JP2002050483A - 有機エレクトロルミネッセンス素子および発光材料 - Google Patents
有機エレクトロルミネッセンス素子および発光材料Info
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Abstract
用いられる発光材料として、従来から言われている内部
量子効率の限界値である25%を越え、更にディスプレ
イとして必要とされるすべての発光色に対応可能な高発
光効率、高輝度で耐久性のある有機EL素子、および発
光材料を提供すること。 【解決手段】発光に寄与する2種の有機化合物として、
これら化合物の一方の励起三重項状態から他方の励起三
重項状態へエネルギー移動が行われるような励起状態の
エネルギー準位の関係を有する2種の有機化合物を用い
ることにより、高発光効率の発光材料、有機EL素子を
得る。
Description
これに用いられるバックライト用の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子(以下、単に「有機EL素子」と呼ぶ)
に関するものである。
社のC.W.Tangらにより高輝度の発光が示されて
(Appl.Phys.Let.,51巻,913頁,
1987年)以来、材料開発、素子構造の改良が急速に
進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディ
スプレイなどから実用化が始まった。この有機ELの用
途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上の
ための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発
に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、ある
いは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上に
よる更なる高輝度化が必要である。しかし、現在の発光
材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、
すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ,1988年1
0月号別冊「有機ELディスプレイ」,58頁によれ
ば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状
態の生成比が1:3であることから、蛍光発光における
内部量子効率は25%が上限とされてきた。
三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いるこ
とにより外部量子効率7.5%(外部取り出し効率を2
0%と仮定すると内部量子効率は37.5%)を得、従
来上限値とされてきた25%という値を上回ることが可
能なことを示した(Appl.Phys.Lett.,
75巻,4頁,1999年)。しかし、ここで用いられ
ているイリジウム錯体のように常温で安定に燐光を発す
る材料は極めて稀であり、また電気的に励起するために
は特定のホスト化合物にドープして使用する必要があ
り、ディスプレイとして必要な発光波長を実現するため
の材料選定が極めて困難であるという欠点を有してい
た。
はイリジウム錯体を増感剤として使用し、この励起三重
項状態から蛍光色素の励起一重項状態へエネルギーを移
動させ、最終的には蛍光色素の励起一重項状態から蛍光
を発光させることにより比較的良好な発光効率が得られ
ることを示した(Nature,403巻,750頁,
2000年)。この方法は発光材料として数多い蛍光色
素から目的に合うものを選定して使用できるという利点
を有している。しかし、この方法においては、増感剤の
励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へのエネ
ルギー移動というスピン禁制の過程が含まれているた
め、原理的に発光量子効率が低いという大きな欠点があ
った。
L素子に用いられる発光材料として、従来から言われて
いる内部量子効率の限界値である25%を越え、更にデ
ィスプレイとして必要とされるすべての発光色に対応可
能なものは未だ存在しない。また、高発光効率材料は、
エネルギー損失が少なく、素子の発熱が抑えられるた
め、素子の耐久性向上の観点からも要望されている。本
発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高輝度
で耐久性のある有機EL素子、およびこれに用いられる
発光材料を提供することを課題とする。
題を解決すべく種々検討した結果、発光に寄与する2種
の有機化合物として、これら化合物の一方の励起三重項
状態から他方の励起三重項状態へエネルギー移動が行わ
れるような励起状態のエネルギー準位の関係を有する2
種の有機化合物を用いることによって高効率発光が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至った。
ロルミネッセンス素子およびこれに用いられる発光材料
に関する。
有し、そのうちの2種の有機化合物について、第1の有
機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1
が第2の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー
準位E2S1より高く、かつE1 T1とE2S1の間に前記第
2の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少
なくとも1つ存在し、第2の有機化合物から発光するこ
とを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
有し、そのうちの3種の有機化合物について、第1の有
機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1
が第2の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー
準位E2S1より高く、かつE1 T1とE2S1の間に前記第
2の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少
なくとも1つ存在し、さらに、前記第1の有機化合物の
最低励起一重項状態のエネルギー準位E1S1および最低
励起三重項状態のエネルギー準位E1T1と第3の有機化
合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E3S1およ
び最低励起三重項状態のエネルギー準位E3T1との間
に、 E3S1>E1S1 E3T1>E1T1 の関係を有し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
光層、陰極の順で構成される有機エレクトロルミネッセ
ンス素子。
は2に記載の発光層、電子輸送層、陰極の順で構成され
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
である請求項1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子。
体である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクト
ロルミネッセンス素子。
錯体である請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレク
トロルミネッセンス素子。
有し、そのうちの2種の有機化合物について、第1の有
機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1
が第2の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー
準位E2S1より高く、かつE1 T1とE2S1の間に前記第
2の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少
なくとも1つ存在し、第2の有機化合物から発光するこ
とを特徴とする発光材料。
有し、そのうちの3種の有機化合物について、第1の有
機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1
が第2の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー
準位E2S1より高く、かつE1 T1とE2S1の間に前記第
2の有機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少
なくとも1つ存在し、さらに、前記第1の有機化合物の
最低励起一重項状態のエネルギー準位E1S1および最低
励起三重項状態のエネルギー準位E1T1と第3の有機化
合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E3S1およ
び最低励起三重項状態のエネルギー準位E3T1との間
に、 E3S1>E1S1 E3T1>E1T1 の関係を有し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする発光材料。
光である請求項8〜9のいずれかに記載の発光材料。
錯体であることを特徴とする請求項8〜10のいずれか
に記載の発光材料。
属錯体であることを特徴とする請求項8〜10のいずれ
かに記載の発光材料。
て図面を参照して具体的に説明する。
示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間
にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたもの
である。また、本発明の有機EL素子構成は図1の例の
みに限定されず、陽極と陰極の間に順次、1)ホール輸
送層/発光層、2)発光層/電子輸送層、のいずれかを
設けたものでもよく、更には3)ホール輸送材料、発光
材料、電子輸送材料を含む層、4)ホール輸送材料、発
光材料を含む層、5)発光材料、電子輸送材料を含む
層、6)発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設け
るだけでもよい。また、図1に示した発光層は1層であ
るが、2つ以上の層が積層されていてもよい。
機EL素子の発光層を構成する有機化合物のエネルギー
準位の関係を示す。図2に示す有機EL素子の発光層の
発光層は少なくとも2種以上の有機化合物、すなわち発
光しない第1の有機化合物と発光する第2の有機化合物
を含有し、第1の有機化合物の最低励起三重項状態のエ
ネルギー準位E1T1が第2の有機化合物の最低励起一重
項状態のエネルギー準位E2S1より高く、かつE1T1と
E2S1の間に第2の有機化合物の励起三重項状態のエネ
ルギー準位が少なくとも1つ存在するという関係を有し
ている。ここで図2には、E1T1とE2S1の間に第2の
有機化合物における低い方から2番目の励起三重項状態
のエネルギー準位E2T2が存在する場合を示してある
が、E1T1とE2S1の間には、第2の有機化合物におけ
る低い方から3番目あるいはそれ以上の励起三重項状態
のエネルギー準位が1つまたは複数存在してもよい。
態から励起三重項状態への項間交差が起こりやすいもの
が望ましく、発光について言えば燐光を発光しやすい材
料が好ましい。上記項間交差の量子効率の値としては
0.1以上が好ましく、更に好ましくは0.3以上であ
り、より一層好ましくは0.5以上である。
土類金属錯体を例示することができるが、何らこれらに
限定されるものではない。
としては、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ru、R
h、Pd、Os、Ir、Ptなどを例示することができ
るが、何らこれらに限定されるものではない。尚、ここ
で遷移金属としては元素のイオン状態まで考慮して第1
遷移系列はCu(II)までを、第2遷移系列はAg(II)ま
でを、第3遷移系列はAu(II)までを含める。
金属としては、La、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、
Dy、Er、Luなどを例示することができるが、何ら
これらに限定されるものではない。
体に使用される配位子としては、アセチルアセトナー
ト、2,2’−ビピリジン、4,4’−ジメチル−2,
2’−ビピリジン、1,10−フェナントロリン、2−
フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニンなど
を例示することができるが、何らこれらに限定されるも
のではない。これらの配位子は、1つの錯体について1
種類または複数種類が配位される。
や2種類以上の錯体の複錯体を使用することもできる。
ている各種色素を始めとする、蛍光を発する化合物を使
用することができる。特に励起三重項状態から励起一重
項状態への逆項間交差が起こりやすいものが望ましい。
上記逆項間交差の量子効率の値としては0.1以上が好
ましく、更に好ましくは0.3以上であり、より一層好
ましくは0.5以上である。このようなものとしては、
逆項間交差の量子効率が0.19である9,10―ジブ
ロモアントラセン(H.Fukumura et a
l.,J.Photochem.Photobio
l.,A:Chemistry,42巻,283頁,1
988年)や、逆項間交差の量子効率が約0.7のロー
ダミン101および類似のシアニン色素(R.W.Re
dmond et al.,J.Phys.Chem.
A,101巻,2773頁,1997年)などを例示す
ることができるが、何らこれらに限定されるものではな
い。
上記の第1の有機化合物と第2の有機化合物を含有す
る。この場合、第1の有機化合物と第2の有機化合物が
1つの層に含まれていてもよく、それぞれが別々の層に
含まれていて、これらの2層またはそれ以上の層が積層
されて一つの発光層を形成してもよい。また、上記の各
層には第1の有機化合物および第2の有機化合物以外の
化合物が含まれていてもよい。発光層の厚さは10nm
〜1μmが好ましく、10〜100nmが更に好まし
い。
が図2に示される関係にある場合の発光のメカニズムは
次のようになる。すなわち、電気的励起により第1の有
機化合物には最終的に最低励起一重項状態(エネルギー
準位E1S1)と最低励起三重項状態(エネルギー準位E
1T1)が25%:75%の割合で生成する。ここで、最
低励起一重項状態から項間交差11により最低励起三重
項状態に遷移し、最低励起三重項状態の比率が75%以
上に増加する。
状態(エネルギー準位E1T1)から第2の有機化合物の
低い方から2番目の励起三重項状態(エネルギー準位E
2T2)、または低い方から3番目以降の励起三重項状態
(図示せず)へエネルギー移動12が起こる。ここで、
第1の有機化合物の最低励起一重項状態(エネルギー準
位E1S1)から第2の有機化合物の励起一重項状態(エ
ネルギー準位E2S1)へのエネルギー移動も起こり得る
が、第1の有機化合物の最低励起一重項状態(エネルギ
ー準位E1S1)の比率が項間交差により25%より低く
なっているため全体から見ればその寄与は小さい。
目の励起三重項状態(エネルギー準位E2T2)、または
低い方から3番目以降の励起三重項状態(図示せず)
は、逆項間交差13により第2の有機化合物の最低励起
一重項状態(エネルギー準位E2S1)へ遷移し、ここか
ら基底状態(エネルギー準位E2S0)へ遷移する過程1
4で蛍光を放射する。
機EL素子の発光層を構成する有機化合物のエネルギー
準位の関係を示す。図3に示すエネルギー準位の関係
は、図2に示す第1の有機化合物と第2の有機化合物の
エネルギー準位の関係に、更に発光層に含まれる第3の
有機化合物のエネルギー準位との関係を付け加えたもの
である。すなわち、第3の有機化合物の最低励起一重項
状態のエネルギー準位E3S1が第1の有機化合物の最低
励起一重項状態のエネルギー準位E1S1より高く、且つ
第3の有機化合物の最低励起三重項状態のエネルギー準
位E3T1が第1の有機化合物の最低励起三重項状態のエ
ネルギー準位E1T1より高いという関係を有している。
の関係を満たすものであれば特に限定されるものではな
い。
上記の第1の有機化合物、第2の有機化合物および第3
の有機化合物を含有する。第1の有機化合物、第2の有
機化合物および第3の有機化合物が1つの層に含まれて
いてもよく、またこれら3つの化合物のうちの1つまた
は2つの化合物が1つの層に含まれていて、これらの2
層またはそれ以上の層が積層されて発光層を形成しても
よい。上記の各層には第1の有機化合物、第2の有機化
合物および第3の有機化合物以外の化合物が含まれてい
てもよい。発光層の厚さは10nm〜1μmが好まし
く、10〜100nmが更に好ましい。
が図3に示される関係にある場合の発光のメカニズムは
次のようになる。すなわち、電気的励起により第3の有
機化合物には最終的に最低励起一重項状態(エネルギー
準位E3S1)と最低励起三重項状態(エネルギー準位E
3T1)が25%:75%の割合で生成する。
状態(エネルギー準位E3S1)から第1の有機化合物の
最低励起一重項状態(エネルギー準位E1S1)へエネル
ギー移動15が起こる。または、第3の有機化合物の最
低励起一重項状態(エネルギー準位E3S1)から第1の
有機化合物の低い方から2番目以降の励起一重項状態
(図示せず)へエネルギー移動が起こり、更に内部変換
により最低励起一重項状態(エネルギー準位E1S1)へ
遷移する。一方、第3の有機化合物の最低励起三重項状
態(エネルギー準位E3T1)からは第1の有機化合物の
最低励起三重項状態(エネルギー準位E1T1)へエネル
ギー移動16が起こる。または、第3の有機化合物の最
低励起三重項状態(エネルギー準位E3T1)から第1の
有機化合物の低い方から2番目以降の励起三重項状態
(図示せず)へエネルギー移動が起こり、更に内部変換
により最低励起三重項状態(エネルギー準位E1T1)へ
遷移する。
カニズムによって、第1の有機化合物の最低励起一重項
状態(エネルギー準位E1S1)から項間交差11により
最低励起三重項状態(エネルギー準位E1T1)へ遷移
し、ここから第2の有機化合物の低い方から2番目の励
起三重項状態(エネルギー準位E2T2)、または、低い
方から3番目以降の励起三重項状態(図示せず)へエネ
ルギー移動12が起こり、更に最低励起一重項状態への
逆項間交差13を経て、基底状態へ戻る過程14で蛍光
を放射する。
を形成するホール輸送材料としてはTPD(N,N’−
ジフェニル−N,N’−(3−メチルフェニル)−1,
1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン)、α−NPD
(N,N’− ジフェニル−N,N’−(1−ナフチ
ル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン)、
m−MTDATA(4,4’,4’’−トリス−[N−
(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ]トリフ
ェニルアミン)などのトリフェニルアミン誘導体、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェン
などの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれ
らに限定されることはない。これらのホール輸送材料は
単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合ま
たは積層して用いてもよい。ホール輸送層の厚さは、ホ
ール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできない
が、10nm〜10μmが好ましく、10nm〜1μmが
更に好ましい。
形成する電子輸送材料としては、Alq3(トリス(8
−キノリノール)アルミニウム)などのキノリノール誘
導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール
誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特に
これらに限定されることはない。これらの電子輸送材料
は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合ま
たは積層して用いてもよい。電子輸送層の厚さは、電子
輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、
10nm〜10μmが好ましく、10nm〜1μmが更に
好ましい。
ール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層
を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を
形成することもできる。これに使用される高分子材料と
しては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネー
ト、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキ
サイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるも
のではない。
ール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コー
ティング法などを用いることが可能で、これらに特に限
定されることはない。低分子化合物の場合は主として抵
抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子材
料の場合には主にコーティング法が用いられる。
ては、ITO(酸化インジウムスズ)、酸化錫、酸化亜
鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなど
の導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できる
が、特にこれらに限定されることはない。この透明導電
材料による電極の表面抵抗は1〜50Ω/□(オーム/
スクエアー)であることが好ましい。これらの陽極材料
の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリン
グ法、化学反応法、コーティング法などを用いることが
できるが、これらに特に限定されることはない。陽極の
厚さは50〜300nmが好ましい。
接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注
入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていても
よい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用
いられるが、特にこれに限定されることはない。
ては、Al、MgAg合金、Caなどのアルカリ金属、
AlCaなどのAlとアルカリ金属の合金などの既知の
陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されること
はない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法などを用いることができるが、これ
らに特に限定されることはない。陰極の厚さは10nm
〜1μmが好ましく、50〜500nmが更に好まし
い。
接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上
させる目的で、厚さ0.1〜10nmの絶縁層が挿入さ
れていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウ
ム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ
などの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定さ
れることはない。
が発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率
よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けら
れていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサ
ジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特
にこれに限定されることはない。
は、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使
用でき、ガラスのほか、PET(ポリエチレンテレフタ
レート)やポリカーボネートを始めとする透明プラスチ
ックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限
定されることはない。
トリックス方式またはセグメント方式による画素を構成
することができる。また、画素を形成せずにバックライ
トとして用いることも可能である。
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定
されるものではない。
よび測定方法について説明する。 <膜厚>有機層の膜厚は、SLOAN社製 DEKTA
K 3030(触針式膜厚測定装置)を用いて測定し
た。
での発光スペクトルは、日本分光(株)製 分光蛍光光
度計FP−6500を用いて測定した。
蛍光強度の測定は以下のようにして行った。試料からの
出射光を分光器(McPherson社製、270型)
に入射させて蛍光を分光し、これを光電子増倍管(浜松
ホトニクス社製、R636)により検出し、この出力を
デジタル・オシロスコープ(Lecroy社製、945
0型)で観察し、パーソナル・コンピュータでデータ解
析を行った。
の対象となる化合物(以下、化合物Aとする)と消光剤
を溶媒に溶かし、化合物Aが吸収を有する波長で、パル
ス幅が化合物Aの励起三重項状態の寿命より十分に短い
第1のパルスレーザを照射する。これにより、化合物A
には最低励起一重項状態(エネルギー準位EaS1)を経
て最低励起三重項状態(エネルギー準位EaT1)が生
じ、パルスレーザ照射後にも最低励起三重項状態が持続
する。
続している間に(蛍光は消光した後に)、最低励起三重
項状態にある化合物Aが吸収を有する波長の第2のパル
スレーザを照射する。これにより、化合物Aは更にエネ
ルギー準位の高い三重項状態(EaTn)に励起される。
ここで、化合物Aが逆項間交差を起こし、かつ消光剤が
ないと仮定すると、化合物Aはこの高いエネルギー準位
(EaTn)から逆項間交差により最低励起一重項状態
(EaS1)に遷移し、蛍光を発することになる。
態の中に、そのエネルギー準位が化合物Aの最低励起一
重項状態のエネルギー準位EaS1より高く、かつ消光剤
の最低励起三重項状態のエネルギー準位EqT1より低い
ものが存在する場合(EaS1<EaTn<EqT1)には、
この励起三重項状態は消光剤による失活を受けず、化合
物Aはこの高い励起三重項状態(EaTn)から逆項間交
差により最低励起一重項状態(EaS1)に遷移し、ここ
から蛍光を発する。
中に、そのエネルギー準位が化合物Aの最低励起一重項
状態のエネルギー準位EaS1より高く、かつ消光剤の最
低励起三重項状態のエネルギー準位EqT1より低いもの
が存在しない場合には、化合物Aは第2のパルスレーザ
ー照射によって消光剤の最低励起三重項状態のエネルギ
ー準位EqT1より高い励起三重項状態(EaTn>E
qT1)に励起されるが、この励起三重項状態は消光剤に
よる失活を受けるため、化合物Aがこの高い励起三重項
状態から逆項間交差を経て最低励起一重項状態から発光
する蛍光は弱められるかあるいは消光する。
きに観察される化合物A(消光剤なしの場合)からの蛍
光強度に較べ、消光剤がある場合にも同等の強度レベル
の蛍光が観察される場合は、化合物Aには、化合物Aの
最低励起一重項状態のエネルギー準位EaS1と消光剤の
最低励起三重項状態のエネルギー準位EqT1との間にエ
ネルギー準位を有する励起三重項状態(EaS1<EaTn
<EqT1)が存在することが判る。一方、第2のパルス
レーザを照射したときに観察される化合物A(消光剤な
し)からの蛍光強度に較べ、消光剤がある場合の蛍光が
弱いかあるいは観察されないかる場合は、化合物Aに
は、化合物Aの最低励起一重項状態のエネルギー準位E
aS1と消光剤の最低励起三重項状態のエネルギー準位E
qT1との間にエネルギー準位を有する励起三重項状態は
存在しないことが判る。
合物Aの最低励起三重項状態よりエネルギー準位の高い
励起三重項状態のエネルギー準位(EaTn ≧ 2)の範囲
が定まる。より精度を上げるには異なる最低励起三重項
状態のエネルギー準位を有する消光剤を用いて同様の測
定を繰り返すことが望ましい。
テスト社製 プログラマブル直流電圧/電流源TR61
43を用い、実施例、比較例において得られた有機発光
素子に電圧を印加し、発光輝度を(株)トプコン社製
輝度計 BM−8を用いて測定した。
ムの最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1の測定 fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウムは、
K.Dedeian et al., Inorganic Chemistry, Vol.30, No.
8, p.1685 (1991) に記載された合成方法に基づいて合
成した。
リジウムの10-5M クロロホルム溶液を作製し、分光
蛍光光度計により発光スペクトルを測定した。この結
果、燐光スペクトルのピーク波長が510nmであり、
これより最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1を
19,600cm-1(1/510×10-7)と求めた。
ne101)の最低励起一重項状態のエネルギー準位E
2S1の測定 ローダミン101はFluka社から購入したものを精
製せずそのまま用いた。ローダミン101の10-5M
メタノール溶液を作製し、分光蛍光光度計により発光ス
ペクトルを測定した。この結果、励起ピーク波長が57
0nmであり、蛍光ピーク波長は590nmであった。
これより、両者の波長のエネルギーの平均を採ることに
より、最低励起一重項状態のエネルギー準位E2S1を1
7,100cm-1((1/570×10-7+1/590
×10-7)÷2)と求めた。
クトルの測定 第2のパルスレーザによる照射はローダミン101の最
低励起三重項状態が吸収を有する波長においてなされる
が、これを決めるために最低励起三重項状態の吸収スペ
クトル、すなわちT−T吸収スペクトルの測定を、通常
行われている過渡吸収測定法(例えば、第4版 実験化
学講座、第7巻、分光II 275頁、1992、丸善
を参照)によって行った。
溶液を作製し、これに、Nd:YAGレーザ(Spec
tra Physics社製、GCR14)の第二高調
波(波長:532nm、出力:15mJ/パルス、パル
ス幅:5nsec)を照射して最低励起三重項状態を生
成させ、この状態のT−T吸収スペクトルを測定したと
ころ、600nm付近にブロードなピークを示した。こ
れより、第2のパルスレーザの波長は690nmと定め
た。
起三重項状態のエネルギー準位E2Tn ≧ 2の測定 ローダミン101の10-5M メタノール溶液を作製し
た。これに、Nd:YAGレーザ(Spectra P
hysics社製、GCR14)の第二高調波(波長:
532nm、出力:15mJ/パルス、パルス幅:5n
sec)を照射し、15μsec後にエキシマレーザ励
起色素レーザ(Lumonics社製、HyperDY
E300、波長:690nm、出力:5mJ/パルス、
パルス幅:20nsec)を照射したところ、蛍光が観
察された。また、第1のパルスレーザを照射しない場合
には蛍光は観察されなかった。このことより、ローダミ
ン101のエネルギー準位の高い励起三重項状態から最
低励起一重項状態への逆項間交差により蛍光が発光した
ことが判った。
β−ヨノンをメタノールに溶解した。濃度はローダミン
101が10-5M、β−ヨノンが10-2Mとなるように
調整した。尚、β−ヨノンの最低励起三重項状態のエネ
ルギー準位EqT1は、“Handbook of Ph
otochemistry,Second Editi
on(Steven L. Murovほか著,Mar
cel DekkerInc.,1993)により1
9,200cm-1であることが判っている。
ctra Physics社製、GCR14)の第二高
調波(波長:532nm、出力:15mJ/パルス、パ
ルス幅:5nsec)を照射し、15μsec後にエキ
シマレーザ励起色素レーザ(Lumonics社製、H
yperDYE300、波長:690nm、出力:5m
J/パルス、パルス幅:20nsec)を照射したとこ
ろ、β−ヨノンがない場合と同レベルの強度の蛍光が観
察された。また、β−ヨノンの濃度を1Mにまで増加さ
せても消光は起こらず、同様にβ−ヨノンがない場合と
同レベルの強度の蛍光が観察された。
項間交差により蛍光発光することから、最低励起一重項
状態のエネルギー準位E2S1、17,100cm-1より
高いエネルギー準位に励起三重項状態をもつことが判っ
た。また、β−ヨノンが存在する場合でも蛍光が消光し
ないことから、β−ヨノンの最低励起三重項状態のエネ
ルギー準位19,200cm-1より低いエネルギー準位
に励起三重項状態(E2Tn)をもつことが判った。した
がって、ローダミン101は17,100cm-1から1
9,200cm-1の間のエネルギー準位に励起三重項状
態を有することが判った。
mmの2本のITO電極がストライプ状に形成されたI
TO付き基板(ニッポ電機、Nippo Electric Co., LT
D.)を用いて有機EL素子を作製した。
極)上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェ
ン)・ポリスチレンスルホン酸(バイエル社製、商品名
「バイトロンP」)をスピンコート法により、回転数3
500rpm、塗布時間40秒の条件で塗布した後、真
空乾燥器で減圧下、60℃で2時間乾燥を行い、陽極バ
ッファ層を形成した。得られた陽極バッファ層の膜厚は
約50nmであった。
送材料を含む層を形成するための塗布溶液を調製した。
表1に示す発光材料、ホール輸送材料、電子輸送材料、
溶剤を用い、これらを表1に示す配合比で混合した後、
得られた溶液を孔径0.2μmのフィルターで濾過して
塗布溶液とした。各材料は以下に示す発明者合成品およ
び購入品を精製することなく、そのまま使用した。 発光材料:fac−トリス(2−フェニルピリジン)イリ
ジウム(上記合成品) :ローダミン101(Fulka社製) ホール輸送材料:ポリ(N−ビニルカルバゾール)(東
京化成製) 電子輸送材料:2−(4−ビフェニル)−5−(4−t
ert―ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾ
ール(PBD)(東京化成製) 溶剤 :クロロホルム(和光純薬工業製、特級)
溶液をスピンコート法により、回転数3000rpm、
塗布時間30秒の条件で塗布し、室温(25℃)にて3
0分間乾燥することにより、ホール輸送材料、発光材
料、電子輸送材料を含む層を形成した。得られたホール
輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層の膜厚は約
120nmであった。
送材料を含む層を形成した基板を蒸着装置内に載置し、
銀、マグネシウムを重量比1:10の割合で共蒸着し、
ストライプ状に配列された幅3mmの2本の陰極を形成
した。尚、陽極の延在方向に対して直交する方向に陰極
を形成した。得られた陰極の膜厚は約50nmであっ
た。
と陰極とにリード線(配線)を取り付けて、縦4mm×
横3mmの有機EL素子を4個作製した。
したところ、電圧を20V印加したときの発光輝度が2
2cd/m2であった。
電子輸送材料を含む層を形成する際の塗布溶液を表1に
示す配合とした以外は実施例と同様にして有機EL素子を
得た。尚、比較例では、表1に示すように、fac−トリ
ス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いなかっ
た。
光輝度を測定したところ、電圧を20V印加したときの
発光輝度が3cd/m2であった。
ナイルレッド(Nile Red、Across社製)を用い、素子作
製の際の塗布溶液を表2に示す配合とした以外は実施例
1と同様にして有機EL素子を得た。尚、ナイルレッド
の励起ピーク波長は560nmであり、蛍光ピーク波長
は590nmであった。これより、最低励起一重項状態
のエネルギー準位E2S1を17,400cm-1((1/
560×10-7+1/590×10-7)÷2)と求め
た。
の第2高調波)と第2のパルスレーザを照射したとこ
ろ、逆項間交差による蛍光が観察された。
ては、消光剤としてβ−ヨノンが存在する場合でも蛍光
が消光しないことから、17,400cm-1から19,
200cm-1の間のエネルギー準位に励起三重項状態を
有することが判った。
輝度を測定したところ、電圧を24V印加したときの発
光輝度が52cd/m2であった。
2に示す配合とした以外は実施例2と同様にして有機E
L素子を得た。尚、比較例では、表2に示すように、fa
c−トリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用い
なかった。上記の有機EL素子に電圧を印加して発光輝
度を測定したところ、電圧を24V印加したときの発光
輝度が33cd/m2であった。
の有機化合物について、第1の有機化合物の最低励起三
重項状態のエネルギー準位E1T1が第2の有機化合物の
最低励起一重項状態のエネルギー準位E2S1より高く、
かつE1T1とE2S1の間に前記第2の有機化合物の励起
三重項状態のエネルギー準位が少なくとも1つ存在し、
第2の有機化合物から発光するという関係を満たすこと
により、発光輝度を向上させることができることが判明
した。
励起三重項状態のエネルギーを効率よく発光に変換する
ことが可能となり、高輝度で耐久性のある有機EL素子
を提供することが可能となる。
発光層を構成する有機化合物のエネルギー準位の関係を
示す説明図である。
発光層を構成する有機化合物のエネルギー準位の関係を
示す説明図である。
機化合物の励起三重項状態へのエネルギー移動 13 第2の有機化合物における逆項間交差 14 第2の有機化合物における励起一重項状態からの
放射遷移 15 第3の有機化合物の励起一重項状態から第1の有
機化合物の励起一重項状態へのエネルギー移動 16 第3の有機化合物の励起三重項状態から第1の有
機化合物の励起三重項状態へのエネルギー移動
Claims (12)
- 【請求項1】発光層に2種以上の有機化合物を含有し、
そのうちの2種の有機化合物について、第1の有機化合
物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1が第2
の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E
2S1より高く、かつE1T1とE2S1の間に前記第2の有
機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少なくと
も1つ存在し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項2】発光層に3種以上の有機化合物を含有し、
そのうちの3種の有機化合物について、第1の有機化合
物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1が第2
の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E
2S1より高く、かつE1T1とE2S1の間に前記第2の有
機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少なくと
も1つ存在し、さらに、前記第1の有機化合物の最低励
起一重項状態のエネルギー準位E1S1および最低励起三
重項状態のエネルギー準位E1 T1と第3の有機化合物の
最低励起一重項状態のエネルギー準位E3S1および最低
励起三重項状態のエネルギー準位E3T1との間に、 E3S1>E1S1 E3T1>E1T1 の関係を有し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項3】陽極、請求項1または2に記載の発光層、
陰極の順で構成される有機エレクトロルミネッセンス素
子。 - 【請求項4】陽極、ホール輸送層、請求項1または2に
記載の発光層、電子輸送層、陰極の順で構成される有機
エレクトロルミネッセンス素子。 - 【請求項5】前記第2の有機化合物の発光が蛍光である
請求項1〜4のいずれかに記載の有機エレクトロルミネ
ッセンス素子。 - 【請求項6】前記第1の有機化合物が遷移金属錯体であ
る請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロルミ
ネッセンス素子。 - 【請求項7】前記第1の有機化合物が希土類金属錯体で
ある請求項1〜5のいずれかに記載の有機エレクトロル
ミネッセンス素子。 - 【請求項8】発光層に2種以上の有機化合物を含有し、
そのうちの2種の有機化合物について、第1の有機化合
物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1が第2
の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E
2S1より高く、かつE1T1とE2S1の間に前記第2の有
機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少なくと
も1つ存在し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする発光材料。 - 【請求項9】発光層に3種以上の有機化合物を含有し、
そのうちの3種の有機化合物について、第1の有機化合
物の最低励起三重項状態のエネルギー準位E1T1が第2
の有機化合物の最低励起一重項状態のエネルギー準位E
2S1より高く、かつE1T1とE2S1の間に前記第2の有
機化合物の励起三重項状態のエネルギー準位が少なくと
も1つ存在し、さらに、前記第1の有機化合物の最低励
起一重項状態のエネルギー準位E1S1および最低励起三
重項状態のエネルギー準位E1 T1と第3の有機化合物の
最低励起一重項状態のエネルギー準位E3S1および最低
励起三重項状態のエネルギー準位E3T1との間に、 E3S1>E1S1 E3T1>E1T1 の関係を有し、第2の有機化合物から発光することを特
徴とする発光材料。 - 【請求項10】前記第2の有機化合物の発光が蛍光であ
る請求項8〜9のいずれかに記載の発光材料。 - 【請求項11】前記第1の有機化合物が遷移金属錯体で
あることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記載
の発光材料。 - 【請求項12】前記第1の有機化合物が希土類金属錯体
であることを特徴とする請求項8〜10のいずれかに記
載の発光材料。
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