WO2010087222A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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organic
light emitting
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中山　知是
硯里　善幸
伊藤　博人
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element, a display device, and a lighting device.
  • an electroluminescence display (hereinafter abbreviated as ELD).
  • ELD electroluminescence display
  • an inorganic electroluminescence element hereinafter also referred to as an inorganic EL element
  • an organic electroluminescence element hereinafter also referred to as an organic EL element
  • Inorganic EL elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
  • the organic EL element has a configuration in which a light emitting layer containing a light emitting compound is sandwiched between a cathode and an anode.
  • Excitons are generated by injecting electrons and holes into the light emitting layer and recombining them. It is an element that emits light by using the emission of light (fluorescence / phosphorescence) when the exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts. Further, since it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, high visibility, and since it is a thin-film type complete solid-state device, it has attracted attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • the organic EL element is a major feature that it is a surface light source, unlike the main light sources that have been used in the past, such as light-emitting diodes and cold-cathode tubes.
  • Applications that can effectively utilize this characteristic include illumination light sources and various display backlights.
  • it is also suitable to be used as a backlight of a liquid crystal full color display whose demand has been increasing in recent years.
  • organic EL elements can be roughly divided into high-molecular organic EL elements and low-molecular organic EL elements depending on the material of the light emitting layer.
  • organic EL device manufacturing methods include a vacuum deposition method, a wet process (coating method), etc., but in recent years a wet process is not required because a vacuum process is not required, continuous production is simple, and production speed can be increased.
  • a manufacturing method in spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method, slot type coater method
  • spin coating method spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method, slot type coater method
  • a polymer material is used for a light emitting layer in the case of a coating type organic EL element (for example, see Patent Document 1).
  • a coating type organic EL element for example, see Patent Document 1.
  • the coating type polymer organic EL there are concerns in terms of performance and production stability because it is difficult to purify the material and it is difficult to control the molecular weight distribution. Yes. Therefore, in recent years, attention has been focused on coating-type low-molecular organic EL.
  • a low-molecular organic EL element formed by coating is disclosed (for example, see Patent Document 2), and a low-molecular organic EL element having good color purity, excellent luminous efficiency, luminance, and half-life is provided.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is an organic EL element having excellent storage stability and little change in luminance and life after long-term storage, and a display device and an illumination device using the organic EL element Is to provide.
  • an organic electroluminescence device having at least one light emitting layer as a constituent layer between an anode and a cathode, The light emitting layer has a dopant and a host, and there are crystal grains due to any of the host, the dopant, or a mixture of the host and the dopant, and X-ray diffraction lines due to the crystal grains are observed.
  • An organic electroluminescence device characterized by comprising:
  • X represents NR ′, O, S, CR′R ′′ or SiR′R ′′.
  • R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Ar represents an atomic group necessary for forming an aromatic ring.
  • N represents an integer of 0 to 8.
  • Z represents a hydrocarbon ring group, an aromatic heterocyclic group or a heterocyclic group.
  • R 81 to R 86 each represent a hydrogen atom or a substituent.
  • P 1 -L1-P 2 is a bidentate coordination.
  • P 1 and P 2 each independently represents a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom
  • L 1 represents an atomic group which forms a bidentate ligand together with P 1 and P 2
  • j 1 represents 1 to 3 represents an integer of 3 and j2 represents an integer of 0 to 2
  • j1 + j2 is 2 or 3.
  • M 1 represents a metal element of Group 8 to 10 in the periodic table.
  • a display device comprising the organic electroluminescence element as described in any one of 1 to 13 above.
  • an organic EL element having excellent storage stability and little change in luminance and life after long-term storage, and to provide a display device and a lighting device including the organic EL element.
  • crystal grains when crystal grains are present in the light-emitting layer during long-term storage, it is expected that disturbance and deterioration at the interface with the adjacent layer due to material mixing are unlikely to occur.
  • the reason is that, for example, if there are crystal grains in the layer, the crystal grains in the layer have a certain size, so that the fluidity of the molecules is low, and the disturbance at the interface between adjacent layers is suppressed, so that deterioration is reduced. It is done.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of the coating device used for this invention. It is a side surface enlarged view of the coating device shown in FIG. It is a schematic plan view which shows an example of the installation arrangement
  • Constituent layers of organic EL elements Examples of the constituent layer of the organic EL device of the present invention include a hole injection layer, an electron injection layer, a hole blocking layer, an electron blocking layer, a hole transport layer, an electron transport layer, an intermediate layer, and a light emitting layer. Among them, specific examples of preferred layer structures are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the light-emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of injected electrons and holes, and the light-emitting portion is the interface between the light-emitting layer and the adjacent layer even in the layer of the light-emitting layer. May be.
  • the structure of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film to be formed, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the driving current. It is preferable to adjust to a range of 2 nm to 200 nm, and more preferably to a range of 5 nm to 100 nm.
  • the light emitting layer of the organic electroluminescence device of the present invention can be formed by either a vacuum deposition method or a wet process, but is preferably formed by a wet process.
  • a wet process in the present invention there are a spin coat method, a cast method, an ink jet method, a spray method, a printing method, a slot type coater method, etc., but a homogeneous film is easily obtained and pinholes are not easily generated.
  • film formation by a coating method such as an ink jet method, a printing method, or a slot coater method is particularly preferable.
  • the light emitting layer has a dopant and a host.
  • a host also referred to as a host compound
  • a dopant also referred to as a dopant compound
  • the host in the present invention is a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.) among the compounds contained in the light emitting layer, preferably phosphorescence quantum yield. Is a compound of less than 0.01.
  • the mass ratio in the layer is preferably 20% or more.
  • the compound conventionally used with an organic electroluminescent element has a hole transport ability and an electron transport ability, and is a big excitation triplet energy.
  • a compound having a high Tg (glass transition temperature) is preferable.
  • multiple types of hosts may be used in combination.
  • a plurality of types of host compounds it is possible to adjust the movement of charges, and the efficiency of the organic EL element can be further increased.
  • the host used in the present invention may be a high molecular compound or a low molecular compound.
  • a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host).
  • a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (polymerizable light emitting host).
  • molecular weight is 1500 or less, More preferably, molecular weight is 800 or less.
  • a part of the host used in the light emitting layer according to the present invention is preferably crystallized in the light emitting layer, and X-ray diffraction lines are observed by the crystal grains.
  • the host compound according to the present invention is preferably a host compound having at least three partial structures represented by the general formula (a). Three or more connections may be connected at the X portion or at other portions.
  • the substituents represented by R ′ and R ′′ may be alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl).
  • X is preferably NR ′ or O
  • R ′ is an aromatic hydrocarbon group (also referred to as an aromatic carbocyclic group or an aryl group, such as a phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group).
  • aromatic hydrocarbon group and aromatic heterocyclic group each may have a substituent represented by R ′ or R ′′ in X of the partial structure represented by the general formula (a). .
  • examples of the aromatic ring represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted, or may have a substituent represented by each of R ′ and R ′′ in X of the partial structure represented by the general formula (a). May be.
  • the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar includes a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a pyrene ring, a chrysene ring, Naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, Examples include a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring. These rings may further have
  • examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, and a pyrimidine ring.
  • These rings may further have substituents each represented by R ′ and R ′′ in X of the partial structure represented by the general formula (a).
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a carbazole ring, a carboline ring, a dibenzofuran ring, or a benzene ring, and more preferably a carbazole ring, A carboline ring and a benzene ring, more preferably a benzene ring having a substituent, and particularly preferably a benzene ring having a carbazolyl group.
  • the aromatic ring represented by Ar is preferably a condensed ring having 3 or more rings, and the aromatic hydrocarbon condensed ring in which 3 or more rings are condensed is a specific example.
  • aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Kindin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzod
  • n represents an integer of 0 to 8, preferably 0 to 2, particularly preferably 1 to 2 when X is O or S.
  • Host compound represented by general formula (a-1), (a-2) or (a-3) has at least three partial structures represented by the above general formula (a).
  • Preferred embodiments include the following general formulas (a-1), (a-2) or (a The compound represented by -3) is preferable.
  • Ar ′ and Ar ′′ represent an aromatic ring, and the aromatic ring has the same meaning as the aromatic ring represented by Ar in the general formula (a).
  • N represents an integer of 1 or more, and m represents 0 or more. Represents an integer.
  • the crystal grains present in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention are formed by any of a host, a dopant or a mixture of the host and the dopant, and X-ray diffraction lines by the crystal grains are observed. Is done.
  • the crystal grains according to the present invention are preferably formed by a host.
  • the method of generating crystal grains in the light emitting layer includes the characteristics of the host or dopant used, the material purity, the characteristics of the adjacent layer material, and in the case of vapor deposition, the partial pressures of various gases during vapor deposition, and the material sublimation temperature. Furthermore, in the case of the wet process method, the crystal grains can be generated by adjusting various conditions such as the characteristics of the solvent used, but the production method and production conditions cannot be generally defined.
  • the generation of crystal grains in the light emitting layer is, of course, that a part of the material used for the light emitting layer is crystallized at the time of film formation or after the film formation until the device fabrication is completed.
  • Various methods based on a known crystal growth theory can be applied to the manufacturing method itself.
  • crystal grains according to the present invention by applying a so-called epitaxial growth method using the orientation of the underlayer, applying a film heat treatment method above the glass transition temperature of the material used, etc. it can.
  • a low-speed film formation method or a combination thereof with the above-mentioned means can be appropriately used.
  • the saturability in a coating film can be controlled and crystallization can also be controlled.
  • a thin film structure evaluation apparatus ATX-G manufactured by Rigaku Corporation can be used for the X-ray diffraction measurement.
  • the measurement conditions are shown below.
  • X-rays were generated with a target of copper and an output of 15 kW. Measurement was performed using a slit collimation optical system. The parallel X-rays were made incident at a low angle near the total reflection critical angle, and the penetration depth of the X-rays was made equal to the film thickness.
  • the incident angle ⁇ is 0.23 °.
  • the crystallinity is preferably in the range of 1% to 15%, and if the crystallinity is in this range, the effect of the present invention appears well, and the voltage applied to cause the light emitting layer to emit light may be kept low. The deterioration of the light emitting performance can be prevented and the storage stability of the organic EL element is good.
  • the crystallinity is defined as the crystallinity peak ratio of the total X-ray scattering intensity.
  • the dopant-host type There are two possible light emission principles of the dopant-host type. One is that the recombination of carriers occurs on the host to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the dopant. It is an energy transfer type that obtains light emission from a dopant. The other is a carrier trap type in which the dopant becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the dopant compound, and light emission from the dopant is obtained.
  • the carrier trap type needs to have an energy relationship that facilitates carrier trapping.
  • the electron carrier trap needs to have a dopant electron affinity (LUMO) greater than the host electron affinity (LUMO level).
  • the hole carrier trap needs to have a dopant ionization potential (HOMO) smaller than the dopant ionization potential (HOMO).
  • the dopant can be selected from the emission color including the color purity and the emission efficiency, and the host compound is selected from those having good carrier transportability and satisfying the above energy relationship.
  • the dopant of the light emitting layer can be selected from known ones used as dopants for organic EL elements, but is preferably an organic compound or complex that emits fluorescence or phosphorescence.
  • fluorescent dopants include compounds with high fluorescence quantum yields such as laser dyes, coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes. Fluorescein dyes, rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, rare earth complex phosphors, and the like.
  • the dopant that emits phosphorescence is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and a phosphorescence quantum yield of 25 ° C.
  • a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
  • the phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a europium complex, or a platinum compound (platinum complex system). Compound) and rare earth complexes, and most preferred is an iridium compound.
  • a compound represented by the general formula (1) is more preferable. Specific examples include compounds described in the following patent publications.
  • WO 00/70655 pamphlet JP 2002-280178, JP 2001-181616, JP 2002-280179, JP 2001-181617, JP 2002-280180, JP 2001-247859, JP 2002-299060, JP 2001-313178, JP 2002-302671, JP 2001-345183, JP 2002-324679, International Publication No. 02/15645 pamphlet, JP 2002-332291 A, JP 2002-50484 A, JP 2002-332292 A, JP 2002-83684 A, JP 2002-540572 A, JP 2002-2002 A. No.
  • phosphorescent dopants are given below, but are not limited thereto.
  • the triplet energy of the host is preferably larger than the triplet energy of the dopant.
  • a compound represented by the above general formula (1) is preferably used.
  • examples of the bidentate ligand represented by P 1 -L1-P 2 include substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, and pyrazabole. Acetylacetone, picolinic acid and the like.
  • M 1 is a transition metal element belonging to Group 8 to 10 in the periodic table of elements. Among them, iridium and platinum are preferable, and iridium is particularly preferable.
  • Examples of the hydrocarbon ring group represented by Z include a non-aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic hydrocarbon ring group.
  • Examples of the non-aromatic hydrocarbon ring group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. And may be substituted or unsubstituted.
  • aromatic hydrocarbon ring group examples include, for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, azulenyl. Group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like. These groups may be substituted or unsubstituted.
  • R 81 to R 86 each represents a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents include R ′, R ′′ in X of the partial structure represented by the general formula (a) described above. And the same as the substituents represented by each.
  • substituents may be further substituted with the above substituents.
  • a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • Injection layer electron injection layer, hole injection layer
  • the injection layer can be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer.
  • An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
  • Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • ferrocene compounds described in JP-A-6-025658 star-bust type compounds described in JP-A-10-233287, JP-A 2000-068058, JP-A 2004-6321 Triarylamine type compounds described in the publication, sulfur-containing ring-containing compounds described in JP-A No. 2002-1171979, US Patent Application Publication No. 2002/158242, US Patent Application Publication No. 2006 / Examples of the hole injection layer include hexaazatriphenylene compounds described in Japanese Patent No. 251922, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-49393, and the like.
  • cathode buffer layer (electron injection layer) The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • Metal buffer layer typified by lithium, alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. .
  • the buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 ⁇ m, depending on the material.
  • Blocking layer hole blocking layer, electron blocking layer>
  • the blocking layer is provided as necessary as a constituent layer of the organic compound thin film.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
  • the hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is provided adjacent to the light emitting layer, it is preferably formed by a wet process. Furthermore, it is particularly preferably formed by a coating method such as an ink jet method, a printing method, or a slot type coater method.
  • the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer concerning this invention as needed.
  • the film thickness of the hole blocking layer and the electron blocking layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 30 nm.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes.
  • the hole injection layer and the electron blocking layer also have the function of a hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives,
  • stilbene derivatives silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminoph
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • JP-A-11-251067 J. Org. Huang et. al.
  • a so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
  • these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
  • the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, a spray method, or a slot coater method.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, a spray method, or a slot coater method.
  • a coating method such as an ink jet method, a printing method, or a slot type coater method.
  • the film thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the hole transport layer may have a single layer structure composed of two or more of the above materials.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, the electron injection layer and the hole blocking layer also have a function of the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • an electron transport material also serving as a hole blocking material
  • it has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • any one of conventionally known compounds can be selected and used. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives , Anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
  • the electron transport layer is formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, a spray method, a slot type coater method, or the like.
  • a vacuum deposition method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an inkjet method, a spray method, a slot type coater method, or the like.
  • a coating method such as an ink jet method, a printing method, or a slot type coater method.
  • the film thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the electron transport layer may have a single layer structure composed of two or more of the above materials.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as In 2 O 3 —ZnO capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • a transparent transparent or semi-transparent cathode can be prepared by forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • the anode, cathode and constituent layers according to the present invention are formed on a support substrate.
  • the support substrate (hereinafter also referred to as substrate, base material, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent or opaque. It may be.
  • the support substrate When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent.
  • the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
  • a particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfone S, polyetherimide, polyether ketone imide, polyamide, fluorine resin, nylon, polymethyl methacrylate, acrylic or polyarylates, and cycloolefin resins such as ARTON (manufactured by J
  • an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film.
  • a high barrier property film having a degree of 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa) or less and a water vapor permeability of 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film may be any material that has a function of suppressing the intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used.
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • ⁇ Sealing> As a sealing means used for this invention, the method of adhere
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be a concave plate shape or a flat plate shape. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
  • the polymer film has an oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / (m 2 ⁇ 24 h ⁇ MPa) or less, and a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured in (1) is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • the method for forming these films is not particularly limited.
  • vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil
  • a vacuum is also possible.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • the hygroscopic compound examples include metal oxides (sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.).
  • Metal halides eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.
  • perchloric acids eg, barium perchlorate,
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or on the sealing film.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used. It is preferable to use a film.
  • the organic EL element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1) and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally known. This is because the light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the element, or between the transparent electrode or the light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
  • a method of improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate and preventing total reflection at the transparent substrate and the air interface (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method of forming a reflective surface on the side surface of an element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), and light emission from the substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the bodies (Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitting layer, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the medium as the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction.
  • Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL device of the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or combined with a so-called condensing sheet, for example, with respect to a specific direction, for example, the light emitting surface By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.
  • quadrangular pyramids having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored.
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, a sheet that has been put to practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device.
  • a sheet for example, Sumitomo 3M brightness enhancement film (BEF) can be used.
  • BEF Sumitomo 3M brightness enhancement film
  • the base material may be formed by forming a ⁇ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 nm to 200 nm.
  • a cleaning surface modification treatment step and a charge removal treatment step may be performed.
  • a low-pressure mercury lamp, an excimer lamp, a plasma cleaning device, etc. can be used as the cleaning surface modification treatment.
  • surface modification for removing organic contaminants and improving wettability is performed.
  • the charge removal treatment is roughly classified into a light irradiation method and a corona discharge method, and the light irradiation method generates weak ions and the corona discharge method generates air ions by corona discharge.
  • the air ions are attracted to the charged object to compensate for the opposite polarity charge and neutralize static electricity.
  • ⁇ Corona dischargers and soft X-ray dischargers can be used.
  • the substrate is de-charged, so that dust adhesion and dielectric breakdown are prevented, so that the yield of the elements can be improved.
  • the organic layer of the organic EL device of the present invention is formed by a vacuum deposition method and a wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, spray method, printing method, slot type coater method). From the point that a film is easily obtained and pinholes are difficult to be generated, in the present invention, a part or all of the organic layer is subjected to a spin coating method, an ink jet method, a spray method, a printing method, a slot type coater method, etc. Film formation by a wet process is preferable.
  • the light emitting layer and the organic layer adjacent to the light emitting layer are formed by a coating method such as an ink jet method, a printing method, or a slot coater method.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • fatty acid esters such as ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane
  • organic solvents such as DMF and DMSO
  • a dispersion method it can be dispersed by a dispersion method such as ultrasonic wave, high shearing force dispersion or media dispersion.
  • the solvent may be removed in a drying process.
  • a drying furnace can be used. In the drying furnace, it is possible to change the temperature condition, change the wind speed, etc. by appropriately setting several zones according to the material of the organic compound layer.
  • heat treatment may be performed.
  • the heat treatment is not limited to any form as long as heat is transferred from the back surface, but the heat treatment is preferably performed at a glass transition temperature of ⁇ 50 ° C. and at a temperature not exceeding the decomposition temperature and heat transfer from the back surface.
  • the smoothness of the film, the removal of the residual solvent, and the curing of the coating film can be achieved, thereby improving the element characteristics during lamination.
  • the substrate may be stored under reduced pressure (10 ⁇ 6 Pa to 10 ⁇ 2 Pa). You may apply temperature suitably.
  • the storage period is preferably 1 hour to 200 hours, the longer the better. As a result, oxygen and trace moisture due to device deterioration are removed.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 nm to 200 nm, and a cathode is provided.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • a slot type coater coating method or an inkjet coating method is used as an effective method for forming a very thin and highly smooth single layer coating film required for the organic layer of the organic electroluminescence device. Is preferred. The slot type coater coating method or the ink jet coating method will be described in detail below.
  • the uniformity of coating is further improved by installing a decompression chamber upstream of the coater and maintaining the bead portion in a decompressed state. This is because, by reducing the pressure at the lower part of the bead, even if the surface property and wettability of the support are changed, the liquid contact position of the coating liquid hardly fluctuates and a coating film having a uniform film thickness can be obtained.
  • the coating solution supplied from the coating solution supply device spreads across the coater die pocket, flows out from the slit at a uniform flow rate, and is spread evenly on the support. It is applied with a uniform coating thickness.
  • the ink jet head is not particularly limited.
  • it may be a thermal type head that has a heating element and discharges the coating liquid from the nozzle by a rapid volume change due to film boiling of the coating liquid by the heat energy from the heating element.
  • a shear mode type (piezo type) head that has a vibration plate including a piezoelectric element in the ink pressure chamber and discharges the coating liquid by a pressure change of the ink pressure chamber by the vibration plate may be used.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a coating apparatus using a coating method according to the present invention.
  • FIG. 1 shows an example in which three types of coating solutions are applied in layers to form a three-layer coating film.
  • a two-layer coating is performed using a slot coater (hereinafter also abbreviated as a coater), and one layer is an inkjet. It is an example.
  • FIG. 2 is an enlarged side view of the coating apparatus shown in FIG. 1 viewed from the direction of arrow Z1.
  • the coaters 11 and 21 are sectional views.
  • the long support 1 wound in a roll shape is fed and conveyed in the direction of arrow B from a winding roll (not shown) by a driving means (not shown).
  • An elongate support 1 is conveyed while being supported by a backup roll 2, and an inkjet head disposed in a coater 11 of a coating unit 10, a coater 21 of a coating unit 20, and an inkjet unit 31 of a coating unit 30 as coating means.
  • the coating solution is applied one layer at a time to form a three-layer multilayer coating film.
  • the formed multilayer coating film is dried in a drying section (not shown) and wound on a winding roll (not shown).
  • the coating unit 10 includes a coater 11, a liquid feed pump 12, a coating liquid tank 13, and a coating liquid supply pipe 14.
  • the liquid feed pump 12 supplies the coating liquid stored in the coating liquid tank 13 to the coater 11 via the coating liquid supply pipe 14.
  • the coater 11 has a slit 111 corresponding to the coating width in the support width direction, and is disposed at a position facing the backup roll 2 with the support 1 interposed therebetween.
  • the coater 11 performs coating by discharging a coating solution from the slit 111 onto the support 1.
  • the coating unit 10 also has a function of uniformly discharging the coating liquid from the slit 111 across the width direction of the support 1.
  • the coating unit 20 includes a coater 21, a liquid feed pump 22, a coating liquid tank 23, and a coating liquid supply pipe 24.
  • the function is the same as that of the coating unit 10.
  • the coating unit 30 includes an inkjet unit 31, an inkjet head 311 disposed in the inkjet unit 31, a coating solution tank 33, and a coating solution supply pipe 34.
  • the inkjet head 311 is disposed at a position facing the backup roll 2 with the support 1 interposed therebetween.
  • the coating liquid stored in the coating liquid tank 33 is supplied to the inkjet head 311 through the coating liquid supply pipe 34 and is ejected from the nozzles of the inkjet head 311 to the support 1. As a result, the coating liquid is applied to the support 1.
  • the coating liquid is ejected from the nozzles of the ink jet head 311 toward the rotation center of the backup roll 2.
  • the inkjet unit 31 is provided with an arbitrary number and arrangement of inkjet heads 311.
  • the number and arrangement are appropriately set according to the coating liquid to be used and the coating conditions, such as the ejection width of the inkjet head 311 and the coating width of the support 1.
  • the coating unit 30 supplies a coating liquid to the inkjet head 311 and also has a function of keeping the coating liquid pressure in the inkjet head 311 constant.
  • the inkjet head 311 is not particularly limited.
  • a thermal type head that has a heating element and discharges the coating liquid from the nozzle by a rapid volume change due to film boiling of the coating liquid by the heat energy from the heating element may be used.
  • a shear mode type (piezo type) head that has a vibration plate including a piezoelectric element in the ink pressure chamber and discharges the coating liquid by a pressure change of the ink pressure chamber by the vibration plate may be used.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing an example of the arrangement of the inkjet heads 311.
  • reference numerals 311-1 to 311-5 denote ink jet heads arranged.
  • Ink-jet heads 311-1 to 311-5 are parallel to the surface of each of the heads 311-1 to 311-5 having the nozzle discharge ports and the coating film surface of the support 1, and the support 1 is moved.
  • the angle formed by the line connecting the centers of the nozzle outlets arranged in the width direction orthogonal to the direction and the moving direction of the support 1 is 90 °.
  • the end portions of the heads 311-1 to 311-5 are arranged in a staggered manner so as to overlap each other.
  • the coaters 11 and 21 and the ink jet head 311 are arranged at predetermined intervals along the circumference of the backup roll 2.
  • the coating liquid of the organic EL material used for the organic EL layer has a property of being easily dried. For this reason, depending on the progress of the drying of the first coating liquid applied by the coater 11, even if the second coating liquid is applied by the coater 21, mixing does not occur. Accordingly, when coating is performed at a predetermined interval, the coating film can be laminated without causing mixing of the coating solution.
  • the time during which the coating liquids do not mix with each other can be measured and set in advance for each coating liquid by an experiment or the like.
  • the predetermined interval can be set based on the time during which the measured coating solutions are not mixed with each other and the moving speed of the support 1.
  • the diameter of the backup roll 2 can be set from the predetermined interval and the number of coating units to be arranged.
  • the diameter of the backup roll is preferably in the range of 0.5 m to 5 m. If the length is less than 0.5 m, the number of coating units to be disposed is small, and the number of layers that can be coated in one pass is small, resulting in a reduction in production efficiency. Further, when the number of layers that can be applied in one pass is reduced, the number of windings increases, and the coating film surface is easily damaged during the winding. If it exceeds 5 m, the production of the backup roll 2 becomes difficult and the maintainability is also reduced.
  • the coating film thickness after drying of one coating layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 5 nm to 200 nm.
  • the coating speed by this method is preferably 1 m / min to 10 m / min, and more preferably 1 m / min to 5 m / min from the viewpoint of stably applying a thin film after coating and drying to prevent the occurrence of quality defects. preferable.
  • a combination of a coater and an ink jet is used, such as two coaters and one ink jet.
  • all coaters may be used, or all may be configured as an ink jet.
  • the organic EL element according to the present invention may be used as a projection device for projecting an image, a display device (display) for directly viewing a still image or a moving image, or as an illumination or exposure light source. It may be used as a kind of lamp.
  • Example 1 Production of Organic EL Element 101 >> After patterning a substrate with a 120 nm ITO (Indium Tin Oxide) film formed on a 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 0.7 mm glass substrate as an anode, the substrate provided with this ITO transparent electrode was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol. Then, it was dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaning was performed for 5 minutes.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water is spin-coated at 3000 rpm for 30 seconds. After forming into a film by the method, it was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a hole injection layer having a thickness of 30 nm.
  • This substrate was transferred to a glove box under a nitrogen atmosphere according to JIS B9920, with a measured cleanliness of class 100, a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or lower, and an oxygen concentration of 0.8 ppm.
  • a coating solution for a hole transport layer was prepared in a glove box as follows, and applied with a spin coater under conditions of 1500 rpm and 30 seconds.
  • This substrate was heated at 150 ° C. for 10 seconds, and irradiated with 30 mW / cm 2 of ultraviolet light for 20 seconds using a high pressure mercury lamp (OHD-110M-ST, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • the film thickness was 20 nm when it apply
  • the light emitting layer coating liquid was prepared as follows, and it apply
  • the film thickness was 40 nm when it applied and measured on the board
  • the coating liquid for electron carrying layers was prepared as follows, and it apply
  • a resistance heating boat containing cesium fluoride was energized and heated to provide a 3 nm electron injection layer made of cesium fluoride on the substrate.
  • a resistance heating boat containing aluminum was energized and heated to provide a cathode having a film thickness of 100 nm made of aluminum at a deposition rate of 1 nm / second to 2 nm / second.
  • the substrate provided up to the cathode is moved to a glove box with a cleanliness class 100 measured according to JIS B9920, a dew point temperature of -80 ° C or less, and an oxygen concentration of 0.8 ppm without being exposed to the atmosphere in a nitrogen atmosphere.
  • the element 101 was obtained by sealing with a glass sealing can attached with barium oxide as a water-absorbing agent.
  • Barium oxide a water-absorbing agent
  • Barium oxide is a high-purity barium oxide powder made by Aldrich, which is attached to a glass can with a fluorine-based semi-permeable membrane (Microtex S-NTF8031Q, manufactured by Nitto Denko) with an adhesive.
  • a fluorine-based semi-permeable membrane Mocrotex S-NTF8031Q, manufactured by Nitto Denko
  • An ultraviolet curable adhesive was used for bonding the sealing can and the organic EL element, and both were bonded to each other by irradiating ultraviolet rays to produce a sealing element.
  • a light emitting layer coating solution was prepared as follows, and applied with a spin coater under the conditions of 1000 rpm and 30 seconds. Furthermore, it heated at 150 degreeC for 30 minutes, and provided the light emitting layer. X-ray diffraction measurement of the light emitting layer revealed X-ray diffraction lines, and the presence of crystal grains was confirmed. When the coating was performed under the same conditions on a separately prepared substrate and measured, the film thickness was 40 nm.
  • the substrate provided with the light emitting layer is set in a substrate holder of a vacuum deposition apparatus, and after reducing the pressure to a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the deposition crucible containing ET-A is energized and heated. Co-evaporation was performed at 1 nm / second, and a 30 nm electron transport layer was provided.
  • a light emitting layer coating solution was prepared as follows, and applied with a spin coater under the conditions of 1000 rpm and 30 seconds. Furthermore, it heated at 150 degreeC for 30 minutes, and provided the light emitting layer. X-ray diffraction measurement of the light emitting layer revealed X-ray diffraction lines, and the presence of crystal grains was confirmed. When the coating was performed under the same conditions on a separately prepared substrate and measured, the film thickness was 40 nm.
  • the front luminance of each organic EL element was measured using a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing).
  • CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing
  • the luminance fluctuation during continuous driving was measured with the front luminance of 2000 cd / m 2 as the initial luminance, and the luminance half time was determined as the driving lifetime.
  • Example 1 The evaluation results of Example 1 are shown in Table 1.
  • the organic electroluminescence device of the present invention showed high luminance and driving life even after high temperature storage.
  • crystal grains are present in the light emitting layer, the light emitting layer, the hole transport layer, and the electron transport layer are formed by a coating method, and the organic EL element 102 having a host molecular weight of 800 or less has high brightness and driving life even after high temperature storage. showed that.
  • Example 2 Production of Organic EL Element 106 >> A transparent gas barrier film was prepared on a polyethersulfone (Sumitomo Bakelite film, hereinafter abbreviated as PES) having a thickness of 200 ⁇ m as an anode using an atmospheric pressure plasma polymerization method. Subsequently, 120 nm of ITO (indium tin oxide) was formed on this gas barrier film substrate. The roll-shaped strip-shaped flexible sheet on which the anode was formed was fed out and wound into a roll through a cleaning surface modification treatment step and a charge removal treatment step.
  • PES Polyethersulfone
  • ITO indium tin oxide
  • the dry cleaning surface modification treatment apparatus was carried out at a low pressure mercury lamp wavelength of 184.9 nm, irradiation intensity of 15 mW / cm 2 , and irradiation distance of 10 mm.
  • Example 2 As the charge removal process, in Example 2, a static eliminator using weak X-rays was used.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083
  • PEDOT / PSS polystyrene sulfonate
  • the film was dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a hole injection layer having a film thickness of 30 nm.
  • a coating solution for the hole transport layer is prepared as follows, using a backup roll having a diameter of 3 m, using a slot type coater, a coating speed of 4 m / min, and the film thickness after drying becomes a hole transport layer of 20 nm. It was applied as follows.
  • This substrate was heated at 150 ° C. for 10 seconds, and irradiated with 30 mW / cm 2 of ultraviolet light for 20 seconds using a high pressure mercury lamp (OHD-110M-ST, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). Furthermore, it heated at 120 degreeC for 30 minute (s), and provided the positive hole transport layer.
  • a high pressure mercury lamp OLED-110M-ST, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.
  • a coating solution for a hole transport layer was prepared by dissolving HT-A in toluene at 0.45 mass% and HT-B at 0.05 mass%.
  • the light emitting layer coating solution and the electron transport layer coating solution were prepared as follows, using a backup roll having a diameter of 3 m, using a slot type coater, coating speed of 4 m / min, and film thickness after drying. Two solutions were applied so that the light emitting layer was 40 nm and the electron transport layer was 30 nm.
  • a light emitting layer was applied to a separately prepared substrate under the same conditions, and X-ray diffraction measurement was performed. As a result, X-ray diffraction lines were observed, and the presence of crystal grains was confirmed.
  • Light emitting layer coating solution A light emitting layer coating solution was prepared by dissolving H-27 in toluene at 1% by mass and D-1 at 0.1% by mass.
  • the solvent was removed in a drying process using a heated air stream. It was carried out at a height of 100 mm from the slit nozzle type ejection port toward the film formation surface, an ejection air speed of 1 m / s, a width distribution of 5%, and a drying temperature of 100 ° C.
  • the substrate was adsorbed and transported by sucking between heat rolls having a temperature of 150 ° C. arranged closely, and heat treatment was performed by heating by backside heat transfer.
  • the wound roll was stored in a storage box and stored under reduced pressure (10 ⁇ 6 Pa to 10 ⁇ 2 Pa).
  • the obtained roll-shaped film was transferred to a vapor deposition machine, and the pressure of the substrate provided up to the electron transport layer was reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa.
  • an aluminum layer having a thickness of 100 nm was also vapor-deposited in a region including the organic EL layer region and the electrode lead region, and a cathode was provided.
  • a substrate provided up to the cathode is formed by winding an inorganic film such as SiOx, SiNx or a composite film as a 300 nm sealing film using a sputtering method, a plasma CVD method, an ion plating method, etc. in a region other than an electrode region, An EL element 106 was obtained.
  • an inorganic film such as SiOx, SiNx or a composite film as a 300 nm sealing film using a sputtering method, a plasma CVD method, an ion plating method, etc.
  • a coating solution for the hole transport layer is prepared in the same manner as the solution used in the production of the organic EL element 106, a 3 m diameter backup roll is used, an inkjet coating apparatus is used, and the coating speed is 4 m / min, after drying.
  • the film thickness was applied so that the hole transport layer was 20 nm.
  • This substrate was heated at 150 ° C. for 10 seconds, and irradiated with ultraviolet light of 30 mW / cm 2 for 20 seconds using a high pressure mercury lamp (OHD-110M-ST, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) while heated. Furthermore, it heated at 120 degreeC for 30 minute (s), and provided the positive hole transport layer.
  • the coating solution for the light emitting layer and the coating solution for the electron transport layer were prepared in the same manner as the solution used in the production of the organic EL element 106, and the coating speed was applied using a backup roll having a diameter of 3 m and using an inkjet coating apparatus. Two solutions were applied so that the film thickness after drying was 4 m / min, and the film thickness was 40 nm for the light emitting layer and 30 nm for the electron transporting layer, respectively.
  • a light emitting layer was applied to a separately prepared substrate under the same conditions and measured by X-ray diffraction, X-ray diffraction lines were observed, and the presence of crystal grains was confirmed.
  • Example 2 The evaluation results of Example 2 are shown in Table 2.
  • the organic EL elements 102 to 107 of the present invention are excellent in luminance and life after storage at high temperature and can be preferably used as a display device and a lighting device.
  • the layer adjacent to the light emitting layer is produced by a coating method instead of a vacuum vapor deposition method, which is excellent in high temperature storage and useful as a display device and a lighting device. Further, it was found that when the coating method is a slot type coater coating method and an ink jet coating method, it has further useful performance as a display device and a lighting device.

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Abstract

　保存安定性に優れ、長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ない有機ＥＬ素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供する。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
　本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
　従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤと略記する）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子とも言う）や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子とも言う）が挙げられる。
　無機ＥＬ素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
　一方、有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有する。この発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させる。このエキシトンが失活する際の光（蛍光・リン光）の放出を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の電圧で発光が可能である。更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　また、有機ＥＬ素子は従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源や様々なディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
　有機ＥＬ素子をこのようなディスプレイのバックライト、あるいは照明用光源として使用するための課題として、保存安定性及び長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ないことが求められている。
　ところで、有機ＥＬ素子は発光層の材料によって、高分子有機ＥＬ素子と低分子有機ＥＬ素子に大きく分けることができる。
　これら有機ＥＬ素子の製造方法としては、真空蒸着法、ウェットプロセス（塗布法）等があるが、真空プロセスを必要とせず、連続生産が簡便であり生産速度を早くできるという理由で近年はウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法）における製造方法が注目されている。即ち、ウェットプロセスで製造された有機ＥＬ素子においても保存安定性及び長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ないことが求められている。
　一般的に、塗布型の有機ＥＬ素子と言えば発光層に高分子材料を用いている（例えば、特許文献１参照）。しかし、塗布型の高分子有機ＥＬにおいては、材料の精製が難しいことや、その分子量分布を制御することが困難である等の理由から、性能面、生産安定性上での懸念を有している。そこで、近年では塗布型の低分子有機ＥＬが注目されている。塗布により形成された低分子有機ＥＬ素子が開示されていて（例えば、特許文献２参照）、色純度がよく、発光効率、輝度、半減寿命に優れた低分子有機ＥＬ素子が提供されている。
　しかし、これらの実施形態では、隣接層界面を平坦且つ材料混合が起こらないように積層することは難しく、高温保存時、あるいは長期間に亘る保存設置後において、隣接層との界面における劣化が起こりやすく、性能安定性が十分に確保できないという問題があることがわかった。
特開平６－３３０４８号公報 特開２００６－１９０７５９号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、保存安定性に優れ、長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ない有機ＥＬ素子と、それを用いた表示装置及び照明装置を提供することである。
　本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
　１．陽極、陰極間に構成層として少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
　該発光層は、ドーパント及びホストを有し、且つ、該ホスト、該ドーパント、または、前記ホスト及び前記ドーパントの混合物のいずれかによる結晶粒が存在し、該結晶粒によるＸ線回折線が観察されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記結晶粒が前記ホストによるものであることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記ホストの分子量が１５００以下であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記ホストの分子量が８００以下であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記ホストが１分子中に下記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有することを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～８の整数を表す。
　６．前記発光層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　７．前記構成層として前記発光層に隣接する少なくとも１層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．前記構成層として前記発光層に隣接する両側の層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする前記１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　９．前記ウェットプロセスがインクジェット塗布方法であることを特徴とする前記６～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１０．前記ウェットプロセスがスロット型コータ塗布方法であることを特徴とする前記６～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１１．前記発光層に含有されるドーパントがリン光発光することを特徴とする前記１～１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１２．前記発光層に含有されるドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記１～１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｚは炭化水素環基、芳香族複素環基または複素環基を表す。Ｒ８１～Ｒ８６は水素原子または置換基を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８～１０族の金属元素を表す。）
　１３．前記一般式（１）のＭ１がイリジウムであることを特徴とする前記１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１４．前記１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする表示装置。
　１５．前記１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
　本発明により、保存安定性に優れ、長期間保存後の輝度及び寿命の変化が少ない有機ＥＬ素子を提供し、該有機ＥＬ素子を具備する表示装置及び照明装置を提供することができた。つまり、長期間の保存において発光層に結晶粒が存在すると材料混合による隣接層との界面における乱れや劣化が起こりにくくなることが予想される。理由としては、例えば、層に結晶粒が存在すると、層の結晶粒はある程度の大きさを持つために分子の流動性は低くなり、隣接層界面における乱れが抑えられ劣化が少なくなることが考えられる。
本発明に用いられる塗布装置の概略模式図である。 図１に示す塗布装置の側面拡大図である。 インクジェットヘッドの設置配列の一例を示す概略平面図である。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子の構成要素について、詳細に説明する。
　《有機ＥＬ素子の構成層》
　本発明の有機ＥＬ素子の構成層としては、例えば、正孔注入層、電子注入層、正孔阻止層、電子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層、中間層、発光層等がある。その中でも好ましい層構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
　（ｉ）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／電子輸送層／陰極
　（ii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
　（iii）陽極／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極
　（iv）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／中間層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極。
　《発光層》
　本発明に係る発光層は、注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
　本発明に係る発光層は、本発明で規定する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
　発光層の膜厚は特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧が印加されるのを防止し、且つ駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ～２００ｎｍの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍの範囲に調整されることである。
　本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の発光層は、真空蒸着法及びウェットプロセスのどちらでも形成可能だが、好ましくはウェットプロセスで形成されることである。本発明でウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法による成膜が特に好ましい。
　本発明において、発光層はドーパント及びホストを有している。これにより、輝度、及び外部取り出し量子効率等を向上させることができ、品質を高めることができる。以下に発光層に含まれるホスト（ホスト化合物とも言う）、ドーパント（ドーパント化合物とも言う）について説明する。
　（ホスト）
　ここで、本発明においてホストとは、発光層に含有される化合物の内で室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が０．１未満の化合物であり、好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。
　また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が２０％以上であることが好ましい。
　本発明に用いることができるホストとしては特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができるが、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ大きい励起３重項エネルギーを有し、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
　更にホストは複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を更に高効率化することができる。また、後述の発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
　また、本発明に用いられるホストとしては、高分子化合物でも、低分子化合物でもよく、低分子化合物の中でも、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物（重合性発光ホスト）でもよい。また、このような化合物を１種または複数種用いてもよい。好ましくは分子量が１５００以下であり、より好ましくは分子量が８００以下である。
　本発明に係る発光層に用いられるホストの一部は、発光層内で結晶粒化されることが好ましく、結晶粒によりＸ線回折線が観察される。
　以下に、本発明に好ましく用いられるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記以外の公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報等。
　中でも、本発明に係るホスト化合物としては、上記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有するホスト化合物が好ましい。３個以上の連結はＸの部分で連結してもよく、その他の部分で連結してもよい。
　《一般式（ａ）で表される部分構造》
　一般式（ａ）で表される部分構造について説明する。
　一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　中でも、ＸとしてはＮＲ′またはＯが好ましく、またＲ′としては、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基）または、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）が特に好ましい。
　上記の芳香族炭化水素基、芳香族複素環基は、各々、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、該芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、更に未置換でも、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環は更に、一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　一般式（ａ）で表される部分構造において、Ａｒにより表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。
　これらの環は、更に一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基を有してもよい。
　上記の中でも、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、更に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環であり、より好ましくは置換基を有するベンゼン環であり、特に好ましくはカルバゾリル基を有するベンゼン環が挙げられる。
　また、一般式（ａ）において、Ａｒにより表される芳香環としては、各々３環以上の縮合環が好ましい一態様であり、３環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　なお、これらの環は、更に上記の置換基を有していてもよい。
　また、３環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す）、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環（ナフトチオフェン環）等が挙げられる。なお、これらの環は更に置換基を有していてもよい。
　また、一般式（ａ）において、ｎは０～８の整数を表すが、０～２であることが好ましく、特にＸがＯ、Ｓである場合には１～２であることが好ましい。
　《一般式（ａ－１）、（ａ－２）または（ａ－３）で表されるホスト化合物》
　本発明に係るホスト化合物は、上記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個有するが、好ましい態様としては、下記の一般式（ａ－１）、（ａ－２）または（ａ－３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、Ａｒ′、Ａｒ″は芳香環を表し、該芳香環は、一般式（ａ）においてＡｒにより表される芳香環と同義である。ｎは１以上の整数を表し、ｍは０以上の整数を表す。
　《結晶粒》
　本発明に係る結晶粒について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光層内に存在する結晶粒とは、ホスト、ドーパントもしくは該ホスト及び該ドーパントの混合物のいずれかにより形成されるものであり、該結晶粒によるＸ線回折線が観察される。
　本発明に係る結晶粒としては、ホストにより結晶粒が形成されることが好ましい。
　発光層内に結晶粒を生成せしめる方法としては、用いるホストあるいはドーパントの特性や材料純度、また隣接層材料の特性、蒸着成膜法の場合には蒸着時の諸ガスの分圧、材料昇華温度、更にはウェットプロセス法の場合には使用する溶媒の特性等の諸条件の調整により、該結晶粒を生成することができるが、その作製方法及び作製条件を一般的に規定することはできない。
　しかしながら、発光層内における結晶粒生成とは、言うまでもなく発光層に使用する材料の一部を成膜時、あるいは成膜後、デバイス作製の完了までに結晶化することであるから、結晶粒の作製方法そのものは公知の結晶成長理論に基づく諸方法を応用することができる。
　例えば、下地層の配向性を利用する、所謂エピタキシャル成長法的手法の応用、使用材料のガラス転移温度以上での膜加熱処理法等を適用することにより、本発明に係る結晶粒を生成することができる。
　更に蒸着法においては、例えば、低速成膜法、あるいはそれと前記諸手段の併用などの手法を適宜用いることができる。また、ウェットプロセス法を用いる場合には、塗膜中の可飽和度を制御し、結晶化を制御することもできる。
　具体的には、使用溶剤の最適化、塗布あるいは乾燥時温度の最適制御などである。簡便な手法としては、スピンコート法で塗布する場合には、例えば、その回転速度を制御することで、実質的に塗膜の乾燥速度を制御し、結晶化度を調整することも材料によっては可能である。
　これらの手法を有機エレクトロルミネッセンス素子に応用するにあたっては、言うまでもなくその目的に応じ、有機エレクトロルミネッセンス素子の諸特性を損なわないよう最適化することが必要である。
　Ｘ線回折測定には、例えば、株式会社リガク製薄膜構造評価装置ＡＴＸ－Ｇを用いることができる。その測定条件を下記に示す。Ｘ線はターゲットを銅とし、１５ｋＷの出力で発生させた。スリットコリメーション光学系を用いて測定を行った。平行ビームとしたＸ線を全反射臨界角近傍の低角で入射させ、Ｘ線の侵入深さを膜厚同等とした。
　本発明においては入射角度θを０．２３°とする。入射角度を一定とし、検出器を２θ＝５°～４５°で走査し、Ｘ線強度を計測する。
　また、結晶化度は１％～１５％の範囲が好ましく、結晶化度がこの範囲であると本発明の効果が良く現れ、発光層を発光させるために与える電圧を低く抑えられる場合があり、発光性能の劣化を防ぐことができ有機ＥＬ素子の保存安定性が良い。なお、結晶化度とは全Ｘ線散乱強度のうち、結晶性の回折ピークの割合を結晶化度とした。
　（ドーパント）
　次にドーパントについて説明する。
　ドーパント－ホスト型の発光原理としては２つ挙げられ、１つはキャリアが輸送されるホスト上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをドーパントに移動させることでドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう１つはドーパントがキャリアトラップとなり、ドーパント化合物上でキャリアの再結合が起こりドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。
　また、エネルギー移動型ではエネルギー移動をしやすい条件として、ホストの発光とドーパントの吸収の重なり積分が大きい方が良い。キャリアトラップ型ではキャリアトラップしやすいエネルギー関係であることが必要である。例えば、電子のキャリアトラップはホストの電子親和力（ＬＵＭＯレベル）よりもドーパントの電子親和力（ＬＵＭＯ）の方が大きい必要がある。逆に正孔のキャリアトラップはドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）よりもドーパントのイオン化ポテンシャル（ＨＯＭＯ）が小さい必要がある。
　これらのことから、ドーパントには色純度を含めた発光色と発光効率からドーパント化合物の選択が可能で、ホスト化合物はキャリア輸送性が良く、更に上記のエネルギー関係を満たすものから選ばれる。
　発光層のドーパントは有機ＥＬ素子のドーパントとして使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができるが、蛍光発光またはリン光発光する有機化合物または錯体であることが好ましい。
　蛍光を発するドーパントの代表例としては、レーザー色素に代表される蛍光量子収率が高い化合物や、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
　リン光発光するドーパントとしては、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で８～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、ユーロピウム錯体、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
　本発明に係るリン光ドーパントとして、更に好ましくは前記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。具体的には以下の特許公報に記載されている化合物などが挙げられる。
　国際公開第００／７０６５５号パンフレット、特開２００２－２８０１７８号公報、特開２００１－１８１６１６号公報、特開２００２－２８０１７９号公報、特開２００１－１８１６１７号公報、特開２００２－２８０１８０号公報、特開２００１－２４７８５９号公報、特開２００２－２９９０６０号公報、特開２００１－３１３１７８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００１－３４５１８３号公報、特開２００２－３２４６７９号公報、国際公開第０２／１５６４５号パンフレット、特開２００２－３３２２９１号公報、特開２００２－５０４８４号公報、特開２００２－３３２２９２号公報、特開２００２－８３６８４号公報、特表２００２－５４０５７２号公報、特開２００２－１１７９７８号公報、特開２００２－３３８５８８号公報、特開２００２－１７０６８４号公報、特開２００２－３５２９６０号公報、国際公開第０１／９３６４２号パンフレット、特開２００２－５０４８３号公報、特開２００２－１００４７６号公報、特開２００２－１７３６７４号公報、特開２００２－３５９０８２号公報、特開２００２－１７５８８４号公報、特開２００２－３６３５５２号公報、特開２００２－１８４５８２号公報、特開２００３－７４６９号公報、特表２００２－５２５８０８号公報、特開２００３－７４７１号公報、特表２００２－５２５８３３号公報、特開２００３－３１３６６号公報、特開２００２－２２６４９５号公報、特開２００２－２３４８９４号公報、特開２００２－２３５０７６号公報、特開２００２－２４１７５１号公報、特開２００１－３１９７７９号公報、特開２００１－３１９７８０号公報、特開２００２－６２８２４号公報、特開２００２－１００４７４号公報、特開２００２－２０３６７９号公報、特開２００２－３４３５７２号公報、特開２００２－２０３６７８号公報等。
　以下にリン光ドーパントの具体例を挙げるがこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　特に、本発明の有機ＥＬ素子でリン光ドーパントを用いる場合、ホストの３重項エネルギーは、ドーパントの３重項エネルギーより大きいことが好ましい。これにより、輝度、及び外部取り出し効率を高くすることができ、品質をより高めることができる。
　本発明に係るリン光ドーパントとしては、上記一般式（１）で表される化合物が好ましく用いられる。
　一般式（１）において、Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２で表される２座の配位子としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
　Ｍ１は元素周期表における８～１０族の遷移金属元素が用いられるが、中でもイリジウム、白金が好ましく、特にイリジウムが好ましい。
　Ｚで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ置換されていても無置換でもよい。
　また、芳香族炭化水素環基（芳香族炭化水素基、アリール基等とも言う）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は置換されていても無置換でもよい。
　一般式（１）において、Ｒ８１～Ｒ８６は水素原子または置換基を表し、置換基の例としては、前述した一般式（ａ）で表される部分構造のＸにおいて、Ｒ′、Ｒ″で各々表される置換基と同様である。
　また、これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
　次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
　《注入層：電子注入層、正孔注入層》
　注入層は必要に応じて設けることができ、陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
　また、特開平６－０２５６５８号公報に記載されているフェロセン化合物、特開平１０－２３３２８７号公報等に記載されているスターバスト型の化合物、特開２０００－０６８０５８号公報、特開２００４－６３２１号公報に記載されているトリアリールアミン型の化合物、特開２００２－１１７９７９号公報に記載されている含硫黄環含有化合物、米国特許出願公開第２００２／１５８２４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／２５１９２２号明細書、特開２００６－４９３９３号公報等に記載されているヘキサアザトリフェニレン化合物等も正孔注入層として挙げられる。
　陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
　上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ～５μｍの範囲が好ましい。
　《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
　阻止層は、有機化合物薄膜の構成層として必要に応じて設けられるものである。
　例えば、特開平１１－２０４２５８号公報、同１１－２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層が発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。
　一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる電子阻止層として用いることができる。
　本発明に係る正孔阻止層、電子阻止層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍである。
　《正孔輸送層》
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層の機能を有する。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。
　例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
　正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
　芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（ＴＰＤ）、２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル、１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン、ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン、４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ（２－ジフェニルビニル）ベンゼン、３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ－フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
　更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
　正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スプレー法、スロット型コータ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。
　正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の２種以上からなる一層構造であってもよい。
　また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
　《電子輸送層》
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層の機能を有する。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　従来、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
　更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
　その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、スプレー法、スロット型コータ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができるが、発光層に隣接して設けられる場合は、ウェットプロセスにより形成されることが好ましい。更に、特に好ましくはインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法で形成されることである。
　電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の２種以上からなる一層構造であってもよい。
　《陽極》
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
　あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　《陰極》
　一方、陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
　これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
　また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に上記金属を１ｎｍ～２０ｎｍの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　《支持基板》
　本発明に係る陽極、陰極及び構成層は支持基板上に形成される。本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基板、基材、支持体等とも言う）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。
　支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（ＪＳＲ製）あるいはアペル（三井化学製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が０．０１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、水蒸気透過度が、１０－５ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　《封止》
　本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
　封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が１×１０－３ｍｌ／（ｍ２・２４ｈ・ＭＰａ）以下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のものであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　《保護膜、保護板》
　有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量、且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　《光取り出し》
　有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７～２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に知られている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等がある。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光層の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としての媒質は、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度が好ましい。
　回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
　《集光シート》
　本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０～１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
　また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
　《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法を説明する。
　まず適当な基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０ｎｍ～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
　作製後、洗浄表面改質処理工程、帯電除去処理工程を行ってもよい。
　洗浄表面改質処理としては、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、プラズマ洗浄装置、などが利用可能である。この洗浄表面改質処理により、有機汚染物除去と濡れ性向上の表面改質が行われる。
　帯電除去処理としては、大別して光照射方式とコロナ放電式があり、光照射式は微弱Ｘ線、コロナ放電式はコロナ放電により空気イオンを生成する。この空気イオンは、帯電物体に引き寄せられて反対極性の電荷を補い、静電気を中和する。
　コロナ放電による除電器、軟Ｘ線による除電器が利用可能である。この帯電除去処理により、基板の帯電除去が図られるため、ゴミの付着や絶縁破壊が防止されるため、素子の歩留まりの向上が図られる。
　次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
　本発明の有機ＥＬ素子の有機層は前述の通り、真空蒸着法及びウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法）で形成されるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては有機層の一部もしくは全部について、スピンコート法、インクジェット法、スプレー法、印刷法、スロット型コータ法等のウェットプロセスによる成膜が好ましい。
　また、更に好ましくは、該発光層と該発光層に隣接する有機層がインクジェット法、印刷法、スロット型コータ法等の塗布法により形成されることである。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
　また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　塗布後、乾燥処理工程にて溶媒の除去を行ってもよい。乾燥処理工程では乾燥炉を用いることができ、乾燥炉では有機化合物層の材料に応じて、適宜数ゾーンにして温度条件の変更や風速の変更等を行うことが可能である。
　溶媒除去後、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は裏面より伝熱される形態であれば形式には拘らないが、加熱処理はガラス転移点温度±５０度で且つ分解温度を超えない温度且つ裏面伝熱で行うことが好ましい。
　加熱処理を行うことにより膜の平滑性や残留溶媒の除去、塗膜の硬化が図られることにより、積層時の素子特性の向上が図られる。
　加熱処理後、基板を減圧下（１０－６Ｐａ～１０－２Ｐａ）に収納させてもよく。適宜、温度をかけてもよい。収納期間は１時間～２００時間が好ましく、長ければ長い程よい。これにより、素子劣化に起因する酸素や微量水分が取り除かれる。
　これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　また、作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２Ｖ～４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　《ウェットプロセス》
　本発明においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の有機層に要求される非常に薄く、且つ高平滑性の単層塗布膜を形成するために効果的な方法として、スロット型コータ塗布方法、またはインクジェット塗布方法が好ましい。下記に、スロット型コータ塗布方法、またはインクジェット塗布方法について詳細に説明する。
　スロット型塗布コータを使用する場合、コータの上流に減圧チャンバーを設置し、ビード部を減圧状態に保持することで塗布の均一性が更に向上する。ビード下部を減圧することで支持体の表面性や濡れ性の変化があっても、塗布液の接液位置がほとんど変動せず、均一な膜厚の塗布膜が得ることができるからである。
　スロット型コータ塗布方式とは、塗布液供給装置から供給された塗布液はコータダイのポケット部で巾手に広がり、スリット部から巾手に均一な流量で流出し、そのまま支持体に巾手に均一な塗布膜厚で塗布される。前述のように、コータダイ上流部に減圧チャンバー装置を設置するのが、更に好ましい実施形態である。
　インクジェットヘッドとしては特に限定はなく、例えば、発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルタイプのヘッドでもよいし、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドであってもよい。
　図１は、本発明に係る塗布方法を用いた塗布装置の概略模式図である。図１は３種類の塗布液を重ねて塗布し、３層の塗布膜を形成する例で、２層の塗布はスロット型コータ（以下、コータとも略す）を用い、１層はインクジェットを用いた例である。図２は、図１に示す塗布装置を矢印Ｚ１方向から見た側面拡大図である。コータ１１、２１は断面図としている。
　ロール状に巻かれた長尺状の支持体１は、駆動手段（不図示）により巻き出しロール（不図示）から矢印Ｂ方向に繰り出され搬送される。
　長尺状の支持体１はバックアップロール２に支持されながら搬送され、塗布手段である塗布ユニット１０のコータ１１、塗布ユニット２０のコータ２１、塗布ユニット３０のインクジェットユニット３１に配設されたインクジェットヘッド３１１により、順次１層ずつ塗布液を塗布され、３層の重層塗布膜を形成される。形成された重層塗布膜は乾燥部（不図示）で乾燥され巻き取りロール（不図示）に巻き取られる。
　塗布ユニット１０は、コータ１１、送液ポンプ１２、塗布液タンク１３及び塗布液供給管１４を含み構成される。送液ポンプ１２は、塗布液タンク１３に貯留されている塗布液を塗布液供給管１４を介してコータ１１に供給する。コータ１１は、支持体幅方向に塗布幅に対応するスリット１１１を有し、支持体１を挟みバックアップロール２に対向する位置に配設される。コータ１１は、スリット１１１より支持体１に塗布液を吐出して塗布を行う。塗布ユニット１０は、支持体１の幅方向に渡り塗布液をスリット１１１より均一に吐出する機能も有する。
　塗布ユニット２０は、コータ２１、送液ポンプ２２、塗布液タンク２３及び塗布液供給管２４を含み構成される。機能は塗布ユニット１０と同様である。
　塗布ユニット３０は、インクジェットユニット３１、インクジェットユニット３１に配設されたインクジェットヘッド３１１、塗布液タンク３３、塗布液供給管３４を含み構成される。インクジェットヘッド３１１は支持体１を挟みバックアップロール２に対向する位置に配設される。塗布液タンク３３に貯留されている塗布液は、塗布液供給管３４を介しインクジェットヘッド３１１に供給され、インクジェットヘッド３１１のノズルから支持体１に射出される。これにより、塗布液が支持体１に塗布される。塗布液は、インクジェットヘッド３１１のノズルよりバックアップロール２の略回転中心方向に射出される。
　インクジェットユニット３１にはインクジェットヘッド３１１が任意の個数、配列で設置されている。個数及び配列は、使用する塗布液、塗布条件、例えばインクジェットヘッド３１１の射出幅及び支持体１の塗布幅等、により適宜設定される。
　塗布ユニット３０は、塗布液をインクジェットヘッド３１１に供給するとともに、インクジェットヘッド３１１内の塗布液圧力を一定に保つ機能も有する。
　インクジェットヘッド３１１としては特に限定はなく、例えば発熱素子を有し、この発熱素子からの熱エネルギーにより塗布液の膜沸騰による急激な体積変化によりノズルから塗布液を吐出させるサーマルタイプのヘッドでもよいし、インク圧力室に圧電素子を備えた振動板を有しており、この振動板によるインク圧力室の圧力変化で塗布液を吐出させる剪断モード型（ピエゾ型）のヘッドであってもよい。
　図３は、インクジェットヘッド３１１の設置配列の一例を示す概略平面図である。
　図３において、３１１－１～３１１－５は配置されたインクジェットヘッドを示す。インクジェットヘッド３１１－１～３１１－５は、各ヘッド３１１－１～３１１－５のノズル吐出口を有する面と支持体１の塗布膜面とが平行で一定間隔を保持し、支持体１の移動方向と直交方向である幅方向に配設されたノズル吐出口の中心を結ぶ線と支持体１の移動方向とのなす角度を９０°に配置されている。また、隣り合うヘッドの間に未塗布部をなくすために、各ヘッド３１１－１～３１１－５の端部は互いに重なり合うように千鳥状に配設されている。このように複数のヘッドを使用し、本図に示す様に配設することで支持体１の幅に対する対応が容易となり、且つ、各ヘッド間で未塗布部分がなくなり安定した塗布膜が得られる。
　コータ１１、２１及びインクジェットヘッド３１１はバックアップロール２の円周に沿って所定の間隔で配設される。
　有機ＥＬ層に用いられる有機ＥＬ材料の塗布液は乾燥しやすい性質を有する。このため、コータ１１で塗布した第１の塗布液の乾燥の進行程度によって、コータ２１で第２の塗布液を塗布しても混合しなくなる。従って、塗布を所定の間隔で行うと塗布液の混合を生じることなく塗膜を積層することができる。ここで、塗布液が相互に混合を生じない時間は、塗布液毎に予め実験等により測定し、設定することができる。前記所定の間隔は測定した塗布液が相互に混合を生じない時間と、支持体１の移動速度から設定することができる。また、バックアップロール２の直径は、前記所定の間隔と、配設する塗布ユニットの数から設定することができる。
　ここで、バックアップロールの直径は０．５ｍ～５ｍの範囲が好ましい。０．５ｍ未満では配設する塗布ユニットの数が少なくなり、１パスで塗布できる層数が少なく生産効率が低減する。また、１パスで塗布できる層数が少なくなると巻き取り回数が多くなり、塗布膜面が前記巻き取り時に損傷を受けやすくなる。５ｍを超えるとバックアップロール２の製作が困難になり、メンテナンス性も低減する。
　また、塗布１層の乾燥後塗布膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍ程度、更には５ｎｍ～２００ｎｍであることが好ましい。
　この方式による塗布速度は、塗布乾燥後膜厚が薄いものを安定に塗布し、品質欠陥の発生を防止する観点から、１ｍ／分～１０ｍ／分が好ましく、１ｍ／分～５ｍ／分が更に好ましい。
　また、十分に乾燥した後に上層が塗布されるので、層間の混合が発生しにくくなり、これも品質欠陥を防ぐことにつながる。
　本実施の形態では、２つのコータと１つのインクジェットというようにコータとインクジェットの組合せの構成としたが、全てコータでも、また全てインクジェットの構成としてもよい。
　《表示装置、照明装置》
　本発明に係る有機ＥＬ素子を適用した表示装置、照明装置について説明する。本発明に係る有機ＥＬ素子は、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置（ディスプレイ）として使用してもよいし、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　尚、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
　実施例１
　《有機ＥＬ素子１０１の作製》
　陽極として３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板上に、ＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ製膜した基板にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　この基板を、窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｂ９９２０に準拠し、測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移した。
　グローブボックス中にて正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。
　この基板を、１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま、高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ－１１０Ｍ－ＳＴ）を用い３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を２０秒間照射した。
　更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は２０ｎｍであった。
　（正孔輸送層用塗布液）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　ＨＴ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４５ｇ
　ＨＴ－Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５ｇ
　次いで、発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、３０秒間に５００ｒｐｍから５０００ｒｐｍまで上げる条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。
　該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられず、結晶粒の存在が確認されなかった。別途用意した基板にて、同条件で塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
　（発光層用塗布液）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　Ｈ－２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　Ｄ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
　次いで、電子輸送層用塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１５００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１２０℃で３０分加熱し電子輸送層を設けた。別途用意した基板にて、同条件で塗布を行い測定したところ、膜厚は３０ｎｍであった。
　（電子輸送層用塗布液）
　２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール　　　１００ｇ
　ＥＴ－Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．７５ｇ
　次いで、電子輸送層まで設けた基板を、大気曝露せずに、蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。なお、フッ化セシウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
　先ず、フッ化セシウムの入った抵抗加熱ボートに通電し加熱し、基板上にフッ化セシウムからなる電子注入層を３ｎｍ設けた。続いて、アルミニウムの入った抵抗加熱ボートに通電加熱し、蒸着速度１ｎｍ／秒～２ｎｍ／秒でアルミニウムからなる膜厚１００ｎｍの陰極を設けた。
　陰極まで設けた基板を、大気曝露させることなく、窒素雰囲気下、ＪＩＳ　Ｂ９９２０に準拠し測定した清浄度がクラス１００で、露点温度が－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍのグローブボックスへ移動し、捕水剤である酸化バリウムを添付したガラス製の封止缶にて封止を行い、素子１０１を得た。
　なお、捕水剤である酸化バリウムは、アルドリッチ製の高純度酸化バリウム粉末を、粘着剤付きのフッ素系半透過膜（ミクロテックスＳ－ＮＴＦ８０３１Ｑ、日東電工製）でガラス製封止缶に貼り付けたものを予め準備して使用した。封止缶と有機ＥＬ素子の接着には紫外線硬化型の接着剤を用い、紫外線を照射することで両者を接着し封止素子を作製した。
　《有機ＥＬ素子１０２の作製》
　前記有機ＥＬ素子１０１の作製において、以下の手順で発光層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０２における発光層の作製）
　発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
　（発光層用塗布液）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　Ｈ－２７　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　Ｄ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
　《有機ＥＬ素子１０３の作製》
　前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で正孔輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０３を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０３における正孔輸送層の作製）
　ＩＴＯ透明電極を設けた基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、α－ＮＰＤの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　《有機ＥＬ素子１０４の作製》
　前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で電子輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０４を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０４における電子輸送層の作製）
　発光層を設けた基板を真空蒸着装置の基板ホルダーにセットし、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、ＥＴ－Ａの入った蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの電子輸送層を設けた。
　《有機ＥＬ素子１０５の作製》
　前記有機ＥＬ素子１０２の作製において、以下の手順で発光層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０５を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０５における発光層の作製）
　発光層塗布液を下記のように調製し、スピンコーターにて、１０００ｒｐｍ、３０秒の条件で塗布した。更に１５０℃で３０分加熱し発光層を設けた。該発光層をＸ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。別途用意した基板にて、同条件にて塗布を行い測定したところ、膜厚は４０ｎｍであった。
　（発光層用塗布液）
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ
　Ｈ－３１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ
　Ｄ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１１ｇ
　《有機ＥＬ素子１０１～１０５の評価》
　《保存安定性の評価》
　７０℃環境下で各有機ＥＬ素子を２００時間保存した後、２．５ｍＡ／ｃｍ２の一定電流値で駆動した際の輝度変化率（未処理時の輝度を１００％とした時の７０℃で２００時間保存した後における輝度比）、駆動寿命変化率（未処理時の寿命を１００％とした時の７０℃で２００時間保存した後における寿命比）を測定し、これを有機ＥＬ素子の保存安定性の尺度とした。
　輝度測定には分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度を測定した。駆動寿命測定の際には、正面輝度２０００ｃｄ／ｍ２を初期輝度として連続駆動時の輝度変動を測定し、その輝度半減時間を駆動寿命として求めた。
　実施例１の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表１から明らかなように、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は高温保存後でも高い輝度、駆動寿命を示した。特に、発光層中に結晶粒が存在し、発光層、正孔輸送層及び電子輸送層が塗布法で形成され、ホスト分子量が８００以下の有機ＥＬ素子１０２が高温保存後でも高い輝度、駆動寿命を示した。
　実施例２
　《有機ＥＬ素子１０６の作製》
　陽極として厚さ２００μｍのポリエーテルサルフォン（住友ベークライト製フィルム、以下、ＰＥＳと略記する）上に、大気圧プラズマ重合法を用い透明ガスバリア性フィルムを作製した。次いで、このガスバリア性フィルム基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１２０ｎｍ製膜した。陽極が形成されているロール状帯状可撓性シートを繰り出し、洗浄表面改質処理工程、帯電除去処理工程を経て、ロール状に巻き取った。
　洗浄表面改質処理としては、本実施例２では、ドライ洗浄表面改質処理装置としては低圧水銀ランプ波長１８４．９ｎｍ、照射強度１５ｍＷ／ｃｍ２、照射距離１０ｍｍにて実施した。
　帯電除去処理としては、実施例２では微弱Ｘ線による除電器を利用した。
　この基板上に、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ　Ｐ　Ａｌ　４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータ法により塗布速度４ｍ／分で製膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、膜厚３０ｎｍの正孔注入層を設けた。
　正孔輸送層用塗布液を下記のように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータを利用して、塗布速度４ｍ／分、乾燥後膜厚を正孔輸送層２０ｎｍになるように塗布した。
　この基板を、１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま、高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ－１１０Ｍ－ＳＴ）を用い３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を２０秒間照射した。更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。
　（正孔輸送層用塗布液）
　トルエン中に、ＨＴ－Ａを０．４５質量％、ＨＴ－Ｂを０．０５質量％になるように溶解させ正孔輸送層用塗布液を調製した。
　次いで、発光層用塗布液、電子輸送層塗布液を下記のように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、スロット型コータを利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚をそれぞれ発光層４０ｎｍ、電子輸送層３０ｎｍとなるように二つの液を塗布した。
　別途用意した基板に同条件にて発光層の塗布を行い、Ｘ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。
　（発光層用塗布液）
　トルエン中に、Ｈ－２７を１質量％、Ｄ－１を０．１質量％になるように溶解させ、発光層用塗布液を調製した。
　（電子輸送層用塗布液）
　２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール中に、ＥＴ－Ａを０．７５質量％になるように溶解させ、電子輸送層用塗布液を調製した。
　塗布後、加熱された気流による乾燥処理工程にて溶媒を除去した。スリットノズル形式の噴出し口から成膜面に向け高さ１００ｍｍ、噴出し風速１ｍ／ｓ、幅手分布５％、乾燥温度１００℃で実施した。
　溶媒除去後、温度１５０℃のヒートロールを密に並べたロール間から吸引することにより基板が吸着搬送され、裏面伝熱による加熱で熱処理を行った。
　巻き取られたロールは収納箱に保管され、減圧下（１０－６Ｐａ～１０－２Ｐａ）に収納された。
　電子輸送層まで設けた基板を、得られたロール状の上記フィルムを蒸着機に移動し、４×１０－４Ｐａまで減圧した。
　なお、フッ化セシウム及びアルミニウムをそれぞれタンタル製抵抗加熱ボートに入れ、蒸着機に取り付けておいた。
　電子輸送層上に蒸着ヘッドを用いて、電子注入層として厚さ３ｎｍのフッ化セシウムを蒸着した。
　続いて、有機ＥＬ層領域及び電極出し領域を含めた領域に厚さ１００ｎｍのアルミ層も同様に蒸着を行い、陰極を設けた。
　陰極まで設けた基板を、電極となる領域以外にスパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、イオンプレーティング法などを用いＳｉＯｘやＳｉＮｘもしくは複合膜などの無機膜を３００ｎｍの封止膜として形成し巻き取り、有機ＥＬ素子１０６を得た。
　《有機ＥＬ素子１０７の作製》
　前記スロット型コータ塗布方法での有機ＥＬ素子１０６の作製において、以下の手順で正孔輸送層、発光層、電子輸送層を設けること以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０７を作製した。
　（有機ＥＬ素子１０７における正孔輸送層、発光層、電子輸送層の作製）
　正孔輸送層用塗布液を有機ＥＬ素子１０６の作製で用いた溶液と同じように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、インクジェット塗布装置を利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚を正孔輸送層２０ｎｍになるように塗布した。この基板を１５０℃で１０秒加熱し、加熱したまま高圧水銀ランプ（株式会社オーク製作所製ＯＨＤ－１１０Ｍ－ＳＴ）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２の紫外光を２０秒間照射した。更に１２０℃で３０分間加熱し正孔輸送層を設けた。
　次いで、発光層用塗布液、電子輸送層塗布液を有機ＥＬ素子１０６の作製で用いた溶液と同じように調製し、直径３ｍのバックアップロールを利用し、インクジェット塗布装置を利用して、塗布速度４ｍ／ｍｉｎ、乾燥後膜厚をそれぞれ発光層４０ｎｍ、電子輸送層３０ｎｍとなるように二つの液を塗布した。別途用意した基板に同条件にて発光層の塗布を行い、Ｘ線回折測定したところＸ線回折線がみられ、結晶粒の存在が確認された。
　《有機ＥＬ素子１０６及び１０７の保存安定性の評価》
　実施例１と同様に、有機ＥＬ素子１０６及び１０７の保存安定性を各々評価した。
　実施例２の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表２から、本発明に係るスロット型コータ塗布方法、本発明に係るインクジェット塗布方法で作製した有機エレクトロルミネッセンス素子は、高温保存後で、更に高い輝度及び寿命を示すことが明らかである。
　上記した表１及び表２から、本発明の有機ＥＬ素子１０２～１０７は、高温保存後の輝度及び寿命に優れており、表示装置及び照明装置として好ましく用いることができることが明らかである。
　また、本発明の有機ＥＬ素子１０２、１０５～１０７のように、発光層に隣接する層が真空蒸着法ではなく塗布法で作製される方が、高温保存性に優れ表示装置及び照明装置として有用な性能を有することが判り、更には、その塗布法がスロット型コータ塗布方法及びインクジェット塗布方法であると、更に表示装置及び照明装置として有用な性能を有することが判った。
　１　支持体
　２　バックアップロール
　１０、２０、３０　塗布ユニット
　１１、１２　コータ
　１２、２２　送液ポンプ
　１３、２３、３３　塗布液タンク
　１１１、２１１　スリット
　３１　インクジェットユニット
　３１１　インクジェットヘッド

Claims (15)

  1. 陽極、陰極間に構成層として少なくとも１層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該発光層は、ドーパント及びホストを有し、且つ、該ホスト、該ドーパント、または、前記ホスト及び前記ドーパントの混合物のいずれかによる結晶粒が存在し、該結晶粒によるＸ線回折線が観察されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記結晶粒が前記ホストによるものであることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記ホストの分子量が１５００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記ホストの分子量が８００以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記ホストが１分子中に下記一般式（ａ）で表される部分構造を少なくとも３個以上有することを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、ＸはＮＲ′、Ｏ、Ｓ、ＣＲ′Ｒ″またはＳｉＲ′Ｒ″を表す。Ｒ′、Ｒ″は各々水素原子または置換基を表す。Ａｒは芳香環を形成するのに必要な原子群を表す。ｎは０～８の整数を表す。〕
  6. 前記発光層がウェットプロセスにより形成されることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記構成層として前記発光層に隣接する少なくとも１層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記構成層として前記発光層に隣接する両側の層がウェットプロセスにより形成された層であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 前記ウェットプロセスがインクジェット塗布方法であることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記ウェットプロセスがスロット型コータ塗布方法であることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記発光層に含有されるドーパントがリン光発光することを特徴とする請求項１～１０のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記発光層に含有されるドーパントが下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１～１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式中、Ｚは炭化水素環基、芳香族複素環基または複素環基を表す。Ｒ８１～Ｒ８６は水素原子または置換基を表す。Ｐ１－Ｌ１－Ｐ２は２座の配位子を表し、Ｐ１、Ｐ２は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。Ｌ１はＰ１、Ｐ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。ｊ１は１～３の整数を表し、ｊ２は０～２の整数を表すが、ｊ１＋ｊ２は２または３である。Ｍ１は元素周期表における８～１０族の金属元素を表す。）
  13. 前記一般式（１）のＭ１がイリジウムであることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする表示装置。
  15. 請求項１～１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いたことを特徴とする照明装置。
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