JP2002280179A

JP2002280179A - 有機発光素子

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Publication number: JP2002280179A
Application number: JP2001075648A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Hiraoka; 美津穂平岡; Naoki Yamada; 直樹山田; Hiroshi Tanabe; 浩田邊; Kazunori Ueno; 和則上野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-03-16
Filing date: 2001-03-16
Publication date: 2002-09-27

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有
し、種々の発光色相を呈するとともに極めて耐久性があ
り、さらには製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な
有機発光素子を提供する。【解決手段】陽極および陰極からなる一対の電極と、
該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物
を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前
記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が下記一般
式［１］で示される化合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機発光素子に関
し、詳しくは有機化合物を含む薄膜に電界を印加するこ
とにより光を放出する素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機発光素子は、陽極と陰極間に蛍光性
有機化合物を含む薄膜を挟持させて、各電極から電子お
よびホール（正孔）を注入することにより、蛍光性化合
物の励起子を生成させ、この励起子が基底状態にもどる
際に放射される光を利用する素子である。

【０００３】１９８７年コダック社の研究（Ａｐｐｌ．
Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７））で
は、陽極にＩＴＯ、陰極にマグネシウム銀の合金をそれ
ぞれ用い、電子輸送材料および発光材料としてアルミニ
ウムキノリノール錯体を用いホール輸送材料にトリフェ
ニルアミン誘導体を用いた機能分離型２層構成の素子
で、１０Ｖ程度の印加電圧において１０００ｃｄ／ｍ²
程度の発光が報告されている。関連の特許としては，米
国特許第４，５３９，５０７号，米国特許第４，７２
０，４３２，米国特許第４，８８５，２１１号等が挙げ
られる。

【０００４】また、蛍光性有機化合物の種類を変えるこ
とにより、紫外から赤外までの発光が可能であり、最近
では様々な化合物の研究が活発に行われている。例え
ば、米国特許第５，１５１，６２９号，米国特許第５，
４０９，７８３号，米国特許第５，３８２，４７７号，
特開平２−２４７２７８号公報，特開平３−２５５１９
０号公報，特開平５−２０２３５６号公報，特開平９−
２０２８７８号公報，特開平９−２２７５７６号公報等
に記載されている。

【０００５】さらに、上記のような低分子材料を用いた
有機発光素子の他にも、共役系高分子を用いた有機発光
素子が、ケンブリッジ大学のグループ（Ｎａｔｕｒｅ，
３４７，５３９（１９９０））により報告されている。
この報告ではポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）を塗工
系で成膜することにより、単層で発光を確認している。
共役系高分子を用いた有機発光素子の関連特許として
は、米国特許第５，２４７，１９０号、米国特許第５，
５１４，８７８号、米国特許第５，６７２，６７８号、
特開平４−１４５１９２号公報、特開平５−２４７４６
０号公報等が挙げられる。

【０００６】このように有機発光素子における最近の進
歩は著しく、その特徴は低印加電圧で高輝度、発光波長
の多様性、高速応答性、薄型、軽量の発光デバイス化が
可能であることから、広汎な用途への可能性を示唆して
いる。

【０００７】しかしながら、現状では更なる高輝度の光
出力あるいは高変換効率が必要である。また、長時間の
使用による経時変化や酸素を含む雰囲気気体や湿気など
による劣化等の耐久性の面で未だ多くの問題がある。さ
らにはフルカラーディスプレイ等への応用を考えた場合
の色純度の良い青、緑、赤の発光が必要となるが、この
問題に関してもまだ十分に解決されていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
り、極めて高効率で高輝度、高寿命の光出力を有する有
機発光素子を提供することにある。また、発光波長に多
様性があり、種々の発光色相を呈するとともに極めて耐
久性のある有機発光素子を提供する事にある。さらには
製造が容易でかつ比較的安価に作成可能な有機発光素子
を提供する事にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の課
題を解決するために鋭意検討した結果、陽極及び陰極か
らなる一対の電極と、該一対の電極間に挟持された一ま
たは複数の有機化合物を含む層を少なくとも有する有機
発光素子において、前記有機化合物を含む層のうち少な
くとも一層が特定の化合物を含有することにより、より
高効率で高輝度の光出力を有する有機発光素子を作成す
ることが可能となることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【００１０】即ち、本発明の有機発光素子の第一は、陽
極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に
挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なく
とも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含
む層のうち少なくとも一層が下記一般式［１］で示され
る化合物を含有することを特徴とする。

【００１１】

【化３】

【００１２】（式［１］中、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は水素、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキ
ル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無
置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、
置換または無置換の複素環基、置換または無置換のカル
ボニル基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン、置
換または無置換のアゾ基のいずれかを示す。但し、Ｒ₁
〜Ｒ₁₈は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ
₁〜Ｒ₇、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₆のそれぞれの置換基の中で、隣り合
う２つ以上の置換基が縮合環を形成していても良い。こ
れら縮合環は同時に２つ以上形成しても良い。縮合環は
ヘテロ環で形成していても良い。

【００１３】−Ｃｍ−、−Ｃｎ−は炭素数１〜１１の炭
素鎖で、ｍ、ｎは炭素の数を表す。ｍ、ｎ＝１の時は、
この炭素と式中に明示された窒素原子は単結合してい
る。ｍ、ｎ≧２以上の時は、式中に明示された窒素原子
との結合も含み、炭素鎖は不飽和結合を含んでいても良
い。また、ｍ、ｎ≧３の時、炭素鎖中に窒素原子を含ん
でいてもよい。

【００１４】Ｒｉ、Ｒｊは−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中の置換
基で、水素、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアラルキル基、置換または無置換のアルケニ
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換
または無置換のカルボニル基、置換または無置換のアミ
ノ基、ハロゲン、置換または無置換のアゾ基のいずれか
を示す。ｍ、ｎの数、炭素原子、窒素原子の結合状態に
よりＲｉ、Ｒｊの数も異なるが、これらＲｉ、Ｒｊは同
じであっても異なっていても良い。隣り合う２つ以上の
置換基が縮合環を形成していても良い。これら縮合環は
同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテロ環で形
成していても良い。

【００１５】また、Ｍは１価から５価の金属で、周期律
表における遷移元素の全てを含む。また、ａは金属原子
の数、ｂ〜ｅは水素原子の数で、ａは０〜２、ｂ〜ｅは
０あるいは１である。

【００１６】ｂ〜ｅの数はＣｍ、Ｃｎの炭素のうち、式
中に明示された窒素と結合する端部の炭素原子の、窒素
との結合状態、Ｍの価数、Ｍの数、Ｃｍ、Ｃｎ中の窒素
原子の存在とその結合状態で決定される。）

【００１７】また、本発明の有機発光素子の第二は、陽
極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に
挟持された一または複数の有機化合物を含む層を少なく
とも有する有機発光素子において、前記有機化合物を含
む層のうち少なくとも一層が下記一般式［２］で示され
る化合物を含有することを特徴とする。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式［２］中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は水素、置換ま
たは無置換のアルキル基、置換または無置換のアラルキ
ル基、置換または無置換のアルケニル基、置換または無
置換のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、
置換または無置換の複素環基、置換または無置換のカル
ボニル基、置換または無置換のアミノ基、ハロゲン、置
換または無置換のアゾ基のいずれかを示す。但し、Ｒ₁
〜Ｒ₁₇は同じであっても異なっていても良い。また、Ｒ
₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₇のそれぞれの置換基の中で、隣り合
う２つ以上の置換基が縮合環を形成していても良い。こ
れら縮合環は同時に２つ以上形成しても良い。縮合環は
ヘテロ環で形成していても良い。

【００２０】−Ｃｍ−、−Ｃｎ−は炭素数１〜１１の炭
素鎖で、ｍ、ｎは炭素の数を表す。ｍ、ｎ＝１の時は、
この炭素と式中に明示された窒素原子は単結合してい
る。ｍ、ｎ≧２以上の時は、式中に明示された窒素原子
との結合も含み、炭素鎖は不飽和結合を含んでいても良
い。また、ｍ、ｎ≧３の時、炭素鎖中に窒素原子を含ん
でいてもよい。

【００２１】Ｒｉ、Ｒｊは−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中の置換
基で、水素、置換または無置換のアルキル基、置換また
は無置換のアラルキル基、置換または無置換のアルケニ
ル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無
置換のアリール基、置換または無置換の複素環基、置換
または無置換のカルボニル基、置換または無置換のアミ
ノ基、ハロゲン、置換または無置換のアゾ基のいずれか
を示す。ｍ、ｎの数、炭素原子、窒素原子の結合状態に
よりＲｉ、Ｒｊの数も異なるが、これらＲｉ、Ｒｊは同
じであっても異なっていても良い。隣り合う２つ以上の
置換基が縮合環を形成していても良い。これら縮合環は
同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテロ環で形
成していても良い。

【００２２】また、Ｍは１価から５価の金属で、周期律
表における遷移元素の全てを含む。また、ａは金属原子
の数、ｂ〜ｅは水素原子の数で、ａは０〜２、ｂ〜ｅは
０あるいは１である。

【００２３】ｂ〜ｅの数はＣｍ、Ｃｎの炭素のうち、式
中に明示された窒素と結合する端部の炭素原子の、窒素
との結合状態、Ｍの価数、Ｍの数、Ｃｍ、Ｃｎ中の窒素
原子の存在とその結合状態で決定される。）

【００２４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２５】まず、本発明で用いる上記一般式［１］、
［２］で示される化合物について説明する。

【００２６】一般式［１］、［２］における置換基Ｒ₁
〜Ｒ₁₈の具体的な例を以下に示す。

【００２７】置換あるいは無置換のアルキル基、アラル
キル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒ−ブチル基、オクチル
基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００２８】置換あるいは無置換のアルケニル基として
は、ビニル基、アリル基（２−プロペニル基）、１−プ
ロペニル基、ｉｓｏ−プロペニル基、２−ブテニル基等
が挙げられる。

【００２９】置換あるいは無置換のアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、２−エチ
ル−オクチルオキシ基、フェノキシ基、４−ブチルフェ
ノキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。

【００３０】置換あるいは無置換のアリール基として
は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフ
ェニル基、３−クロロフェニル基、３，５−ジメチルフ
ェニル基、トリフェニルアミノ基、ビフェニル基、ター
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリ
ル基、ピレニル基、トリル基、トシル基、ハロゲン置換
ナフチル基等が挙げられる。

【００３１】置換あるいは無置換の複素環基としては、
チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、
ピラゾリル基、イソチアゾリル基、イソオキサゾリル基
等の五員環複素環、ピラニル基、ピリジル基、ピラジニ
ル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等の六員環複素
環、ビピリジル基、メチルピリジル基、ターチエニル
基、プロピルチエニル基、イソベンゾフラニル基、イン
ドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、イン
ダゾリル基、プリニル基、インドリニル基、イソインド
リニル基、クロメニル基、キノリジニル基、イソキノリ
ル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル
基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、Ｎ−エチルカル
バゾリル基、チアントレニル基、フェナントリジニル
基、ペリミジニル基等が挙げられる。

【００３２】置換または無置換のカルボニル基として
は、アセチル基、プロピオニル基、イソブチリル基、メ
タクリロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、アンス
ロイル基、トルオイル基等が挙げられる。

【００３３】置換または無置換のアミノ基としては、メ
チルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジ
エチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ベンジルアミ
ノ基、メチルベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニ
ルアミノ基、フェニルトリルアミノ基、ジトリルアミノ
基等が挙げられる。

【００３４】ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素が挙げられる。

【００３５】置換または無置換のアゾ基としては、無置
換のアゾ基の他、以上の置換基により置換されたアゾ基
を使用できる。

【００３６】縮合環としては、ベンゾ、ナフト、アント
ラ、アセナフト等が使用でき、またフロ、イミダゾ、ピ
リド、キノ、チエノ等ヘテロ環を含むこともできる。

【００３７】また、これらのＲ₁〜Ｒ₁₈が有しても良い
置換基としては、上記のようなアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、複素環
基、カルボニル基、アミノ基、ハロゲン、アゾ基、縮合
環等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるもの
ではない。

【００３８】次に一般式［１］、［２］で示される化合
物について−Ｃｍ−、−Ｃｎ−を具体的に示した一般式
を挙げる（化合物（１）〜（１６））。ただし、これら
の化合物に限定されるものではない。尚、化合物（１）
〜（１６）におけるａ、ａ’は０または１を表す。

【００３９】化合物（１）はｍ＝ｎ＝１の場合の例、化
合物（２）、（３）はｍ＝ｎ＝２の場合の例、化合物
（４）はｍ＝ｎ＝３の場合の例、化合物（５）、（６）
はｍ＝ｎ＝４の場合の例、化合物（７）はｍ＝ｎ＝５の
場合の例、化合物（８）、（９）はｍ＝ｎ＝６の場合の
例、化合物（１０）はｍ＝ｎ＝７の場合の例、化合物
（１１）はｍ＝４、ｎ＝３の場合の例、化合物（１２）
はｍ＝４、ｎ＝５の場合の例である。また、化合物（１
３）〜（１６）は−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中に窒素原子を含
んだ場合である。

【００４０】

【化５】

【００４１】

【化６】

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】Ｒｉ、Ｒｊ（化合物（１）〜（１６）中で
はＲ₁₃〜Ｒ₃₈）の具体的な例は、上記Ｒ₁〜Ｒ₁₈と同様
なものが使用できる。

【００４５】次に一般式［１］、［２］で示される化合
物についてｍ＝ｎ＝３の場合の置換基導入例をａ＝０の
場合で示す（化合物（１７）〜（４０））。また、これ
以外のｍ、ｎ、各種金属に配位させた場合も同様に置換
基を導入できる。ただし、これらの化合物に限定される
ものではない。

【００４６】

【化９】

【００４７】

【化１０】

【００４８】

【化１１】

【００４９】また、Ｍは１価から５価の金属等で、Ｐｄ
（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（Ｉ
Ｉ）、Ｓｎ（ＩＶ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ａｌ、Ｃｄ、Ｓｉ
（ＩＶ）、Ｇｅ（ＩＶ）、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｅ、Ｓｃ（Ｉ
ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、
Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ
Ｉ）、Ｉｒ、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ
Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ａｇ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃａ、Ｈ
ｇ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）など
を示す。これ以外にも、これらに限定されることなく、
一般的な金属を使用することができる。また、Ｒｕ（Ｉ
Ｉ）ＣＯ、ＶＯ、Ｒｕ（ＩＩ）Ｌ₂、Ｎｂ（Ｖ）Ｏ、Ｔ
ａ（Ｖ）Ｏ等も使用することができる。

【００５０】また、ａは任意だが、ｂ〜ｅは一般式
［１］、［２］で示される化合物の形すなわち、式中に
明示された窒素と結合する−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中の端部
の炭素原子結合状態、−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中の窒素原子
の存在とその結合状態、Ｍの価数、ａによってきまり、
これらによって一般式［１］、［２］で示される化合物
骨格のイオン価数が決定される。

【００５１】一般式［１］、［２］で示される化合物骨
格のイオン価数は、たとえば化合物（４）でｂ＝ｄ＝０
のとき、マイナス２価となり、すなわち２価の陰イオン
配位子となり、たとえば２価の金属イオンによく配位す
る（ａ＝１）。Ｍが２価でない陽イオンの場合は、さら
に別の配位子やカウンターイオンと組み合わせることが
できる。ｂ＝ｄ＝１のときはａ＝０で、配位子とはなら
ない。

【００５２】また、化合物（２）は価数０で中性配位子
となることができ、金属に配位する場合は、その金属と
同じ価数で逆性のカウンターイオンを持つことができ
る。

【００５３】また、化合物（３）でｂ〜ｅ＝０のとき、
化合物は４価の陰イオン配位子となり、金属イオンによ
く配位する。Ｍが４価でない陽イオンの場合は、さらに
別の配位子やカウンターイオンと組み合わせることがで
きる。

【００５４】化合物（１１）でｂ＝０のとき、１価の陰
イオン配位子となる。

【００５５】化合物（１３）、（１４）は−Ｃｍ−、−
Ｃｎ−中に窒素原子がある場合で、化合物（１３）は２
価の陰イオン配位子となる。化合物（１４）は金属の数
が０、１、２何れの形態もとりえ、ｂ＝ｄ＝０の時２価
の陰イオン配位子となる。

【００５６】一般式［１］、［２］で示される化合物は
陰イオンとなりうるが、これ以外の陰イオン性の配位子
あるいはカウンターイオンとしては、たとえばＦ^-、Ｃ
ｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、Ｏ₂ ^-、（Ｏ₂）^2-、（Ｏ₂）^-、（Ｏ
Ｈ）^-、（ＳＨ）^-、（ＳＯ₄）^2-、Ｓ^2-、Ｎ^3-、（Ｃ
Ｎ）^-、（ＮＣＯ）^-、（ＮＣＳ）^-、（ＮＯ₂）^-、（Ｏ
Ａｃ）^-、（ＣｌＯ₄）^-、（ＳｂＯ₄）^-、（ａｃａ
ｃ）^-、ＯＥｔ^-、（Ｉｍ）^-、ＯＭｅ^-、ＯＲ^-、ＯＰ
ｈ^-、Ｒ^-等が挙げられる。これ以外にも、これらに限定
されることなく、一般的な配位子、カウンターイオンを
使用することができる。

【００５７】陽イオン性の配位子あるいはカウンターイ
オンとしては、たとえばＫ⁺、Ｎａ⁺、ＮＨ₄ ⁺、Ｌｉ⁺、
Ａｌ³⁺、Ｃｒ³⁺等が挙げられる。これ以外にも、これら
に限定されることなく、一般的な配位子、カウンターイ
オンを使用することができる。

【００５８】また、中性の配位子としては、たとえばＮ
Ｈ₃、Ｈ₂Ｏ、ピリジン、ＥｔＯＨ、イミダゾール等が挙
げられる。これ以外にも、これらに限定されることな
く、一般的な配位子を使用することができる。

【００５９】ａ＝０の場合、一般式［１］、［２］で示
される化合物は金属の配位子とはならないが、そのまま
使用することができる。

【００６０】ａ＝１、２の場合、これらの化合物のそれ
ぞれについて、上記Ｍと、種々の配位子、種々のカウン
ターイオンを組み合わせることができる。表１に、一般
式［１］、［２］で示される化合物骨格のイオン価数が
２価の場合の、Ｍと配位子とカウンターイオンの組み合
わせの例を挙げる。これらは、｛一般式［１］あるいは
［２］で示される化合物骨格のイオン価数｝＋｛Ｍのイ
オン化数の総数｝＋｛他の配位子のイオン化数の総数｝
＋｛カウンターイオンのイオン化数の総数｝＝０となる
ように組み合わせればよく、一般式［１］、［２］で示
される化合物骨格のイオン価数が２以外の場合もこれと
同様に組み合わせればよい。また、組み合わせは表１に
限定されるものではない。

【００６１】

【表１】

【００６２】次に、本発明の有機発光素子について図面
に沿って説明する。

【００６３】図１は本発明の有機発光素子の一例を示す
断面図である。図１は基板１上に陽極２、発光層３及び
陰極４を順次設けた構成のものである。ここで使用する
発光素子はそれ自体でホール輸送能、エレクトロン輸送
能及び発光性の性能を単一で有している場合や、それぞ
れの特性を有する化合物を混ぜて使う場合に有用であ
る。

【００６４】図２は本発明の有機発光素子における他の
例を示す断面図である。図２は基板１上に陽極２、ホー
ル輸送層５、電子輸送層６及び陰極４を順次設けた構成
のものである。この場合、発光物質はホール輸送性かあ
るいは電子輸送性のいずれかあるいは両方の機能を有し
ている材料をそれぞれの層に用い、発光性の無い単なる
ホール輸送物質あるいは電子輸送物質と組み合わせて用
いる場合に有用である。また、この場合、発光層はホー
ル輸送層５あるいは電子輸送層６のいずれかから成る。

【００６５】図３は本発明の有機発光素子における他の
例を示す断面図である。図３は基板１上に陽極２、ホー
ル輸送層５、発光層３，電子輸送層６及び陰極４を順次
設けた構成のものである。これはキャリヤ輸送と発光の
機能を分離したものであり、ホール輸送性、電子輸送
性、発光性の各特性を有した化合物と適時組み合わせて
用いられ極めて材料選択の自由度が増すとともに、発光
波長を異にする種々の化合物が使用できるため、発光色
相の多様化が可能になる。さらに、中央の発光層３に各
キャリヤあるいは励起子を有効に閉じこめて発光効率の
向上を図ることも可能になる。

【００６６】ただし、図１〜３はあくまでごく基本的な
素子構成であり、本発明の化合物を用いた有機発光素子
の構成はこれらに限定されるものではない。例えば、電
極と有機層界面に絶縁性層を設ける、接着層あるいは干
渉層を設ける、ホール輸送層がイオン化ポテンシャルの
異なる２層から構成されるなど多様な層構成をとること
ができる。

【００６７】本発明に用いられる一般式［１］、［２］
で示される化合物は、従来の化合物に比べいずれも極め
て電子注入性、電子輸送性、発光性の優れた化合物であ
り、図１〜図３のいずれの形態をも使用することができ
る。

【００６８】特に、本発明の一般式［１］、［２］で示
される化合物を用いた有機層は、電子輸送層として有用
であり、発光層としても有用である。

【００６９】本発明の有機発光素子においては、一般式
［１］、［２］で示される化合物を真空蒸着法や溶液塗
布法により陽極２及び陰極４の間に形成する。その有機
層の厚みは１０μｍより薄く、好ましくは０．５μｍ以
下、より好ましくは０．０１〜０．５μｍの厚みに薄膜
化することが好ましい。

【００７０】本発明においては、電子輸送、発光層構成
成分として前記一般式［１］、［２］で示される化合物
を用いるものであるが、必要に応じてこれまで知られて
いるホール輸送性化合物、発光性化合物、発光層マトリ
ックス化合物、電子輸送性化合物、電荷輸送性ポリマー
材料、発光性ポリマー材料（例えば以下に示される化合
物等）を必要に応じて一緒に使用することもできる。但
し、もちろんこれらに限定されるものではない。ホール
輸送性化合物

【００７１】

【化１２】

【００７２】電子輸送性発光材料

【００７３】

【化１３】

【００７４】発光材料

【００７５】

【化１４】

【００７６】発光層マトリックス材料および電子輸送材
料

【００７７】

【化１５】

【００７８】ポリマー系ホール輸送性材料

【００７９】

【化１６】

【００８０】ポリマー系発光材料および電荷輸送性材料

【００８１】

【化１７】

【００８２】本発明の有機発光素子において、一般式
［１］、［２］で示される化合物を含有する層およびそ
の他の有機化合物を含む層は、一般には真空蒸着法ある
いは、適当な溶媒に溶解させて塗布法により薄膜を形成
する。特に塗布法で成膜する場合は、適当な結着樹脂と
組み合わせて膜を形成することもできる。

【００８３】上記結着樹脂としては広範囲な結着性樹脂
より選択でき、たとえばポリビニルカルバゾール樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレ
ート樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリ
ル樹脂、ブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン樹脂、ポリスルホン樹脂、尿素樹脂等が
挙げられるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらは単独または共重合体ポリマーとして１種ま
たは２種以上混合してもよい。

【００８４】陽極材料としては仕事関数がなるべく大き
なものがよく、例えば、金、白金、ニッケル、パラジウ
ム、コバルト、セレン、バナジウム等の金属単体あるい
はこれらの合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化錫インジウム
（ＩＴＯ），酸化亜鉛インジウム等の金属酸化物が使用
できる。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオ
フェン、ポリフェニレンスルフィド等の導電性ポリマー
も使用できる。これらの電極物質は単独で用いてもよ
く、複数併用することもできる。

【００８５】一方、陰極材料としては仕事関数の小さな
ものがよく、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、銀、
鉛、錫、クロム等の金属単体あるいは複数の合金として
用いることができる。酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の
金属酸化の利用も可能である。また、陰極は一層構成で
もよく、多層構成をとることもできる。

【００８６】本発明で用いる基板としては、特に限定す
るものではないが、金属製基板、セラミックス製基板等
の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等
の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィル
ター膜、蛍光色変換フィルター膜、誘電体反射膜などを
用いて発色光をコントロールする事も可能である。

【００８７】なお、作成した素子に対して、酸素や水分
等との接触を防止する目的で保護層あるいは封止層を設
けることもできる。保護層としては、ダイヤモンド薄
膜、金属酸化物、金属窒化物等の無機材料膜、フッソ樹
脂、ポリパラキシレン、ポリエチレン、シリコーン樹
脂、ポリスチレン樹脂等の高分子膜さらには、光硬化性
樹脂等が挙げられる。また、ガラス、気体不透過性フィ
ルム、金属などをカバーし、適当な封止樹脂により素子
自体をパッケージングすることもできる。

【００８８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明していくが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００８９】［実施例１］図１に示す構造の素子を作成
した。

【００９０】基板１としてのガラス基板上に陽極２とし
ての酸化錫インジウム（ＩＴＯ）をスパッタ法にて１２
０ｎｍの膜厚で成膜したものを透明導電性支持基板とし
て用いた。これをアセトン、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）で順次超音波洗浄し、ＩＰＡで煮沸洗浄、乾
燥をした。さらに、ＵＶ／オゾン洗浄したものを透明導
電性支持基板として使用した。

【００９１】以下に示すＰｔ（ＩＩ）にポリアザマクロ
サイクリック化合物を配位させた化合物にカウンターイ
オンとしてＫ⁺を持つ化合物（４１）０．０５０ｇおよ
びポリビニルカルバゾール１．００ｇをテトラヒドロフ
ラン７５ｍｌに溶解して溶工液を調整した。この溶工液
を用いて、透明支持基板上にスピンコート法（２０００
ｒｐｍ）により厚さ１２０ｎｍの有機層膜（発光層３）
を製膜した。

【００９２】

【化１８】

【００９３】次に、アルミニウムとリチウム（リチウム
濃度１原子％）からなる蒸着材料を用いて、先ほどの有
機層の上に、真空蒸着法により厚さ１５０ｎｍの金属層
膜（陰極４）を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１
０^-4Ｐａ、成膜速度は１．０〜１．２ｎｍ／ｓｅｃの条
件で成膜した。

【００９４】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧
を印加すると２．４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が流
れ、初期輝度１４０ｃｄ／ｍ²の黄色発光が観測され
た。

【００９５】［実施例２］化合物（４１）の替わりに以
下に示す化合物（４２）を用いた以外は実施例１と同様
に行った。

【００９６】

【化１９】

【００９７】ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極
にして、８Ｖの直流電圧を印加すると２．４ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で電流が流れ、初期輝度１５５ｃｄ／ｍ²の
黄色発光が観測された。

【００９８】［実施例３］図２に示す構造の素子を作成
した。

【００９９】実施例１と同じ透明導電性支持基板上に化
１２に示されるα−ＮＰＤを真空蒸着法により７０ｎｍ
の膜厚で成膜し、ホール輸送層５を形成した。さらに、
以下に示すＭｎ（ＩＩ）にポリアザマクロサイクリック
化合物とＮＯを配位させた化合物（４３）を真空蒸着法
により５０ｎｍの膜厚で成膜し、電子輸送層６を形成し
た。蒸着時の真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は
０．２〜０．３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

【０１００】

【化２０】

【０１０１】次に、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｌｉ電
極を形成した。

【０１０２】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧
を印加すると５．１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が流
れ、初期輝度３３５ｃｄ／ｍ²の橙色発光が観測され
た。

【０１０３】［実施例４］化合物（４３）の替わりに以
下に示す化合物（４４）を用いた以外は実施例３と同様
に行った。

【０１０４】

【化２１】

【０１０５】ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極
にして、８Ｖの直流電圧を印加すると５．１ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で電流が流れ、初期輝度３２０ｃｄ／ｍ²の
橙色発光が観測された。

【０１０６】［実施例５］図３に示す構造の素子を作成
した。

【０１０７】実施例１と同じ透明導電性支持基板上に化
１２に示されるＴＰＤを真空蒸着法により７０ｎｍの膜
厚で成膜しホール輸送層５を形成した。発光層３として
はアルミニウムトリスキノリノールを用い真空蒸着法に
より２５ｎｍの膜厚で成膜した。さらに、以下に示すＲ
ｈ（ＩＩＩ）にポリアザマクロサイクリック化合物とＣ
ｌを配位させた化合物（４５）を真空蒸着法により４０
ｎｍの膜厚で成膜し電子輸送層６を形成した。蒸着時の
真空度は１．０×１０^-4Ｐａ、成膜速度は０．２〜０．
３ｎｍ／ｓｅｃの条件で成膜した。

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】次に、実施例１と同様にしてＡｌ−Ｌｉ電
極を形成した。

【０１１０】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧
を印加すると５．４ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が流
れ、初期輝度５６０ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測され
た。

【０１１１】また、この素子を窒素雰囲気下において、
電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち、１０００時間電圧
を印加したところ、初期輝度５１５ｃｄ／ｍ²から１０
００時間後輝度４６０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は非常に少
なかった。

【０１１２】［実施例６］化合物（４５）の替わりに以
下に示す化合物（４６）を用いた以外は実施例５と同様
に行った。

【０１１３】

【化２３】

【０１１４】ＩＴＯ電極を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極
にして、８Ｖの直流電圧を印加すると５．４ｍＡ／ｃｍ
²の電流密度で電流が流れ、初期輝度５７０ｃｄ／ｍ²の
緑色発光が観測された。

【０１１５】また、この素子を窒素雰囲気下において、
電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち、１０００時間電圧
を印加したところ、初期輝度５２０ｃｄ／ｍ²から１０
００時間後輝度４８０ｃｄ／ｍ²と輝度劣化は非常に少
なかった。

【０１１６】［比較例１］実施例３の電子輸送層６に用
いられる化合物を、下記構造式の化合物に変えた他は実
施例３の素子と全く同様にして比較例１の素子を作成し
た。

【０１１７】

【化２４】

【０１１８】この様にして得られた素子に、ＩＴＯ電極
を正極、Ａｌ−Ｌｉ電極を負極にして、８Ｖの直流電圧
を印加すると３．７ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で電流が流
れ、初期輝度５５ｃｄ／ｍ²の緑色発光が観測された。

【０１１９】また、この素子を窒素雰囲気下において、
電流密度５．０ｍＡ／ｃｍ²に保ち、１０００時間電圧
を印加したところ、初期輝度６０ｃｄ／ｍ²から１００
０時間後には発光は確認されなかった。

【０１２０】

【発明の効果】本発明のポリアザマクロサイクリック化
合物を用いた有機発光素子は、実施例および比較例から
示される通り、低い印加電圧で高輝度な発光が得られ、
耐久性にも優れている。

【０１２１】特に、本発明のポリアザマクロサイクリッ
ク化合物を用いた有機層は、電子輸送層として有用であ
り、また、例えば黄色を発光する発光層としても有用で
ある。

【０１２２】さらに、素子の作成も真空蒸着あるいはキ
ャスティング法等を用いて作成可能であり、比較的安価
で大面積の素子を容易に作成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明における有機発光素子の一例を示す断面
図である。

【図２】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【図３】本発明における有機発光素子の他の例を示す断
面図である。

【符号の説明】

１基板２陽極３発光層４陰極５ホール輸送層６電子輸送層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｆ 15/00 Ｃ０７Ｆ 15/00 ＢＦ (72)発明者田邊浩東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者上野和則東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB04 AB06 AB11 AB18 CA01 CB01 DA01 DB03 EB00 4H050 AB92 WB14 WB17

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】陽極および陰極からなる一対の電極と、
該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物
を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前
記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が下記一般
式［１］で示される化合物を含有することを特徴とする
有機発光素子。【化１】（式［１］中、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は水素、置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換ま
たは無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルコ
キシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無
置換の複素環基、置換または無置換のカルボニル基、置
換または無置換のアミノ基、ハロゲン、置換または無置
換のアゾ基のいずれかを示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₈は同じ
であっても異なっていても良い。また、Ｒ₁〜Ｒ₇、Ｒ₁₀
〜Ｒ₁₆のそれぞれの置換基の中で、隣り合う２つ以上の
置換基が縮合環を形成していても良い。これら縮合環は
同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテロ環で形
成していても良い。−Ｃｍ−、−Ｃｎ−は炭素数１〜１
１の炭素鎖で、ｍ、ｎは炭素の数を表す。ｍ、ｎ＝１の
時は、この炭素と式中に明示された窒素原子は単結合し
ている。ｍ、ｎ≧２以上の時は、式中に明示された窒素
原子との結合も含み、炭素鎖は不飽和結合を含んでいて
も良い。また、ｍ、ｎ≧３の時、炭素鎖中に窒素原子を
含んでいてもよい。Ｒｉ、Ｒｊは−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中
の置換基で、水素、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換ま
たは無置換のアリール基、置換または無置換の複素環
基、置換または無置換のカルボニル基、置換または無置
換のアミノ基、ハロゲン、置換または無置換のアゾ基の
いずれかを示す。ｍ、ｎの数、炭素原子、窒素原子の結
合状態によりＲｉ、Ｒｊの数も異なるが、これらＲｉ、
Ｒｊは同じであっても異なっていても良い。隣り合う２
つ以上の置換基が縮合環を形成していても良い。これら
縮合環は同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテ
ロ環で形成していても良い。また、Ｍは１価から５価の
金属で、周期律表における遷移元素の全てを含む。ま
た、ａは金属原子の数、ｂ〜ｅは水素原子の数で、ａは
０〜２、ｂ〜ｅは０あるいは１である。ｂ〜ｅの数はＣ
ｍ、Ｃｎの炭素のうち、式中に明示された窒素と結合す
る端部の炭素原子の、窒素との結合状態、Ｍの価数、Ｍ
の数、Ｃｍ、Ｃｎ中の窒素原子の存在とその結合状態で
決定される。）
【請求項２】陽極および陰極からなる一対の電極と、
該一対の電極間に挟持された一または複数の有機化合物
を含む層を少なくとも有する有機発光素子において、前
記有機化合物を含む層のうち少なくとも一層が下記一般
式［２］で示される化合物を含有することを特徴とする
有機発光素子。【化２】（式［２］中、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は水素、置換または無置換の
アルキル基、置換または無置換のアラルキル基、置換ま
たは無置換のアルケニル基、置換または無置換のアルコ
キシ基、置換または無置換のアリール基、置換または無
置換の複素環基、置換または無置換のカルボニル基、置
換または無置換のアミノ基、ハロゲン、置換または無置
換のアゾ基のいずれかを示す。但し、Ｒ₁〜Ｒ₁₇は同じ
であっても異なっていても良い。また、Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₁₀
〜Ｒ₁₇のそれぞれの置換基の中で、隣り合う２つ以上の
置換基が縮合環を形成していても良い。これら縮合環は
同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテロ環で形
成していても良い。−Ｃｍ−、−Ｃｎ−は炭素数１〜１
１の炭素鎖で、ｍ、ｎは炭素の数を表す。ｍ、ｎ＝１の
時は、この炭素と式中に明示された窒素原子は単結合し
ている。ｍ、ｎ≧２以上の時は、式中に明示された窒素
原子との結合も含み、炭素鎖は不飽和結合を含んでいて
も良い。また、ｍ、ｎ≧３の時、炭素鎖中に窒素原子を
含んでいてもよい。Ｒｉ、Ｒｊは−Ｃｍ−、−Ｃｎ−中
の置換基で、水素、置換または無置換のアルキル基、置
換または無置換のアラルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換ま
たは無置換のアリール基、置換または無置換の複素環
基、置換または無置換のカルボニル基、置換または無置
換のアミノ基、ハロゲン、置換または無置換のアゾ基の
いずれかを示す。ｍ、ｎの数、炭素原子、窒素原子の結
合状態によりＲｉ、Ｒｊの数も異なるが、これらＲｉ、
Ｒｊは同じであっても異なっていても良い。隣り合う２
つ以上の置換基が縮合環を形成していても良い。これら
縮合環は同時に２つ以上形成しても良い。縮合環はヘテ
ロ環で形成していても良い。また、Ｍは１価から５価の
金属で、周期律表における遷移元素の全てを含む。ま
た、ａは金属原子の数、ｂ〜ｅは水素原子の数で、ａは
０〜２、ｂ〜ｅは０あるいは１である。ｂ〜ｅの数はＣ
ｍ、Ｃｎの炭素のうち、式中に明示された窒素と結合す
る端部の炭素原子の、窒素との結合状態、Ｍの価数、Ｍ
の数、Ｃｍ、Ｃｎ中の窒素原子の存在とその結合状態で
決定される。）