JP2001313179A

JP2001313179A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JP2001313179A
Application number: JP2000131992A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Sato; 佳晴佐藤; Hideki Sato; 秀樹佐藤; Akiko Ichinosawa; 晶子市野澤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-05-01
Filing date: 2000-05-01
Publication date: 2001-11-09

Abstract

(57)【要約】【課題】燐光発光を利用した有機電界発光素子に
おいて、素子の発光効率を改善すると共に、駆動安定性
を充分に確保する。を提供する。【解決手段】基板上に、陽極、発光層、および陰極が
順次積層されてなる有機電界発光素子であって、発光層
が、主成分として下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物
を、また副成分として周期律表７ないし１１族から選ば
れる少なくとも一つの金属を含む有機金属錯体を含有す
ることを特徴とする、有機電界発光素子。【化１】（式中、カルバゾリル基およびフェニレン基は任意の置
換基を有していてもよく、Ｘは３価の連結基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光
層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、１）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、３）フルカラー化が困難（特に青色）、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキル
チオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開
発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発
光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われて
いる。

【０００５】素子の発光効率を挙げる試みとして、蛍光
ではなく燐光を用いることも検討されている。燐光を用
いる、即ち、三重項励起状態からの発光を利用すれば、
従来の蛍光（一重項）を用いた素子と比べて、３倍程度
の効率向上が期待される。この目的のためにクマリン誘
導体やベンゾフェノン誘導体を発光層とすることが検討
されたが（第51回応用物理学会連合講演会、28a-PB-7、
1990年）、極めて低い輝度しか得られなかった。その
後、三重項状態を利用する試みとして、ユーロピウム錯
体を用いることが検討されてきたが、これも高効率の発
光には至らなかった。

【０００６】最近、以下に示す白金錯体（Ｔ−１）を用
いることで、高効率の赤色発光が可能なことが報告され
た（Nature, 395巻，151頁，1998年）。その後、以下に
示すイリジウム錯体（Ｔ−２）を発光層にドープするこ
とで、さらに緑色発光で効率が大きく改善されている
（Appl. Phys. Lett., 75巻，4頁，1999年）。

【０００７】

【化９】

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子をフ
ラットパネル・ディスプレイ等の表示素子に応用するた
めには、素子の発光効率を改善すると同時に駆動時の安
定性を十分に確保する必要がある。しかしながら、前述
の文献に記載の燐光分子（Ｔ−２）を用いた高効率の有
機電界発光素子では、駆動安定性が実用には不十分であ
るのが現状である（Jpn. J. Appl. Phys.,38巻，L1502
頁，1999年）。

【００１０】上記の駆動劣化の主原因は、基板／陽極／
正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極、
の素子構造における、発光層の薄膜形状の劣化によると
推定される。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱
等による有機非晶質薄膜の結晶化（または凝集）等に起
因すると考えられている。この耐熱性の低さは材料のガ
ラス転移温度（以下Tgと略す）の低さに由来すると考え
られる。前述の文献（燐光分子として（Ｔ−２）を用い
た素子に関するもの）では、発光層として以下に示すカ
ルバゾール化合物（Ｈ−１）、

【００１１】

【化１１】

【００１２】を使用しているが、この化合物は対称性が
よく分子量が小さいために、容易に結晶化・凝集して薄
膜形状が劣化する。発光層の薄膜形状が安定でないこと
は、素子の駆動寿命が短くなり、耐熱性も低下するとい
う悪影響をもたらす。上述の理由から、燐光分子を用い
た有機電界発光素子においては、実用化に向けて素子の
駆動安定性に大きな問題を抱えているのが実状である。

【００１３】有機電界発光素子の駆動安定性及び耐熱性
が改善されないことは、フラットパネル・ディスプレイ
等の表示素子や照明等の応用を考える上でて望ましくな
い特性である。本発明者は上記実状に鑑み、高効率かつ
高い駆動安定性を有する有機電界発光素子を提供するこ
とを目的として鋭意検討した結果、発光層に特定の化合
物を用いることで、上記課題を解決することができるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、基板上に、陽極、発光層、および陰極が順次積層さ
れてなる有機電界発光素子であって、発光層が、下記一
般式（Ｉ）で表わされる化合物と、周期律表７ないし１
１族から選ばれる少なくとも一つの金属を含む有機金属
錯体を含有することを特徴とする、有機電界発光素子に
存する。

【００１５】

【化１２】

【００１６】（式中、カルバゾリル基およびフェニレン
基は任意の置換基を有していてもよく、Ｘは以下に示す
３価の連結基のいずれかを示す。

【００１７】

【化１３】

【００１８】Ａr¹は置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素環基または芳香族複素環基、または、以下に示す
一般式（II）のいずれかで表される。

【００１９】

【化１４】

【００２０】（式中、カルバゾリル基およびフェニレン
基は任意の置換基を有していてもよい。））

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、発光層に、前記一般式
（Ｉ）で表される化合物と、周期律表７ないし１１族か
ら選ばれる少なくとも１つの金属を含む有機金属錯体と
を含む、いわゆる燐光を利用した有機電界発光素子に関
するが、好ましくは主成分として前記一般式（Ｉ）で表
される化合物を、また副成分として前記有機金属錯体を
含有する発光層を有する。

【００２２】ここで「主成分」とは該層を形成する材料
のうち５０重量％以上を占めるものを意味し、「副成
分」とは該層を形成する材料のうち５０重量％未満を」
占めるものを意味する。本発明の有機電界発光素子にお
いて、発光層に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物
は、該層に含まれる７ないし１１族から選ばれる金属を
含有する燐光性有機金属錯体の、励起三重項準位より高
いエネルギー状態の励起三重項準位を有することが基本
的に必要である。また、安定な薄膜形状を与え、高いガ
ラス転移温度（Tg）を有し、正孔および／または電子を
効率よく輸送することができる化合物であることが必要
である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、ト
ラップとなったり発光を消光したりする不純物が製造時
や使用時に発生しにくい化合物であることが要求され
る。

【００２３】これらの条件を満たす発光層を形成する材
料として、本発明では前記一般式（Ｉ）で表わされるＮ
−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物を用いる。
式（Ｉ）において、Ａr¹は置換基を有していてもよいベ
ンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環基；置換
基を有していてもよいチオフェン環、フラン環、ピリジ
ン環等の芳香族複素環基；または前記一般式（II）で表
わされる。前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、好ま
しくは下記一般式（Ｉ’）で表される

【００２４】

【化１５】

【００２５】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、シアノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキル
アミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸
基、アリールオキシ基、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ¹ と
Ｒ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ
¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形
成してもよい。Ｘは以下に示す３価の連結基を示し、

【００２６】

【化１６】

【００２７】Ａr¹は置換基を有していてもよい芳香族炭
化水素環基または芳香族複素環基、または、以下に示す
一般式（II’）のいずれかで表される。

【００２８】

【化１７】

【００２９】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケ
ニル基、シアノ基、置換基を有していてもよいアミノ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル
基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アラルキルアミ
ノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリールオキシ基、置
換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基または芳香
族複素環基を表わし、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷と
Ｒ¹⁸はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよ
い。））

【００３０】Ｒ¹〜Ｒ¹²として、具体的には水素原子；
ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等
の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；
アシル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキ
シカルボニル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基など
のアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ
基、ジフェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ
基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水
酸基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル
基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していてもよい
チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。

【００３１】前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素
環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセ
チル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロア
ルキル基；シアノ基などが挙げられる。

【００３２】なお、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ
⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ¹²はそれぞれ隣
接する置換基同士で結合し、ベンゼン環、シクロヘキサ
ン環等を形成してもよい。Ｒ¹ないしＲ¹²として特に好
ましいのは、水素原子、アルキル基、またはシアノ基で
ある。Ｘは以下に示す３価の連結基のいずれかを示す。

【００３３】

【化１８】

【００３４】上記式（Ｉ’）における、構造（II’）に
関し、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸として、具体的には、水素原子；ハロ
ゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアル
キル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等の炭
素数２〜６のアルケニル基；シアノ基；アミノ基；アシ
ル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアル
コキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基；カルボ
キシル基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリ
ールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミ
ノ基等のジアルキルアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジ
フェネチルアミノ基などのジアラルキルアミノ基；トリ
フルオロメチル基等のα−ハロアルキル基；水酸基；置
換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等の芳
香族炭化水素環基；置換基を有していてもよいチエニル
基、ピリジル基等の芳香族複素環基を表わす。

【００３５】前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素
環基が有し得る置換基としては、フッ素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセ
チル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロア
ルキル基；シアノ基などが挙げられる。

【００３６】なおＲ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸
はそれぞれ隣接する置換基同士で結合し、ベンゼン環や
シクロヘキサン環環を形成してもよい。前記一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の好ましい具体例を以下に示
すが、これらに限定するものではない。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】なお、表中Ｒ¹〜Ｒ¹²で特に示していない
もの、および「−」と記載されたものは水素原子を表
す。これらの化合物は発光層中に、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々混合して用いてもよい。また本
発明の有機電界発光素子は、発光層における副成分とし
て、周期律表７ないし１１族から選ばれる金属を含む燐
光性有機金属錯体を含有する。該金属として好ましく
は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウ
ム、オスミウム、イリジウム、白金、および金が挙げら
れる。これらの有機金属錯体として、好ましくは下記一
般式（IV）で表される化合物が挙げられる。

【００４２】

【化１９】

【００４３】式中、Ｍは金属、ｎは該金属の価数を表
す。環Ａ₁ は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
環基または芳香族複素環基を表わし、好ましくは、フェ
ニル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、チ
エニル基、ピリジル基、キノリル基、またはイソキノリ
ル基を表す。これらが有していてもよい置換基として
は、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２
〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリー
ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフ
ルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げ
られる。

【００４４】環Ａ₂ は置換基を有していてもよい窒素を
複素環を形成する原子として含有する芳香族複素環基を
表わし、好ましくは、ピリジル基、ピリミジル基、ピラ
ジン基、トリアジン基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオ
キサゾール基、ベンゾイミダゾール基、キノリル基、イ
ソキノリル基、キノキサリン基、またはフェナントリジ
ン基を表す。

【００４５】これらが有していてもよい置換基として
は、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基
等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等の炭素数２
〜６のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカルボニル
基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリー
ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフ
ルオロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基等が挙げ
られる。

【００４６】なお、環Ａ₁ が有する置換基と環Ａ₂が有
する置換基が結合して、一つの縮合環を形成してもよ
く、7,8-ベンゾキノリン基等が挙げられる。環Ａ₁ およ
び環Ａ₂ の置換基として、より好ましくはアルキル基、
アルコキシ基、芳香族炭化水素環基またはシアノ基が挙
げられる。式（IV）におけるＭとして好ましくは、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金または金が挙げられる。前記一
般式（IV）で示される有機金属錯体の具体例を以下に示
すが、下記の化合物に限定されるわけではない。

【００４７】

【化２０】

【００４８】以下、本発明の有機電界発光素子につい
て、図面を参照しながら説明する。図１は本発明に用い
られる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式的に示
す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔輸送
層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々表わ
す。基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであ
り、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチック
フィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、
ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好まし
い。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留
意する必要がある。基板のガスバリヤ性が小さすぎる
と、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設け
てガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つで
ある。

【００４９】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メ
チルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通
常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われる
ことが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅など
の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒
子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバイン
ダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより
陽極２を形成することもできる。さらに、導電性高分子
の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成した
り、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成す
ることもできる（Appl．Phys．Lett．，60巻，2711頁，
1992年）。陽極２は異なる物質で積層して形成すること
も可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性によ
り異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過
率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすること
が望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜1000nm、好
ましくは10〜500nm程度である。不透明でよい場合は陽
極２は基板１と同一でもよい。また、さらには上記の陽
極２の上に異なる導電材料を積層することも可能であ
る。

【００５０】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極
からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効
率よく輸送することができる材料であることが必要であ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可
視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大
きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製
造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、
発光層５に接するために発光層からの発光を消光した
り、発光層との間でエキサイプレックスを形成して効率
を低下させないことが求められる。上記の一般的要求以
外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに
耐熱性が要求される。従って、Tgとして85℃以上の値を
有する材料が望ましい。

【００５１】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］
ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２
個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジア
ミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-
ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスタ
ーバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumi
n., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの
四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 21
75頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルア
ミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Syn
th. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。

【００５２】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェ
ニルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニ
ルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホ
ン（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分
子材料が挙げられる。塗布法の場合は、正孔輸送材料を
１種または２種以上と、必要により正孔のトラップにな
らないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを
添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法な
どの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層
４を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。
バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させ
るので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が
好ましい。

【００５３】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、陽極が形成された基板１上に正孔輸送層４
を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、5〜300n
m、好ましくは 10〜100nmである。この様に薄い膜を一
様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いら
れる。

【００５４】正孔輸送層４の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、前記一般式（Ｉ）で表される化合物
と、前述した周期律表７ないし１１族から選ばれる金属
を含む有機金属錯体を含有し、電界を与えられた電極間
において、陽極から注入されて正孔輸送層を移動する正
孔と、陰極から注入されて正孔阻止層６を移動する電子
との再結合により励起されて、強い発光を示す。なお発
光層５は、本発明の性能を損わない範囲で、他のホスト
材料（一般式（Ｉ）と同様の働きを行う）や蛍光色素な
ど、他成分を含んでいてもよい。

【００５５】前記一般式（IV）で表わされる有機金属錯
体が発光層中に含有される量は、0.1〜30重量％の範囲
にあることが好ましい。 0.1重量％以下では素子の発光
効率向上に寄与できず、30重量％を越えると有機金属錯
体同士が２量体を形成する等の濃度消光が起き、発光効
率の低下に至る。従来の蛍光（１重項）を用いた素子に
おいて、発光層に含有される蛍光性色素（ドーパント）
の量より、若干多い方が好ましい傾向がある。有機金属
錯体が発光層中に膜厚方向に対して部分的に含まれた
り、不均一に分布してもよい。

【００５６】発光層５の膜厚は、通常１０〜２００ｎ
ｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍである。正孔輸送層４
と同様の方法にて薄膜形成される。正孔阻止層６は発光
層５の上に、発光層５の陰極側の界面に接するように積
層されるが、正孔輸送層から移動してくる正孔を陰極に
到達するのを阻止する役割と、陰極から注入された電子
を効率よく発光層の方向に輸送することができる化合物
より形成される。正孔阻止層を構成する材料に求められ
る物性としては、電子移動度が高く正孔移動度が低いこ
とが必要とされる。正孔阻止層６は正孔と電子を発光層
内に閉じこめて、発光効率を向上させる機能を有する。
このような条件を満たす正孔阻止材料として、好ましく
は、下記一般式（III）で表わされる混合配位子錯体が
挙げられる。

【００５７】

【化２１】

【００５８】（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴は、水素原子または任
意の置換基を表す。Ｍはアルミニウム、ガリウム、イン
ジウムから選ばれる金属原子を表す。Ｙは以下に示す一
般式（IIIa）、（IIIb）、（IIIc）のいずれかで表され
る。

【００５９】

【化２２】

【００６０】（式中、Ａr²〜Ａr⁶は、置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有していて
もよい芳香族複素環基を表し、Ｚはシリコンまたはゲル
マニウムを表す。）前記一般式（III）において、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴は水素原子ま
たは任意の置換基を表すが、好ましくは水素原子；塩
素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭
素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル
基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；シアノ
基；アミノ基；アシル基；メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６のアルコキシカ
ルボニル基；カルボキシル基；フェノキシ基、ベンジル
オキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、
ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジベ
ンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基などのジアラル
キルアミノ基；トリフルオロメチル基等のα−ハロアル
キル基；水酸基；置換基を有していてもよいフェニル
基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有し
ていてもよいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環
基を表わす。

【００６１】前記芳香族炭化水素環基および芳香族複素
環基が有しうる置換基としては、フッ素原子等のハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基；ビニル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；メト
キシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２
〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ
基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベ
ンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；アセ
チル基等のアシル基；トリフルオロメチル基等のハロア
ルキル基；シアノ基等が挙げられる。Ｒ¹⁹ないしＲ²⁴と
してより好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子またはシアノ基が挙げられる。またＲ²²としては、シ
アノ基が特に好ましい。上記式（III）中、Ａr²〜Ａr⁶
として、具体的には、置換基を有していてもよいフェニ
ル基、ビフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環
基またはチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基を
表わす。前記一般式（III）で表わされる化合物の好ま
しい具体例を以下に示すが、これらに限定するものでは
ない。

【００６２】

【表５】

【００６３】

【表６】

【００６４】なお、表中Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴で特に示していない
もの、および「−」と記載されたものは水素原子を表
す。これらの化合物は発光層中に、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々混合して用いてもよい。正孔阻
止材料としては、前記一般式（III）の混合配位子錯体
の他に、以下の構造式で示される１，２，４−トリアゾ
ール環残基を少なくとも１個有する化合物を用いること
ができる。

【００６５】

【化２３】

【００６６】前記構造式で表わされる１，２，４−トリ
アゾール環残基を少なくとも１個有する化合物の具体例
を以下に示す。

【００６７】

【化２４】

【００６８】正孔阻止材料として、さらに、以下の構造
式で示されるフェナントロリン環を少なくとも１個有す
る化合物が挙げられる。

【００６９】

【化２５】

【００７０】前記構造式で表わされるフェナントロリン
環を少なくとも１個有する化合物の具体例を以下に示
す。

【００７１】

【化２６】

【００７２】正孔阻止層６の膜厚は、通常、 0.3〜 100
nm、好ましくは 0.5〜50nmである。正孔阻止層も正孔輸
送層と同様の方法で形成することができるが、通常は真
空蒸着法が用いられる。陰極８は、正孔阻止層６を介し
て発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極８とし
て用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用
いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうに
は、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウ
ム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適
当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例とし
ては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウ
ム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合
金電極が挙げられる。さらに、陰極と発光層または電子
輸送層の界面にLiF 、MgF₂、Li₂O等の極薄絶縁膜（0.1
〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させる有
効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152頁，19
97年；特開平10− 74586号公報；IEEETrans. Electron.
Devices，44巻，1245頁，1997年）。陰極８の膜厚は通
常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極
を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大
気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性
を増す。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニ
ッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

【００７３】素子の発光効率をさらに向上させることを
目的として、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７
を設けることが考えられる（図２参照）。電子輸送層７
は、電界を与えられた電極間において陰極から注入され
た電子を効率よく正孔阻止層６の方向に輸送することが
できる化合物より形成される。電子輸送層７に用いられ
る電子輸送性化合物としては、陰極８からの電子注入効
率が高く、かつ、高い電子移動度を有し注入された電子
を効率よく輸送することができる化合物であることが必
要である。

【００７４】このような条件を満たす材料としては、８
−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯
体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベンゾ
[h]キノリンの金属錯体、オキサジアゾール誘導体、ジ
スチリルビフェニル誘導体、シロール誘導体、3-または
5-ヒドロキシフラボン金属錯体、ベンズオキサゾール金
属錯体、ベンゾチアゾール金属錯体、トリスベンズイミ
ダゾリルベンゼン（米国特許第 5,645,948号）、キノキ
サリン化合物（特開平６−207169号公報）、フェナント
ロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル
-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水
素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化
亜鉛などが挙げられる。電子輸送層６の膜厚は、通常、
5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。

【００７５】電子輸送層７は、正孔輸送層４と同様にし
て塗布法あるいは真空蒸着法により正孔阻止層６上に積
層することにより形成される。通常は、真空蒸着法が用
いられる。正孔注入の効率をさらに向上させ、かつ、有
機層全体の陽極への付着力を改善させる目的で、正孔輸
送層４と陽極２との間に陽極バッファ層３を挿入するこ
とも行われている（図３参照）。陽極バッファ層３を挿
入することで、初期の素子の駆動電圧が下がると同時
に、素子を定電流で連続駆動した時の電圧上昇も抑制さ
れる効果がある。陽極バッファ層に用いられる材料に要
求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく均一
な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわち、融点及びガ
ラス転移温度が高く、融点としては 300℃以上、ガラス
転移温度としては 100℃以上が要求される。さらに、イ
オン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易な
こと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。

【００７６】この目的のために、これまでに銅フタロシ
アニン等のタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公
報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64巻、1245
頁,1994年）、ポリチオフェン（Optical Materials, 9
巻、125頁、1998年）等の有機化合物や、スパッタ・カ
ーボン膜（Synth. Met., 91巻、73頁、1997年）や、バ
ナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物
等の金属酸化物（J.Phys. D, 29巻、2750頁、1996年）
が報告されている。

【００７７】陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同
様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、さ
らに、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ
法が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッフ
ァ層３の膜厚は、通常、3〜100nm、好ましくは 5〜50nm
である。

【００７８】尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上
に陰極８、正孔阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽
極２の順に積層することも可能であり、既述したように
少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明
の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様
に、図２および図３に示した前記各層構成とは逆の構造
に積層することも可能である。

【００７９】本発明は、有機電界発光素子が、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれに
おいても適用することができる。本発明の有機電界発光
素子によれば、発光層に特定の骨格を有する化合物と、
燐光性の金属錯体を含有させることにより、従来の一重
項状態からの発光を用いた素子よりも発光効率が高くか
つ駆動安定性においても大きく改善された素子が得ら
れ、フルカラーあるいはマルチカラーのパネルへの応用
において優れた性能を発揮できる。

【００８０】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。実施例１図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 150nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波
洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる
超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後
に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置し
た。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、
装置内の真空度が2x10^-6Torr（約2,7x10^-4Pa）以下にな
るまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて
排気した。上記装置内に配置されたセラミックるつぼに
入れた、以下に示す、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-
フェニルアミノ］ビフェニル

【００８１】

【化２７】

【００８２】をるつぼの周囲のタンタル線ヒーターで加
熱して蒸着を行った。この時のるつぼの温度は、270〜2
60℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度1.7x10^-6Torr
（約2.3x10^-4Pa）、蒸着速度は0.2nm/秒で膜厚60nmの正
孔輸送層４を得た。引続き、発光層５主成分として例示
化合物（15）を、燐光性有機金属錯体として、本文中に
（Ｔ−２）で示したイリジウム錯体を別々のセラミック
るつぼに設置し、２元同時蒸着法により成膜を行った。
化合物（15）のるつぼ温度は 330℃に、蒸着速度は 0.2
nm／秒に制御し、イリジウム錯体（Ｔ−２）は290〜295
℃の温度範囲に制御し、膜厚30nmでイリジウム錯体（Ｔ
−２）が５重量％含有された発光層５を正孔輸送層４の
上に積層した。蒸着時の真空度は1.1x10^-6Torr（約1.5x
10^-4Pa）であった。

【００８３】さらに、正孔阻止層６として例示化合物
（HB12）をるつぼ温度を 220℃として、蒸着速度0.2nm/
秒で10nmの膜厚で積層した。蒸着時の真空度は1.0x10^-6
Torr（約1.3x10^-4Pa）であった。正孔阻止層６の上に、
電子輸送層７として以下の構造式に示すアルミニウムの
８−ヒドロキシキノリン錯体、Al(C₉H₆NO)₃

【００８４】

【化２８】

【００８５】を同様にして蒸着した。この時のアルミニ
ウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度は 290
〜 300℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.0x10^-6To
rr（約1.3x10^-4Pa）、蒸着速度は0.2nm/秒で膜厚は35nm
とした。上記の正孔輸送層、発光層、正孔阻止層及び電
子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持し
た。

【００８６】ここで、電子輸送層７までの蒸着を行った
素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し
て、陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シ
ャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交す
るように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置
して有機層と同様にして装置内の真空度が2x10^-6Torr
（約2.7x10^-4Pa）以下になるまで排気した。陰極８とし
て、先ず、フッ化マグネシウム（MgF₂）をモリブデンボ
ートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0x10^- ⁶Tor
r（約9.3x10^-4Pa）で、1.5 nmの膜厚で電子輸送層７の
上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデン
ボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1x10
^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウム層を
形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高めるた
めに銀を、同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸
着速度0.3nm/秒、真空度1x10^-5Torr（約1.3x10^-3Pa）で
膜厚40nmの銀層を形成して陰極８を完成させた。以上の
３層型陰極８の蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【００８７】以上の様にして、2mmx2mm のサイズの発光
面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素
子の発光特性を表−１に示す。表−１において、発光効
率は100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特
性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。素子
の発光スペクトルの極大波長は 512nmであり、イリジウ
ム錯体（Ｔ−２）からのものと同定された。

【００８８】

【表７】

【００８９】この素子を封止した後、85℃の環境で 500
時間保存したところ、 500時間保存後も非発光部は発光
部全体の１％未満で実用に耐えるものであった。比較例１発光層の主成分として、カルバゾール誘導体（Ｈ−１）
を用いた他は実施例１と同様にして素子を作製した。こ
の素子の発光特性を表−１に示す。実施例１と同様にし
て85℃で保存したところ、 500時間後に10％の部分が非
発光部となった。

【００９０】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子の陰極によれ
ば、低電圧において高輝度・高効率で発光させることが
可能となり、さらには高温保存時の劣化の少ない素子を
得ることができる。従って、本発明による有機電界発光
素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコン
ピュータ用や壁掛けテレビ）、車載表示素子、携帯電話
表示や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、
複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライ
ト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技
術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。

【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【符号の説明】

１基板２陽極３陽極バッファ層４正孔輸送層５発光層６正孔阻止層７電子輸送層８陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者市野澤晶子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 AB06 AB11 AB14 CA01 CB01 DA01 DB03 EA02 EB00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、陽極、発光層、および陰極が
順次積層されてなる有機電界発光素子であって、発光層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物と、周
期律表７ないし１１族から選ばれる少なくとも一つの金
属を含む有機金属錯体を含有することを特徴とする、有
機電界発光素子。【化１】（式中、カルバゾリル基およびフェニレン基は任意の置
換基を有していてもよく、Ｘは以下に示す３価の連結基
のいずれかを示す。【化２】Ａr¹は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基ま
たは芳香族複素環基、または、以下に示す一般式（II）
のいずれかで表される。【化３】（式中、カルバゾリル基およびフェニレン基は任意の置
換基を有していてもよい。））
【請求項２】一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記
一般式（Ｉ’）で表される、請求項１記載の有機電界発
光素子。【化４】（式中、Ｒ¹〜Ｒ¹²は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シア
ノ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、ア
ラルキルアミノ基、ハロアルキル基、水酸基、アリール
オキシ基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環
基または芳香族複素環基を表わし、Ｒ¹ とＲ²、Ｒ³と
Ｒ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹¹とＲ
¹²はそれぞれ隣接する置換基同士で環を形成してもよ
い。Ｘは以下に示す３価の連結基を示し、【化５】Ａr¹は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基ま
たは芳香族複素環基、または、以下に示す一般式（I
I′）のいずれかで表される。【化６】（式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁸は各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、シア
ノ基、置換基を有していてもよいアミノ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ
基、アルキルアミノ基、アラルキルアミノ基、ハロアル
キル基、水酸基、アリールオキシ基、置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基を表
わし、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸はそれぞれ
隣接する置換基同士で環を形成してもよい。））
【請求項３】周期律表７ないし１１族の金属が、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、銀、レニウム、オスミ
ウム、イリジウム、白金、および金から選ばれることを
特徴とする、請求項１または２のいずれかに記載の有機
電界発光素子。
【請求項４】前記発光層と陰極の間に正孔阻止層を有
することを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか一
項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】前記正孔阻止層が、下記一般式（III）
で表わされる化合物を含有することを特徴とする請求項
４記載の有機電界発光素子。【化７】（式中、Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁴は、水素原子または任意の置換基を
表す。Ｍはアルミニウム、ガリウム、インジウムから選
ばれる金属原子を表す。Ｙは以下に示す一般式（III
a）、（IIIb）、（IIIc）のいずれかで表される。【化８】（式中、Ａr²〜Ａr⁶は、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基または置換基を有していてもよい芳香族
複素環基を表し、Ｚはシリコンまたはゲルマニウムを表
す。）
【請求項６】一般式（III）において、Ｒ¹⁹〜Ｒ
²⁴が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アルキルアミノ基、α−ハロアルキル
基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を
表すことを特徴とする、請求項５記載の有機電界発光素
子。
【請求項７】発光層と陽極との間に正孔輸送層を有す
るこを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか一項に
記載の有機電界発光素子。
【請求項８】正孔阻止層と陰極との間に電子輸送層を
有することを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか
一項に記載の有機電界発光素子。