WO2004099340A1 - 高分子発光体組成物 - Google Patents

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WO2004099340A1
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light emitting
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substituted
polymer light
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Yasunori Uetani
Akira Kamabuchi
Satoshi Kobayashi
Hirotoshi Nakanishi
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer light emitting composition, a polymer light emitting solution composition, and a polymer light emitting device (polymer LED) using the same.
  • polymer luminescent materials unlike high molecular weight luminescent materials (polymer luminescent materials), unlike low molecular weight luminescent materials, they are soluble in solvents and can form a luminescent layer in a light emitting device by a coating method, meeting the requirements for a larger device area. For this reason, various polymer light emitting materials have been proposed in recent years (for example, Advanced Materials Vol. 12 1737-1750 (2000)).
  • the light emitting element has a long life, that is, the degree of decrease in luminance over time due to driving is small.
  • An object of the present invention is to provide a composition which can provide a light-emitting element having a longer lifetime when used in a light-emitting layer of a light-emitting element.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. Directly or via a linking group, or has two or more Group 13 atoms, all of which have an electron-withdrawing aryl group or an electron-withdrawing group, respectively.
  • a composition containing an ion pair having an anion having a specific structure that is directly or via a linking group to a heterocyclic group is used as a material for a light emitting device, the life of the device is prolonged. And found the present invention.
  • the present invention provides a polymer light-emitting body set including a polymer light-emitting body and an ion pair.
  • Y 1 represents a group 13 atom
  • Ar 1 represents an aryl group having an electron withdrawing group or a monovalent heterocyclic group having an electron withdrawing group
  • Q 1 represents an oxygen atom or a direct bond.
  • X 1 represents an octylogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkenyl group, Group, aryl alkenyl group, aryl alkynyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group, amide group, acid imide group, acyloxy group, monovalent heterocyclic group, heteroaryl Represents a aryloxy group, a heteroarylthio group, a cyano
  • Y 2 represents a group 13 atom
  • Ar 2 represents an aryl group having an electron withdrawing group or a monovalent heterocyclic group having an electron withdrawing group
  • Q 2 represents an oxygen atom
  • X 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, or an alkenyl group.
  • the present invention relates to a polymer luminescent material solution composition containing a solvent in addition to the polymer luminescent material composition.
  • the anion is represented by the above formula (la), (1) b), characterized by (2) or (3).
  • Y 1 in the formulas (la) and (lb) represents a Group 13 atom, preferably boron, aluminum, or gallium, and more preferably boron.
  • Ar 1 in the formulas (1a) and (lb) represents an aryl group having an electron-withdrawing group or a monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing group.
  • the electron-withdrawing group refers to an atom or a group of atoms that attracts electrons by a resonance effect or an inducing effect.
  • examples thereof include an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, and a perfluoroalkyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferred.
  • the acryl group usually has about 2 to about 20 carbon atoms. Specific examples thereof include acetyl, propionyl, butyryl, isoptyryl, pivaloyl, benzoyl, trifluoroacetyl, and pentafluoro. Examples thereof include a lobenzoyl group.
  • Alkoxycarbonyl groups usually have about 2 to about 20 carbon atoms, and specific examples thereof include methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propyloxycarbonyl, i-propyloxycarbonyl, butoxycarbonyl, i 1-butoxycarbonyl group, t-butoxycarbonyl group, pentyloxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, heptyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, 2- Ethylhexyloxycarbonyl, nonyloxycarbonyl, decyloxycarbonyl, 3,7-dimethyloctyloxycarbonyl, lauryloxycarbonyl, trifluoromethoxycarbonyl, pentafluoro Ethoxycarponyl group, perfluorobutoxy Carboxymethyl group, hexyl O carboxymethyl Cal Poni Le group to Pafuruo port,
  • aryloxyl propyl groups usually with the same number of carbon atoms? About 60, and specific examples thereof include a phenoxycarbonyl group, ( ⁇ -(: 12 alkoxy phenoxycarbonyl) And a C, 2 aryleylphenoxycarponyl group, a 1-naphthyloxycarponyl group, a 2-naphthyloxycarbonyl group, a penfluorofluorophenyloxy group, and the like.
  • the arylalkyloxycarbonyl group usually has about 8 to about 60 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl C, to C ⁇ 2 alkoxycarbonyl group and a ( ⁇ to (: 12 alkoxyphenyl). Two-way C, ⁇ C 1 2 alkoxycarbonyl group, ⁇ C 1 2 alkylphenyl- 2 alkoxycarbonyl group, 1-naphthyl-( ⁇ ⁇ ( 1 2 alkoxycarbonyl group, 2-naphthyl- C! ⁇ C, 2 alkoxyl And the like.
  • Examples include a xycarponyl group, an imidazolyloxycarponyl group, a pyrazolyloxycarponyl group, a triazolyloxyl-luponyl group, an oxazolyloxyl-carponyl group, a thiazoloxyl-loxyl-ponyl group, and a thiadiaz
  • a perfluoroalkyl group represents a group in which all hydrogen atoms on a linear, branched or cyclic alkyl group have been substituted with fluorine, and usually has about 1 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group having an electron-withdrawing group usually has about 6 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, ⁇ , to (: 12 alkoxyphenyl groups (C, to C are carbon atoms having 1 carbon atom). The same applies to the following.), Ci to C 12 alkylphenyl, 11-naphthyl, 21-naphthyl and the like are substituted by one or more of the above electron-withdrawing groups. Can be
  • the monovalent heterocyclic group having an electron-withdrawing group has usually about 2 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include a phenyl group, a ( ⁇ to ( ⁇ 2 alkyl phenyl group, a pyrrolyl group, and a furyl group. , a pyridyl group, C, -C 12 alkyl pyridyl group, which imidazolyl group, Pi Razoriru group, Toriazoriru group, Okisazoriru group, thiazole Ichiru group, one or more of the electron-withdrawing group thiadiazole Ichiru group obtained by substituting Is exemplified.
  • Ar 1 include the following groups (I) to (V).
  • perfluoroaryl group examples include a penfluorofluorophenyl group, a heptafluoro-11-naphthyl group, a heptafluoro-2-naphthyl group, a nonafluoro-1-biphenyl group, a nonafluoro-2-biphenyl group, and a nonafluoro-1-anthracenyl group. And a nonafluoro-2-anthracenyl group and a nonafluoro-9-anthracenyl group.
  • aryl group having an electron-withdrawing group and the monovalent hetero group having an electron-absorbing H ′ raw group those having a fluorine atom or a trifluoromethyl group are preferable (the above formulas (III) and (IV) ) And (V)), and a perfluoroaryl group (formula (V)) is more preferred.
  • Q 1 in the formulas (1a) and (lb) represents an oxygen atom or a direct bond.
  • X 1 in the formulas (1a) and (lb) represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, a 7arylthio group, an arylalkyl group, or an arylalkylo group.
  • halogen atom in X 1 examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the alkyl group usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, Propyl, i-propyl, butyl, i-butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, Examples include a decyl group, a 3,7-dimethyloctyl group, a lauryl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluorobutyl group, a perfluorohexyl group, and a perfluorooctyl group.
  • the alkyloxy group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent.
  • the alkyloxy group usually has about 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group and an ethoxy group.
  • the alkylthio group may be straight-chain, branched or cyclic, may have a substituent, and usually has about 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methylthio group, an ethylthio group, Propylthio, i-propylthio, butylthio, i-butylthio, t-butylthio, pentylthio, hexylthio, cyclohexylthio, heptylthio, octylthio, 2-ethylhexylthio, nonylthio Group, decylthio group, 3,7-dimethyloctylthio group, lauri Examples thereof include a luthio group and a trifluoromethylthio group.
  • the aryl group may have a substituent, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, ⁇ , to (: 12 alkoxyphenyl group (C, to C 12 Represents that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following.), To (: 12 alkylphenyl group, 11-naphthyl group, 2-naphthyl group, pentafluorophenyl group, etc.).
  • the aryloxy group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenoxy group, an ( ⁇ - ⁇ -alkoxy phenoxy group, and a CV-C 12 alkylphenoxy groups, 1 one Nafuchiruokishi group, such as 2-Nafuchiruokishi group, pen evening fluorophenyl O alkoxy groups.
  • the arylthio group may have a substituent on the aromatic ring, and usually has about 3 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenylthio group and ( ⁇ - Examples thereof include a thiothio group, a C 1, -C, 2 alkylphenylthio group, a 1-naphthylthio group, a 2-naphthylthio group, and a pentafluorophenylthio group.
  • the arylalkyl group may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include phenyl ( ⁇ ⁇ ( 12 alkyl group, ⁇ ⁇ (: ⁇ ⁇ Rukokishifue two Lou -C, 2 alkyl group, C, ⁇ C 12 Arukirufue two Roux C, ⁇ C 12 alkyl group, 1 one-naphthyl - ⁇ ⁇ 12 alkyl group, 2 one Nafuchiru C, etc. -C 12 alkyl group Illustrated.
  • the arylalkyloxy group may have a substituent, and usually has a carbon number of about 7 to 60.
  • substituents include phenyl- 2 to 12 alkoxy groups and Ci to d2 alkoxy groups.
  • the arylalkylthio group may have a substituent, and usually has about 7 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include phenyl C, to C, 2 alkylthio groups, and C, to C 12 Alkoxyphenyl— (:, to (:, 2 alkylthio groups,. Alkylphenyl C, to C, 2 alkylthio groups, 1-naphthyl. ⁇ Alkylthio group, 2 One naphthyl - such as ⁇ d 2 alkylthio groups.
  • the alkenyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a vinyl group, a 1-propylenyl group, a 2-propylenyl group, a 3-propylenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group. , A heptenyl group, an octenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the alkenyl group also includes an alkenyl group such as a 1,3-butenyl group.
  • the alkynyl group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptenyl, and octynyl. And a cyclohexylethynyl group.
  • the alkynyl group also includes an alkenyl group such as a 1,3-butadinyl group.
  • the arylalkyl group usually has about 8 to 50 carbon atoms, and the aryl group and the alkenyl group in arylalkyl are the same as the aryl group and the alkenyl group described above. Specific examples thereof include 1-aryl vinyl group, 2-arylvinyl group, 1-aryl-11-propylenyl group, 2-aryl-1 monopropylenyl group, 2-aryl-2-propylenyl group, 3 —Aryl-1 2-propylenyl group and the like. Also included are arylaryl groups such as 4-aryl1,3-butenylenyl groups.
  • the arylalkyl group usually has about 8 to 50 carbon atoms, and the aryl group and the alkynyl group in the arylalkyl group are the same as the above aryl group and alkynyl group, respectively. Specific examples thereof include an arylethynyl group, a 3-aryl-1-propionyl group, and a 3-aryl-2-propionyl group. Also included are arylalkazinyl groups such as 4-aryl1,3-butydinyl.
  • Examples of the substituted silyloxy group include a silyloxy group (H 3 Sio—) substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • a silyloxy group (H 3 Sio—) substituted with 1, 2 or 3 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group. can give.
  • the alkyl group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted silyloxy group usually has about 1 to 60 carbon atoms, and preferably 3 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a trimethylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a tri_n-propylsilyloxy group. , Tree i-Provylsilyloxy, t-butylsilyldimethylsilyloxy, triphenylsilyloxy, tri-p-xylylsilyloxy, tribenzylsilyloxy, diphenyl Examples include a methylsilyloxy group, a t-butyldiphenylsilyloxy group, and a dimethylphenylsilyloxy group.
  • Examples of the substituted silylthio group include a silylthio group (H 3 Si S—) substituted with one, two, or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group.
  • a silylthio group H 3 Si S—
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted silylthio group usually has about 1 to 60 carbon atoms, preferably 3 to 30 carbon atoms, and specific examples thereof include a trimethylsilylthio group, a triethylsilylthio group, a tri-n-propylsilylthio group, Tree i-propylsilylthio group, t-butylsilyldimethylsilylthio group, triphenylsilylthio group, tri-p-xylylsilylthio group, tribenzylsilylthio group, diphenylmethylsilylthio group, t-butyldiphenylsilylthio group And a dimethylfluorosilylthio group.
  • Examples of the substituted silylamino group include a silylamino group substituted with 1 to 6 groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group (H 3 Si NH— or ( H 3 S i) 2 N—).
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group and monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted silylamino group usually has about 1 to about 120 carbon atoms, and preferably has about 1 to about 120 carbon atoms.
  • Specific examples thereof include a trimethylsilylamino group, a triethylsilylamino group, a tree n-propylsilylamino group, a tree i-propylsilylamino group, a t-butylsilyldimethylsilylamino group, and a triphenyl.
  • Silylamino Group tri-P-xylylsilylamino group, tribenzylsilylamino group, diphenylmethylsilylamino group, t-butyldiphenylsilylamino group, dimethylphenylsilylamino group, di (trimethylsilyl) amino group, di (triethylsilylamino group) A) amino group, di (tree n-propylsilyl) amino group, di (tree i-propylsilyl) amino group, di (t-butylsilyldimethylsilyl) amino group, di (triethylsilyl) amino group, di (Tree p-xylylsilyl) amino group, di (tribenzylsilyl) amino group, di (diphenylmethylsilyl) amino group, di (t-butyldiphenylsilyl) amino group, di (dimethylphenylsilyl) amino group And the like.
  • Examples of the substituted amino group include an amino group substituted with one or two groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the alkyl group, aryl group, and aryl group The reel alkyl group or the monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • the substituted amino group usually has about 1 to 40 carbon atoms, and specific examples thereof include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a methylamino group, a propylamino group, a dipropylamino group, an isopropylamino group, and a diisopropylamino group.
  • the amide group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include a formamide group, an acetoamide group, a propioamide group, a ptyramide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, Examples thereof include a diformamide group, a diacetoamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, a dibenzamido group, a ditrifluoroacetamide group, and a dipentafluorobenzobenzamide group.
  • Examples of the acid imide group include a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide, which usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the acid imide group include the following groups.
  • the acyloxy group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include an acetoxy group, a propionyloxy group, a petyryloxy group, and an isoptyryloxy group.
  • the monovalent heterocyclic group refers to the remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, a C (: ⁇ Examples thereof include an alkylphenyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, an alkylpyridyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a triazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, and a thiadiazole group.
  • the heteroaryloxy group (the group represented by Q 5 -0—, Q 5 represents a monovalent heterocyclic group) usually has about 2 to 60 carbon atoms, and specific examples thereof include chenyloxy. group, the alkyl chain alkylsulfonyl O alkoxy group, Piroriruokishi group, Furiruoki sheet group, Pirijiruokishi group, C, -C 12 alkyl pyridyl O alkoxy group, an imidazolyl Okishi group, a pyrazolyl O alkoxy group, tri ⁇ sledding Ruo alkoxy group, O hexa sledding Ruo alkoxy group And thiazolyloxy and thiadiazoloxy groups.
  • Q 5 is preferably a monovalent aromatic heterocyclic group.
  • a heteroarylthio group (indicated by Q 6 _S—, Q 6 represents a monovalent heterocyclic group), which usually has about 2 to 60 carbon atoms. Buto group, CiC alkyl chelyl mercapto group, pyrrolyl mercapto group, furyl mercapto group, pyridyl mercapto group, C, -C, 2- alkylpyridyl mercapto buto group, imidazolyl mercapto group, virazolyl mercapto group, triazolyl mercapto group Groups, oxazolyl mercapto group, thiazole mercapto group, thiadiazol mercapto group and the like.
  • Q 6 a monovalent aromatic heterocyclic group is preferable.
  • the atoms of groups 14, 14, 15, 16, and 17 include boron, carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, aluminum, silicon, phosphorus, and sulfur atoms. , Chlorine, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, selenium, bromine, yttrium, zirconium Atom, molybdenum atom, palladium atom, hafnium atom, tungsten atom, platinum atom and the like, and preferably the case where the atomic weight is 50 or less.
  • the b-valent aliphatic hydrocarbon group for Z 1 represents an atomic group obtained by removing b hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon, and may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. Often, the carbon number is usually about 1-20. b is an integer of 2 to 6, but b does not exceed the number of hydrogens of the aliphatic hydrocarbon.
  • aliphatic hydrocarbon examples include methane, ethane, propane, cyclopropane, butane, cyclobutane, 2-methylpropane, pentane, cyclopentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, hexane, and cyclohexane.
  • the b-valent aromatic hydrocarbon group for Z 1 represents an atomic group obtained by removing b hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon, and may have a substituent on the aromatic ring, Is usually about 6 to 60. However, b does not exceed the number of hydrogens on the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon.
  • aromatic hydrocarbon examples include benzene, (( 12 alkoxybenzene (( ⁇ ⁇ denotes a carbon number of 1 to 12. The same applies to the following.), C, (: 1 2 alkylbenzene, naphthalene, anthracene, Fuenantoren, tetracene, pen evening Sen is exemplified.
  • aromatic hydrocarbons Represents an atomic group excluding two hydrogen atoms, usually having 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 20 carbon atoms, and a phenylene group (for example, formulas 1 to 3 in the figure below), naphthalene diene Yl group (Formulas 4 to 13 in the figure below), anthracenylene group (Formulas 14 to 19 in the figure below), biphenylene group (Formulas 20 to 25 in the figure below), and triphenylene group (Formula 26 in the figure below) To 28), a condensed ring compound group (formulas 29 to 38 in the following figure), and the like.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group does not include the carbon numbers of the substituents R ',, and.
  • R and '' each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, or an arylalkylthio group.
  • the b-valent aromatic hydrocarbon group includes (b- 2) R,,, and, from the above-mentioned examples (1 to 38) of the divalent aromatic hydrocarbon group. Residues excluding are listed.
  • the heterocyclic group b locus in Z 1 is derived from a heterocyclic compound, it refers to a group having a b number of binding site. Examples of the binding site include a site binding to an adjacent atom by a covalent bond (covalent binding site) and a site binding by a coordination bond (coordination binding site). Examples of the b-site heterocyclic group include atomic groups having b coordination sites obtained by removing at least one hydrogen atom from a heterocyclic compound. It may have a substituent, and usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the following are specific examples of the divalent heterocyclic group.
  • a divalent heterocyclic group containing nitrogen As a hetero atom, a divalent heterocyclic group containing nitrogen; a pyridinediyl group (formulas 39 to 44 in the figure below), a diazaphenylene group (formulas 45 to 48 in the figure below), a quinolinediyl group (formula 49 in the figure below) 663), quinoxalinedyl group (formulas 64 to 68 in the figure below), acridinediyl group (formulas 69 to 72 in the figure below), viviridylgyl group (formulas 73 to 75 in the figure below), Groups (Equations 76-78 in the figure below), etc.
  • a group with a fluorene structure containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (Formula 79-93 in the figure below). Further, it is desirable from the viewpoint of luminous efficiency to have an aromatic amine monomer such as a carbazole triphenylamine diyl group of the formulas 82 to 84 containing a nitrogen atom.
  • 5-membered condensed heterocyclic group containing silicon, nitrogen, sulfur, selenium, etc. as a hetero atom (Formula 99-109 in the figure below), benzothiadiazole-4,7-diyl group or benzoxadiazole- 4, 7-diyl group and the like.
  • R is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, or an arylalkylthio group.
  • the monovalent bidentate heterocyclic group include groups in which one of the bonding hands of the divalent heterocyclic group exemplified in the above 39 to 118 is substituted with R and further has a coordination bond on a hetero atom. And the following groups.
  • Z 1 and V 1 cannot be the same.
  • Examples of group 16 atoms in V 1 ′ include an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, and a tellurium atom, and are preferably an oxygen atom and a sulfur atom.
  • divalent aromatic hydrocarbon group for V 1 are the same as those for Z 1 above.
  • a represents an integer of 1 to 3, and a is 2 or 3. It is more preferable that a is 3.
  • k represents an integer of 1 or more and 4 or less, and from the viewpoint of prolonging the life of the element, k is preferably 3 or more, and more preferably k is 4.
  • b represents an integer of 2 or more and 6 or less.
  • V 1 is- C-N-,
  • c represents an integer of 1 to 6.
  • anion represented by the above formula (la) include the anion represented by the following VI or VII.
  • anion represented by the formula (la) preferably when from the viewpoint of long life is A r 1 Gapa one Furuoroariru group, and more preferably when a is 2 or 3.
  • Z 1 or V 1 is —C ⁇ N—.
  • an anion represented by the above formula VII is exemplified.
  • the above formula (la) is the following formula (5-1) or (5-2). .
  • Ar 1 is a perfluoroaryl group from the viewpoint of prolonging the life, and more preferably, This is the case when k is 3 or 4.
  • a r 1 b is.
  • a r 1 b representing the phenylene Le group which is replacement by 2 or more selected from fluorine and triflate Ruo Russia methyl group may be the same or different each
  • Examples thereof include those represented by the following formulas (12) and (13), and those represented by the formula (12) are preferable.
  • X has the same meaning as described above.
  • a r le represents a par full O lower aryl group, f is an integer of 3 or 4.
  • the ion pair used in the composition of the present invention is characterized in that the anion is represented by the above formula (la), (1b), (2) or (3).
  • Y 2 represents a group 13 atom
  • Ar 2 represents an aryl group having an electron withdrawing group or a monovalent heterocyclic group having an electron withdrawing group
  • Q 2 represents an oxygen atom or Represents a direct bond
  • X 2 represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, or an alkenyl group.
  • alkynyl group, an arylalkenyl group, an arylalkynyl group, a substituted silyloxy group, a substituted silylthio group, a substituted silylamino group, a substituted amino group, an amide group, an acid imide group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group, Represents a heteroaryloxy group, a heteroarylthio group, a cyano group or a nitro group, d and d ′ each independently represents 1 or 2, and V 2 represents 1 Group 6 atom, divalent aliphatic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, bidentate heterocyclic group, C 3 N— or —N N—, multiple Y 2 , Ar 2 , Q 2 and V 2 may be the same or different, and when there are a plurality of X 2 , they may be the same or different, and e represents an integer of 1 to 6.) is there.
  • group 13 atoms in Y 2 are the same as those in Y 1 above, and include an aryl group having an electron withdrawing group in Ar 2 , and a monovalent heterocyclic ring having an electron withdrawing group.
  • the definition, specific examples, and the like of the group are the same as those in Ar 1 described above.
  • Halogen atom in X 2 alkyl groups, Arukiruokishi group, an alkylthio group, Ariru group, Ariruokishi group, ⁇ Li one thio group, ⁇ reel alkyl group, ⁇ Li one Ruarukiruokishi group, ⁇ reel alkyl thio group, an alkenyl group, an alkynyl group, ⁇ Reel alkenyl, arylalkynyl, substituted silyloxy, substituted silyl
  • the definitions, specific examples, and the like of the ruthio group, the substituted silylamino group, the substituted amino group, the amide group, the acid imide group, the acyloxy group, the monovalent heterocyclic group, the heteroaryloxy group, and the heteroarylthio group are as described above.
  • a r 2 from the viewpoint of long life is a par Furuoroariru group
  • Ar 2 is Pafuruo Roariru group
  • the ion pair used in the composition of the present invention is characterized in that the anion is represented by the above formula (la), (1b), (2) or (3).
  • Specific examples of the group 13 atom in Y 3 are the same as those in Y 1 above, and the definition and specific examples of the aryl group having an electron withdrawing group and the monovalent heterocyclic group having an electron withdrawing group in Ar 3 examples etc., the a r Ri therewith Similarly der in 1, 16 atom in V 3, divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent Kaoru aromatic hydrocarbon group, bidentate heterocyclic group definition, specific examples, etc., Ru similar der and Re its in the V 1.
  • a substituent may be present on the aromatic hydrocarbon ring, heterocycle or hydrocarbon chain.
  • Ar 3 is a perfluoroaryl group from the viewpoint of extending the life.
  • an ion pair containing the anion represented by (la) is preferable.
  • the cation is a carpocation or an element selected from the group consisting of nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, chlorine, selenium, bromine, tellurium, and iodine, and hydrogen ion. And metal cations.
  • the carpocation may be monovalent or divalent or higher polyvalent, Examples include chilidium, neopentylinium, cycloprobenilium, phenylium, anthrium, and triphenylmethyl.
  • the nitrogen atom may be monovalent or divalent or higher polyvalent, and may be an aliphatic ammonium salt represented by the following formula:
  • R 3 and R 4 are each independently an alkyl group, an alkyloxy group, a 7-reel group, an aryloxy group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an acyl group, an acyloxy group, a monovalent heterocyclic group Or a heteroaryloxy group.
  • R 5 and R 6 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group.
  • T represents a direct bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent aromatic hydrocarbon group, an alkenylene group, an ethynylene group, or a divalent heterocyclic group.
  • i and j each independently represent an integer of 0-4. When a plurality of R 5 and R 6 are present, they may be the same or different.
  • the definitions and specific examples of the ring group, heteroaryloxy group and heteroarylthio group are the same as those described in X 1 and X 2 above.
  • examples thereof include aldimines, ketimines, and hydrogen atoms on these N substituted by alkyl groups or the like.
  • a residue obtained by removing one hydrogen atom from such a compound which usually has about 2 to 60 carbon atoms, and preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • groups represented by the following structural formulas are exemplified.
  • the substituted silyl group means a silyl group substituted with one, two or three groups selected from an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group and a monovalent heterocyclic group.
  • the number of carbon atoms is usually about 1 to 60, preferably 3 to 30.
  • the alkyl group, aryl group, arylalkyl group or monovalent heterocyclic group may have a substituent.
  • Trimethylsilyl group triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, tri-i-propylsilyl group, t-butylsilyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, tri-p-xylylsilyl group, tribenzylsilyl group, diphenylmethylsilyl group , T-butyldiphenylsilyl group, dimethylphenylsilyl group, etc.
  • Divalent aliphatic hydrocarbon group and divalent aromatic hydrocarbon group at T in the above formula (6) are defined and specific examples are the same as those described in V 1 , V 2 and V 3 above.
  • the divalent heterocyclic group refers to an atomic group obtained by removing two hydrogen atoms from a heterocyclic compound, and usually has about 2 to 60, preferably 2 to 20 carbon atoms.
  • the divalent heterocyclic group may have a substituent, and the carbon number of the divalent heterocyclic ring does not include the carbon number of the substituent.
  • the alkenylene group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a vinylene group and a propylene group.
  • the alkenylene group also includes an alkadierenylene group such as a 1,3-butagenylene group.
  • the alkynylene group usually has about 2 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an ethynylene group.
  • the alkynylene group also includes a group having two triple bonds, for example, a 1,3-butanedinylene group.
  • the oxygen atom may be monovalent or polyvalent having a valence of 2 or more, such as trimethyloxodium, triethyloxodium, tripropyloxodium, triptyoxonium, trihexyloxodium, and triphenyloxy.
  • Examples include xonium, pyrinium, chromenium, and xantholium.
  • the phosphorus atom may be monovalent or divalent or higher polyvalent, such as tetramethylphosphonium, tetraethylphosphonium, tetrapropylphosphonium, tetrabutylphosphonium, tetrahexylphosphonium, tetraphenyl.
  • Examples include phosphonium, triphenylmethylphosphonium, and methyltriphenylphosphonium.
  • the sulfur atom may be monovalent or polyvalent having a valence of 2 or more, such as trimethylsulfonium, triethylsulfonium, tripropylsulfonium, and triptych.
  • Aliphatic sulfonium such as rusulfonium, trihexylsulfonium, aromatic sulfonium such as triphenylsulfonium, tri (4-methylphenyl) sulfonium, tri (4-t-butylphenyl) sulfonium Examples thereof include methyl, methyldiphenylsulfonium, dimethylphenylsulfonium and onium represented by the following formula.
  • the chlorine atom may be monovalent or divalent or higher polyvalent, such as dimethyl chloride, getyl chloronium, dipropyl chloronium, dibutyl chromium, diphenylchloronium, methylphenylchloro.
  • the selenium atom may be monovalent or polyvalent having a valence of 2 or more.
  • Trimethyl selenium, triethyl selenium, tripropyl selenium, triptyl selenium, trihexyl selenium, triphenyl selenium, tri (4-methyl phenyl) ) Selenium, tri (4-t-butylphenyl) selenium, methyl diphenyl selenium, dimethyl phenyl selenium are exemplified.
  • the bromine atom may be monovalent or divalent or higher valent.Dimethyl bromonium, getyl bromonium, dipropyl bromodimethyl, dibutyl bromodimethyl, diphenyl bromodimethyl, methylphenyl bromodimethyl Is exemplified.
  • the tellurium atom may be monovalent or divalent or higher polyvalent, such as trimethyl telluronium, triethyl telluronium, tripropyl tellurium, tributyltyl tellurium, trihexyl telluronium, trihexyl telluronium, triphenyl telluronium, Examples are l- (4-methylphenyl) telluronium, tri (4-t-butylphenyl) telluronium, methyldiphenylterulonium, and dimethylphenylterulonium.
  • the iodine atom may be monovalent or divalent or higher valent.
  • the metal cation examples include a cation of an alkaline metal, a cation of an alkaline earth metal, a cation of a rare earth, and a cation of a transition metal, and may be a monovalent or divalent or higher valent. Since quenching may occur due to the heavy atom effect, the atomic weight is preferably less than 50.
  • examples of the alkali metal cation include lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion, cesium ion, and francium ion.
  • Alkaline earth metal cations include beryllium ion, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion, (MgCl) + , (MgBr) +, and (Mgl) +.
  • the cation of the rare earth, scandium ions include yttrium ions, the cations of the transition metals, titanium ions, zirconium ions, hafnium ions, vanadium ions, Kuromiumuion, [bis (77 5 - benzene) C r] +, manganese ions, iron ions, [(77 5 over cyclopentadienyl) (77 6 - benzene) F e] + [(77 5 - Shikuropen evening Jeniru). (7 6 -? preparative Ruen) Fe] + [ (77 5 - Shikuropen evening Jeniru) (7 6 -? 1 Mechirunafu Tallinn) F e] +, [?
  • the following compounds are specifically exemplified as the ion pair used in the present invention.
  • the following ion pairs are exemplified as those in which the cation is a carpocation.
  • aromatic ammonium salts include, for example, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, 1- (naphthylmethyl) -12-cyanopyridinium tetrakis (pentafluoro) (Phenyl) porate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, 1-butyl-3-methylimidazolium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, 1-ethyl-3-methylimidazolidium tetrakis (pen Fluorophenyl) porate, 1-year-old octyl-3-methylimidazolium
  • Aliphatic ammonium salts include tetrabutylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, tetraethylammonium tetra Kiss (Penyu fluorophenyl) porate.
  • aromatic amine salts include tris (4-bromophenyl) aminium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N, ⁇ ', ⁇ '-tetraphenyl-4,4'-biphenylamine Bis (Tetrakis (Penyu Fluo mouth phenyl) porate).
  • Aromatic diazodium salts can also be mentioned, such as phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate.
  • a novel compound represented by the following formula (10) as an aromatic ammonium salt-based compound in the formula, R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and ⁇ represent the same meaning as described above.
  • Examples of the compound represented by the above formula (10) include the following compounds.
  • the compound represented by the formula (10) is obtained, for example, by reacting a compound represented by the following formula (11) with L i [B (C 6 F 5 ) 4 ] ⁇ n (E t 2 O). Can be manufactured '.
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , and T represent the same meaning as described above.
  • X 1 — and X 2 — independently represent a halide ion, an alkylsulfonate ion, or an arylsulfonate ion.
  • halide ions fluoride ions, chloride ions, bromide ions
  • alkylsulfonate ion examples include a methanesulfonate ion, an ethanesulfonate ion, and a trifluoromethanesulfonate ion.
  • arylsulfonate ions include benzenesulfonate ion and p-toluenesulfonate ion.
  • aromatic ammonium salt system include the following ion pairs: ' ⁇ H Q- + NHM3 ⁇ 4
  • aliphatic ammonium salt system examples include the following ion pairs.
  • ion pairs are exemplified as those based on aromatic amidium salts.
  • aromatic diazodium salts include the following ion pairs.
  • cation is a phosphorus atom
  • tetraphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate is tetraphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate.
  • Other examples of the cation having a phosphorus atom atom include the following ion pairs.
  • Examples of the cation having a sulfur atom of an atom of an aromatic sulfonium salt include bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diphenyl-41- (phenylthio) phenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, triphenylsulfoniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate, bis [4- (di (4- ( 2-Hydroxyethoxy)) phenylsulfonyl) phenyl] sulfide tetrakis (fluorophenylphenyl).
  • Other examples of the cation having a sulfur atom atom include the following ion pairs.
  • Examples of the cation having an iodine atom as an ion include those having an aromatic rhododium salt, examples of which include diphenyleodonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate, bis (dodecylphenyl) eodonium tetrakis (penyu). Fluorophenyl) porate, 4-methylphenyl 4 -— (1-1-methylethyl) phenyl-donium tetrakis (pentafluorophenyl) Porate [It is commercially available from Rhodia under the name of “RHODORS IL” photopolymerization initiator P 1-2074 ”. ].
  • Other examples of the ion pair in which the cation is an iodine atom are given below.
  • the cation is a metal cation
  • a metal cation for example, (2,4-cyclopentadiene-11-yl) [(1-methylethyl) benzene] -Fe (II) tetrakis (pentafluorophenyl) Porate.
  • Other examples of the cation being a metal cation include the following ion pairs. B (C3 ⁇ 4F5) s
  • the present invention provides a novel ion pair, wherein the anion is represented by the following structural formula (5-1), and the cation is a pyridinium cation, a phosphonium cation, or an odonium cation. Things.
  • Examples of the ion pair in which the cation is a pyridinium cation include the following compounds.
  • Examples of the ion pair in which the cation is a phosphonium cation include the following compounds.
  • Examples of ion pairs in which the cation is a rhododium cation include the following compounds. .
  • the pyridinium salt, the phosphonium salt and the odonium salt are, for example, a compound represented by the following formula (7-1) and K [(C 6 F 5 ) 3 B—C ⁇ N—B (C 6 F 5 ) 3] Can be produced by reacting
  • E 1+ x 1- (7-1) represents a pyridinium cation, a phosphonium cation or an eodonium cation.
  • X 1 — represents a halide ion, an alkylsulfonate ion, or an arylsulfonate ion.
  • halide ion examples include a fluoride ion, a chloride ion, a bromide ion, and an iodide ion.
  • alkylsulfonate ion examples include methanesulfonate ion, ethanesulfonate ion and trifluoromethanesulfonate ion.
  • Examples of the 7-sulfonate ion include a benzenesulfonate ion and a p-toluenesulfonate ion.
  • the anion is represented by the following structural formula (5-2), and the cation is a pyridinium cation, a quaternary ammonium cation, a phosphonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, or a sodium cation.
  • the present invention provides a novel ion pair characterized by a certain feature. MC ⁇ N-B (C 6 F 5 ) 3 (5-2)
  • M represents a nickel atom or a palladium atom.
  • Examples of the ion pair in which the cation is a pyridinium cation include the following compounds.
  • Examples of the ion pair in which the cation is a phosphonium cation include the following compounds.
  • Examples of the ion pair in which the cation is a sulfonium cation include the following compounds.
  • Examples of ion pairs in which the cation is a rhododium cation include the following compounds.
  • the pyridinium salt, the phosphonium salt and the rhododium salt are, for example, a compound represented by the following formula (7-2) and K 2 [M ⁇ C ⁇ N—B (C 6 F 5 ) 3 ⁇ 4 ] It can be produced by reacting.
  • E 2 + represents a pyridinium cation, a quaternary ammonium cation, a phosphonium cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, or an odonium cation.
  • X 2 - represents a halide ion, an alkylsulfonate ion, or an arylsulfonate ion.
  • halide ion examples include the ions described in the above section.
  • alkylsulfonate ion examples include the ions described in the above section.
  • arylsulfone ion examples include the ions described in the above section.
  • one kind or two or more kinds of ion pairs may be added to the polymer light emitting composition.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention generally has a number average molecular weight in terms of polystyrene of 10 3 to 10 8 .
  • the polymer light-emitting materials of the present invention those which are conjugated polymer compounds are preferable.
  • the conjugated polymer compound means a polymer compound in which delocalized electron pairs exist along the main chain skeleton of the polymer compound. As this delocalized electron, an unpaired electron or a lone electron pair may participate in resonance instead of a double bond.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention may be a homopolymer or a copolymer.
  • examples thereof include polyfluorene [for example, Japanese Journal of Applied'Physics (Jpn. J. Ap. p 1. P hy s.) Volume 30, L 1941 (1991)], polyparaphenylene [for example, Advanced Material (Adv. Mater.) Volume 4, Page 36 (1992) ], Polypyrrole, polypyridine, polyaniline, polythiophene, etc.
  • Polyarylenevinylenes such as polyparaphenylenevinylene and polychenylenevinylene (for example, WO98 / 27136)
  • Examples of the repeating unit contained in the polyarylene-based polymer light-emitting material include an arylene group and a divalent heterocyclic group, and those having 20 to 100 mol% of these repeating units are preferable, Those composed of 99 mol% are more preferred. (Since the copolymerization ratio with aromatic amine is preferably 9: 1 to 20:80 in paragraph 187, this value is used.)
  • the number of carbon atoms constituting the ring of the divalent heterocyclic group is usually about 3 to 60.
  • Bipyridyldiyl group, phenanthine-containing lindyl group, X -0-, -S-, _Se-, one NR "—, — C (R,
  • R4a R 5a (In the formula, A represents an atom or a group of atoms together with the four carbon atoms on the two benzene rings to complete a 5- or 6-membered ring; R 4a , R 4 b , R c , R 5 a , 51 ) and 1 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, Arylalkyl, arylalkyloxy, arylalkylthio, alkenyl, alkynyl, arylaryl, arylalkynyl, acyl, acyloxy, amide, acid imide, imine residue, Substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group,
  • A represents an atom or a group of atoms together with the four carbon atoms on the two benzene rings in the formula (4) to complete a five-membered or six-membered ring; Although shown below, it is not limited to these.
  • R, R ', and R''' each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, or an arylthio group.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, or an arylalkylthio group.
  • R '' independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, a 7-reel group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl Alkyl, arylalkyloxy, arylalkylthio, alkenyl, alkynyl, arylalkenyl, arylalkynyl, acyl, substituted silyl, substituted silyloxy, substituted silylthio, substituted silylamino Or represents a monovalent heterocyclic group.
  • Halogen atom alkyl group, alkyloxy group, alkylthio group, aryl group, aryloxy group, arylthio group, arylalkyl group, arylalkyloxy group, arylalkylthio group, alkenyl in R, R ', R'' Group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, substituted amino group, amide group, acid imido group, acryl group, acryloxy group, monovalent complex
  • the definition and specific examples of the cyclic group are the same as those described in R 3 , R 4 , R 5 and R 6 above.
  • one O—, one S—, one Se—, one NR ′ ′ —, one CR′R′— or one SirR′R′— are preferred, and -0_, -S-, one- C R′R′— is more preferred.
  • the hydrogen atom on the benzene ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, a 7-aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, or an aryl group.
  • Alkylthio group alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted It may be substituted by a silylthio group, a substituted silylamino group, a cyano group, a nitro group or a monovalent heterocyclic group. When two substituents are present adjacent to the benzene ring, they may be bonded to each other to form a ring.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention may contain, for example, a repeating unit derived from an aromatic amine in addition to an arylene group and a divalent heterocyclic group. In this case, hole injection and transport properties can be imparted.
  • the molar ratio of the repeating unit consisting of an arylene group and a divalent heterocyclic group to the repeating unit derived from an aromatic amine is usually in the range of 99: 1 to 20:80.
  • a repeating unit represented by the following formula (8) is preferable.
  • a r 4, A r 5 , A r 6 and A r 7 each independently represent a Ariren group or a divalent heterocyclic group.
  • a r 8 , A r 9 and A r 1 Each independently represents an aryl group or a monovalent heterocyclic group.
  • o and p each independently represent 0 or 1, and 0 ⁇ o + p ⁇ 2.
  • arylene group and the divalent heterocyclic group are the same as those described in T above.
  • specific examples of the aryl group and the monovalent heterocyclic group are described above in X 1 and X 2 Is the same as described above.
  • repeating unit represented by the above formula (8) include the following structures.
  • the hydrogen atom on the aromatic ring is a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, an arylalkylthio group, an alkenyl group, Alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group , Cyano, nitro, monovalent heterocyclic, heteroaryloxy, heteroarylthio, It may be substituted with a substituent selected from an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an arylalkyloxycarbon
  • a repeating unit represented by the following formula (9) is particularly preferable.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, an alkylthio group, an aryl group, an aryloxy group, an arylthio group, an arylalkyl group, an arylalkyloxy group, Arylalkylthio group, alkenyl group, alkynyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, acyl group, acyloxy group, amide group, acid imide group, imine residue, substituted amino group, substituted silyl group, Substituted silyloxy group, substituted silylthio group, substituted silylamino group, cyano group, nitro group, monovalent heterocyclic group, heteroaryloxy group, heteroarylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group , Arylalkyloxycarbonyl group, heteroaryloxycarbonyl group
  • the polymer light-emitting material used in the present invention may be a random, block, or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, for example, a random copolymer having a block property. Is also good. From the viewpoint of obtaining a polymer light-emitting material having a high quantum yield of light emission, a random copolymer having block properties or a block or graft copolymer is preferable to a completely random copolymer. If the main chain is branched and has three or more terminal groups, dendrimers are also included.
  • the terminal group of the polymer light-emitting material used in the present invention is protected with a stable group, since if the polymerization active group is left as it is, the light-emitting characteristics and lifetime of the device may be reduced. Is also good.
  • Those having a conjugate bond continuous with the conjugate structure of the main chain are preferable, and examples thereof include a structure bonded to an aryl group or a heterocyclic group via a carbon-carbon bond. Specific examples include the substituents described in Chemical Formula 10 of JP-A-9-45478.
  • the polymer light-emitting material used in the present invention has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight is about 10 4 to 10 6 in terms of polystyrene.
  • a polymer light emitting material having light emission in a solid state is preferably used.
  • the method for synthesizing the polymer light-emitting material used in the present invention includes, for example,
  • a method of polymerizing by a Suzuki coupling reaction, a method of polymerizing by a Grignard reaction, and a method of polymerizing by a Ni (0) catalyst are preferred because of easy control of the reaction.
  • a polymer light-emitting material When a polymer light-emitting material is used as a light-emitting material for a polymer LED, its purity affects the light-emitting characteristics, so the monomer before polymerization must be purified by distillation, sublimation purification, recrystallization, etc. before polymerization. After the synthesis, it is preferable to perform purification treatment such as reprecipitation purification and fractionation by chromatography.
  • the polymer light emitting composition of the present invention is characterized by containing a polymer light emitting body and an ion pair.
  • the polymer light emitting composition is usually used. It is about 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.001 to 1 part by weight, and still more preferably 0.01 to 1 part by weight.
  • the polymer luminous body solution composition of the present invention is characterized by containing a polymer luminous body, an ion pair and a solvent. Using this solution composition, a light emitting layer can be formed by a coating method. The light emitting layer produced using this solution composition usually contains the polymer light emitting composition of the present invention.
  • the solvent examples include liquid form, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene, mesitylene, tetralin, decalin, n-butylbenzene and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymer light emitter, it can be usually dissolved in these solvents in an amount of 0.1% by weight or more.
  • the amount of the solvent is usually about 1000 to 10000 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer light emitting body.
  • composition of the present invention may optionally contain a dye, a charge transporting material, and the like.
  • the polymer LED of the present invention has a light-emitting layer between an electrode comprising an anode and a cathode. Contains the polymer light emitting composition of the present invention.
  • the polymer LED of the present invention has a light-emitting layer between electrodes comprising an anode and a cathode, and the light-emitting layer is formed using the solution composition of the present invention.
  • the polymer LED of the present invention includes a polymer LED having an electron transport layer between a cathode and a light-emitting layer, a polymer LED having a hole transport layer between an anode and a light-emitting layer, A polymer LED in which an electron transport layer is provided between a cathode and a light emitting layer and a hole transport layer is provided between an anode and a light emitting layer is exemplified.
  • the light emitting layer is a layer having a light emitting function
  • the hole transport layer is A layer having a function of transporting electrons.
  • An electron transporting layer has a function of transporting electrons.
  • Layer Note that the electron transport layer and the hole transport layer are collectively called a charge transport layer. Two or more light emitting layers, hole transport layers, and electron transport layers may be used independently.
  • the charge transport layers provided adjacent to the electrodes those having the function of improving the charge injection efficiency from the electrodes and having the effect of lowering the driving voltage of the element include the charge injection layer (hole injection layer). Layer, electron injection layer).
  • the charge injection layer or the insulating layer having a thickness of 2 nm or less may be provided adjacent to the electrode in order to improve adhesion to the electrode and improve charge injection from the electrode.
  • a thin buffer layer may be inserted at the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer for the purpose of improvement and prevention of mixing.
  • the order and number of layers to be laminated and the thickness of each layer can be appropriately used in consideration of luminous efficiency and device life.
  • the polymer LED provided with the charge injection layer includes a polymer LED provided with a charge injection layer adjacent to a cathode, and a charge injection layer adjacent to an anode.
  • Polymer LED provided.
  • the charge injection layer include a layer containing a conductive polymer, a layer provided between the anode and the hole transport layer, and an intermediate layer between the anode material and the hole transport material contained in the hole transport layer.
  • the electric conductivity of the conducting polymer is preferably from 10- 5 S / cm or more 10 3 S / cm, leakage between luminescent pixels in order to reduce the current 10 is more preferably less than 10 2 S / cm ssZcm, 10- 5 S / cm or more and 10 1 S / cm or less is more preferred.
  • a suitable amount of ions are doped into the conducting polymer.
  • the type of ions to be doped is an anion for the hole injection layer and a cation for the electron injection layer.
  • anions include polystyrenesulfonate, alkylbenzenesulfonate, camphorsulfonate, and the like.
  • cations include lithium, sodium, potassium, and tetrabutylammonium. And the like.
  • the thickness of the charge injection layer is, for example, 1 nm to 100 nm, and preferably 2 nm to 50 nm.
  • the material used for the charge injection layer may be appropriately selected depending on the relationship with the material of the electrode and the adjacent layer.
  • the insulating layer having a thickness of 2 nm or less has a function of facilitating charge injection.
  • the material for the insulating layer include metal fluorides, metal oxides, and organic insulating materials.
  • a polymer LED provided with an insulating layer with a thickness of 2 nm or less Polymer LEDs provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less, and polymer LEDs provided with an insulating layer having a thickness of 2 nm or less adjacent to the anode.
  • Insulation layer with anode thickness of 2 nm or less
  • Hole transport layer Z
  • Light-emitting layer Z Insulation layer / cathode with thickness of 2 nm or less
  • the light emitting layer is formed from a solution using the polymer light emitting material solution composition of the present invention
  • the same method can be applied to the case where is mixed, which is very advantageous in production.
  • the optimum value of the thickness of the light-emitting layer varies depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the light-emitting efficiency have appropriate values, for example, from 1 nm to 1 xm. It is preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the light-emitting layer may contain a light-emitting material other than the polymer light-emitting material. It may be laminated with a light emitting layer including a body.
  • the luminescent material known materials can be used.
  • low molecular compounds include naphthylene derivatives, anthracene or derivatives thereof, perylene or derivatives thereof, polymethine, xanthene, coumarin, and cyanine dyes, metal complexes of 8-hydroxyquinoline or derivatives thereof, Aromatic amine, tetraphenylcyclopentene or a derivative thereof, or tetraphenylbutadiene or a derivative thereof can be used.
  • JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
  • the hole transporting material used includes polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, and an aromatic amine in a side chain or a main chain.
  • JP-A-63-70257, JP-A-63-175860, JP-A-2-135359, JP-A-135361, JP-A-209988, Examples described in JP-A-3-37992 and JP-A-3-152218 are exemplified.
  • a hole transport material used for the hole transport layer polyvinyl carbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a polysiloxane derivative having an aromatic amine compound group in a side chain or a main chain, and polyaniline Or that Derivatives, polythiophene or its derivatives, poly (p-phenylenevinylene)
  • a derivative thereof, or a polymer hole transporting material such as poly (2,5-chenylenevinylene) or a derivative thereof, and more preferably polypinylcarbazole or a derivative thereof, polysilane or a derivative thereof, a side chain or a main chain.
  • a polysiloxane derivative having an aromatic amine it is preferable to use the material by dispersing it in a polymer binder.
  • Polyvinylcarbazole or a derivative thereof can be obtained, for example, from a pinyl monomer by force polymerization or radical polymerization.
  • siloxane skeleton structure has little hole-transport property
  • those having the structure of the above-described low-molecular-weight hole-transport material in a side chain or a main chain are preferably used as the polysiloxane or a derivative thereof.
  • those having a hole transporting aromatic amine in the side chain or main chain are exemplified.
  • the method of forming the hole transport layer There is no limitation on the method of forming the hole transport layer.
  • a method of forming a film from a mixed solution with a polymer binder is exemplified.
  • a method of forming a film from a solution is exemplified.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the hole transport material.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • Examples of the method for forming a film from a solution include spin coating from a solution, casting, microgravure coating, gravure coating, bar coating, roll coating, wire bar coating, dip coating, and spraying. Coating method, screen Coating methods such as TO printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • polymer binder to be mixed a polymer binder that does not extremely inhibit charge transport is preferable, and a polymer binder that does not strongly absorb visible light is preferably used.
  • the polymer binder include polyacrylonitrile, polyacrylate, polymethylacrylate, polymethylmethacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polysiloxane, and the like.
  • the optimal value of the thickness of the hole transport layer varies depending on the material used, and the thickness may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are at appropriate values, but at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. If the thickness is too large, the driving voltage of the device becomes high, which is not preferable. Accordingly, the thickness of the hole transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the polymer LED of the present invention has an electron transporting layer
  • known electron transporting materials can be used, such as oxadiazole derivative, anthraquinodimethane or its derivative, benzoquinone or its derivative, naphthoquinone or its derivative.
  • Derivative, anthraquinone or its derivative, tetracyanoanthraquinodimethane or its derivative, fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or its derivative, diphenoquinone derivative, or metal complex of 8-hydroxyquinoline or its derivative, polyquinoline or Derivatives thereof, polyquinoxaline or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof and the like are exemplified.
  • oxadiazole derivatives benzoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, or metal complexes of 8-hydroxyquinoline or its derivatives, polyquinoline or its derivatives, and polyquinoxaline Or a derivative thereof, polyfluorene or a derivative thereof is preferable, and 2- (4-biphenyl) -15- (4-t-butylphenyl) —1,3,4-oxadiazol, benzoquinone, anthraquinone, Tris (8-quinolinol) aluminum and polyquinoline are more preferred.
  • the method for forming the electron transport layer there is no particular limitation on the method for forming the electron transport layer, but for low-molecular-weight electron transport materials, vacuum evaporation from powder or film formation from a solution or molten state is used. Alternatively, a method of forming a film from a molten state is exemplified. When forming a film from a solution or a molten state, a polymer binder may be used in combination.
  • the solvent used for film formation from a solution is not particularly limited as long as it dissolves the electron transporting material and Z or a polymer binder.
  • the solvent include chlorinated solvents such as chloroform, methylene chloride, and dichloroethane; ether solvents such as tetrahydrofuran; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; and ketones such as acetone and methyl ketone.
  • the solvent include ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ethyl cellosolve acetate.
  • Coating methods such as spray coating, screen printing, flexographic printing, offset printing, and inkjet printing can be used.
  • polymer binder to be mixed those that do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those that do not strongly absorb visible light are preferably used.
  • the polymer binder include poly (N-pinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-chenylenevinylene). ) Or its derivatives, polycarbonate, polyacrylate, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, or polysiloxane.
  • the optimum value of the thickness of the electron transporting layer differs depending on the material used, and may be selected so that the driving voltage and the luminous efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is necessary. Yes, too thick is not desirable because the driving voltage of the device is high. Therefore, the film thickness of the electron transport layer is, for example, 1 nm to 1 m, preferably 2 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the substrate on which the polymer LED of the present invention is formed is not limited as long as it does not change when an electrode is formed and an organic layer is formed, and examples thereof include glass, plastic, polymer films, and silicon substrates. You. In the case of an opaque substrate, the opposite electrode is preferably transparent or translucent.
  • the electrodes including the anode and the cathode is transparent or translucent, and the anode side is transparent or translucent.
  • a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used as a material for the anode.
  • Examples of the manufacturing method include a vacuum evaporation method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • An organic transparent conductive film such as polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof may be used as the anode.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electric conductivity, and is, for example, 10 nm to; L 0 m, and preferably 20 nm to 1 m. Yes, and more preferably 50 nm to 500 nm.
  • a layer made of a phthalocyanine derivative, a conductive polymer, carbon, or the like, or an average film thickness of 2 nm or less made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, etc., on the anode to facilitate charge injection. May be provided.
  • a material having a small work function is used.
  • metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, aluminum, scandium, vanadium, zinc, yttrium, indium, cerium, samarium, europium, terbium, ytterbium, And alloys of two or more of them, or alloys of one or more of them with one or more of gold, silver, platinum, copper, manganese, titanium, cobalt, nickel, tungsten, tin, and graphite
  • a graphite interlayer compound or the like is used.
  • Alloys include magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, magnesium-aluminum alloy, indium-silver alloy, lithium-aluminum alloy, lithium-magnesium alloy, lithium-indium alloy, calcium-aluminum alloy, etc.
  • Can be The cathode may have a laminated structure of two or more layers. The thickness of the cathode can be appropriately selected in consideration of electric conductivity and durability, and is, for example, 10 nm to 10, preferably 20 nm to 1 m, and more preferably It is 50 nm to 500 nm.
  • a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding a metal thin film, and the like are used as a method for producing the cathode.
  • a layer made of a conductive polymer or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, an organic insulating material, or the like having an average thickness of 2 nm or less may be provided between the cathode and the organic material layer.
  • a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long period of time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective force par to protect the element from the outside.
  • the protective layer a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride and the like can be used.
  • the protective cover a glass plate, a plastic plate whose surface has been subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used, and the cover is adhered to the element substrate with a heat effect resin or a photocurable resin and hermetically sealed. The method is preferably used. If a space is maintained using a spacer, it is easy to prevent the element from being damaged.
  • a device manufactured by performing a heat treatment at a temperature of 50 or more when or after forming the light emitting layer is preferable from the viewpoint of life.
  • the conditions of the heat treatment are usually conditions under which the onium salt is decomposed by the heat treatment.
  • the temperature of the heat treatment is 5 O: or more, and is preferably in the range of 50 ° C. (to 300 ° C.). It is usually about 1 second to 24 hours.
  • the heat treatment can be performed using, for example, a hot plate, an oven, an infrared lamp, or the like. Further, the heat treatment may be performed under reduced pressure.
  • the heat treatment is preferably performed after the formation of the light emitting layer, and more preferably immediately after the formation of the light emitting layer.
  • the device of the present invention may be manufactured by irradiating radiation during or after forming the light emitting layer.
  • the radiation include ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, and ultraviolet rays are preferable.
  • the polymer LED of the present invention can be used as a planar light source, a segment display, a dot matrix display, a backlight of a liquid crystal display, and the like.
  • a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap.
  • a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided.
  • There are a method of emitting light a method of forming either the anode or the cathode, or both electrodes in a pattern.
  • both the anode and the cathode may be formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal to each other.
  • a partial color display and a multicolor display can be achieved by a method in which a plurality of types of polymer luminescent materials having different emission colors are separately applied, or a method using a color filter or a luminescence conversion filter.
  • Dot matrix elements can be driven passively Alternatively, active driving may be performed in combination with a TFT or the like. These display elements can be used as display devices for computers, televisions, mobile terminals, mobile phones, force navigation, and view finders for video talents.
  • planar light emitting element is a self-luminous thin type, and can be suitably used as a planar light source for backlight of a liquid crystal display device or a planar illumination light source.
  • a flexible substrate if a flexible substrate is used, it can be used as a curved light source or display device.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform or tetrahydrofuran as a solvent.
  • 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (26 g, 0.047mo1), 2,7-dibromo-9,9-diisopentylfluorene (5.6 g, 0.012mo1) And 2,2, -bipyridyl (22 g, 0.14 lmo 1) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (160 OmL), and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, add bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (40 g, 0.15mo 1) to this solution and raise the temperature to 60 ° C.
  • the reaction solution was added to 50 Oml of water, and the deposited precipitate was filtered. After washing twice with 25 Oml of water, 34.2 g of a white solid was obtained.
  • polymer light-emitting substance 2 The yield of the obtained copolymer (hereinafter, referred to as polymer light-emitting substance 2) was 5.5 g.
  • the temperature was raised to 100 ° C, and the reaction was performed for 25 hours. After cooling to room temperature, the organic layer was extracted with toluene, dried over sodium sulfate, and the solvent was distilled off.
  • a 300 ml three-necked flask was charged with 8.00 g (34.4 mmo 1) of compound P and 46 ml of dehydrated THF, and cooled to -78 ° C. Subsequently, 52 ml of n-octylmagnesium bromide (1.0mo 1Z1 THF solution) was added dropwise over 30 minutes. After the completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 0 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour. The reaction was terminated by adding 20 ml of 1N hydrochloric acid in an ice bath, and the organic layer was extracted with ethyl acetate and dried over sodium sulfate.
  • the reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C), dropped into a mixed solution of 25% aqueous ammonia 1 OmLZ methanol about 10 OmL / ion exchanged water about 10 OmL, stirred for 1 hour, and precipitated.
  • the precipitate was filtered and dried under reduced pressure for 3 hours, then dissolved in 5 OmL of toluene and filtered, and the filtrate was purified through an alumina column, and about 5 OmL of 4% aqueous ammonia was added, followed by stirring for 2 hours.
  • the aqueous layer was removed.
  • About 5 OmL of ion-exchanged water was added to the organic layer, and the mixture was stirred for 1 hour, and then the aqueous layer was removed.
  • the ether layer was transferred to a 20-Om 1 Erlenmeyer flask, anhydrous sodium sulfate was added for dehydration, and the anhydrous sodium sulfate was filtered off.
  • the ether layer was concentrated overnight at room temperature under an evaporator, and then dried at 70 to 75 ° C with a vacuum pump to constant weight. 1. I got 198 compounds.
  • a 5-Om 14-necked flask was purged with nitrogen, and charged with 0.309 g of poly (1-n-butyl-4-vinylpyridinium trifluoromethanesulfonimide), 1.088 g of compound A, and 3 Om1 of dimethylformamide. After attaching a stir bar, a thermometer, and a capacitor, the reaction was carried out at 21 to 23 ° C for 16 hours. After the reaction, the contents of the flask were transferred to a 200-ml separating funnel, charged with 9 Oml of toluene, and DMF was extracted with 5 Om1 of ion-exchanged water. The toluene layer was washed three times with 5 Om1 of water.
  • a 200-m 14-necked flask was purged with nitrogen, and charged with 3.11 g of ⁇ 2 [Ni (CN) 4], 25.5 g of tris (pentafluorophenyl) poran, and 100 m 1 of Jetjylether. After attaching a stir bar, thermometer, and condenser, it was reacted at 21-23 ° C for 16 hours. The precipitated crystals were filtered and the cake was washed with 100 ml of ethyl acetate. The remaining K 2 [Ni (CN) 4] on the filter was treated with 5% sodium hypochlorite.
  • the filtrate was transferred to a 500 ml separating funnel and washed three times with 100 ml of ion-exchanged water.
  • the organic layer was transferred to a 500 ml Erlenmeyer flask, and anhydrous sodium sulfate was added for dehydration. Then, the anhydrous sodium sulfate was separated by filtration.
  • the solvent was concentrated in an evaporator to obtain 31.4 g of a crude cake.
  • To the crude cake was added 60 ml of n-hexane, 12 ml of n-hexane, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour and filtered, and the cake was washed with 5 ml of n-hexane.
  • the mixture was dried at 70 to 75 with a vacuum dryer until the weight became constant. 24.4 g of the potassium salt were obtained.
  • Synthesis Example 20 (Synthesis of Compound G) A 200-m 14-necked flask was purged with nitrogen, charged with 3.0 g of potassium salt, 10 Oml of getyl ether, and 2 Oml of ion-exchanged water, and fitted with a stirring bar, a thermometer, and a condenser. 21 15 g of 1% hydrochloric acid was added dropwise over 10 minutes while stirring at 1 to 23 ° C, and the mixture was stirred for 1 hour. The contents of the flask were transferred to a 20 Oml separatory funnel and the aqueous layer was separated. Next, the ether layer was washed three times with ion-exchanged water.
  • the ether layer was transferred to a 20-Om 1 Erlenmeyer flask, and anhydrous sodium sulfate was added for dehydration. Then, anhydrous sodium sulfate was filtered off. Evapore The ether layer was concentrated overnight. Add 5 Om 1 of toluene and 0.5 hours at 60-65 ° C The mixture was stirred and washed, cooled to room temperature, and filtered. After this washing operation was performed three times, drying was performed at 80 to 85 ° C by a vacuum pump until the weight became constant. 1.15 g of compound H were obtained.
  • a 50-m 14-necked flask was purged with nitrogen, and charged with 1,8-diazabicyclo [5,4,0] decane 7-phen 27.4 g and n-octyl bromide 11.6 g. After attaching a stir bar, a thermometer, and a condenser, the mixture was reacted at 110 to 115 ° C for 5.5 hours. After cooling to 80 ° C, toluene 5 Om1 and hexane 15 Oml were charged and cooled to 5 ° C. The mixture was stirred at 5 ° C or less for 1 hour, allowed to stand at the same temperature for 1 hour, and the supernatant was removed by decantation.
  • the flask was charged with 5 Oml of toluene and 15 Om1 of hexane, stirred at 60 to 65 ° C for 1 hour, and then cooled to 5 ° C.
  • the mixture was stirred at 5 ° C or lower for 1 hour, allowed to stand at the same temperature for 1 hour, and the supernatant was removed by decantation. After performing this operation again, the remaining solvent was distilled off in an evaporator. Next, the mixture was dried at 80 to 85 ° C with a vacuum pump until a constant weight was obtained, to obtain 19.5 g of a quaternary salt.
  • a 200-ml four-necked flask was purged with nitrogen, and charged with 0.590 g of a quaternary salt, 1.240 of compound A, 20 ml of ion exchange, and 6 Oml of Jetil ether. After attaching a stir bar, thermometer, and condenser, the reaction was carried out at 21-23 ° C for 24 hours. After the reaction, the contents of the flask were transferred to a 20 Oml separating funnel, the aqueous layer was separated, and the ether layer was washed three times with 4 Om1 of ion-exchanged water.
  • the ether layer was transferred to a 20-Om 1 Erlenmeyer flask, and anhydrous sodium sulfate was added for dehydration. The anhydrous sodium sulfate was filtered off. The ether layer was concentrated overnight. Further drying was carried out at 80 to 85 ° C until a constant weight was obtained with a vacuum pump. 1.53 g of compound I were obtained.
  • the organic layer is deionized water 3 Oml Washed three times.
  • the organic layer was transferred to a 200 ml Erlenmeyer flask, dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate, and then anhydrous sodium sulfate was separated by filtration.
  • the organic layer was concentrated at the evaporator evening. Further drying was carried out at 80 to 85 ° C. with a vacuum pump until the weight became constant. 1. 18 g of compound K were obtained.
  • the ether layer was transferred to a 20-Oml Erlenmeyer flask, and anhydrous sodium sulfate was added thereto for dehydration. Then, anhydrous sodium sulfate was separated by filtration. The ether layer was concentrated at the epapore evening. Further drying was performed at 80 to 85 ° C. using a vacuum pump until the weight became constant.
  • the organic layer was washed three times with 3 Oml of ion-exchanged water.
  • the organic layer was transferred to a 20 Oml Erlenmeyer flask, dehydrated by adding anhydrous sodium sulfate, and then the anhydrous sodium sulfate was separated by filtration.
  • the organic layer was concentrated at the evaporator evening. Further, the mixture was dried at 80 to 85 with a vacuum pump until the weight became constant. 1. 24 g of compound M was obtained.
  • the 200 ml four-necked flask was purged with nitrogen, and charged with 1.089 g of compound A, 20 ml of ion-exchanged water, and 50 ml of getyl ether. After attaching a stirrer, a thermometer, and a capacitor, 11 g of 1% hydrochloric acid was added dropwise over 10 minutes while stirring at 21 to 23 ° C. After stirring for 2 hours, the contents of the flask were transferred to a 200 ml separating funnel, and the aqueous layer was separated. Next, the ether layer was washed three times with 30 ml of ion-exchanged water.
  • the ether layer was transferred to a 20-Om triangular flask, and anhydrous sodium sulfate was added thereto for dehydration. Then, anhydrous sodium sulfate was filtered off. The organic layer was concentrated at the evaporator evening. Further, it was dried at 80 to 85 with a vacuum pump until the weight became constant. 1.06 g of compound N was obtained.
  • a 25:75 (weight ratio) mixture of polymer light-emitting body 2 and polymer light-emitting body 1 was mixed in a mixed solvent of ethyl ethyl acetate / 80/20 (weight ratio) at 0.9 wt%, and an ion pair was used as an additive.
  • the components were mixed and dissolved in the amounts shown in Table 1. Thereafter, the solution was filtered through a 2-micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • the ion pair used in the synthesis example was used as the ion pair.
  • the amount of the ion pair added was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the entire polymer light-emitting material.
  • a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm is applied by the sputtering method is spin-coated with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Payer, Baytron). Deposited in nm thickness, hot The plate was dried at 200 ° C. for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotation speed of 100 O rpm using the prepared polymer light emitting material coating solution.
  • the converted life is equivalent to the life when driven at an initial luminance of 2000 cd / m 2, and assumes a relationship of half-life ⁇ (initial luminance) -1 .
  • Organic EL materials and displays published by CMC (2001), 107 pages.
  • Evaluation made using polymer light emitting solution composition not containing ion pair Evaluation example made using polymer light emitting solution composition containing ion pair as compared with device of Comparative Example 1 Examples 1-2 In the device of the above, a remarkable improvement in the life was observed.
  • the ion pairs were mixed and dissolved in the amounts shown in Table 2. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • the ion pair used in the synthesis example was used as the ion pair.
  • Polymer ion emission The weight was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the whole body.
  • a glass substrate coated with an IT film with a thickness of 150 nm by the sputtering method is spin-coated with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) and polystyrenesulfonic acid (Baytron, Bay tron). Films were formed to a thickness of nm and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotation speed of 100 Onm using the prepared polymer light emitting material coating solution.
  • lithium fluoride was 1 nm as a cathode buffer layer
  • calcium was 5 nm as a cathode
  • aluminum was evaporated 10 nm thick
  • a polymer LED was fabricated.
  • the degree of vacuum in vapor deposition were all 1 ⁇ 9X 10- 5 To rr.
  • EL light emission from the polymer light emitting body was obtained.
  • Table 1 shows the characteristics of the obtained device. In the life test, the luminance was measured while driving the device having a light emitting portion of 2 mm ⁇ 2 mm (area 4 mm 2 ) at a constant current of 10 mA.
  • 2,7-dibromo-9,9-dioctylfluorene (26 g, 0.047mo1), 2,7-dibuto-9,9-diisopentylfluorene (5.6 g, 0.012mo1) And 2,2'-Bipyridyl (22 g, 0.14 lmo 1) were dissolved in dehydrated tetrahydrofuran (160 OmL), and the system was purged with nitrogen by bubbling with nitrogen. Under a nitrogen atmosphere, add bis (1,5-cyclooctadiene) nickel (0) ⁇ N i (COD) 2 ⁇ (40 g, 0.15mo 1) to this solution and raise the temperature to 60 ° C. Allowed to react for hours.
  • this reaction solution was cooled to room temperature (about 25 ° C), added dropwise to a mixed solution of 25% ammonia water (20 OmL), methanol (120 OmL), and ion-exchanged water (120 OmL), and stirred for 30 minutes. Was filtered and air-dried. Thereafter, the resultant was dissolved in 110 OmL of toluene and filtered, and the filtrate was dropped into 330 OmL of methanol and stirred for 30 minutes. The deposited precipitate was filtered, washed with 100 mL of methanol, and dried under reduced pressure for 5 hours. The yield of the resulting polymer light-emitting body 5 was 20 g.
  • the polymer light-emitting substance 5 was mixed and dissolved in toluene in an amount of 1.5 wt. Thereafter, the solution was filtered through a Teflon (registered trademark) filter having a diameter of 0.2 ⁇ m to prepare a coating solution.
  • Rhodosil photopolymerization initiator # -2074 manufactured by Rhodia represented by the following formula was used as the onium salt. The amount of the sodium salt added was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer light-emitting material.
  • a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm is attached by the sputter method is spin-coated with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (Payer, Baytron). Films were formed to a thickness of 50 nm and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes. Next, a film with a thickness of about 85 nm was formed by spin-coating at 140 Orpm using the adjusted polymer light-emitting material coating solution. did. When performing UV exposure, exposure was then performed for 10 seconds using a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 50 W / cm 2 measured by i-line (365 nm) in a nitrogen atmosphere.
  • a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 50 W / cm 2 measured by i-line (365 nm) in a nitrogen atmosphere.
  • lithium fluoride is deposited as a cathode buffer layer, 1 nm, calcium as a cathode, 5 nm, and aluminum, 100 nm, and polymer LED is deposited.
  • the degree of vacuum in vapor deposition were all 1 ⁇ 9 X 10_ 5 To rr.
  • EL light emission from the polymer light emitting device was obtained. Table 3 shows the characteristics of the obtained device. In the life test, the brightness was measured while driving the device with a light emitting portion of 2 mm ⁇ 2 mm (area 4 mm 2 ) at a constant current of 1 mA.
  • TPSTB triphenylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) porate salt
  • I9 FN R 300 MHz I DMS0-d 6 ): ⁇ (ppm)-132.86 (d, 2F),-161.75 (dd, 1 F),-166.41 (dd, 2F).
  • the polymer light-emitting body 5 was mixed and dissolved in toluene in an amount of 1.5 wt%, and further, a metal salt or an onium salt as an additive in the amount shown in Table 4. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • a metal salt or an onium salt those synthesized in Synthesis Examples and those purchased from the following reagents were used.
  • the amounts of the metal salt and the onium salt added were expressed in parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer light-emitting material.
  • L i B Lithium tetrakis (Penyu fluorophenyl) porate ethyl ester complex (Tokyo Kasei)
  • a solution of poly (ethylenedioxythiophene) Z polystyrenesulfonic acid (Baytron, Baytron) is spin-coated on a glass substrate. Films were formed to a thickness of nm and dried on a hot plate at 20 Ot for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotation speed of 140 Orpm using the prepared polymer light emitting material coating solution.
  • UV exposure was performed, UV exposure was then performed for 10 seconds using a high-pressure mercury lamp with an illuminance of 50 W / cm 2 measured by i-line (365MI) in a nitrogen atmosphere.
  • i-line i-line
  • lnm of lithium fluoride was used as a cathode buffer layer.
  • 5 nm of calcium and then 100 nm of aluminum were deposited to produce a polymer LED.
  • the degree of vacuum at the time of deposition were all 5 To r ⁇ ⁇ 1 ⁇ 9 X 10_ .
  • EL light emission from the polymer light emitting device was obtained. Table 2 shows the characteristics of the obtained device.
  • TTBPSTB tri (4-t-butylphenylsulfonium) tetrakis (pentafluorophenyl) phosphate salt
  • a 200-m 14-necked flask was purged with nitrogen, and tri- (4-t-phenylphenylsulfonium) trifluoromethanesulfonate 0.581 g, lithium tetrakis (pentafluorophenyl) por-ethyl-ether complex 0.83 4 g 20 ml of deionized water and 60 ml of getyl ether were charged. After attaching a stir bar, thermometer and condenser, the reaction was carried out at 21-23 ° C for 16 hours. After the reaction, the contents of the flask were transferred to a 20 Oml separating funnel, and the aqueous layer was separated.
  • the ether layer was washed three times with 3 Oml of ion-exchanged water.
  • the ether layer was transferred to a 20-Om 1 Erlenmeyer flask, and anhydrous sodium sulfate was added for dehydration.
  • the anhydrous sodium sulfate was filtered off.
  • the ether layer was concentrated at room temperature on an evaporator, and then dried at 70 to 75 ° C with a vacuum pump to constant weight. 1.04 g of the compound (abbreviation: TTBPSTB) was obtained.
  • the pairs were mixed and dissolved in the amounts indicated in Table 5. Thereafter, the solution was filtered through a 0.2 micron diameter Teflon (registered trademark) filter to prepare a coating solution.
  • the ion pair used in the synthesis example was used as the ion pair.
  • the amount of the ion pair added was expressed in parts by weight based on 100 parts by weight of the entire polymer light-emitting material.
  • a glass substrate on which an ITO film with a thickness of 150 nm is applied by the sputter method is spin-coated with a solution of poly (ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (Baytron, Baytron). Films were formed to a thickness of nm and dried on a hot plate at 200 ° C for 10 minutes. Next, a film having a thickness of about 85 nm was formed by spin coating at a rotation speed of 100 Orpm using the prepared polymer light emitting material coating solution.
  • a polymer LED using the polymer light emitting composition of the present invention can be used as a curved or flat light source for backlight or illumination of a liquid crystal display, a segment type display element, and a dot matrix flat. It can be preferably used for devices such as panel displays.

Abstract

高分子発光体とイオン対とを含有する高分子発光体組成物であって、該イオン対が陰イオンとして、１３族の原子１個を有し電子吸引基を有するアリール基または電子吸引基を有する複素環基と直接または連結基を介して結合しているか、１３族の原子２個以上を有し、その原子全てが、それぞれ、電子吸引基を有するアリール基または電子吸引基を有する複素環基と直接または連結基を介して結合しているという特定構造の陰イオンを有するものである組成物。

Description

明 細 書 高分子発光体組成物 技術分野
本発明は、 高分子発光体組成物、 高分子発光体溶液組成物およびそれを用いた 高分子発光素子 (高分子 L E D) に関する。
背景技術
高分子量の発光材料 （高分子発光体） は低分子量のそれとは異なり溶媒に可溶 で塗布法により発光素子における発光層を形成でき、 素子の大面積化の要求に合 致している。 このため、 近年種々の高分子発光材料が提案されている （例えば、 Advanced Mater i al s Vo l . 12 1737-1750 (2000) ) 。
ところで、 発光素子は、 その寿命が長い、 すなわち駆動による輝度の経時的な 低下の度合が少ないことが望まれる。
しかしながら、 高分子発光体を発光素子の発光層の材料として用いたときに、 その素子の寿命は未だ十分なものではなかつた。
発明の開示
本発明の目的は、 発光素子の発光層に用いたとき、 寿命の一層長い発光素子を 与えることができる組成物を提供することにある。
本発明者等は、 上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 高分子発光体に、 陰 イオンとして、 1 3族の原子 1個を有し電子吸引基を有するァリール基または電 子吸引基を有する複素環基と直接または連結基を介して結合しているか、 1 3族 の原子 2個以上を有し、 その原子全てが、 それぞれ、 電子吸引基を有するァリー ル基または電子吸引基を有する複素環基と直接または連結基を介して結合してい るという特定構造の陰イオンを有するイオン対を含有させた組成物がこれを発光 素子の材料として用いると、 その素子の寿命が長くなることを見出し、 本発明に 至った。
すなわち、 本発明は、 高分子発光体と、 イオン対とを含有する高分子発光体組 成物であって、 該イオン対の陰イオンが、 下記式 （l a) 、 (l b) 、 (2) ま たは (3) で示されることを特徴とする高分子発光体組成物を提供するものであ る。
Figure imgf000003_0001
(式中、 Y1 は 13族の原子を表し、 Ar 1 は電子吸引基を有するァリール基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q1 は酸素原子または直接結合 を表し、 X1 は八ロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基 、 シァノ基またはニトロ基を表し、 aは 1〜 3の整数を表し、 kは 1〜4の整数 を表し、 V1 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素 基、 2座の複素環基、 一 C≡N—、 一 N = N = N—または直接結合を表し、 bは 2〜6の整数を表し、 Z1 は、 一 M' (=〇） p- (式中 M' は、 3族、 4 族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 1 1族、 12族、 13族、 14族 、 1 5族、 16族、 17族の原子を表し、 pは 0〜2の整数を表す。 ） を表すか 、 b価の脂肪族炭化水素基、 b価の芳香族炭化水素基、 b座の複素環基、 一 C≡ N—、 —N = N = N—、 — NH—、 — NH2 —、 —〇H—または直接結合を表す 。 ただし、 Z1が— C≡N—、 一 N = N = N—、 — NH―、 一NH2 —または一 OH—の場合、 b = 2である。 Z1 と V1 とは相異な り 、 Q1および A r 1が複数存在する場合、 それらは同一でも異なっていてもよく、 複数の V1 はそ れぞれ同一であっても異なっていてもよく、 Cは 1〜6の整数を表す。 ） e-
(Ar2-Q2)d、Y v Y (Q2-Ar2)d.
f 、 \ ,2一 v2 (2)
(2-d) V 八（2-d')
(式中、 Y2 は 13族の原子を表し、 A r 2 は電子吸引基を有するァリ一ル基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q2は酸素原子または直接結合 を表し、 X2 はハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリ一ルチオ基 、 シァノ基またはニトロ基を表し、 dおよび d' はそれぞれ独立に 1または 2を 表し、 V2 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基 、 2座の複素環基、 — C≡N—または— N = N—を表し、 複数の Y2、 Ar2、 Q2および V2 は同一でも異なっていてもよく、 X2が複数存在する場合、 それ らは同一であっても異なっていてもよく、 eは 1〜6の整数を表す。 ）
Figure imgf000004_0001
(式中、 Y3 は 13族の原子を表し、 Ar 3 は電子吸引基を有するァリール基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q3 は酸素原子または直接結合 を表し、 V3 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素 基、 2座の複素環基、 一 C≡N—または一 N = N—を表し、 複数の Y3、 Ar 3 、 Q3および V3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 fは 1〜6の 整数を表す。 ）
また、 本発明は、 上記高分子発光体組成物に加え、 さらに溶媒を含有する高分 子発光体溶液組成物に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の組成物に用いるイオン対は、 その陰イオンが、 上記式 （l a) 、 (1 b ) 、 ( 2 ) または （3 ) で示されることを特徴とする。
( l a ) , ( l b ) 式における Y 1 は、 1 3族の原子を表し、 好ましくはホウ 素、 アルミニウム、 ガリウムであり、 より好ましくはホウ素である。
( 1 a ) 、 （l b ) 式における A r 1 は、 電子吸引性基を有するァリ一ル基ま たは電子吸引性基を有する 1価の複素環基を表す。
ここに電子吸引性基とは、 共鳴効果や誘起効果により電子を引付ける原子また は原子団を表し、 その例として、 ハロゲン原子、 ニトロ基、 ニトロソ基、 シァノ 基、 ァシル基、 力ルポキシル基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリールォキシ カルポニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリ一ルォキシカ ルポニル基、 パーフルォロアルキル基などが挙げられる。
電子吸引性基において、 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素 原子、 ヨウ素原子が例示され、 フッ素原子が好ましい。
ァシル基は、 炭素数が通常 2.〜 2 0程度であり、 その具体例として、 ァセチル 基、 プロピオニル基、 プチリル基、 イソプチリル基、 ピバロイル基、 ベンゾィル 基、 トリフルォロアセチル基、 ペン夕フルォロベンゾィル基などが例示される。 アルキルォキシ力ルポニル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 その具体 例としては、 メトキシカルポニル基、 エトキシカルポニル基、 プロピルォキシ力 ルポニル基、 i一プロピルォキシカルポニル基、 ブトキシカルポニル基、 i一 ブトキシカルポニル基、 t一ブトキシカルポニル基、 ペンチルォキシカルポニル 基、 へキシルォキシカルポニル基、 シクロへキシルォキシカルポニル基、 へプチ ルォキシカルポニル基、 ォクチルォキシカルボ二ル基、 2—ェチルへキシルォキ シカルポニル基、 ノニルォキシカルポニル基、 デシルォキシカルポニル基、 3 , 7ージメチルォクチルォキシカルポニル基、 ラウリルォキシカルボ二ル基、 トリ フルォロメトキシカルポニル基、 ペンタフルォロエトキシカルポニル基、 パ一フ ルォロブトキシカルボ二ル基、 パーフルォ口へキシルォキシカルポニル基、 パー フルォロォクチルォキシカルポニル基などが例示される。
ァリールォキシ力ルポニル基は、 炭素数が通常？〜 6 0程度であり、 その具体 例としては、 フエノキシカルボ二ル基、 （^〜（：1 2アルコキシフエノキシ力ルポ ニル基、 〜 C , 2ァリレキルフェノキシカルポニル基、 1—ナフチルォキシカル ポニル基、 2一ナフチルォキシカルボニル基、 ペン夕フルオロフェニルォキシ力 ルポニル基などが例示される。
ァリールアルキルォキシ力ルポニル基は、 炭素数が通常 8〜 6 0程度であり、 その具体例としては、 フエ二ルー C ,〜C^ 2アルコキシカルポニル基、 (^〜（：1 2 アルコキシフエ二ルー C ,〜C 1 2アルコキシカルポニル基、 〜C 1 2アルキルフ ェニルー 2アルコキシカルポニル基、 1一ナフチル—（^〜（ 1 2アルコキ シカルポニル基、 2—ナフチル— C！〜 C , 2アルコキシ力ルポニル基などが例示 される。
ヘテロァリールォキシ力ルポニル基 （Q 4 - O ( C = 0) 一で示される基、 Q 4は 1価の複素環基を表す。 ） は、 炭素数が通常 2〜 6 0程度であり、 具体的に は、 チェニルォキシカルポニル基、 〜〇, 2アルキルチェニルォキシカルポ二 ル基、 ピロリルォキシカルポニル基、 フリルォキシカルポニル基、 ピリジルォキ シカルポニル基、 C ,〜 C , 2アルキルピリジルォキシカルポニル基、 イミダゾリ ルォキシカルポニル基、 ピラゾリルォキシカルポニル基、 トリァゾリルォキシ力 ルポニル基、 ォキサゾリルォキシカルポニル基、 チアゾールォキシ力ルポニル基 、 チアジアゾ一ルォキシカルポニル基などが例示される。
パ一フルォロアルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のアルキル基上の全ての水 素原子をフッ素で置換した基を表し、 炭素数が通常 1〜2 0程度であり、 その具 体例としては、 トリフ レオロメチル基、 パーフルォロェチル基、 パーフルォロプ 口ピル基、 ヘプ夕フルオロー i—プロピル基、 パーフルォロブチル基、 ノナフル オロー i一ブチル基、 1 , 1—ビストリフルォロメチル一 2， 2 , 2—トリフル ォロェチル基、 パ一フルォロペンチル基、 パ一フルォ口へキシル基、 パーフルォ ロシクロへキシル基、 パーフルォ口へプチル基、 パーフルォロォクチル基、 パー フルォロノ二ル基、 パーフルォロデシル基、 パーフルォロラウリル基などが例示 される。
次に式 （l a ) 、 （l b ) の A における電子吸引性基を有するァリール基 、 電子吸引性基を有する 1価の複素環基、 電子吸引性基を有するァリールォキシ 基、 電子吸引性基を有する 1価のへテロアリールォキシ基について説明する。 電子吸引性基を有するァリール基は、 炭素数が通常 6〜 60程度であり、 その 具体例としては、 フエニル基、 〇,〜(：12アルコキシフエニル基 (C,〜C は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 Ci〜C12アルキル フエニル基、 1一ナフチル基、 2一ナフチル基等に 1個以上の上記電子吸引性基 が置換したものがあげられる。
電子吸引性基を有する 1価の複素環基は、 炭素数が通常 2〜 60程度であり、 その具体例としては、 チェニル基、 （^〜(^ 2アルキルチェニル基、 ピロリル基 、 フリル基、 ピリジル基、 C,〜C12アルキルピリジル基、 イミダゾリル基、 ピ ラゾリル基、 トリァゾリル基、 ォキサゾリル基、 チアゾ一ル基、 チアジアゾ一ル 基等に 1個以上の上記電子吸引性基が置換したものが例示される。
Ar 1 としては、 具体的には下記 （I) 〜 （V) の基が挙げられる。
(I) 電子吸引性基を有するァリール基：
Figure imgf000007_0001
(ID 電子吸引性基を有する 1価の複素環基
Figure imgf000008_0001
MesjMe Ma„JVle
Figure imgf000008_0002
(III) 電子吸引性基としてフッ 原子またはトリフルォロメチル基を有するァ リール基：
Figure imgf000008_0003
(IV) 電子吸引性基としてフッ素原子またはトリフルォロメチル基を有する 1価 の複素環基：
Figure imgf000009_0001
(V) パ一フルォロアリール基、 パーフルォロアリールォキシ基：
パ一フルォロアリ一ル基としては、 ペン夕フルオロフェニル基、 ヘプタフルォ 口一 1一ナフチル基、 ヘプタフルオロー 2—ナフチル基、 ノナフルオロー 1ービ フエニル基、 ノナフルオロー 2—ビフエ二ル基、 ノナフルオロー 1—アントラセ ニル基、 ノナフルオロー 2—アントラセニル基、 ノナフルオロー 9—アントラセ ニル基が例示される。
電子吸引性基を有するァリール基および電子吸弓 H'生基を有する 1価の複素基と しては、 フッ素原子またはトリフルォロメチル基を有するものが好ましく （上記 式 （I I I) 、 (IV) および （V) ) 、 パーフルォロアリール基 （上記式 （V) ) がより好ましい。
式 （1 a ) 、 ( l b ) における Q 1 は酸素原子または直接結合を表す。
式 （1 a ) 、 ( l b ) における X 1 はハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリ一ルォキシ基、 7リ一ルチオ基、 ァ リールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アル ケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換 シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミ ド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基 、 ヘテロァリールチオ基、 シァノ基またはニトロ基を表す。
X 1 における、 ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素、 臭素、 よう素が例示さ れる。
アルキル基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有していて もよく、 炭素数が通常 1〜2 0程度であり、 その具体例としては、 メチル基、 ェ チル基、 プロピル基、 i 一プロピル基、 ブチル基、 i .一ブチル基、 t一ブチル 基、 ペンチル基、 へキシル基、 シクロへキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 2 —ェチルへキシル基、 ノニル基、 デシル基、 3 , 7—ジメチルォクチル基、 ラウ リル基、 トリフルォロメチル基、 ペンタフルォロェチル基、 パ一フルォロブチル 基、 パーフルォ口へキシル基、 パ一フルォロォクチル基などが例示される。 アルキルォキシ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有し ていてもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程度であり、 その具体例としては、 メ卜キ シ基、 エトキシ基、 プロピルォキシ基、 i一プロピルォキシ基、 ブトキシ基、 i一ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 ペンチルォキシ基、 へキシルォキシ基、 シク 口へキシルォキシ基、 ヘプチルォキシ基、 ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシ ルォキシ基、 ノエルォキシ基、 デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキ シ基、 ラウリルォキシ基、 トリフルォロメトキシ基、 ペン夕 7ルォロエトキシ基 、 パーフルォロブトキシ基、 パ一フルォ口へキシル基、 パーフルォロォクチル基 、 メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが例示される。 アルキルチオ基は、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有して いてもよく、 炭素数が通常 1〜2 0程度であり、 その具体例としては、 メチルチ ォ基、 ェチルチオ基、 プロピルチオ基、 i—プロピルチオ基、 プチルチオ基、 i一プチルチオ基、 t一プチルチオ基、 ペンチルチオ基、 へキシルチオ基、 シ クロへキシルチオ基、 へプチルチオ基、 ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチ ォ基、 ノニルチオ基、 デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、 ラウリ ルチオ基、 トリフルォロメチルチオ基などが例示される。
ァリール基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 3〜 60程度であり 、 その具体例としては、 フエニル基、 〇,〜(：12アルコキシフエニル基 (C,〜C 12は、 炭素数 1〜12であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 〜(：12ァ ルキルフエニル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 ペンタフルオロフェニル 基などが例示される。
ァリールォキシ基は、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 3 〜60程度であり、 その具体例としては、 フエノキシ基、 (^〜じ^アルコキシ フエノキシ基、 CV〜C12アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2— ナフチルォキシ基、 ペン夕フルオロフェニルォキシ基などが例示される。
ァリ一ルチオ基は、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 3〜 60程度であり、 その具体例としては、 フエ二ルチオ基、 （^〜じ^アルコキシ フエ二ルチオ基、 C ,〜 C , 2アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2 一ナフチルチオ基、 ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示される。
ァリールアルキル基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 7〜60程 度であり、 その具体例としては、 フエ二ルー（^〜( 12アルキル基、 ^〜(：^ァ ルコキシフエ二ルー 〜C, 2アルキル基、 C,~C12アルキルフエ二ルー C,~ C12アルキル基、 1一ナフチル— ^〜〇12アルキル基、 2一ナフチルー C,〜C 12アルキル基などが例示される。
ァリールアルキルォキシ基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 7〜 60程度であり、 その具 ：例としては、 フエ二ルー ^〜 12アルコキシ基、 Ci 〜d 2アルコキシフエニル— 〜 2アルコキシ基、 C,〜CI2アルキルフエ二 ル— (^〜(：12アルコキシ基、 1—ナフチルー（^〜（ 12アルコキシ基、 2—ナフ チル— C！〜 C i 2アルコキシ基などが例示される。
ァリールアルキルチオ基は、 置換基を有していてもよく、 炭素数が通常 7〜 6 0程度であり、 その具体例としては、 フエ二ルー C ,〜 C , 2アルキルチオ基、 C, 〜C12アルコキシフエニル—（：,〜(：, 2アルキルチオ基、 。 アルキルフエ 二ルー C,〜C, 2アルキルチオ基、 1—ナフチルー 〜。^アルキルチオ基、 2 一ナフチル— 〜 d 2アルキルチオ基などが例示される。
アルケニル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 その具体例としてはビニ ル基、 1一プロピレニル基、 2—プロピレニル基、 3—プロピレニル基、 ブテニ ル基、 ペンテニル基、 へキセニル基、 ヘプテニル基、 ォクテニル基、 シクロへキ セニル基が挙げられる。
また、 アルケニル基には 1， 3一ブ夕ジェニル基などのアル力ジェニル基も含ま れる。
アルキニル基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 その具体例としてはェチ ニル基、 1一プロピニル基、 2—プロピニル基、 ブチニル基、 ペンチニル基、 へ キシニル基、 ヘプテニル基、 ォクチ二ル基、 シクロへキシルェチニル基が挙げら れる。 また、 アルキニル基には 1 , 3—ブタジィニル基などのアルキジェニル基 も含まれる。
ァリールアルケニル基は、 炭素数が通常 8〜 5 0程度であり、 ァリールァルケ ニルにおけるァリール基、 アルケニル基としては、 上記記載のァリール基、 アル ケニル基とそれぞれ同様である。 その具体例としては、 1ーァリールビニル基、 2一ァリ一ルビ二ル基、 1—ァリ一ルー 1一プロピレニル基、 2—ァリール— 1 一プロピレニル基、 2—ァリール— 2—プロピレニル基、 3—ァリール一 2—プ ロピレニル基などが挙げられる。 また、 4—ァリール 1， 3—ブ夕ジェニル基な どのァリールアルカジエ二ル基も含まれる。
ァリールアルキニル基は、 炭素数が通常 8〜 5 0程度であり、 ァリールアルキ ニル基におけるァリール基、 アルキニル基としては、 上記のァリール基、 アルキ ニル基とそれぞれ同様である。 その具体例としては、 ァリールェチニル基、 3— ァリール— 1―プロピオニル基、 3—ァリ一ルー 2―プロピオニル基等が挙げら れる。 また、 4ーァリ一ルー 1 , 3一ブ夕ジィニルなどのァリ一ルアルカジィ二 ル基も含まれる。
置換シリルォキシ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基 および 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルォ キシ基 （H 3 S i O—） があげられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリー ルアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルォキシ基は、 炭素数が通常 1〜6 0程度、 好ましくは炭素数 3〜 3 0であり、 その具体例としては、 トリメチルシリルォキシ基、 トリェチルシリル ォキシ基、 トリ _ n—プロピルシリルォキシ基、 トリー i 一プロビルシリルォキ シ基、 t 一プチルシリルジメチルシリルォキシ基、 トリフエニルシリルォキシ基 、 トリ一 p—キシリルシリルォキシ基、 トリベンジルシリルォキシ基、 ジフエ二 ルメチルシリルォキシ基、 t一プチルジフエニルシリルォキシ基、 ジメチルフエ ニルシリルォキシ基などが例示される。
置換シリルチオ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基お よび 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリルチオ 基 （H 3 S i S—) があげられる。 なお該アルキル基、 ァリール基、 ァリールァ ルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリルチオ基は、 炭素数が通常 1〜 6 0程度、 好ましくは炭素数 3〜 3 0 であり、 その具体例としては、 トリメチルシリルチオ基、 トリェチルシリルチオ 基、 トリー n—プロピルシリルチオ基、 トリー i —プロピルシリルチオ基、 t一 プチルシリルジメチルシリルチオ基、 トリフエ二ルシリルチオ基、 トリー p—キ シリルシリルチオ基、 トリべンジルシリルチオ基、 ジフエ二ルメチルシリルチオ 基、 t 一プチルジフヱ二ルシリルチオ基、 ジメチルフヱ二ルシリルチオ基などが 例示される。
置換シリルアミノ基としては、 アルキル基、 ァリ一ル基、 ァリールアルキル基 および 1価の複素環基から選ばれる 1〜 6個の基で置換されたシリルアミノ基 （ H 3 S i NH—または （H 3 S i ) 2 N—) が挙げらる。 なお、 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基、 1価の複素環基は置換基を有していてもよい 置換シリルアミノ基は、 炭素数が通常 1〜1 2 0程度、 好ましくは炭素数 3〜 6 0であり、 その具体例としては、 トリメチルシリルアミノ基、 トリェチルシリ ルァミノ基、 トリー n—プロピルシリルアミノ基、 トリー i —プロピルシリルァ ミノ基、 t 一プチルシリルジメチルシリルァミノ基、 トリフエニルシリルアミノ 基、 トリ一 P—キシリルシリルアミノ基、 トリベンジルシリルアミノ基、 ジフエ ニルメチルシリルアミノ基、 t一プチルジフエニルシリルアミノ基、 ジメチルフ ェニルシリルアミノ基、 ジ (トリメチルシリル) アミノ基、 ジ （トリェチルシリ ル） アミノ基、 ジ (トリー n—プロピルシリル) アミノ基、 ジ （トリー i—プロ ピルシリル） アミノ基、 ジ （t一プチルシリルジメチルシリル） アミノ基、 ジ （ トリフエエルシリル） アミノ基、 ジ （トリー p—キシリルシリル） アミノ基、 ジ (トリベンジルシリル） アミノ基、 ジ （ジフエニルメチルシリル） アミノ基、 ジ ( t一プチルジフエニルシリル） アミノ基、 ジ （ジメチルフエニルシリル） アミ ノ基などが例示される。
置換アミノ基としては、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価の複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基があげられ 、 該アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換 基を有していてもよい。 置換アミノ基は炭素数が通常 1〜4 0程度であり、 その 具体例としては、 メチルァミノ基、 ジメチルァミノ基、 ェチルァミノ基、 ジェチ ルァミノ基、 プロピルアミノ基、 ジプロピルアミノ基、 イソプロピルアミノ基、 ジイソプロピルアミノ基、 プチルァミノ基、 イソブチルァミノ基、 t一プチルァ ミノ基、 ペンチルァミノ基、 へキシルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基、 ヘプ チルァミノ基、 ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ノニルァミノ 基、 デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、 ラウリルアミノ基、 シクロペンチルァミノ基、 ジシクロペンチルァミノ基、 シクロへキシルァミノ基 、 ジシクロへキシルァミノ基、 ピロリジル基、 ピペリジル基、 ジトリフルォロメ チルァミノ基、 フエニルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 （^〜(：1 2アルコキシ フエニルァミノ基、 ジ （(^〜(：^アルコキシフエニル） アミノ基、 ジ （ 〜 1 2アルキルフエニル） アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基 、 ペン夕フルオロフェニルァミノ基、 ピリジルァミノ基、 ピリダジニルァミノ基 、 ピリミジルアミノ基、 ビラジルァミノ基、 トリアジルァミノ基、 フエ二ルー C アルキルアミノ基、 （^〜( ァルコキシフェニルー 〜じ ァルキル アミノ基、 （^〜（：1 2アルキルフエ二ルー 〜〇1 2アルキルアミノ基、 ジ （ 〜C 1 2アルコキシフエニル— 〜(：1 2アルキル） アミノ基、 ジ ( C ,〜C 1 2アル キルフエ二ルー C ,〜 C i 2アルキル) アミノ基、 1一ナフチル— 〜じ アルキ ルァミノ基、 2—ナフチル— C ,〜C 1 2アルキルァミノ基などが例示される。 アミド基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 その具体例としては、 ホルム アミド基、 ァセトアミド基、 プロピオアミド基、 プチロアミド基、 ベンズアミド 基、 トリフルォロアセトアミド基、 ペンタフルォ口べンズアミド基、 ジホルムァ ミド基、 ジァセトアミド基、 ジプロピオアミド基、 ジブチロアミド基、 ジベンズ アミド基、 ジトリフルォロアセトアミド基、 ジペンタフルォ口べンズアミド基な どが例示される。
酸イミド基としては、 酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて 得られる残基があげられ、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2 〜2 0である。 酸イミド基の具体例としては、 以下に示す基が例示される。
Figure imgf000015_0001
ァシルォキシ基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 その具体例としては、 ァセトキシ基、 プロピオニルォキシ基、 プチリルォキシ基、 イソプチリルォキシ 基、 ピバロィルォキシ基、 ベンゾィルォキシ基、 トリフルォロアセチルォキシ基 、 ペンタフルォ口ベンゾィルォキシ基などが例示される。
1価の複素環基とは、 複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団を いい、 炭素数が通常 2〜 60程度であり、 その具体例としては、 チェニル基、 C 【〜(：^アルキルチェニル基、 ピロリル基、 フリル基、 ピリジル基、 ァ ルキルピリジル基、 イミダゾリル基、 ピラゾリル基、 卜リアゾリル基、 ォキサゾ リル基、 チアゾ一ル基、 チアジアゾール基などが例示される。
ヘテロァリールォキシ基 （Q5 -0—で示される基、 Q5 は 1価の複素環基を 表す） は、 炭素数が通常 2〜 60程度であり、 その具体例としては、 チェニルォ キシ基、 アルキルチェニルォキシ基、 ピロリルォキシ基、 フリルォキ シ基、 ピリジルォキシ基、 C,〜C12アルキルピリジルォキシ基、 イミダゾリル ォキシ基、 ピラゾリルォキシ基、 トリァゾリルォキシ基、 ォキサゾリルォキシ基 、 チアゾ一ルォキシ基、 チアジアゾールォキシ基などが例示される。 Q5 として は 1価の芳香族複素環基が好ましい。
ヘテロァリールチオ基 （Q6 _S—で示される。 Q6は 1価の複素環基を表す 。 ） は、 炭素数が、 通常 2〜60程度で、 その具体例としては、 チェ二ルメル力 ブト基、 Ci C アルキルチェ二ルメルカプト基、 ピロリルメルカプト基、 フ リルメルカプト基、 ピリジルメルカプト基、 C ,〜 C , 2アルキルピリジルメルカ ブト基、 イミダゾリルメルカプト基、 ビラゾリルメルカプト基、 トリァゾリルメ ルカプト基、 ォキサゾリルメルカプト基、 チアゾールメルカプト基、 チアジアゾ 一ルメルカプト基などが例示される。 Q6 としては 1価の芳香族複素環基が好ま しい。
式 （l a) において、 Z1 は— M' (=0) p— （式中 M' は、 3族、 4 族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 1 0族、 1 1族、 12族、 13族、 14族 、 1 5族、 16族、 1 7族の原子を表し、 pは 0〜2の整数を表す。 ） を表すか 、 b価の脂肪族炭化水素基、 b価の芳香族炭化水素基、 b座の複素環基、 一 C≡ N―、 —N = N = N—、 —NH―、 -NH2 一、 — OH—または直接結合を表す 。 ただし、 Z1がー C≡N—、 ― N = N = N―、 一 NH―、 一NH2 ―または一 〇H—の場合、 b = 2である。 一 C≡N―、 — N = N = N—、 — NH2—および 一 OH—は単独では正電荷を帯'びるが、 電荷の記載は省略する。 （Chem.
Commun. , 1999, 1533 参照)
Ζ1 がー Μ， (=0) ρ— の場合の Μ' における 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 1 1族、 12族、 13族、 14族、 15族、 16族 、 17族の原子としては、 具体的には、 ホウ素原子、 炭素原子、 窒素原子、 酸素 原子、 フッ素原子、 アルミニウム原子、 ケィ素原子、 リン原子、 硫黄原子、 塩素 原子、 スカンジウム原子、 チタン原子、 バナジウム原子、 クロム原子、 マンガン 原子、 鉄原子、 コバルト原子、 ニッケル原子、 銅原子、 亜鉛原子、 ガリウム原子 ， ゲルマニウム原子、 セレン原子、 臭素原子、 イットリウム原子、 ジルコニウム 原子、 モリブデン原子、 パラジウム原子、 ハフニウム原子、 タングステン原子、 白金原子などがあげられ、 好ましくは原子量 50以下の場合である。
M' が、 酸素を除く 3族、 4族、 5族、 6族、 7族、 8族、 9族、 10族、 1 1族、 12族、 13族、 14族、 15族、 16族、 17族の原子の場合には、 ρ =1となり得、 M' が 5族、 6族、 もしくは 7族の原子の場合には ρ = 2と成り 得る。
ρ=1、 2の場合の具体例としては、 一 T i (=0) ―、 -V (=0) ―、 ― C r (=0) —、 ― C r (=0) 2 -、 - Z r (=0) — 、 一 Mo (=0) 一 、 一 W (=0) -などがあげられる。
Z1 における b価の脂肪族炭化水素基は、 脂肪族炭化水素から b個の水素原子 を除いた原子団を表し、 直鎖、 分岐または環状のいずれでもよく、 置換基を有し ていてもよく、 炭素数が通常 1〜20程度である。 bは 2〜6の整数であるが、 bは該脂肪族炭化水素の水素数を超えない。
脂肪族炭化水素の具体例としては、 メタン、 ェタン、 プロパン、 シクロプロパ ン、 ブタン、 シクロブタン、 2—メチルプロパン、 ペンタン、 シクロペンタン、 2—メチルブタン、 2, 2—ジメチルプロパン、 へキサン、 シクロへキサン、 へ ブタン、 オクタン、 2ーェチルへキサン、 ノナン、 デカン、 3, 7ージメチルォ クタンなどが例示される。 2価の脂肪族炭化水素基 （b = 2の場合） の具体例としては、 メチレン基、 ェ チレン基、 プロピレン基、 トリメチレン基、 テトラメチレン基、 ペン夕メチレン 基、 1 , 3—シクロペンチレン基、 1 , 4ーシクロへキシレン基などが例示され る。
また、 bが 3以上 6以下場合の具体例としては以下の基が例示される。
Figure imgf000018_0001
Z 1 における b価の芳香族炭化水素基は、 芳香族炭化水素の芳香環から b個の 水素原子を除いた原子団を表し、 芳香環上に置換基を有していてもよく、 炭素数 が通常 6〜6 0程度である。 ただし、 bは該芳香族炭化水素の芳香環上の水素数 を越えない。
芳香族炭化水素の具体例としては、 ベンゼン、 〜( 1 2アルコキシベンゼン ( (^〜じ は、 炭素数 1〜1 2であることを示す。 以下も同様である。 ) 、 C , 〜(： 1 2アルキルベンゼン、 ナフタレン、 アントラセン、 フエナントレン、 テトラ セン、 ペン夕センなどが例示される。
b = 2の場合 （2価の芳香族炭化水素基） の具体例としては、 芳香族炭化水素 から 2個の水素原子を除いた原子団を表し、 通常炭素数が通常 6〜 60、 好まし くは 6〜20であり、 フエ二レン基 (例えば、 下図の式 1〜3) 、 ナフタレンジ ィル基 （下図の式 4〜13) 、 アン卜ラセ二レン基 (下図の式 14〜19) 、 ビ フエ二レン基 (下図の式 20〜25) 、 トリフエ二レン基 (下図の式 26〜28 ) 、 縮合環化合物基 (下図の式 29〜38) などが例示される。 なお 2価の芳香 族炭化水素基の炭素数には、 置換基 R' ， ， の炭素数は含まれない。
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
R， ' ' はそれぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ ルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置 換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 ァ ミド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ 基、 ヘテロァリールチオ基、 ァシル基、 ィミン残基、 置換シリル基、 アルキルォ キシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル基、 ァリ一ルアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基、 力ルポキシル基、 シァノ基また はニトロ基を表す。
bが 3〜 6の場合の b価の芳香族炭化水素基としては、 上記に示す 2価の芳香 族炭化水素基の例示 ( 1〜3 8 ) から ( b - 2 ) 個の R， ， ， を除いた残基が挙 げられる。 Z 1 における b座の複素環基とは、 複素環化合物から誘導され、 b個の結合部 位を有する基をいう。 結合部位としては共有結合により隣の原子と結合する部位 (共有結合部位） 、 配位結合により結合する部位 (配位結合部位)があげられる。 b座の複素環基としては、 複素環化合物から少なくとも 1個の水素原子を除い た b個の配位座を有する原子団があげられる。 置換基を有していてもよく、 炭素 数が通常 2〜6 0程度であり、 好ましくは 2〜2 0である。
2座の複素環基 ( b = 2の場合） としては、 2個の共有結合部位を有するもの ( 2価の複素環基） 、 1個の共有結合部位と 1個の配位結合部位を有するもの （ 1価 2座の複素環基） が挙げられる。 2価の複素環基の具体例としては下記が例 示される。
ヘテロ原子として、 窒素を含む 2価の複素環基；ピリジンジィル基 （下図の式 3 9〜4 4 ) 、 ジァザフエ二レン基 （下図の式 4 5〜4 8 ) 、 キノリンジィル基 (下図の式 4 9〜6 3 ) 、 キノキサリンジィル基 （下図の式 6 4〜 6 8 ) 、 ァク リジンジィル基 （下図の式 6 9〜7 2 ) 、 ビビリジルジィル基 （下図の式 7 3〜 7 5 ) 、 フエナント口リンジィル基 （下図の式 7 6〜 7 8 ) 、 など。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含みフルオレン構造を有す る基 （下図の式 7 9 - 9 3 ) 。 また、 窒素原子を含む式 8 2〜 8 4のカルバゾー ルゃトリフエニルァミンジィル基などの芳香族ァミンモノマ一を有していること が発光効率の点で望ましい。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基： （ 下図の式 9 4〜 9 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環縮合複素環基 ： (下図の式 9 9〜 1 0 9 ) 、 ベンゾチアジアゾール -4， 7-ジィル基やべンゾォ キサジァゾ一ル- 4, 7-ジィル基などがが挙げられる。
' ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ のへテロ原子の 位で結合し 2量体やオリゴマーになっている基： （下図の式 1 1 0〜1 1 8 ) が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、 窒素、 硫黄、 セレンなどを含む 5員環複素環基でそ
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10
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86S900/l700Zdf/X3d 0W660請 OAV
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86S900/l700Zdf/X3d 01"f 660請 Z OAV
Figure imgf000026_0001
ここで、 Rは、 それぞれ独立に水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキ ルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基 、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、'ヘテロァリールォキ シ基、 ヘテロァリ一ルチオ基、 ァシル基、 ィミン残基、 置換シリル基、 アルキル ォキシカルポニル基、 7リ一ルォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシ力 ルポニル基、 ヘテロァリ一ルォキシカルポニル基、 力ルポキシル基、 シァノ基ま たはニトロ基を表す。 1価 2座の複素環基の具体例としては、 上記 39〜118に例示の 2価の複素 環基の結合手の一つが Rで置換し、 さらにへテロ原子上で配位結合を有する基や 下記の基が挙げられる。
Figure imgf000027_0001
bが 3〜6の場合、 b価の複素環基 （b個の共有結合部位を有する） としては 、 上記に示す 2価の複素環基の例から （b— 2) 個の水素原子を除いた残基が挙 げられる。
式 （l a) における V1 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳 香族炭化水素基、 2座の複素環基、 一 C≡N—、 一 N = N = N—または直接結合 を表し、 複数ある V1 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。 Z1 と V 1が同一になることはない。
V1'における 16族の原子としては、 酸素原子、 硫黄原子、 セレン原子、 テル ル原子が例示され、 好ましくは、 酸素原子、 硫黄原子である。
V1 における 2価の脂肪族炭化水素基の定義、 具体例は、 上記 Z1 におけるも のと同様である。
V1 における 2価の芳香族炭化水素基の定義、 具体例は、 上記 Z1 におけるも のと同様である。
V1 における 2座の複素環基の定義、 具体例は、 上記 Z1 におけるものと同様 である。
式 （l a) において、 aは 1以上 3以下の整数を表し、 aは 2または 3である ことが好ましく、 更に好ましくは aが 3の場合である。
式 （l b) において、 kは 1以上 4以下の整数を表し、 素子にしたときの長寿 命化の観点から kは 3以上であることが好ましく、 更に好ましくは kが 4の場合 である。
式 （l a) において、 bは 2以上 6以下の整数を表す。 ただし、 V1がー Cョ N―、
— N = N = N—または直接結合の場合、 bは 2である。
式 （l a) において、 cは 1以上 6以下の整数を表す。
上記式 （l a) で表される陰イオンとしては、 具 的には下記 V Iまたは V I Iで表される陰イオンが例示される。
(Ar1)a Ar1)s (Ar1)a. (Ar1)a
- N- Yヽ , a;Y - 0-Y、 (Ar1)a二 γ— ci- ! !"1)3
(X) 、(X) 3 (X) 3-a (X) 3-a
3-a
Figure imgf000028_0001
(VI) a,Y-N≡ -N N-Y -Y,
3-a 1)a N _v'(Ar
(X)3-a 3-a
Figure imgf000029_0001
上記式 （l a) で表される陰イオンの中でも、 長寿命化の観点から A r 1がパ 一フルォロアリール基である場合が好ましく、 更に好ましくは、 aが 2または 3 の場合である。
より好ましくは、 Z1 または V1がー C≡N—である場合である。 具体的には 、 上記式 VIIで表される陰イオンが例示される。
更に好ましくは上記式 （l a) が下記式 （5— 1) または （5— 2) である場 合である。.
(C6F5)3B-Cョ N - B(C6F5)3 (5-1)
2-
M C≡N-B(C6F5)3 (5-2)
4J
(式中、 Mはニッケル原子またはパラジウム原子を表す。 ） 式 （lb) で示される陰イオンの中でも、 長寿命化の観点から A r1がパーフル ォロアリール基である場合が好ましく、 更に好ましくは、 kが 3または 4の場合 である。
式 (lb) で示される陰イオンの中でも、 Yがホウ素原子である場合が好まし く、 (1 b - 1) で表される場合、 長寿命化の観点からより好ましい。
( +x)4.k (1b-1)
(式中、 八！" 1、 Xおよび kは上記と同じ意味を表す。 ）
さらに好ましくは、 上記式 （l b—1) が、 下記式 （l b— 2) で表される場 合である。
〔B (Arlb) 4〕 - (1 b-2)
(式中、 A r 1 bはフッ素およびトリフルォロメチル基から選ばれる 2以上で置 換されているフエ二ル基を表す。 A r 1 bは、 それぞれは同一でも異なっていても よい） 。
(1 b-2) 式中、 A rlbが全て同一であるものが好ましい。
その例として、 下記式 （12) 、 (13) で示されるものがあげられ、 式 （12 ) で示されるものが好ましい。
Figure imgf000030_0001
また、 上記式 （l b— l) が下記式 （l b— 3) で表される場合も好ましい。
Figure imgf000030_0002
式中、 Xは上記と同じ意味を表す。 A rleはパーフルォロアリール基を表し、 f は 3または 4の整数を表す。
具体的には、 下記の陰イオンが例示される。
Figure imgf000030_0003
本発明の組成物に用いるイオン対は、 その陰イオンが、 上記式 （l a) 、 (1 b) 、 (2) または (3) で示されることを特徴とする。
その中で式 (2) の陰イオンは、
• ）
Figure imgf000031_0001
(式中、 Y2は 13族の原子を表し、 Ar 2は電子吸引基を有するァリ一ル基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q2 は酸素原子または直接結合 を表し、 X2はハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ —ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基 、 シァノ基またはニトロ基を表し、 dおよび d' はそれぞれ独立に 1または 2を 表し、 V2は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基 、 2座の複素環基、 一 C三 N—または— N = N—を表し、 複数の Y2 、 Ar2 、 Q2および V2 は同一でも異なっていてもよく、 X2が複数存在する場合、 それ らは同一であっても異なっていてもよく、 eは 1〜6の整数を表す。 ） である。
ここに、 Y2 における.13族の原子の具体例は、 上記 Y1 におけるそ れと 同様であ り 、 Ar2 における電子吸引基を有するァリール基、 電子吸 引基を有する 1価の複素環基の定義、 具体例等は、 前記 Ar 1 におけるそ れと 同様であ り 、
X2 におけるハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一 ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリ ルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシル ォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基およびへテロァリ一ルチオ 基の定義、 具体例等は、 前記 X2 におけるそれと 同様であ り 、 V2 に おける 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基、 2座 の複素環基の定義、 具体例等は、 前記 V1 におけるそれと 同様である 上記式 (2) で表される陰イオンとしては、 具体的には下記式 V I I Iで表さ れる陰ィォンが例示される
(Q2-Ar2)d、,
(x T、
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
上記式 （2) で表される陰イオンの中でも、 長寿命化の観点から A r 2がパー フルォロアリール基である場合が好ましく、 更に好ましくは Ar2がパーフルォ ロアリール基であり、 かつ dおよび d' が 2である場合である。
本発明の組成物に用いるイオン対は、 その陰イオンが、 上記式 （l a) 、 (1 b) 、 (2) または （3) で示されることを特徴とするが
その中で式 （3) の陰イオンは、
(3)
Figure imgf000032_0003
(式中、 Y3 は 13族の原子を表し、 Ar3 は電子吸引基を有するァリール基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q3 は酸素原子または直接結合 を表し、 V3 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素 基、 2座の複素環基、 _C≡N—または一 N = N—を表し、 複数の Y3 、 Ar 3 、 Q3および V3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 fは 1〜6の 整数を表す。 ）
である。
Y3 における 13族の原子の具体例は、 上記 Y1 におけるそれと同 様であ り 、 Ar 3 における電子吸引基を有するァリール基、 電子吸引基を有 する 1価の複素環基の定義、 具体例等は、 前記 A r 1 におけるそれと 同 様であ り 、 V3 における 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳 香族炭化水素基、 2座の複素環基の定義、 具体例等は、 前記 V1 におけるそ れと 同様であ る。
上記式 （3) で表される陰イオンとしては、 具体的には下記式 I Xで表される 陰イオンが例示される。
Figure imgf000033_0001
上記式中 V I〜 I X式中、 芳香族炭化水素環、 複素環または炭化水素鎖上に置 換基を有していてもよい。
上記式 （3) で表される陰イオンの中でも、 長寿命化の観点から A r 3がパー フルォロアリ一ル基である場合が好ましい。
上記式 （1 a) 、 (l ) , (2) および （3) で表される陰イオンのうち、 (l a) で表される陰イオンを含むイオン対が好ましい。
次に本発明の組成物が含有するイオン対の陽イオンについて述べる。 陽イオン としてはカルポカチオンであるか、 または、 窒素原子、 酸素原子、 リン原子、 硫 黄原子、 塩素原子、 セレン原子、 臭素原子、 テルル原子およびヨウ素原子から選 択される元素のォニゥム、 水素イオン、 金属カチオンが挙げられる。
カルポカチオンとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 メチリゥム、 ェ チリゥム、 ネオペンチリニゥム、 シクロプロべ二リウム、 フエ二リウム、 アント リリウム、 トリフエニルメチリゥムが例示される。
窒素原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 下記式に示 す脂肪族アンモニゥム塩、
Figure imgf000034_0001
塩、
Figure imgf000034_0002
下記式に示す芳香族アンモ
Figure imgf000034_0003
下記式に示す窒素原子を含む複素環のォ
Figure imgf000034_0004
下記式 （6 ) などが例示される <
Figure imgf000035_0001
式中、 R 3および R 4 はそれぞれ独立に、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 7 リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基またはへテロァリ一ルォキシ基を 表す。 R 5および R 6 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ ルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置 換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 ァ ミド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ 基、 ヘテロァリールチオ基、 ァシル基、 ィミン残基、 置換シリル基、 アルキルォ キシカルポニル基、 ァリールォキシカルボ二ル基、 7リ一ルアルキルォキシカル ポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基、 力ルポキシル基、 シァノ基また はニトロ基を表す。 Tは、 直接結合、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭 化水素基、 アルケニレン基、 ェチニレン基または 2価の複素環基を表す。 iおよ び jはそれぞれ独立に 0〜4の整数を表す。 R 5および R 6がそれぞれ複数存在 する場合、.それらは同一であっても異なっていてもよい。 〕
R 3 、 R 4 、 R 5および R 6 におけるハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォ キシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァ リールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アル ケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換 シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 '置換アミノ基、 アミ ド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基 およびへテロアリールチオ基の定義、 具体例は、 上記 X 1 、 X 2 に記載と同様で ある。 ァシル基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリ一ルォキシカルポニル基、 アルキルアルキルォキシカルポニル基およびへテロアリールォキシ力ルポニル基 の定義、 具体例は、 上記 A r 1 、 A r 2および A r 3 における電子吸引基に記載 と同様である。
ィミン残基とは、 ィミン化合物 (分子内に、 一 N= C-を持つ有機化合物のこ とをいう。 その例として、 アルジミン、 ケチミン及びこれらの N上の水素原子が 、 アルキル基等で置換された化合物があげられる) から水素原子 1個を除いた残 基があげられ、 通常炭素数 2〜 6 0程度であり、 好ましくは炭素数 2〜2 0であ る。 具体的には、 以下の構造式で示される基などが例示される。
Figure imgf000036_0001
置換シリル基とは、 アルキル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基および 1価 の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基を表す。 炭 素数は通常 1〜6 0程度であり、 好ましくは炭素数 3〜3 0である。 なお該アル キル基、 ァリール基、 ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有し ていてもよい。 トリメチルシリル基、 トリェチルシリル基、 トリ— n—プロピル シリル基、 トリー i—プロピルシリル基、 t一プチルシリルジメチルシリル基、 トリフエニルシリル基、 トリー p—キシリルシリル基、 トリベンジルシリル基、 ジフエニルメチルシリル基、 t—プチルジフエニルシリル基、 ジメチルフエニル シリル基などが例示される
上記式 （6 ) の Tにおける 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基 の定義、 具体例は、 上記 V1、 V2および V3 に記載と同様である。
2価の複素環基は、 複素環化合物から水素原子 2個を除いた残りの原子団をい い、 炭素数が、 通常 2〜6 0程度、 好ましくは 2〜2 0である。 なお 2価の複素 環基上に置換基を有していてもよく、 2価の複素環の炭素数には、 置換基の炭素 数は含まれない。
2価の複素環基の具体例としては、 上記 Z 1 に例示の基が挙げられる。
アルケニレン基は、 炭素数が通常 2〜 2 0程度であり、 ビニレン基、 プロピレ ン基等が挙げられる。 また、 アルケニレン基には、 1， 3—ブタジェニレン基等 のアルカジエ二レン基も含まれる。
アルキニレン基は、 炭素数が通常 2〜2 0程度であり、 ェチニレン基などが例 示される。 また、 アルキニレン基には、 三重結合を 2個有する基も含まれ、 例え ば、 1， 3—ブタンジィニレン基があげられる。
式 （6) の具体例としては、 以下があげられる。
Figure imgf000037_0001
+ /) イオン対の陽イオンが、 上記式 （6) で表される 2価の陽イオンである場合、 発光強度の点で好ましい。
酸素原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 トリメチル ォキソ二ゥム、 トリェチルォキソ二ゥム、 トリプロピルォキソ二ゥム、 トリプチ ルォキソニゥム、 トリへキシルォキソ二ゥム、 トリフエニルォキソニゥム、 ピリ リニゥム、 クロメニリウム、 キサンチリゥムが例示される。
リン原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 テトラメチ ルホスホニゥム、 テトラェチルホスホニゥム、 テトラプロピルホスホニゥム、 テ トラブチルホスホニゥム、 テトラへキシルホスホニゥム、 テトラフェニルホスホ 二ゥム、 トリフエニルメチルホスホニゥム、 メチルトリフエニルホスホニゥムが 例示される。
硫黄原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 トリメチル スルホ二ゥム、 トリェチルスルホニゥム、 トリプロピルスルホ二ゥム、 トリプチ ルスルホニゥム、 トリへキシルスルホニゥムなどの脂肪族スルホ二ゥム、 トリフ ェニルスルホニゥム、 トリ ( 4一メチルフエニル) スルホ二ゥム、 トリ ( 4 - t 一ブチルフエニル) スルホニゥムなどの芳香族スルホ二ゥム、 メチルジフエニル スルホ二ゥム、 ジメチルフエニルスルホニゥムまたは下記式で示されるォニゥム が例示される。
Figure imgf000038_0001
塩素原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 ジメチルク ロロ二ゥム、 ジェチルクロロニゥム、 ジプロピルクロロニゥム、 ジブチルクロ口 二ゥム、 ジフエ二ルクロロニゥム、 メチルフエニルクロロニゥムが例示される。 セレン原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 トリメチ ルセレニウム、 トリェチルセレニウム、 トリプロピルセレニウム、 トリプチルセ レニウム、 トリへキシルセレニウム、 トリフエ二ルセレニウム、 トリ （4ーメチ ルフエ二ル） セレニウム、 トリ （4— t—ブチルフエニル） セレニウム、 メチル ジフエ二ルセレニウム、 ジメチルフエ二ルセレニウムが例示される。 臭素原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 ジメチルブ ロモニゥム、 ジェチルブロモニゥム、 ジプロピルブロモ二ゥム、 ジブチルブロモ 二ゥム、 ジフエ二ルブロモニゥム、 メチルフエニルブロモニゥムが例示される。 テルル原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 トリメチ ルテルロニゥム、 トリエチルテルロニゥム、 トリプロピルテルロニゥム、 トリブ チルテルロニゥム、 トリへキシルテルロニゥム、 トリフエ二ルテルロニゥム、 ト リ （4—メチルフエニル） テルロニゥム、 トリ ( 4 - t一ブチルフエニル) テル ロニゥム、 メチルジフエ二ルテルロニゥム、 ジメチルフエ二ルテルロニゥムが例 示される。
ョゥ素原子のォニゥムとしては 1価または 2価以上の多価でもよく、 ジメチル ョードニゥム、 ジェチルョードニゥム、 ジプロピルョ一ドニゥム、 ジブチルョ一 ドニゥム、 ジフエ二ルョードニゥム、 ジ （t _ブチルフエニル） ョードニゥム、 4一メチルフエニル— 4一 ( 1ーメチルェチル) フエ二ルョードニゥム、 メチル フエ二ルョ一ドニゥムまたは下記式で示されるォニゥムが例示される。
Figure imgf000039_0001
金属カチオンとしてはアル力リ金属のカチオン、 アル力リ土類金属のカチオン 、 希土類のカチオン、 遷移金属のカチオン等があげられ、 1価または 2価以上の 多価でもよい。 重原子効果による消光を起こす場合があるので、 原子量が 5 0未 満であることが好ましい。
具体的にはアルカリ金属のカチオンとしては、 リチウムイオン、 ナトリムィォ ン、 カリウムイオン、 ルビジウムイオン、 セシウムイオン、 フランシウムイオン が挙げられる。
アルカリ土類金属のカチオンとしては、 ベリリウムイオン、 マグネシウムィォ ン、 カルシウムイオン、 ストロンチウムイオン、 バリウムイオン、 （M g C l ) +、 （M g B r ) +、 （M g l ) +が挙げられ、 希土類のカチオンとしては、 スカンジウムイオン、 イットリウムイオンが挙げ られ、 遷移金属のカチオンとしては、 チタニウムイオン、 ジルコニウムイオン、 ハフニウムイオン、 バナジウムイオン、 クロミゥムイオン、 [ビス (775 —ベン ゼン） C r] +、 マンガンイオン、 鉄イオン、 [ ( 775 ーシクロペンタジェニル ) (776 —ベンゼン） F e] +、 [ ( 775 —シクロペン夕ジェニル） . （7? 6 —ト ルェン） Fe] +、 [ ( 775 —シクロペン夕ジェニル） ( 7? 6 — 1—メチルナフ タリン） F e ] +、 [ ( 775 —シクロペンタジェニル） ( 776 ークメン） F e] +、 [ビス (7? 5 —メシチレン） Fe] +、 コバルトイオン、 ニッケルイオン、 銅イオン、 亜鉛イオンなどが例示される。
本発明に用いるイオン対としては、 具体的には以下の化合物が例示される。 陽イオンがカルポカチオンであるものとしては下記のイオン対が例示される。
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
陽イオンが窒素原子のォニゥムであるものとして、 芳香族アンモニゥム塩系の もの、 脂 J方族アンモニゥム塩系のもの、 芳香族アミ二ゥム塩系のもの、 芳香族ジ ァゾニゥム塩系のものが挙げられる。 芳香族アンモニゥム塩系のものとしては、 例えば、 1—ベンジルー 2—シァノピリジニゥム テトラキス （ペンタフルォロ フエニル) ポレート、 1― (ナフチルメチル) 一 2—シァノピリジニゥム テト ラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレート、 N, N—ジメチルァニリニゥム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 1一プチルー 3—メチルイミ ダゾリウム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 1ーェチルー 3 ーメチルイミダゾリゥム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜、 1 一才クチルー 3—メチルイミダゾリゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル ) ポレート、 トリス ( 4一ブロモフエニル) アミニゥム テトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレートが挙げられる。
脂肪族アンモニゥム塩系のものとしては、 テトラプチルアンモニゥム テトラ キス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート、 テトラェチルアンモニゥム テトラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートが挙げられる。
芳香族アミ二ゥム塩系のものとしては、 トリス （4一ブロモフエニル） アミニゥ ム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ボレー卜、 N, N, Ν', Ν'—テトラフ ェニルー 4, 4'ービフエ二レンジアミニゥム ビス (テ卜ラキス (ペン夕フルォ 口フエニル) ポレー卜) が挙げられる。
芳香族ジァゾ二ゥム塩系のものもあげられ、 その例として、 フエニルジァゾニ ゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニル) ポレートが挙げられる。
芳香族アンモニゥム塩系のものとして、 下記式 （1 0 ) で表される新規な化合 物
Figure imgf000042_0001
式中、 R 3 、 R 4 、 R 5 、 R 6、 および Τは、 上記と同じ意味を表す。
上記式 ( 1 0 ) で表される化合物としては、 以下に例示の化合物が挙げられる
2
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
式 （10) で表される化合物は、 例えば、 下記式 (11) で表される化合物と L i [B (C6 F5 ) 4 ] · n (E t 2 O) とを反応させることにより製造する' ことができる。
Figure imgf000043_0002
〔式中、 式中、 R3 、 R4 、 R5 、 R6、 および Tは、 上記と同じ意味を表す。
X1 _および X2―はそれぞれ独立にハロゲン化物イオン、 アルキルスルホネ一 トイオン、 ァリールスルホネートイオンを表す。 〕
ハロゲン化物イオンとしては、 フッ化物イオン、 塩化物イオン、 臭化物イオン
、 ヨウ化物イオンが例示される。
アルキルスルホネートイオンとしては、 メタンスルホネートイオン、 エタンス ルホネートイオン、 卜リフルォロメタンスルホネートイオンが例示される。
ァリールスルホネ一トイオンとしては、 ベンゼンスルホネー卜イオン、 p—ト ルエンスルホネートイオンが例示される。 芳香族ァンモニゥム塩系であるものとしてはその他下記のイオン対が例示され る' \H Q-+NHM¾
[ (CeF5)3B-≡N-B(C6F5)3] " [ (CeF5)3B-≡N-B(C6F5)3 ] [ (C6F5)3B~SN- B(C6F5)3j " 2 [ (CeFs)3B~≡N-B(CeF5)3
Figure imgf000044_0001
脂肪族アンモニゥム塩系であるものとしてはその他下記のイオン対が例示され る,
Figure imgf000045_0001
n-Bu. +. n-BU r i - n-Bu. +. n-Bu
。 - N、 D (C6F5)3B-N=N=N-B(C6F5)3 _ A 0 (C6F5)3B- ヽ - B(C6F5)3
n-Bu n-Bu 1 J n-Bu n-Bu
n-Bu、十， n-Bu
2 .N、
n-Bu n-Bu
Figure imgf000045_0002
芳香族アミ二ゥム塩系であるものとしてはその他下記のイオン対が例示される
Figure imgf000045_0003
芳香族ジァゾ二ゥム塩系であるものとしてはその他下記のイオン対が例示され る'
Figure imgf000046_0001
Q-¾N[ (C6F5)3B-N=N=N-B(C6F5)3] " <^-¾=Ν (C6F5)3B-| 、,N-B(CsFs)s
Figure imgf000046_0002
陽イオンがリン原子のォニゥムであるものとしてテトラフェニルホスホニゥ ム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレートが挙げられる。 陽イオンが リン原子のォニゥムであるものとしてはその他下記のイオン対が例示される。
Figure imgf000046_0003
陽イオンが硫黄原子のォニゥムであるものとして、 芳香族スルホ二ゥム塩系の ものがあげられその例として、 ビス [ 4 - (ジフエニルスルホニォ) フエニル] スルフイド テトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート、 ジフエ二ル— 4 一 （フエ二ルチオ） フエニルスルホニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ポレート、 トリフエニルスルホニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル ) ポレート、 ビス [ 4一 （ジ （4一 （2—ヒドロキシエトキシ） ） フエニルスル ホニォ） フエニル] スルフイド テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー トが挙げられる。 陽イオンが硫黄原子のォニゥムであるものとしてはその他下記 のイオン対が例示される。
[ (
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000047_0002
(C6FS)3B- ゝ ,N-B<CSF5)3
Figure imgf000047_0003
陽イオンがヨウ素原子のォニゥムであるものとして、 芳香族ョードニゥム塩系 のものがあげられ、 その例として、 ジフエ二ルョードニゥム テトラキス （ペン 夕フルオロフェニル） ポレート、 ビス （ドデシルフェニル） ョードニゥム テト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 4一メチルフエ二ルー 4— ( 1一 メチルェチル） フエ二ルョ一ドニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 〔ローディア社より 「口一ドシル （RHODORS I L) 光重合開始剤 P 1—2074」 の名前で市販されている。 〕 が挙げられる。 陽イオンがヨウ 素原子のォニゥムであるものとしてはその他下記のィォン対が例示される。
Figure imgf000048_0001
陽イオンが金属カチオンであるものとしてその例として例えば、 （2, 4—シ クロペンタジェン— 1一ィル） [ (1—メチルェチル） ベンゼン] 一 F e (II) テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートが挙げられる。 陽イオンが金属 カチオンであるものとしてはその他下記のイオン対が例示される。 B(C¾F5)s
Figure imgf000049_0001
また、 本発明は陰イオンが下記構造式 （5— 1) で表され、 陽イオンがピリジ ニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオンまたはョードニゥムカチオンであること を特徴とする新規イオン対を提供するものである。
(C6F5)3B-C≡N - B(C6F5)31 (5-1) 以下に具体例を示す。
陽イオンがピリジニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
^^0¾[ (CBF5)3B-C≡N-B(C6F5)3]" <QNtc2H5 [ (C6F5)3B-CHN-B(C6F 1 <^,N-rC3H7 [ (C6F5)3B-C;N— B(CSF5)3
2 t (C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3]
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
陽イオンがホスホニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
Figure imgf000051_0001
陽イオンがョードニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。 .
Figure imgf000051_0002
上記ピリジニゥム塩、 ホスホニゥム塩およびョードニゥム塩は、 例えば、 下記 式 （7— 1) で表される化合物と K [ (C6 F5 ) 3 B— C≡N— B (C6 F5 ) 3 ] とを反応させることにより製造することができる。
E1+x1- (7-1) 式中、 E1 +は、 ピリジニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオンまたはョード ニゥムカチオンを表す。 X1―はハロゲン化物イオン、 アルキルスルホネートイ オン、 ァリールスルホネートイオンを表す。
ハロゲン化物イオンとしては、 フッ化物イオン、 塩化物イオン、 臭化物イオン 、 ヨウ化物イオンが例示される。
アルキルスルホネートイオンとしては、 メタンスルホネートイオン、 エタンス ルホネートイオン、 トリフルォロメタンスルホネートイオンが例示される。
7リ一ルスルホネ一トイオンとしては、 ベンゼンスルホネートイオン、 p—ト ルエンスルホネートイオンが例示される。
本発明は陰イオンが下記構造式 (5-2) で表され、 陽イオンがピリジニゥム カチオン、 4級アンモニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 ォキソ二ゥムカ チオン、 スルホニゥムカチオンまたはョ一ドニゥムカチオンであることを特徴と する新規イオン対を提供するものである。 M C≡N - B(C6F5)3 (5-2)
4J
(式中、 Mはニッケル原子またはパラジウム原子を表す。 )
以下に具体例を示す。
陽イオンがピリジニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
2 N†CH3[ 2- [MfC N - B(C6F5>3
2GN
Figure imgf000052_0001
'- *CH3[ M{CN-B(C6F5)3)J2- 2QN+HQ [ MfCHN-B(C6F5)3) J2" f MfC≡N-B(C6F5)3| [ M[C≡N-B(C6FS)3)J2 [
Figure imgf000052_0002
广
Figure imgf000052_0003
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000053_0003
陽ィオンがホスホニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。 V
2 〜尸+、 2〜 2 ^- i2- jC5N-B(CeF5)3} j2" [ {C5N-B(C6FS)3] J2" Mf C≡N-B(C6F6)3) M{C=N-B(C6F5)3| 陽イオンがォキソニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
Figure imgf000054_0001
陽イオンがスルホニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
Figure imgf000054_0002
陽イオンがョードニゥムカチオンであるイオン対としては、 以下に例示の化合 物が挙げられる。
Figure imgf000055_0001
上記ピリジニゥム塩、 ホスホニゥム塩およぴョードニゥム塩は、 例えば、 下記 式 (7-2) で表される化合物と K2 [M {C≡N— B (C6 F5 ) 3 } 4 ] と を反応させることにより製造することができる。
E2+ X2- (7-2)
式中、 E2 +は、 ピリジニゥムカチオン、 4級アンモニゥムカチオン、 ホスホニ ゥムカチオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホニゥムカチオンまたはョードニゥ ムカチオンを表す。 X2 -はハロゲン化物イオン、 アルキルスルホネ一卜イオン 、 ァリールスルホネートイオンを表す。
ハロゲン化物イオン、 アルキルスルホネ一トイオン、 ァリールスルホネ一トイ オンの具体例は上記 χΐ―に例示のイオンが挙げられる。
本発明において、 高分子発光体組成物に添加するイオン対としては、 1種類で も 2種類以上でもよい。
次に、 本発明に用いる高分子発光体について説明する。
本発明に用いる高分子発光体は、 ポリスチレン換算の数平均分子量が通常 10 3 〜108である。 本発明の高分子発光体のなかでは、 共役系高分子化合物であ るものが好ましい。 ここに、 共役系高分子化合物とは高分子化合物の主鎖骨格に 沿って非局在 電子対が存在している高分子化合物を意味する。 この非局在電子 としては、 2重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合も ある。
本発明に用いられる高分子発光体は、 単独重合体であっても共重合体でもよく 、 例えば、 ポリフルオレン 〔例えば、 ジャパニーズ ·ジャーナル ·ォブ ·ァプラ イド 'フィジックス （ J p n. J. Ap p 1. P hy s . ) 第 30巻、 L 194 1頁 ( 1991年） 〕 、 ポリパラフエ二レン 〔例えば、 アドバンスト ·マテリア ルズ （Adv. Ma t e r. ) 第 4巻、 36頁 （1992年） 〕 、 ポリピロール 、 ポリピリジン、 ポリア二リン、 ポリチォフェン等のポリアリ一レン系 ；ポリパラフエ二レンビニレン、 ポリチェ二レンビニレン等のポリアリーレンビ 二レン系 （例えば、 W0 9 8 / 2 7 1 3 6号公開明細書）
；ポリフエ二レンサルフアイド、 ポリ力ルバゾール等が挙げられる。
〔総説としては、 例えば 「Advanced Mater i al s Vo l . 12 1737-1750 (2000) J や、 「有機 ELディスプレイ技術 月刊ディスプレイ 12月号増刊 P68〜73」 〕 中でも、 ポリアリ一レン系の高分子発光体が好ましい。
ポリアリーレン系の高分子発光体が含む繰り返し単位としては、 ァリーレン基 、 2価の複素環基があげられこれらの繰り返し単位を 2 0〜1 0 0モル％からな るものが好ましく、 5 0〜9 9モル％からなるものがさらに好ましい。 （1 8 7 段落で芳香族ァミンとの共重合比が 9 9 ： 1〜2 0 ： 8 0が好ましいとしている ことからこの数字としました。 ）
ここに、 ァリーレン基の環を構成する炭素数は通常 6〜6 0程度であり、 その 具体例として、 フエ二レン基、 ビフエ二レン基、 ターフェ二レン基、 ナフタレン ジィル基、 アントラセンジィル基、 フエナントレンジィル基、 ペン夕レンジィル 基、 インデンジィル基、 ヘプタレンジィル基、 インダセンジィル基、 トリフエ二 レンジィル基、 ビナフチルジィル基、 フエニルナフチレンジィル基、 スチルベン ジィル基、 フルオレンジィル基 （例えば、 下式 （4 ) で、 A=— C (R，） （R' ) 一である場合） 等があげられる。
また、 2価の複素環基の環を構成する炭素数は通常 3〜 6 0程度であり、 具体 例としては、 ピリジン一ジィル基、 ジァザフエ二レン基、 キノリンジィル基、 キ ノキサリンジィル基、 ァクリジンジィル基、 ビピリジルジィル基、 フエナント口 リンジイ レ基、 下式 （4 ) で、 X =-0 -、 - S -、 _ S e -、 一 N R"—、 — C (R，
) (R 一、 または一 S i (R (R，） 一である場合があげられる。
更に好ましくは、 下記式 （4 ) で示される繰返し単位を含む場合である。
R4a R5a (式中、 Aは、 式中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員 環または 6員環を完成させるための原子または原子群を表し、 R4 a、 R4 b、 R c 、 R5 a、 5 1)ぉょび1 は、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルアルキルォキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリ一ルァ ルキニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基 、 ヘテロァリ一ルチオ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリールォキシ力ルポ ニル基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポ二 ル基または力ルポキシル基を表し、 R 4 b と R 4 c、 および R 5 b と R 5 c は、 それぞれ一緒になつて環を形成していてもよい。 ）
Aは、 式 （4 ) 中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員 環または 6員環を完成させるための原子または原子群を表し、 具体例としては、 下記に示すが、 これらに限定されるものではない。
Figure imgf000058_0001
\ / \ / \ / \ / ヽ / \ / ヽ / \ / \ / o=p-s o=p-s. o=p-s=o s-s s-s. s-s=o .s-s. s-s=o o=s-s=o ； に ,Ί \、 、、 ri Ί 、、 、
R R U R O U O U U O O 0 0 式中、 R、 R ' 、 R ' 'はそれぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ ルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァ シルォキシ基、 置換アミノ基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 シァノ基または 1価の複素環基を表す。 R'はそれぞれ独立に水 素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ —ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ一ルァ ルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ ールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド 基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ 基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 シァノ基、 ニトロ基または 1価の 複素環基を表す。 R ' 'はそれぞれ独立に水素原子、 アルキル基、 アルキルォキシ 基、 アルキルチオ基、 7リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリー ルアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニ ル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァシル基 、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基 または 1価の複素環基を表す。
R、 R ' 、 R' 'におけるハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アル キルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリ一ルチオ基、 ァリールアルキ ル基、 ァリ一ルアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 ァ ルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換シリルォキシ 基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミ ド基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基の定義、 具体例は、 上記 R 3 、 R 4 、 R 5および R 6 に記載と同様である。
Aの中では、 一 O—、 一S―、 一 S e—、 一N R ' '—、 一 C R' R'—または一 S i R' R'—が好ましく、 - 0_、 - S -、 一 C R'R'—がより好ましい。
R4 a、 R \ R4 c、 R5 a、 R5 bおよび R5。におけるハロゲン原子、 アルキル基 、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリー ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキル チォ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキ ニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換 アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリル アミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へ テロアリールチオ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリールォキシカルポニル 基、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基 は前記と同様である。
上記式 （4 ) で示される繰返し単位としては、 下記の構造が例示される。
Figure imgf000060_0001
式中、 ベンゼン環上の水素原子は、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキ シ基、 アルキルチオ基、 7リ一ル基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリ ールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァルケ ニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァシル 基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換 シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 シァ ノ基、 ニトロ基または 1価の複素環基に置換されていてもよい。 ベンゼン環の隣 接位に 2つの置換基が存在する場合、 それらが互いに結合して環を形成してもよ い。
本発明に用いる高分子発光体は、 ァリ一レン基、 2価の複素環基の他に、 例え ば、 芳香族ァミンから誘導される繰り返し単位を含んでいてもよい。 この場合、 正孔注入性、 輸送性を付与し得る。
この場合、 ァリーレン基、 2価の複素環基からなる繰り返し単位と芳香族アミ ンから誘導される繰り返しのモル比率は、 通常 9 9 ： 1〜2 0 ： 8 0の範囲であ 芳香族ァミンから誘導される繰返し単位としては、 下記式 （8 ) で表される繰 返し単位が好ましい。
Figure imgf000061_0001
式中、 A r 4 、 A r 5 、 A r 6および A r 7 は、 それぞれ独立にァリーレン基 または 2価の複素環基を表す。 A r 8 、 A r 9および A r 1 。 は、 それぞれ独立 にァリール基または 1価の複素環基を表す。 oおよび pはそれぞれ独立に 0また は 1を表し、 0≤o + p≤2である。
ここで、 ァリ一レン基、 2価の複素環基の定義、 具体例は、 上記 Tに記載と同 様である。 ァリール基および 1価の複素環基の定義、 具体例は、 上記 X 1 、 X 2 に記載と同様である。
上記式 （8 ) で示される繰り返し単位の具体例としては、 下記の構造が例示さ れる。
Figure imgf000062_0001
式中、 芳香環上の水素原子はハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールァ ルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基 、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 ァシル基、 ァ シルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換シリル 基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリ一ルォキシカルボ二ル基、 ァリ一ルアルキル ォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシカルポニル基および力ルポキシル基 から選ばれる置換基で置換されていてもよい。
上記式 （8 ) で表される繰返し単位の中で、 下式 （9 ) で表される繰り返し単 位が特に好ましい。
Figure imgf000063_0001
式中、 R 7、 R 8および R 9 は、 それぞれ独立にハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリール チォ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチ ォ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ルアルケニル基、 ァリールアルキニ ル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換ァ ミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルァ ミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 へテ ロアリールチオ基、 アルキルォキシカルボ二ル基、 ァリールォキシ力ルポニル基 、 ァリールアルキルォキシカルポニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポ二ル基ま たは力ルポキシル基を表す。 Xおよび yはそれぞれ独立に 0〜4の整数を示す。 zは 0〜2の整数を示す。 wは 0〜5の整数を示す。
本発明に用いられる高分子発光体は、 ランダム、 ブロックまたはグラフト共重 合体であってもよいし、 それらの中間的な構造を有する高分子、 例えばブロック 性を帯びたランダム共重合体であってもよい。 発光の量子収率の高い高分子発光 体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりプロック性を帯びたランダム共 重合体やプロックまたはグラフト共重合体が好ましい。 主鎖に枝分かれがあり、 末端部が 3つ以上ある場合ゃデンドリマーも含まれる。 本発明に用いられる高分子発光体の末端基は、 重合活性基がそのまま残ってい ると、 素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、 安定な基 で保護されていても良い。 主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているもの が好ましく、 例えば、 炭素一炭素結合を介してァリール基または複素環基と結合 している構造が例示される。 具体的には、 特開平 9— 45478号公報の化 10 に記載の置換基等が例示される。
本発明に用いられる高分子発光体は、 数平均分子量がポリスチレン換算で 10
3〜108程度であることが好ましく、 中でも、 数平均分子量がポリスチレン換算 で 104〜106程度である場合、 更に好ましい。
また、 薄膜からの発光を利用するので高分子発光体としては、 固体状態で発光 を有するものが好適に用いられる。
本発明に用いる高分子発光体の合成法としては、 例えば該当するモノマーから
S u z u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応によ り重合する方法、 N i (0) 触媒により重合する方法、 Fe C 13等の酸化剤に より重合する方法、 電気化学的に酸化重合する方法、 あるいは適当な脱離基を有 する中間体高分子の分解による方法などが例示される。 これらのうち、 Suz u k iカップリング反応により重合する方法、 Gr i gn a r d反応により重合す る方法、 N i (0) 触媒により重合する方法が、 反応制御が容易であり、 好まし い。
高分子発光体を高分子 LEDの発光材料として用いる場合、 その純度が発光特 性に影響を与えるため、 重合前のモノマーを蒸留、 昇華精製、 再結晶等の方法で 精製したのちに重合することが好ましく、 また合成後、 再沈精製、 クロマトダラ フィ一による分別等の純化処理をすることが好ましい。
本発明の高分子発光体組成物は高分子発光体とイオン対とを含有することを特 徵とするが、 イオン対の含有量が、 高分子発光体を 100重量部としたとき、 通 常 0. 001〜10重量部程度であり、 好ましくは、 0.001〜5重量部、 よ り好ましくは 0. 001〜1重量部、 さらに好ましくは 0. 01~1重量部であ る。 また本発明の高分子発光体溶液組成物は、 高分子発光体と、 イオン対と溶媒と を含有することを特徴とする。 この溶液組成物を用いて、 塗布法により、 発光層 を形成できる。 この溶液組成物を用いて、 製造された、 発光層は通常は、 本発明 の高分子発光体組成物を含むものとなる。
溶媒としては、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロェタン、 テトラヒドロ フラン、 トルエン、 キシレン、 メシチレン、 テトラリン、 デカリン、 n—プチル ベンゼンなどが例示される。 高分子発光体の構造や分子量にもよるが、 通常はこ れらの溶媒に 0. 1重量％以上溶解させることができる。
溶媒の量は、 高分子発光体 100重量部に対して、 通常 1000〜 10000 0重量部程度である。
本発明の組成物は、 必要に応じ、 色素、 電荷輸送材料等を含有していてもよい 本発明の高分子 LEDは、 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層が本発明の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする。
また、 本発明の高分子 LEDは、 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を 有し、 該発光層が本発明の溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする。 また、 本発明の高分子 LEDとしては、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を 設けた高分子 LED、 陽極と発光層との間に、 正孔輸送層を設けた高分子 LED 、 陰極と発光層との間に、 電子輸送層を設け、 かつ陽極と発光層との間に、 正孔 輸送層を設けた高分子 LED等が挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の a) 〜d) の構造が例示される。
a) 陽極 Z発光層 Z陰極
b) 陽極 Z正孔輸送層 発光層ノ陰極
c) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層/陰極
d) 陽極ノ正孔輸送層/発光層/電子輸送層 Z陰極
(ここで、 Zは各層が隣接して積層されていることを示す。 以下同じ。 ） ここで、 発光層とは、 発光する機能を有する層であり、 正孔輸送層とは、 正孔 を輸送する機能を有する層であり、 電子輸送層とは、 電子を輸送する機能を有す る層である。 なお、 電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。 発光層、 正孔輸送層、 電子輸送層は、 それぞれ独立に 2層以上用いてもよい。 また、 電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、 電極からの電荷注入効率を改 善する機能を有し、 素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、 特に電荷注入 層 （正孔注入層、 電子注入層） と一般に呼ばれることがある。
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、 電極に隣接 して前記の電荷注入層又は膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けてもよく、 また、 界面 の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファ 一層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、 および各層の厚さについては、 発光効率や素子寿命を 勘案して適宜用いることができる。
本発明において、 電荷注入層 （電子注入層、 正孔注入層） を設けた高分子 L E Dとしては、 陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子 L E D、 陽極に隣接して 電荷注入層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
例えば、 具体的には、 以下の e)〜p) の構造が挙げられる。
e) 陽極/電荷注入層 Z発光層/陰極
f) 陽極/発光層 Z電荷注入層 Z陰極
g) 陽極/電荷注入層 Z発光層/電荷注入層 Z陰極
h) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層 陰極
i) 陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層 Z陰極
j ) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k) 陽極ノ電荷注入層 発光層ノ電子輸送層ノ陰極
1) 陽極 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 陰極
m) 陽極 Z電荷注入層 Z発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 Z陰極
n) 陽極 Z電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
0 ) 陽極 Z正孔輸送層 Z発光層/電子輸送層/電荷注入層ノ陰極
p ) 陽極/電荷注入層 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層/電荷注入層 Z陰極 電荷注入層の具体的な例としては、 導電性高分子を含む層、 陽極と正孔輸送層 との間に設けられ、 陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値 のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、 陰極と電子輸送層との間に設け られ、 陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力 を有する材料を含む層などが例示される。
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、 該導電性高分子の電気伝導度 は、 10— 5 S/cm以上 103 S/cm以下であることが好ましく、 発光画素間 のリーク電流を小さくするためには、 10— ssZcm以上 102 S/cm以下が より好ましく、 10— 5 S/cm以上 101 S/cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を 10— 5SZcm以上 103 S/cm以下 とするために、 該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
ドープするイオンの種類は、 正孔注入層であればァニオン、 電子注入層であれ ばカチオンである。 ァニオンの例としては、 ポリスチレンスルホン酸イオン、 ァ ルキルベンゼンスルホン酸イオン、 樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、 カチ オンの例としては、 リチウムイオン、 ナトリウムイオン、 カリウムイオン、 テト ラプチルァンモニゥムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、 例えば 1 nm〜l 00 nmであり、 2nm〜50 nmが好ましい。
電荷注入層に用いる材料は、 電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すれ ばよく、 ポリア二リンおよびその誘導体、 ポリチォフェンおよびその誘導体、 ポ リピロールおよびその誘導体、 ポリフエ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリ チェ二レンビニレンおよびその誘導体、 ポリキノリンおょぴその誘導体、 ポリキ ノギサリンおよびその誘導体、 芳香族ァミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体 などの導電性高分子、 金属フタロシアニン （銅フタロシアニンなど） 、 カーボン などが例示される。
膜厚 2 nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。 上 記絶縁層の材料としては、 金属フッ化物、 金属酸化物、 有機絶縁材料等が挙げら れる。 膜厚 2 nm以下の絶縁層を設けた高分子 LEDとしては、 陰極に隣接して 膜厚 2 n m以下の絶縁層を設けた高分子 L E D、.陽極に隣接して膜厚 2 n m以下 の絶縁層を設けた高分子 L E Dが挙げられる。
具体的には、 例えば、 以下の c！)〜 ab) の構造が挙げられる。
q ) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r ) 陽極/発光層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
s ) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層/膜厚 2 nm以下の絶縁層/陰極 t ) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層 Z陰極
u) 陽極/正孔輸送層/発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z陰極
V) 陽極ノ膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z膜厚 2 n m以下の絶 縁層/陰極
w) 陽極 膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層ノ電子輸送層 Z陰極
X) 陽極 Z発光層ノ電子輸送層 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z陰極
y) 陽極/膜厚 2 n m以下の絶縁層 Z発光層/電子輸送層/膜厚 2 nm以下の絶 縁層 /陰極
z) 陽極 Z膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層/発光層 Z電子輸送層 Z陰極 aa) 陽極ノ正孔輸送層ノ発光層 Z電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/ /陰極 ab) 陽極 膜厚 2 nm以下の絶縁層 Z正孔輸送層 Z発光層 電子輸送層/膜厚 2 n m以下の絶縁層/陰極
発光層は、 例えば、 本発明の高分子発光体溶液組成物を用いて、 溶液から成膜 する場合、 この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、 また電荷輸 送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、 製造上非常 に有利である。 溶液からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティング 法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコート法、 バーコート法、 ロールコー ト法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリー ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジエツトプリント法等の 塗布法を用いることができる。
発光層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればよいが、 例えば 1 n mから 1 x mであり 、 好ましくは 2 nm〜500 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 200 nm である。
本発明の高分子 LEDにおいては、 発光層に上記高分子発光体以外の発光材料 を混合して使用してもよい、 上記高分子発光体以外の発光材料を含む発光層が、 上記高分子発光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、 公知のものが使用できる。 低分子化合物では、 例えば、 ナフ夕レン誘導体、 アントラセンもしくはその誘導体、 ペリレンもしくはその誘 導体、 ポリメチン系、 キサンテン系、 クマリン系、 シァニン系などの色素類、 8 —ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、 芳香族ァミン、 テトラフ ェニルシクロペン夕ジェンもしくはその誘導体、 またはテトラフエニルブタジェ ンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、 例えば特開昭 57— 51781号、 同 59— 194393号公報 に記載されているもの等、 公知のものが使用可能である。
本発明の高分子 L EDが正孔輸送層を有する場合、 使用される正孔輸送材料と しては、 ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその 誘導体、 側鎖もしくは主鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体、 ピラ ゾリン誘導体、 ァリールァミン誘導体、 スチルベン誘導体、 トリフエニルジアミ ン誘導体、 ポリア二リンもしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導 体、 ポリピロ一ルもしくはその誘導体、 ポリ (p—フエ二レンビニレン) もしく はその誘導体、 またはポリ （2， 5—チェ二レンピニレン） もしくはその誘導体 などが例示される。
具体的には、 該正孔輸送材料として、 特開昭 63 - 70257号公報、 同 63 - 175860号公報、 特開平 2— 135359号公報、 同 2— 135361号 公報、 同 2— 209988号公報、 同 3— 37992号公報、 同 3— 15218 4号公報に記載されているもの等が例示される。 . これらの中で、 正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、 ポリビニルカルバゾ ールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主鎖に 芳香族ァミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、 ポリァニリンもしくはそ の誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン
) もしくはその誘導体、 またはポリ ( 2 , 5—チェ二レンビニレン） もしくはそ の誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、 さらに好ましくはポリピニルカル バゾールもしくはその誘導体、 ポリシランもしくはその誘導体、 側鎖もしくは主 鎖に芳香族ァミンを有するポリシロキサン誘導体である。 低分子の正孔輸送材料 の場合には、 高分子バインダ一に分散させて用いることが好ましい。
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、 例えばピニルモノマーから力 チオン重合またはラジカル重合によって得られる。
ポリシランもしくはその誘導体としては、 ケミカル 'レビュー （C h e m. R e v . ；) 第 8 9巻、 1 3 5 9頁 （1 9 8 9年） 、 英国特許 G B 2 3 0 0 1 9 6号 公開明細書に記載の化合物等が例示される。 合成方法もこれらに記載の方法を用 いることができるが、 特にキッピング法が好適に用いられる。
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、 シロキサン骨格構造には正孔輸送性が ほとんどないので、 側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するも のが好適に用いられる。 特に正孔輸送性の芳香族ァミンを側鎖または主鎖に有す るものが例示される。
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、 低分子正孔輸送材料では、 高分子バ インダ一との混合溶液からの成膜による方法が例示される。 また、 高分子正孔輸 送材料では、 溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 正孔輸送材料を溶解させるものであれ ば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホルム、 塩化メチレン、 ジクロロエタ ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、 トルエン、 キシレ ン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチルェチルケトン等のケトン系溶媒
、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が 例示される。
溶液からの成膜方法としては、 溶液からのスピンコート法、 キャスティング法 、 マイクログラビアコート法、 グラビアコ一ト法、 バーコ一卜法、 ロールコート 法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリーン TO 印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等の塗 布法を用いることができる。
混合する高分子バインダ一としては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子パ インダ一として、 ポリ力一ポネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレー ト、 ポリメチルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビエル、 ポリシロキサ ン等が例示される。
正孔輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該正孔輸送層の膜厚としては、 例えば 1 n mから 1 mで あり、 好ましくは 2 n m〜5 0 0 n mであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dが電子輸送層を有する場合、 使用される電子輸送材料と しては公知のものが使用でき、 ォキサジァゾール誘導体、 アントラキノジメタン もしくはその誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 ナフトキノンもしくは その誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 テトラシァノアンスラキノジ メタンもしくはその誘導体、 フルォレノン誘導体、 ジフエ二ルジシァノエチレン もしくはその誘導体、 ジフエノキノン誘導体、 または 8—ヒドロキシキノリンも しくはその誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサ リンもしくはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。 具体的には、 特開昭 6 3 - 7 0 2 5 7号公報、 同 6 3— 1 7 5 8 6 0号公報、 特開平 2—1 3 5 3 5 9号公報、 同 2— 1 3 5 3 6 1号公報、 同 2— 2 0 9 9 8 8号公報、 同 3— 3 7 9 9 2号公報、 同 3— 1 5 2 1 8 4号公報に記載されてい るもの等が例示される。
これらのうち、 ォキサジァゾール誘導体、 ベンゾキノンもしくはその誘導体、 アントラキノンもしくはその誘導体、 または 8 _ヒドロキシキノリンもしくはそ の誘導体の金属錯体、 ポリキノリンもしくはその誘導体、 ポリキノキサリンもし くはその誘導体、 ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、 2— ( 4—ビ フエ二リル） 一 5— ( 4 - t一ブチルフエニル) — 1 , 3 , 4一ォキサジァゾ一 ル、 ベンゾキノン、 アン卜ラキノン、 トリス （8—キノリノール） アルミニウム 、 ポリキノリンがさらに好ましい。
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、 低分子電子輸送材料では、 粉 末からの真空蒸着法、 または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、 高 分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示 される。 溶液または溶融状態からの成膜時には、 高分子バインダーを併用しても よい。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、 電子輸送材料および Zまたは高分子ノ インダ一を溶解させるものであれば特に制限はない。 該溶媒として、 クロ口ホル ム、 塩化メチレン、 ジクロロェ夕ン等の塩素系溶媒、 テトラヒドロフラン等のェ 一テル系溶媒、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、 アセトン、 メチ ルェチルケトン等のケトン系溶媒、 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 ェチルセルソルブ アセテート等のエステル系溶媒が例示される。
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、 スピンコート法、 キャスティン グ法、 マイクログラビアコート法、 グラビアコ一ト法、 バーコート法、 ロールコ ート法、 ワイア一バーコート法、 ディップコート法、 スプレーコート法、 スクリ —ン印刷法、 フレキソ印刷法、 オフセット印刷法、 インクジェットプリント法等 の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、 電荷輸送を極度に阻害しないものが好ま しく、 また、 可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。 該高分子 バインダーとして、 ポリ （N—ピニルカルパゾール） 、 ポリア二リンもしくはそ の誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体、 ポリ （p—フエ二レンビニレン ) もしくはその誘導体、 ポリ ( 2 , 5—チェ二レンビニレン) もしくはその誘導 体、 ポリカーボネート、 ポリアクリレート、 ポリメチルァクリレート、 ポリメチ ルメタクリレート、 ポリスチレン、 ポリ塩化ビニル、 またはポリシロキサンなど が例示される。 電子輸送層の膜厚としては、 用いる材料によって最適値が異なり、 駆動電圧と 発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、 少なくともピンホールが発 生しないような厚さが必要であり、 あまり厚いと、 素子の駆動電圧が高くなり好 ましくない。 従って、 該電子輸送層の膜厚としては、 例えば 1 nmから 1 mで あり、 好ましくは 2 nm〜5 0 0 nmであり、 さらに好ましくは 5 nm〜 2 0 0 nmである。
本発明の高分子 L E Dを形成する基板は、 電極を形成し、 有機物の層を形成す る際に変化しないものであればよく、 例えばガラス、 プラスチック、 高分子フィ ルム、 シリコン基板などが例示される。 不透明な基板の場合には、 反対の電極が 透明または半透明であることが好ましい。
本発明の高分子 L E Dにおいて、 通常は、 陽極および陰極からなる電極の少な くとも一方が透明または半透明であり、 陽極側が透明または半透明であることが 好ましい。 陽極の材料としては、 導電性の金属酸化物膜、 半透明の金属薄膜等が 用いられる。 具体的には、 酸化インジウム、 酸化亜鉛、 酸化スズ、 およびそれら の複合体であるィンジゥム ·スズ ,ォキサイド ( I T O) 、 ィンジゥム ·亜鉛 · オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜 （N E S Aなど） や、 金、 白金、 銀、 銅等が用いられ、 I T〇、 インジウム ·亜鉛 ·オキサイド、 酸化 スズが好ましい。 作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 イオンプ レーティング法、 メツキ法等が挙げられる。 また、 該陽極として、 ポリア二リン もしくはその誘導体、 ポリチォフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電 膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、 光の透過性と電気伝導度とを考慮して、 適宜選択することがで きるが、 例えば 1 0 nm〜； L 0 mであり、 好ましくは 2 0 nm〜 1 mであり 、 さらに好ましくは 5 0 nm〜5 0 0 nmである。
また、 陽極上に、 電荷注入を容易にするために、 フタロシアニン誘導体、 導電 性高分子、 カーボンなどからなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機 絶縁材料等からなる平均膜厚 2 n m以下の層を設けてもよい。
本発明の高分子 L E Dで用いる陰極の材料としては、 仕事関数の小さい材料が 好ましい。 例えば、 リチウム、 ナトリウム、 カリウム、 ルビジウム、 セシウム、 ベリリウム、 マグネシウム、 カルシウム、 ストロンチウム、 バリウム、 アルミ二 ゥム、 スカンジウム、 バナジウム、 亜鉛、 イットリウム、 インジウム、 セリウム 、 サマリウム、 ユーロピウム、 テルビウム、 イッテルビウムなどの金属、 および それらのうち 2つ以上の合金、 あるいはそれらのうち 1つ以上と、 金、 銀、 白金 、 銅、 マンガン、 チタン、 コバルト、 ニッケル、 タングステン、 錫のうち 1っ以 上との合金、 グラフアイトまたはグラフアイト層間化合物等が用いられる。 合金 ©例としては、 マグネシウム一銀合金、 マグネシウム—インジウム合金、 マグネ シゥム一アルミニウム合金、 インジウム—銀合金、 リチウム—アルミニウム合金 、 リチウム一マグネシウム合金、 リチウム一インジウム合金、 カルシウム一アル ミニゥム合金などが挙げられる。 陰極を 2層以上の積層構造としてもよい。 陰極の膜厚は、 電気伝導度や耐久性を考慮して、 適宜選択することができるが 、 例えば 1 0 n m〜 1 0 であり、 好ましくは 2 0 nm〜 1 mであり、 さら に好ましくは 5 0 n m〜5 0 0 n mである。
陰極の作製方法としては、 真空蒸着法、 スパッタリング法、 また金属薄膜を熱 圧着するラミネート法等が用いられる。 また、 陰極と有機物層との間に、 導電性 高分子からなる層、 あるいは金属酸化物や金属フッ化物、 有機絶縁材料等からな る平均膜厚 2 n m以下の層を設けても良く、 陰極作製後、 該高分子 L E Dを保護 する保護層を装着していてもよい。 該高分子 L E Dを長期安定的に用いるために は、 素子を外部から保護するために、 保護層および/または保護力パーを装着す ることが好ましい。
該保護層としては、 高分子化合物、 金属酸化物、 金属フッ化物、 金属ホウ化物 などを用いることができる。 また、 保護カバ一としては、 ガラス板、 表面に低透 水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、 該カバーを熱効果樹 脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。 ス ぺーサ一を用いて空間を維持すれば、 素子がキズつくのを防ぐことが容易である
。 該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、 陰極の酸化を防 止することができ、 さらに酸化バリゥム等の乾燥剤を該空間内に設置することに より製造工程で吸着した水分が素子にタメ一ジを与えるのを抑制することが容易 となる。 これらのうち、 いずれか 1つ以上の方策をとることが好ましい。
本発明の素子の中では、 発光層を形成する際または形成後に、 5 0 以上の温 度で熱処理して製造された素子が寿命の観点から好ましい。
熱処理の条件は、 通常は、 熱処理によりォニゥム塩が分解する条件があげられ 熱処理の温度は、 5 O :以上であり、 5 0 ° (〜 3 0 0 °Cの範囲が好ましい。 熱処理の時間は通常 1秒〜 2 4時間 程度である。
熱処理は、 例えば、 ホットプレート、 オーブン、 赤外線ランプなどを用いて行 うことができる。 また、 熱処理は、 減圧下で行ってもよい。
· 熱処理は、 発光層を形成後に実施することが好ましく、 発光層を形成した直後 であることがより好ましい。
また本発明の素子は、 発光層を形成する際または形成後に、 放射線を照射して 製造されたものであってもよい。 放射線としては、 例えば、 紫外線、 電子線、 X 線があげられ、 紫外線が好ましい。
本発明の高分子 L E Dは面状光源、 セグメント表示装置、 ドットマトリックス 表示装置、 液晶表示装置のバックライト等として用いることができる。
本発明の高分子 L E Dを用いて面状の発光を得るためには、 面状の陽極と陰極 が重なり合うように配置すればよい。 また、 パターン状の発光を得るためには、 前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、 非 発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、 陽極または陰 極のいずれか一方、 または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。 これ らのいずれかの方法でパターンを形成し、 いくつかの電極を独立に〇n /O F F できるように配置することにより、 数字や文字、 簡単な記号などを表示できるセ グメントタイプの表示素子が得られる。 更に、 ドットマトリックス素子とするた めには、 陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すれば よい。 複数の種類の発光色の異なる高分子発光体を塗り分ける方法や、 カラーフ ィルターまたは発光変換フィルターを用いる方法により、 部分カラー表示、 マル チカラ一表示が可能となる。 ドットマトリックス素子は、 パッシブ駆動も可能で あるし、 TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。 これらの表示素 子は、 コンピュータ、 テレビ、 携帯端末、 携帯電話、 力一ナビゲーシヨン、 ビデ 才力メラのビュ一フアインダ一などの表示装置として用いることができる。
さらに、 前記面状の発光素子は、 自発光薄型であり、 液晶表示装置のバックラ ィト用の面状光源、 あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる 。 また、 フレキシブルな基板を用いれば、 曲面状の光源や表示装置としても使用 でさる。
以下、 本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、 本発明はこれら に限定されるものではない。
ここで、 数平均分子量については、 クロ口ホルムまたはテトラヒドロフランを 溶媒として、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー (GPC) によりポリス チレン換算の数平均分子量を求めた。
合成例 1 (化合物 Aの合成）
300mlナス型フラスコを窒素置換し、 トリス (ペン夕フルオロフェニル) ポラン 5 .00gを 200mlの脱水ジェチルエーテルに溶解し、 シアン化カリウム 0.31gを加えた 。 3時間還流した後、 溶媒を留去し、 5.71gの化合物 Aを得た。
MS (ESI— n e g a t i v e)
m/z 1049. 8 ( [M - K] - )
^(C6F5)3B-≡N-B(C6F5)3]'
A 実施例 2 (化合物 Bの合成）
25mlシュレンク管を窒素置換し、 1， 1 '一ジメチルー 4, 4' 一ビビリジニ ゥムジクロライド 4 Omgを 4.0mlの水に溶解させ、 化合物 A 400mgを加えた。 ク ロロホルム 4. Omlを加え、 4.5時間攪拌した。 濾過、 水洗し、 溶媒を留去したとこ ろ、 288mgの化合物 Bを得た。
1 H-NMR (300MHz、 DMS0_d6)
δ 9. 30 (4H、 b r s) 、 8. 78 (4Η、 b r s) 、 4. 47 (6Η、 s) 2[ (C6F5)3B- ON-B(C6F5)3
Figure imgf000077_0001
実施例 3 (化合物 Cの合成）
25mlシュレンク管を窒素置換し、 ビス (4- t一ブチルフエ:^ル) ョード 二ゥムトリフラ一ト 15 Omgを取り、 4 m 1の水に懸濁させた。 化合物 A 3 92mgを加え、 更にトルエン 3ml加えると、 不溶物は溶解した。 8時間攪拌 後、 分液し、 水相をトルエンで抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去 し、 373mgの化合物 Cを得た。
1 H-NMR (DMSO - d6、 30 OMHz)
68. 16 (4H、 d) 、 7. 55 (4H、 m) , 1. 26 (18H、 s)
19F-NMR (DMSO- d6、 30 OMHz) 7. 8、 - 159. 7、
Figure imgf000077_0002
合成例 4 (化合物 Dの合成）
25mlシュレンク管を窒素置換し、 トリフエニルスルホニゥムブロミド 10
Omgを取り、 4m 1の水に溶解させた。 化合物 A 408mgを加えると溶液 が白濁した。 トルエン 3m l加えて 8時間攪拌後、 分液し、 水相をトルエン、 ジ ェチルエーテルで抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去し、 449m gの化合物 Dを得た。
1 H-NMR (DMSO- d6、 300 MHz)
δ 7. 90〜 7. 75 (15H、 m)
19F- NMR (DMS0-d6、 300 MHz)
δ - 132. 7、 一 133. 7、 - 134. 1、 -157. 9、 一 160. 0、
- 164. 2、 一 165. 3
Figure imgf000078_0001
合成例 5
<高分子発光体 1の合成 >
2, 7一ジブ口モー 9, 9—ジォクチルフルオレン （26 g、 0. 047mo 1 ) 、 2, 7一ジブロモ— 9， 9ージイソペンチルフルオレン (5. 6 g、 0. 012mo 1 ) および 2， 2， ービピリジル (22 g、 0. 14 lmo 1 ) を脱 水したテトラヒドロフラン 160 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系 内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロ ォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (40 g、 0. 15mo 1 ) 加え、 60°Cまで昇温し、 8時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 20 OmLZメタノール 120 OmL Zイオン交換水 120 OmL混合溶液中に滴下して 30分間攪拌した後、 析出し た沈殿をろ過して風乾した。 その後、 トルエン 110 OmLに溶解させてからろ 過を行い、 ろ液をメタノール 330 OmLに滴下して 30分間攪拌した。 析出し た沈殿をろ過し、 メタノール 100 OmLで洗浄した後、 5時間減圧乾燥した。 得られた共重合体の収量は 20 gであった （以後、 高分子発光体 1と呼ぶ） 。 高 分子発光体 1のポリスチレン換算の平均分子量および重量平均分子量は、 それぞ れ Mn=9. 9 X 104 Mw= 2. 0 X 105であった （移動相：クロ口ホル ム） 。
合成例 6
く 4一 t一ブチル— 2, 6—ジメチルブロモベンゼンの合成 >
Figure imgf000078_0002
不活性雰囲気下で、 500m 1の 3つ口フラスコに酢酸 225 gを入れ、 5— tーブチルー m—キシレン 24. 3 gを加えた。 続いて臭素 31. 2 gを加えた 後、 15〜 20 °Cで 3時間反応させた。
反応液を水 50 Omlに加え析出した沈殿をろ過した。 水 25 Omlで 2回洗 浄し、 白色の固体 34. 2 gを得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13 ) ：
δ (p pm) = 1. 3 〔s, 9H〕 、 2. 4 〔s， 6H〕 、 7. 1 〔s， 2H
MS (FD+ ) M+ 241
合成例 7
く N, N， ージフエ二ルー N， N， —ビス (4— t一ブチル—2, 6—ジメチル フエニル） 一 1, 4—フエ二レンジァミンの合成 >
Figure imgf000079_0001
不活性雰囲気下で、 10 Om 1の 3つ口フラスコに脱気した脱水トルエン 36 m 1を入れ、 トリ (t一プチル） ホスフィン 0. 63 gを加えた。 続いてトリス (ジベンジリデンアセトン） ジパラジウム 0. 41 g、 上記の 4— t—ブチル— 2, 6—ジメチルブロモベンゼン 9. 6 g、 t—ブトキシナトリウム 5. 2 g、 N, N' ージフエ二ルー 1， 4一フエ二レンジァミン 4. 7 gを加えた後、 10 0 で 3時間反応させた。
反応液を飽和食塩水 300mlに加え、 約 50 に温めたクロロホルム 300 m 1で抽出した。 溶媒を留去した後、 トルエン 100mlを加えて、 固体が溶解 するまで加熱、 放冷した後、 沈殿をろ過し、 白色の固体 9. 9 gを得た。 合成例 8
く N， N， —ビス (4一ブロモフエニル) — N， N， —ビス (4- tーブチルー 2, 6ージメチルフエニル) — 1, 4 _フエ二レンジアミンの合成 >
Figure imgf000080_0001
不活性雰囲気下で、 1000m 1の 3つ口フラスコに脱水 N, N—ジメチルホ ルムアミド 35 Om 1を入れ、 上記の N, N， —ジフエニル— N, N' —ビス ( 4一 t一ブチル— 2， 6—ジメチルフエニル） - 1, 4_フエ二レンジァミン 5 . 2 gを溶解した後、 氷浴下で N—プロモスクシンイミド 3. 5 g/N, N—ジ メチルホルムアミド溶液を滴下し、 一昼夜反応させた。
反応液に水 1 50m lを加え、 析出した沈殿をろ過し、 メタノール 50mlで 2 回洗浄し白色の固体 4. 4 gを得た。
Ή-NMR (30 OMHzノ THF— d 8) ：
δ (p pm) = 1. 3 〔s， 18H〕 、 2. 0 〔s, 12H〕 、 6. 6〜6. 7 〔d， 4H〕 、 6. 8〜6. 9 〔b r， 4H〕 、 7. 1 〔s, 4H〕 、 7. 2 〜7. 3 〔d, 4H〕
MS (FD+ ) M+ 738
合成例 9
<高分子発光体 2の合成 >
Figure imgf000080_0002
上記 2, 7—ジブ口モー 3， 6—ジォクチルォキシジベンゾチォフェン （特開 2004-002703に従い合成、 5. 4 g、 9mmo 1 ) 、 上記 N， N' - ビス (4—ブロモフエニル) 一 N， N， 一ビス (4一 t—ブチルー 2, 6—ジメ チルフエニル） — 1, 4一フエ二レンジァミン (4. 5 g、 6 mm o 1 ) および 2, 2 ' ービピリジル （5. 1 g、 33 mm o 1 ) を脱水したテトラヒドロフラ ン 42 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素置換した。 窒素雰 囲気下において、 この溶液に、 ビス (1、 5—シクロォクタジェン） ニッケル ( 0) {N i (COD) 2 } (9. 0 g、 33mmo 1 ) 加え、 60°Cまで昇温し 、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで 冷却し、 25%アンモニア水 1 5 OmL /メタノール 1 50 OmL/イオン交換 水 60 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルエン 45 OmLに溶解させた。 その後、 1N塩酸 450 mLを加えて 1時間攪拌し、 水層を除去し、 有機層に 4%アンモニア水 45 Om Lを加え、 1時間攪拌した後に水層を除去した。 有機層はメタノール 1 35 Om Lに滴下して 1時間攙拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥し、 トルェ ン 40 OmLに溶解させた。 その後、 アルミナカラム （アルミナ量 100 g) を 通して精製を行い、 回収したトルエン溶液をメタノール 1 3 5 OmLに滴下して 1時間攪拌し、 析出した沈殿をろ過して 2時間減圧乾燥させた。 得られた共重合 体 （以後、 高分子発光体 2と呼ぶ） の収量は 5. 5 gであった。 ポリスチレン換 算の平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn==3. 0 X 104、 Mw = 1. 8 X 105であった （移動相：クロ口ホルム） 。
合成例 10
(化合物 Pの合成）
Figure imgf000081_0001
合成例 1 1
化合物？ 不活性雰囲気下、 300ml三つ口フラスコに 1 -ナフタレンボロン酸 5. 0 0 g (29 mm o 1 ) 、 2—ブロモベンズアルデヒド 6. 46 g (3 5 mm o 1 ) 、 炭酸力リウム 1 0.0 g (73mmo 1 ) 、 トルエン 36ml、 イオン交換 水 36m lを入れ、 室温で撹拌しつつ 20分間アルゴンバブリングした。 続いて テトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム 1 6. 8mg (0. 1 5mm o 1) を入れ、 さらに室温で撹拌しつつ 10分間アルゴンバブリングした。 10 0°Cに昇温し、 25時間反応させた。 室温まで冷却後、 トルエンで有機層を抽出 、 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去した。 トルエン：シクロへキサン =1 ： 2混合溶媒を展開溶媒としたシリ力ゲルカラムで生成することにより、 化合物 P 5. 18 g (収率 86%) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
67. 39〜 7. 62 (m、 5H) 、 7. 70 (m、 2H) 、 7. 94 (d、 2H) 、 8. 12 (dd、 2 H) 、 9. 63 (s、 1 H)
MS (AP C I ( + ) ) ： (M + H) + 233
合成例 1 1
(化合物 Qの合成)
Figure imgf000082_0001
化合物 Q
不活性雰囲気下で 300m 1の三つ口フラスコに化合物 P 8. 00 g (34. 4mmo 1 ) と脱水 TH F 46 m 1を入れ、 —78°Cまで冷却した。 続いて n— ォクチルマグネシウムブロミド （1.0mo 1Z1 THF溶液） 52m lを 30 分かけて滴下した。 滴下終了後 0°Cまで昇温し、 1時間撹拌後、 室温まで昇温し て 45分間撹拌した。 氷浴して 1N塩酸 20mlを加えて反応を終了させ、 酢酸 ェチルで有機層を抽出、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 溶媒を留去した後トルエン ：へキサン =10 ： 1混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製するこ とにより、 化合物 Q7. 64g (収率 64%) を淡黄色のオイルとして得た。 H P L C測定では 2本のピークが見られたが、 L C _M S測定では同一の質量数で あることから、 異性体の混合物であると判断した。
合成例 12
(化合物 Rの合成）
Figure imgf000083_0001
化合物 R
不活性雰囲気下、 500ml三つ口フラスコに化合物 Q (異性体の混合物） 5 .00 g (14.4mm o 1 ) と脱水ジクロロメタン 74 m 1を入れ、 室温で撹拌 、 溶解させた。 続いて、 三フッ化ホウ素のエーテラート錯体を室温で 1時間かけ て滴下し、 的か終了後室温で 4時間撹拌した。 撹拌しながらエタノール 125m 1をゆっくりと加え、 発熱がおさまったらクロ口ホルムで有機層を抽出、 2回水 洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を留去後、 へキサンを展開溶媒とする シリカゲルカラムで精製することにより、 化合物 R 3. 22 g (収率 68 %) を 無色のオイルとして得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 90 (t、 3H) 、 1. 03〜1. 26 (m、 14H) 、 2. 13 (ra 、 2H) 、 4. 05 (t、 1H) 、 7. 35 (dd、 1 H) 、 7. 46〜7. 5 0 (m、 2H) 、 7. 59〜7. 65 (m、 3 H) , 7. 82 (d、 1 H) 、 7 . 94 (d、 1H) 、 8. 35 (d、 1 H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (AP C I ( + ) ) ： (M + H) + 329 合成例 13
(化合物 Sの合成）
Figure imgf000084_0001
化合物 S
不活性雰囲気下 200ml三つ口フラスコにイオン交換水 20m lをいれ、 撹 拌しながら水酸化ナトリウム 18. 9 g (0.47mo 1 ) を少量ずつ加え、 溶 解させた。 水溶液が室温まで冷却した後、 トルエン 20ml、 化合物 R 5.17 g (15.7mmo 1 ) 、 臭化トリプチルアンモニゥム 1. 52 g (4.72 mm o 1) を加え、 50°Cに昇温した。 臭化 n—ォクチルを滴下し、 滴下終了後 50 °Cで 9時間反応させた。 反応終了後トルエンで有機層を抽出し、 2回水洗し、 硫 酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製す ることにより、 化合物 S 5. 13 g (収率 74%) を黄色のオイルとして得た。 Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 52 (m、 2H) 、 0. 79 (t、 6H) 、 1. 00〜1. 20 (m、 22H) 、 2. 05 (t、 4H) 、 7. 34 (d、 1 H) 、 7. 40〜7. 53 (m、 2H) , 7. 63 (m、 3H) , 7. 83 (d、 1 H) 、 7. 94 (d、 1H).、 8. 31 (d、 1H) 、 8. 75 (d、 1 H)
MS (APC I ( + ) ) ： (M + H) + 441
合成例 14
(化合物 Tの合成)
Figure imgf000084_0002
化合物 Τ 空気雰囲気下、 50m 1の三つ口フラスコに化合物 S 4. 00 g (9. 08m mo 1 ) と酢酸：ジクロロメタン二 1 ： 1混合溶媒 57mlを入れ、 室温で撹拌
、 溶解させた。
Figure imgf000085_0001
7. 79 g (20
0 mm o 1 ) を加えて撹拌しつつ、
Figure imgf000085_0002
モニゥムが完溶するまで加えた。 室温で 20時間撹拌後、 5%亜硫酸水素ナトリ ゥム水溶液 1 Omlを加えて反応を停止し、 クロロホルムで有機層を抽出、 炭酸 力リゥム水溶液で 2回洗浄し、 硫酸ナトリウムで乾燥した。 へキサンを展開溶媒 とするフラッシュカラムで 2回精製した後、 エタノール：へキサン =1 ： 1、 続 いて 10 ： 1混合溶媒で再結晶することにより、 化合物 T4. 13 g (収率 76 %) を白色結晶として得た。
Ή-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：
δ 0. 60 (m、 2H) 、 0. 91 (t、 6 H) , 1. 01〜1. 38 (m、 22H) 、 2. 09 ( t、 4H) 、 7. 62〜 7. 75 (m、 3 H) 、 7. 89 (s、 1H) 、 8. 20 (d、 1H) 、 8. 47 (d、 1 H) 、 8. 72 (d、 1H)
MS (APP I ( + ) ) ： (M + H) + 598 合成例 15
<高分子発光体 3の合成 >
化合物 T (8. O g) 、 および 2, 2 ' 一ビビリジル （5. 9 g) を脱水した テトラヒドロフラン 30 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系内を窒素 置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液を 60°Cまで昇温し、 ビス （1、 5 —シクロォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (10. 4g、 0 • 038 mo 1 ) 加え、 5時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 (約 25 °C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 4 OmLZメタノール 30 OmL/イオン 交換水 30 OmL混合溶液中に滴下して 30分間攪拌した後、 析出した沈殿をろ 過して風乾した。 その後、 トルエン 40 O mLに溶解させてからろ過を行い、 ろ 液をアルミナカラムを通して精製し、 1N塩酸約 30 OmLを加えて 3時間攪拌 し、 水層を除去し、 有機層に 4%アンモニア水約 30 OmLを加え、 2時間攪拌 した後に水層を除去した。 有機層にイオン交換水約 30 OmLを加え 1時間攪拌 した後、 水層を除去した。 有機層にメタノール約 10 OmLを滴下して 1時間攒 拌し、 続いて静置した後、 上澄み液をデカンテ一シヨンで除去した。 得られた沈 殿物をトルエン 10 OmLに溶解して、 メタノール約 20 OmLに滴下して 1時 間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体の収量は 4. l gで あった （以後、 高分子発光体 3と呼ぶ) 高分子発光体 3のポリスチレン換算の 平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 1. 5 X 105、 Mw= 2 . 7 X 105であった （移動相：テトラヒドロフラン） 。
合成例 16
<高分子発光体 4の合成 >
化合物 T (0. 65 g) 、 N, N' —ビス (4—ブロモフエニル) -N, N， —ビス (4- t—ブチル— 2, 6ージメチルフエニル) ― 1, 4一フエ二レンジ ァミン （0. 34 g) および 2, 2' ービピリジル （0. 58 g) を脱水したテ トラヒドロフラン 10 OmLに溶解した後、 窒素でパブリングして系内を窒素置 換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロォクタジェ ン) ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (1. O g) 加え、 60。Cまで昇温し 、 攪拌しながら 3時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで 冷却し、 25%アンモニア水 1 OmLZメタノール約 10 OmL/イオン交換水 約 10 OmL混合溶液中に滴下して 1時間攪拌した後、 析出した沈殿をろ過して 3時間減圧乾燥し、 その後、 トルエン 5 OmLに溶解させてからろ過を行い、 ろ 液をアルミナカラムを通して精製し、 4%アンモニア水約 5 OmLを加え、 2時 間攪拌した後に水層を除去した。 有機層にイオン交換水約 5 OmLを加え 1時間 攪拌した後、 水層を除去した。 有機層はメタノール約 10 OmLに滴下して 1時 間攪拌し、 続いて静置した後、 上澄み液をデカンテーションで除去した。 得られ た沈殿物をトルエン 5 OmLに溶解して、 メタノール約 20 OmLに滴下して 1 時間攪拌し、 ろ過して 2時間減圧乾燥した。 得られた共重合体の収量は 39 Om gであった （以後、 高分子発光体 4と呼ぶ） 。 高分子発光体 4のポリスチレン換 算の平均分子量および重量平均分子量は、 それぞれ Mn= 1. 6 X 104 、 Mw =7. 4X 104であった （移動相：テトラヒドロフラン） 。 合成例 17 (化合物 Eの合成）
20 Om 14つ口フラスコを窒素置換し、 トリ （4一 t一プチルフエニルスル ホニゥム） トリフルォロメタンスルホネート 0. 486 g、 化合物 A 0. 87 3 g、 イオン交換水 2 Oml、 ジェチルエーテル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサーを装着した後 21〜23°Cで 16時間反応させた。 反応後 フラスコ内容物を 20 Oml分液ロートに移し水層を分離した。 イオン交換水 3 Om 1でエーテル層を 3回洗浄した。 ェ一テル層を 20 Om 1三角フラスコに移 し無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 室温 氏下エバポレ一夕でエーテル層を濃縮し、 次に 70〜75 °Cで真空ポンプで恒量 になるまで乾燥した。 1. 198の化合物£を得た。
1 H-NMR (30 OMHz、 DMSO- D6 )
δ 7. 78 (12H, m) 、 1. 32 (27 H、 s)
Figure imgf000087_0001
実施例 18 (化合物 Fの合成）
5 Om 14つ口フラスコを窒素置換し、 ポリ （1一 n—プチルー 4ービニルピ リジニゥム トリフロロメタンスルホンイミド) 0. 309 g、 化合物 A 1. 0 88 g、 ジメチルホルムアミド 3 Om 1を仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデン サ—を装着した後 21〜23°Cで 16時間反応させた。 反応後フラスコ内容物を 200ml分液ロートに移しトルエン 9 Omlを仕込みイオン交換水 5 Om 1で DMFを抽出した。 水 5 Om 1でトルエン層を 3回洗浄した。 トルエン層を 20 0 m 1三角フラスコに移し無水硫酸ナトリゥムを加え脱水した後、 無水硫酸ナト リウムを濾別した。 エバポレー夕でトルエン層を 70〜75°Cで濃縮し、 次に真 空ポンプで恒量になるまで乾燥した。 1. 088の化合物？を得た。
1 H-NMR (300MHz、 DMS〇— D6 )
(55. 8、 7. 4、 9. 1
1 9 F-NMR (300MHz, DMSO— D6 )
δ— 132. 7、 一 133. 6、 一 134. 8、 一 157. 7、 一 159. 8、 - 162. 5、 一 164. 0、 一 165. 2、 -166. 0
Figure imgf000088_0001
合成例 19 (化合物 Gの合成）
カリウム塩の合成
200m 14つ口フラスコを窒素置換し、 Κ2 〔Ni(CN)4〕 3. 01 g、 トリス (ペンタフロロフエ二ル) ポラン 25. 5 g、 ジェチルェ一テル 100 m 1を仕 込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサ—を装着した後 21〜23°Cで 16時間反 応させた。 析出した結晶を濾過しケーキを酢酸ェチル 100mlで洗浄した。 フィルタ一上の残存 K 2 〔Ni(CN)4〕 は 5%次亜塩素酸ナトリウムで処理した。 濾液を 500ml分液ロートに移しイオン交換水 100 m 1で 3回洗浄した。 有機層を 500ml三角フラスコに移し無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 エバポレー夕で溶媒を濃縮し粗ケーキ 31. 4 gを得た。 粗ケーキにジェチルェ一テル 60m 1、 n—へキサン 12 Om 1を加 え室温で 1時間攪拌した後濾過した、 ケーキは n—へキサン 5 Omlで洗浄した 。 70〜 75 で減圧乾燥機で恒量になるまで乾燥した。 カリウム塩 24. 4 g を得た。
合成例 20 (化合物 Gの合成） 200m 14つ口フラスコを窒素置換し、 カリウム塩 3. 0 g、 ジェチルエーテ ル 10 Oml、 イオン交換水 2 Omlをしこみ攪拌棒、 温度計、 コンデンサーを 装着した。 2 1〜 23 °Cで攪拌下 1 %塩酸 1 5 gを 10分で滴下しその後 1時 間攪拌した。 フラスコ内容物を 20 Om l分液ロートに移し水層を分離した。 次 にエーテル層をイオン交換水で 3回洗浄した。 エーテル層を 20 Oml三角フラ スコに移し無水硫酸ナトリゥムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリゥムを濾別し た。 室温下濾液をエバポレ一夕で濃縮し、 次に 70〜7 5°Cで真空ポンプで恒量 になるまで乾燥した。 化合物 G2。 81 gを得た。
1 9 F-NMR (30 OMHz、 DMSO— D6 )
δ— 1 32. 7、 一 1 33. 7、 - 134. 3、 - 1 54. 8、 一 157. 8、 - 1 59. 2、 - 161. 0、 - 162. 9、 - 164. 3、 一 165. 4、 - 165. 8、 一 166. 5
2〇
Figure imgf000089_0001
実施例 2 1 (化合物 Ηの合成）
20 Om 1 4つ口フラスコを窒素置換し、 1， Γージ— 2—ェチルへキシル 一 4、 4，ービピリジニゥムジアイオダィド 0. 323 g、 化合物 A1. 223 g、 イオン交換水 2 Om l , ジェチルエーテル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温 度計、 コンデンサ—を装着した後 2 1〜23でで 22時間反応させた。 反応後フ ラスコ内容物を 20 Om l分液ロートに移し水層を分離し、 エーテル層をイオン 交換水 4 Om lで 3回洗浄した。 ェ一テル層を 20 Om 1三角フラスコに移し無 水硫酸ナトリゥムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリゥムを濾別した。 エバポレ 一夕でエーテル層を濃縮した。 トルエン 5 Om 1を加え 60〜65°Cで 0. 5時 間攪洗浄し室温まで冷却後濾過をした。 この洗浄操作を 3回実施後 80〜85°C で真空ポンプで恒量になるまで乾燥した。 1. 1 5 gの化合物Hを得た。
1 H-NMR (270MHz、 CD3 OD)
258 (4H、 m) 、 8. 687 (4H、 m) 、 4. 665 (4H、 d)
、 2. 049 (2H、 m) 、 1. 387 (16H、 m) 、 0. 943 (12 H、 m)
Figure imgf000090_0001
合成例 22 (化合物 Iの合成)
4級塩の合成
50m 14つ口フラスコを窒素置換し、 1, 8—ジオアザビシクロ 〔5, 4, 0〕 ゥンデカー 7—ェン 27. 4 g、 n—ォクチルブロマイド 1 1. 6 gを仕込 んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサーを装着した後 1 10〜1 1 5°Cで 5. 5時 間反応させた。 80°Cまで冷却後トルエン 5 Om 1、 へキサン 1 5 Omlを仕込 み 5 °Cまで冷却した。 5 °C以下で 1時間攪拌し同温度で 1時間静置後上澄みをデ カンテーションで除いた。 フラスコにトルエン 5 Om l、 へキサン 1 5 Om 1を 仕込み 60〜65°Cで 1時間攪拌した後 5°Cまで冷却した。 5°C以下で 1時間攪 拌し同温度で 1時間静置後上澄みをデカンテーションで除いた。 この操作を再度 行った後残存溶媒をエバポレー夕で留去した。 次に 80〜85°Cで真空ポンプで 恒量になるまで乾燥し 4級塩 1 9. 5 gを得た。
4級塩 1 H-NMR (270 MHz, CD3 OD)
δ 3. 676 (2H、 m) 、 3. 545 (6Η、 m) 、 2. 054 (2H、 m) 、 1. 722 (10H、 m) 1. 332 ( 10 H、 m) 、 0. 798 (3H、 m )
Figure imgf000091_0001
合成例 23 (化合物 Iの合成）
200ml 4つ口フラスコを窒素置換し、 4級塩 0. 590 g、 化合物 A 1. 240、 イオン交換 20m 1、 ジェチルェ一テル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサ—を装着した後 21〜23°Cで 24時間反応させた。 反応後 フラスコ内容物を 20 Oml分液ロートに移し水層を分離し、 エーテル層をィォ ン交換水 4 Om 1で 3回洗浄した。 エーテル層を 20 Om 1三角フラスコに移し 無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 エバポ レ一夕でエーテル層を濃縮した。 更に 80〜85 °Cで真空ポンプで恒量になるま で乾燥した。 1. 53 gの化合物 Iを得た。
化合物 I 1 H— NMR (270 MHz, CD3 OD)
(53. 660 (2H、 m) 、 3. 520 (6H、 m) 、 2. 064 (2H、 m) 、 1. 748 (10H、 m) 1. 296 (10H、 m) 、 0. 867 (3H、 m
Figure imgf000091_0002
実施例 24 (化合物 Kの合成)
20 Om 14つ口フラスコを窒素置換し、 1， 1，—ジ一 2—ェチルへキシル —4、 4，ービピリジニゥムジアイオダィド 0. 318 g、 合成例 12化合物 Gの 合成で得たカリウム塩 1. 144g、 イオン交換水 20ml、 ジェチルエーテル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサーを装着した後 21〜23°C で 18時間反応させた。 反応後フラスコ内容物を 20 Oml分液ロートに移し酢 酸ェチル 5 Omlを加え水層を分離した。 次に有機層をイオン交換水 3 Omlで 3回洗浄した。 有機層を 200ml三角フラスコに移し無水硫酸ナトリウムを加 え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 エバポレー夕で有機層を濃縮し た。 更に 80〜85°Cで真空ポンプで恒量になるまで乾燥した。 1. 18 gの化 合物 Kを得た。
1 H-NMR (270 MHz, DMSO_D6 )
69. 385 (4H、 d) 、 8. 805 (4H、 d) 、 4. 634 (4H、 m) 、 2. 073 (2H、 m) 1. 300 (16H、 m) 、 0. 870 (12H、 m )
Figure imgf000092_0001
K 実施例 25 (化合物 Lの合成)
200m 14つ口フラスコを窒素置換し、 1， 1，ージベンジル _ 4、 4'ービ ピリジニゥムジクロライド 0. 205 g、 化合物 Al. 089 g、 イオン交換水 2 Om 1、 ジェチルエーテル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサ 一を装着した後 21〜23 で 18時間反応させた。 反応後フラスコ内容物を 2 0 Om 1分液ロートに移し水層を分離した。 次にエーテル層をイオン交換水 30 mlで 3回洗浄した。 エーテル層を 20 Oml三角フラスコに移し無水硫酸ナト リウムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 ェパポレー夕でエー テル層を濃縮した。 更に 80〜 85°Cで真空ポンプで恒量になるまで乾燥した。
1. 21 gの化合物 Lを得た。
H-NMR (270MHz、 DMSO-D6 ) δ 9. 501 (4H、 d) 、 8. 733 (4H、 d) 、 7. 606 (4H、 m) 、 7. 479 (6H、 m)
Figure imgf000093_0001
L 実施例 26 (化合物 Mの合成)
200m 14つ口フラスコを窒素置換し、 トリ （4一 t一ブチルフエニルスル ホニゥム） トリフロロメタンスルホネート 0. 595 g、 合成例 12化合物 Gの 合成で得たカリウム塩 1. 144g、 イオン交換水 20ml、 ジェチルエーテル 6 Omlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサーを装着した後 21〜23°C で 16時間反応させた。 反応後フラスコ内容物を 20 Oml分液ロートに移し酢 酸ェチル 5 Om 1を加え水層を分離した。 次に有機層をイオン交換水 3 Omlで 3回洗浄した。 有機層を 20 Oml三角フラスコに移し無水硫酸ナトリウムを加 え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 エバポレー夕で有機層を濃縮し た。 更に 80〜 85でで真空ポンプで恒量になるまで乾燥した。 1. 24gの化 合物 Mを得た。
1 H-NMR (30 OMHz、 DMSO-D6 )
δ 7. 774 (12H, m) 、 1. 313 (27 H、 s)
Figure imgf000093_0002
M 合成例 27 (化合物 Nの合成）
200ml 4つ口フラスコを窒素置換し、 化合物 A 1. 089 g、 イオン交換 水 20ml、 ジェチルエーテル 50mlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデン サ—を装着した後 21〜23°Cで攪拌下 1%塩酸 1 1 gを 10分で滴下した。 2 時間攪拌後フラスコ内容物を 200ml分液ロートに移し水層を分離した。 次に ェ一テル層をイオン交換水 30m 1で 3回洗浄した。 エーテル層を 20 Oml三 角フラスコに移し無水硫酸ナトリゥムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを 濾別した。 エバポレー夕で有機層を濃縮した。 更に 80〜85 で真空ポンプで 恒量になるまで乾燥した。 1. 06 gの化合物Nを得た。
1 9 F - NMR (30 OMHz、 DMSO— D6 )
δ— 132. 7、 - 133. 7、 — 134. 3、 - 154. 8、 - 157. 8、 - 159. 2、 -161. 0、 -162. 9、 - 164. 3、 一 165. 4、 一 165. 8、 - 166. 5
Figure imgf000094_0001
く高分子発光体溶液組成物の調製 1〉
高分子発光体 2と高分子発光体 1の 25 : 75 (重量比） 混合物をトルエンノ 酢酸ェチル =80/20 (重量比） の混合溶媒に 0. 9wt%、 さらに添加物と してイオン対を表 1に示される添加量で混合し溶解させた。 その後 2ミクロ ン径のテフロン （登録商標） フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。 イオン 対としては、 合成例で合成したものを用いた。 イオン対の添加量は、 高分子発光 体全体の重量 100重量部に対する重量部で表した。
く素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ ( エチレンジォキシチォフェン) /ポリスチレンスルホン酸の溶液 (パイエル社、 B ay t r on) を用いてスピンコートにより 70 nmの厚みで成膜し、 ホット プレート上で 2 0 0 °Cで 1 0分間乾燥した。 次に、 調製した高分子発光体塗布溶 液を用いて 1 0 0 O rpmの回転数のスピンコートにより約 8 5 n mの厚みで成膜 した。 さらに、 これを減圧下 9 0 で 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層とし て、 フッ化リチウムを 1 n m、 陰極として、 カルシウムを 5 n m、 次いでアルミ 二ゥムを 1 0 O n m蒸着して、 高分子 L E Dを作製した。 蒸着のときの真空度は 、 すべて 1〜 9 X 1 0 - 5 T o r rであった。 得られた素子に電圧を印加するこ とにより、 高分子発光体からの E L発光が得られた。 得られた素子の特性を表 1 に示す。 寿命試験は、 発光部が 2 mm X 2 mm (面積 4 mm2 ) の素子で 1 0 mAの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。 換算寿命は、 初期輝度 2 0 0 0 c d/m2駆動時の寿命に換算したもので、 半減寿命∞ (初期輝度） —1の関係を 仮定している (有機 EL材料とディスプレイ、 シーエムシー刊（2001年）、 107ベー ジの記載） 。 イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価 比較例 1の素子に比べて、 イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成 した評価実施例 1〜1 2の素子は、 著しい寿命の改善が見られた。
表 1
Figure imgf000096_0001
く高分子発光体溶液組成物の調製 2 >
高分子発光体 3と高分子発光体 4の 7 0 ： 3 0 (重量比） 混合物をトルエンノ 酢酸ェチル =8 0/20 (重量比） の混合溶媒に 1. 2wt %、 さらに添加物と してイオン対を表 2に示される添加量で混合し溶解させた。 その後 0. 2ミクロ ン径のテフロン (登録商標) フィルタ一でろ過して塗布溶液を調整した。 イオン 対としては、 合成例で合成したものを用いた。 イオン対の添加量は、 高分子発光 体全体の重量 100重量部に対する重量部で表した。
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I T〇膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ エチレンジォキシチォフェン) Ζポリスチレンスルホン酸の溶液 (バイエル社、 B ay t r on) を用いてスピンコートにより 70 nmの厚みで成膜し、 ホット プレート上で 200°Cで 10分間乾燥した。 次に、 調製した高分子発光体塗布溶 液を用いて 100 Onmの回転数のスピンコートにより約 85 nmの厚みで成膜 した。 さらに、'これを減圧下 90°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層とし て、 フッ化リチウムを 1 nm、 陰極として、 カルシウムを 5 nm、 次いでアルミ 二ゥムを 10 Onm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は 、 すべて 1〜9X 10—5 To r rであった。 得られた素子に電圧を印加するこ とにより、 高分子発光体からの EL発光が得られた。 得られた素子の特性を表 1 に示す。 寿命試験は、 発光部が 2 mm X 2 mm (面積 4 mm2 ) の素子で 10 mAの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。 換算寿命は、 初期輝度 5000 c d/m2駆動時の寿命に換算したもので、 半減寿命∞ (初期輝度） —1の関係を 仮定している （有機 EL材料とディスプレイ、 シーエムシー刊（2001年）、 107ぺー ジの記載） 。 イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価 比較例 2の素子に比べて、 イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成 した評価実施例 13〜16の素子は、 著しい寿命の改善が見られた。
表 2
Figure imgf000098_0001
合成例 28
<高分子発光体 5の合成 >
2, 7—ジブロモ— 9， 9ージォクチルフルオレン （26 g、 0. 047mo 1) 、 2, 7—ジブ口モー 9, 9ージイソペンチルフルオレン （5. 6 g、 0. 012mo 1 ) および 2， 2 ' —ビピリジル （22 g、 0. 14 lmo 1 ) を脱 水したテトラヒドロフラン 160 OmLに溶解した後、 窒素でバブリングして系 内を窒素置換した。 窒素雰囲気下において、 この溶液に、 ビス （1、 5—シクロ ォクタジェン） ニッケル （0) {N i (COD) 2 } (40 g、 0. 15mo 1 ) 加え、 60°Cまで昇温し、 8時間反応させた。 反応後、 この反応液を室温 （約 25°C) まで冷却し、 25 %アンモニア水 20 OmLZメタノール 120 OmL Zイオン交換水 120 OmL混合溶液中に滴下して 30分間攪拌した後、 析出し た沈殿をろ過して風乾した。 その後、 トルエン 110 OmLに溶解させてからろ 過を行い、 ろ液をメタノール 330 OmLに滴下して 30分間攪拌した。 析出し た沈殿をろ過し、 メタノール 100 OmLで洗浄した後、 5時間減圧乾燥した。 得られた高分子発光体 5の収量は 20 gであった。 高分子発光体 1のポリスチレ ン換算の平均分子量は、 Mn = 4. 6X 104、 Mw=l. 1 X 105であった く高分子発光体溶液組成物の調整〉
高分子発光体 5をトルエンに 1. 5wt さらにォニゥム塩を表 3に示され る添加量で混合し溶解させた。 その後 0. 2ミクロン径のテフロン (登録商標) フィル夕一でろ過して塗布溶液を調整した。 ォニゥム塩としては下式で示される ローディァ製のロードシル光重合開始剤 Π-2074を用いた。 ォニゥム塩の添加量 は、 高分子発光体の重量 1 00重量部に対する重量部で表した。
Figure imgf000099_0001
表 3
Figure imgf000099_0002
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 1 50 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ エチレンジォキシチォフェン) /ポリスチレンスルホン酸の溶液 (パイエル社、 B ay t r on) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホット プレート上で 200°Cで 10分間乾燥した。 次に、 調整した高分子発光体塗布溶 液を用いて 140 Orpmの回転数のスピンコートにより約 85 nmの厚みで成膜 した。 UV露光を行う場合は、 その後窒素雰囲気下で i線（365nm)で測定した照度 が 50W/cm2の高圧水銀ランプで 10秒間 露光を行った。 さらに、 これを減圧下 9 0°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 フッ化リチウムを 1 nm、 陰極として、 カルシウムを 5 nm、 次いでアルミニウムを 100 nm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は、 すべて 1〜9 X 10_5 To r rであった。 得られた素子に電圧を印加することにより、 高分子発光体からの EL発光が得られた。 得られた素子の特性を表 3に示す。 寿命試験は、 発光部が 2mmX 2mm (面積 4mm2 ) の素子で 1 mAの定電流駆動を行いながら輝 度を測定した。 換算寿命は、 初期輝度 100Cd/m2駆動時の寿命に換算したもの で、 半減寿命 oc (初期輝度） -1の関係を仮定している （有機 EL材料とディスプレ ィ、 シーエムシー刊（2001年）、 107ページの記載） 。 イオン対を含まない高分子 発光体溶液組成物を用いて作成した評価比較例 3， 4の素子に比べて、 イオン対 を含む高 4^子発光体溶液組成物を用いて作成した評価実施例 17〜20の素子は 、 著しい寿命の改善が見られた。 合成例 29
〈トリフエニルスルホニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 塩 （略称 TPSTB) の合成〉
Figure imgf000100_0001
100 m卜三つ口フラスコ中でリチウムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート 0.90gとクロ口ホルム 10 mlを混合した。 続いて卜リフエニルスルホニゥ ム塩化物 0.30 gの 10 ml水溶液を加えて 24時間攪拌した。 水層を除いた後、 ィォ ン交換水で洗浄した。 クロ口ホルム溶液を濃縮乾固し、 メタノール一 t-プチルメ チルェ一テルより再結晶することにより白色固体 0.80 gを得た。 -匪 R (300 MHz / CDCI3) ： δ (ppm) 7.50 (d, .2H) , 7.70 (dd, 2H), 7.83 , 1H).
19F-NMR (300 MHz / CDC13) ： 6 (ppm) - 128.85 (d, 2F), - 159.28 (dd, ― 163.09 (dd, 2F). 合成例 30
〈トリメチルスルホニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレー卜塩 (略称 TMe STB) の合成〉
Figure imgf000101_0001
100 ml-三つ口フラスコ中でリチウムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル ) ポレート 0.27gとクロ口ホルム 10 mlを混合した。 続いてトリメチルスルホニゥ ム臭化物 0.10 gの 10 ml水溶液を加えて 21 時間攪拌した。 析出した固体をろ取し 、 クロ口ホルムと水で洗浄することにより、 白色固体 0.18 gを得た。
1 H-NMR (300 MHz I DMS0-d6) ： δ (ppm) 2.90 (s， 9H)
I9F-N R (300 MHz I DMS0-d6) ： δ (ppm) - 132.86 (d, 2F), - 161.75 (dd, 1 F), - 166.41 (dd, 2F).
合成例 31
〈テトラプチルアンモニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 塩 （略称 N4B) の合成〉
Figure imgf000101_0002
50ml 2口フラスコを窒素置換し、 テトラプチルァンモニゥムクロライド 0.15g (を 4.4mlの水に溶解し、 リチウム [テトラキス (ペンタフルォロベンゼン) ] ポレート 0. 44 gを加えた。 一旦、 溶解後、 固体が析出した。 クロ口ホルム 4. 4mlを加えると固体は溶解した。 5時間攪拌後、 分液し、 水相を 5mlのクロ口ホル ムで 2回抽出した。 硫酸ナトリウムで乾燥後、 溶媒を留去し、 0.45gの 1を得た。 1 H-NMR (300MHz、 CDC 13 )
δ 3. 09〜 3. 03 (8H、 m) 、 1. 62〜 1 · 5 1 (8H、 m) 、 1. 42 〜1. 30 (8H、 m) 、 0. 97 (12H、 t)
19 F-NMR (300MHz、 CDC " )
<5 14. 2、 10. 3、 - 1 33. 1
MS (ESI— positive)
m/ z : 242
MS (ESI-negative)
実施例 32
1 'ージフエニル— 4, 4' ービピリジニゥム ビステトラキス （ペンタフルォ 口フエニル） ポレ一卜の合成）
Figure imgf000102_0001
25 mlシュレンク管を窒素置換し、 1, 1' -Diphenyl-4, ' -Bipyridinium Dichlo ride 57mgを 2.5mlの水に溶解し、 リチウム [テトラキス (ペン夕フルォロベン ゼン） ] ポレート 250mgを加えた。 クロ口ホルム 2.5mlを加え、 7時間攪拌した。 分液し、 水相を濾過、 洗浄した。 残渣と有機層を合わせ、 溶媒を留去したところ 、 129mgの 1, 1 'ージフエニル— 4, 4' —ビピリジニゥム ビステ卜ラキス (ペン夕フルオロフェニル） ポレ一トを得た。
1 H-NMR (300MHz、 DMSO— d6 )
δ 9. 71 (4H、 d) 、 9. 07 (4Η、 d) 、 7. 98 (4Η、 d) 、 7. 8 3〜7. 79 (6Η、 m)
1 9 F— NMR (300MHz、 DMSO— d6 )
(5- 132. 8、 一 161. 8、 - 166. 3 合成例 33
(4— {4- (ジメチルァミノ) スチリル } 一 N—メチルピリジニゥム テトラ キス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートの合成）
Figure imgf000103_0001
25mlシュレンク管を窒素置換し、 4- (4- (D i me t hy 1 am i no) s t y r y 1 ) -N-me t hy 1 y r i diniuin Iodide 113mgを 2.5mlの水に懸濁させ、 リチウム [テトラキス （ペン夕 フルォロベンゼン) ] ポレー卜 250mgを加えた。 クロ口ホルム 2.5mlを加え、 7時 間攪拌した。 分液し、 水相を濾過、 洗浄した。 残渣と有機層を合わせ、 溶媒を留 去したところ、 91mgの 4_ {4- (ジメチルァミノ) スチリル } 一 N—メチルピ リジニゥム テ卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ一卜を得た。
1 H-NMR (300MHz、 DMSO - d6 )
(58. 69 (2H、 d) 、 8. 05 (2H、 +d) 、 7. 91 ( 1 H、 d) 、 7. 6 0 (2H、 d) 、 7. 17 (1H、 d) 、 6. 79 (2H、 d) 、 4. 18 (3H、 s) > 3. 03 ( 6 H、 s)
i 9 F-NMR (300MHz、 DMSO-d 6)
(5-132. 8、 一 161. 8、 -166. 3
合成例 34
(トランス一 4一 {2- (1—フエロセニル） ビニル } — 1—メチルピリジニゥ ム テ卜ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートの合成）
Figure imgf000104_0001
25mlシュレンク管を窒素置換し、 Trans - 4 - [2-(l-Ferrocenyl)vinyl] -1-raeth ylpyridinium Iodide 130mgを 2.5mlの水に懸濁させ、 リチウム [テトラキス （
Figure imgf000104_0002
] ポレート 250mgを加えた。 クロ口ホルム 2.5mlを加え
、 7時間攪拌した。 分液し、 水相を濾過、 洗浄した。 残渣と有機層を合わせ、 溶 媒を留去したところ、 167nigのトランス一 4一 {2 - (1一フエロセニル） ビニ ル} 一 1一メチルピリジニゥムテトラキスペンタフルオロフェニルポレートを得 た。
1 H-NMR (300MHz、 DMSO—d6 )
δ 8. 73 (2H、 d) 、 8. 06 (2Η、 d) 、 7. 89 ( 1 Η、 d) 、 6. 9
7 (2Η、 d) 、 4. 75 (2Η、 s) 、 4. 60 (2Η、 s) 、 4. 23 (5Η、 s) 、 4. 19 (3Η、 s)
1 9 F-NMR (300MHz、 DMSO— d6 )
(5- 132. 6、 一 161. 8、 一 166. 1 合成例 35
〈テトラドデシルアンモニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ トの合成〉
Figure imgf000104_0003
25mlシュレンク管を窒素置換し、 Tetradodecyl ammonium Chloride 225mgを 2· 5mlの水に溶解し、 リチウム [テトラキス (ペン夕フルォロベンゼン) ] ポレー ト 250mgを加えた。 クロ口ホルム 2.5mlを加え、 7時間攪拌した。 分液し、 水相を クロ口ホルムで抽出し、 溶媒を留去したと;:ろ、 407mgのテトラドデシルアンモ ニゥム テトラキス (ペンタフルオロフェニレ) ポレートを得た。
1 H-NMR ( 300 MH z、 CDC 13 )
δ 3. 02 (8H、 b r) 、 1 · 56 (8H、 b r) 、 1. 29〜1· 23 (44 H、 m) 、 0. 87 (12H、 t)
1 9 F-NMR (300MHz、 CDC 13 )
(5- 132. 2、 — 162. 5、 - 166. 5 く高分子発光体溶液組成物の調製〉
高分子発光体 5をトルエンに 1. 5wt %、 さらに添加物として金属塩、 また はォニゥム塩を表 4に示される添加量で混合し溶解させた。 その後 0. 2ミクロ ン径のテフロン （登録商標） フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。 金属塩 、'ォニゥム塩としては、 合成例で合成したもの、 及び下記に示される試薬購入品 ものを用いた。 金属塩、 ォニゥム塩の添加量は、 高分子発光体の重量 100重量 部に対する重量部で表した。
L i B : リチウム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート ェチルェ 一テルコンプレックス （東京化成製）
AB ： N, N—ジメチルァニリニゥム テトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ポレート （STREM CHEMI CALS製）
TB ： トリチル テトラキス (ペン夕フルオロフェニル) ポレート
(STREM CHEMI CALS製）
表 4
Figure imgf000106_0001
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ エチレンジォキシチォフェン) Zポリスチレンスルホン酸の溶液 (バイエル社、 B ay t r on) を用いてスピンコートにより 50 nmの厚みで成膜し、 ホット プレート上で 20 Otで 10分間乾燥した。 次に、 調製した高分子発光体塗布溶 液を用いて 140 Orpmの回転数のスピンコートにより約 85 nmの厚みで成膜 した。 UV露光を行う場合は、 その後窒素雰囲気下で i線（365MI)で測定した照度 が 50W/cm2の高圧水銀ランプで 10秒間 UV露光を行った。 さらに、 これを減圧下 9 0°Cで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層として、 フッ化リチウムを l nm 陰極として、 カルシウムを 5nm、 次いでアルミニウムを 100 nm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は、 すべて 1〜9 X 10_5 To r ι·であった。 得られた素子に電圧を印加することにより、 高分子発光体からの EL発光が得られた。 得られた素子の特性を表 2に示す。 寿命試験は、 発光部が 2 mm X 2mm (面積 4 mm2 ) の素子で 10 mAの定電流駆動を行いながら 輝度を測定した。 換算寿命は、 初期輝度 100Cd/m2駆動時の寿命に換算したも ので、 半減寿命∞ (初期輝度) 一1の関係を仮定している (有機 EL材料とディスプ レイ、 シーエムシー刊（2001年）、 107ページの記載） 。 イオン対を含まない高分 子発光体溶液組成物を用いて作成した評価比較例 5， 6の素子に比べて、 イオン 対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価実施例 21〜 29の素子 は、 著しい寿命の改善が見られた。
合成例 36
(トリ (4- t一ブチルフエニルスルホニゥム) テトラキス (ペン夕フルオロフ ェニル） ポレ一ト塩 （略称 TTBPSTB) の合成〉
200m 14つ口フラスコを窒素置換し、 トリ （4一 t一プチルフエニルスル ホニゥム） トリフルォロメタンスルホネート 0. 581 g、 リチウムテトラキス (ペンタフロロフエニル） ポレート一ェチルェ一テルコンプレックス 0. 83 4 g、 イオン交換水 20 m 1、 ジェチルエーテル 60mlを仕込んだ。 攪拌棒、 温度計、 コンデンサ—を装着した後 21〜23°Cで 16時間反応させた。 反応後 フラスコ内容物を 20 Oml分液ロートに移し水層を分離した。 イオン交換水 3 Omlでエーテル層を 3回洗浄した。 エーテル層を 20 Om 1三角フラスコに移 し無水硫酸ナトリウムを加え脱水した後、 無水硫酸ナトリウムを濾別した。 室温 下エバポレー夕でエーテル層を濃縮し、 次に 70〜75 °Cで真空ポンプで恒量に なるまで乾燥した。 1. 04gの化合物 （略称 TTBPSTB) を得た。
1 H-NMR (270 MHz, DMS0-D6 )
δ 7. 78 (12H, m) 、 1. 31 (27H、 s)
Figure imgf000108_0001
く高分子発光体溶液組成物の調製〉
高分子発光体 3と高分子発光体 4の 70 : 30 (重量比) 混合物をトルエン Z 酢酸ェチル = 80/20 (重量比） の混合溶媒に 1. 2 w t %、 さらに添加物と してイオン対を表 5に示される添加量で混合し溶解させた。 その後 0. 2ミクロ ン径のテフロン （登録商標） フィルターでろ過して塗布溶液を調整した。 イオン 対としては、 合成例で合成したものを用いた。 イオン対の添加量は、 高分子発光 体全体の重量 100重量部に対する重量部で表した。
<素子の作成および評価 >
スパッ夕法により 150 nmの厚みで I TO膜を付けたガラス基板に、 ポリ （ ェチレンジォキシチォフエン) /ポリスチレンスルホン酸の溶液 (バイエル社、 Bay t r on) を用いてスピンコートにより 70 nmの厚みで成膜し、 ホット プレート上で 200°Cで 10分間乾燥した。 次に、 調製した高分子発光体塗布溶 液を用いて 100 Orpmの回転数のスピンコートにより約 85 nmの厚みで成膜 した。 さらに、 これを減圧下 90でで 1時間乾燥した後、 陰極バッファ一層とし て、 フッ化リチウムを 1 nm、 陰極として、 カルシウムを 5 nm、 次いでアルミ 二ゥムを 10 Onm蒸着して、 高分子 LEDを作製した。 蒸着のときの真空度は 、 すべて 1〜9 X I f)-5 To r rであった。 得られた素子に電圧を印加するこ とにより、 高分子発光体からの E L発光が得られた。 得られた素子の特性を表 5 に示す。 寿命試験は、 発光部が 2 mm X 2 mm (面積 4 mm2 ) の素子で 10 mAの定電流駆動を行いながら輝度を測定した。 換算寿命は、 初期輝度 5000 c d/m2駆動時の寿命に換算したもので、 半減寿命 e (初期輝度） —1の関係を 仮定している （有機 EL材料とディスプレイ、 シーエムシ一刊（2001年）、 107ベー f
ジの記載） 。 イオン対を含まない高分子発光体溶液組成物を用いて作成した評価 比較例 7の素子に比べて、 イオン対を含む高分子発光体溶液組成物を用いて作成 した評価実施例 3 0の素子は、 著しい寿命の改善が見られた。
3¾ O
Figure imgf000109_0001
本発明の高分子発光体組成物を発光素子の発光層に含有させることにより、 そ の素子の寿命を長くすることができる。 したがって、 本発明の高分子発光体組成 物を使用した高分子 L E Dは、 液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用と しての曲面状や平面状の光源、 セグメントタイプの表示奉子、 ドットマトリック スのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。

Claims

-請求の範囲
1 . 高分子発光体と、 イオン対とを含有する高分子発光体組成物であつて、 該 イオン対の陰イオンが、 下記式 ( l a) 、 （l b ) 、 ( 2 ) または ( 3 ) で示さ 5 れることを特徴とする高分子発光体組成物。
Figure imgf000110_0001
((式式中中、、 YY 11 はは 11 33族族のの原原子子をを表表しし、、 AA rr 11 はは電電子子吸吸引引基基をを有有すするるァァリリーールル基基まま
1100 たたはは電電子子吸吸引引基基をを有有すするる 11価価のの複複素素環環基基をを表表しし、、 QQ 11 はは酸酸素素原原子子ままたたはは直直接接結結合合 をを表表しし、、 XX 11 ははハハロロゲゲンン原原子子、、 アアルルキキルル基基、、 アアルルキキルルォォキキシシ基基、、 アアルルキキルルチチオオ基基 、、 ァァリリーールル基基、、 ァァリリーールルォォキキシシ基基、、 ァァリリ一一ルルチチオオ基基、、 ァァリリーールルアアルルキキルル基基、、 ァァリリ ーールルアアルルキキルルォォキキシシ基基、、 ァァリリーールルアアルルキキルルチチオオ基基、、 アアルルケケニニルル基基、、 アアルルキキニニルル基基 、、 ァァリリーールルアアルルケケニニルル基基、、 ァァリリーールルアアルルキキニニルル基基、、 置置換換シシリリルルォォキキシシ基基、、 置置換換シシ
1155 リリルルチチオオ基基、、 置置換換シシリリルルアアミミノノ基基、、 置置換換アアミミノノ基基、、 アアミミドド基基、、 酸酸イイミミドド基基、、 ァァシシ ルルォォキキシシ基基、、 11価価のの複複素素環環基基、、 ヘヘテテロロァァリリーールルォォキキシシ基基、、 ヘヘテテロロァァリリ一一ルルチチオオ基基 、、 シシァァノノ基基ままたたははニニトトロロ基基をを表表しし、、 aaはは 11〜〜33のの整整数数をを表表しし、、 kkはは 11〜〜44のの整整数数 をを表表しし、、 VV 11 はは 11 66族族のの原原子子、、 22価価のの脂脂肪肪族族炭炭化化水水素素基基、、 22価価のの芳芳香香族族炭炭化化水水素素 基基、、 22座座のの複複素素環環基基、、 —― CC≡≡NN——、、 一一 NN====NN == NN——ままたたはは直直接接結結合合をを表表しし、、 bbはは
2200 22〜〜66のの整整数数をを表表しし、、 ZZ 11 はは
一一 MM'' ((==00)) pp -- ((式式中中 MM'' はは、、 33族族、、 44族族、、 55族族、、 66族族、、 77族族、、 88族族、、 99族族、、 11 00族族、、 11 11族族、、 11 22族族、、 11 33族族、、 11 44族族、、 11 55族族、、 11 66族族、、 11 77族族のの原原 子子をを表表しし、、 ppはは 00〜〜22のの整整数数をを表表すす。。 )) をを表表すすかか、、 bb価価のの脂脂肪肪族族炭炭化化水水素素基基、、 bb 価価のの芳芳香香族族炭炭化化水水素素基基、、 bb座座のの複複素素環環基基、、 一一 CC≡≡NN――、、 ——NN == NN == NN——、、 一一 NNHH
2255 一一、、 ——NNHH 22 ——、、 一一 OOHH——ままたたはは直直接接結結合合をを表表すす。。 たただだしし、、 ZZ 11ががーー CC≡≡NN——、、 —— NN == NN == NN——、、 —― NNHH――、、 一一 NNHH22 —―ままたたはは—— OOHH——のの場場合合、、 bb == 22ででああるる。。 Z 1 と V1 とは相異な り 、 Q1および A r 1が複数存在する場合、 それら は同一でも異なっていてもよく、 複数の V1 はそれぞれ同一であっても異なって いてもよく、 cは 1〜6の整数を表す。 )
Figure imgf000111_0001
(式中、 Υ2 は 13族の原子を表し、 Ar 2 は電子吸引基を有するァリ一ル基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q2は酸素原子または直接結合 を表し、 X2 はハロゲン原子、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基 、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリ ールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基 、 ァリールアルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置換シリルォキシ基、 置換シ リルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 アミド基、 酸イミド基、 ァシ ルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基、 ヘテロァリールチオ基 、 シァノ基またはニトロ基を表し、 dおよび d' はそれぞれ独立に 1または 2を '表し、 V2は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基 、 2座の複素環基、 _C≡N—または— N = N—を表し、 複数の Y2、 Ar2、 Q2および V2 は同一でも異なっていてもよく、 X2が複数存在する場合、 それ らは同一であっても異なっていてもよく、 eは 1〜6の整数を表す。 ）
Figure imgf000111_0002
' (式中、 Y3 は 13族の原子を表し、 Ar3 は電子吸引基を有するァリール基ま たは電子吸引基を有する 1価の複素環基を表し、 Q3 は酸素原子または直接結合 を表し、 V3 は 16族の原子、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素 基、 2座の複素環基、 一 C≡N—または— N = N—を表し、 複数の Y3 、 Ar 3 、 Q3および V3 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 fは 1〜6の 整数を表す。 ）
2. 上記式 （l a) 、 (l b) における Ar1 , 上記式 （2) における Ar2 、 上記式 （3) における Ar 3がパーフルォロアリール基であることを特徴とす る請求項 1に記載の高分子発光体組成物。
3. 上記式 （la) において aが 2または 3であることを特徴とする請求項 1 または 2に記載の高分子発光体組成物。
4. 上記式 （lb) において kが 3以上であることを特徴とする請求項 1また は 2に記載の高分子発光体組成物。
5. 上記式 （l b) が、 下記式 （6) であることを特徴とする請求項 1に記載 の高分子発光体組成物。
CB (Ar4 ) 4] - (6)
(式中、 Ar4はフッ素およびトリフルォロメチル基から選ばれる 2以上で置換 されているフエ二ル基を表す。 Ar4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。 )
6. 上記式 （l a) において、 Z1 または V1がー C≡N—であることを特徴 とする請求項 1〜 3のいずれかに記載の高分子発光体組成物。
7. 上記式 （l a) の陰イオンが下記式 （5— 1) または （5— 2) で表され ることを特徴とする請求項 1、 2、 3、 6のいずれかに記載の高分子発光体組成 物。
'(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3] (5-1)
2-
M C≡N-B(C6F5)3 (5-2)
4J
(式中、 Mはニッケル原子またはパラジウム原子を表す。 ）
8. イオン対の陽イオンが、 水素イオン、 金属カチオンもしくは力ルポカチォ ンであるかまたは窒素原子、 酸素原子、 リン原子、 硫黄原子、 塩素原子、 セレン 原子、 臭素原子、 テルル原子およびヨウ素原子から選択される元素のォニゥムで あることを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子発光体組成物。
9. 窒素原子のォニゥムが、 下記式 （10) で表される 2価のォニゥムである ことを特徴とする請求項 8に記載の高分子発光体組成物。
Figure imgf000113_0001
(式中、 R 3および R4はそれぞれ独立に、 アルキル基、 アルキルォキシ基、 ァ リール基、 ァリールォキシ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基 、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基またはへテロアリールォキシ基を 表す。 R 5および R 6 はそれぞれ独立に、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルキル ォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァリールチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアルキルチオ基、 ァ ルケニル基、 アルキニル基、 ァリ一ルァルケニル基、 ァリールアルキニル基、 置 換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シリルアミノ基、 置換アミノ基、 ァ ミド基、 酸イミド基、 ァシルォキシ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリ一ルォキシ 基、 ヘテロァリールチオ基、 ァシル基、 ィミン残基、 置換シリル基、 アルキルォ キシカルボニル基、 7リ一ルォキシカルポニル基、 ァリールアルキルォキシカリレ ポニル基、 ヘテロァリ一ルォキシカルボニル基、 力ルポキシル基、 シァノ基また はニトロ基を表す。 Tは、 直接結合、 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭 化水素基、 アルケニレン基、 ェチニレン基または 2価の複素環基を表す。 iおよ び jはそれぞれ独立に 0〜4の整数を表す。 R 5および R 6がそれぞれ複数存在 する場合、 それらは同一であっても異なっていてもよい。 ）
1 0 . 高分子発光体が、 下記式 （4 ) で表される繰返し単位を含むことを特徴と する請求項 1〜 8のいずれかに記載の高分子発光体組成物。
Figure imgf000113_0002
(式中、 Aは、 式中の 2個のベンゼン環上の 4個の炭素原子と一緒になつて 5員 環または 6員環を完成させるための原子または原子群を表し、 R4 a、 R4 b、 R4 c 、 R5 a、 R5 bおよび R5 eは、 それぞれ独立に、 水素原子、 ハロゲン原子、 アルキ ル基、 アルキルォキシ基、 アルキルチオ基、 ァリール基、 ァリールォキシ基、 ァ リ一ルチオ基、 ァリールアルキル基、 ァリールアルキルォキシ基、 ァリールアル キルチオ基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァリールアルケニル基、 ァリールァ ルキニル基、 ァシル基、 ァシルォキシ基、 アミド基、 酸イミド基、 ィミン残基、 置換アミノ基、 置換シリル基、 置換シリルォキシ基、 置換シリルチオ基、 置換シ リルアミノ基、 シァノ基、 ニトロ基、 1価の複素環基、 ヘテロァリールォキシ基 、 ヘテロァリールチオ基、 アルキルォキシカルポニル基、 ァリールォキシカルボ ニル基、 7リールアルキルォキシカルボニル基、 ヘテロァリールォキシ力ルポ二 ル基または力ルポキシル基を表し、 R4 b と R4 c 、 および R5 b と R5 c は、 それぞれ一緒になつて環を形成していてもよい。 ）
11. イオン対の含有量が、 高分子発光体を 100重量部としたとき、 0. 00 1〜10重量部であることを特徴とする請求項 1〜10のいずれかに記載の高分 子発光体組成物。
12. 請求項 1〜 11のいずれかに記載の高分子発光体組成物がさらに溶媒を含 有することを特徴とする高分子発光体溶液組成物。
13. 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層が請求項 1〜 11のいずれかに記載の高分子発光体組成物を含むことを特徴とする高分子発光 素子。
14. 陽極および陰極からなる電極間に、 発光層を有し、 該発光層が請求項 12 記載の高分子発光体溶液組成物を用いて形成されることを特徴とする高分子発光 素子。
15. 発光層を形成する際または形成後に、 50°C以上の温度で熱処理して製造 されることを特徴とする請求項 13または 14記載の高分子発光素子。
16. 陰イオンが下記式 （5— 1) で表され、 陽イオンがピリジニゥムカチオン 、 ホスホニゥムカチオンまたはョ一ドニゥムカチオンであることを特徴とするィ オン対。
(C6F5)3B-C≡N-B(C6F5)3] (5-1)
17. 陰イオンが下記式 （5— 2) で表され、 陽イオンがピリジニゥムカチオン 、 4級アンモニゥムカチオン、 ホスホニゥムカチオン、 ォキソニゥムカチオン、 スルホニゥムカチオンまたはョ一ドニゥムカチオンであることを特徴とするィォ ン対。
' MfC≡N-B(C6F5)3) 1— (5-2)
(式中、 Mはニッケル原子またはパラジウム原子を表す。 )
18. 下記式 （12) で表されることを特徴とするイオン対。
2 ( ）
Figure imgf000115_0001
(式中、 R3 、 R4 、 R5 、 R6、 および Tは、 前記と同じ意味を表す。 ）
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