JP4006951B2 - 有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子およびその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する、薄膜型デバイスの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光(EL)素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるZnS、CaS、SrS等に、発光中心であるMnや希土類元素(Eu、Ce、Tb、Sm等)をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したEL素子は、
1)交流駆動が必要(50〜1000Hz)、
2)駆動電圧が高い(〜200V)、
3)フルカラー化が困難(特に青色)、
4)周辺駆動回路のコストが高い、
という問題点を有している。
【0003】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたEL素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発(Appl. Phys. Lett., 51巻, 913頁,1987年)により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたEL素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【0004】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ(p−フェニレンビニレン)、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン]、ポリ(3-アルキルチオフェン)、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【0005】
有機電界発光素子の課題の一つとして、駆動電圧の低電圧化がある。駆動電圧を下げることは、消費電力の低減させるとともに、駆動寿命の改善をもたらす。さらには、ドライバーICの低コスト化にもつながる。駆動電圧を下げるためには、陽極から有機層への正孔注入障壁を下げることが重要である。通常の陽極として用いられるITOの仕事関数は4.7 eV程度であるが、代表的な正孔輸送材料である4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(α-NPDと略す)のイオン化ポテンシャルは5.2 eVであり、0.5 eV程度の正孔注入障壁が存在する。この正孔注入障壁を下げる方法として、ITOの仕事関数を増加させることと、陽極と有機層の間に正孔注入層を設けることが考えられる。従来からITOの表面処理を行うことが検討されているが、シランカップリング剤(特開平8−330071号公報;同11−121171号公報)、カルボン酸(特開平5− 21165号公報)では、仕事関数は有効に増加せず、むしろ、表面に絶縁層を形成することになり、正孔注入障壁を低下させることはできない。またITO表面の酸素プラズマ処理も検討されているが、効果の持続性に問題がある。陽極に接する正孔注入層を設けることも検討されており、例えば、銅フタロシアニン層(特開昭63−295695号公報)を陽極(ITO)と正孔輸送層(α-NPD)との間に設けることが行われており、この場合、銅フタロシアニンのイオン化ポテンシャルは4.8 eVであるためITOからの注入障壁は下げられるが、むしろ、銅フタロシアニンとα-NPDとの間に0.4 eVの障壁が存在することになり、素子の低電圧化効果が十分ではない。
なお、下記構造で表される次亜リン酸系化合物
【0006】
【化5】
を用いて形成される有機層を、陽極表面に形成することも提案されている(特開平5−62523号公報)。しかし上記化合物はπ共役系を有さないため、陽極表面に電気二重層を有効に形成することができない。また上記化合物における−OH基は、陽極表面との反応性が充分であるとは言えず、製膜性の向上も必要とされていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
有機電界発光素子の駆動電圧が高いために、消費電力が大きく、駆動寿命が短いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、フルカラー・フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【0008】
従って、本発明は、低電圧で駆動させることができ、かつ長期間に亙って安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供しようとするものである。
本発明者は上記実状に鑑み、低電圧において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供することを目的として鋭意検討した結果、陽極の発光層側の表面を特定の化合物により処理することで、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、陽極の発光層側の表面に下記一般式(I)で表される構造にて構成された単分子層を有することを特徴とする、有機電界発光素子に存する。
【0010】
【化6】
(式中、Ar は置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルキル基、チオシアノ基、アルキルスルフォニル基、またはスルフォンアミド基を表し、Yは少なくとも酸素原子を含む2価の連結基を表す。)
【0011】
また本発明の要旨は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子の製造方法において、陽極の発光層側の表面を、下記一般式(I’)で表される化合物で処理することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法に存する。
【0012】
【化7】
(式中、Ar は置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Xは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シアノ基、アルキニル基、アミド基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロアルキル基、チオシアノ基、アルキルスルフォニル基、またはスルフォンアミド基を表し、Y′は少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含有する基を表す。)
【0013】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の有機電界発光素子について、図面を参照しながら説明する。
図1は本発明に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、1は基板、2は陽極、4は発光層、6は陰極を各々表わす。
基板1は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがある。このため、合成樹脂基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【0014】
基板1上には陽極2が設けられるが、陽極2は発光層5への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び/またはスズの酸化物などの金属酸化物、カーボンブラック等により構成される。陽極2の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板1上に塗布することにより陽極2を形成することもできる。また陽極2は異なる物質で積層して形成することも可能である。陽極2の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光波長領域の光透過率を、通常、60%以上、好ましくは80%以上とすることが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000nm、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極2の厚みは基板1と同程度でもよい。
【0015】
本発明では陽極2の発光層側の界面に前記式(I)で表される構造が集合してなる単分子層を有する。式(I)における2価の連結基Yが陽極表面と結合し、これが集合することにより単分子層を形成する。本発明における「単分子層」とは、厚みが分子1個の大きさに相当する薄膜を意味する。なお、複数の式(I)で表される構造が一部共有結合し、2量体、3量体、あるいはオリゴマー状の構造を形成していてもよいが、その層の厚みは分子1個分である。
【0016】
このような層を陽極表面に形成する方法としては、特に制限はないが、好ましくは陽極2の表面を前記一般式(I′)で表される特定のハロゲン化合物で処理する方法が挙げられる。該処理により陽極からの発光層5への正孔注入を容易にし、駆動電圧の低電圧化を達成する。
一般式(I′)における置換基Y′が、通常、陽極表面に存在する反応性官能基(多くの場合は水酸基)と反応することにより2価の連結基Yとなり、陽極表面と結合した単分子層が形成され、置換基X及びYによって付与される双極子による電気二重層が陽極表面に形成されると考えられる。この電気二重層による電場により、陽極の仕事関数を増加させることができる。従って、置換基Xとしては先に列挙した基の中でも特に、電子吸引性基が好ましいことになる。ここで電子吸引性基とは、ハメット定数(σm 、σp )が正の値を有する置換基である("Lange's Handbook of Chemistry", McGraw-Hill, 14th Ed.,Section 9参照)。本発明では、Arの部分がパイ共役系である化合物(I)または(I′)を採用しているために、この部分が非共役系の直鎖アルキル化合物におけるような絶縁体形成はなく、電気二重層の効果を十分に引き出すことができる。
【0017】
前記一般式(I)および(I′)において、Ar は置換基を有していてもよい2価の芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表し、好ましくは、5〜6員環の単環、または2〜3個縮合または直接結合してなる2価の基であり、特に好ましくはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、チオフェン、フラン、ピリジン等が挙げられる。
前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ビニル基等のアルケニル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基を示す。
【0018】
Xは、好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子;ニトロ基;メチル基、エチル基等の炭素数1〜6のアルキル基;ベンジル基等のアラルキル基;ビニル基等のアルケニル基;シアノ基;アセチレン等のアルキニル基;アミド基;アセチル基等のアシル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基;カルボキシル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜6のアルコキシ基;フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基;トリフルオロメチル基等のハロアルキル基;チオシアノ基;メタンスルフォニル基等のアルキルスルフォニル基;スルフォンアミド基を示す。特に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる。
Y′は少なくとも、酸素原子とハロゲン原子を含有する基を示すが、好ましくは、以下の置換基から選ばれる。
【0019】
【化8】
(式中、Z1 およびZ2 は各々独立にハロゲン原子を表す。特に塩素原子が好ましい。)
前記一般式(I′)で示される化合物の具体例を表1〜3に示すが、表中の化合物に限定されるわけではない。
なお式(I)におけるYは少なくとも酸素原子を含む2価の連結基であるが、好ましくは
【0020】
【化9】
で表される構造である。Z2 はハロゲン原子である。Gは近傍に存在する一般式(I)で表される構造を示し、この場合、式(I)で表される構造が2量体化していることを表す。
【0021】
【表1】
【0022】
【表2】
【0023】
【表3】
前記一般式(I′)で表される化合物を用いた陽極表面処理は、液相、気相のいずれにおいても可能である。液相処理は、一般式(I′)で示される化合物を適当な溶媒に所定濃度に希釈した溶液を、一般的なキャスト法にて陽極の発光層側の表面に展開することにより行う。中でも一般式(I′)の化合物による陽極表面への作用時間が比較的長く確保できることから、陽極を有する基板を所定時間ディップして処理を行うことが好ましい。処理温度は通常、室温程度で良い。
【0024】
気相処理の場合は、例えば真空容器中に基板を設置し、一般式(I′)で示される化合物が入った容器を加熱するかまたはキャリアガスによりその蒸気を上記真空容器中に導入し、所定の蒸気圧の該化合物に陽極表面をさらすことにより、単分子層を形成するものである。処理温度は通常0〜100℃程度であり、基板を加熱または冷却して温度調節するのが一般的である。気相処理の場合、外気から隔離されたまま連続して、発光層などの陽極−陰極間に設ける層(以下、まとめて「有機層」と称す)の成膜処理を行っても良い。具体的には、例えば真空中や不活性雰囲気中で、一般式(I′)で表される化合物を用いた気相処理を行い、そのまま真空を破らずに、あるいは同じ不活性雰囲気を保ったまま、陽極付き基板を有機層の蒸着装置に移動し成膜処理を行う。有機層形成前に、必要に応じて該不活性ガスを除去するとよい。
【0025】
液相、気相処理、どちらの方法においても、前記一般式(I′)で表される化合物の置換基Y′が、陽極表面の水酸基等の反応性官能基と反応することによりY′が2価の連結基Yとなり、陽極表面に結合することにより単分子層が形成され、置換基Xによってもたらされた電気二重層が形成され、結果として、陽極の仕事関数が増加することなると考えられる。陽極の仕事関数が増加により、正孔輸送層または正孔注入層への正孔注入障壁が低下し、素子の駆動電圧を低下させると推定される。
【0026】
本発明の有機電界発光素子は、陽極表面に化学処理を行い仕事関数を増加させることにより、素子の駆動電圧を大きく下げることが可能となり、駆動時の劣化も改善させることができる。
陽極2の上には発光層4が設けられる。発光層4は、電界を与えられた電極間において、陽極2から注入された正孔と陰極6から注入された電子を効率よく輸送して再結合させ、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。単層型の発光層4としては、ポリ(p-フェニレンビニレン)(Nature,347巻,539頁,1990年他)、ポリ[2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシルオキシ)-1,4-フェニレンビニレン](Appl.Phys.Lett.,58巻,1982頁,1991年他)、ポリ(3-アルキルチオフェン)(Jpn.J.Appl.Phys.,30巻,L1938頁,1991年他)等の高分子材料や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電子移動材料を混合した系(応用物理,61巻,1044頁,1992年)等が挙げられる。
【0027】
またこの発光層4は発光効率向上のために、図2に示す様に、正孔輸送層4aと電子輸送層4bに分割することにより、いわゆる機能分離型素子としてもよい(Appl. Phys. Lett., 51巻,913頁,1987年)。
上記の機能分離型素子において、正孔輸送層4aの材料としては、陽極2からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【0028】
このような正孔輸送材料としては、例えば、4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル(α-NPD)で代表される2個以上の3級アミンを含み2個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジアミン(特開平5−234681号公報)、4,4',4"-トリス(1-ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスターバースト構造を有する芳香族アミン化合物(J. Lumin., 72-74巻、985頁、1997年)、トリフェニルアミンの四量体から成る芳香族アミン化合物(Chem.Commun., 2175頁、1996年)、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルアミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物(Synth. Metals, 91巻、209頁、1997年)等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。
【0029】
上記の化合物以外に、正孔輸送層4aの材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン(特開平7− 53953号公報)、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン(Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年)等の高分子材料が挙げられる。
上記の正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極2上に積層することにより正孔輸送層4aを形成する。
【0030】
塗布法の場合は、正孔輸送材料を1種または2種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極2上に塗布し、乾燥して正孔輸送層3bを形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、50重量%以下が好ましい。
【0031】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板1上の陽極2上に正孔輸送層4aを形成させる。
正孔輸送層4aの膜厚は、通常、10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【0032】
正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸送層4aと陽極2との間に正孔注入層3を挿入することも行われている(図3)。正孔注入層3を挿入することで、初期の素子の駆動電圧がさらに下がると同時に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制される効果がある。正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【0033】
正孔注入層の材料として、これまでに銅フタロシアニン等のフタロシアニン化合物(特開昭63−295695号公報)、インダンスレン顔料(特開2000− 58267号公報)、キノリノール金属錯体(特開平11−204260号公報)等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜(Synth. Met., 91巻、73頁、1997年)や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物(J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年)が報告されている。また、同様の効果を有するものとして、電子受容性化合物を混合したポリアニリン(Appl. Phys. Lett., 64巻、1245頁、1994年)、やポリチオフェン(Optical Materials, 9巻、125頁、1998年)等の共役系高分子や正孔輸送性の非共役系高分子(特開2000− 36390号公報)が挙げられる。
【0034】
正孔注入層3の場合も、正孔輸送層と同様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さらに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマCVD法が用いられる。
以上の様にして形成される正孔注入層3の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは10〜50nmである。
【0035】
正孔輸送層4aの上には電子輸送層4bが設けられる。電子輸送層4bは、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層4aの方向に輸送することができる化合物より形成される。
電子輸送層4bに用いられる電子輸送性化合物としては、陰極4からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【0036】
このような条件を満たす材料としては、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体(特開昭59−194393号公報)、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯体(特開平6−322362号公報)、ビススチリルベンゼン誘導体(特開平1−245087号公報、同2−222484号公報)、ビススチリルアリーレン誘導体(特開平2−247278号公報)、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体(特開平8−315983号公報)、シロール誘導体等が挙げられる。これらの電子輸送層材料は、通常は真空蒸着法により正孔輸送層上に積層される。前記化合物を用いた電子輸送層4bは、一般に、電子を輸送する役割と、正孔と電子の再結合の際に発光をもたらす役割を同時に果たすことができる。
【0037】
なお正孔輸送層4aが発光機能を有する場合は、電子輸送層4bは電子を輸送する役割だけを果たしていてもよい。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素を発光層にドープすること(J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年)等が行われている。素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、8−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体(Jpn. J. Appl. Phys., 7A巻、L824頁、1995年)、キナクリドン誘導体(Appl. Phys. Lett., 70巻、1665頁、1997年)をホスト材料に対して 0.1〜10重量%ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体等の蛍光色素をドープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め所定の濃度で混合しておく方法がある。
【0038】
電子輸送層4bの膜厚は、通常、10〜200nm、好ましくは30〜100nmである。
電子輸送層も正孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
有機電界発光素子の発光効率をさらに向上させる方法として、発光層4の上にさらに電子注入層を積層することもできる(図4)。この電子注入層に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた8−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体(Appl. hys.Lett., 55巻, 1489頁, 1989年他) やそれらをポリメタクリル酸メチル(PMMA)等の樹脂に分散した系(Appl. Phys. Lett.,61巻,2793頁, 1992年)、フェナントロリン誘導体(特開平5−331459号公報)等が挙げられる。また、アルカリ金属をドープしたバソフェナントロリン(特開平10−270171号公報)も素子の低電圧化に有効である。電子注入層の膜厚は、通常、5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。
【0039】
陰極6は、発光層4に電子を注入する役割を果たす。陰極6の材料としては、前記陽極2に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、MgF2、Li2O、安息香酸のリチウム塩等の極薄絶縁膜(0.1〜5nm)を陰極界面層として挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である(Appl. Phys. Lett., 70巻,152頁,1997年;特開平10−74586号公報;IEEE Trans. Electron. Devices,44巻,1245頁,1997年;Jpn. J. Appl. Phys., 38巻,L1348頁,1999年)。陰極7の膜厚は通常、陽極2と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【0040】
尚、図1とは逆の構造、すなわち、基板上に陰極6、発光層4、陽極2の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い2枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図2、図3及び図4に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可能である。また、本発明の有機電界発光素子の性能を損わない限りにおいて、既述した各層の間に、更に任意の層を有していてもかまわない。
【0041】
【実施例】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
実験例1
ITOガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥させた。さらにUV/オゾン洗浄を行った後、これを表2に示した化合物(22)を1mMの濃度で溶解させた1,2-ジクロロメタン溶液中に5分間ディップし、乾燥窒素にて乾燥させ、ITO上に化合物(22)の薄膜を形成した。
【0042】
この試料の仕事関数を、走査型Maxwell stress microscopy(Annu. Rev.Mater. Sci., 29巻,353−380頁、1999年)により測定したところ、ディップ処理をしていないITOと比較して、0.8eVの仕事関数増加が観測された。
実験例2
表2の化合物(22)の溶液を用いて、実験例1と同様に処理したITOガラス基板試料の、表面分析を行った。アルバックファイ社製TRIFT-II装置を用いてTOF−SIMS(飛行時間−二次イオン質量分析法)により測定したところ、
C6H4ClP2O6、InP2O6に対応する質量数のピークが検出され、ITO表面に化合物(22)と表面水酸基との反応生成物による単分子膜形成が確認された。
【0043】
実施例1
図2に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物(ITO)透明導電膜を堆積したもの(ジオマテック社製;シート抵抗15Ω)を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 3mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したITO基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次に、ITO陽極の表面処理を、1,2-ジクロロメタン中に表1に示す化合物(4)を1mMの濃度で溶解させた溶液に、5分間ディップすることにより実施した。
【0044】
上記陽極表面処理を行った基板を真空蒸着装置内に設置した。真空蒸着装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2x10-6Torr(約2.7x10-4Pa)以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたタンタルボートに入れた以下に示す芳香族アミン化合物、4,4'-ビス[N-(m-トリル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル
【0045】
【化10】
を、メタルボートに通電加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は3x10-6Torr(約4x10-4Pa)、蒸着速度は0.2nm/秒で、膜厚75nmの膜を正孔注入層の上に積層して正孔輸送層4aを完成させた。
引続き、発光機能を有する電子輸送層4bの材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C9H6NO)3、
【0046】
【化11】
を正孔輸送層4aと同様にして蒸着を行った。この時のアルミニウムの8−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着速度は0.25nm/秒で、蒸着時の真空度は3x10-6Torr(約4x10-4Pa)、蒸着された電子輸送層の膜厚は75nmであった。
【0047】
さらに、陰極からの電子注入を容易にするために、陰極界面層として安息香酸のリチウム塩を、蒸着速度0.5nm/秒、蒸着時の真空度3x10-6Torr(約4x10-4Pa)の条件において、膜厚 2nmで形成した。
上記の正孔輸送層4a、電子輸送層4b及び陰極界面層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【0048】
ここで、陰極界面層までの蒸着を行った素子に、陰極蒸着用のマスクとして 3mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極2のITOストライプとは直交するように素子に密着させた。このマスク交換作業は真空をやぶらずに行った。
続いて、陰極として、アルミニウムを蒸着速度1nm/秒で陰極界面層上に膜厚90nmで形成した。蒸着時の真空度は6.0x10-5Torr(約8x10-4Pa)であった。陰極蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【0049】
以上の様にして、 3mm× 3mmのサイズの有機電界発光素子が得られた。この素子を陰極蒸着装置から取り出した後、大気中において陽極と陰極間に順方向の電圧を印加して発光特性を測定した。この素子の輝度−電圧特性を図5のグラフに示す。輝度100cd/m2に達する電圧は 5.1Vと低電圧であった。
実施例2
陽極表面処理用化合物として表2に示す化合物(22)を用いた他は、実施例1と同様にして素子を作製した。素子の輝度−電圧特性を図5に示す。輝度
100cd/m2に達する電圧は 5.0Vと低電圧であった。
【0050】
比較例1
陽極の表面処理を行わない他は、実施例1と同様にして素子を作製した。この素子の輝度−電圧特性を図5に示す。輝度100cd/m2に達する電圧は10.5Vと高電圧であった。
比較例2
陽極表面処理を行わず、陽極2と正孔輸送層4aとの間に正孔注入層として膜厚15nmの下記に示す銅フタロシアニン層を用いた他は、
【0051】
【化12】
実施例1と同様にして素子を作製した。この素子の輝度−電圧特性を図5に示す。輝度100cd/m2に達する電圧は7.0Vであった。
【0052】
【発明の効果】
本発明の有機電界発光素子によれば、特定の化合物により陽極表面を処理しているために、低電圧で駆動可能な素子を得ることができる。
従って、本発明による有機電界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ(例えばOAコンピュータ用や壁掛けテレビ)や面発光体としての特徴を生かした光源(例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源)、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子としては、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。
【図2】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図3】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図4】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面図。
【図5】実施例1、2及び比較例1、2における素子の輝度−電圧特性のグラフ。
【符号の説明】
1 基板
2 陽極
3 正孔注入層
4a 正孔輸送層
4b 電子輸送層
5 電子注入層
6 陰極
Claims (8)
- 基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子において、
陽極の発光層側の表面に下記一般式(I)で表される構造にて構成された単分子層を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
- 基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を有する有機電界発光素子の製造方法において、
陽極の発光層側の表面を、下記一般式(I’)で表される化合物で処理することを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
- 前記陽極がインジウム錫酸化物またはインジウム亜鉛酸化物であることを特徴とする、請求項第3または4記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記処理が液相中で行われることを特徴とする、請求項3ないし5のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記処理が気相中で行われることを特徴とする、請求項3ないし5のいずれかに記載の有機電界発光素子の製造方法。
- 前記処理が気相中で行われ、外気から隔離されたまま連続して、発光層、または発光層と陽極との間に設ける層の、成膜工程につながることを特徴とする請求項第7項に記載の有機電界発光素子。
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