JP2000508112A - エレクトロルミネッセントデバイス - Google Patents

エレクトロルミネッセントデバイス

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JP2000508112A JP9535714A JP53571497A JP2000508112A JP 2000508112 A JP2000508112 A JP 2000508112A JP 9535714 A JP9535714 A JP 9535714A JP 53571497 A JP53571497 A JP 53571497A JP 2000508112 A JP2000508112 A JP 2000508112A
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イレゲムス,マルク
シェール,ミシェル
ズッピロリ,リベロ
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エコール ポリテクニーク フェデラル ドゥ ローザンヌ
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    • H05B33/28Light sources with substantially two-dimensional radiating surfaces characterised by the composition or arrangement of the conductive material used as an electrode of translucent electrodes

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Abstract

(57)【要約】 無機の窒化物と酸化物から選択されたn型半導電性物質からなる第1の透明な電極と第2電極の間にエレクトロルミネッセント有機半導電性物質の層を備えたエレクトロルミネッセントデバイス。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロルミネッセントデバイス 本発明は、エレクトロルミネッセント材料の層の中に電子を注入する特性を有 する物質によって構成された第1電極と、エレクトロルミネッセント材料の層の 中に正孔を注入する特性を有する材料によって構成された第2電極の間に配置さ れた、エレクトロルミネッセント半導電性有機物質の層を備えたエレクトロルミ ネッセントデバイスに関する。 半導電性有機材料が、アントラセン、ペリレン、及びコロネンのような蛍光分 子からなるモノマー有機物質、有機染料分子、又はポリ(p-フェニレン-ビニレ ン)のような共役有機ポリマーからなるこの種類のデバイスは既に公知である。 これらのデバイスにおいて、電子を放出する電極は、例えば、アルミニウム、 マグネシウム、カルシウムから選択された金属の層、又はマグネシウムや銀の合 金のような金属合金の層からなり、正孔を放出する電極は、例えば、金のような 金属の層、あるいは酸化錫(SnO2)又はインジウム錫複合酸化物(ITO) の層からなる。 このようなデバイスは、国際特許出願WO90/13148に記載されている 。 このようなエレクトロルミネッセントデバイスは、とりわけディスプレイエレ メントの発光ダイオードに有用であり、さらに、ポータブルコンピューターやテ レビジョン装置のフラットスクリーンの製造に有用である。 これらのデバイスは、大きいディスプレイ面の製造が容易である こと、また、発光波長の調節が可能であり、したがって、目的に適する多数の既 知物質の中からエレクトロルミネッセント層を構成する半導電性有機物質を適切 な仕方で選択することによって発光色の調節が可能であること、さらに、特殊な 用途にこれらの物質を数多く組み合わせ又は改質することが可能であることを特 徴とする。 上記に加え、これらのデバイスは、一般に、当該技術の現況の範躊で極めて妥 当な発光効率を有し、当業者の開発能力により、将来的にも改良がなされると思 われる。 しかしながら、この種類のデバイスに関する技術の従来の状況によると、正孔 注入電極のみが透明な層(例えば、インジウム錫複合酸化物からなる)の形態で 提供され、電子注入電極そのものは不透明又は反射性である。 このため、現在知られる上記の種類のデバイスは、1つの面で発光することが できるに過ぎなく、このことが、それらの用途範囲を制限している。 しかも、現在知られるデバイスは、期待される工業的用途については寿命が短 すぎるという欠点がある。より詳しくは、エレクトロルミネッセント有機物質層 がモノマー有機物質からなるこのタイプの最良の既知デバイスは、1000時間 のオーダーの最長使用時間が可能である過ぎなく、連続使用においては、エレク トロルミネッセント有機物質層が共役ポリマーからなる最良の既知デバイスであ っても、一般に、約100時間を超える連続使用時間に耐えない。 本発明の目的は、その両面で発光することができる上記の種類のデバイスを提 供することであり、即ち、エレクトロルミネッセント物質層のいずれかの側に配 置された電極の双方が透明又は半透明なエレクトロルミネッセントデバイスであ る。 本発明のもう1つの目的は、デバイスの寿命を改良することであ る。 この目的のため、本発明によるデバイスは、その第1電極が、無機の酸化物と 窒化物から選択されたn型半導電性物質の透明又は半透明の層の形態であること を特徴とする。 好ましくは、電子放出電極を構成する材料は、窒化ガリウムGaN、一般式G ax In(1-x) Nの窒化ガリウムと窒化インジウムの二元合金、一般式Gax A ly In(1-X-y) Nの窒化ガリウムと窒化インジウムと窒化アルミニウムの三元 合金、及びこれらの化合物と合金の少なくとも2種の混合物から選択され、ここ で、xとyはそれぞれ0〜1の数、x+yは1以下であり、その材料のn型導電 性は、化学量論的欠陥、又は周期律表4a〜6a族から選択された少なくとも1 種の元素のドーピングに由来すると思われる。 ドーピング元素として、Si、Sn、S、Se、Teの1つがとりわけ使用可 能である。 上記のn型半導電性物質の特に窒化ガリウムとその合金は、任意の適切な形態 のとりわけ単結晶、多結晶、微細結晶(nanocrystalline)、又はアモルファス形 態で使用可能であり、さらに、このタイプの変化する組成を有する堆積層、した がってx又はyの異なる値や異なる種類のドーピングを有する堆積層の形態でも 使用可能である。 電子放出電極を構成する材料としては、酸化チタンTiOxから選択された物 質が使用可能であり、この酸化チタンは、任意の化学量論比でよく、とりわけ化 学量論比以下のアナターゼやルチル相TiO2-yでよく、また、少なくとも1種 の別な無機酸化物を含む少なくとも1種のチタン酸化物の混合物、とりわけマネ リ(Maneli)相又は酸化チタンを含む数種からなる酸化物の多相混合物が使用可能 である。 このような物質の電子注入特性は、化学量論的欠陥の存在、又は例えば、H、 Li、Ca、Al、Csのような少なくとも1種の元素によるドーピングに由来 すると思われる。 上記の酸化チタンは、任意の適切な形態のとりわけ単結晶、多結晶、微細結晶 、又はアモルファス形態で使用可能である。 エレクトロルミネッセント層を構成するエレクトロルミネッセント半導電性有 機物質としては、任意の適切な物質が使用可能であるが、特には、従来技術にお いてこの目的のために既に使用されてきた物質からなる材料が挙げられ、具体的 には、共役ポリマーの例えばポリ(p-フェニレン-ビニリデン)(通常、PPV と略称)、ポリp-フェニレン(PPP)、ポリチオフェン(PT)、又はそのフ ェニル又はチオフェンの環が1つ以上の置換基の例えばアルキル基やアルコキシ 基やハロゲンやニトロ基を有するもの、共役ポリマーの例えばポリ(4,4’-ジフ ェニレン-ジフェニルビニレン)(通常、PDPVと略称)、ポリ(1,4-フェニ レン-1-フェニルビニレン、ポリ(1,4-フェニレン-ジフェニビニレン)、ポリ (3-アルキルチオフェン)又はポリ(3-アルキルピロール)のタイプのポリマー 、ポリ(2,5-ジアルコキシ-p-フェニレンビニレン)のタイプのポリマー、又は このような共役ポリマーのコポリマー又は混合物が挙げられる。 上記のポリマーのうち、電極のとりわけ電子放出電極の表面、より詳しくは、 窒化ガリウム又は酸化チタンの層の表面へのエレクトロルミネッセント共役ポリ マーの接着性を強化する特性を有するポリマー鎖末端基をグラフトすることによ って公知ポリマーから誘導された共役ポリマーを使用することが特に好適である 。 例えば、ポリマー鎖端が次式の基を有するポリ(フェニレン)から誘導された ポリマーを使用することができる。 また、エレクトロルミネッセント層を構成するエレクトロルミネッセント有機 物質として、有機顔料又は染料のモノマー物質を使用することもできるが、この 物質あるいは顔料又は染料は、とりわけ従来技術でエレクトロルミネッセントデ バイスに使用するのに適切なものから選択することができる。また、これらの染 料は、本発明の電極により良好に接着するように、化学的に改質することも可能 である。 正孔放出電極を構成する材料としては、従来技術によるエレクトロルミネッセ ントデバイスに使用されているものと同じ物質を使用することができ、金、酸化 錫SnO2、とりわけ透明な層の形態のインジウム錫複合酸化物(特に、ITO の表示で知られる市販の製品)が挙げられる。 また、電子放出電極とエレクトロルミネッセント半導電性有機層 の間に負電荷の移動を促進する1つ以上の物質の層を介在させることもでき、こ の物質は、例えば、化合物の8-ヒドロキシキノリンアルミニウム(通常、Alq 3と表示)からなり、また、正電荷の移動を邪魔する特性を有する物質の1つ以 上の層(正孔停止層)を介在させることもでき、この物質は、例えば、化合物の 2-(4-ビフェニル-5-第三ブチル-フェニル)-1,3,5-オキサジアゾール(ブチル− PBDの略称で知られる化合物)である。 この他、適切であれば、正孔放出電極とエレクトロルミネッセント半導電性有 機層の間に、正電荷の移動を促進する物質の1つ以上の層を介在させることもで きる。このような物質は、例えば、ジフェニル-メチルフェニルアミン(TPD の略称で知られる)のタイプの化合物で構成されることできる。 本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスの製造に関し、任意の適切な プロセスのとりわけ従来技術によるデバイス製造に使用される技術を利用するこ とができる。 したがって、上記の窒化物層のとりわけ電子放出電極を構成する窒化ガリウム 層を作成するため、公知の特にプラズマトーチを用いる熱ガス化(pulverisation )コーティング法、液相に基づくコーティング技術、気相中で化学反応を伴うコ ーティングプロセスを使用することができる。この後者のプロセスが、最も良好 な結果を与えると思われる。 より詳しくは、薄い窒化ガリウム層を作成するため、文献「M.Ilegems,Jour nal of Crystal Growth,13/14,p.360(1972)」の記載と同じ又は類似の操作条 件下の気相中で化学反応を伴うコーティングプロセスを好適に使用することがで きる。 好ましくは、電子放出電極を構成するn型半導電性物質の化合物層は、先ず、 エレクトロルミネッセントデバイスの支持体として有 用な基材の表面上に形成され、この基材は、好ましくは、サファイアや石英の小 さな板のような透明な絶縁性物質によって構成される。 ここで、先ず、基材上に正孔放出電極を構成する物質の層を作成することがで きる。 上記の酸化チタン層を作成するため、公知のチタン酸化法、有機物前駆体から 出発するゾルゲル重合法、プラズマ又はイオン衝突を利用するガス化法を使用す ることができる。この後者の方法が特に良好と思われる。 エレクトロルミネッセント半導電性有機物質層を作成するため、任意の適切な 技術を使用することができるが、特には、熱蒸発プロセス、溶液中の浸漬(いわ ゆるディップコーティングプロセス)が使用でき、あるいは、層の完全に均一な 厚さを得るように基材を回転させながら(いわゆるスピンコーティングプロセス )電子放出電極(又は、適切であれば正孔放出電極)の表面上に適切な溶媒中の エレクトロルミネッセント物質又はその前駆体の溶液のような物質の層のコーテ ィングを施し、次いでエレクトロルミネッセント物質の膜を適切に形成させる熱 又は化学的処理を行うプロセスが使用可能である。 金、酸化錫、インジウム錫複合酸化物のような正孔放出電極を構成する物質の 層の作成は、例えば、減圧下の蒸発、熱分解、電子やイオンビームなどによる衝 撃による真空下での蒸発などの公知の仕方で行うことができる。 好ましくは、基材としては、透明又は半透明の物質を使用し、2つの電極とそ の所望による付随層(負又は正の電荷を移動又は停止するための層)が、これら の層が全て透明又は半透明であるように固定される。 この仕方において、その双方の面で発光するエレクトロルミネッセントデバイ スを作成することができる。 また、本デバイスによる発光を導くため又は特にマイクロキャビティの形成に よって特定の成分を高めるため、本発明によるデバイスの外面上に、公知の仕方 で、鏡を形成する反射層、又は半透明層及び/又は誘電体層を形成することもで きる。 さらに、複数の本発明によるデバイス(例えば3つ)を重ね合わせることによ り、その各々がその両面で発光し、これらのデバイスが異なる発光波長を有する 別なエレクトロルミネッセント有機物質の層を含むことで、このデバイスの各層 に異なる電圧を印加することにより、コントロールされた混合色を動作する多色 ディスプレイデバイスを調製することもできる。 第2のタイプの多色ディスプレイは、複数の本発明によるデバイス(例えば3 つ)を併置して形成したエレメントを利用し、これらのデバイスが異なる発光波 長を有する別なエレクトロルミネッセント有機物質の層を含むことで、各エレメ ントを形成する異なるデバイスに異なる電圧を印加することにより、コントロー ルされた混合色を動作させることで実現することができる。 第3のタイプの多色ディスプレイは、複数の本発明によるデバイス(例えば3 つ)を併置して形成したエレメントを利用し、これらのデバイスが、1つ以上の エレクトロルミネッセント有機物質層による発光スペクトルの中の狭い波長範囲 の選択に好適な付加的な付随層を含むことで、各エレメントを形成する異なるデ バイスに異なる電圧を印加することにより、コントロールされた混合色を動作さ せることで調製することができる。 本発明は、以上の発明の詳細な発明に続き、以下の本発明によるデバイスのあ る態様を実施する例(限定されるものではない)及び 添付の図面を併せて参照することによって、より的確に理解することができよう 。 図1は、GaNに基づくデバイスの第1の態様の大要の断面図である。 図2は、GaNに基づくデバイスの第2の態様の図1に類似の大要の断面図で ある。 図3は、TiO2に基づくデバイスのある態様の大要の断面図である。 図4と5は、図1に示したエレクトロルミネッセントデバイスのそれぞれ特徴 的な電流と電圧の曲線、特徴的な光強度と電圧の曲線を示すグラフである。 図6と7は、図3に示したデバイスのそれぞれ特徴的な電流と電圧の曲線、特 徴的な光強度と電圧の曲線を示すグラフである。 例1(図1に示した本発明による第1の態様のデバイスの製造) 小さな正方形のサファイア板1(1辺1cm、厚さ0.5mm)の上に窒化ガ リウムの薄い透明な層(厚さ10μm)を作成した。この目的のため、1050 ℃の温度とキャリヤーガスとして使用するヘリウムの存在中で塩化ガリウムGa ClとアンモニアNH3の間の気相化学反応により(基材は、高周波誘導により 加熱されるサスセプターによって反応温度に維持した)、プレート1の上に窒化 ガリウム層2をコーティングした。加熱は、熱の放射とヘリウム以外のもう1つ のキャリヤーガスの例えば窒素を用いて同等に首尾よく行うことができた。 塩化ガリウムに代えて、ガリウムの有機金属化合物の例えばトリメチルガリウ ムやトリエチルガリウムも同様に首尾よく使用することができる。 このようにして得られた窒化ガリウム層2は、基材1の表面に強く接着した。 これは、化学量論の欠陥に由来するn型半導体の特性を有し、ドーピング元素は 存在しない。層2の表面インピーダンス値は約10オームであった。 次いで、窒化ガリウム層2の露出表面の上に、厚さ0.2μmのポリ[2,5-ビ ス(コレスタノキシ)-1,4-フェニレンビニレン](略称BCHA−PPVで表示さ れるポリマー)の膜3を作成した。この目的のため、キシレン中のBCHA−P PV溶液の液滴(10g/リットルの濃度)を、窒化ガリウム層2の表面上に滴 下し、層2の露出面を水平面の上を向くように維持して、約2000回転/分の 速度で垂直軸の周りにプレート1を回転させることによって(いわゆるスピンコ ーティングプロセス)、均一な厚さを与えるように表面上にこの溶液の層を均等 に分配し、このようにしてBCHA−PPV溶液でコーティングした層2を、不 活性ガス(アルゴン)中の減圧下のオーブン中で100℃の温度で1時間加熱し た。この処理は、キシレンの蒸発と、窒化ガリウム層2の表面に十分に接着した 硬いBCHA−PPV膜3の生成をもたらし、この膜は0.2μmの厚さを有し た。 最後に、層3の表面を、厚さ0.3μmの薄い金の層4でコーティングした。 この目的のため、既存の熱蒸発装置を用い、公知の仕方で真空下での蒸発によっ て金層4をコーティングした。 エレクトロルミネッセントデバイスを作成するには、図1に示すように、プレ ート1の上に位置してエレクトロルミネッセントポリマー膜3の両側に配置され た層2と4を、電圧供給源5の負端子と正端子に接続すればよい。 このようにしてデバイスのそれぞれ負電極と正電極を構成する層2と4の間に 数ボルトの電位差を与えることにより、層2は、ポリ マー膜3の中に注入された電子を放出し、層4は、膜3の中に反対方向に注入さ れた正電荷(一般に、用語「正孔」と称される)を放出する。このようにして、 膜3に注入された反対符号を有する電荷は、互いに結合し、その後に分離し、固 有の公知の仕方で発光を生じる。図1に示したエレクトロルミネッセントデバイ スの特徴的な電流と電圧の曲線、特徴的な光強度と電圧の曲線をそれぞれ図4と 5に示す。 例2 本発明によるデバイスの第2の態様を図2に示す。 この態様は、全ての点で図1の態様に類似するが、1つは、電子の移動を促進 する材料の透明な層6(この物質は、通常Alq3と表示される化合物の8-ヒド ロキシキノリンアルミニウムからなる)と正電荷停止層を構成する物質の透明な 層7(この物質は、ブチル−PBDと表示される化合物の2-(4-ビフェニル-5-第 三ブチル-フェニル)-1,3,5-オキサジアゾールからなる)が、窒化ガリウム層2 とエレクトロルミネッセント物質層3の間に配置され、もう1つは、正孔放出電 極が、厚さ0.15μmのインジウム錫酸化物(名称ITO)で表示される市販 の製品)の透明な層4aで構成される点で相違する。 層6と7は、それぞれ0.02μmの厚さを有する。 例3(図3に示した本発明による第3の態様のデバイスの製造) アルミニウムで高度にドーピングしたアモルファス酸化チタンTiO2の薄い 透明な層32を、小さな正方形のガラス板1(1辺1cm、厚さ1mm)の上に作 成した。この目的のため、先ず、厚さ10nmのアルミニウム層と次いで厚さ1 0nmのTiO2層を、さらに新たな厚さ1nmのアルミニウム層を蒸着し、次 いで層2の全厚さが50nmとなるまで、磁気などを利用して堆積させた。この 操作を完了し、さらに、酸素雰囲気下での300℃で1時間の熱均一化処理の後 、アルミニウムは酸化チタンと混ざり合い、混ざり合ったTiO2の最終層は透 明であり、正方形の表面のエレメントについて100オームのオーダーの抵抗特 性であることが分かった。 次いで、例1と同様に、エレクトロルミネッセントBCHA−PPVポリマー の層3をスピンコーティングによって作成した。 最後に、イオン衝突によるITOターゲットのガス化を用いた公知の仕方で、 ITOの薄い層4aを、層3の露出面の上に施した。 このエレクトロルミネッセントデバイスの用途は、全ての点で例1のデバイス と類似している。図3に示したエレクトロルミネッセントデバイスの特徴的な電 流と電圧の曲線、光強度と電圧の曲線をそれぞれ図6と7に示す。
【手続補正書】特許法第184条の8第1項 【提出日】1998年6月11日(1998.6.11) 【補正内容】 これらのデバイスは、大きいディスプレイ面の製造が容易であること、また、 発光波長の調節が可能であり、したがって、目的に適する多数の既知物質の中か らエレクトロルミネッセント層を構成する半導電性有機物質を適切な仕方で選択 することによって発光色の調節が可能であること、さらに、特殊な用途にこれら の物質を数多く組み合わせ又は改質することが可能であることを特徴とする。 上記に加え、これらのデバイスは、一般に、当該技術の現況の範疇で極めて妥 当な発光効率を有し、当業者の開発能力により、将来的にも改良がなされると思 われる。 この種類のデバイスに関する技術の従来の状況によると、正孔注入電極のみが 透明な層(例えば、インジウム錫複合酸化物からなる)の形態で提供され、電子 注入電極そのものは不透明又は反射性である。このタイプのデバイスは、その1 つの面で発光することができるに過ぎない。WO90/13148の出願に記載 のデバイスの態様によると、電荷注入接触層の少なくとも1つは、これらの層が 金又はアルミニウムから形成されてある厚みを上回らなければ、透明又は半透明 であると記載されている。しかしながら、これらの層のいずれが透明又は半透明 であるかは記載されていない。 しかも、現在知られるデバイスは、期待される工業的用途については寿命が短 すぎるという欠点がある。より詳しくは、エレクトロルミネッセント有機物質層 がモノマー有機物質からなるこのタイプの最良の既知デバイスは、1000時間 のオーダーの最長使用時間が可能である過ぎなく、連続使用においては、エレク トロルミネッセント有機物質層が共役ポリマーからなる最良の既知デバイスであ っても、一般に、約100時間を超える連続使用時間に耐えない。 本発明の目的は、その両面で発光することができる上記の種類のデバイスを提 供することであり、即ち、エレクトロルミネッセント 物質層のいずれかの側に配置された電極の双方が透明又は半透明なエレクトロル ミネッセントデバイスである。 請求の範囲 1.エレクトロルミネッセント材料の層の中に電子を注入する特性を有する物 質によって構成された第1電極と、エレクトロルミネッセント材料の層の中に正 孔を注入する特性を有する導電性の材料の層によって構成された第2電極、の間 に配置されたエレクトロルミネッセント半導電性有機物質の層を備え、その第1 電極が、無機の窒化物から選択されたn型半導電性物質の透明又は半透明の層の 形態であることを特徴とするエレクトロルミネッセントデバイス。 2.その半導電性物質が、窒化ガリウムGaN、一般式Gax In(1-x) Nの 窒化ガリウムと窒化インジウムの二元合金、窒化ガリウムと窒化アルミニウムの 二元合金、一般式Gax Aly In(1-x-y) Nの窒化ガリウムと窒化インジウム と窒化アルミニウムの三元合金(xとyはいずれも0〜1、x+y≦1)、及び これらの化合物と合金の少なくとも2種の混合物、から選択されたことを特徴と する請求項1に記載のデバイス。 3.窒化ガリウムが、化学量論比を下回る状態、又は周期律表4a〜6a族か ら選択された少なくとも1種の元素でドーピングされた状態であることを特徴と する請求項2に記載のデバイス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ズッピロリ,リベロ スイス国,ツェーハー―1007 ローザン ヌ,シェミン ドゥ ベレリブ 21

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.エレクトロルミネッセント材料の層の中に電子を注入する特性を有する物 質によって構成された第1電極と、エレクトロルミネッセント材料の層の中に正 孔を注入する特性を有する導電性の材料の層によって構成された第2電極、の間 に配置されたエレクトロルミネッセント半導電性有機物質の層を備え、その第1 電極が、無機の酸化物と窒化物から選択されたn型半導電性物質の透明又は半透 明の層の形態であることを特徴とするエレクトロルミネッセントデバイス。 2.その半導電性物質が、窒化ガリウムGaN、一般式Gax In(1-x) Nの 窒化ガリウムと窒化インジウムの二元合金、窒化ガリウムと窒化アルミニウムの 二元合金、一般式Gax Aly In(1-x-y) Nの窒化ガリウムと窒化インジウム と窒化アルミニウムの三元合金(xとyはいずれも0〜1、x+y≦1)、及び これらの化合物と合金の少なくとも2種の混合物、から選択されたことを特徴と する請求項1に記載のデバイス。 3.窒化ガリウムが、化学量論比を下回る状態、又は周期律表4a〜6a族か ら選択された少なくとも1種の元素でドーピングされた状態であることを特徴と する請求項2に記載のデバイス。 4.その半導電性物質が、酸化チタンと、少なくとも1種の別な酸化物を含む 少なくとも1種の酸化チタンの混合物、から選択された請求項1に記載のデバイ ス。 5.その酸化チタンが、化学量論比を下回る状態、又はH、Li、Ca、Al 、Csの少なくとも1種の元素をドーピングされた状態である請求項4に記載の デバイス。
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