-2) (10-2) (11-2) 上記式 （9) 、 （10) または （11) で示される化合物は、 例えば対応する有機リチ ゥム試薬または Gr i gn a r d試薬と上記式 （9— 2) 、 （10— 2) または （1 一 2) とそれぞれ反応させた後、 酸触媒存在下に反応させる方法などにより製造する とができる。 以下に製造方法を例示する。
BrMg- Br
Figure imgf000054_0001
次に、 式 （15) で示される化合物について述べる。
(15)
Figure imgf000054_0002
式中、 Ar4、 Ar5、 A1および X3 は、 前記と同じ意味を表す。 A5 は、 ホウ素 原子、 アルミニウム原子、 ガリウム原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 窒素原子、 リン原子、 砒素原子、 a価の芳香族炭化水素基、 a価の複素環基または金属錯体構造を 有する a価の基を表す。 aは 3または 4を表す。 複数ある Ar4、 Ar5、 A1 および X1 0 は、 互いに同一であっても異なっていてもよい。
ここに、 a価の芳香族炭化水素基、 a価の複素環基の定義、 具体例は、 前記の 3価の 芳香族炭化水素基、 4価の芳香族炭化水素基、 3価の複素環基、 4価の複素環基の説明 におけるそれらの定義、 具体例と同様である。
また、 金属錯体構造を有する a価の基とは、 有機配位子を有する金属錯体の有機配位 子から水素原子を a個除いた残りの a価の基である。 該有機配位子の炭素数は、 通常 4 〜6 0程度であり、 例えば、 8—キノリノールおよびその誘導体、 ベンゾキノリノール およびその誘導体、 2—フエ二ルーピリジンおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾ チアゾールおよびその誘導体、 2—フエ二ルーベンゾキサゾールおよびその誘導体、 ポ ルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、 該錯体の中心金属としては、 例えば、 アルミニウム、 亜鉛、 ベリリウム、 イリ ジゥム、 白金、 金、 ユーロピウム、 テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、 低分子の蛍光材料、 燐光材料として公知の金属 錯体、 三重項発光錯体などが挙げられる。
金属錯体構造を有する a価の基としては、 具体的には、 下記に例示の基が挙げられる
。 なお、 金属錯体構造を有する a価の基上に置換基を有していてもよいが、 複素環基の 炭素数には置換基の炭素数は含まれない。 置換基としては、 アルキル基、 アルキルォキ シ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基.、 ァシル基、 ァシルォ キシ基、 アミド基、 酸イミド碁 ミジ残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基
、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 へ テロアリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基、'ァリールェチ メ
ニル基、 力ルポキシル基、 アルキ:)レオキシカルポニル基、 7リールォキシカルボニル基 、 ァリールアルキルォキシカルポ^ル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシ ァノ基が挙げられる。
これら置換基の定義、 具体例は、 前記と同様である。
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000056_0002
ポリマーにした時の発光強度の観点から、 A1 が 0、 S、 S (=〇） 、. S〇2、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) 、 P (=0) (R8) 、 一 O— C (=0) —、 -O-C (β') (R2) ―、 一 N (R5) — C (=0) —または -N = C (R9) 一である場合が好ましい。
式 （15) で示される化合物としては、 下記 （35) および （36) に例示の化合物 が挙げられる。
Figure imgf000057_0001
S9
T00Sl0/l700Zdf/X3d οόοεεο/sooz OAV (s ε)
Figure imgf000058_0001
93
T00Sl0/l700Zdf/X3d οόοεεο/sooz OAV
Figure imgf000059_0001
A9
100S請 OOZdf/ェ:) d οόοεεο/sooz OAV 5
8
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000060_0002
(36) 中でも、 上記式 （15) において A r 4および A r 5が芳香族炭化水素の場合、 化合物 の安定性の観点から好ましい。
A
^に、 下記式 （15— 1) で表される場合、 化合物の安定性の観点から好ましい。
A
Figure imgf000061_0001
式中、 A1 、 A5 、 X3および aは上記と同じ。 ベンゼン環上に置換基を有していて もよく、 置換基が互いに結合して環を形成していてもよい。 置換基としては、 アルキル 基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチ ォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 7 シル基、 ァシルォキシ基、 アミド棊、 酸イミド基、 イミン残 S、 アミノ基、 置換アミノ 基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1 価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル 基、 ァリールェチニル基、 力ルポキシル基またはシァノ基が挙げられる。
次に （15) 式で表される化合物の製造方法について述べる。 A 5がホウ素原子、 ァ ルミニゥム原子、 ガリウム原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 リン原子または砒素 原子である場合、 下記式 （15— 2) と (15-3) とを反応させる方法などにより製 造することができる。'式中、 A'1 -、 A5,、 Ar4 、 A r 5および X3 は上記と同じ。 M はリチウム原子、 ナトリウム原子、 カリウム原子、 マグネシウム塩を表す。 X3 3 はハ メ
ロゲン原子を表す。
_4
- ヽ, A5X33a
(15-2) (15-3) 以下に製造方法を例示する c
Figure imgf000061_0002
A5が a価の芳香族炭化水素基、 a価の複素環基または金属錯体構造を有する a価の 基である場合、 （15— 4) で示される化合物と （15— 5) で示される化合物とのク ロスカップリングさせる方法などにより製造することができる。 式中、 A1 、 A5 、 A r4 、 Ar 5および X3 は上記と同じ。 X3 4および X3 5 はそれぞれ独立にハロゲン 原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネ —ト基、 トリアルキルスズ基、 ホウ酸エステル基または一 B (OH) 2 を表す。 クロス 力ップリングの方法としては； S U z u k iカツプリング、 G r i g n a r dカツプリ ング、 S t i l l eカップリングなどが例示される。
34
-Ar4 Ar。
ノ
A， A5X35a
(15-4) (15-5) 以下に製造方法を例示する (
Figure imgf000062_0001
縮合反応の方法としては、 ビ二 ン基を介して結合する場合には、 例えば特開平 5— 202355号公報に記載の方法. より製造し得る。 縮合反応性官能基を 2つ以上有す る場合、 縮合重合反応としても用いることができる。
すなわち、 〔1〕 アルデヒド基を有する化合物とホスホニゥム塩基を有する化合物と の Wi t t i g反応、 〔2〕 ピニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物と の He c k反応 〔3〕 アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する 化合物との Ho r n e r -Wad s wo r t h-Emmon s反応 〔4〕 ホルミル基を 有する化合物とシァノ基を有する化合物との Kn o e V e n a g e 1反応 〔5〕 ホルミ ル基を 2つ以上有する化合物の McMu r r y反応などの方法が例示される。 上記 〔1〕 〜 〔5〕 の反応について以下に式で示す。
本発明の化合物を縮合重合反応に供することにより、 分岐状オリゴマー、 分岐状ポリ マーを製造することができる。 〔1〕
Base
Ar- -CHO + X— Ph3P+H2C—— Ar' Ar- ■Ar'
〔2〕
Ar- ase
+ Br一 B
Ar' Ar- -Ar'
Pd Cat.
〔3〕
Base
Ar- -CHO + (RO)2(0)PH2C—— Ar' Ar- ■Ar'
〔4〕
Base
Ar CHO + NCCH2— Ar' Ar- -Ar'
CN
〔5〕
TiCl3-Zn
Ar- ■CHO + OHC- ■ArV Ar- ■Ar' i
また、 直接結合を形成する縮合反応の方法としては、 例えば 〔6〕 Suz uk iカツ プリング反応、 〔7〕 Gr i gna r dカップリング反応、 〔8〕 N i (0) 触媒によ る縮合反応などが例示される。 上記 〔6〕 〜 〔8〕 までの重合法について、 以下に式で示す。
〔6〕 Pd Cat. Λ Λ ,
Ar—— Br + (RO)2B— Ar' ► r一 Ar'
Base
R=H, alkyl
〔7〕
Ni Cat.
Ar MgBr + Br Ar' ► Ar Ar'
〔8〕
Ni(0).
Ar- Br + Br- ■Ar' Ar-
反応の方法としては、 本発明の化合物を、 必要に応じ有機溶媒に溶解し、 例えばアル カリや適当な触媒を用い、 有機溶媒の融点以上沸点以下で、 反応させることができる。
A
例えば、 "オルガニック リアクションズ （O r g a n i c Re a c t i on s) " ， 第 14巻， 270— 490頁， ジョンワイリー' アンド サンズ （J ohn Wi 1 e y&S o n s， I n c. ) , 1 965年、 "オルガニック リアクションズ （O r g an i c R e a c t i o n s) ， 第 27卷， 3 ,45— 390頁， ジョンワイリー アンド サンズ （J phn W'i "l e y,&S o n s, I n c. ) , 1 982年、 "オル ガニック シンセシス （O r g an i c S yn t h e s e s) "， コレクティブ第 6 卷 （Co 1 1 e c t i V e V o'\ me V I) , 407— 41 1頁， ジョンワイリ 一 アンド サンズ （J ohn i l e y&S on s, I n c. ) , 1988年、 ケ ミカル レビュー （Ch em. Re v. ) , 第 95卷， 2457頁 （1 995年） 、 ジ ヤーナル ォブ オルガノメタリック ケミストリー （J. 〇 r g anome t. C h em. ；) ， 第 576巻， 147頁 （1 999年） 、 ジャーナル ォブ プラクティカル ケミストリ一 （J. P r ak t. Ch em. ) , 第 336巻， 247頁 （1 994年 ) 、 マクロモレキュラー ケミストリ一 マクロモレキュラー シンポジウム （Ma k r omo l . C em. ， Ma c r omo l . S ymp. ) , 第 12卷， 229頁 （1 987年） などに記載の公知の方法を用いることができる。 有機溶媒としては、 用いる化合物や反応によっても異なるが、 一般に副反応を抑制す るために、 用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、 不活性雰囲気化で反応を進行させる ことが好ましい。 また、 同様に脱水処理を行うことが好ましい。 （但し、 S u z u k i 力ップリング反応のような水との 2相系での反応の場合にはその限りではない。 ） 反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。 これらは用いる反応に応じ て選択すればよい。 該ァルカ 'リまたは触媒は、 反応に用いる溶媒に十分に溶解するもの が好ましい。 アルカリまたは触媒を混合する方法としては、 反応液をアルゴンや窒素な どの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆつくりとアル力リまたは触媒の溶液を添加するか 、 逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。 ま た合成後、 再沈精製、 クロマトグラフィーによる分別等の通常の方法により精製するこ とができる。 '
より具体的に、 反応条件について述べると、 W i t t i g反応、 H o r n e r反応、 K n o e v e n g e 1反応などの場合は、 単量体の官能基に対して当量以上、 好ましく は 1 ~ 3当量のアルカリを用いて反応させる。 アルカリとしては、 特に限定されないが 、 例えば、 カリウム— tーブトキシド、 ナトリウム一 t —ブトキシド、 ナトリウムエヂ ラート、 リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、 水率 ナトリウムなどのハイ ドライド試薬、 ナトリウムアミ,:ド等のアミド類等を用いることができる。 溶媒としては 、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 トルエン等が 用いられる。 反応の温度は、 通常は室温から 1 5 0で程度で反応を進行させることがで きる。 反応時間は、 例えば、 5分聞〜 4 0時間であるが、 十分に重合が進行する時間で あればよく、 また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、 好ましくは 1 0 分間〜 2 4時間である。 反応の際の濃度は、 希薄すぎると反応の効率が悪く、 濃すぎる と反応の制御が難しくなるので、 約 0 . 0 1 w t %〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選 択すればよく、 通常は、 0 . 1 w t %〜2 0 w t %の範囲である。 H e c k反応の場合 は、 パラジウム触媒を用い、 トリェチルァミンなどの塩基の存在下で、 単量体を反応さ せる。 N、 N—ジメチルホルムアミドゃ N—メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い 溶媒を用い、 反応温度は、 8 0〜1 6 0 °C程度、 反応時間は、 1時間から 1 0 0時間程 度である。 S u z u k iカップリング反応の場合は、 触媒として、 例えばパラジウム [テトラキ ス （トリフエニルホスフィン） ] 、 パラジウムアセテート類などを用い、 炭酸カリウム 、 炭酸ナトリウム、 水酸化バリウム等の無機塩基、 トリェチルァミン等の有機塩基、 フ ッ化セシウムなどの無機塩を単量体に対して当量以上、 好ましくは 1〜1 0当量加えて 反応させる。 無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。 溶媒としては、 N 、 N—ジメチルホルムアミド'、 トルエン、 ジメトキシェタン、 テトラヒドロフランなど が例示される。 溶媒にもよるが 5 0〜1 6 0 °C程度の温度が好適に用いられる。 溶媒の 沸点近くまで昇温し、 環流させてもよい。 反応時間は 1時間から 2 0 0時間程度である
G r i g n a r d反応の場合は、 テトラヒドロフラン、 ジェチルエーテル、 ジメトキ シェタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属 M gとを反応させて G r i g n a r d試薬溶液とし、 これと別に用意した単量体溶液とを混合し、 ニッケルまたはパラ ジゥム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる 方法が例示される。 G r i g n a r d試薬は単量体に対して当量以上、 好ましくは 1〜 1 . 5当量、 より好ましくは 1〜1 . 2当量用いる。 これら以外の方法で重合する場合 も、 公知の方法に従って反応させることができる。 , 以下、 本発明をさちに詳細に説明す^ために実施例を示すが、 本発明はこれらに限定 されるものではない。
合成例 1 (化合物 Aの合成） .
/
Figure imgf000066_0001
化合物 A
原料である 2 , 2， ， 5 , 5 ' ーテトラメトキシ— 1， 1， ービフエニルは、 1ーブ 口モー 2 , 5—ジメトキシベンゼンからゼロ価ニッケルを用いたカップリング反応にて 合成した。 不活性雰囲気下の三つ口フラスコに 2, 2， ， 5, 5， ーテトラメトキシー 1, 1， —ビフエニル （7.0g、 26iramol) を入れ、 脱水 N， N—ジメチルホルムアミド （lOOml) に溶解した。 フラスコを氷浴で冷却しながら、 滴下ロートから N—クロロスクシンイミ ド （6.8g、 52mmol) の脱水 N, N—ジメチルホルムアミド （70ml) を 15分かけて滴下 した。 滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、 1日攪拌した。 反応液に水 （300ml) を加えて、 析出した沈殿をろ別回収した。 得られた沈殿をトル ェン /へキサンで再結晶し目的物を得た （収量 5.8g) 。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 3. 74 (s、 6H) 、 3. 87 (s、 6H) 、 6. 85 (s、 2H) 、 7. 02
(s、 2H)
合成例 2 (化合物 Bの合成）
Figure imgf000067_0001
化合物 B
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 A (5.8g、 17mmmol) を入れ、 脱水塩化メ チレン （lOOml) に溶解した。 フラスコを氷浴で冷却しながら 滴下ロートから三臭化 ホウ素の塩化メチレン溶液 (lmol/L, 5,0ml) をの 30分かけて滴下した。 滴下終了後 ゆっくりと攪拌しながらゆつくりと室温へ戻し、 一夜攪拌した。 .
反応液から酢酸ェチルで抽出し/有機層を水洗いした後、 溶媒を留去して目的物を得 た （収量 4.9g) 。 j
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 6. 64 (s、 2H) 、 6. 82 (s、 2 H) 、 8. 9~9. 1 (b r、 2 H) 、 9. 37 (s、 2H) 。
実施例 1 (化合物 Cの合成）
Figure imgf000067_0002
化合物 C 不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 B (4.8g、 17腿 mol) 、 ゼォライト （6.7g ； Zeolite HSZ 360HUA (Tosoh) ) およびモレキュラーシ一ブスで乾燥した o—ジク ロロベンゼン （nOml) を加えた。 オイルパスで加熱 （バス温 180°C) しながら 13時間 攪拌した。 反応液を室温付近まで冷却し、 へキサン （200ml) を加えた。 析出したろ別 し、 へキサンで洗浄 ·乾燥した。 沈殿から酢酸ェチルで抽出し、 その溶液をシリカゲル のショートカラムでボトムカットした後、 溶媒を留去して、 目的物を得た （収量 3.5g)
MSスぺクトル： [M-H]- 267.0
実施例 2 (化合物 Dの合成）
Figure imgf000068_0001
化合物 D
不活性棼囲気下の三つ口フラスコに化合物 C (4.2g) 、 4-N, N—ジメチルァミノ ピリジン （5.7g) 入れ、 脱水塩化メチレン （40ml) に溶解した。.フラスコを氷浴で冷や しながらトリフルォロメタンスルホン酸無水物 （llg) を？0分かけて滴下した。 そのま まゆつくりと室温まで昇温し'^ R 間攪拌した。 トルエンを加えてろ過し、 ろ液をシリカ ゲルのショートカラムでボトムカットした後、 溶媒を留去した。 得られた固体をトルェ
'系で再結晶し目的物 得た （7.6g) 。
Ή-NMR (30 OMHz/CD.C 13) ：
δ 7. 80 (s、 2H) 、 7. 93 (s、 2H) 。
合成例 3 (化合物 Eの合成）
Figure imgf000068_0002
化合物 E
不活性雰囲気下 1 1の四つ口フラスコに 2， 8—ジブロモジベンゾチォフェン 7 g と THF 280mlを入れ、 室温で撹拌、 溶かした後、 一 78 °Cまで冷却した。 n— プチルリチウム 29ml (1. 6モルへキサン溶液） を滴下した。 滴下終了後、 温度 を保持したまま 2時間撹拌し、 トリメトキシポロン酸 13 gを滴下した。 滴下終了後 、 ゆっくり室温まで戻した。 3時間室温で撹拌後、 TLCで原料の消失を確認した。 5 %硫酸 100mlを加えて反応を終了させ、 室温で 12時間撹拌した。 水を加えて洗 浄し、 有機層を抽出した。 溶媒を酢酸ェチルに置換した後、 30%過酸化水素水 5m 1を加え、 40°Cで 5時間撹拌した。 その後有機層を抽出し、 10%硫酸アンモニゥム 鉄 （II) 水溶液で洗浄後乾燥、 溶媒を除去することにより、 茶色の固体 4. 43 gを 得た。
MS (APC I (-) ) ： (M-H) - 215
合成例 4 (化合物 Fの合成）
Figure imgf000069_0001
化合物 F
不活性雰囲気下で 200m 1の三つ口フラスコに化合物 E 4. 43 gと臭化 n—才 クチル 25. l g、 および炭酸カリウム 12. 5 g (23. 5mmo 1 ) を入れ、 溶媒としてメチルイソプチルケトン 50mlを加えて 125 °C,で 6時間加熱還流した 。 反応終了後、 溶媒を除き、 クロ ホ ムと水で分離、 有機層を抽出し、 さらに水で 2 回洗浄した。 無水硫酸ナトリ <ムで乾燥後、 シリカゲルカラム （展開溶媒： トルエン " シクロへキサン =1/10) で精製することにより、 8. 49 gの化合物 Fを得た。 1 H-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 91 (t、 6H) 、 〜； L. 90 (m、 24H) 、 4. 08 (t、 4H ) 、 7. 07 (dd、 2H) 、 7. 55 (d、 2 H) 、 7. 68 (d、 2 H) 合成例 5 (化合物 Gの合成）
Figure imgf000069_0002
化合物 G 100m 1三つ口フラスコに化合物 F 6. 67 gと酢酸 40mlを入れ、 オイル バスでバス温度 140°Cまで昇温した。 続いて、 30 %過酸化水素水 13m 1を冷却 管から加え、 1時間強く撹拌した後、 冷水 18 Om 1に注いで反応を終了させた。 クロ 口ホルムで抽出、 乾燥後溶媒を除去することによって、 6. 96 gの化合物 Gを得た。 1 H - NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 90 (t、 6Η) 、 ·1. 26〜； 1. 87 (m、 24H) 、 4. 06 (t、 4H ) 、 7. 19 (dd、 2H) 、 7. 69 (d、 2 H) 、 7. 84 (d、 2 H)
MS (AP C I ( + ) ) ： (M+H) + 473
実施例 3 (化合物 Hの合成）
Figure imgf000070_0001
化合物 H
不活性雰囲気下 20 Om 1四つ口フラスコに化合物 G 3. 96 gと酢酸 Zクロロホ ルム =1 ： 1混合液 15mlを加え、 70°Cで撹拌し、 溶解させた。 続いて、 臭素 6. 02 gを上記の溶媒 3 m 1に溶かして加え、 3時間撹拌した。 チォ硫酸ナトリウ ム水溶液を加えて未反応の臭素を き、 クロ口ホルムと水で分離、 有機層を抽出、 乾燥 した。 溶媒を除去し、 シリカ' ;ルカラム （展開溶媒：クロ口ホルム/へキサン =1 4 ) で精製することにより、 4. 46 gの化合物 Hを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CPC 13) ：
δ 0. 95 (t、 6H) 、 1.尸〜 1. 99 (m、 24H) 、 4. 19 (t、 4H ) 、 7. 04 (s、 2H) 、 7.' 89 (s、 2H)
MS (FD+) M+ 630 実施例 4 (化合物 Iの合成)
Figure imgf000070_0002
化合物 I
不活性雰囲気下 200 m 1三つ口フラスコに化合物 H 3. 9 gとジェチルエーテル 50mlを入れ、 40°Cまで昇温、 撹拌した。 水素化アルミニウムリチウム 1. 1 7 gを少量ずつ加え、 5時間反応させた。 水を少量ずつ加えることによって過剰な水素 化アルミニウムリチウムを分解し、 36%塩酸 5. 7mlで洗浄した。 クロ口ホルム 、 水で分離、 有機層を抽出後乾燥した。 シリカゲルカラム （展開溶媒：クロ口ホルム Z へキサン =1ノ 5) で精製することにより、 1. 8 gの化合物 Iを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 90 (t、 6H) 、 1. 26〜： 1. 97 (m、 24H) 、 4. 15 (t、 4H ) 、 7. 45 (s、 2H) 、 7. 94 (s、 2 H)
MS (FD+ ) M+ 598 実施例 5 (化合物 Jの合成）
Figure imgf000071_0001
化合物 Iをジクロロメタンに溶解し、 三臭化ホウ素を加え攪拌した。 反応終了後、 水 を加え、 水相を酢酸ェチルで抽出し、 溶媒を留去すると化合物 Jが得られる。 実施例 6· (化合物. Kの合成)'
Figure imgf000071_0002
化合物 Iをジクロロメタンに溶解し、 三臭化ホウ素を加え攪拌した。 反応終了後、 水 を加え、 水相を酢酸ェチルで抽出し、 溶媒を留去すると化合物 Jが得られる。 合成例 6 (化合物 Kの合成）
Figure imgf000071_0003
500 nU-3口フラスコをアルゴン置換した後、 ジベンゾフラン 3.00 gをとり、 60 mlの 脱水ジェチルェ一テルに溶解させ、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラメチルエチレンジァミン 8.2 ml を加えた。 -78 °Cに冷却した後、 s-ブチルリチウム 54 ml (0.99 Mシクロへキサン-へ キサン溶液） を 10分で滴下した。 室温まで昇温し、 4時間攪拌した後、 -78 °Cに冷却し 、 トリメトキシポラン 7.1 mlを一度に加えた。 室温まで昇温し、 4時間攪拌した。 0 °C まで冷却し、 30%過酸化水素水 20 mlを 30分で滴下した。 滴下後、 1時間攪拌し、 飽和亜 硫酸水素ナトリウム水溶液 20 mlを 20分で滴下した。 室温で 3時間攪拌した後、 1 N塩酸 を加え酸性にし、 100 mlのジェチルエーテルで 3回抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥し た後、 3.76 gの化合物 Kを得た。
1 H-NMR (CD30D, 300MHz) : 67.46 (2H, d) ， 7.18 (2H, t) , 6.97 (2Η, d)
MS (ESI-negative, KC1添加) m/z： 199.1 ( [M-H] 一 ) 合成例 7 (化合物 Lの合成）
C8H170 、0 OC8H17 , i
化合物 L ", ' ' ■
100 id - 3ロフラス: αを窒素 換した後'、 化合物 K0.50 gをとり、 18 mlの脱水 DMFに溶 解させ、 炭酸カリウム 0.80 g、 卜ブロモオクタン 0.9 mlを加えた。 バス温 120でで 2時 間攪拌した後放冷し、 水 50 ml加えて 50 mlのトルエンで 3回抽出した。 有機相を合わせ 、 シリカゲルでろ過した後に溶媒 留去することにより化合物 L 0.90gを得た。
1 H-NMR (CDC13, 300MHz) 67.50 (2H, d) , 7.22 (2H， t) , 6.97 (2Η, d) ， 4.24 (4 H， t) ， 1.96〜1.87 (4H, m) , 1.58〜し 48 (4Η, m) ， 1·43〜1.30 (16H, m) , 0.89 ( 6Η, t) .
1 3 C-NMR (CDC 13, 300MHz) δ 146.0， 145.6, 126.4, 123.6, 113.0, 111.3, 69.7, 32.
1， 29.7, 29.6, 29.5, 26.3, 23.0， 14.4.
MS (APCト positive) m/z： 425.3 ( [MIH] + ) · 実施例 7 (化合物 Mの合成）
Figure imgf000073_0001
化合物 M
100 m卜 3口フラスコをアルゴン置換した後、 化合物 L0.83 gをとり、 17 mlの脱水ジ ェチルェ一テルに溶解させ、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラメチルエチレンジァミン 0.8 mlを加え 、 -78 °Cに冷却した。 s-ブチルリチウム 5.1 ml (0.99 Mシクロへキサン ·へキサン溶液 ) を 5分間で滴下し、 滴下後 10分攪拌した後、 冷浴をはずし、 室温にて 4時間攪拌した後 、 - 78 °Cに冷却した。 この溶液に 1,2-ジブロモ -1,1， 2， 2 -テトラフルォロェタン 0.7 nil を 5 mlのジェチルェ一テルに溶解した溶液を 5分で滴下した。 5分攪拌後、 冷浴をはずし 、 室温にて 3時間攪拌した。 飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 10 ml加えて水相を 10 mlの トルエンで 2回抽出した。 有機相を合わせ、 シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去する ことにより化合物 M 1.10 gを得た。
1 H-NMR (CDC13, 300MHz) : 67.47 (2H, d) , 7.39 (2H， d) , 4.47 (4Η, t) , 1.9ト1 .83 (4Η, m) ， 1.61〜1.51 (4H, m) ， L40〜1.25 (16H, m) , Q.89 (6H, t) .
1 3 C-NMR (CDC 13, 300MHz) ..: δ 147.7/ 142.3, 128.3, 125.9, 115.3, 114.1, 74.1, 32.1, 30.5， 29.7，':29·6， 26.3, 23.0," 14.4.
MS (ESI-positive) :m/z : 619.0, 621.0, 622.5 ( [M+H] + ) . 実施例 8 (化合物 Nの合成）
Figure imgf000073_0002
化合物 N
実施例 5、 6と同様の処理をおこなうことにより化合物 Nを合成することができる。 合成例 8 (化合物 Oの合成）
Figure imgf000074_0001
化合物 o
500 m卜 3口フラスコをアルゴン置換した後、 ジベンゾチォフェン 5.00 gをとり、 100 mlの脱水ジェチルエーテルに溶解させ、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラメチルエチレンジァミン 12 .5 mlを加えた。 -78 °Cに冷却した後、 s-ブチルリチウム 82 mlを 10分で滴下した。 室温 まで昇温し、 3時間攪拌した後、 -78°Cに冷却し、 トリメトキシポラン 11 mlを一度に加 えた。 室温まで昇温し、 1.5時間攪拌した。 0 °Cまで冷却し、 30%過酸化水素水 30 mlを 2 0分で滴下した。 滴下後、 1時間攪拌し、 飽和亜硫酸水素ナトリウム水溶液 30 mlを 10分 で滴下した。 室温で 3時間攪拌した後、 1N塩酸を加え酸性にし、 100 mlのジェチルェ一 テルで 3回抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥した後、 6.31 gの粗生成物を得た。 トルェ ン：エタノール =5 ： 1混合溶媒から 2回再結晶することにより化合物〇 0.61gを得 た。
1 H-NMR (CD30D, 300ΜΗζ) δ 7.69 (2Η, d) ， 7.31 (2H, t) , 6.90 (2Η, d) .
MS (ESI-negative, KC1添加） jn/z': 215.1 ( [M-H], - ) ： ' 合成例 9 (化合物 Pの合成） ·
メ
Figure imgf000074_0002
化合物 P
100 m卜 3口フラスコを窒素置換した後、 化合物 O 0.50gをとり、 14 mlの脱水 DMFに 溶解させ、 炭酸カリウム 0.86 g、 卜ブロモオクタン 0.9 mlを加えた。 バス温 120 °Cで 2 時間攪拌した後放冷し、 水 50 ml加えて 50 mlのトルエンで 3回抽出した。 有機相を合わ せ、 シリカゲルでろ過した後に溶媒を留去するこ.とにより化合物 P 0.95gを得た。
1 H-NMR (CDC13, 300MHz) 67.69 (2H, d) ， 7.35 (2H, t) , 6.86 (2Η, d) , 4.14 (4 H, t) ， 1.92〜1.82 (4H， m) , 1.54〜し 47 (4H， m) ， 1.42〜1.30 (16H, m) ， 0.89 (6H, t) .
1 3 C-NMR (CDC 13, 300MHz) 6154.6, 138.0, 129.2, 125.8, 114.5, 107.9, 68.9， 32. 2, 29.7, 29.6, 26.4, 23.0, 14.5. 実施例 9 (化合物 Qの合成） ·
Figure imgf000075_0001
化合物 Q
500 nd- 3口フラスコをアルゴン置換した後、 化合物 P 9.00gをとり、 180 mlの脱水 ジェチルェ一テルに溶解させ、 Ν,Ν,Ν' ,Ν' -テトラメチルエチレンジァミン 8.7 mlを加 えた。 -78 °Cに冷却した後、 s-ブチルリチウム 57 ml (0.99 Mシクロへキサン ·へキサ ン溶液） を 10分で滴下した。 徐々に室温まで昇温した後、 5時間還流した後、 -78でに 冷却し、 1,2-ジブロモ -1，1，2,2-テトラフルォロェタン 8 mlを 40 mlの脱水ジェチルエー テルに溶解した溶液を 30分で滴下した。 室温まで昇温し、 3時間攪拌した。 飽和炭酸水 素ナトリウム水溶液 100 ml加え， 100 mfのへキサンで 2回抽出し'た。 シリカゲルショー トカラムを通した後 溶媒を留去するこ'とにより、 化合物 Q 11.20gを得た。
1 H-NMR (CDC13, 300fflz) δ 7,62 (2H， d) ， 7.56 (2H, d) ， 4.20 (4H, t) 1.96'
1.84 (4H， m) , 1.64〜1·48 (4Η,·; m) ， 1.40-1.25 (16H, in) , 0.90 (6H, t)
MS (APPI -positive) m/z ： ήθ, 598, 596 ( [M] + ) . 実施例 10 (化合物 Sの合成）
Figure imgf000075_0002
5 Om 1 2口フラスコを窒素置換した後、 化合物 R (特開 2004— 168999に 開示） l O Omg (0. 1 5 mm o 1 ) と 1， 3—ジクロロー 5—ョードベンゼン 1 2 Omg (0. 44mmo 1 ) 、 テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （0 ) 1 Omg (0. 01 mm 01 ) を取り、 1 m 1のトルエンに溶解させた。 1 M炭酸力 リウム水溶液を lml加え、 還流下、 20時間攪拌した。 分液し、 有機相を水、 飽和食 塩水で洗浄後、 溶媒を留去し、 粗生成物を得た。
MS (ESI— negative) m/z ： 729 ( [M+Cl] -) .
実施例 11 (化合物 Vの合成）
化合物で （特開 2004— 168999に開示） をジクロロメタン溶媒中、 三臭化ホ ゥ素で処理することにより、 化合物 Uが得られる。 化合物 Uを実施例 2と同様の処理を おこない、 化合物 Vを得ることができる。
Figure imgf000076_0001
実施例 12 (化合物 Wの合成）
Figure imgf000076_0002
上記で合成した化合物 Iを THF溶媒中、 —78でで 1当量の n—ブチルリチウムで 処理した後、 1 Z4当量の四塩イ^ rィ素と反応させることにより化合物 Wが得られる。 '
産業上の利用可能性
本発明の芳香族化合物は、 3つまたは 4つの縮合反応性官能基またはその前駆体を有 する新規な芳香族化合物であり、 分岐型高分子化合物等を製造するためのモノマー等と して有用である。
本発明の芳香族化合物を用いて合成した縮合反応化合物、 オリゴマー、 デンドリマ一 および高分子化合物は医 ·農薬や有機電子材料、 およびそれらの中間体として用いるこ とができる。 本発明の芳香族化合物を用いて合成したオリゴマー、 デンドリマ一、 高分子化合物は 、 固体状態で蛍光または燐光を有し、 高分子発光体 (高分子量の発光材料）として用いる ことができる。 また、 該高分子化合物は優れた電子輸送能を有しており、 高分子 L E D 用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。 該高分子発光体を用いた高分 子 L E Dは低電圧、 高効率で駆動できる高性能の高分子 L E Dである。 従って、 該高分 子 L E Dは液晶ディスプレイ ·のバックライト、 または照明用としての曲面状や平面状の 光源、 セグメントタイプの表示素子、 ドットマトリックスのフラットパネルディスプレ ィ等の装置に好ましく使用できる。
また、 本発明の芳香族化合物を用いて合成したオリゴマー、 デンドリマ一、 高分子化 合物はレーザー用色素、 有機太陽電池用材料、 有機トランジスタ用の有機半導体、 発光 性薄膜、 導電性薄膜、 有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることがで きる。

Claims

請求の範囲 下記式 （1) または （2) で示される芳香族化合物。
X1 (2)
Figure imgf000078_0001
[式中、 A r1および A r 3は、 それぞれ独立に、 4価の'芳香族炭化水素基または 4価 の複素環基を表す。 Ar2は、 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該
Ar1, Ar 2および A r 3 は置換基を有していてもよく、 A r 1および A r 2が置換基 を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 Ar1および Ar3が置換 基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよい。
また、 A1 は、 一 Z1—、 一 Z2— Z3 —または一 Z4 =Z5 一を表し、 、 Z2、 お よび Z3 は、 それぞれ独立に、 〇、 S、 C (=0) 、 S (=o) 、 S02、 C (R ( R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) または P (=0) (R 8) を表し、 Z4および Z5は、 それぞれ独立に、 N、 B、 P、 C (R9) または S i ( R'。） .， ， 、' ノ
(式中、 I 1、 R2、 R3、 R ;, R R6、 R7、 R8、 R9および R1 ()はそれぞれ独立に 、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリー ル基、 ァリールォキシ基、 ァリ ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォ キシ基、 ァリールアルキルチオ基 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基 、 ィミン残基、 アミノ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ一ルォキシ基、 ヘテロ ァリ一ルチオ基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルェチニル基、 力ルポキシル基、 アル キルォキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポニル基またはシァノ基を表す。 ただし、 R1と R2、 R3と R4は互いに結合して環を形成していてもよい。 ） を表す。 ただし式 （1) において、 Ar2 と A1 は A r1環上の互いに隣接する原子に結合し、 Ar1と A1 は A r 2環上の互いに隣接する原子に結合し、 式 （2) において Ar3 と A1 は Ar1環上 の互いに隣接する原子に結合し、 A r 1と A1 は A r 3環の互いに隣接する原子上に結 合する。
また、 X1 、 X2 、 X3および X4 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基、 一 B (OH) a、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、.ホルミル基、 ビニル基、 水酸 基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基またはニトロ 基を表し、 式 （1) における X1 、 X2、 および X3 の少なくとも一つ並びに式 （2) における、 X1 、 X2 、 X3および X4 の少なくとも一つはハロゲン原子、 アルキルス ルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸ェ ステル基、 — B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホ ニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基およびピニル基 から選ばれる。 〕
2. 式 （1) における X1 、 X2および X3 の全て並びに式 （2) における X1 、 X2
、 X3および X4の全てがハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネ ート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 -B (OH) 2、 モノ ハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメ チル基、 シァノメチル基、 ホルミル基お' jびビニル基から選ばれることを特徴とする請 求項 1記載の芳香族化合物。 '
3. 下記式 （5) または （6) で''示される芳香族化合物。
X10 X10 X12
X9— Ar6-Ar4 -Ar5— X3 X9—、Ar6— Ar4—— -Ar5— Ar7-X11
ノ
A， 、z
(5) (6)
〔式中、 A1および X 3 は、 前記と同じ意味を表し、 Ar4 、 Ar5 、 Ar6および A r 7 は、 それぞれ独立に 3価の芳香族炭化水素基または 3価の複素環基を表し、 該 Ar 4 、 Ar5 、 Ar 6および Ar 7 は置換基を有していてもよく、 A r4および A r 5が置 換基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよい。
X9 、 X1 °、 X1 1 および X1 2 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキルスルホ ネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステ ル基、 — B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥ ムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基、 ピニル基、 水酸基 、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 アミノ基またはニトロ基 を表し、 式 （5) における X9、 X1()および X3 の少なくとも一つ並びに式 （6) にお ける、 X9、 X10、 X11および X12の少なくとも一つは、 ハロゲン原子、 アルキルスル ホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エス テル基、 一 B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニ ゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル基またはビニル基で ある。 〕
4. 式 （5) における X9、 X111および X 3 の全て並びに、 式 （6) における、 X9、 X 10, X11および X12の全てが、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリールスル ホネ一ト基、 7リ一ルアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 — B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥ メチル基、 ホスホネー トメチル基、 シァノメチル基、 ，ホルミル基およびビニル基から選ばれることを特徴とす る請求項 3記載の芳香族化合物。 '
5. 下記式 （9) 、 （10) または （11) で示される芳香族化合物。 '
X
Figure imgf000080_0001
(9) (10) (11)
[式中、 Ar4および A r 5は、 前記と同じ意味を表し、 Ar8 、 Ar 9および Ar1 0 はそれぞれ独立にァリ一レン基または 2価の複素環基を表し、 該 Ar4 、 Ar5 、 A r8 、 Ar9および A r 1 0 は置換基を有していてもよく、 A r 4および A r 5が置換基 を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 1"9ぉょび八 1(1が置換 基を有する場合、 それらが結合して環を形成していてもよく、 八1"9ぉょび 1"1()が直 接結合して環を形成していてもよい。
また、 A 2 は、 下記式のいずれかを表し、
/ /
ヽー ,9— ,10
(式中、 Z6 は B、 Pまたは P (=0) を表し、 Z7 は C (R9 ) 、 S i (R1 0 ) 、 N、 B、 Pまたは P (=〇） を表し、 Z8 は 0、 S、 C (=0) 、 S (=0) 、 S〇2 、 C (R1) (R2) 、 S i (R3) (R4) 、 N (R5) 、 B (R6) 、 P (R7) または P (=0) (R8) を表し、 Z9 は Cまたは S iを表し、 Z1 0 は N、 B、 P、 C (R9
) または S i (R1(1)を表し、 R R2 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 Rs、 R9および R' °は前記と同じ意味を表す。 ）
A 3 は、 下記式のいずれかを表し、
Figure imgf000081_0001
(式中、 Z1 1 は Cまたは S iを表し、 Z1 2は 0、 S、 C (=0) 、 S (=0) 、 S 〇2、 C (R1) (R2) 、 S i ； ( 3) R4) 、 N .(R5) 、 B '(R6) 、 P (R7) また は P (=Ό) (R8 =を表し、 Z1 3および Z1 4 はそれぞれ独立に C (R9 ) 、 S i
(R1 ° ) 、 B、 N、 Pまたは P (=0) を表し、 Z1 5および Z1 6 はそれぞれ独立 に Cまたは S iを表し、 R R R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9および R10は 前記と同じ意味を表す。 ）
A 4 は、 水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァ リールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ ールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 ァリールアルケニル基またはァリールェチニル 基を表す。 ただし、 式 （9) において Ar5 と A2 は A r 4環の互いに隣接する原子に 結合し、 Ar4 と A2 は Ar5環の互いに隣接する原子に結合する。
また、 X1 8 、 X1 9 、 X2 。 、 X2 1および X2 2 は、 それぞれ独立にハロゲン原子 、 アルキルスルホネート基、 ァリールスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネート 基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチ ル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネ一トメチル基、 シァノメチル基、 ホルミル ¾、 ビニル基、 水酸基、 アルキルォキシ基、 ァシルォキシ基、 置換シリルォキシ基、 ァミノ 基またはニトロ基を表し、 式 （9) における X1 8 、 X1 9および X2 0 の少なくとも 一つ、 式 （10) における X·1 8 、 X2 1 および X2 2 の少なくとも一つ、 並びに式 ( 11) における X1 8 、 X1 9 、 X2 1および X2 2 の少なくとも一つは、 ハロゲン原 子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネート基、 ァリールアルキルスルホネー ト基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2 、 モノハロゲン化メチル基、 スルホ二ゥ厶メ チル基、 ホスホニゥムメチル基、 ホスホネートメチル基、 シァノメチル基、 ホルミ レ基 およびピニル基から選ばれる。 ] .
6. 式 （9) における X1 8 、 X1 9および X2 0 の全て、 並びに式 （10) にお る X1 8 、 X2 1および X2 2 の全て並びに式 （11) における X：1 8 、 X1 9 、 X2 1 および X2 2 の全てが、 ハロゲン原子、 アルキルスルホネート基、 ァリ一ルスルホネー ト基、 ァリールアルキルスルホネート基、 ホウ酸エステル基、 一 B (OH) 2、 モノハ ロゲン化メチル基、 スルホニゥムメチル基、 ホスホニゥムメチ 基、 ホスホネート チ ル基、 シァノメチル基、 ホルミ,ル基およびピニル基であることを特徴とする請求項 5記 載の芳香族化合物。 s '
7. 下記式 （15) で示される芳香族化合物。 '
,
A5-f-Ar4 ~~ -Ar5— X3 (15)
(式中、 Ar4 、 Ar5 、 A1 および X3 は、 前記と同じ意味を表す。 A5 は、 ホウ素 原子、 アルミニウム原子、 ガリウム原子、 ケィ素原子、 ゲルマニウム原子、 窒素原チ、 リン原子、 砒素原子、 a価の芳香族炭化水素基、 a価の複素環基または金属錯体構造を 有する a価の基を表す。 aは 3または 4を表す。 複数ある A r 4 、 Ar5 、 A1 および X1 0 は、 互いに同一であっても異なっていてもよい。 ）
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