JPH02195681A - 薄膜発光素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は改良された薄膜発光素子の製造方法に関する。

（従来技術及び問題点） ある種の蛍光体材料を発光層として２つの電極間に鋏み
、交流あるいは直流の電界を印加することにより、電界
発光現象が観測されることがよく知られている。この現
象を利用した薄膜発光素子に関して、発光効率を高める
ための研究が従来から盛んに行なわれている１発光層と
してアントラセン誘導体やシアニン色素などの有機材料
を用いた研究が行なわれてきたが、近年、有機金属錯体
の中に無機蛍光体材料の特性を遥に凌ぐものがあること
が見い出された（Ｃ，Ｗ、Ｔａｎｇ　ａｎｄ　３．Ａ、
Ｖａｎｓｌｙｋｅ、　ＡｐＨ，Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、
、　５１（１２）、　９１３−９１５（１９８７）　）
　、このような有機蛍光体層を有する薄膜発光素子では
ホール注入／移動層が発光輝度や素子寿命を改良する上
で重要である０通常の薄膜発光素子ではアノード側に、
酸化スズインジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜といっ
た透明導電膜を用いて、アノード側か−ら光を取り出す
のが通例であるが、これらの透明導電膜はｎ形の導電膜
であり、有機蛍光体へのホール注入／移動層としては不
向きである。このため、ホール注入／移動層として二級
および三級アミンが用いられてきたが、ポリ（３−メチ
ルチオフェン）のごとき導電性高分子膜の利用が、高い
電流密度と低いしきい値電圧を得るのに有効であること
が明らかにされている（林省治、斉藤省吾、機能材料、
７（１２）、　３６−４２（１９８７））　、ホール注
入／移動層としてアノード電極上に上記導電性高分子薄
膜を形成するには、アセトニトリルなどの有機溶媒中に
モノマーとなる芳香族系化合物と通電のための電解質と
を溶解し、その中に該電極を対向電極と共に浸漬し、両
電極間に直流電圧を印加する電解重合法が用いられてい
る。

しかしながら、この方法で発光素子のホール注入／移動
層を製造するには、以下に述べるような種々の欠点があ
る。

まず第１に、上記の方法では、一般に生成する高分子が
電極上の複数の部分から成長した塊状の高分子の重合体
であるため、薄膜発光素子にとって致命的な欠点である
ピンホールが生じる。さらに、大きな凹凸があるため表
面の高い平滑性が期待できず、素子の絶縁破壊が生じ易
い、また、大きな面積の電極では表面性状の影響を強く
受けて、島状の生成物が形成される例が多く、このため
均質な膜を再現性良く得るには電極の表面の洗浄、処理
、電解重合などの制御に多大な労力を必要とし、大面積
の電極上に均質な電解重合膜を安価な製造プロセスで得
ることは実際上不可能である、などの問題がある。

第２に、電解重合反応により消費される芳香族系化合物
上ツマ−は電解溶液中に存在するもののごく一部であり
、さらに、重合しても基板に固定されずに溶液中に溶出
する高分子の割合が大きく、溶液の汚染が大きい、この
ため、電解溶液を頻繁に交換する必要があり、原料や溶
媒の経済的使用の面での問題がある。また、溶媒中のモ
ノマー組成や電解質組成が変化するため、再現性の良い
電解重合膜を得るには注意深く溶液組成を管理する必要
がある。

第３に、溶液からの電解重合法による導電性高分子の析
出を利用した薄膜の形成においては、電極上への析出時
に芳香族系化合物モノマーの重合反応と酸化反応の両方
が競合して起きている。この際に流れる電流は、両方の
反応に必要な電子数の和として観測される。従って、薄
膜の形成時に流れる電流をモニターしても、電極基板上
に析出する高分子薄膜の正確な膜厚を見積ることはでき
ない、このため、一定のしきい値電圧や発光特性を持つ
素子製造に必要な膜厚管理を直接的に行なうことが困難
であるという問題がある。

第４に、薄膜発光素子のアノードには透明電極を用いる
ことが一般的であるが、このような透明電極は通常数十
０７ｃｍ口以上の抵抗値を有しており、大面積のアノー
ド電極上では電極端子近傍とこれから離れた部分との間
に電圧降下が起こる。

このため、アノード電極全面で一定の電解重合電位を保
つことが事実上不可能であり、広い面積にわたって均質
な膜厚の電解重合膜を得ることは困難であるという問題
がある。

本発明はこれらの欠点を除去するためになされたもので
あり、その目的は薄膜発光素子の製造方法において、ア
ノード電極上にピンホールを持なず、かつ、平滑性が高
いホール注入／移動層を、再現性良く、容易に作製する
方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は薄膜発光素子の製造方法
の発明であって、アノード電極、ホール注入／移動層、
蛍光体層、電子注入層、カソード電極を順次積層してな
る薄膜発光素子、またはアノード電極、ホール注入／移
動層、蛍光体層、カソード電極を順次積層してなる薄膜
発光素子の作製において、ホール注入／移動層の薄膜の
作製工程が、芳香族系化合物の薄膜を電解酸化する工程
を包含することを特徴とする。

従来の電解重合によるホール注入／移動層の作製が、芳
香族系化合物モノマーを溶液中に溶解して、これを電解
重合すると同時にアノード電極上に析出させてきたのに
対し、本発明では、あらかじめアノード電極上に平滑な
芳香族系化合物を含む薄膜を塗布法、真空蒸着法などに
より作製する。

次いで、例えば該芳香族系化合物を溶解しない電解質溶
液中に該薄膜を形成したアノード電極を浸漬し、電解酸
化により該芳香族系化合物の導電性薄膜からなるホール
注入／移動層を得るものである。なお、この時に電解質
溶液のかわりに固体電解質を用いても同様の効果が得ら
れることは言うまでもない０本発明の発明者らは、あら
かじめ形成した芳香族系化合物を含む薄膜を電解酸化し
て得られる導電性薄膜を用いることにより、大面積のア
ノード電極上にもピンホールがなく平滑性が高いホール
注入／移動層が形成され、高品質の薄膜発光素子を効率
的に、再現性良く、安価に製造できることを見い出した
。

本発明の方法では、ホール注入／移動層の原料となる芳
香族系化合物を含む緻密で平滑な薄膜が、アノード電極
上でそのまま高分子化される。このなめ、発光輝度の上
限を制限する絶縁破壊の原因となるピンホールや凹凸の
発生を防ぐことが可能となる。また、電解酸化反応はア
ノード上の芳香族系化合物が対象であるため、電解質溶
液の汚染がない、このため、電解溶液を頻繁に交換する
必要がなく、原料や溶媒の経済的使用ができる。ホール
注入／移動層の膜厚はあらかじめアノード電極上に形成
した芳香族系化合物薄膜の膜厚で決定されるため、素子
構成上のプロセス管理や素子性能の再現性がよい、大面
積のアノード電極上でも芳香族系化合物の均質な薄膜形
成が可能であり、電解酸化時に電極端子近傍とこれから
離れた部分での電圧降下の影響がなく、アノード電極全
面に同質かつ一定の膜厚のホール注入／移動層を形成で
きる。

上述のような本発明の薄膜発光素子の製造法方法におい
て、芳香族系化合物として、電解酸化により重合して高
分子薄膜となる芳香族系モノマーを用いることができる
。さらに芳香族化合物として電解酸化によりイオン対を
形成する電子供与性化合物を使用することもできる。

また電解酸化により作製される高分子薄膜に脱ドープ処
理を施す工程を包含することもできる。

本発明の方法で作製されるホール注入／移動層は導電性
高分子薄膜で構成され、従来の電解重合法で作製される
ものと比較して以下の点で優位性がある。

■従来の電解重合法で作製される導電性高分子薄膜は、
重合の成長点に溶液中のモノマーが拡散、反応して成長
するため繊維状の集合体となり、粗な膜しか得られない
、これに対し、本発明の方法ではアノード電極上にあら
かじめ作製された緻密なモノマー薄膜を用いるので、緻
密な導電性高分子薄膜が生成し、絶縁破壊電圧の高い素
子が得られる。

■従来の電解重合法では電極上への導電性高分子の析出
が電極上の孤立した成長点から開始されるため、膜厚０
，１μｍ以下の薄膜を得ようとすると凹凸の大きい、ま
たは島状に付着した膜しか得られないが、本発明の方法
では膜厚が小さい場合にも均質な導電性高分子薄膜が得
られる。

本発明の方法で使用できる芳香族系化合物の代表例を挙
げると以下となるが、本発明の方法はこれらのモノマー
に限定されるものではない。

下記一般式（１）で表されるチオフェン類。

一般式（Ｉ） （式中、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルキルカルボニル基、アラルキルカルボニル基
、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基を示し、Ｒ１
とＲ２は同一でも異なってもよいが、同時に水素原子で
あってはならない。）下記一般式（ＩＩ）で表されるチ
オフェンオリゴマー （式中、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２は水素
原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルカルボニル
基、アラルキルカルボニル基、アルキルオキシ基、アラ
ルキルオキシ基を示す。）下記一般式（ＩＩＩ）で表さ
れるピロール類。

下記一般式（Ｖ）で表されるカルバゾール類。

一般式（Ｖ） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は水素原子、アルキル基、ア
ラルキル基、アルキルカルボニル基、アラルキルカルボ
ニル基、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基を示し
、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は同一でも異なってもよいが、Ｒ１
，Ｒ２，Ｒ３が同時に水素原子であってはならない、） 下記一般式（ＩＶ）で表されるビロールオリゴマ（式中
、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルカルボニル基、アラルキルカルボニル基を示す、） 下記一般式（Ｖｌ）〜（Ｖｎ■）で表される芳香族アミ
ン類。

一般式（Ｖｌ）Ｒ６ （式中、ｎは２〜２０の整数を示し、Ｒ１，Ｒ２゜Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アラルキル基、アルキルカル
ボニル基、アラルキルカルボニル基、アルキルオキシ基
、アラルキルオキシ基を示す。

（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６は、水素
原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキ
ルカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルキルオ
キシ基、アラルキルオキシ基を示しす、また、隣接する
２つの置換基が芳香族系の閉環構造を形成してもよい、
） アミノ基のオルト−位またはバラ−位で連結しな、アニ
リンユニット数３〜２０のアニリンオリゴマー 本発明は、上述の薄膜発光素子の製造方法において、芳
香族系化合物として電解酸化によりイオン対を形成する
電子供与性芳香族系化合物を用いることも特徴とするも
のである。

以下に例示する電子供与性芳香族系化合物は、電解酸化
によりカチオンとなり、適当なアニオンと共に安定なイ
オン対を形成して導電性を示すことが知られている。こ
れらの物質の単結晶育成は電解法を利用して行なわれて
いる０発明者は、あらかじめアノード電極上に作製した
これらの電子供与性芳香族系化合物の薄膜を電解酸化す
ることによっても、薄膜の形態を保持したまま単結晶育
成時と同様なイオン対を形成し、これがホール注入／移
動層として使用できることを見い出した。

得られる薄膜は、平滑性を持った緻密な膜であり前項の
発明と同様な効果が得られた。

本発明の方法で使用できる電子供与性芳香族系化合物の
代表例を挙げると以下とな°るが、本発明の方法はこれ
らの化合物に限定されるものではない。

カルコゲン原子を分子内に有するフルバレン類。

アントラセンなどの多核芳香族化合物類。

下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＶ）で表される化合物。

一般式（ＩＸ） （ただし、Ｘｉ、Ｘ２はカルコゲン原子を示す。

Ｒ１−Ｒ８は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アラルキル基のいずれか、または
、隣接するもの同志が不飽和基を含む環をなしているこ
とを示す、なお、Ｘ　１　、Ｘ　２およびＲ１−Ｒ８は
同一でも異なってもよい。）（ただし、Ｘ１〜Ｘ４はカ
ルコゲン原子を示す。

Ｒ１−Ｒ４は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アラルキル基のいずれか、または
、隣接するもの同志が不飽和基を含む環をなしているこ
とを示す、なお、Ｘｉ〜Ｘ４およびＲ１−Ｒ４は同一で
も異なってもよい、）一般式（Ｘ） （ただし、ＸＩ、Ｘ２はカルコゲン原子を示し、Ｒ１−
Ｒ８は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アラルキル基のいずれか、または、隣接
するもの同志が不飽和基を含む環をなしていることを示
す。なお、Ｘｉ、Ｘ２およびＲ１−Ｒ８は同一でも異な
ってもよい二）一般式（Ｘｌｌ） （ただし、ＸＩ、Ｘ２はカルコゲン原子を示し、Ｒ１−
Ｒ８は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アラルキル基のいずれか、または、隣接
するもの同志が不飽和基を含む環をなしていることを示
す、なお、ＸＩ、Ｘ２およびＲ１−Ｒ８は同一でも異な
ってもよい、）（ただし、Ｘ１〜Ｘ３はカルコゲン原子
を示し、Ｒ１へＲ６は水素、アルキル基、アルケニル基
、アルキニル基、アリール基、アラルキル基のいずれか
、または、隣接するもの同志が不飽和基を含む環をなし
ていることを示す、なお、Ｘ１〜Ｘ３及びＲ１へＲ６は
同一でも異なってもよい。

一般式（ＸＶ） （ただし、Ｘｉ、Ｘ２はカルコゲン原子を示し、Ｒ１−
Ｒ８は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、アリール基、アラルキル基のいずれか、または、隣接
するもの同志が不飽和基を含む環をなしていることを示
す。なお、ＸＩ、Ｘ２およびＲ１−Ｒ８は同一でも異な
ってもよい。）（ただし、Ｘはカルコゲン原子を示し、
Ｒ１−Ｒ９は水素、アルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基、アリール基、アラルキル基のいずれが、または
、隣接するもの同志が不飽和基を含む環をなしているこ
とを示す、なお、Ｒ１−Ｒ９は同一でも異なってもよい
、） 以下、本発明の作製方法をより詳細に説明する。

本発明の薄膜発光素子を作製するに必要な芳香族系化合
物は常温で固体であり、電解酸化可能、かつ、高分子化
されたドープあるいは脱ドープ状態で効率的にホールを
輸送するもの、またはイオン対形成状態で効率的にホー
ルを輸送するものであれば特に限定されないが、好まし
くは、硫黄原子の隣接位で連結したチオフェンオリゴマ
ー、窒素原子の隣接位で連結したピロールオリゴマー、
３−位、または４−位が置換されたチオフェン類、１−
位、３−位、または４−位が置換されたピロール類を用
いることができる。中でも、ビチェニル（チオフェン２
量体）、ターチェニル（チオフェン３量体）、３−メチ
ルチオフェン３量体、３−オクタデシルチオフェン、３
−トコシルチオフェン、３，４−ジドデシルチオフェン
、チオフェン−３−カルボン酸、オクタデシルエステル
、３−オクタデシルピロール、３−トコシルピロール、
１−オクタデシル−４−メチルビロール−３−力ルボン
酸、４−メチルビロール−３−カルボン酸、オクタデシ
ルエステル等およびテトラメチル・ルバレン、テトラセ
レナフルバレン、テトラメチルテトラチアフルバレン、
テトラメチルテトラセレナフルバレン、ビスエチレンジ
チオテトラチアフルバレン、ジベンゾテトラチアフルバ
レンを用いた場合に、高い平滑性を有するホール注入／
移動層を得ることが可能であった。

電極基板上の芳香族系化合物を含む薄膜は、電解質溶液
中あるいは固体電解質を用いた電解酸化時に剥離しない
程度の密着力でアノード電極基板上に付着していればよ
く、例えば、該芳香族系化合物をアノード電極基板上に
真空蒸着する、あるいは、芳香族系化合物を含む溶液を
アノード電極基板上にスピンコードしたのち乾燥する、
あるいは、芳香族系化合物を含む溶液中にアノード電極
基板を浸漬したのち乾燥することにより作製することが
できる０発明者が調べた限りでは、膜の均質性、膜厚の
バラ付き、ピンホールの有無の点で、真空蒸着法が最も
良好な結果を与えたが、本発明において芳香族系化合物
を含む薄膜の作製方法は限定されるものではない、アノ
ード電極上に作製する芳香族系化合物薄膜は、単一組成
でも、複数の化合物の混合でもよい、また、複数の化合
物の積層したものでもよい。

アノード電極の基板としては、発光層からの光を透過し
、かつ、電解酸化時に電解質溶液に侵食されないもので
あれば特に限定されないが、例えば、ガラス、プラスチ
ックフィルムなどの透明絶縁性基板など通常用いられる
もので充分である。

アノード電極の材質も、充分な透明性を有する導電性物
質である酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズインジウ
ム、金、ニッケルなどをコーティングしたものを用いる
ことができる。また、電極基板上の導電性部分をパター
ン状に加工したものでもよく、この時にはパターン状の
ホール注入／移動層が形成でき、表示パターンのコント
ラストを高くすることができる。

上述の方法により作製された芳香族系化合物薄膜を有す
るアノード電極を、例えば通電に必要な電解質を含む電
解反応溶液中に、対向電極と共に浸漬し、両電極間に通
電して電解酸化することにより、芳香族系導電性高分子
薄膜あるいは、芳香族系電子供与性化合物カチオンと電
解質アニオンのイオン対からなる導電性薄膜が形成され
る。この薄膜には電解溶液中の電解質アニオンが担持さ
れており、導電性高分子Ｆｉ！膜ではこの状態のままで
、あるいは、上記よりも低い電圧で電解還元を行なう脱
ドープ処理により電解質アニオンを除去して、ホール注
入／移動層として用いることができる。また、その中間
状態でアニオン種のドープ、脱ドープ量の調整やアニオ
ン種の交換、混合などが可能であり、用いる蛍光体やア
ノード電極の種類により適宜変えることも可能である０
通電時の電圧や電流は用いる芳香族化合物の物性値であ
る酸化電位やアノード電極の面積により異なるが、通常
、電圧に関してはアノード電極の電位が用いる芳香族系
化合物の酸化電位から、それよりも約２０ｍＶ高い電位
の範囲になるよう両端の電圧を調整し、電流は数十μＡ
〜数ｍＡの範囲になるよう調整することで良好な結果が
得られる０通電に必要な電解質としては、例えば、アル
カリ金属やテトラアルキルアンモニウムのフルオロボレ
ート、バークロレート、サルフェート、スルフォネート
、ハロゲン化物、それらの誘導体などを用いることがで
きる。

このようにして得られたホール注入／移動層は、アノー
ド電極上に作製された芳香族系化合物を含む薄膜がその
まま高分子化され、あるいはイオン対となったものであ
り、ピンホールや凹凸のない良質の構造を有している。

また、電解酸化反応に必要な原料化合物としてはアノー
ド電極表面に存在するものしか必要とせず、さらに、電
解反応中に溶液中に溶出する化合物の量を電解反応溶液
組成の選択により最小限度に抑えることが可能である。

したがって、アノード電極上に形成するホール注入／移
動層の量、膜厚等をあらかじめ設定しておくことが可能
となる。

上述の方法により作製されたホール注入／移動層を有す
る電極基板上に、発光層材料の薄膜が形成される０発光
層材料は電界発光を示すものであれば特に限定されない
が、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレ
ン、クリセン、ペリレンなどの縮合芳香環化合物、各種
シアニン色素類、ピラゾリン誘導体、銅フタロシアニン
雫ニッケルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン類
、８−キノリツールの金属錯体などを用いることができ
る。これらの材料の薄膜を形成するには、真空蒸着、ス
パッタリング、溶液塗布、スクリーン印刷などの方法を
用いることができる。真空蒸着やスパッタリングを行な
う場合には、マスクの併用により、所望の形状の発光層
を形成することが可能である。すなわち、本発明におい
て発光層の材料および作製方法は限定されるものではな
い。

発光層の上に形成する背面電極は、電子を発光層に効率
良く注入するために、比較的小さい仕事関数を有する、
アルミニウム、インジウム、銀、スズ、チタン、鉛、マ
グネシウム、あるいはそれらの合金などを用いることが
できる。それらの薄膜からなる陰極は、真空蒸着、スパ
ッタリング、必要な場合には多源蒸着などの方法を用い
て作製することができる。また、発光層の場合と同様に
、マスクの併用により陰極を所望の形状とすることも可
能である。電子注入効率をさらに高めるために、陰極と
発光層の間にペリレンテトラカルボン酸誘導体などの電
子注入層を、真空蒸着や溶液塗布などの方法により設け
ることも可能である。すなわち、本発明は、陰極材料や
電子注入層、およびその作製方法を限定するものではな
い。

第１図に本発明による薄膜発光素子の代表的な構成の概
略図を示す、第１図において、符号１はアノード電極基
板、１１は透明絶縁性基板、１２は透明アノード電極、
２はホール注入／移動層、３は発光層、４は背面電極を
意味する。

第２図に本発明の方法の代表例を示す、すなわち、第２
図は本発明の方法の代表例の作製工程の一部の模式図で
ある。第２図において、符号５は芳香族系化合物の薄膜
、６は対向電極、７は電解質溶液を意味し、それ以外の
符号は第１図の場合と同じである。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが
、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１） 透明絶縁性基板１１上に透明アノード電極１２を有する
清浄なネサガラス基板ｌ上に真空蒸着法によりターチェ
ニル薄膜（膜厚：０．１０μｍ）５を作製した。このタ
ーチェニルを蒸着した基板ｌを正極とし、負極に網目状
の白金型径６を用いて、１．３Ｖの定電圧でターチェニ
ルの電解酸化を行なった。

電解液７は、過塩素酸テトラエチルアンモニウム０゜３
Ｍ水溶液とした。約１分の電圧印加により、淡黄緑色で
あった電極基板上の薄膜は黒色に変化した０次いで、−
１，３の定電圧を約３分間印加して過塩素酸イオンを脱
ドープすることにより、薄膜は淡白黄色に変化した。こ
のようにして作製したホール注入／移動層の上に、真空
蒸着法によりトリス（８−ヒドロキシノリナト）−アル
ミニウム薄膜（膜厚：０．１５μｍ）からなる発光層を
作製した。さらに、電子ビーム蒸着により、インジウム
薄膜（膜厚：０．１０μｍ）からなる背面電極を設けた
。このようにして作製された薄膜発光素子において、ネ
サガラス側が陽極となるように１０Ｖの電圧を印加した
ところ、９００ｃｄ／ｍ２の輝度が得られた。

（実施例２〜１８） 実施例１と同様に透明導電性基板に、カルバゾ−ル（実
施例２）、Ｎ−フェニルピロール（実施例３）、チオフ
ェン−３−カルボン酸オクタデシルエステル（実施例４
）、ビロール−３−カルボン酸オクタデシルエステル（
実施例５）、アズレン（実施例６）ジフェニルアミン（
実施例７）、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミ
ン（実施例８）、Ｎ−フェニル−１，２−フェニレンジ
アミン（実施例９）、１．５−ジアミノナフタレン（実
施例１０）、１．８−ジアミノナフタレン（実施例１１
）、２．３−ジアミノナフタレン（実施例１２）、Ｎ、
Ｎ’−ジフェニルベンジジン（実施例１３）、２−アミ
ノビフェニル（実施例１４）、インチアナフテン（実施
例１５）、テトラチアフルバレン（実施例１６）、テト
ラメチルテトラセレナフルバレン（実施例１７）、ジベ
ンゾテトラチアフルバレン（実施例１８）の薄膜を溶液
塗布法あるいは真空蒸着法により作製した。これらの薄
膜を有する基板を用いて、実施例１と同様な手法で電解
酸化を行ない、芳香族系高分子薄膜、あるいは、イオン
対からなる導電性薄膜を得た。電解塩としては、バーク
ロレート、フルオロボレート、フルオロホスフェート等
を使用した。このようにして作製したホール注入層の上
に、発光層材料の薄膜および背面電極を作製した０作製
したいずれの素子においても、高輝度の発光が得られる
ことが確認された１作製条件と結果を第１表にまとめて
示す。

（実施例１つ） ネサガラス上に作製するターチェニル薄膜の膜厚を１５
０人、トリス（８−ヒドロキシノリナト）−アルミニウ
ムからなる発光層の膜厚を２００人、インジウム−銀か
らなる背面電極の膜厚を２００人とした以外は、すべて
実施例１と同じ方法で薄膜発光素子を作製した。この薄
膜発光素子において、ネサガラス側が陽極となるように
４■の電圧を印加したところ、８００ｃｄ／ｍ２の輝度
が得られ、発光の低電圧化が可能であることが確認され
た。

（実施例２０） 実施例１と同じ方法で薄膜発光素子を作製し、印加電圧
１０Ｖにおける発光強度の経時変化を調べたところ、１
０００時間の連続駆動を行なった後でも、初期の６０％
以上の輝度が保たれていることが確認された。

（実施例２１） 実施例１と同じ方法で薄膜発光素子を作製し、３０Ｖの
電圧を印加したところ、約１５００ｃｄ／ｍ２の高輝度
発光が観測された。また、発光状態を１時間にわたって
持続させても素子の絶縁破壊は認められず、素子の高耐
電圧性が確認された。

（発明の効果） 以上説明したように、本発明にしたがって電極基板上に
芳香族系化合物の薄膜を作製し、電解酸化を行なうこと
により、ホール注入／移動層材料の使用を最小限にし、
電解溶媒の汚染を抑えて、良質のホール注入／移動層を
再現性良く効率的に作製することが可能であるという格
別顕著な効果が奏せられる。また、得られる薄膜発光素
子においては、ホール注入／移動層にピンホールがなく
高い平滑性を有しており、薄膜化が可能であることから
、薄膜発光素子駆動の低電圧化や長寿命化、耐電圧性向
上による高輝度化にも有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による薄膜発光素子の代表的な構成の概
略図、第２図は本発明の方法の代表例の作製工程の一部
の模式図である。 １・・・アノード電極基板、１１・・・透明絶縁性基板
、１２・・・透明アノード電極、２・・・ホール注入／
移動層、３・・・発光層、４・・・背面電極、５・・・
芳香族系化合物薄膜、６・・・対向電極、７・・・電解
質溶液。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アノード電極、ホール注入／移動層、蛍光体層
   、電子注入層、カソード電極を順次積層してなる薄膜発
   光素子、またはアノード電極、ホール注入／移動層、蛍
   光体層、カソード電極を順次積層してなる薄膜発光素子
   の製造方法において、ホール注入／移動層の薄膜の作製
   工程が、芳香族系化合物の薄膜を電解酸化する工程を包
   含することを特徴とする薄膜発光素子の製造方法。
2. （２）　芳香族系化合物として、電解酸化によりイオン
   対を形成する電子供与性化合物を用いることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の薄膜発光素子の製造方法
   。