WO2018097153A1 - 発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 - Google Patents

発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法 Download PDF

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優太 中村
威人 並川
井上　暁
康生 宮田
井　宏元
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light-emitting film, an organic electroluminescence element, an organic material composition, and a method for producing an organic electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to a luminescent film having excellent luminous efficiency, chromaticity and element lifetime.
  • EL organic electroluminescence
  • An organic EL element has a structure in which a light-emitting layer containing a compound that emits light (hereinafter also referred to as “light-emitting material”) is sandwiched between a cathode and an anode, and recombines by injecting electrons and holes into the light-emitting layer.
  • a light-emitting layer containing a compound that emits light hereinafter also referred to as “light-emitting material”
  • an organic EL element capable of emitting light with better luminous efficiency, luminance and chromaticity is desired.
  • blue phosphorescent metal complexes containing heavy atoms such as Ir, Ru, and Pt are often used as the luminescent material rather than blue fluorescent compounds.
  • these metal complexes are capable of spin inversion, which is essentially forbidden from a singlet excited state to a triplet excited state, due to the heavy atom effect, and theoretically achieve an internal quantum yield of up to 100%. Because it can.
  • the blue phosphorescent compound As a blue phosphorescent compound, a compound having high luminous efficiency has been found. However, in reality, a compound having a level that can be satisfied from the viewpoint of device lifetime and chromaticity has not been found. The reason is that the blue phosphorescent compound has a higher energy level (hereinafter also simply referred to as “level”) than that of red or green, and has a low level of quenching generated during electric field driving. This is because energy transfer to a substance is easy.
  • level energy level
  • the blue phosphorescent compound has an emission decay lifetime ⁇ of about several ⁇ s to several tens of ⁇ s, which is 2 to 4 orders longer than the fluorescence lifetime of the fluorescent material.
  • the blue phosphorescent compound since the blue phosphorescent compound has a high triplet excited state level, the emission spectrum from the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the quencher are likely to overlap, and the energy transfer rate is large. It has become.
  • the length of the emission decay lifetime means the length of exciton retention on the compound.
  • TTA triplet-triplet annealing
  • TPA triplet-polaron annealing
  • PL (with Quencher) is the emission intensity in the presence of the quenching substance
  • PL 0 (without Quencher) is the emission intensity in the absence of the quenching substance
  • K q is the energy transfer rate from the light emitting material to the quenching substance.
  • K d is the rate of quencher generation due to aggregation / decomposition
  • t is the total excitation time by light or current
  • ⁇ 0 is when no quencher is present It is the phosphorescence half-life of the phosphorescent compound.
  • the lifetime of the device (hereinafter also referred to as “device lifetime”) is expected to be extended.
  • the internal quantum yield does not exceed 25%.
  • TTA triplet-triplet annihilation
  • S 0 represents a ground state
  • S 1 represents a singlet excited level
  • T 1 represents a triplet excited level
  • * represents an excited state
  • Patent Document 2 describes a technique for producing a highly efficient organic EL device by using a TADF (thermally activated delayed fluorescence) luminescent compound as an assist dopant for a fluorescent luminescent compound.
  • TADF thermally activated delayed fluorescence
  • the light emission decay lifetime ( ⁇ ) of the light-emitting film to which the fluorescent compound is added is still as long as microseconds, and the roll-off and acceleration factors are increased under high brightness and high current density. As a result, the lifetime of the device has become a problem.
  • the light emission position in the light emitting layer must be biased toward the hole transport layer (HTL) or the electron transport layer (ETL).
  • HTL hole transport layer
  • ETL electron transport layer
  • Interfacial mixing is remarkably manifested by film formation by a coating method.
  • a coating method it is known that the interface between HTL and EML is mixed by several nanometers, and the probability of energy transfer to HTL increases, causing a significant decrease in luminous efficiency. Has also been confirmed. Therefore, an element using the TTA mechanism by increasing the density of excitons can be implemented only with a limited layer configuration.
  • the level of the triplet excited state is higher than the level of the singlet excited state of the blue fluorescent compound and the blue fluorescent compound.
  • Blue fluorescent compound by sensitizing the singlet excited state of blue fluorescent compound by forster energy transfer from blue phosphorescent compound In order to sensitize blue fluorescent compounds using this mechanism, blue phosphorescent compounds capable of emitting ultraviolet light must be used.
  • Patent Document 3 As shown in FIG. 2, chromaticity improvement is proposed by combining a blue fluorescent compound and a blue phosphorescent compound. However, suppression of the deactivation route to the triplet excited state of the blue fluorescent compound is not performed, and the luminous efficiency is not sufficient and there is room for improvement.
  • the S 1 sensitization of the blue fluorescent compound by combining the blue fluorescent compound and the phosphorescent compound in which the Forster type energy transfer efficiency is superior to the Dexter type energy transfer efficiency, In addition to improving the light emission efficiency, high device lifetime and high chromaticity are realized regardless of the layer structure.
  • ⁇ Blue phosphorescent compounds have a long emission decay lifetime ⁇ of several ⁇ s to several tens of ⁇ s. ⁇ Because the triplet excited state is high, the emission spectrum and absorption of quenching substances from blue phosphorescent compounds Combined with the two points that the spectrum easily overlaps and the energy transfer rate is increased, as can be seen from the above formula (A), the device lifetime is increased by using the blue phosphorescent compound. It is a difficult factor. Even with the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 3, the device lifetime is not sufficient, and there is still much room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and circumstances, and the problem to be solved is a light-emitting film, an organic electroluminescence element, an organic material composition, and an organic electroluminescence excellent in luminous efficiency, chromaticity, and element lifetime. It is to provide a method for manufacturing an element.
  • the present inventor in the process of examining the cause of the above problems, the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap.
  • the inventors have found that the light emission efficiency, chromaticity, and device lifetime of the light-emitting film can be improved by defining the light emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of these light-emitting compounds in a specific relationship. That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
  • a luminescent film comprising a host compound, a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound, The emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and The emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound (abbreviated as “BPM” in the formula) and the blue fluorescent compound (abbreviated as “BFM” in the formula) is expressed by the following formula. Satisfy (1) A luminescent film, wherein luminescence derived from the blue fluorescent compound is detected.
  • Formula (1): ⁇ BFM ⁇ ⁇ BPM [In the formula (1), ⁇ BFM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue fluorescent compound. ⁇ BPM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound. ]
  • y values of CIE chromaticity coordinates of emission colors of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescent compound satisfy the following formula (2): Formula (2): y BPM ⁇ y BFM [In the formula (2), y BPM represents the y value of the CIE chromaticity coordinates of the emission color of the blue phosphorescent compound. y BFM represents the y value of the CIE chromaticity coordinates of the emission color of the blue fluorescent compound. ]
  • M represents Ir or Pt.
  • a 1 , A 2 , B 1 and B 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Ring Z 1 is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with A 1 and A 2 , or an aromatic condensed ring containing at least one of these rings Represents.
  • Ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 , or an aromatic condensed ring containing at least one of these rings.
  • the carbon atom contained in the ring Z 1 and the ring Z 2 may be a carbene carbon atom.
  • Ring Z 1 and ring Z 2 may each independently have a substituent. By substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 are attached, may form a condensed ring structure, ligands each other represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 may be linked .
  • L represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M and may have a substituent.
  • m represents an integer of 0-2.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • M + n is 3 when M is Ir, and m + n is 2 when M is Pt.
  • the ligands or Ls represented by ring Z 1 and ring Z 2 may be the same or different, and the coordination represented by ring Z 1 and ring Z 2 The child and L may be connected.
  • An organic electroluminescence device comprising a light emitting layer between an anode and a cathode, The said light emitting layer has the luminescent film
  • An organic electroluminescent element wherein the light-emitting film according to any one of items 1 to 4 contains a material of a layer adjacent to the light-emitting film.
  • An organic electroluminescent device comprising a light emitting layer and a layer adjacent to the light emitting layer between an anode and a cathode,
  • the light emitting layer contains a host compound and a blue phosphorescent compound
  • the layer adjacent to the light emitting layer contains a blue fluorescent compound
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and
  • the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound (abbreviated as “BPM” in the formula) and the blue fluorescent compound (abbreviated as “BFM” in the formula) is expressed by the following formula. Satisfy (1) Luminescence derived from the blue fluorescent compound is detected.
  • ⁇ BFM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue fluorescent compound.
  • ⁇ BPM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound.
  • the phosphorescent light-emitting compound and the blue fluorescent light-emitting compound satisfy at least one of the following mathematical formula (5) or mathematical formula (6), according to any one of items 5 to 8: Organic electroluminescence element.
  • HOMO BPM represents the energy level in the highest occupied orbital (HOMO) of the blue phosphorescent compound.
  • HOMO BFM represents the HOMO energy level of the blue fluorescent compound.
  • LUMO BPM represents the energy level in the lowest vacant orbit (LUMO) of the blue phosphorescent compound.
  • LUMO BFM represents the LUMO energy level of the blue fluorescent compound.
  • the inventors focused on shortening the emission decay lifetime ⁇ of the blue phosphorescent compound (1) in the above means.
  • a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound capable of sufficient Forster energy transfer from the blue phosphorescent compound are used. It was decided.
  • FIG. 1 shows the technique disclosed in Patent Document 1, in which a fluorescent compound capable of transferring energy from a phosphorescent compound is formed on a luminous film in which a host compound that does not contribute to light emission and a phosphorescent compound are present. It is a schematic diagram which shows the energy transfer at the time of adding.
  • phosphorescence is that phosphorescence emission compound or fluorescence emission compound transfers a Forster type energy transfer or Dexter type energy transfer, and consequently fluorescence emission or non-radiation inactivation.
  • the exciton deactivation pathway of the luminescent compound is increased. Therefore, it is known that the luminescent film to which the fluorescent luminescent compound is added can shorten the emission decay lifetime ⁇ of the phosphorescent luminescent compound itself as compared with the luminescent film to which the fluorescent luminescent compound is not added.
  • the present inventors have the following drawbacks in shortening the emission decay (emission decay lifetime ⁇ ) of the phosphorescent compound by adding a fluorescent compound that emits light of high chromaticity. I found out.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing energy transfer in the technique disclosed in Patent Document 2.
  • the triplet excited state of a blue fluorescent compound is an energy level as low as red, so the energy level is lower than that of the triplet excited state of a blue phosphorescent compound, and there is no radiation loss. It is thought that life will prevail. That is, as shown in FIG. 2, the luminescent film to which the fluorescent luminescent compound is added can shorten the emission decay lifetime ⁇ of the phosphorescent luminescent compound.
  • the energy transfer (Texan energy transfer) of the fluorescent compound lower than T 1 of the phosphorescent compound to T 1 is increased, a light-emitting film without the addition of the fluorescent compound is sufficient.
  • the amount of luminescence obtained from the luminescent film is reduced.
  • the T 1 level position of phosphorescent compound when exciton deactivation to T 1 level position of fluorescent compound added, loses excitons in radiationless deactivation mechanisms, such as heat inactivation As a result, the lifetime of the device using the light-emitting film in terms of the luminance is shortened.
  • the present inventors have first made the blue fluorescent compound from the triplet excited state of the blue phosphorescent compound in order to increase the device lifetime of the device using the light emitting film to which the blue fluorescent compound is added.
  • the S of the fluorescent compound is changed from T 1 of the blue phosphorescent compound.
  • the Forster energy transfer to 1 can be made sufficiently large.
  • the overlap integral value can be made sufficiently large.
  • excitons can be effectively used for light emission, and that the lifetime of the element can be extended. It came.
  • the specific examination and result of the overlap between the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound and the relationship between the expression (1) and the effect of the present invention will be described in detail in Examples.
  • the improvement of the Forster type energy transfer which uses this exciton for light emission effectively can suppress the deactivation (Kq in Formula (A)) by the Dexter transfer to a quencher. Therefore, even if a quenching substance is generated with the lapse of time of driving, an organic EL element that hardly causes thermal deactivation can be obtained. In addition, due to the ultrafast exciton emission that could not be achieved with the blue phosphorescent compound alone, roll-off is difficult to occur even when driven at high current densities, resulting in low current densities. Thus, it is possible to provide an element that is close to the driving state of FIG. Suppression of the deactivation by the quenching substance improves the resistance to the quenching substance such as water and oxygen.
  • the gas barrier layer according to the present invention does not require high gas barrier properties (for example, water vapor permeability, oxygen permeability) as conventionally employed.
  • high gas barrier properties for example, water vapor permeability, oxygen permeability
  • the flexible substrate it is necessary for the flexible substrate to have a gas barrier layer having a high gas barrier property, which has been a factor in increasing costs.
  • the light emitting material according to the present invention is resistant to water and oxygen, a gas barrier layer having a high gas barrier property is not required, and as a result, even when a gas barrier layer having a low gas barrier property is employed, it is practically used. It can withstand, and thus can reduce costs.
  • the water vapor transmission rate (WVTR) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 0.001 to 1 g / (m 2 ⁇ day), and JIS K 7126.
  • the oxygen permeability (OTR) measured by the method according to 1987 has a gas barrier property of 0.001 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm). For example, even if WVTR does not have a gas barrier property of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 g / (m 2 ⁇ day) or less, it can withstand practical use.
  • the performance of the gas barrier layer according to the present invention is more preferably in the range of 0.01 to 1 g / (m 2 ⁇ day) for WVTR and in the range of 0.01 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) for OTR. Is within.
  • the gas barrier layer of the present invention may be arbitrarily set depending on the form of the organic EL element, as long as it is formed on the base material, as the sealing member, or provided in both aspects in the organic EL element.
  • FIG. 3A and 3B the difference between the organic EL element of this invention and the conventional organic EL element is further demonstrated using FIG. 3A and 3B.
  • the luminescent film of the present invention is a luminescent film containing a host compound, a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound,
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and
  • the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound (abbreviated as “BPM” in the formula) and the blue fluorescent compound (abbreviated as “BFM” in the formula) is the above formula.
  • This feature is a technical feature common to or corresponding to the claimed invention. Thereby, this invention can acquire the effect that it is excellent in luminous efficiency, chromaticity, and element lifetime.
  • the chromaticity of the emission color of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescent compound satisfy the above formula (2).
  • high-purity blue that could not be achieved with a blue phosphorescent compound can be expressed with higher efficiency.
  • the ratio of energy transfer from the blue phosphorescent compound to the blue fluorescent compound satisfies the above formula (3). Thereby, it is possible to further sensitize the blue fluorescent light emitting compound while further suppressing the decrease in the element lifetime of the light emitting film formation.
  • the blue phosphorescent compound is preferably represented by the general formula (1). This not only makes it possible to produce more exciton-stable blue phosphorescent compounds, but also increases the overlap integral between the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound. As a result, an exciton can be used for light emission more effectively, and as a result, a light-emitting film that can extend the lifetime of the device can be obtained.
  • an organic electroluminescent device having a light emitting layer between an anode and a cathode, and an organic electroluminescent device having the luminescent film of the present invention may be used.
  • an organic electroluminescence device having higher chromaticity and higher luminous efficiency that could not be formed with a blue phosphorescent compound may be used.
  • the luminescent film of the present invention may be an organic electroluminescence element containing a material of a layer adjacent to the luminescent film.
  • the emission position is biased to the adjacent layer side to improve the exciton density in order to express TTA. Therefore, the exciton density is decreased by mixing the adjacent layers, and the adjacent layers are It worked as a quencher and caused a significant decrease in device life.
  • the luminescent film of the present invention does not need to deviate or increase the density of excitons.
  • excitons transferred by Forster-type energy transfer from a blue phosphorescent compound to a blue fluorescent compound are: Immediately deactivated as light emission, it is less susceptible to external influences. That is, it is possible to stably provide an organic electroluminescence element that is hardly affected by the external environment.
  • the water vapor permeability measured by a method according to JIS K 7129-1992 is within a range of 0.001 to 1 g / (m 2 ⁇ day), and conforms to JIS K 7126-1987.
  • An embodiment of the present invention is an organic electroluminescence device comprising a light emitting layer and a layer adjacent to the light emitting layer between an anode and a cathode, wherein the light emitting layer comprises a host compound and blue phosphorescent light emitting material. And a layer adjacent to the light emitting layer contains a blue fluorescent light emitting compound, and an emission spectrum of the blue phosphorescent light emitting compound and an absorption spectrum of the blue fluorescent light emitting compound have an overlap. The emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescent compound satisfies the above formula (1), and light emission derived from the blue fluorescent compound is detected.
  • An organic electroluminescence element may be used. As a result, the distance between the blue fluorescent compound and the blue phosphorescent compound can be increased, and as a result, Dexter type energy transfer can be suppressed, and thus the lifetime of the element can be suppressed.
  • the phosphorescent compound and the blue fluorescent compound may be an organic electroluminescence device satisfying either of the above formulas (5) and (6).
  • the organic electroluminescence device in which the charge is not directly recombined on the blue fluorescent compound and the decrease in EQE is suppressed can be provided.
  • An embodiment of the present invention is an organic material composition containing a host compound, a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound,
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and
  • BPM blue phosphorescent compound
  • BFM blue fluorescent compound
  • An embodiment of the present invention is an organic electroluminescent element manufacturing method for manufacturing an organic electroluminescent element having the luminescent film of the present invention, wherein the luminescent film is formed using a wet process or a dry process. It is preferred that in particular, by forming a film using a wet process, not only can the restrictions imposed on the shape and size of the element be reduced, but also an organic electroluminescent element can be manufactured by a cheaper manufacturing process. Further, in the method for producing an organic electroluminescent element, the water vapor permeability measured by a method according to JIS K 7129-1992 is within the range of 0.001 to 1 g / (m 2 ⁇ day), and JIS K 7126. A gas barrier layer having an oxygen permeability measured by a method according to 1987 in the range of 0.001 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) can be provided.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • blue means blue when the y value obtained in the following solution spectrum is 0.45 or less.
  • the solution spectrum can be obtained by measuring a sample dissolved in 2-methyltetrahydrofuran (2m-THF) with a spectrophotometer. Specifically, it may be measured with a spectrophotometer U-3000 (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) using a sample prepared to a concentration of 1 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / L with 2m-THF.
  • the luminescent film of the present invention is a luminescent film containing a host compound, a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound,
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap
  • the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound (abbreviated as “BPM” in the formula) and the blue fluorescent compound (abbreviated as “BFM” in the formula) is expressed by the following formula.
  • Satisfy (1) Luminescence derived from the blue fluorescent compound is detected.
  • ⁇ BPM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound. ]
  • the luminescent film of the present invention contains a host compound, a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound.
  • the content of the blue phosphorescent compound, the host compound, and the blue fluorescent compound in the luminescent film of the present invention can be arbitrarily determined based on the conditions required for the product to be applied, and the film thickness It may be contained at a uniform concentration with respect to the direction, and may have an arbitrary concentration distribution.
  • the content of the blue phosphorescent compound in the luminescent film according to the present invention is preferably 1 to 50% by mass when the mass of the luminescent film is 100% by mass so that the luminescent phenomenon is suitably expressed. 1 to 30% by mass is more preferable.
  • the content of the host compound in the light emitting film according to the present invention is preferably 50 to 99% by weight, and more preferably 70 to 99% by weight when the weight of the light emitting film is 100% by weight.
  • the content of the blue fluorescent compound in the light emitting film according to the present invention is suitable for causing the sensitization phenomenon from the blue phosphorescent compound to be suitably expressed and at the same time directly regenerating on the fluorescent compound during electric field driving.
  • the mass% is preferably equal to or less than that of the blue phosphorescent compound, and more preferably 0.1 to 5.0 mass%.
  • a blue phosphorescent compound converts all excitons from the host compound to their triplet excited state and then transfers the triplet excited state to the blue fluorescent compound.
  • the following formula is a luminescent film containing a host compound, a blue phosphorescent compound, and a blue fluorescent compound, and is a description of exciton transfer when the host compound is mainly photoexcited.
  • D represents a host compound
  • X represents an intersystem crossing agent (blue phosphorescent compound)
  • A represents an energy acceptor (blue fluorescent compound).
  • Superscript 1 indicates singlet spin multiplicity
  • superscript 3 indicates triplet spin multiplicity
  • * indicates an excited state.
  • Dexter-type energy transfer is a short-term process that depends on overlapping molecular orbitals of neighboring molecules. It also maintains the symmetry of the energy donor and energy acceptor pair. Therefore, the energy transfer of Formula (C) is impossible by the Dexter mechanism.
  • the phosphor can be phosphorescent by some perturbation of the state, such as by spin-orbit interaction introduced by heavy metal atoms, it is an energy donor in Forster energy transfer. Can also play a role.
  • the main factor for efficiently developing Forster energy transfer is the overlap of the emission spectrum of the energy donor (phosphorescent compound) and the absorption spectrum of the energy acceptor (fluorescent compound). It is to be. Therefore, in the present invention, it is essential that the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap. In the examples, the importance of overlap integral is described in detail.
  • the Forster energy transfer efficiency refers to the energy transfer efficiency from the triplet excited state of the blue phosphorescent compound to the singlet excited state of the blue fluorescent compound
  • the ratio of Forster energy transfer efficiency and Dexter energy transfer efficiency in the present invention (hereinafter, simply described. As "P F / P D") performing the consideration of the light emission characteristics.
  • Each energy transfer efficiency includes the absolute quantum yield (hereinafter also simply referred to as “PLQE”) and the emission decay lifetime ⁇ (hereinafter also simply referred to as “ ⁇ ”) before and after the addition of the fluorescent light-emitting compound.
  • the PLQE measurement is an absolute quantum yield measurement device C9920-02 (manufactured by Hamamatsu Photonics)
  • the emission decay lifetime ⁇ is a fluorescence lifetime measurement device (for example, a streak camera C4334 or a small fluorescence lifetime measurement device C11367-03). (Both manufactured by Hamamatsu Photonics Co., Ltd.)).
  • ⁇ 0 in the above formula (D) is a light emission decay lifetime ⁇ of a light emitting film to which a blue fluorescent light emitting compound is not added (hereinafter also referred to as “light emitting film before adding a blue fluorescent light emitting compound”). Represents the emission decay lifetime after addition of the blue fluorescent compound.
  • PLQE 0 is the absolute quantum yield in the luminescent film before adding the blue fluorescent compound
  • PLQE is a luminescent film to which the blue fluorescent compound is added (hereinafter referred to as “blue fluorescent compound added”). It is an absolute quantum yield in the term “subsequent luminescent film”.
  • Kr is the radiation rate of the blue phosphorescent compound
  • Knr is the non-radiation rate of the phosphorescent compound
  • Kf is the blue phosphorescent compound from the triplet excited state to the fluorescent compound S 1 excited state.
  • Förster energy transfer rate, Kd is the Dexter energy transfer rate from the triplet excited state of the phosphorescent compound to the fluorescent compound T 1 excited state.
  • P D represents the Dexter energy transfer efficiency from the triplet excited state of the blue phosphorescent compound to a triplet excited state of the blue fluorescent light-emitting compound.
  • P F shows the Forster energy transfer efficiency from the triplet excited state to the singlet excited state of the blue fluorescent light-emitting compound of the blue phosphorescent compound.
  • Formula (3) P F / P D ⁇ 0.34 More preferably, although the upper limit is not particularly limited, it is preferable to satisfy Formula (3A) in that the element life can be extended.
  • f D is the normalized donor (energy donor, blue phosphorescent compound) emission spectrum
  • ⁇ A is the molar extinction coefficient of the acceptor (energy acceptor, blue fluorescent compound). Show. ⁇ indicates a wavelength. J represents an overlap integral value.
  • ⁇ BFM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue fluorescent compound.
  • ⁇ BPM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound.
  • the light emission maximum wavelength on the shortest wavelength side refers to a wavelength on the shortest wavelength side among the wavelengths when the light emission intensity (light emission peak intensity) is maximum in the light emission spectrum.
  • the emission spectrum can be measured by a known method. For example, it can be performed using a fluorometer (HITACHI F-7000 type spectrofluorometer).
  • the absorption spectrum can be measured by a known method. For example, it can be performed using a fluorometer (HITACHI U-3300 spectrophotometer).
  • y BPM represents the y value of the CIE chromaticity coordinates of the emission color of the blue phosphorescent compound.
  • y BFM represents the y value of the CIE chromaticity coordinates of the emission color of the blue fluorescent compound.
  • the color emitted by the organic EL element of the present invention and the light-emitting film of the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985).
  • the result of measurement with a luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is determined by the color when applied to the CIE chromaticity coordinates, and the y value is the y value of the CIE chromaticity coordinates.
  • the method for detecting the chromaticity of the luminescent color of each compound is not particularly limited. For example, after the compound is separated and purified by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) or the like, the luminescent color is measured with the spectral radiance meter or the like. do it.
  • the blue fluorescent compound according to the present invention is a compound that can emit light from singlet excitation, and is not particularly limited as long as light emission from singlet excitation is observed.
  • blue fluorescent compound according to the present invention examples include anthracene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, fluorene derivatives, arylacetylene derivatives, styrylarylene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, boron complexes, coumarin derivatives. , Pyran derivatives, cyanine derivatives, croconium derivatives, squalium derivatives, oxobenzanthracene derivatives, fluorescein derivatives, rhodamine derivatives, pyrylium derivatives, perylene derivatives, polythiophene derivatives, rare earth complex compounds, etc. There is no particular limitation. Among these, it is more preferable to use a blue fluorescent compound having a small Stokes shift from the viewpoint of increasing the overlap integral value of the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound.
  • it is a compound having a Stokes shift of 0.1 eV or less.
  • the overlap integral between the emission spectrum of the phosphorescent compound and the absorption spectrum of the fluorescent compound can be increased, and in addition, when the fluorescent compound emits light by Forster energy transfer, Since structural relaxation can also be reduced, fluctuations in film quality, which has been a fundamental problem, can be suppressed. For this reason, the lifetime improvement of the further element lifetime can be anticipated.
  • luminescent dopants using delayed fluorescence have been developed, and these may be used.
  • blue fluorescent compound using delayed fluorescence examples include, for example, compounds described in International Publication Nos. 2011/156793, 2011-213643, 2010-93181, and the like. However, the present invention is not limited to these.
  • the blue phosphorescent compound according to the present invention is a compound containing a heavy atom and capable of emitting light from triplet excitation, and is not particularly limited as long as light emission from triplet excitation is observed.
  • a blue phosphorescent compound represented by the following general formula (1) is preferable. This not only makes it possible to produce more exciton-stable blue phosphorescent compounds, but also increases the overlap integral between the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound. As a result, excitons can be used for light emission more effectively, and as a result, a light-emitting film capable of extending the lifetime of the device can be obtained.
  • M represents Ir or Pt.
  • a 1 , A 2 , B 1 and B 2 each independently represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • Ring Z 1 is a 6-membered aromatic hydrocarbon ring or 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with A 1 and A 2 , or an aromatic condensed ring containing at least one of these rings Represents.
  • Ring Z 2 represents a 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle formed together with B 1 and B 2 , or an aromatic condensed ring containing at least one of these rings.
  • the carbon atom contained in the ring Z 1 and the ring Z 2 may be a carbene carbon atom.
  • Ring Z 1 and ring Z 2 may each independently have a substituent. By substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 are attached, may form a condensed ring structure, ligands each other represented by the ring Z 1 and the ring Z 2 may be linked .
  • L represents a monoanionic bidentate ligand coordinated to M and may have a substituent.
  • m represents an integer of 0-2.
  • n represents an integer of 1 to 3.
  • M + n is 3 when M is Ir, and m + n is 2 when M is Pt.
  • the ligands or Ls represented by ring Z 1 and ring Z 2 may be the same or different, and the coordination represented by ring Z 1 and ring Z 2 The child and L may be connected.
  • Ring Z 2 is preferably a 5-membered aromatic heterocycle, and at least one of B 1 and B 2 is preferably a nitrogen atom.
  • the general formula (1) is preferably represented by the following general formula (DP-1).
  • M, A 1 , A 2 , B 1 , B 2 , rings Z 1 , L, m and n are M, A 1 , A 2 , B in the general formula (1). 1 , B 2 , synonymous with rings Z 1 , L, m and n.
  • B 3 to B 5 are an atomic group forming an aromatic heterocyclic ring, and each independently represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom which may have a substituent.
  • substituents that B 3 to B 5 have include the same groups as the substituents that the ring Z 1 and the ring Z 2 have in General Formula (1).
  • the aromatic heterocycle formed by B 1 to B 5 in the general formula (DP-1) is represented by any of the following general formulas (DP-1a), (DP-1b) and (DP-1c) It is preferable.
  • * 1 represents a binding site with A 2 in the general formula (DP-1), and * 2 represents a binding site with M.
  • Rb 3 to Rb 5 represent a hydrogen atom or a substituent, and the substituent represented by Rb 3 to Rb 5 has the same meaning as the substituents of the ring Z 1 and the ring Z 2 in the general formula (1).
  • Groups. B 4 and B 5 in the general formula (DP-1a) are a carbon atom or a nitrogen atom, and more preferably at least one is a carbon atom.
  • B 3 to B 5 in the general formula (DP-1b) are carbon atoms or nitrogen atoms, and more preferably at least one is a carbon atom.
  • B 3 and B 4 in the general formula (DP-1c) are a carbon atom or a nitrogen atom, more preferably at least one is a carbon atom, and the substituents represented by Rb 3 and Rb 4 are further bonded to each other. It is more preferable that a condensed ring structure is formed, and the newly formed condensed ring structure is preferably an aromatic ring, and includes a benzimidazole ring, an imidazopyridine ring, an imidazopyrazine ring, or a purine ring. Either is preferable.
  • Rb 5 is preferably an alkyl group or an aryl group, and more preferably a phenyl group.
  • blue phosphorescent compounds that can be used in the present invention can be appropriately selected from known compounds used for the light emitting layer of the organic EL device.
  • the following compounds can be used, but are not limited thereto.
  • the light emitting film of the present invention contains a host compound in addition to the blue fluorescent light emitting compound and the blue phosphorescent light emitting compound.
  • the host compound according to the present invention is described below.
  • the host compound according to the present invention is a compound mainly responsible for charge injection and transport in the light-emitting layer, and light emission itself is not substantially observed in the organic EL element.
  • the host compound is preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.), and more preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.01.
  • the excited state energy of the host compound is preferably higher than the excited state energy of the phosphorescent compound contained in the same layer.
  • known host compounds may be used alone or in combination. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient.
  • the compound conventionally used with an organic EL element can be used. It may be a low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, or a compound having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group.
  • known host compounds while having a hole transporting ability or an electron transporting ability, the emission of light is prevented from being increased in wavelength, and further, the organic EL element is stable against heat generation during high temperature driving or driving of the element.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher.
  • the glass transition point (Tg) is a value determined by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • the host compound according to the present invention is preferably a compound having a structure represented by the following general formula (HA) or (HB).
  • Xa represents O or S.
  • Xb, Xc, Xd and Xe each independently represent a hydrogen atom, a substituent or a group having a structure represented by the following general formula (HC), and at least one of Xb, Xc, Xd and Xe is A group having a structure represented by the following general formula (HC) is represented, and at least one of the groups having a structure represented by the following general formula (HC) is a carbazolyl group.
  • L ′ represents a divalent linking group derived from an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring.
  • n represents an integer of 0 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of L ′ may be the same or different.
  • * Represents a binding site with the general formula (HA) or (HB).
  • Ar represents a group having a structure represented by the following general formula (HD).
  • Xf represents N (R ′), O or S.
  • E 1 to E 8 each represent C (R ′′) or N, and R ′ and R ′′ each represent a hydrogen atom, a substituent, or a bonding site with L ′ in the general formula (HC).
  • * Represents a binding site with L ′ in the general formula (HC).
  • Xb, Xc, Xd and Xe are represented by the general formula (HC), and more preferably Xc is represented by the general formula (HC).
  • Ar in the general formula (HC) represents a carbazolyl group which may have a substituent.
  • Examples of the substituents represented by Xb, Xc, Xd and Xe in the general formulas (HA) and (HB) and the substituents represented by R ′ and R ′′ in the general formula (HD) include the above general formula (DP ) And the same substituents that the ring Z1 and ring Z2 may have.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by L ′ in the general formula (HC) include a benzene ring, a p-chlorobenzene ring, a mesitylene ring, a toluene ring, a xylene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, an azulene ring, and an acenaphthene ring.
  • Examples of the aromatic heterocycle represented by L ′ in the general formula (HC) include a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, and a thiazole ring.
  • host compound according to the present invention include compounds applicable to the present invention in addition to the compound having the structure represented by the general formula (HA) or (HB). It is not specifically limited to.
  • JP-A-2015-38941 can also be suitably used.
  • the host compound used in the present invention may be used in an adjacent layer adjacent to the light emitting layer.
  • the “blue fluorescent compound”, “blue phosphorescent compound” and “host compound” contained in the light emitting film of the present invention have been described separately. And a “host compound”.
  • a plurality of “blue phosphorescent compounds” described above may be used in combination, and a plurality of “host compounds” described above may be used in combination.
  • membrane which concerns on this invention is applicable to various products, For example, it can apply to an organic electroluminescent element, an organic luminescent film
  • the luminescent film according to the present invention further contains a known substance that is usually used when applied to each product, in addition to the above-mentioned “blue phosphorescent compound” and “host compound”. Also good.
  • the light-emitting film of the present invention can be suitably used for a light-emitting layer of an organic electroluminescence device having a light-emitting layer between an anode and a cathode.
  • HOMO BPM represents the energy level in the highest occupied orbital (HOMO) of the blue phosphorescent compound.
  • HOMO BFM represents the HOMO energy level of the blue fluorescent compound.
  • LUMO BPM represents the energy level in the lowest vacant orbit (LUMO) of the blue phosphorescent compound.
  • LUMO BFM represents the LUMO energy level of the blue fluorescent compound.
  • the structure optimization and the calculation of the electron density distribution by molecular orbital calculation of the blue fluorescent compound or the blue phosphorescent compound in the present invention are the calculation method, the host material, the fluorescent compound is B3LYP as the functional, the basis function 6-31G (d) is used, and the phosphorescent material can be calculated using molecular orbital calculation software using B3LYP as a functional and LanL2DZ as a basis function, and the software is not particularly limited. Any of these can be obtained in the same manner. Specifically, for example, Gaussian 09 (Revision C.01, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.) manufactured by Gaussian, USA can be used as software for molecular orbital calculation.
  • Gaussian 09 Revision C.01, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., 2010.
  • the light emitting layer according to the present invention is composed of a single layer or a plurality of layers, and when there are a plurality of light emitting layers, a non-light emitting intermediate layer may be provided between the light emitting layers.
  • a hole blocking layer also referred to as a hole blocking layer
  • an electron injection layer also referred to as a cathode buffer layer
  • An electron blocking layer also referred to as an electron barrier layer
  • a hole injection layer also referred to as an anode buffer layer
  • the electron transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers.
  • the hole transport layer according to the present invention is a layer having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. Moreover, you may be comprised by multiple layers.
  • the layer excluding the anode and the cathode is also referred to as “organic layer”.
  • the organic EL element according to the present invention may be an element having a so-called tandem structure in which a plurality of light emitting units including at least one light emitting layer are stacked.
  • first light emitting unit / second light emitting unit / third light emitting unit / cathode Anode / first light emitting unit / intermediate layer / second light emitting unit / intermediate layer / third light emitting unit / cathode
  • first light emitting unit The second light emitting unit and the third light emitting unit may all be the same or different. Two light emitting units may be the same, and the remaining one may be different.
  • the third light emitting unit may not be provided, and on the other hand, a light emitting unit or an intermediate layer may be further provided between the third light emitting unit and the electrode.
  • a plurality of light emitting units may be laminated directly or via an intermediate layer, and the intermediate layer is generally an intermediate electrode, an intermediate conductive layer, a charge generation layer, an electron extraction layer, a connection layer, an intermediate layer.
  • a known material structure can be used as long as it is also called an insulating layer and has a function of supplying electrons to the anode-side adjacent layer and holes to the cathode-side adjacent layer.
  • Examples of materials used for the intermediate layer include ITO (indium tin oxide), IZO (indium zinc oxide), ZnO 2 , TiN, ZrN, HfN, TiO x , VO x , CuI, InN, GaN, Conductive inorganic compound layers such as CuAlO 2 , CuGaO 2 , SrCu 2 O 2 , LaB 6 , RuO 2 , Al, etc., two-layer films such as Au / Bi 2 O 3 , SnO 2 / Ag / SnO 2 , ZnO / Multi-layer film such as Ag / ZnO, Bi 2 O 3 / Au / Bi 2 O 3 , TiO 2 / TiN / TiO 2 , TiO 2 / ZrN / TiO 2 , fullerenes such as C 60 , conductivity such as oligothiophene Examples include organic material layers, conductive organic compound layers such as metal phthalocyanines, metal-free phthalocyanines
  • Preferred examples of the configuration within the light emitting unit include, for example, those obtained by removing the anode and the cathode from the configurations (1) to (7) mentioned in the above representative device configurations, but the present invention is not limited to these. Not.
  • tandem organic EL element examples include, for example, US Pat. No. 6,337,492, US Pat. No. 7,420,203, US Pat. No. 7,473,923, US Pat. No. 6,872,472, US Pat. No. 6,107,734. Specification, U.S. Pat. No. 6,337,492, International Publication No.
  • JP-A-2006-228712 JP-A-2006-24791, JP-A-2006-49393, JP-A-2006-49394 JP-A-2006-49396, JP-A-2011-96679, JP-A-2005-340187, JP-A-4711424, JP-A-34968681, JP-A-3884564, JP-A-42131169, JP-A-2010-192719.
  • Examples include constituent materials, but the present invention is not limited to these.
  • the light emitting layer according to the present invention provides a field in which electrons and holes injected from an electrode or an adjacent layer (hereinafter also referred to as “adjacent layer”) are recombined to emit light via excitons.
  • the layer that emits light may be within the light emitting layer or at the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
  • the light emitting layer according to the present invention may have the above-described “luminescent film” according to the present invention.
  • the light-emitting layer according to the present invention may be the “light-emitting film” of the present invention, but is not particularly limited, and includes, for example, films made of other light-emitting layers and other compounds. May be.
  • the configuration of the light emitting layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the requirements for the light emitting film defined in the present invention.
  • the total thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but it prevents the uniformity of the film to be formed, the application of unnecessary high voltage during light emission, and the improvement of the stability of the emission color with respect to the driving current. From the viewpoint, it is preferably adjusted to a range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably adjusted to a range of 2 to 500 nm, and further preferably adjusted to a range of 5 to 200 nm.
  • each light emitting layer is preferably adjusted to a range of 2 nm to 1 ⁇ m, more preferably adjusted to a range of 2 to 200 nm, and further preferably adjusted to a range of 3 to 150 nm.
  • the light emitting layer according to the present invention contains the light emitting film of the present invention as described above, it contains the above-mentioned “blue phosphorescent compound”, “blue fluorescent compound” and “host compound”. Composed. Furthermore, in the organic EL device according to the present invention, the light emitting film of the present invention may contain a material of a layer adjacent to the light emitting film.
  • the material of the adjacent layer is not particularly limited as long as it is a material of the layer adjacent to the light emitting film (light emitting layer), and examples thereof include a compound to be contained in the hole transport layer.
  • membrane of this invention can provide the organic electroluminescent element which is hard to be influenced by an external environment stably.
  • the light emitting layer according to the present invention separately includes the following “(1) light emitting dopant (hereinafter also referred to as“ other light emitting dopants ”): (1.1) within the range not impeding the effects of the present invention. ) Phosphorescent compound (hereinafter also referred to as “other phosphorescent compound”), (1.2) fluorescent compound (hereinafter also referred to as “other fluorescent compound”) ”and“. (2) A host compound (hereinafter also referred to as “other host compound”) ”may be contained.
  • other phosphorescent compounds other phosphorescent dopants, also referred to as other phosphorescent compounds
  • other fluorescent compounds other fluorescent dopants, other fluorescent compounds
  • the blue phosphorescent compound and other phosphorescent compounds according to the present invention may be used in combination of two or more, or a combination of dopants having different structures may be used. Thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
  • the color emitted by the organic EL element of the present invention and the light-emitting film of the present invention is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Color Society, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with a luminance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) is applied to the CIE chromaticity coordinates. As a result, light emission derived from the blue fluorescent compound can be detected.
  • the detection method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the compound is separated and purified by HPLC (High Performance Liquid Chromatography) and the like, and the luminescence absorption of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescent compound is measured.
  • HPLC High Performance Liquid Chromatography
  • one or a plurality of light-emitting layers contain a plurality of light-emitting dopants having different emission colors and emit white light.
  • the white color in the organic EL device according to the present invention is not particularly limited, and may be white near orange or white near blue. However, when the front luminance at 2 degrees viewing angle is measured by the above-described method.
  • phosphorescent dopants according to the present invention are compounds in which light emission from triplet excitation is observed, specifically, compounds that emit phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and have a phosphorescence quantum yield.
  • the phosphorescence quantum yield is preferably 0.1 or more, although it is defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C.
  • the phosphorescence quantum yield in the present invention can be measured by the method described in Spectra II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the other phosphorescence dopants according to the present invention achieve the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. It only has to be done.
  • phosphorescent dopants that can be used in the present invention can be appropriately selected from known ones used in the light emitting layer of the organic EL element.
  • phosphorescent dopants include organometallic complexes having Ir as a central metal. More preferably, a complex containing at least one coordination mode of a metal-carbon bond, a metal-nitrogen bond, a metal-oxygen bond, or a metal-sulfur bond is preferable.
  • fluorescent dopants are compounds that can emit light from singlet excitation, and are not particularly limited as long as light emission from singlet excitation is observed.
  • fluorescent dopants examples include anthracene derivatives, pyrene derivatives, chrysene derivatives, fluoranthene derivatives, perylene derivatives, fluorene derivatives, arylacetylene derivatives, styrylarylene derivatives, styrylamine derivatives, arylamine derivatives, boron complexes, coumarin derivatives, pyran derivatives.
  • luminescent dopants using delayed fluorescence have been developed, and these may be used.
  • luminescent dopant using delayed fluorescence examples include, for example, compounds described in International Publication No. 2011/156793, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-213643, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-93181, and the like. Is not limited to these.
  • the other host compound is a compound mainly responsible for charge injection and transport in the light emitting layer, and the light emission itself is not substantially observed in the organic EL device.
  • it is a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.), more preferably a compound having a phosphorescence quantum yield of less than 0.01.
  • the excited state energy of the other host compound is preferably higher than the excited state energy of the luminescent dopant contained in the same layer.
  • Other host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of other host compounds, the movement of charges can be adjusted, and the efficiency of the organic EL element can be increased.
  • host compounds are not particularly limited, and compounds conventionally used in organic EL devices can be used. It may be a low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, or a compound having a reactive group such as a vinyl group or an epoxy group.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition point (T g ) is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Calorimetry).
  • the other host compound according to the present invention may be used in an adjacent layer adjacent to the light emitting layer.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • the total thickness of the electron transport layer according to the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 2 nm to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 500 nm, and further preferably 5 to 200 nm.
  • the organic EL element when the light generated in the light emitting layer is extracted from the electrode, the light extracted directly from the light emitting layer interferes with the light extracted after being reflected by the electrode from which the light is extracted and the electrode located at the counter electrode. It is known to wake up. When light is reflected by the cathode, this interference effect can be efficiently utilized by appropriately adjusting the total thickness of the electron transport layer between 5 nm and 1 ⁇ m.
  • the electron mobility of the electron transport layer is preferably 10 ⁇ 5 cm 2 / Vs or more.
  • the material used for the electron transport layer may be any of electron injecting or transporting properties and hole blocking properties, and can be selected from conventionally known compounds. Can be selected and used.
  • nitrogen-containing aromatic heterocyclic derivatives (carbazole derivatives, azacarbazole derivatives (one or more carbon atoms constituting the carbazole ring are substituted with nitrogen atoms), pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyridazine derivatives, Triazine derivatives, quinoline derivatives, quinoxaline derivatives, phenanthroline derivatives, azatriphenylene derivatives, oxazole derivatives, thiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, etc.), dibenzofuran derivatives, And dibenzothiophene derivatives, silole derivatives, aromatic hydrocarbon ring derivatives (naphthalene derivatives, anthracene derivatives, triphenylene, etc.)
  • a metal complex having a quinolinol skeleton or a dibenzoquinolinol skeleton as a ligand such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7- Dibromo-8-quinolinol) aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
  • a metal complex in which the central metal is replaced with In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials as a polymer main chain can be used.
  • the electron transport layer may be doped with a doping material as a guest material to form an electron transport layer having a high n property (electron rich).
  • the doping material include n-type dopants such as metal complexes and metal compounds such as metal halides.
  • Specific examples of the electron transport layer having such a structure include, for example, JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. , 95, 5773 (2004) and the like.
  • More preferable electron transport materials in the present invention include pyridine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, triazine derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, azacarbazole derivatives, and benzimidazole derivatives.
  • the electron transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the hole blocking layer is a layer having a function of an electron transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting electrons and a small ability to transport holes, and transporting electrons while transporting holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the structure of the electron transport layer described above can be used as a hole blocking layer according to the present invention, if necessary.
  • the hole blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer.
  • the thickness of the hole blocking layer according to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the material used for the hole blocking layer As the material used for the hole blocking layer, the material used for the above-described electron transport layer is preferably used, and the above-described host compound according to the present invention and other materials used as the host compound are also used for the hole blocking layer. Preferably used.
  • the electron injection layer (also referred to as “cathode buffer layer”) according to the present invention is a layer provided between the cathode and the light emitting layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. It is described in detail in Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of the second edition of “The Forefront of Industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998)”.
  • the electron injection layer may be provided as necessary, and may be present between the cathode and the light emitting layer or between the cathode and the electron transport layer as described above.
  • the electron injection layer is preferably a very thin film, and the thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 nm, depending on the material. Moreover, the nonuniform film
  • JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like Specific examples of materials preferably used for the electron injection layer are as follows. , Metals typified by strontium and aluminum, alkali metal compounds typified by lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, etc., alkaline earth metal compounds typified by magnesium fluoride, calcium fluoride, etc., oxidation Examples thereof include metal oxides typified by aluminum, metal complexes typified by lithium 8-hydroxyquinolate (Liq), and the like. Further, the above-described electron transport material can also be used.
  • the materials used for the electron injection layer may be used alone or in combination of two or more.
  • the hole transport layer is made of a material having a function of transporting holes and may have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the total thickness of the hole transport layer according to the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, more preferably 2 to 500 nm, and further preferably 5 nm to 200 nm.
  • a material used for the hole transport layer (hereinafter referred to as a hole transport material), any material that has either a hole injection property or a transport property or an electron barrier property may be used. Any one can be selected and used.
  • porphyrin derivatives for example, porphyrin derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, polyarylalkane derivatives, triarylamine derivatives, carbazole derivatives , Indolocarbazole derivatives, isoindole derivatives, acene derivatives such as anthracene and naphthalene, fluorene derivatives, fluorenone derivatives, and polyvinyl carbazole, polymer materials or oligomers with aromatic amines introduced into the main chain or side chain, polysilane, conductive And polymer (for example, PEDOT: PSS, aniline copolymer, polyaniline, polythiophene, etc.).
  • PEDOT PSS, aniline copolymer, polyaniline
  • triarylamine derivative examples include a benzidine type typified by ⁇ -NPD, a starburst type typified by MTDATA, and a compound having fluorene or anthracene in the triarylamine linking core part.
  • hexaazatriphenylene derivatives such as those described in JP-T-2003-519432 and JP-A-2006-135145 can also be used as a hole transport material.
  • a hole transport layer having a high p property doped with impurities can also be used.
  • examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. It is also possible to use so-called p-type hole transport materials and inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC, as described in the literature (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139). Further, ortho-metalated organometallic complexes having Ir or Pt as a central metal as typified by Ir (ppy) 3 are also preferably used.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but a triarylamine derivative, a carbazole derivative, an indolocarbazole derivative, an azatriphenylene derivative, an organometallic complex, or an aromatic amine is introduced into the main chain or side chain.
  • the polymer materials or oligomers used are preferably used.
  • preferable hole transport materials used in the organic EL device of the present invention include, but are not limited to, the compounds described in the following documents in addition to the documents listed above.
  • the hole transport material may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron blocking layer is a layer having a function of a hole transport layer in a broad sense, and is preferably made of a material having a function of transporting holes and a small ability to transport electrons, and transporting electrons while transporting holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
  • the above-described configuration of the hole transport layer can be used as an electron blocking layer according to the present invention, if necessary.
  • the electron blocking layer provided in the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the anode side of the light emitting layer.
  • the thickness of the electron blocking layer according to the present invention is preferably in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 30 nm.
  • the material used for the electron blocking layer As the material used for the electron blocking layer, the material used for the above-described hole transport layer is preferably used, and the above-described host compound according to the present invention and other materials used as the host compound are also preferable for the electron blocking layer. Used.
  • the hole injection layer (also referred to as “anode buffer layer”) according to the present invention is a layer provided between the anode and the light emitting layer for the purpose of lowering the driving voltage and improving the light emission luminance. It is described in detail in Volume 2, Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “The Forefront of Industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998)”.
  • the hole injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or between the anode and the hole transport layer as described above.
  • the details of the hole injection layer are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069, etc.
  • Examples of materials used for the hole injection layer include: Examples thereof include materials used for the above-described hole transport layer.
  • phthalocyanine derivatives typified by copper phthalocyanine, hexaazatriphenylene derivatives, metal oxides typified by vanadium oxide, amorphous carbon as described in JP-T-2003-519432, JP-A-2006-135145, etc.
  • the materials used for the hole injection layer described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic layer in the present invention described above may further contain other inclusions.
  • halogen elements and halogenated compounds such as bromine, iodine and chlorine, alkali metals and alkaline earth metals such as Pd, Ca, and Na, transition metal compounds, complexes, and salts.
  • the content of the inclusions can be arbitrarily determined, but is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, still more preferably 50 ppm or less with respect to the total mass% of the contained layer. .
  • a method for producing an organic electroluminescent element for producing an organic electroluminescent element having a luminescent film of the present invention a known method can be suitably employed.
  • the luminescent film is a wet process or a dry process. It is preferable that it is an aspect formed into a film using.
  • a method for forming an organic layer (hole injection layer, hole transport layer, electron blocking layer, light emitting layer, hole blocking layer, electron transport layer, electron injection layer, etc.) will be described below.
  • the method for forming the organic layer according to the present invention is not particularly limited, and conventionally known methods such as a vacuum deposition method such as a dry process, a wet process, etc. can be used, and compounds used for each layer can be used.
  • a method of forming an organic layer by using a wet process or a dry process and stacking them may be used.
  • the organic layer is preferably a layer formed by a wet process. That is, it is preferable to produce an organic EL element by a wet process.
  • a uniform film (coating film) can be easily obtained, and effects such as the difficulty of generating pinholes can be achieved.
  • membrane (coating film) here is a thing of the state dried after application
  • Examples of the wet process include spin coating, casting, ink jet, printing, die coating, blade coating, roll coating, spray coating, curtain coating, and LB (Langmuir-Blodgett). From the viewpoint of obtaining a homogeneous thin film easily and high productivity, a method with high roll-to-roll method suitability such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, and a spray coating method is preferable.
  • dry process examples include vapor deposition methods (resistance heating, EB method, etc.), sputtering methods, CVD methods, and the like.
  • liquid medium for dissolving or dispersing the organic EL material according to the present invention examples include ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, fatty acid esters such as ethyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone
  • fatty acid esters such as ethyl acetate
  • halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene, toluene, xylene, and mesitylene.
  • Aromatic hydrocarbons such as cyclohexylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin, and dodecane
  • organic solvents such as DMF and DMSO
  • a dispersion method it can be dispersed by a dispersion method such as ultrasonic wave, high shearing force dispersion or media dispersion.
  • vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within a range of 50 nm / second, a substrate temperature of ⁇ 50 to 300 ° C., and a thickness of 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • the organic layer according to the present invention it is preferable to consistently produce from the hole injection layer to the cathode by a single evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. In that case, it is preferable to perform the work in a dry inert gas atmosphere.
  • anode in the organic EL element those having a work function (4 eV or more, preferably 4.5 V or more) of a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof as an electrode material are preferably used.
  • electrode substances include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so required (about 100 ⁇ m or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape during the vapor deposition or sputtering of the electrode material.
  • a wet film forming method such as a printing method or a coating method can also be used.
  • the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is several hundred ⁇ / sq. The following is preferred.
  • the thickness of the anode depends on the material, but is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 to 200 nm.
  • Electrode a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, aluminum, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture
  • a magnesium / aluminum mixture a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is several hundred ⁇ / sq. The following is preferable, and the thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is improved, which is convenient.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the conductive transparent material mentioned in the description of the anode on the cathode after producing the metal with a thickness of 1 to 20 nm.
  • the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. May be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate ( CAP), cellulose esters such as cellulose acetate phthalate, cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic, or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (
  • an inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed as a gas barrier layer.
  • a gas barrier layer is provided for the purpose of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • the material for forming the gas barrier layer may be any material as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, and the like can be used.
  • the method for forming the gas barrier layer is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma weight A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable.
  • the opaque support substrate examples include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction quantum efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, and more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency (%) the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100.
  • a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor may be used in combination.
  • sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
  • a sealing member it should just be arrange
  • transparency and electrical insulation are not particularly limited.
  • Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
  • the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned.
  • the polymer film water vapor transmission rate measured by the method based on JIS K 7129-1992 at (WVTR) is 0.001 ⁇ 1g / (m 2 ⁇ day), and conforming to JIS K 7126-1987 method
  • a gas barrier film having a gas barrier property that is, a gas barrier layer
  • OTR oxygen permeability measured in (1) of 0.001 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm
  • the polymer film has a WVTR in the range of 0.01 to 1 g / (m 2 ⁇ day) and an OTR in the range of 0.01 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesively cured from room temperature to 80 ° C. is preferable.
  • a desiccant may be dispersed in the adhesive.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
  • the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film.
  • the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
  • a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials.
  • the method of forming these films There are no particular limitations on the method of forming these films. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • hygroscopic compound examples include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal oxides for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide
  • sulfates for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate.
  • metal halides eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.
  • perchloric acids eg perchloric acid Barium, magnesium perchlorate, and the like
  • anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • An organic electroluminescent element emits light inside a layer having a refractive index higher than that of air (with a refractive index of about 1.6 to 2.1), and about 15% to 20% of light generated in the light emitting layer. It is generally said that only light can be extracted. This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle ⁇ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be taken out of the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the side surface of the device.
  • a technique for improving the light extraction efficiency for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the transparent substrate and the air interface (for example, US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by providing light condensing property (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-134795), a method for forming a reflective surface on the side surface of an element (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (for example, Japanese Patent Laid-Open No.
  • these methods can be used in combination with the organic EL device of the present invention.
  • a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or a substrate, transparent A method of forming a diffraction grating between any layers of the electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
  • the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
  • the low refractive index layer examples include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally in the range of about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low-refractive index layer is reduced when the thickness of the low-refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
  • the method of introducing a diffraction grating into an interface that causes total reflection or in any medium has a feature that the effect of improving the light extraction efficiency is high.
  • This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction, such as first-order diffraction or second-order diffraction.
  • the light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating into any layer or medium (in the transparent substrate or transparent electrode). , Trying to extract light out.
  • the diffraction grating to be introduced has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. The light extraction efficiency does not increase so much.
  • the refractive index distribution a two-dimensional distribution
  • the light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency is increased.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any layer or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably in the range of about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
  • the organic EL element of the present invention can be processed in a specific direction, for example, an element by combining a so-called condensing sheet, for example, by processing so as to provide a structure on a microlens array on the light extraction side of a support substrate (substrate). Condensing light in the front direction with respect to the light emitting surface can increase the luminance in a specific direction.
  • a quadrangular pyramid having a side of 30 ⁇ m and an apex angle of 90 degrees is arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
  • One side is preferably within a range of 10 to 100 ⁇ m. If it is smaller than this, the effect of diffraction is generated and colored, and if it is too large, the thickness becomes thick, which is not preferable.
  • the condensing sheet it is possible to use, for example, an LED backlight of a liquid crystal display device that has been put into practical use.
  • a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
  • BEF brightness enhancement film
  • a substrate may be formed with a ⁇ -shaped stripe having an apex angle of 90 degrees and a pitch of 50 ⁇ m, or the apex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may also be used.
  • a light diffusion plate / film may be used in combination with the light collecting sheet.
  • a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
  • the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
  • lighting devices home lighting, interior lighting
  • clock and liquid crystal backlights billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light
  • the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
  • patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like when forming a film, if necessary.
  • patterning only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned.
  • a conventionally known method is used. Can do.
  • FIG. 4 is a schematic perspective view showing an example of the configuration of a display device including the organic EL element of the present invention, and displays image information by light emission from the organic EL element, for example, a display such as a mobile phone FIG.
  • the display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
  • Control unit B is electrically connected to display unit A.
  • the control unit B sends a scanning signal and an image data signal to each of the plurality of pixels based on image information from the outside.
  • each pixel sequentially emits light according to the image data signal for each scanning line by the scanning signal, and the image information is displayed on the display unit A.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of the display section A shown in FIG.
  • the display unit A has a wiring unit including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6, a plurality of pixels 3 and the like on a substrate.
  • the main components of the display unit A will be described below.
  • FIG. 5 shows a case where the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
  • Each of the scanning lines 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion is made of a conductive material.
  • the scanning lines 5 and the data lines 6 are orthogonal to each other in a grid pattern and are connected to the pixels 3 at the orthogonal positions (details are not shown).
  • the pixel 3 When the scanning signal is transmitted from the scanning line 5, the pixel 3 receives the image data signal from the data line 6 and emits light according to the received image data.
  • a full-color display is possible by arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region as appropriate in parallel on the same substrate.
  • the non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a 300 ⁇ m thick glass substrate is used as a sealing substrate, and an epoxy photocurable adhesive (LUX The track LC0629B) is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured, sealed, and illuminated as shown in FIGS.
  • a device can be formed.
  • FIG. 6 shows a schematic diagram of the lighting device, and the organic EL element 101 of the present invention is covered with a glass cover 102 (in the sealing operation with the glass cover, the organic EL element 101 is brought into contact with the atmosphere.
  • a glove box under a nitrogen atmosphere (in an atmosphere of high-purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or higher).
  • FIG. 7 shows a cross-sectional view of the lighting device.
  • 105 denotes a cathode
  • 106 denotes an organic EL layer (light emitting unit)
  • 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • the host compound, the blue phosphorescent compound and the blue fluorescent compound contained in the luminescent film of the present invention can also be suitably employed in the organic material composition.
  • BPM blue phosphorescent compound
  • BFM blue fluorescent compound
  • ⁇ BFM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue fluorescent compound.
  • ⁇ BPM represents the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound.
  • the organic material composition according to the present invention can be dissolved or dispersed in a liquid medium in which the above-described organic EL material is dissolved or dispersed, for example.
  • the organic material composition which concerns on this invention can be employ
  • the light emitting layer contains the host compound and the blue phosphorescent compound according to the present invention
  • the layer adjacent to the light emitting layer contains the blue fluorescent compound according to the present invention
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and
  • the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the blue phosphorescent compound (abbreviated as “BPM” in the formula) and the blue fluorescent compound (abbreviated as “BFM” in the formula) Satisfy (1)
  • the organic electroluminescence device may be characterized in that light emission derived from the blue fluorescent compound is detected.
  • the layer adjacent to the light emitting layer is not particularly limited as long as it is a layer adjacent to the light emitting layer, and examples thereof include, but are not limited to, a hole transport layer and an electron transport layer. Specifically, for example, when a fluorescent light emitting compound is added to the hole transport layer, a part of the hole transport layer close to the light emitting layer is a mixed layer of the hole transport layer and the fluorescent light emitting compound. do it.
  • the host compound, the blue phosphorescent compound, and the blue fluorescent compound contained in the light emitting layer of the organic electroluminescence device of such an aspect and the layer adjacent to the light emitting layer are used for the light emitting film of the present invention.
  • an organic electroluminescence device comprising the light emitting layer between an anode and a cathode, wherein the light emitting layer contains a blue phosphorescent compound and a blue fluorescent compound.
  • the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the absorption spectrum of the blue fluorescent compound have an overlap, and the light emitting layer single layer (that is, the blue fluorescent compound is added).
  • the emission decay lifetime ⁇ of the light emitting film) satisfies the following formula (A1)
  • the absolute quantum yield PLQE of the single light emitting layer satisfies the following formula (A2)
  • the phosphorescent compound and the fluorescent compound May satisfy the following formula (A3) or the following formula (A4).
  • J 0 refers to a current density at which an EQE that is a half value of the maximum EQE is increased by increasing the current density in the organic EL element.
  • ⁇ Formula (A2)> By including a fluorescent compound in the phosphorescent compound, Dexter type energy transfer can occur from the triplet excited state of the phosphorescent compound to the triplet excited state of the fluorescent compound.
  • the fluorescence emission compound is deactivated by non-luminescence from the triplet excited state, and thus the absolute quantum yield (that is, the absolute quantum yield PLQE of the light emitting layer single layer) decreases.
  • the absolute quantum yield PLQE of the single light emitting layer is higher.
  • a practical phosphorescent compound has a high absolute quantum yield close to 100% (that is, the absolute quantum yield PLQE 0 of a single film of the phosphorescent compound), and a fluorescent compound is added.
  • it is desired to suppress a decrease in absolute quantum yield due to Dexter-type energy transfer and maintain a high absolute quantum yield.
  • the PLQE / PLQE 0 is in the range of 0.6 to 1.0, the practical light emitting element performance can be more suitably maintained.
  • the maximum value of PLQE / PLQE 0 is 1 in the sense that the PLQE 0 of phosphorescence alone is maintained (does not decrease).
  • the emission decay lifetime can be measured by using the streak camera C4334 (manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the emission decay lifetime ⁇ 0 of the luminescent film to which no blue fluorescent luminescent compound is added is the luminescence film produced in the same manner as the luminescent film in which the optical decay lifetime ⁇ is measured except that the fluorescent luminescent compound is not contained. What is necessary is just to measure similarly about a property film
  • PLQE can be measured by using a fluorescence lifetime measuring device (for example, streak camera C4334 or small fluorescence lifetime measuring device C11367-03 (both manufactured by Hamamatsu Photonics)).
  • the absolute quantum yield PLQE 0 of the luminescent film to which no blue fluorescent luminescent compound is added is a luminescent film manufactured in the same manner except that the fluorescent luminescent compound is not included in the luminescent film measured PLQE. What is necessary is just to measure similarly.
  • the light-emitting film and the organic electroluminescence device of the present invention will be described by exemplifying examples that satisfy the requirements of the present invention and comparative examples that are not.
  • a quartz substrate having a size of 50 mm ⁇ 50 mm and a thickness of 0.7 mm is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • the transparent substrate is then used as a substrate holder for a commercially available vacuum deposition apparatus. Fixed to.
  • a “host compound (hereinafter also simply referred to as“ host compound ”)” and a “blue phosphorescent compound (hereinafter also simply referred to as“ phosphorescent compound ”) are used.
  • the crucible for vapor deposition was made of molybdenum-based resistance heating material. After reducing the vacuum inside the vacuum deposition apparatus to a vacuum degree of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the host compound, phosphorescent compound, and fluorescent compound are 84% by volume, 15% by volume, and 1% by volume, respectively. The host compound was deposited at a deposition rate of 0.56 ⁇ / second, the phosphorescent compound was 0.1 ⁇ / second, and the fluorescent compound was deposited at a deposition rate of 0.06 ⁇ / second. Films 1-1 to 1-25) were produced.
  • Example 1 In Example 1, luminescent films 1-1 to 1-25 were prepared using a compound that assumed a phosphorescent compound and a fluorescent compound, and P F / P D with respect to the overlap integral value was observed. Moreover, in the luminescent film
  • a comparative example (light-emitting film 1-1), a combination in which the light emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent light-emitting compound exists on the short wavelength side than the light emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent light-emitting compound The thing of was used.
  • the light-emitting films 1-1 to 1-25 were produced by the above-described procedure for producing the light-emitting film for evaluation.
  • the phosphorescent compounds and the fluorescent compounds were those shown in Table 1. The following H1 was used as the host compound.
  • the light emission decay lifetime ⁇ in the above formula (D) was obtained by measuring transient PL characteristics.
  • a small fluorescent lifetime measuring device C11367-03 manufactured by Hamamatsu Photonics was used for measurement of transient PL characteristics.
  • the attenuation component was measured in TCC900 mode using an 280 nm LED as an excitation light source.
  • the absolute quantum yield was measured using an absolute quantum yield measuring apparatus C9920-02 (manufactured by Hamamatsu Photonics).
  • the PLQE (relative value) in Table 1 is that PLQE of the light emitting films 1-1 to 1-25 with respect to the PLQE of the light emitting film 1-1 when the PLQE of the light emitting film 1-1 is 1. Is the relative value of.
  • P F / P D evaluation criteria for P F / P D
  • the evaluation of P F / P D is as follows. ⁇ : P F / P D is 0.5 or more (best, pass) ⁇ : P F / P D is 0.34 or more and less than 0.5 (good, pass) X: P F / P D is less than 0.34 (defective, rejected)
  • the absorption spectrum (solution spectrum) of the fluorescent compound was measured as follows. First, the fluorescent compounds contained in the light-emitting films 1-1 to 1-25 are dissolved in 2-methyltetrahydrofuran (2m-THF) (without stabilizer), respectively, to a concentration of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5. A mol / L solution was obtained. The obtained solution was put into a quartz cell (10 mm long square cell), and the absorbance in the wavelength region of 250 to 500 nm of the solution was measured using a spectrophotometer (HITACHI spectrophotometer U-3000). Was the absorption spectrum of the fluorescent compound (note that the liquid temperature was 300K).
  • 2m-THF 2-methyltetrahydrofuran
  • the chromaticity (relative value) in Table 1 means the luminescent films 1-1 to 1-25 with respect to the y value of the luminescent film 1-1 when the y value of the luminescent film 1-1 is 1. It is a relative value of y values up to. In the present invention, the smaller the chromaticity (relative value), the greater the blueness and the better the chromaticity.
  • the maximum wavelength difference between the phosphorescent compound and the fluorescent compound contained in each luminescent film was determined.
  • the measurement method is as follows. First, light-emitting films Dp-1 to Dp-7 containing no host material and any one of phosphorescent compounds Dp-1 to Dp-7 were prepared. Next, light-emitting films F-2 to F-6 containing no phosphorescent compound and containing any of the host compound and the fluorescent compounds F-2 to F-6 were prepared. The light emitting films Dp-1 to Dp-7 do not deposit a fluorescent light emitting compound (the amount of the fluorescent light emitting compound is 0% by volume and the amount of the fluorescent light emitting compound is reduced (1% by volume)).
  • the substrate was prepared in the same manner as in “Preparation of the light-emitting film for evaluation” except that the host compound was used. Further, the light emitting films F-2 to F-6 are not subjected to vapor deposition of phosphorescent compounds (the amount of phosphorescent compounds is reduced to 0% by volume and the phosphorescent compounds are reduced (15 volumes). %) was changed to the host compound, and the production was performed in the same manner as in “Preparation of the light-emitting film for evaluation” described above. With respect to the luminescent films Dp-1 to Dp-7 and F-2 to F-6, the above-described emission spectrum and absorption spectrum were measured under the same conditions as described above.
  • the wavelength at the shortest wavelength side among the wavelengths when the emission intensity (emission peak intensity) is maximized was defined as the emission maximum wavelength.
  • the emission maximum wavelengths determined as described above were the emission maximum wavelengths of the phosphorescent compounds Dp-1 to Dp-7 and the fluorescent compounds F-2 to F-6, respectively. From the phosphorescence emission compounds Dp-1 to Dp-7 and the fluorescence emission compound F-2, the fluorescence emission compounds contained in the emission films 1-1 to 1-25 and the phosphorescence emission properties are determined. The difference in emission maximum wavelength of the compound was determined. When this difference is positive, it indicates that the emission maximum wavelength of the fluorescent compound is larger. The results are as shown in Table 1.
  • the emission spectra measured as described above are shown in FIGS. 8A to 8E as the emission spectra of the phosphorescent compounds Dp-1 to Dp-5. (In FIGS. 8A to 8E, described as Dp-1 to Dp-5 luminescence). Further, the emission spectrum and absorption spectrum measured as described above for the luminescent film F-2 are shown in FIGS. 8A to 8E as the emission spectrum and absorption spectrum of the fluorescent luminescent compound F-2 (FIG. 8A). 8A to 8E are described as F-2 emission and F-2 absorption.)
  • the light emitting film 1-1 as the comparative example has a maximum light emission wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent light emitting compound that is shorter than the maximum light emission wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent light emitting compound.
  • a combination of luminescent compounds present see FIG. 8A).
  • P F / P D is It was 0.1 or less.
  • the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent compound is equal to or longer than the maximum emission wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent compound.
  • a combination of luminescent compounds present see FIGS. 8B-8E.
  • Table 1 in the luminescent films 1-2 to 1-5, the overlap integral value of the emission spectrum of the phosphorescent compound and the absorption spectrum of the fluorescent compound is large, and P F / P D is Compared with the combination existing on the short wave side, it was confirmed that it was greatly improved. Further, it was shown that the luminescent films 1-2 to 1-5 of the present invention have better chromaticity and improved PQLE than the luminescent film 1-1 of the comparative example. As a result, the use of a combination of a phosphorescent compound and a fluorescent compound having a large overlap integral value indicates that the Forster energy transfer from the phosphorescent compound to the fluorescent compound is more efficiently expressed. confirmed.
  • the overlap integral is obtained.
  • the Förster movement efficiency is improved, and it has been clarified that the chromaticity can be improved and the luminous property (PLQE) can be maintained.
  • the overlap integral value is smaller than that of the luminescent films 1-8 to 1-13 using F-3, but the substituents are bulky. It was clarified that the luminescent property can be maintained with high efficiency by suppressing the Dexter energy transfer because of its high (high ⁇ plane coverage).
  • F-5 can maintain light emission with high efficiency because both emission and absorption wavelengths of fluorescence emission are longer than those of F-2 to F-4. 20-20 1-2).
  • F-5 is used compared with the luminescent films 1-2 to 1-19 using F-2 to F-4.
  • the degree of chromaticity improvement in the light-emitting films 1-20 to 1-22 did not change significantly before and after the addition of the fluorescent compound.
  • the overlap integral is also obtained in the luminescent film 1-25 using F-6 having a different nucleus from F-2. It was confirmed that the luminescent property according to the magnitude of the value can be maintained.
  • Example 2 Next, in Example 2, it confirmed about the element lifetime (half-life) of the illuminating device (organic electroluminescent element).
  • Each of the resistance heating boats for vapor deposition in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with the constituent material of each layer in an optimum amount for device fabrication.
  • the resistance heating boat was made of molybdenum or tungsten.
  • HT-1 was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 1.0 kg / sec to form a 30 nm-thick hole transport layer.
  • HB-1 was deposited at a deposition rate of 1.0 kg / sec to form a first electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • ET-1 was vapor deposited at a vapor deposition rate of 1.0 kg / sec to form a second electron transport layer having a thickness of 30 nm.
  • the non-light-emitting surface of the organic EL element is covered with a glass case in an atmosphere of high purity nitrogen gas with a purity of 99.999% or more, and a glass substrate having a thickness of 300 ⁇ m is used as a sealing substrate.
  • an epoxy-based photo-curing adhesive (Lux Track LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is applied as a sealing material to the surroundings, and this is placed on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, and UV light is irradiated from the glass substrate side Then, it was cured and sealed, and evaluation lighting devices 2-1 to 2-21 having the configurations shown in FIGS. 6 and 7 were produced.
  • Luminous efficiency is measured at room temperature (25 ° C) at a constant current density of 2.5 mA / cm 2 , and for each evaluation using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta). The light emission luminance of the lighting device was measured, and the light emission efficiency (external extraction quantum efficiency) at the current value was determined.
  • Table 2 shows the relative luminous efficiency of the luminescent films 2-1 to 2-21 with respect to the luminous efficiency of the device 2-2 when the luminous efficiency of the device 2-2 is 1. Values are listed.
  • the half-life shown in Table 2 is a relative value of the half-life of the apparatus 2-1, with the half-value of the comparison illumination apparatus 2-1 being 1, and the comparison illumination apparatus 2-2. Is the relative value of the half-life of the apparatus 2-2.
  • the chromaticity indicates the y of the light emitting films 2-1 to 2-21 with respect to the y value of the device 2-2 when the y value of the device 2-2 is 1. Relative value.
  • Example 1 the emission spectrum and absorption spectrum were measured, and the overlap integral value was calculated. As a result, the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescence emission were obtained from the devices 2-3 to 2-21.
  • the absorption spectrum of the luminescent compound has an overlap, satisfies the formula (1), and luminescence derived from the blue fluorescent compound was detected.
  • a device sensitized with a fluorescent compound using a phosphorescent compound as a dopant to the device 2-1 which does not contain a phosphorescent compound and uses a light emitting layer of only a fluorescent compound and a host compound. It was confirmed that the devices 2-3 to 2-21 used had high luminous efficiency.
  • the apparatus 2-2 has a light emitting layer containing a combination of dopants in which the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent compound is present on the shorter wavelength side than the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent compound.
  • the contribution of exciton deactivation due to Dexter-type energy transfer from the phosphorescent compound to the fluorescent compound is large, and the device lifetime (half-life) is lower than before adding the fluorescent compound It became.
  • a combination of dopants that have enhanced Forster energy transfer efficiency and the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent compound is on the longer wavelength side than the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent compound.
  • the energy level in the highest occupied orbital (HOMO) of the phosphorescent compound and the fluorescent compound is HOMO BFM ⁇ HOMO BPM or the energy level in the lowest unoccupied orbit (LUMO) is LUMO BFM > LUMO BPM. It was confirmed that a device having a high light emission efficiency and a long device lifetime can be produced if the combination of the devices 2-4 satisfying the above relationship is satisfied. This is because the probability of recombination directly on the fluorescent compound is reduced.
  • the ligand coordinated to the central metal is It was confirmed that the device life of the device was greatly improved. This is because having a highly reactive ligand such as Dp-4 has low exciton resistance and becomes a reaction point when driven by an electric field. For this reason, it is considered that a phosphorescent compound having an aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle having a high exciton resistance as a ligand is preferable in order to bring out the effect of the fluorescent compound.
  • the overlap integral value becomes large (for example, the apparatus 2-9), it becomes possible to maintain the light emission property, and in addition to the increase in the light emission efficiency even when it is made into an element, the chromaticity is improved and consequently the life of the element is prolonged. It was clarified that the life could be extended.
  • the overlap integral value of the devices 2-13 to 2-16 using F-4 is slightly smaller than the devices 2-9 to 2-12 using F-3, the bulk of the substituent is phosphorescent.
  • the luminous efficiency is F-3. It is excellent for.
  • the Förster transfer amount to the fluorescent compound is determined when F-4 is used or when F-3 is used. Less than Therefore, the chromaticity y value is better when F-3 is used than when F-4 is used.
  • Example 3 ⁇ Preparation of lighting equipment for evaluation ⁇ ⁇ Formation to the hole injection layer> Up to the hole injection layer was formed in the same manner as in the manufacture of the illumination device for evaluation in Example 2.
  • a hole transport layer was formed on the hole injection layer as follows.
  • a fluorescent compound is not added to the hole transporting layer adjacent to the light emitting layer (“No” in “Addition to the hole transporting layer” in Table 3)
  • the hole transporting layer is fluorescent.
  • a luminescent compound is added (“Yes” in “Addition to hole transport layer” in Table 3) is described.
  • HT-1 was deposited at a deposition rate of 0.1 kg / second to form a hole transport layer having a thickness of 25 nm.
  • HT-1 When adding a fluorescent compound to the hole transport layer, HT-1 was vapor-deposited at a vapor deposition rate of 0.1 kg / sec to form a hole transport layer containing no fluorescent compound at a thickness of 25 nm.
  • HT-1 as the hole transport layer material and the fluorescent compound described in Table 3 are 97% by volume and 3% by volume.
  • the hole transport layer containing the fluorescent compound was formed by co-evaporation at a deposition rate of 0.6 ⁇ / sec and 0.02 ⁇ / sec to a thickness of 5 nm.
  • the host compound H1 and a resistance heating boat containing the “phosphorescent compound” shown in Table 3 were energized and heated, so that the host compound H1 and the phosphorescent compound were 85% by volume and 15% by volume, respectively.
  • the light emitting layer was co-deposited to a thickness of 30 nm on the hole transport layer at 0.56 ⁇ / sec and 0.1 ⁇ / sec.
  • a first electron transport layer, a second electron transport layer, and a cathode are formed on the light emitting layer in the same manner as in the evaluation illumination device of Example 2, and an evaluation organic EL element is manufactured. Was made.
  • Example 2 When adding a fluorescent compound to the electron transport layer, the same electron transporting compound and fluorescent light emitting compound as in Example 2 were co-evaporated at 0.6% / second and 0.02% / second so as to be 97% by volume and 3% by volume. An electron transport layer containing a fluorescent compound was formed to a thickness of 5 nm. On top of that, an electron transporting compound HB-1 similar to that in Example 2 was deposited at a deposition rate of 1.0 kg / second, and an electron transporting layer not containing a fluorescent compound was formed to a thickness of 25 nm.
  • the device 3-1 as a comparative example is a device in which a fluorescent compound is not mixed in a layer adjacent to the light emitting layer.
  • the light emission efficiency and the device life were evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Table 3 shows the relative luminous efficiency of the luminescent films 3-1 to 3-4 with respect to the luminous efficiency of the device 3-1, when the luminous efficiency of the device 3-1 is 1. Values are listed.
  • acceleration factor the increase of the roll-off (for J 0) was determined as follows. Further, Table 3, acceleration factor, describes a relative value taken as 1 the value of the device 3-1 also increase the roll-off (for J 0).
  • the acceleration coefficient is an acceleration coefficient n of a half life in the following formula (E).
  • t 1 / t 2 (L 1 / L 2 ) ⁇ n (E)
  • L 1 current density 2.5 mA / cm 2 upon application of the initial luminance
  • L 2 current density 16.25mA / cm 2 applied during the initial luminance
  • t 1 the luminance L 1 (low luminance and low current 2.5 mA / cm 2 )
  • t 2 Element lifetime (luminance half-life) at luminance L 2 (high luminance and high current 16.25 mA / cm 2 )
  • a spectral radiance meter CS-2000 manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.
  • J 0 Increase of the roll-off (for the J 0)
  • J 0 was determined as follows. First, the current density was increased for each device, and the maximum EQE was measured. Calculated current density to become EQE as a half of the maximum EQE, which was used as a J 0.
  • the phosphorescent compound is a combination that can sufficiently move the phosphorescent compound Förster, it is possible to quickly relax excitons in the light emitting layer even when a fluorescent compound is added to the adjacent layer. Therefore, it was clarified that the roll-off and acceleration coefficient were improved.
  • Example 4 ⁇ Preparation of lighting equipment for evaluation ⁇ (Formation to the hole injection layer) Up to the hole injection layer was formed in the same manner as in the manufacture of the illumination device for evaluation in Example 2.
  • HT-1 Formation of hole transport layer
  • the host compound H1 the phosphorescent compound, and the fluorescent compound are 42% by volume, 42% by volume, 15% by volume, and 1% by volume, respectively, with a deposition rate of 0.25 kg / second
  • a mixed layer of a hole transport layer and a light-emitting layer is formed to 5 nm on the hole transport layer at 0.25 K / sec, 0.1 K / sec, and 0.003 K / sec. Co-deposited.
  • the host compound H1, a resistance heating boat containing the “phosphorescent compound” and “fluorescent compound” shown in Table 4 are energized and heated, and the host compound H1, the phosphorescent compound, and the fluorescent compound are heated. Thickness on the mixed layer with the adjacent layer at a deposition rate of 0.5 ⁇ / second, 0.1 ⁇ / second and 0.003 ⁇ / second, respectively, so that the compounds are 84 vol%, 15 vol% and 1 vol%, respectively.
  • the host compound H1 and the resistance heating boat containing the “fluorescent compound” shown in Table 4 were energized and heated, and the host compound H1 and the fluorescent compound were 97% by volume, A light emitting layer having a thickness of 30 nm was formed on the mixed layer with the adjacent layer at a deposition rate of 0.64 ⁇ / sec and 0.02 ⁇ / sec so as to be 3% by volume.
  • a first electron transport layer, a second electron transport layer, and a cathode are formed on the light emitting layer in the same manner as in the evaluation lighting device of Example 2, and an evaluation organic EL element is manufactured.
  • a lighting device was produced. Further, as a comparative example, a combination was used in which the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the fluorescent compound was on the shorter wavelength side than the emission maximum wavelength on the shortest wavelength side of the phosphorescent compound.
  • Example 2 With respect to the devices 4-0 to 4-5, the light emission efficiency and the half life were evaluated in the same manner as in Example 2.
  • the overlap integral values shown in Table 4 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the overlap integral value of the apparatus 4-1 was a relative value that was 1.
  • the light emission efficiency was evaluated in the same manner as in Example 2 except that the light emission efficiency of the device 4-1 was set to a relative value of 1.0.
  • the half life was evaluated in the same manner as in Example 2.
  • Example 1 the emission spectrum and absorption spectrum were measured, and the overlap integral value was calculated. As a result, the emission spectrum of the blue phosphorescent compound and the blue fluorescence were measured in the devices 4-2 to 4-5. The absorption spectrum of the luminescent compound has an overlap, satisfies the formula (1), and luminescence derived from the blue fluorescent compound was detected.
  • Comparative Example 4-1 when a light-emitting film containing a phosphorescent compound having a poor Forster energy transfer efficiency and a fluorescent compound was incorporated with a material of a layer adjacent to the light-emitting film, it was adjacent.
  • the device which is the 4-2 to 4-5 present invention the overlap integral value is sufficiently large, Forster energy transfer from a phosphorescent emitting compound to S 1 of fluorescent compound is efficiently expressed, Since it emits light quickly, it is considered that when the material of the layer adjacent to the light-emitting film is included, the decrease in the light emission efficiency can be suppressed.
  • the overlap integral value is important for maintaining the element life and extending the life.
  • an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus having a configuration described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143 is used on the entire surface of the polyethylene naphthalate film (manufactured by Teijin DuPont, hereinafter abbreviated as PEN) on the anode forming side.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • an inorganic gas barrier layer made of SiO x was formed to a thickness of 500 nm.
  • a flexible base material having a gas barrier property with an oxygen permeability of 0.001 mL / (m 2 ⁇ 24 h) or less and a water vapor permeability of 0.001 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less was produced.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate on which the hole injection layer is formed is transferred to a nitrogen atmosphere using nitrogen gas (grade G1), and is applied by a spin coating method using a coating liquid for forming a hole transport layer having the following composition. And dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a 30 nm-thick hole transport layer.
  • nitrogen gas grade G1
  • the base material on which the hole transport layer is formed is applied by a spin coating method using a light emitting layer forming coating solution having the following composition, and dried at 120 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm. did.
  • the base material on which the light emitting layer is formed is applied by a spin coating method using a coating solution for forming a block layer having the following composition, dried at 80 ° C. for 30 minutes, and a 10 nm thick block layer (hole blocking) Layer).
  • the base material on which the block layer is formed is applied by spin coating using a coating solution for forming an electron transport layer having the following composition, and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form an electron transport layer having a thickness of 30 nm. did.
  • ⁇ Coating liquid for electron transport layer formation > ET-1 6 parts by mass 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol (TFPO) 2000 parts by mass
  • the sealing base material was adhere
  • An agent layer was provided, and a laminate of a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 ⁇ m was prepared.
  • PET polyethylene terephthalate
  • thermosetting adhesive as a sealing adhesive was uniformly applied at a thickness of 20 ⁇ m along the adhesive surface (shiny surface) of the aluminum foil of the sealing substrate using a dispenser. This was dried under a vacuum of 100 Pa or less for 12 hours. Further, the sealing substrate is moved to a nitrogen atmosphere having a dew point temperature of ⁇ 80 ° C. or less and an oxygen concentration of 0.8 ppm, and is dried for 12 hours or more so that the moisture content of the sealing adhesive is 100 ppm or less. It was adjusted.
  • thermosetting adhesive an epoxy adhesive mixed with the following (A) to (C) was used.
  • DGEBA Bisphenol A diglycidyl ether
  • DIY Dicyandiamide
  • C Epoxy adduct curing accelerator
  • the sealing substrate was closely attached to the laminate, and was tightly sealed using a pressure-bonding roll under pressure-bonding conditions of a pressure-rolling roll temperature of 100 ° C., a pressure of 0.5 MPa, and an apparatus speed of 0.3 m / min. .
  • a pressure-bonding roll temperature 100 ° C.
  • a pressure of 0.5 MPa 100 ° C.
  • an apparatus speed 0.3 m / min.
  • organic EL elements 5-2 to 5-5 were produced in the same manner except that the materials contained in the light emitting layer forming coating solution were changed as shown in Table 5. did. In addition, when several types of solvent contained in the coating liquid for light emitting layer formation, it adjusted so that total content might be 2000 mass parts. The amount of the phosphorescent compound contained in the light emitting layer forming coating solution was set to 19% by volume.
  • the manufacturing method of the organic EL element according to the present embodiment mainly forms each constituent layer by using a coating method, it can be applied to a flexible substrate, and thus has high luminous efficiency and element lifetime. Long organic EL elements can be manufactured at low cost.
  • Example 6 ⁇ Preparation of base material>
  • the thickness of the gas barrier layer was adjusted as appropriate so that the water vapor transmission rate (WVTR) was 0.00001 to 0.8 g / (m 2 ⁇ day), the oxygen transmission rate (OTR) was 0.
  • the substrate was prepared at 000012 to 1 mL / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • DS evaluation test Each of the lighting devices 5-11 to 15, 5-21 to 25, 5-31 to 35, 5-41 to 45, and 5-51 to 55 was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH for 500 hours. Thereafter, a current of 1 mA / cm 2 was applied to each lighting device to emit light. Next, a part of the light emitting part of the illumination device was enlarged and photographed with a 100 ⁇ optical microscope (MS-804 manufactured by Moritex Co., Ltd., lens MP-ZE25-200). Next, the captured image was cut out in a 2 mm square, and the presence or absence of dark spots was observed for each image. From the observation results, the ratio of the dark spot generation area to the light emission area was determined, and the dark spot resistance was evaluated according to the following criteria. The results are shown in DS evaluation in Table 6.
  • the lighting devices 5-12 to 15, 5-22 to 25, 5-32 to 35, 5-42 to 45, and 5-52 of the present invention having sufficient overlap integral values are It became clear that the generation of dark spots can be suppressed even when the gas barrier property of the flexible substrate is not high.
  • the lighting device of the present invention was able to obtain good results. That is, it was confirmed that there is no practical problem even with a barrier substrate that is made low in cost by reducing the thickness.
  • the base material on which the hole injection layer is formed is transferred to a nitrogen atmosphere using nitrogen gas (grade G1), and is applied by an inkjet method using a coating liquid for forming a hole transport layer having the following composition. Drying was performed at 150 ° C. for 30 minutes to form a 30 nm-thick hole transport layer.
  • the base material on which the hole transport layer was formed was applied by an inkjet method using a light emitting layer forming coating solution having the following composition, and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a light emitting layer having a thickness of 50 nm. .
  • a block layer was formed in the same manner as in Example 5 except that an ink jet method was used instead of the spin coat method in the formation of the block layer and the electron transport layer in Example 5 on the substrate on which the light emitting layer was formed. And an electron transport layer were formed. Next, the formation and sealing of the electron injection layer and the cathode were the same as in Example 5. As described above, an organic EL element 6-1 was produced.
  • organic EL elements 6-2 to 6-5 were produced in the same manner except that the materials contained in the light emitting layer forming coating solution were changed as shown in Table 7. did. In addition, when several types of solvent contained in the coating liquid for light emitting layer formation, it adjusted so that total content might be 2000 mass parts.
  • each component layer is mainly formed using application
  • Example 8 An evaluation illumination device was formed in the same manner as in the production of the evaluation illumination device of Example 2.
  • Table 8 shows the types of phosphorescent compounds to be contained in the light emitting layer and the types and addition amounts of fluorescent compounds.
  • Comparative Example 7-1 is an illumination device in which no fluorescent compound was added to the light emitting layer. The addition amount of the phosphorescent compound was 84% by volume, and the total addition amount of the fluorescent compound and the host compound was 16% by volume.
  • the luminescent film of the present invention is excellent in luminous efficiency, chromaticity and luminescent lifetime, and can be applied to an organic EL element and used as a display device, a display, and various luminescent light sources.

Abstract

本発明の課題は、発光効率、色度及び発光寿命に優れた発光性膜を提供することである。　本発明の発光性膜は、ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長が、特定の関係を満たし、前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする。

Description

発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
　本発明は、発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜等に関する。
　発光型の電子ディスプレイデバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「ＥＬ」ともいう。）素子がある。
　有機ＥＬ素子は、発光する化合物（以下、「発光材料」ともいう。）を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ～数十Ｖ程度の低電圧で発光が可能であり、さらに自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
　今後の有機ＥＬの素子開発として、さらに発光効率、輝度及び色度の良好な発光が可能な有機ＥＬ素子が望まれている。
　高輝度の観点から、発光材料としては、青色蛍光発光性化合物よりＩｒ、Ｒｕ、Ｐｔといった重原子を含む青色リン光発光性金属錯体が用いられることが多い。その理由は、これらの金属錯体が、重原子効果によって一重項励起状態から三重項励起状態への本来禁制であるスピン反転が可能であり、理論的には最大１００％の内部量子収率を実現し得るためである。
　しかしながら、青色リン光発光性化合物として、高い発光効率を有するものが見いだされているが、素子寿命及び色度の観点で満足できるレベルの物は見いだされていないのが実状である。その理由は、青色リン光発光性化合物のエネルギー準位（以下、単に「準位」ともいう）が、赤色や緑色のものと比較して高く、電界駆動中に生成された準位の低い消光物質にエネルギー移動がしやすいためである。
　青色リン光発光性化合物は発光減衰寿命τが数μｓ～数十μｓ程度であり、蛍光発光材料の蛍光寿命と比較して２～４オーダー長くなっている。また、青色リン光発光性化合物は、三重項励起状態の準位が高いために、青色リン光発光性化合物からの発光スペクトルと消光物質の吸収スペクトルとに重なりが生じやすく、エネルギー移動速度が大きくなっている。
　加えて、発光減衰寿命の長さは化合物上の励起子が滞留する長さを意味し、高電流密度下での素子駆動において、つまりは励起状態となる分子が多く存在するようになると、低電流密度では問題にならなかった、発光性を低下させる要因として知られるＴＴＡ　（Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｔｒｉｐｌｅｔ　Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）やＴＰＡ（Ｔｒｉｐｌｅｔ－Ｐｏｌａｒｏｎ　Ａｎｎｉｈｉｌａｔｉｏｎ）が発生しやすくなり、ひいては素子寿命の大幅な低下が引き起こされる。これはロールオフや素子寿命の加速係数（以下、単に「加速係数」ともいう。）で評価され、高励起子密度下で駆動した際にも低励起子密度下で駆動した状態と同様な発光寿命を示す場合、加速係数は１となり、駆動条件に関わらず輻射失活できていることを意味する。
　なお、加速係数とは、下記（Ｅ）式中のｎである。
　ｔ1／ｔ2＝（Ｌ1／Ｌ2）－ｎ・・・（Ｅ）
［Ｌ1：電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
　Ｌ2：電流密度１６．２５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
　ｔ1：輝度Ｌ1（低輝度・低電流２．５ｍＡ／ｃｍ２）での素子寿命（輝度半減寿命）
　ｔ2：輝度Ｌ2（高輝度・高電流１６．２５ｍＡ／ｃｍ２）での素子寿命（輝度半減寿命）］
　ここで、消光物質が生成した際の発光材料からの消光現象は、下記に示すＳＴＥＲＮ－ＶＯＬＭＥＲの式（数式（Ａ））によって説明することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　前記数式（Ａ）中、ＰＬ（ｗｉｔｈ　Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質存在下における発光強度、ＰＬ0（ｗｉｔｈｏｕｔ　Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は消光物質非存在下における発光強度、Ｋqは発光材料から消光物質へのエネルギー移動速度、［Ｑ］（＝Ｋd×ｔ）は消光物質濃度、Ｋdは凝集・分解等による消光物質の生成速度、ｔは光又は電流による積算励起時間、τ0は消光物質が存在しない場合のリン光発光性化合物のリン光発光半減寿命である。
　つまり、前記数式（Ａ）より、蛍光発光性化合物のような発光減衰寿命τ０が短い発光材料であれば素子の発光寿命（以下、「素子寿命」ともいう。）の長寿命化が期待されるが、前述したように、従来の蛍光発光性化合物を用いた有機ＥＬ素子では内部量子収率が２５％を超えることはない。
　そこで、蛍光発光性化合物の高効率化として考案されたのが、三重項－三重項消滅（以下、単に「ＴＴＡ」ともいう）機構を用いた蛍光発光効率の高効率化である。一般的な蛍光発光性化合物の三重項励起状態は熱失活することになるが、励起子密度を高くすることで三重項励起子同士が衝突し、一重項励起状態が生成することが知られている。ＴＴＡ機構は下数式（Ｂ）で表され、五つの三重項励起子から一つの一重項励起子が生成する。しかし、ＴＴＡ機構を用いても外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の理論限界値は８％とリン光発光性化合物には及ばない。
　数式（Ｂ）
　　４（Ｔ1 ＊＋Ｔ1 ＊）→Ｓ1 ＊＋３Ｔ1 ＊＋４Ｓ0
　　Ｓ1 ＊→Ｓ0＋ｈν
　上記数式（Ｂ）中のＳ0は基底状態、Ｓ1は一重項励起準位、Ｔ1は三重項励起準位を示し、＊は励起状態を表す。
　加えて、例えば、特許文献２には、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）発光性化合物を蛍光発光性化合物のアシストドーパントとして用いることで、高効率な有機ＥＬ素子の作製する技術が記載されているが、蛍光発光性化合物が添加されている発光成膜の発光減衰寿命（τ）は依然μ秒オーダーと長く、高輝度下及び高電流密度下ではロールオフや、上記加速係数が大きくなり、発光性が低下し、ひいては素子寿命の低下が問題となった。
　上記数式（Ｂ）を有機ＥＬ素子中で発現させるためには、前述したように励起子の高密度化が必要となってくる。そのため、発光層内の発光位置を正孔輸送層（ＨＴＬ：ｈｏｌｅ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔ　ｌａｙｅｒ）又は電子輸送層（ＥＴＬ：　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｔｒａｎｓｐｏｒｔｌａｙｅｒ）側に偏らせなければならない。しかしながら、実際には、励起子耐性の弱いＥＴＬ側に偏らせることはできず、ＨＴＬと発光層（ＥＭＬ：ｅｍｉｔｔｅｒｌａｙｅｒ）の界面で発光させなければならない。そのため、ＨＴＬとＥＭＬとの界面で、これら層を構成する材料が混合（以下、「界面が混合」ともいう。）した際には、ＨＴＬへのエネルギー移動が発現し、励起子密度の低下により発光効率の低下につながる。
　界面の混合は塗布法による製膜により顕著に発現する。塗布法で多層成膜した際には、ＨＴＬとＥＭＬの界面が数ｎｍ混合されることが知られており、ＨＴＬへのエネルギー移動確率が増加することで、大幅な発光効率の低下を引き起こすことも確認されている。そのため励起子の高密度化によるＴＴＡ機構を用いた素子は、限定された層構成でのみ実施可能となる。
　ＴＴＡに変わる蛍光増感では、例えば、特許文献１では、図１に示すように、青色蛍光発光性化合物と、青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態の準位よりも三重項励起状態の準位が高い青色リン光発光性化合物を組み合わせることで、青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態を青色リン光発光性化合物からのフェルスター型エネルギー移動により増感することで、青色蛍光発光性化合物からの発光の高効率化が提案されているが、本機構を用いた青色蛍光発光性化合物の増感には紫外発光可能な青色リン光発光性化合物を用いなければならない。
　さらに、特許文献３では、図２に示すように、青色蛍光発光性化合物と青色リン光発光性化合物の組み合わせによる色度向上化が提案されている。しかしながら、青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態への失活経路の抑制は施されておらず、発光効率が十分とはいえず改善の余地があった。
　本発明においては、青色蛍光発光性化合物のＳ1増感として、フェルスター型エネルギー移動効率がデクスター型エネルギー移動効率に比べ優位に働く青色蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物を併用することにより、発光効率の向上のみならず、層構成によらず高い素子寿命と高い色度を実現するものである。
　上述のように、
　・青色リン光発光性化合物は発光減衰寿命τが数μｓ～数十μｓ程長いこと
　・三重項励起状態の準位が高いために、青色リン光発光性化合物からの発光スペクトルと消光物質の吸収スペクトルとに重なりが生じやすく、エネルギー移動速度が大きくなっていること
　の２点が相まって、前記数式（Ａ）からも分かるように、青色リン光発光性化合物の使用による素子寿命を長寿命化させることの困難な要因となっている。
　特許文献１～３に開示された技術についても、素子寿命は十分とはいえず、大いに改善の余地が残っている。
特許第４５７１３５９号 特許第５９０５９１６号 特許第４９０４８２１号
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機材料組成物及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法等を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、これらの発光性化合物における最短波長側の発光極大波長を特定の関係に規定することにより、発光性膜の発光効率、色度及び素子寿命を向上できることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする発光性膜。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　２．前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値が下記数式（２）を満たすことを特徴とする第１項に記載の発光性膜。
　数式（２）：ｙBPM≧ｙBFM
　［前記数式（２）中、ｙBPMは、前記青色リン光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。ｙBFMは、前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。］
　３．前記青色リン光発光性化合物から前記青色蛍光発光性化合物へのエネルギー移動の割合が、下記数式（３）を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の発光性膜。
　数式（３）：ＰF／ＰD≧０．３４
　［前記数式（３）中、ＰFは、前記青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から前記青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動確率を表す。ＰDは、前記青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から前記青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動確率を表す。］
　４．前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の発光性膜。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　［前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1は、Ａ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ2は、Ｂ1及びＢ2とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ1とＭとの結合及びＢ1とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ1及び環Ｚ2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ1及び環Ｚ2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０～２の整数を表す。ｎは、１～３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。］
　５．陽極と陰極との間に、発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
　前記発光層が、第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光性膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光性膜が、当該発光性膜に隣接する層の材料を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　７．ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする第５項又は第６項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．陽極と陰極との間に、発光層と当該発光層に隣接する層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
　前記発光層が、ホスト化合物及び青色リン光発光性化合物を含有し、
　前記発光層に隣接する層が、青色蛍光発光性化合物を含有し、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　９．前記リン光発光性化合物及び前記青色蛍光発光性化合物が、下記数式（５）又は数式（６）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする第５項から第８項までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　数式（５）：ＨＯＭＯBPM＞ＨＯＭＯBFM
　数式（６）：ＬＵＭＯBPM＜ＬＵＭＯBFM
［前記数式において、ＨＯＭＯBPMは、青色リン光発光性化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＨＯＭＯBFMは、青色蛍光発光性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を表す。
　また、ＬＵＭＯBPMは、前記青色リン光発光性化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＬＵＭＯBFMは、前記青色蛍光発光性化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を表す。］
　１０．ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする第８項又は第９項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　１１．ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含有する有機材料組成物であって、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長とが、下記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機材料組成物。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　１２．第１項から第４項までのいずれか一項に記載の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１３．前記発光性膜が、ドライプロセスで製造されることを特徴とする第１２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１４．前記発光性膜が、ウェットプロセスで製造されることを特徴とする第１２項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　１５．ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする第１２項から第１４項のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
　本発明の上記手段により、発光効率、色度及び素子寿命に優れた発光性膜等を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように考えている。
　≪青色リン光発光性化合物による素子寿命の長寿命化の発現機構≫
　前記のＳｔｅｒｎ－Ｖｏｌｍｅｒの式によると、発光性膜における青色リン光発光性化合物の発光強度の減衰を抑えて素子寿命を長寿命化する手段としては、
　（１）青色リン光発光性化合物の発光減衰寿命τを短くする
　（２）光や電界駆動経時において生成する消光物質量（［Ｑ］）を減らす
　（３）生成した消光物質へのエネルギー移動速度（Ｋq）を抑制する
の三つが挙げられる。
　本発明者らは、前記手段の中で（１）の青色リン光発光性化合物の発光減衰寿命τの短期化に着目した。そして、本発明では、τを短くするとともに色度改善のために、青色リン光発光性化合物と、青色リン光発光性化合物からフェルスター型エネルギー移動が十分に可能な青色蛍光発光性化合物を用いることとした。
＜蛍光発光性化合物の利点と欠点＞
　図１は、特許文献１に開示された技術において、発光に寄与しないホスト化合物とリン光発光性化合物が存在する発光性膜に、リン光発光性化合物からエネルギー移動が可能な蛍光発光性化合物を添加した場合のエネルギー移動を示す模式図である。特許文献１に開示された技術においては、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へと、フェルスター型エネルギー移動又はデクスター型エネルギー移動し、ひいては、蛍光発光又は無輻射失活する、というリン光発光性化合物の励起子失活経路が増大する。よって、前記蛍光発光性化合物を添加した発光性膜は、添加していない発光性膜と比較した際に、リン光発光性化合物自身の発光減衰寿命τを短期化できることが知られている。
　さらに、リン光発光性化合物よりも色度が優れる蛍光発光性化合物を用いた場合には、発光性膜の発光色の色度の改善と発光減衰寿命τを短くできる（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、本発明者らは、高色度の光を発光する蛍光発光性化合物の添加によるリン光発光性化合物の発光減衰（発光減衰寿命τ）を短くすることには次の様な欠点があることを見いだした。
　図２は、特許文献２に開示された技術におけるエネルギー移動を示す模式図である。
　一般に、青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態は赤色程度と低いエネルギー準位であるため、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態のエネルギー準位よりも低エネルギー準位となり、無輻射失活が優位に起こると考えられる。
　すなわち、図２に示すように、蛍光発光性化合物を添加した発光性膜は、リン光発光性化合物の発光減衰寿命τを短期化できる。その一方で、リン光発光性化合物のＴ1よりも低い蛍光発光性化合物のＴ1へのエネルギー移動（デクスター型エネルギー移動）が増加することで、蛍光発光性化合物を添加しない発光性膜で十分に得られていた発光特性が低下し、この結果、発光性膜から得られる発光量が減ってしまう。このようにリン光発光性化合物のＴ1準位から、添加した蛍光発光性化合物のＴ1準位へ励起子失活すると、生成した励起子を熱失活などの無輻射失活機構で失活させてしまい、発光輝度低下を引き起こし、結果として同輝度換算での発光性膜を使用する素子の素子寿命を短くする。
　なお、公知の蛍光発光性化合物の添加によって所望の素子寿命が得られないのは、前記の様な蛍光発光性化合物の添加が有する欠点に基づくものであると考える。
　＜蛍光発光性化合物添加の欠点の究明と解決手段＞
　一般に、図１に示すように、青色リン光発光性化合物と青色蛍光発光性化合物を用いた場合には、青色リン光発光性化合物の三重項励起子は青色蛍光発光性の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動によって無輻射失活で励起子が発光に寄与することなく失活する。
　そこで、本発明者らは、青色蛍光発光性化合物を添加した発光性膜を使用する素子の素子寿命を長くするため、まず、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動を向上させることに着目した。この結果、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり（重なり積分値）を大きくすることによって、青色リン光発光性化合物のＴ1から蛍光発光性化合物のＳ1へのフェルスター型エネルギー移動が十分大きくできることを見いだした。また、上記数式（１）を満たすことで、重なり積分値を十分大きくでき、この結果、励起子を効果的に発光に用いることができ、ひいては、素子寿命を長寿命化できることを見いだし本発明に至った。
　なお、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり及び数式（１）と本願発明の効果発現との関係の具体的検討・結果は実施例で詳述する。
　なお、この励起子を効果的に発光に用いるフェルスター型エネルギー移動の向上は、消光物質へのデクスター移動による失活（数式（Ａ）中のＫｑ）を抑制できる。したがって、駆動経時で消光物質が生成しても、熱失活が生じにくい有機ＥＬ素子を得ることができる。
　加えて、青色リン光発光性化合物単体では成し遂げることのできなかった超高速な励起子排出により、高電流密度下で駆動させた場合にもロールオフが起きづらく、この結果、低電流密度下での駆動状況と近しい、つまりは加速係数の増大を抑えた（すなわち、加速係数ｎが１に近い）素子を提供できる。
　消光物質による失活の抑制は、消光物質である水や酸素に対する耐性を向上させることになる。この結果、本願発明に係るガスバリアー層においては、従来採用されているような高いガスバリアー性（例えば、水蒸気透過度、酸素透過度。）を必要としない。従来は、例えば、フレキシブルな有機ＥＬ素子の信頼性を確保するには、フレキシブルな基板が、ガスバリアー性の高いガスバリアー層を有することが必要であり、コストを高くする一因となっていた。本発明に係る発光材料は水や酸素に対する耐性があるため、ガスバリアー性の高いガスバリアー層を必要とせず、この結果、ガスバリアー性の低いガスバリアー層を採用した場合であっても実用に耐えることができ、ひいては、コストを抑えることができる。
　本発明に係るガスバリアー層の性能としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（ＯＴＲ）が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のガスバリアー性を有することが好ましく、従来のような高いガスバリアー性、例えばＷＶＴＲが１．０×１０－５ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）以下のガスバリアー性を有していなくとも実用に耐えられる。本発明に係るガスバリアー層の性能は、さらに好ましくはＷＶＴＲが０．０１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内、ＯＴＲが０．０１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内である。本発明のガスバリアー層は、有機ＥＬ素子において、基材上に形成され若しくは封止部材として、又はその両方の態様で備えられていればよく、有機ＥＬ素子の形態により任意に設定できる。
　以下に、本発明の有機ＥＬ素子と従来の有機ＥＬ素子との違いについて、図３Ａ及び図３Ｂを用いて更に説明する。
　（１）低電流密度下駆動時
　発光層内にできる励起子量は少ない。
　そのため、リン光発光性化合物とホスト化合物を用いた従来技術であっても生成した励起子はＴＴＡなど相互作用し無輻射失活することはすくない。
　（２）ＴＴＡなどによる発光性低減抑制
　発光層内にできる励起子量は多い。
　そのため、従来技術では励起子排出能がμ秒と低いため、ＴＴＡなどの相互作用により無輻射失活が発現する（図３Ａ参照。）。
　一方、本発明では、生成した励起子は速やかに基底状態へと輻射失活可能であるためＴＴＡが起こりづらく発光性を維持することができる（図３Ｂ参照。）。そのため、低電流密度下駆動と近しい状態で発光可能であり、加速係数は１に近くなる。
　（３）再結合位置による発光性低減抑制
　高電流密度下などでの駆動により、キャリアバランスが崩れＨＴＬ及びＥＴＬのいずれかの界面近くで発光してしまう場合、従来技術では（２）同様ＴＴＡなどの相互作用による無輻射失活過程を引き起こす（図３Ａ参照。）。一方、本発明では、再結合位置は従来技術同様界面に寄ってしまった際にも、フェルスターエネルギー移動により蛍光発光性化合物へとエネルギー移動が可能であるため、従来技術よりも発光領域を広く使うことができ、励起子密度の緩和が可能となる（図３Ｂ参照。）。加えて、蛍光発光性化合物へとエネルギー移動することで励起子滞留時間を大幅に短寿命化できるため、さらに無輻射失活を引き起こしにくくなる。
　（４）素子駆動中の発光位置変動による発光性低減抑制
　初期状態では理想の発光位置で再結合していた場合でも、素子駆動中に通電や駆動の熱により膜質が変動し、キャリアバランスが変わることで、上記（３）で述べたような発光性が低減することがある（図３Ａ参照。）。本発明では、上記（３）で述べたように、駆動中に再結合位置が変動した際にも発光領域を広く使うことができるだけでなく、励起子の排出を速やかに行うことが可能であるために、駆動中の再結合位置の変動に起因して発光性が低減することの抑制にも大きく効果を発現する（図３Ｂ参照。）。
特許文献１に開示された技術におけるエネルギー移動を示す模式図 特許文献２に開示された技術におけるエネルギー移動を示す模式図 従来の有機ＥＬ素子の発光層内における発光を説明する概略図 本発明に係る有機ＥＬ素子の発光層内における発光を説明する概略図 本発明に係る表示装置の構成の一例を示した概略斜視図 図４に示す表示部Ａの模式図 本発明に係る照明装置の概略図 本発明に係る照明装置の断面図 実施例１の発光性膜について測定された発光強度及び吸光度を示すグラフ 実施例１の発光性膜について測定された発光強度及び吸光度を示すグラフ 実施例１の発光性膜について測定された発光強度及び吸光度を示すグラフ 実施例１の発光性膜について測定された発光強度及び吸光度を示すグラフ 実施例１の発光性膜について測定された発光強度及び吸光度を示すグラフ
　本発明の発光性膜は、ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、上記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。これにより、本発明は、発光効率、色度及び素子寿命に優れるという効果を得られる。
　本発明の実施態様としては、前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の発光色の色度が上記数式（２）を満たすことが好ましい。これにより、青色リン光発光性化合物では成しえなかった純度の高い青をより高効率で発現させることができる。
　本発明の実施態様としては、前記青色リン光発光性化合物から前記青色蛍光発光性化合物へのエネルギー移動の割合が、上記数式（３）を満たすことが好ましい。これにより、発光成膜の素子寿命の低下をより抑制しつつ青色蛍光発光性化合物をより増感することができる。
　本発明の実施態様としては、前記青色リン光発光性化合物が、上記一般式（１）で表されることが好ましい。これにより、より励起子の安定性な青色リン光発光性化合物を作製できるだけでなく、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なり積分値を大きくでき、この結果、励起子をより効果的に発光に用いることができ、ひいては、素子寿命を長寿命化できる発光性膜が得られる。
　本発明の実施態様としては、陽極と陰極との間に、発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、本発明の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。これにより、青色リン光発光性化合物で成しえなかった色度のよい、より高い発光効率の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
　本発明の実施態様としては、本発明の発光性膜が、当該発光性膜に隣接する層の材料を含有している有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。従来の蛍光を用いた素子では、ＴＴＡを発現するために発光位置を隣接層側に偏らせ励起子密度を向上させていたため、隣接層が混合することで励起子密度の低下、ひいては隣接層が消光材として働き大幅な素子寿命の低下を引き起こしていた。本発明の発光性膜は励起子密度を偏らせること及び高密度化せる必要は全くなく、ひいては青色リン光発光性化合物から青色蛍光発光性化合物へのフェルスター型エネルギー移動によって移動した励起子は即座に発光として輻射失活するために外部の影響を受けにくい。つまり、外部環境に影響されにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を安定して提供できる。
　本発明の実施態様としては、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）までの範囲内のガスバリアー層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であることができる。
　このように、本発明によれば、このようなガスバリアー性のあまり高くないガスバリアー層を有する場合でも実用に耐えることができるため、コストを抑えることができる。
　本発明の実施態様としては、陽極と陰極との間に、発光層と当該発光層に隣接する層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、ホスト化合物及び青色リン光発光性化合物を含有し、前記発光層に隣接する層が、青色蛍光発光性化合物を含有し、前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長が、上記数式（１）を満たし、前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出される有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。これにより、青色蛍光発光性化合物と青色リン光発光性化合物との距離を離すことができ、この結果、デクスター型エネルギー移動を抑制することができ、ひいては、素子寿命の低下を抑制できる。
　本発明の実施態様としては前記リン光発光性化合物及び前記青色蛍光発光性化合物が、上記数式（５）及び数式（６）のいずれかを満たす有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。これにより、青色蛍光発光性化合物上で直接電荷が再結合せず、ＥＱＥの低下が抑制された有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。
　本発明の実施態様としては、ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含有する有機材料組成物であって、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長とが、上記数式（１）を満たし、前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機材料組成物であってもよい。これにより、例えば、ウェットプロセスなど様々な作製プロセスに対応できる。
　本発明の実施態様としては、本発明の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、前記発光性膜が、ウェットプロセス又はドライプロセスを用いて製膜されることが好ましい。特にウェットプロセスを用いて製膜されることにより、素子の形状や大きさに課せられる制約を低減できるだけでなく、より安価な作製プロセスで有機エレクトロルミネッセンス素子を作製することができる。
　また、上記有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法では、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することができる。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　なお、本発明において、青色とは、下記溶液スペクトルにおいて得られるｙ値が、０．４５以下である場合を青色とする。
　（溶液スペクトル測定）
　溶液スペクトルは、２－メチルテトラヒドロフラン（２ｍ－ＴＨＦ）に溶解させた試料を分光光度計により測定することで求めることができる。
　具体的には、２ｍ－ＴＨＦによって１×１０－５ｍｏｌ／Ｌの濃度に調製された試料を用いて、分光光度計Ｕ－３０００（日立ハイテクノロジーズ（株）製）により測定すればよい。
　≪発光性膜の概要≫
　本発明の発光性膜は、ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　≪発光性膜≫
　本発明の発光性膜は、ホスト化合物と青色リン光発光性化合物と青色蛍光発光性化合物とを含有する。
　本発明の発光性膜における青色リン光発光性化合物やホスト化合物や青色蛍光発光性化合物の含有量は、適用する製品に要求される条件に基づいて、任意に決定することができるとともに、膜厚方向に対して均一な濃度で含有されていてもよく、また任意の濃度分布を有していてもよい。
　ただし、本発明に係る発光性膜における青色リン光発光性化合物の含有量は、発光現象を好適に発現させるべく、発光性膜の質量を１００質量％とした場合、１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましい。また、本発明に係る発光性膜におけるホスト化合物の含有量は、発光性膜の質量を１００質量％とした場合、５０～９９質量％が好ましく、７０～９９質量％がより好ましい。また、本発明に係る発光性膜における青色蛍光発光性化合物の含有量は、青色リン光発光性化合物からの増感現象を好適に発現させると同時に電界駆動時に蛍光発光性化合物上での直接再結合を抑制させる点から、青色リン光発光性化合物と同等以下の質量％が好ましく、０．１～５．０質量％がより好ましい。
　本発明の様態として、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動による青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態の増感に焦点を当てる。ここで我々は、青色リン光発光性化合物がホスト化合物からの励起子を全てそれらの三重項励起状態へ転化し、次にその三重項励起状態を青色蛍光発光性化合物へ移行させる技術を記述する。下式はホスト化合物、青色リン光発光性化合物、青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、ホスト化合物を主に光励起した際の励起子移行の記述である。
　数式（Ｃ）
　１Ｄ＊＋１Ｘ→１Ｄ＋１Ｘ＊
　１Ｘ＊→３Ｘ＊
　３Ｘ＊＋１Ａ→１Ｘ＋１Ａ＊
　１Ａ＊→１Ａ＋ｈν
　数式（Ｃ）中Ｄはホスト化合物を示し、Ｘは項間交差剤（青色リン光発光性化合物）、Ａはエネルギー受容体（青色蛍光発光性化合物）を表す。上付き文字１は一重項スピン多重度を示し、上付き文字３は三重項スピン多重度を示し、＊は励起状態を示す。
　上式機構を理解するため、根底にあるエネルギー移動の機構的理論を論ずる。
　≪デクスター型エネルギー移動とフェルスター型エネルギー移動≫
　＜デクスター型エネルギー移動＞
　デクスター型エネルギー移動は隣り合った分子の分子軌道の重複に依存する短期的な過程である。また、エネルギー供与体とエネルギー受容体の対の対称性も保持する。したがって、数式（Ｃ）のエネルギー移動はデクスター機構によっては不可能である。
　＜フェルスター型エネルギー移動＞
　フェルスター型エネルギー移動の機構では、数式（Ｃ）のエネルギー移動は可能である、フェルスター型エネルギー移動では、送信機及びアンテナと同様に、エネルギー供与体及びエネルギー受容体の両方の分子中で許容された遷移によって生ずる。このことは典型的にはフェルスター型エネルギー移動は一重項状態の間の移動に限定させることになる。
　しかし、本発明の様態では、エネルギー供与体の移動：３Ｘ＊→１Ａ
が許容されるリン光発光性化合物を考える。しかし、励起三重項状態と基底一重項状態の対称性の相違により、この移動確率は低い。
　それにもかかわらず、重金属原子によって導入されるスピン軌道相互作用によるなどして、状態の多少の摂動によりリン光体がリン光発光することができる限り、それはフェルスター型エネルギー移動でのエネルギー供与体としての役割も果たすことができる。
　加えて、フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子は、エネルギー供与体（リン光発光性化合物）の発光スペクトルと、エネルギー受容体（蛍光発光性化合物）の吸収スペクトルの重なりが存在することである。
　このため、本発明においては、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有することが必須である。
　実施例において、重なり積分の重要性に関して詳細に記述する。
　以下、本発明では、フェルスター型エネルギー移動効率とは青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのエネルギー移動効率を指し、デクスター型エネルギー移動効率とは、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのエネルギー移動効率を指す。また、本発明ではフェルスター型エネルギー移動効率とデクスター型エネルギー移動効率の比率（以下、単に「ＰF／ＰD」とも記載。）で発光特性との考察を実施する。
　また、各エネルギー移動効率は蛍光発光性化合物の添加前後の発光性膜の絶対量子収率（以下、単に「ＰＬＱＥ」とも記載。）と発光減衰寿命τ（以下、単に「τ」とも記載。）からでき、例えば、ＰＬＱＥ測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２（浜松ホトニクス社製）、発光減衰寿命τは、蛍光寿命測定装置（例えば、ストリークカメラＣ４３３４や小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７－０３（いずれも浜松ホトニクス社製）など）を用いることで計測可能である。
　各エネルギー移動効率の算出法は、下記数式（Ｄ）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記数式（Ｄ）中のτ0は青色蛍光発光性化合物が添加されていない発光性膜（以下、「青色蛍光発光性化合物を添加する前の発光性膜」ともいう。）の発光減衰寿命τは青色蛍光発光性化合物添加をした後の発光減衰寿命を表す。ＰＬＱＥ0は青色蛍光発光性化合物を添加する前の発光性膜における絶対量子収率であり、ＰＬＱＥは青色蛍光発光性化合物が添加された発光性膜（以下、「青色蛍光発光性化合物を添加した後の発光性膜」ともいう。）における絶対量子収率である。また、Ｋｒは青色リン光発光性化合物の輻射速度、Ｋｎｒはリン光発光性化合物の無輻射速度、Ｋｆは青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物Ｓ1励起状態へのフェルスターエネルギー移動速度、Ｋｄはリン光発光性化合物の三重項励起状態から蛍光発光性化合物Ｔ1励起状態へのデクスターエネルギー移動速度である。そして、ＰDは、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動効率を示す。ＰFは、青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動効率を示している。
　一般に、青色蛍光発光性化合物を発光材料に用いると、電荷再結合の際に一重項励起子が２５％、三重項励起子が７５％生成される。つまり、本発明中でのデクスター型エネルギー移動効率に対するフェルスター型エネルギー移動効率（ＰF／ＰD）は、下記数式（３）を満たすことが、青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態を増感する点から、好ましい。
　数式（３）：ＰF／ＰD≧０．３４
　なお、より好ましくは、上限は特に限定されないものの、素子寿命を長寿命化できる点で数式（３Ａ）を満たすことが好ましい。
　数式（３Ａ）：ＰF／ＰD≧０．５
　≪重なり積分≫
　上述のように、フェルスター型エネルギー移動を効率的に発現させる主な因子として、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なりがある。前記各スペクトルの重なりの大きさは重なり積分値と呼ばれ、下記数式（ＯＩ）で算出されることが知られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上数式（ＯＩ）中のｆDは規格化されたドナー（エネルギー供与体、青色リン光発光性化合物）発光スペクトル、εＡはアクセプター（エネルギー受容体、青色蛍光発光性化合物）のモル吸光係数を示す。λは波長を示す。なお、Ｊは、重なり積分値を表す。
　≪発光極大波長の関係（数式（１））≫
　青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たす。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　なお、本発明に係る最短波長側の発光極大波長とは、発光スペクトルにおいて、発光強度（発光ピーク強度）が極大となるときの波長のうち、最短波長側にあるものをいう。
　（発光スペクトルの測定）
　発光スペクトルの測定は公知の方法で行うことができる。例えば、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｆ－７０００形分光蛍光光度計）を用いて行うことができる。
　（吸収スペクトルの測定）
　吸収スペクトルの測定は公知の方法で行うことができる。例えば、蛍光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－３３００分光光度計）を用いて行うことができる。
　≪色度の関係≫
　前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値が下記数式（２）を満たすことが好ましい。
　数式（２）：ｙBPM≧ｙBFM
　［前記数式（２）中、ｙBPMは、前記青色リン光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。ｙBFMは、前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。］
　（色度の測定方法）
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明の発光性膜の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定され、上記ｙ値は、このＣＩＥ色度座標のｙ値である。
　なお、各化合物の発光色の色度の検出方法は、特に限定されず、例えば、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などで化合物を分離精製した上で、発光色を上記分光放射輝度計などで測定すればよい。
　≪青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物の含有量の関係（数式（４））≫
　青色リン光発光性化合物の含有量（質量％）と青色蛍光発光性化合物の含有量（質量％）とが、下記数式（４）を満たす態様であってもよい。これにより、青色リン光発光性化合物を介して青色蛍光発光性化合物をより効率よく増感することができる。
　数式（４）：前記青色リン光発光性化合物の含有量（質量％）≧前記青色蛍光発光性化合物の含有量（質量％）
　≪青色蛍光発光性化合物≫
　本発明に係る青色蛍光発光性化合物について説明する。
　本発明に係る青色蛍光発光性化合物は、一重項励起からの発光が可能な化合物であり、一重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。
　本発明に係る青色蛍光発光性化合物としては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられるが、青色発光を得られる限り特に限定されない。
　中でも、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値をより大きくする点で、ストークスシフトの小さい青色蛍光発光性化合物を用いることがより好ましい。
　さらに好ましくは、ストークスシフトが０．１ｅＶ以下の化合物である。このようにすることで、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分を大きくできることに加え、フェルスター型エネルギー移動により蛍光発光性化合物が発光する際に蛍光分子の構造緩和も小さくすることができるため、これまでの根本の問題であった膜質の変動をも抑制することができる。このため、更なる素子寿命の長寿命化が期待できる。
　また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
　遅延蛍光を利用した青色蛍光発光性化合物の具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１－２１３６４３号公報、特開２０１０－９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　また、以下に例示する化合物も好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　≪青色リン光発光性化合物≫
　本発明に係る青色リン光発光性化合物は、重原子を含有し、三重項励起からの発光が可能な化合物であり、三重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。好ましくは、下記一般式（１）で表される青色リン光発光性化合物である。これにより、より励起子の安定性な青色リン光発光性化合物を作製できるだけでなく、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なり積分値を大きくでき、この結果、励起子をより効果的に発光に用いることができ、ひいては、素子寿命をより長寿命化できる発光性膜が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1は、Ａ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ2は、Ｂ1及びＢ2とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ1とＭとの結合及びＢ1とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ1及び環Ｚ2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ1及び環Ｚ2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０～２の整数を表す。ｎは、１～３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。
　なお、環Ｚ2は好ましくは５員の芳香族複素環であり、Ｂ1及びＢ2は少なくとも一方が窒素原子であることが好ましい。一般式（１）は、好ましくは下記一般式（ＤＰ－１で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記一般式（ＤＰ－１）において、Ｍ、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、環Ｚ1、Ｌ、ｍ及びｎは、一般式（１）におけるＭ、Ａ1、Ａ2、Ｂ1、Ｂ2、環Ｚ1、Ｌ、ｍ及びｎと同義である。
　Ｂ3～Ｂ5は芳香族複素環を形成する原子群であり、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素原子、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｂ3～Ｂ5が有する置換基としては、前述の一般式（１）における環Ｚ1及び環Ｚ2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
　一般式（ＤＰ－１）においてＢ1～Ｂ5で形成される芳香族複素環は、下記一般式（ＤＰ－１ａ）、（ＤＰ－１ｂ）及び（ＤＰ－１ｃ）のいずれかで表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（ＤＰ－１ａ）、（ＤＰ－１ｂ）及び（ＤＰ－１ｃ）において、＊１は一般式（ＤＰ－１）のＡ2との結合部位を表し、＊２はＭとの結合部位を表す。
　Ｒｂ3～Ｒｂ5は水素原子又は置換基を表し、Ｒｂ3～Ｒｂ5で表される置換基としては、前述の一般式（１）における環Ｚ1及び環Ｚ2が有する置換基と同義の基が挙げられる。
　一般式（ＤＰ－１ａ）におけるＢ4及びＢ5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つが炭素原子である。
　一般式（ＤＰ－１ｂ）におけるＢ3～Ｂ5は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子である。
　一般式（ＤＰ－１ｃ）におけるＢ3及びＢ4は、炭素原子又は窒素原子であり、より好ましくは少なくとも一つは炭素原子であり、Ｒｂ3とＲｂ4で表される置換基がさらに互いに結合して縮環構造を形成していることがより好ましく、このとき新たに形成される縮環構造は芳香族環であることが好ましく、ベンゾイミダゾール環、イミダゾピリジン環、イミダゾピラジン環又はプリン環のいずれかであることが好ましい。Ｒｂ5はアルキル基、アリール基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
　以下に一般式（１）の具体的な化合物例を示すが、本願で使用可能なものは、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　また、その他本発明において使用できる青色リン光発光性化合物としては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に使用できる公知の青色リン光発光性化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物等が挙げられるがこれに限るものではない。
　Ｎａｔｕｒｅ　３９５，１５１（１９９８）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，１６２２（２００１）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９，７３９（２００７）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．　１７，３５３２（２００５）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１７，１０５９（２００５）、国際公開第２００９／１００９９１号、国際公開第２００８／１０１８４２号、国際公開第２００３／０４０２５７号、米国特許公開第２００６／８３５４６９号明細書、米国特許公開第２００６／０２０２１９４号明細書、米国特許公開第２００７／００８７３２１号明細書、米国特許公開第２００５／０２４４６７３号明細書、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０，１７０４（２００１）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１６，２４８０（２００４）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１６，２００３（２００４）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．２００６，４５，７８００、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８６，１５３５０５（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．３４，５９２（２００５）、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２９０６（２００５）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４２，１２４８（２００３）、国際公開第２００９／０５０２９０号、国際公開第２００２／０１５６４５号、国際公開第２００９／０００６７３号、米国特許公開第２００２／００３４６５６号明細書、米国特許第７３３２２３２号明細書、米国特許公開第２００９／０１０８７３７号明細書、米国特許公開第２００９／００３９７７６号、米国特許第６９２１９１５号明細書、米国特許第６６８７２６６号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００６／０００８６７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１６５８４６号明細書、米国特許公開第２００８／００１５３５５号明細書、米国特許第７２５０２２６号明細書、米国特許第７３９６５９８号明細書、米国特許公開第２００６／０２６３６３５号明細書、米国特許公開第２００３／０１３８６５７号明細書、米国特許公開第２００３／０１５２８０２号明細書、米国特許第７０９０９２８号明細書、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｌｎｔ．Ｅｄ．４７，１（２００８）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１８，５１１９（２００６）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４６，４３０８（２００７）、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ　２３，３７４５（２００４）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４，１３６１（１９９９）、国際公開第２００２／００２７１４号、国際公開第２００６／００９０２４号、国際公開第２００６／０５６４１８号、国際公開第２００５／０１９３７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００５／１２３８７３号、国際公開第２００７／００４３８０号、国際公開第２００６／０８２７４２号、米国特許公開第２００６／０２５１９２３号明細書、米国特許公開第２００５／０２６０４４１号明細書、米国特許第７３９３５９９号明細書、米国特許第７５３４５０５号明細書、米国特許第７４４５８５５号明細書、米国特許公開第２００７／０１９０３５９号明細書、米国特許公開第２００８／０２９７０３３号明細書、米国特許第７３３８７２２号明細書、米国特許公開第２００２／０１３４９８４号明細書、米国特許第７２７９７０４号明細書、米国特許公開第２００６／０９８１２０号明細書、米国特許公開第２００６／１０３８７４号明細書、国際公開第２００５／０７６３８０号、国際公開第２０１０／０３２６６３号、国際公開第２００８／１４０１１５号、国際公開第２００７／０５２４３１号、国際公開第２０１１／１３４０１３号、国際公開第２０１１／１５７３３９号、国際公開第２０１０／０８６０８９号、国際公開第２００９／１１３６４６号、国際公開第２０１２／０２０３２７号、国際公開第２０１１／０５１４０４号、国際公開第２０１１／００４６３９号、国際公開第２０１１／０７３１４９号、米国特許公開第２０１２／２２８５８３号明細書、米国特許公開第２０１２／２１２１２６号明細書、特開２０１２－０６９７３７号公報、特開２０１２－１９５５５４号公報、特開２００９－１１４０８６号公報、特開２００３－８１９８８号公報、特開２００２－３０２６７１号公報、特開２００２－３６３５５２号公報等である。
　また、環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子がカルベン炭素原子である場合（具体的には、カルベン錯体である場合。）、例えば、国際公開２００５／０１９３７３号公報、国際公開２００６／０５６４１８号公報、国際公開２００５／１１３７０４号公報、国際公開２００７／１１５９７０号公報、国際公開２００７／１１５９８１号公報及び国際公開２００８／０００７２７号公報に記載されるカルベン錯体を好適に使用できる。
　具体的には、下記化合物を使用できるが、これらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　≪本発明に係るホスト化合物≫
　本発明の発光性膜は、青色蛍光発光性化合物、青色リン光発光性化合物以外にホスト化合物も含む。以下に、本発明に係るホスト化合物について述べる。
　本発明に係るホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
　ホスト化合物は、好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。また、ホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有されるリン光発光性化合物の励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
　ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、又は複数併用してもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
　本発明に係るホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、さらに、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
　ここで、ガラス転移点（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　本発明に係るホスト化合物は、好ましくは下記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）中、Ｘａは、Ｏ又はＳを表す。Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅは、それぞれ独立に、水素原子、置換基又は下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表すが、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも一つは下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基を表し、下記一般式（ＨＣ）で表される構造を有する基のうち少なくとも一つはＡｒがカルバゾリル基を表す。
　一般式（ＨＣ）
　　Ａｒ－（Ｌ′）ｎ－＊
　一般式（ＨＣ）中、Ｌ′は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から導出される２価の連結基を表す。ｎは０～３の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＬ′は同じでもあっても異なっていてもよい。＊は、一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）との結合部位を表す。Ａｒは、下記一般式（ＨＤ）で表される構造を有する基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　一般式（ＨＤ）中、Ｘｆは、Ｎ（Ｒ′）、Ｏ又はＳを表す。Ｅ１～Ｅ８はＣ（Ｒ″）又はＮを表し、Ｒ′及びＲ″は水素原子、置換基又は一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。＊は、一般式（ＨＣ）におけるＬ′との結合部位を表す。
　上記一般式（ＨＡ）で表される構造を有する化合物においては、好ましくは、Ｘｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅのうち少なくとも二つが一般式（ＨＣ）で表され、より好ましくはＸｃが一般式（ＨＣ）で表され、かつ、当該一般式（ＨＣ）におけるＡｒが置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。
　一般式（ＨＡ）及び（ＨＢ）におけるＸｂ、Ｘｃ、Ｘｄ及びＸｅで表される置換基、並びに一般式（ＨＤ）におけるＲ′及びＲ″で表される置換基としては、上記一般式（ＤＰ）における環Ｚ１及び環Ｚ２が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、ｐ－クロロベンゼン環、メシチレン環、トルエン環、キシレン環、ナフタレン環、アントラセン環、アズレン環、アセナフテン環、フルオレン環、フェナントレン環、インデン環、ピレン環、ビフェニル環等が挙げられる。
　一般式（ＨＣ）におけるＬ′で表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、キナゾリン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す。）、フタラジン環等が挙げられる。
　以下に、本発明に係るホスト化合物の具体例として、上記一般式（ＨＡ）又は（ＨＢ）で表される構造を有する化合物の他、本発明に適用可能な化合物を挙げるが、本発明はこれらに特に限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　また、上記化合物のほか、本発明に係るホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　特開２００１－２５７０７６号公報、同２００２－３０８８５５号公報、同２００１－３１３１７９号公報、同２００２－３１９４９１号公報、同２００１－３５７９７７号公報、同２００２－３３４７８６号公報、同２００２－８８６０号公報、同２００２－３３４７８７号公報、同２００２－１５８７１号公報、同２００２－３３４７８８号公報、同２００２－４３０５６号公報、同２００２－３３４７８９号公報、同２００２－７５６４５号公報、同２００２－３３８５７９号公報、同２００２－１０５４４５号公報、同２００２－３４３５６８号公報、同２００２－１４１１７３号公報、同２００２－３５２９５７号公報、同２００２－２０３６８３号公報、同２００２－３６３２２７号公報、同２００２－２３１４５３号公報、同２００３－３１６５号公報、同２００２－２３４８８８号公報、同２００３－２７０４８号公報、同２００２－２５５９３４号公報、同２００２－２６０８６１号公報、同２００２－２８０１８３号公報、同２００２－２９９０６０号公報、同２００２－３０２５１６号公報、同２００２－３０５０８３号公報、同２００２－３０５０８４号公報、同２００２－３０８８３７号公報、米国特許出願公開第２００３／０１７５５５３号明細書、米国特許出願公開第２００６／０２８０９６５号明細書、米国特許出願公開第２００５／０１１２４０７号明細書、米国特許出願公開第２００９／００１７３３０号明細書、米国特許出願公開第２００９／００３０２０２号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２３８９１９号明細書、国際公開第２００１／０３９２３４号、国際公開第２００９／０２１１２６号、国際公開第２００８／０５６７４６号、国際公開第２００４／０９３２０７号、国際公開第２００５／０８９０２５号、国際公開第２００７／０６３７９６号、国際公開第２００７／０６３７５４号、国際公開第２００４／１０７８２２号、国際公開第２００５／０３０９００号、国際公開第２００６／１１４９６６号、国際公開第２００９／０８６０２８号、国際公開第２００９／００３８９８号、国際公開第２０１２／０２３９４７号、特開２００８－０７４９３９号公報、特開２００７－２５４２９７号公報、欧州特許第２０３４５３８号明細書等である。さらには、特開２０１５－３８９４１号公報の段落［０２５５］～［０２９３］に記載の化合物Ｈ－１～Ｈ－２３０も好適に使用できる。
　なお、本発明に用いられるホスト化合物は、発光層に隣接する隣接層に用いてもよい。
　以上、本発明の発光性膜に含有される「青色蛍光発光性化合物」、「青色リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」と分けて説明したが、いずれの「青色リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」の組み合わせであってもよい。
　また、前記した複数の「青色リン光発光性化合物」を併用してもよいとともに、前記した複数の「ホスト化合物」を併用してもよい。そして、本発明に係る発光性膜は、様々な製品に適用可能であり、例えば、後記の有機エレクトロルミネッセンス素子、有機発光性膜太陽電池等に適用することができる。なお、本発明に係る発光性膜は、前記した「青色リン光発光性化合物」と「ホスト化合物」以外にも、各製品に適用する際に通常使用されている公知物質をさらに含有していてもよい。
　≪有機エレクトロルミネッセンス素子≫
　本発明の発光性膜は、陽極と陰極との間に、発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に好適に採用できる。
　≪エネルギー準位の関係（数式（５）、（６））≫
　前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）とにおけるエネルギー準位の差が、
　数式（５）：ＨＯＭＯBPM＞ＨＯＭＯBFM
　数式（６）：ＬＵＭＯBPM＜ＬＵＭＯBFM
のいずれかを満たすことが望ましい。
［前記数式において、ＨＯＭＯBPMは、青色リン光発光性化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＨＯＭＯBFMは、青色蛍光発光性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を表す。
　また、ＬＵＭＯBPMは、前記青色リン光発光性化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＬＵＭＯBFMは、前記青色蛍光発光性化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を表す。］
　（ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の計算方法）
　本発明における青色蛍光発光性化合物又は青色リン光発光性化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、計算手法として、ホスト材料、蛍光発光性化合物は汎関数としてＢ３ＬＹＰ、基底関数として６－３１Ｇ（ｄ）を用い、リン光発光性材料には汎関数としてＢ３ＬＹＰを、基底関数としてＬａｎＬ２ＤＺを用いた分子軌道計算用ソフトウェアを用いて算出することができ、ソフトウェアに特に限定はなく、いずれを用いても同様に求めることができる。
　具体的には、例えば、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いることができる。
　［有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層］
　本発明の有機ＥＬ素子における代表的な素子構成としては、以下の構成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極
（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極
　前記の中で（７）の構成が好ましく用いられるが、これに限定されるものではない。
　本発明に係る発光層は、単層又は複数層で構成されており、発光層が複数の場合は各発光層の間に非発光性の中間層を設けてもよい。
　必要に応じて、発光層と陰極との間に正孔阻止層（正孔障壁層ともいう）や電子注入層（陰極バッファー層ともいう）を設けてもよく、また、発光層と陽極との間に電子阻止層（電子障壁層ともいう）や正孔注入層（陽極バッファー層ともいう）を設けてもよい。
　本発明に係る電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層であり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
　本発明に係る正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。また、複数層で構成されていてもよい。
　前記の代表的な素子構成において、陽極と陰極を除いた層を「有機層」ともいう。
　（タンデム構造）
　また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、少なくとも１層の発光層を含む発光ユニットを複数積層した、いわゆるタンデム構造の素子であってもよい。
　タンデム構造の代表的な素子構成としては、例えば以下の構成を挙げることができる。
　陽極／第１発光ユニット／第２発光ユニット／第３発光ユニット／陰極
　陽極／第１発光ユニット／中間層／第２発光ユニット／中間層／第３発光ユニット／陰極
　ここで、前記第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは全て同じであっても、異なっていてもよい。また二つの発光ユニットが同じであり、残る一つが異なっていてもよい。
　また、第３発光ユニットはなくてもよく、一方で第３発光ユニットと電極の間に更に発光ユニットや中間層を設けてもよい。
　複数の発光ユニットは直接積層されていても、中間層を介して積層されていてもよく、中間層は、一般的に中間電極、中間導電層、電荷発生層、電子引抜層、接続層、中間絶縁層とも呼ばれ、陽極側の隣接層に電子を、陰極側の隣接層に正孔を供給する機能を持った層であれば、公知の材料構成を用いることができる。
　中間層に用いられる材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＺｎＯ2、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴｉＯx、ＶＯx、ＣｕＩ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＣｕＡｌＯ2、ＣｕＧａＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2、ＬａＢ6、ＲｕＯ2、Ａｌ等の導電性無機化合物層や、Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3等の２層膜や、ＳｎＯ2／Ａｇ／ＳｎＯ2、ＺｎＯ／Ａｇ／ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3／Ａｕ／Ｂｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2／ＴｉＮ／ＴｉＯ2、ＴｉＯ2／ＺｒＮ／ＴｉＯ2等の多層膜、またＣ60等のフラーレン類、オリゴチオフェン等の導電性有機物層、金属フタロシアニン類、無金属フタロシアニン類、金属ポルフィリン類、無金属ポルフィリン類等の導電性有機化合物層等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　発光ユニット内の好ましい構成としては、例えば前記の代表的な素子構成で挙げた（１）～（７）の構成から、陽極と陰極を除いたもの等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　タンデム型有機ＥＬ素子の具体例としては、例えば、米国特許第６３３７４９２号明細書、米国特許第７４２０２０３号明細書、米国特許第７４７３９２３号明細書、米国特許第６８７２４７２号明細書、米国特許第６１０７７３４号明細書、米国特許第６３３７４９２号明細書、国際公開第２００５／００９０８７号、特開２００６－２２８７１２号公報、特開２００６－２４７９１号公報、特開２００６－４９３９３号公報、特開２００６－４９３９４号公報、特開２００６－４９３９６号公報、特開２０１１－９６６７９号公報、特開２００５－３４０１８７号公報、特許第４７１１４２４号、特許第３４９６６８１号、特許第３８８４５６４号、特許第４２１３１６９号、特開２０１０－１９２７１９号公報、特開２００９－０７６９２９号公報、特開２００８－０７８４１４号公報、特開２００７－０５９８４８号公報、特開２００３－２７２８６０号公報、特開２００３－０４５６７６号公報、国際公開第２００５／０９４１３０号等に記載の素子構成や構成材料等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
　以下、本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
≪発光層≫
　本発明に係る発光層は、電極又は隣接する層（以下、「隣接層」ともいう。）から注入されてくる電子及び正孔が再結合し、励起子を経由して発光する場を提供する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても、発光層と隣接層との界面であってもよい。そして、本発明に係る発光層は、前記した本発明の「発光性膜」を有する構成であってもよい。具体的には、本発明に係る発光層は、本発明の「発光性膜」あってもよいが、特に限定されず、例えば、その他の発光層やその他の化合物などからなる膜などを含んでいてもよい。
　なお、本発明に係る発光層は、本発明で規定する発光性膜に関する要件を満たしていれば、その構成に特に制限はない。
　発光層の膜厚の総和は、特に制限はないが、形成する膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、２ｎｍ～５μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２～５００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは５～２００ｎｍの範囲に調整される。
　また、本発明において個々の発光層の厚さとしては、２ｎｍ～１μｍの範囲に調整することが好ましく、より好ましくは２～２００ｎｍの範囲に調整され、更に好ましくは３～１５０ｎｍの範囲に調整される。
　［その他の発光ドーパント、ホスト化合物］
　本発明に係る発光層は、上述のように、本発明の発光性膜を含有するため、上述の「青色リン光発光性化合物」と「青色蛍光発光性化合物」「ホスト化合物」を含有して構成される。
　さらに、本発明に係る有機ＥＬ素子において、本発明の発光性膜は、当該発光性膜に隣接する層の材料を含有していてもよい。隣接する層の材料としては、発光性膜（発光層）に隣接する層の材料であれば、特に限定されず、例えば正孔輸送層に含有させる化合物などが挙げられる。これにより、上述のように、本発明の発光性膜は外部環境に影響されにくい有機エレクトロルミネッセンス素子を安定して提供できる。
　また、本発明に係る発光層は、本発明の効果を妨げない範囲内において、別途、以下に示す「（１）発光ドーパント（以下、「その他の発光ドーパント」ともいう。）：（１．１）リン光発光性化合物（以下、「その他のリン光発光性化合物」ともいう。）、（１．２）蛍光発光性化合物（以下、「その他の蛍光発光性化合物」ともいう。）」や「（２）ホスト化合物（以下、「その他のホスト化合物」ともいう。）」を含有していてもよい。
（１）その他の発光ドーパント
　本発明に係るその他の発光ドーパントについて説明する。
　その他の発光ドーパントとしては、その他のリン光発光性化合物（その他のリン光ドーパント、その他のリン光性化合物ともいう）、その他の蛍光発光性化合物（その他の蛍光ドーパント、その他の蛍光性化合物）を併用することが好ましい。
　また、本発明係る青色リン光発光性化合物及びその他のリン光発光性化合物は、複数種を併用して用いてもよく、構造の異なるドーパント同士の組み合わせを用いてもよい。これにより、任意の発光色を得ることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子や本発明の発光性膜の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。なお、これにより、青色蛍光発光性化合物に由来する発光を検出することができる。検出方法は、特に限定されず、例えば、ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）などで化合物を分離精製し、青色リン光化合物と青色蛍光化合物の発光吸収を測定する方法などが挙げられる。
　本発明においては、１層又は複数層の発光層が、発光色の異なる複数の発光ドーパントを含有し、白色発光を示すことも好ましい。
　白色を示す発光ドーパントの組み合わせについては特に限定はないが、例えば青と橙や、青と緑と赤の組み合わせ等が挙げられる。
　本発明に係る有機ＥＬ素子における白色とは、特に限定はなく、橙色寄りの白色であっても青色寄りの白色であってもよいが、２度視野角正面輝度を前述の方法により測定した際に、１０００ｃｄ／ｍ２でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がｘ＝０．３９±０．０９、ｙ＝０．３８±０．０８の領域内にあることが好ましい。
　（１．１）その他のリン光発光性化合物
　その他のリン光発光性化合物（以下、「その他のリン光ドーパント」ともいう）について説明する。
　本発明に係るその他のリン光ドーパントは、三重項励起からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　本発明におけるリン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るその他のリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて前記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　その他のリン光ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをその他のリン光ドーパントに移動させることでその他のリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型である。もう一つはその他のリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、その他のリン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりその他のリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、その他のリン光ドーパントの励起状態のエネルギーはその他のホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　本発明において使用できるその他のリン光ドーパントとしては、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に使用できるその他のリン光ドーパントの具体例としては、上述の本発明に係る青色リン光発光性化合物で例示した文献に記載されている公知の化合物等が挙げられる。
　中でも、好ましいその他のリン光ドーパントとしてはＩｒを中心金属に有する有機金属錯体が挙げられる。更に好ましくは、金属－炭素結合、金属－窒素結合、金属－酸素結合、金属－硫黄結合の少なくとも一つの配位様式を含む錯体が好ましい。
（１．２）その他の蛍光発光性ドーパント
　その他の蛍光発光性ドーパント（以下、「その他の蛍光ドーパント」ともいう）について説明する。
　その他の蛍光ドーパントは、一重項励起からの発光が可能な化合物であり、一重項励起からの発光が観測される限り特に限定されない。
　その他の蛍光ドーパントとしては、例えば、アントラセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フルオランテン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体、アリールアセチレン誘導体、スチリルアリーレン誘導体、スチリルアミン誘導体、アリールアミン誘導体、ホウ素錯体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、シアニン誘導体、クロコニウム誘導体、スクアリウム誘導体、オキソベンツアントラセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ローダミン誘導体、ピリリウム誘導体、ペリレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、又は希土類錯体系化合物等が挙げられる。
　また、近年では遅延蛍光を利用した発光ドーパントも開発されており、これらを用いてもよい。
　遅延蛍光を利用した発光ドーパントの具体例としては、例えば、国際公開第２０１１／１５６７９３号、特開２０１１－２１３６４３号公報、特開２０１０－９３１８１号公報等に記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
（２）その他のホスト化合物
　その他のホスト化合物は、発光層において主に電荷の注入及び輸送を担う化合物であり、有機ＥＬ素子においてそれ自体の発光は実質的に観測されない。
　好ましくは室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物であり、更に好ましくはリン光量子収率が０．０１未満の化合物である。
　また、その他のホスト化合物の励起状態エネルギーは、同一層内に含有される発光ドーパントの励起状態エネルギーよりも高いことが好ましい。
　その他のホスト化合物は、単独で用いてもよく、又は複数種併用して用いてもよい。その他のホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。
　その他のホスト化合物としては、特に制限はなく、従来有機ＥＬ素子で用いられる化合物を用いることができる。低分子化合物でも繰り返し単位を有する高分子化合物でもよく、また、ビニル基やエポキシ基のような反応性基を有する化合物でもよい。
　公知のホスト化合物としては、正孔輸送能又は電子輸送能を有しつつ、且つ、発光の長波長化を防ぎ、更に、有機ＥＬ素子を高温駆動時や素子駆動中の発熱に対して安定して動作させる観点から、高いガラス転移温度（Ｔg）を有することが好ましい。好ましくはＴｇが９０℃以上であり、より好ましくは１２０℃以上である。
　ここで、ガラス転移点（Ｔg）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。
　本発明に係る有機ＥＬ素子に用いられる、その他のホスト化合物の具体例としては、上述の本発明に係るホスト化合物で例示した文献に記載の公知の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また本発明に係るその他ホスト化合物は発光層に隣接する隣接層に用いてもよい。
≪電子輸送層≫
　本発明において電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。
　本発明に係る電子輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は２ｎｍ～５μｍの範囲であり、より好ましくは２～５００ｎｍであり、更に好ましくは５～２００ｎｍである。
　また、有機ＥＬ素子においては発光層で生じた光を電極から取り出す際、発光層から直接取り出される光と、光を取り出す電極と対極に位置する電極によって反射されてから取り出される光とが干渉を起こすことが知られている。光が陰極で反射される場合は、電子輸送層の総厚を５ｎｍ～１μｍの間で適宜調整することにより、この干渉効果を効率的に利用することが可能である。
　一方で、電子輸送層の厚さを厚くすると電圧が上昇しやすくなるため、特に層厚が厚い場合においては、電子輸送層の電子移動度は１０－５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
　電子輸送層に用いられる材料（以下、電子輸送材料という）としては、電子の注入性又は輸送性、正孔の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
　例えば、含窒素芳香族複素環誘導体（カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体（カルバゾール環を構成する炭素原子の一つ以上が窒素原子に置換されたもの）、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、フェナントロリン誘導体、アザトリフェニレン誘導体、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体等）、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、シロール誘導体、芳香族炭化水素環誘導体（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、トリフェニレン等）等が挙げられる。
　また、配位子にキノリノール骨格やジベンゾキノリノール骨格を有する金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｇａ又はＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
　その他、メタルフリー若しくはメタルフタロシアニン、又はそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にｎ型－Ｓｉ、ｎ型－ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
　また、これらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　本発明に係る電子輸送層においては、電子輸送層にドープ材をゲスト材料としてドープして、ｎ性の高い（電子リッチ）電子輸送層を形成してもよい。ドープ材としては、金属錯体やハロゲン化金属など金属化合物等のｎ型ドーパントが挙げられる。このような構成の電子輸送層の具体例としては、例えば、特開平４－２９７０７６号公報、同１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等の文献に記載されたものが挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい電子輸送材料の具体例としては、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　米国特許第６５２８１８７号明細書、米国特許第７２３０１０７号明細書、米国特許公開第２００５／００２５９９３号明細書、米国特許公開第２００４／００３６０７７号明細書、米国特許公開第２００９／０１１５３１６号明細書、米国特許公開第２００９／０１０１８７０号明細書、米国特許公開第２００９／０１７９５５４号明細書、国際公開第２００３／０６０９５６号、国際公開第２００８／１３２０８５号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５，４（１９９９）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，４４９（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８１，１６２（２００２）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７９，１５６（２００１）、米国特許第７９６４２９３号明細書、米国特許公開第２００９／０３０２０２号明細書、国際公開第２００４／０８０９７５号、国際公開第２００４／０６３１５９号、国際公開第２００５／０８５３８７号、国際公開第２００６／０６７９３１号、国際公開第２００７／０８６５５２号、国際公開第２００８／１１４６９０号、国際公開第２００９／０６９４４２号、国際公開第２００９／０６６７７９号、国際公開第２００９／０５４２５３号、国際公開第２０１１／０８６９３５号、国際公開第２０１０／１５０５９３号、国際公開第２０１０／０４７７０７号、欧州特許第２３１１８２６号明細書、特開２０１０－２５１６７５号公報、特開２００９－２０９１３３号公報、特開２００９－１２４１１４号公報、特開２００８－２７７８１０号公報、特開２００６－１５６４４５号公報、特開２００５－３４０１２２号公報、特開２００３－４５６６２号公報、特開２００３－３１３６７号公報、特開２００３－２８２２７０号公報、国際公開第２０１２／１１５０３４号等である。
　本発明におけるよりより好ましい電子輸送材料としては、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導体が挙げられる。
　電子輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪正孔阻止層≫
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する層であり、好ましくは電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が小さい材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　また、前述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子に設ける正孔阻止層は、発光層の陰極側に隣接して設けられることが好ましい。
　本発明に係る正孔阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　正孔阻止層に用いられる材料としては、前述の電子輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も正孔阻止層に好ましく用いられる。
≪電子注入層≫
　本発明に係る電子注入層（「陰極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陰極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　本発明において電子注入層は必要に応じて設け、前記のように陰極と発光層との間、又は陰極と電子輸送層との間に存在させてもよい。
　電子注入層はごく薄い膜であることが好ましく、素材にもよるがその厚さは０．１～５ｎｍの範囲が好ましい。また構成材料が断続的に存在する不均一な膜であってもよい。
　電子注入層は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、電子注入層に好ましく用いられる材料の具体例としては、ストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム等に代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム等に代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物、リチウム８－ヒドロキシキノレート（Ｌｉｑ）等に代表される金属錯体等が挙げられる。また、前述の電子輸送材料を用いることも可能である。
　また、前記の電子注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、複数種を併用して用いてもよい。
≪正孔輸送層≫
　本発明において正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する材料からなり、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有していればよい。
　本発明に係る正孔輸送層の総厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ～５μｍの範囲であり、より好ましくは２～５００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　正孔輸送層に用いられる材料（以下、正孔輸送材料という）としては、正孔の注入性又は輸送性、電子の障壁性のいずれかを有していればよく、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。
　例えば、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、イソインドール誘導体、アントラセンやナフタレン等のアセン系誘導体、フルオレン誘導体、フルオレノン誘導体、及びポリビニルカルバゾール、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー、ポリシラン、導電性ポリマー又はオリゴマー（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、アニリン系共重合体、ポリアニリン、ポリチオフェン等）等が挙げられる。
　トリアリールアミン誘導体としては、α－ＮＰＤに代表されるベンジジン型や、ＭＴＤＡＴＡに代表されるスターバースト型、トリアリールアミン連結コア部にフルオレンやアントラセンを有する化合物等が挙げられる。
　また、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体も同様に正孔輸送材料として用いることができる。
　更に不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、同２００１－１０２１７５号公報の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
　また、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、いわゆるｐ型正孔輸送材料やｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物を用いることもできる。更にＩｒ（ｐｐｙ）3に代表されるような中心金属にＩｒやＰｔを有するオルトメタル化有機金属錯体も好ましく用いられる。
　正孔輸送材料としては、前記のものを使用することができるが、トリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザトリフェニレン誘導体、有機金属錯体、芳香族アミンを主鎖又は側鎖に導入した高分子材料又はオリゴマー等が好ましく用いられる。
　本発明の有機ＥＬ素子に用いられる、公知の好ましい正孔輸送材料の具体例としては、前記で挙げた文献の他、以下の文献に記載の化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
　例えば、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６９，２１６０（１９９６）、Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．７２－７４，９８５（１９９７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７８，６７３（２００１）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９０，１８３５０３（２００７）、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３（１９８７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．８７，１７１（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．９１，２０９（１９９７）、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１１１，４２１（２０００）、ＳＩＤ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　Ｄｉｇｅｓｔ，３７，９２３（２００６）、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．３，３１９（１９９３）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．６，６７７（１９９４）、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１５，３１４８（２００３）、米国特許公開第２００３／０１６２０５３号明細書、米国特許公開第２００２／０１５８２４２号明細書、米国特許公開第２００６／０２４０２７９号明細書、米国特許公開第２００８／０２２０２６５号明細書、米国特許第５０６１５６９号明細書、国際公開第２００７／００２６８３号、国際公開第２００９／０１８００９号、欧州特許第６５０９５５号明細書、米国特許公開第２００８／０１２４５７２号、米国特許公開第２００７／０２７８９３８号明細書、米国特許公開第２００８／０１０６１９０号明細書、米国特許公開第２００８／００１８２２１号明細書、国際公開第２０１２／１１５０３４号、特表２００３－５１９４３２号公報、特開２００６－１３５１４５号公報、米国特許出願番号１３／５８５９８１号等である。
　正孔輸送材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪電子阻止層≫
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有する層であり、好ましくは正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
　また、前述する正孔輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る電子阻止層として用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子に設ける電子阻止層は、発光層の陽極側に隣接して設けられることが好ましい。
　本発明に係る電子阻止層の厚さとしては、好ましくは３～１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは５～３０ｎｍの範囲である。
　電子阻止層に用いられる材料としては、前述の正孔輸送層に用いられる材料が好ましく用いられ、また、前述の本発明に係るホスト化合物及びその他のホスト化合物として用いられる材料も電子阻止層に好ましく用いられる。
≪正孔注入層≫
　本発明に係る正孔注入層（「陽極バッファー層」ともいう）とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために陽極と発光層との間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）に詳細に記載されている。
　本発明において正孔注入層は必要に応じて設け、前記のように陽極と発光層又は陽極と正孔輸送層との間に存在させてもよい。
　正孔注入層は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、正孔注入層に用いられる材料としては、例えば前述の正孔輸送層に用いられる材料等が挙げられる。
　中でも銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン誘導体、特表２００３－５１９４３２号公報や特開２００６－１３５１４５号公報等に記載されているようなヘキサアザトリフェニレン誘導体、酸化バナジウムに代表される金属酸化物、アモルファスカーボン、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム錯体等に代表されるオルトメタル化錯体、トリアリールアミン誘導体等が好ましい。
　前述の正孔注入層に用いられる材料は単独で用いてもよく、また複数種を併用して用いてもよい。
≪含有物≫
　前述した本発明における有機層は、更に他の含有物が含まれていてもよい。
　含有物としては、例えば臭素、ヨウ素及び塩素等のハロゲン元素やハロゲン化化合物、Ｐｄ、Ｃａ、Ｎａ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、遷移金属の化合物や錯体、塩等が挙げられる。
　含有物の含有量は、任意に決定することができるが、含有される層の全質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　ただし、電子や正孔の輸送性を向上させる目的や、励起子のエネルギー移動を有利にするための目的等によってはこの範囲内ではない。
≪有機層の形成方法≫
　本発明の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、公知の方法を好適に採用することができるが、特に、前記発光性膜が、ウェットプロセス又はドライプロセスを用いて製膜される態様であることが好ましい。
　以下に、有機層（正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、電子注入層等）の形成方法について説明する。
　本発明に係る有機層の形成方法は、特に制限はなく、従来公知の例えば、ドライプロセスなどの真空蒸着法、ウェットプロセス等による形成方法を用いることができ、また、各層に使用される化合物等の材料に合わせて、ウェットプロセスやドライプロセスを使い分けて積層し、有機層を形成する方法であってもよい。ここで、有機層が、ウェットプロセスで形成された層であることが好ましい。すなわち、ウェットプロセスで有機ＥＬ素子を作製することが好ましい。有機ＥＬ素子をウェットプロセスで作製することで、均質な膜（塗膜）が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の効果を奏することができる。なお、ここでの膜（塗膜）とは、ウェットプロセスによる塗布後に乾燥させた状態のものである。
　ウェットプロセスとしては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、ＬＢ法（ラングミュア－ブロジェット法）等があるが、均質な薄膜が得られやすく、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法等のロール・ｔｏ・ロール方式適性の高い方法が好ましい。
　なお、ドライプロセスとしては、蒸着法（抵抗加熱、ＥＢ法など）、スパッタリング法、ＣＶＤ法などが挙げられる。
　本発明に係る有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。
　また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
　更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度５０～４５０℃、真空度１０－６～１０－２Ｐａ、蒸着速度０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度－５０～３００℃、厚さ０．１ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
　本発明に係る有機層の形成は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際は作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
≪陽極≫
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上、好ましくは４．５Ｖ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。
　陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、又はパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、前記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
　又は、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましい。
　陽極の厚さは材料にもよるが、通常１０ｎｍ～１μｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
≪陰極≫
　陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
　陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／ｓｑ．以下が好ましく、厚さは通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陰極に前記金属を１～２０ｎｍの厚さで作製した後に、陽極の説明で挙げる導電性透明材料をその上に作製することで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
≪支持基板≫
　本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
　樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル、又はポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）若しくはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
　樹脂フィルムの表面には、ガスバリアー層として、無機物、有機物の被膜又はその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよい。このようなガスバリアー層は、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する目的で設けられる。
　ガスバリアー層を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　ガスバリアー層の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
　不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し量子効率は、１％以上であることが好ましく、５％以上であるとより好ましい。
　ここで、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
　また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
≪封止≫
　本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されていればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
　具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる１種以上の金属又は合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムはＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度（ＯＴＲ）が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）のガスバリアー性を有するガスバリアー性フィルム（すなわち、ガスバリアー層。）であることが好ましい。上記ポリマーフィルムは、さらに好ましくはＷＶＴＲが０．０１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内、ＯＴＲが０．０１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内である。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
　なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化ケイ素、二酸化ケイ素、窒化ケイ素等を用いることができる。
　更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
　封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
　吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
≪保護膜、保護板≫
　有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜又は前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために、保護膜若しくは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
≪光取り出し向上技術≫
　有機エレクトロルミネッセンス素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率１．６～２．１程度の範囲内）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
　この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（例えば、米国特許第４７７４４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（例えば、特開昭６３－３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（例えば、特開平１－２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（例えば、特開昭６２－１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（例えば、特開２００１－２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１－２８３７５１号公報）等が挙げられる。
　本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、又は基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
　本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度又は耐久性に優れた素子を得ることができる。
　透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚さで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
　低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５～１．７程度の範囲内であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また更に１．３５以下であることが好ましい。
　また、低屈折率媒質の厚さは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚さが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む厚さになると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
　全反射を起こす界面又は、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間若しくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
　導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な一次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
　しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
　回折格子を導入する位置としては、いずれかの層間、若しくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２～３倍程度の範囲内が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
≪集光シート≫
　本発明の有機ＥＬ素子は、支持基板（基板）の光取り出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、又は、いわゆる集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
　マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を二次元に配列する。一辺は１０～１００μｍの範囲内が好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚さが厚くなり好ましくない。
　集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
　また、有機ＥＬ素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
≪用途≫
　本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
　発光光源として、例えば、照明装置（家庭用照明、車内照明）、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
≪表示装置≫
　以下、本発明の有機ＥＬ素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。
　図４は、本発明の有機ＥＬ素子から構成される表示装置の構成の一例を示した概略斜視図であって、有機ＥＬ素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。図４に示すとおり、ディスプレイ１は、複数の画素を有する表示部Ａ、画像情報に基づいて表示部Ａの画像走査を行う制御部Ｂ等からなる。
　制御部Ｂは表示部Ａと電気的に接続されている。制御部Ｂは、複数の画素それぞれに対し、外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送る。その結果、各画素が走査信号により走査線毎に画像データ信号に応じて順次発光し、画像情報が表示部Ａに表示される。
　図５は、図４に記載の表示部Ａの模式図である。
　表示部Ａは基板上に、複数の走査線５及びデータ線６を含む配線部と、複数の画素３等とを有する。
　表示部Ａの主要な部材の説明を以下に行う。
　図５においては、画素３の発光した光が白矢印方向（下方向）へ取り出される場合を示している。配線部の走査線５及び複数のデータ線６はそれぞれ導電材料から構成されている。走査線５とデータ線６は互いに格子状に直交して、その直交する位置で画素３に接続されている（詳細は図示していない）。
　画素３は、走査線５から走査信号が送信されると、データ線６から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
　発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並列配置することによって、フルカラー表示が可能となる。
≪照明装置≫
　本発明の有機ＥＬ素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
　本発明の有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止し、図６、図７に示すような照明装置を形成することができる。
　図６は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行う。）。
　図７は、照明装置の断面図を示し、図７において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層（発光ユニット）、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
≪有機材料組成物≫
　本発明の発光性膜に含有されるホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物は、有機材料組成物にも好適に採用できる。
　具体的には、ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含有する有機材料組成物であって、前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長とが、下記数式（１）を満たし、前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機材料組成物とすることができる。
　数式（１）：λBFM≧λBPM
　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
　本発明に係る有機材料組成物は、例えば、上述の有機ＥＬ材料を溶解又は分散する液媒体に溶解又は分散させることができる。これにより、ウェットプロセスで発光層を形成する際に、本発明に係る有機材料組成物を好適に採用でき、ひいては、本発明の発光性膜を好適に製造できる。
　なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、また、発光層が、本発明に係るホスト化合物及び青色リン光発光性化合物を含有し、前記発光層に隣接する層が、本発明に係る青色蛍光発光性化合物を含有し、
　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、前記数式（１）を満たし、
　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。これにより、青色蛍光発光性化合物と青色リン光発光性化合物との距離を離すことができ、この結果、デクスター型エネルギー移動を抑制することができ、ひいては、素子寿命の低下を抑制できる。
　この場合、発光層に隣接する層とは、発光層に隣接している層であれば、特に限定されず、例えば、正孔輸送層や電子輸送層が挙げられるがこれに限定されない。
　具体的には、例えば、正孔輸送層に蛍光発光性化合物を添加する際には、発光層に近い正孔輸送層の一部を正孔輸送層と蛍光発光性化合物の混合層にするなどすればよい。
　なお、このような態様の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層及び当該発光層に隣接する層が含有するホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物は、本発明の発光性膜に使用されるホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物である。
　また、本発明の実施態様としては、陽極と陰極との間に、当該発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記発光層が、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含有し、かつ、前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、前記発光層単層（すなわち、青色蛍光発光性化合物が添加された発光性膜）の発光減衰寿命τが下記（Ａ１）式を満たし、前記発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥが下記（Ａ２）式を満たし、前記リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物とが下記（Ａ３）式又は下記（Ａ４）式を満たすことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であってもよい。なお、従来の発光材料を単独で用いた素子では、高輝度下、高電流密度下で電界駆動した際に、ロールオフの増大（Ｊ0の低下）や加速係数が増大することで発光性が低下することに加え、素子寿命の大幅な低下を引き起こしていた。本実施形態では青色リン光発光性化合物で生成した励起子を青色蛍光発光性化合物へのフェルスター型エネルギー移動によって移動させることで、励起子を即座に発光として輻射失活可能であり、ひいては、ロールオフ抑制（Ｊ0の増大）や加速係数の増大を抑制できる。なお、Ｊ0とは、有機ＥＬ素子において、電流密度を増大させて最大となるＥＱＥの半分の値となるＥＱＥになる電流密度をいう。
　　０＜τ／τ0≦０．７・・・（Ａ１）
　　０．６≦ＰＬＱＥ／ＰＬＱＥ0≦１・・・（Ａ２）
　　ＨＯＭＯ（Ｆ）≦ＨＯＭＯ（Ｐ）・・・（Ａ３）
　　ＬＵＭＯ（Ｐ）≦ＬＵＭＯ（Ｆ）・・・（Ａ４）
［τ：前記発光層単層の発光減衰寿命
　τ0：前記リン光発光性化合物の単膜（すなわち、青色蛍光発光性化合物が添加されていない発光性膜）の発光減衰寿命
　ＰＬＱＥ：前記発光層単層の絶対量子収率
　ＰＬＱＥ0：前記リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率
　ＨＯＭＯ（Ｐ）、ＬＵＭＯ（Ｐ）：それぞれ、前記リン光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位
　ＨＯＭＯ（Ｆ）、ＬＵＭＯ（Ｆ）：それぞれ、前記蛍光発光性化合物の最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と前記蛍光発光性化合物の最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位］
　［（Ａ１）～（Ａ４）式の説明］
　＜（Ａ１）式＞
　発光層がリン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物を含有することで、リン光発光性化合物の発光減衰寿命を短縮できることが知られている。
　そして、リン光発光性化合物の発光減衰寿命が短いことは、リン光発光性化合物の三重項励起エネルギーが速やかに消費されることを意味するが、本発明者は、リン光発光性化合物の発光減衰寿命の短縮（τ／τ0）が０．７以下であれば、有機ＥＬ素子の半減寿命の加速係数を下げる効果が大きいことを見出した。
　なお、本発明において、０より大きければ、τ／τ0は小さいほどよい。
　＜（Ａ２）式＞
　リン光発光性化合物に蛍光発光性化合物を含有することで、リン光発光性化合物の三重項励起状態から、蛍光発光性化合物の三重項励起状態へ、デクスター型エネルギー移動が発生し得る。デクスター型エネルギー移動が発生した場合、蛍光発光性化合物の三重項励起状態からは非発光で失活するので、絶対量子収率（すなわち、発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥ）は低下する。
　しかしながら、有機ＥＬ素子の性能において、発光層単層の絶対量子収率ＰＬＱＥは高い方が望ましい。
　実用的なリン光発光性化合物は１００％に近い高い絶対量子収率（すなわち、リン光発光性化合物の単膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ0）を有しており、蛍光発光性化合物を添加しても、デクスター型エネルギー移動による絶対量子収率の低下を抑制し、高い絶対量子収率を維持することが望まれる。
　以上の観点から、ＰＬＱＥ／ＰＬＱＥ0が０．６～１．０の範囲内であれば、実用的な発光素子性能をより好適に維持することができる。なお、リン光単独のＰＬＱＥ0を維持する（低下しない）という意味で、ＰＬＱＥ／ＰＬＱＥ0の最大値は１である。
　＜（Ａ３）又は（Ａ４）式＞
　（Ａ３）又は（Ａ４）式を満たすことにより、蛍光発光性化合物上で直接電荷が再結合せず、外部取り出し量子効率（ＥＱＥ）の低下をより好適に抑制できる。
　発光減衰寿命は、前述のように、ストリークカメラＣ４３３４（浜松ホトニクス社製）を用いることで計測可能である。
　また、青色蛍光発光性化合物が添加されていない発光性膜の発光減衰寿命τ0は、光減衰寿命τを計測した発光性膜において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にして製造した発光性膜について、同様に計測すればよい。
　ＰＬＱＥの測定は、前述のように、蛍光寿命測定装置（例えば、ストリークカメラＣ４３３４や小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７－０３（いずれも浜松ホトニクス社製）など）を用いることで可能である。
　また、青色蛍光発光性化合物が添加されていない発光性膜の絶対量子収率ＰＬＱＥ0は、ＰＬＱＥを計測した発光性膜において、蛍光発光性化合物を含有させないほかは同様にして製造した発光性膜について、同様に計測すればよい。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　以下に、本発明の要件を満たす実施例とそうでない比較例とを例示して、本発明の発光性膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
　≪評価用発光性膜の作製≫
　５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの石英基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った後、この透明基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置の蒸着用るつぼの各々に、「ホスト化合物（以下、単に「ホスト化合物」ともいう。）」及び「青色リン光発光性化合物（以下、単に「リン光発光性化合物」ともいう。）」、並びに「青色蛍光発光性化合物（以下、単に「蛍光発光性化合物」ともいう。）」を、各々素子作製に最適の量となるように充填した。蒸着用るつぼはモリブデン性の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　真空蒸着装置内を真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、ホスト化合物、リン光発光性化合物、蛍光発光性化合物が、それぞれ８４体積％、１５体積％、１体積％になるように、ホスト化合物は０．５６Å／秒、リン光発光性化合物は０．１Å／秒、蛍光発光性化合物は０．０６Å／秒の蒸着速度で蒸着させ、膜厚３０ｎｍの評価用発光性膜（発光性膜１－１～１－２５）を作製した。
　本実施例において使用した各種化合物は下記のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　［実施例１］
　実施例１では、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を想定した化合物を使用し発光性膜１－１～１－２５を作製し、重なり積分値に対するＰF／ＰDを観測した。また、本発明の発光性膜において、蛍光発光化合物由来の発光が発現し、色度（ｙ値）の改善が可能であるか、ＰＬＱＥの維持が可能かを確認した。
　なお、比較例（発光性膜１－１）としては、蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長がリン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長よりも短波長側に存在する組み合わせのものを用いた。
　なお、発光性膜１－１～１－２５の作製法は上記評価用発光性膜の作製の手順で作製した。また、リン光発光性化合物、蛍光発光性化合物は表１に記載のものを使用した。ホスト化合物は、下記のＨ１を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　≪評価≫
　以下、発光性膜１－１～１－２５までを評価した。
　評価の方法は下記のとおりである。なお、結果は表１に示すとおりである。
　≪リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へのエネルギー移動効率の算出≫
　前記蛍光発光性化合物を添加する前後の発光性膜のτと、ＰＬＱＥの変化より、上記数式（Ｄ）を用いて、各エネルギー移動効率ＰF及びＰDを算出した。
　（発光減衰寿命τの測定）
　上記数式（Ｄ）中の発光減衰寿命τについては、過渡ＰＬ特性を測定することによって求めた。過渡ＰＬ特性の測定には、小型蛍光寿命測定装置Ｃ１１３６７－０３（浜松ホトニクス社製）を用いた。減衰成分は、２８０ｎｍのＬＥＤを励起光源としたＴＣＣ９００モードにて測定した。
　（絶対量子収率（ＰＬＱＥ）の測定）
　絶対量子収率の測定は、絶対量子収率測定装置Ｃ９９２０－０２（浜松ホトニクス社製）を用いた。なお、表１のＰＬＱＥ（相対値）は、発光性膜１－１のＰＬＱＥを１としたときの、当該発光性膜１－１のＰＬＱＥに対する発光性膜１－１～１－２５までのＰＬＱＥの相対値である。
　（ＰF／ＰDの評価基準）
　ＰF／ＰDの評価は以下のとおりである。
　○：ＰF／ＰDが０．５以上（最良、合格）
　△：ＰF／ＰDが０．３４以上、０．５未満（良、合格）
　×：ＰF／ＰDが０．３４未満（不良、不合格）
　＜発光スペクトル、吸収スペクトルの測定＞
　以下のようにして、発光スペクトル、吸収スペクトルの測定を測定した。
　なお、図８Ａ～８Ｅに、例として、発光性膜１－１～１－５の発光スペクトル（図８Ａ～図８Ｅには、それぞれ、Ｄｐ－１＊Ｆ－２、Ｄｐ－２＊Ｆ－２、Ｄｐ－３＊Ｆ－２、Ｄｐ－４＊Ｆ－２、Ｄｐ－５＊Ｆ－２と記載。）を示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は発光強度及び吸光度（いずれも任意単位）を示す。
　（発光スペクトルの測定）
　発光性膜１－１～１－２５について、発光スペクトル、吸収スペクトルを計測した。
　発光スペクトルの測定は、日立製のＦ－７０００型分光蛍光光度計を用い、室温（３００Ｋ）にて行った。また、吸収スペクトルの測定は、日立製のＵ－３３００分光光度計を用い、室温（３００Ｋ）にて行った。
　（吸収スペクトルの測定）
　蛍光発光性化合物の吸収スペクトル（溶液スペクトル）の測定については、下記のようにして行った。
　まず、発光性膜１－１～１－２５に含有される蛍光発光性化合物を、２－メチルテトラヒドロフラン（２ｍ－ＴＨＦ）（安定剤なし）にそれぞれ溶解させて、濃度１．０×１０－５ｍｏｌ／Ｌの溶液を得た。得られた溶液を、石英セル（１０ｍｍ長四角セル）に入れて、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　分光光度計Ｕ－３０００）を用いて、溶液の波長領域２５０～５００ｎｍの範囲の吸光度を測定し、これを蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとした（なお、液温は３００Ｋであった。）。
（色度（ｙ値）の測定）
　発光性膜１－１～１－２５まで及びリン光発光性化合物のみを含有する発光性膜の発光色について、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタ（株）製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色でｙ値を決定した。表１中の色度（相対値）とは、発光性膜１－１のｙ値を１としたときの、当該発光性膜１－１のｙ値に対する発光性膜１－１～１－２５までのｙ値の相対値である。なお、本発明においては、色度（相対値）が、小さくなるほど青みを増し色度がよいことを示す。
　（極大波長差）
　各発光性膜に含有されるリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物との極大波長差を求めた。計測方法は下記のとおりである。
　まず、蛍光発光性化合物を含まず、ホスト化合物とリン光発光性化合物Ｄｐ－１～Ｄｐ－７のいずれか一種を含む発光性膜Ｄｐ－１～Ｄｐ－７を作製した。
　次に、リン光発光性化合物を含まず、ホスト化合物と蛍光発光性化合物Ｆ－２～Ｆ－６のいずれか一種を含む発光性膜Ｆ－２～Ｆ－６を作製した。
　なお、上記発光性膜Ｄｐ－１～Ｄｐ－７は、蛍光発光性化合物の蒸着を行わない点（蛍光発光性化合物を０体積％とし、蛍光発光性化合物を減らした分（１体積％）はホスト化合物に変更した。）以外は、前記の「評価用発光性膜の作製」と同様の方法で作製を行った。
　また、上記発光性膜Ｆ－２～Ｆ－６は、リン光発光性化合物の蒸着を行わない点（リン光発光性化合物を０体積％とし、リン光発光性化合物を減らした分（１５体積％）はホスト化合物に変更した。）以外は、前記の「評価用発光性膜の作製」と同様の方法で作製を行った。
　上記発光性膜Ｄｐ－１～Ｄｐ－７及びＦ－２～Ｆ－６について、上述の発光スペクトル及び吸収スペクトルの測定を上記と同様の条件で行った。測定された各発光スペクトルにおいて、発光強度（発光ピーク強度）が極大となるときの波長のうち、最短波長側にあるものを発光極大波長とした。
　上記のようにして求められた発光極大波長を、それぞれ、リン光発光性化合物Ｄｐ－１～Ｄｐ－７及び蛍光発光性化合物Ｆ－２～Ｆ－６の発光極大波長とした。
　このリン光発光性化合物Ｄｐ－１～Ｄｐ－７並びに蛍光発光性化合物Ｆ－２の発光極大波長から、発光性膜１－１～１－２５に含有される蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物の発光極大波長の差を求めた。この差が正のとき、蛍光発光性化合物の発光極大波長のほうがが大きいことを示す。結果は表１に示すとおりである。
　なお、発光性膜Ｄｐ－１～Ｄｐ－５について、上記のようにして計測された発光スペクトルをリン光発光性化合物Ｄｐ－１～Ｄｐ－５の発光スペクトルとして、図８Ａ～図８Ｅに記載した（図８Ａ～図８Ｅには、Ｄｐ－１～Ｄｐ－５発光と記載。）。
　また、発光性膜Ｆ－２について、上記のようにして計測された発光スペクトル及び吸収スペクトルを、蛍光発光性化合物Ｆ－２の発光スペクトル及び吸収スペクトルとして、図８Ａ～図８Ｅに記載した（図８Ａ～図８ＥにはＦ－２発光、Ｆ－２吸収と記載。）。
　（重なり積分値）
　重なり積分値は、上記数式（ＯＩ）から求めた。表１中の値は比較例である発光性膜１－１の重なり積分を１としたときの相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
　≪結果の検討≫
　図８Ａ～８Ｅに、発光性膜１－１～１－５までについて、測定された発光強度及び吸光度を示した。
　上述のように、比較例である発光性膜１－１は、蛍光発光性化合物の最短波長側の極大発光波長が、リン光発光性化合物の最短波長側の極大発光波長よりも短波長側に存在する発光性化合物の組み合わせである（図８Ａ参照。）。発光性膜１－１においては、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとの重なり積分値が小さく、フェルスター型エネルギー移動効率が小さいことから、ＰF／ＰDが０．１以下となっていた。
　一方、発光性膜１－２～１－５までは、蛍光発光性化合物の最短波長側の極大発光波長が、リン光発光性化合物の最短波長側の極大発光波長と同等又はより長波長側に存在する発光性化合物の組み合わせである（図８Ｂ～８Ｅ参照。）。表１に示すように、発光性膜１－２～１－５までにおいては、リン光発光性化合物の発光スペクトルと蛍光発光性化合物の吸収スペクトルの重なり積分値が大きく、ＰF／ＰDが短波側に存在する組み合わせと比較し大幅に改善されていることを確認した。
　さらに、本発明である発光性膜１－２～１－５では、比較例である発光性膜１－１に対し色度が良好になり、かつ、ＰＱＬＥも向上することが示された。これにより、重なり積分値が大きくなるリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の組み合わせを使用するほうが、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へのフェルスター型エネルギー移動が効率良く発現することを確認した。
　また、色度の改善や発光性の維持に関しては、リン光発光性化合物の種類の違いによる影響は少なく、蛍光発光性化合物の吸収波長との重なり積分値に相関して物性が改善されることを明らかにした。
　更に、発光性膜１－２～１－７と発光性膜１－８～１－１３との比較から、Ｆ－２に対し吸収波長のみ長波化したＦ－３を使用することで、重なり積分値が大きくなるためにフェルスター移動効率が向上し、色度改善と発光性（ＰＬＱＥ）の維持を可能なことを明らかにした。
　また、発光性膜１－２～１－７と発光性膜１－１４～１－１９との比較から、Ｆ－２に対し吸収波長のみ長波化したＦ－４を使用することで、重なり積分値が大きくなるためにフェルスター移動効率が向上し、色度改善と発光性（ＰＬＱＥ）の維持を可能なことを明らかにした。
　また、Ｆ－４を使用した発光性膜１－１４～１－１９においては、重なり積分値はＦ－３を使用した発光性膜１－８～１－１３よりも小さいものの、置換基が嵩高い（π平面の被覆率が高い）ことからデクスターエネルギー移動を抑制することで、発光性を高効率で維持できることを明らかにした。
　Ｆ－５はＦ－２～Ｆ－４に対し、蛍光発光の発光・吸収波長が共に長波化しているため、発光性を高効率で維持することができることを明らかにした（発光性膜１－２０～１－２２参照。）。ただ、色度改善に関しては蛍光発光色度も長波化しているために、Ｆ－２～Ｆ－４を使用した発光性膜１－２～１－１９と比較しても、Ｆ－５を使用した発光性膜１－２０～１－２２における色度改善の程度は蛍光発光性化合物の添加前後で大きく変化しなかった。
　Ｆ－２とは母核の異なるＦ－６を使用した発光性膜１－２５においても、Ｆ－２～Ｆ－５を使用した発光性膜１－２～１－２４と同様に、重なり積分値の大きさに応じた発光性の維持ができることを確認した。
　［実施例２］
　次に、実施例２では、照明装置（有機エレクトロルミネッセンス素子）の素子寿命（半減寿命）について確認した。
　≪評価用照明装置の作製≫
　（陽極の形成）
　５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（透明基板）上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１５０ｎｍの厚さで成膜し、パターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を付けた透明基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　真空蒸着装置内の蒸着用の抵抗加熱ボートの各々に、各層の構成材料を、各々素子作製に最適の量を充填した。前記抵抗加熱ボートはモリブデン製又はタングステン製を用いた。
　（正孔注入層の形成）
　真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、ＨＩ－１の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒でＩＴＯ透明電極上に蒸着し、厚さ１０ｎｍの正孔注入層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　（正孔輸送層の形成）
　次いで、ＨＴ－１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　（発光層の形成）
　次いで、ホスト化合物（Ｈ１）並びに表２に示す「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」（以下、これらを合わせて単に「ドーパント」ともいう。）の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物（Ｈ１）、ドーパントがそれぞれ８４体積％、１５体積％、１体積％になるように、それぞれ蒸着速度０．５６Å／秒、０．１Å／秒、０．００６Å／秒で正孔輸送層上に共蒸着し、厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。
　（電子輸送層の形成）
　次いで、発光層の上に電子輸送層として、第二電子輸送層及び第二電子輸送層を形成した。具体的には、ＨＢ－１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの第一電子輸送層を形成した。さらにその上に、ＥＴ－１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの第二電子輸送層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　（陰極の形成）
　その後、フッ化リチウムを厚さ０．５ｎｍになるよう蒸着した後に、アルミニウムを厚さ１００ｎｍとなるよう蒸着して陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製した。
　有機ＥＬ素子の作製後、有機ＥＬ素子の非発光面を、純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下にてガラスケースで覆い、厚さ３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを前記陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図６及び図７に示すような構成からなる評価用照明装置２－１～２－２１を作製した。
　≪評価≫
　上記評価用照明装置に対し、以下の評価をし、結果を表２に示す。
　なお、表２に記載の重なり積分値については、装置２－２の重なり積分値を１．０とする相対値とした他は、実施例１と同様の方法で評価した。
　≪発光効率の測定≫
　発光効率の測定は、室温（２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度条件下による点灯を行い、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いて、各評価用照明装置の発光輝度を測定し、当該電流値における発光効率（外部取り出し量子効率）を求めた。なお、表２には、発光効率として、装置２－２の発光効率を１としたときの、当該装置２－２の発光効率に対する発光性膜２－１～２－２１までの発光効率の相対値を記載した。
　≪半減寿命の評価≫
　各評価用照明装置について、分光放射輝度計ＣＳ－２０００を用いて輝度を測定し、測定した輝度が半減する時間（ＬＴ５０）を半減寿命として求めた。駆動条件は、１５ｍＡ／ｃｍ２となる電流値とした。
　また、本発明用の各評価用照明装置（装置２－１～２－２１）について、蛍光発光性化合物を含有しない比較用照明装置２－１～２－２１を作製し、当該比較用照明装置の半減寿命を１．０とする相対値（半減寿命：相対値）を求めた。具体例を挙げて説明すると、表２に記載の半減寿命は、比較用照明装置２－１の半減値を１として装置２－１の半減寿命の相対値であり、比較用照明装置２－２を１として装置２－２の半減寿命の相対値である。
　　（ＨＯＭＯエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位の計算方法）
　蛍光発光性化合物又はリン光発光性化合物の集合体を構成する化合物の分子軌道計算による構造最適化及び電子密度分布の算出は、分子軌道計算用ソフトウェアとして、米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製のＧａｕｓｓｉａｎ０９（Ｒｅｖｉｓｉｏｎ　Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ　ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，２０１０．）を用いて行った。
　なお、Ｆ－２及びＤｐ－１～Ｄｐ－７のエネルギー準位及びＬＵＭＯエネルギー準位は、表２に示すとおりである。
　（ｙ値の測定（色度））
　各評価用装置及び上記比較用照明装置について、ｙ値を測定した。なお、測定方法は、実施例２と同様の方法で行った。
　なお、表２において、色度（相対値）は、装置２－２のｙ値を１としたときの、当該装置２－２のｙ値に対する発光性膜２－１～２－２１までのｙ値の相対値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
　≪結果の検討≫
　まず、実施例１と同様に、発光スペクトル、吸収スペクトルの測定、重なり積分値の計算をしたところ、装置２－３～２－２１までは、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、数式（１）を満たし、青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出された。
　リン光発光性化合物を含まない、蛍光発光性化合物とホスト化合物のみの発光層を用いた装置２－１に対し、リン光発光性化合物をドーパントとして用い、蛍光発性化合物を増感した素子を使用する装置２－３～２－２１は、高い発光効率であることが確認された。
　また、蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長がリン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長よりも短波長側に存在する組み合わせのドーパントを含有する発光層を有する装置２－２では、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物へのデクスター型エネルギー移動による励起子失活の寄与が大きく、素子寿命（半減寿命）が蛍光発光性化合物を添加する前と比較し、低下する結果となった。
　一方、フェルスター型エネルギー移動効率を増強した、蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長が、リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長よりも長波長側に存在する組み合わせのドーパントを含有する発光層を有する装置２－３～２－２１まででは、素子寿命（半減寿命）の改善とともに色度の改善を両立できたことを確認した。
　その中でも特に、リン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の、最高被占軌道（ＨＯＭＯ）におけるエネルギー準位がＨＯＭＯBFM＜ＨＯＭＯBPM又は最低空軌道（ＬＵＭＯ）におけるエネルギー準位がＬＵＭＯBFM＞ＬＵＭＯBPMの関係を満たす装置２－４の組み合わせであれば、高い発光効率かつ素子寿命の長い素子を作製できることを確認した。これは、蛍光発光性化合物上で直接再結合する確率が減るためである。
　さらに、装置２－４と２－５との比較から、リン光発光性化合物の構造が、中心金属に配位結合する配位子が、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である際に素子の素子寿命が大きく向上することを確認した。これは、Ｄｐ－４の様な反応性の高い配位子を有することで、励起子耐性が弱く、電界駆動した際に反応点となるためである。このため、蛍光発光性化合物の効果を引き出すためにも励起子耐性が高い、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環を配位子に有するリン光発光性化合物が好ましいと考えられる。
　また、色度の改善や発光性の維持に関してはリン光発光性化合物の種類の影響は少なく、蛍光発光性化合物の吸収波長との重なり積分値に加え、ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ準位に相関して物性が改善されることを明らかにした。
　また、重なり積分値が大きくなる（例えば、装置２－９。）ことで、発光性の維持が可能となり、素子化した際にも発光効率の増大に加え、色度改善、ひいては素子寿命の長寿命化が可能になることを明らかにした。
　Ｆ－３を使用した装置２－９～２－１２に対し、Ｆ－４を使用した装置２－１３～２－１６の重なり積分値は、若干小さいものの、置換基の嵩高さがリン光発光性化合物のＴ1から蛍光発光性化合物のＴ1へのデクスターエネルギー移動を抑制するだけでなく、蛍光発光性化合物上での直接再結合を抑制することができ、結果として発光効率はＦ－３に対してはすぐれたものとなる。しかし、物理的に蛍光発光性化合物とリン光発光性化合物との距離が離れるために、蛍光発光性化合物へのフェルスター移動量は、Ｆ－４を使用した場合、Ｆ－３を使用した場合と比較して少ない。このため、Ｆ－３を使用した場合のほうが、Ｆ－４を使用した場合よりも色度ｙ値が優れた結果となる。
　置換基が全て同一ではないトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）が入った系においても、寿命の伸長を確認した。しかし、Ｆ－５を使用した場合、蛍光の励起子耐性が他の蛍光発光性化合物（例えば、Ｆ－３）と比較して芳しくなく、この結果、他の蛍光発光性化合物（例えば、Ｆ－２）を使用したほうが、Ｆ－５を使用するよりも寿命を向上させる効果がより良好である（装置２－７～２－１２、２－１７－２－２０参照。）。
　［実施例３］
　≪評価用照明装置の作製≫
　＜正孔注入層までの形成＞
　実施例２の評価用照明装置の作製と同様にして正孔注入層までを形成した。
　＜正孔輸送層の形成＞
　正孔注入層上に、以下のようにして正孔輸送層を形成した。
　なお、発光層に隣接する層である正孔輸送層に、蛍光発光性化合物を添加しない場合（表３の「正孔輸送層への添加」において「無」。）及び正孔輸送層に蛍光発光性化合物を添加する場合（表３の「正孔輸送層への添加」において「有」。）について記載する。
　（正孔輸送層に蛍光発光性化合物を添加しない場合）
　正孔注入層上に、ＨＴ－１を蒸着速度０．１Å／秒で蒸着し、厚さ２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　（正孔輸送層に蛍光発光性化合物を添加する場合）
　正孔注入層上に、ＨＴ－１を蒸着速度０．１Å／秒で蒸着し、蛍光発光性化合物を含有しない正孔輸送層を厚さ２５ｎｍで形成した。
　次に、この蛍光発光性化合物を含有しない正孔輸送層の上に、正孔輸送層材料であるＨＴ－１と表３に記載の蛍光発光性化合物とが９７体積％、３体積％となるよう、蒸着速度０．６Å／秒、０．０２Å／秒で、蛍光発光性化合物を含有した正孔輸送層を厚さ５ｎｍになるよう共蒸着にて形成した。
　＜発光層の形成＞
　次いで、上記ホスト化合物Ｈ１及び表３に示す「リン光発光性化合物」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物Ｈ１、リン光発光性化合物が、それぞれ８５体積％、１５体積％、０．５６Å／秒、０．１Å／秒で正孔輸送層上に、発光層を厚さ３０ｎｍとなるよう共蒸着した。
　＜電子輸送層及び陰極の形成＞
　発光層に隣接する層である電子輸送層に、蛍光発光性化合物を添加しない場合（表３の電子輸送層への添加」において「無」。）及び電子輸送層に蛍光発光性化合物を添加する場合（表３の「電子輸送層への添加」において「有」。）について記載する。
　（電子輸送層に蛍光発光性化合物を添加しない場合）
　発光層上に、実施例２の評価用照明装置の作製と同様にして第一電子輸送層、第二電子輸送層及び陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製し、評価用照明装置を作製した。
　（電子輸送層に蛍光発光性化合物を添加する場合）
　発光層上に実施例２と同様の電子輸送性化合物と蛍光発光性化合物が９７体積％、３体積％となるよう、０．６Å／秒、０．０２Å／秒で共蒸着し厚さ５ｎｍの蛍光発光性化合物を含有した電子輸送層を厚さ５ｎｍとなるよう形成した。
　その上に、実施例２と同様の電子輸送性化合物ＨＢ－１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、蛍光発光性化合物を含有しない電子輸送層を２５ｎｍの厚さとなるよう形成した。
　なお、比較例である装置３－１は、発光層に隣接する層に、蛍光発光性化合物が混合されていない装置である。
　上述のようにして作製された評価用照明装置である装置３－１～３－４について、実施例２と同様にして、発光効率及び素子寿命（半減寿命）を評価した。なお、表３には、発光効率として、装置３－１の発光効率を１としたときの、当該装置３－１の発光効率に対する発光性膜３－１～３－４までの発光効率の相対値を記載した。
　なお、加速係数、ロールオフの増大（Ｊ0について）については、下記のようにして求めた。また、表３には、加速係数、ロールオフの増大（Ｊ0について）についても装置３－１の値を１とした相対値を記載している。
　（加速係数）
　２．５ｍＡ／ｃｍ２、１６．２５ｍＡ／ｃｍ２で電流駆動して、初期輝度が半減する時間から、これを累乗近似曲線で外装した際の乗数を加速係数とした。すなわち、加速係数とは、下記（Ｅ）式における半減寿命の加速係数ｎである。
　ｔ1／ｔ2＝（Ｌ1／Ｌ2）－ｎ・・・（Ｅ）
［Ｌ1：電流密度２．５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
　Ｌ2：電流密度１６．２５ｍＡ／ｃｍ２印加時の初期輝度
　ｔ1：輝度Ｌ1（低輝度・低電流２．５ｍＡ／ｃｍ２）での素子寿命（輝度半減寿命）
　ｔ2：輝度Ｌ2（高輝度・高電流１６．２５ｍＡ／ｃｍ２）での素子寿命（輝度半減寿命）］
　なお、輝度の測定には、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタ（株）製）を用いた。
　（ロールオフの増大（Ｊ0について））
　ロールオフの増大を評価するために、Ｊ0を以下のようにして求めた。まず、各装置について電流密度を増大させていき、最大となるＥＱＥを計測した。当該最大のＥＱＥの半分となるＥＱＥになる電流密度を求め、これをＪ0とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
　≪結果の検討≫
　発光層ではなく、隣接層に蛍光発光性化合物を添加することによって、ＥＱＥの低下を抑制しながら、半減寿命を向上させることを明らかにした。３－２と３－３で半減寿命の長寿命化に効果の差が発現することに関しては、発光層中の電荷再結合位置（発光中心）によるものと考えられる。本実施例では、発光層内における発光位置が電子輸送層側であり、正孔輸送層に蛍光発光性化合物を添加した３－３でエネルギー移動効率が高くなり、素子寿命が長寿命化する効果が表れたと考えられる。このように、発光層に隣接する層に蛍光発光性化合物を添加することでＥＱＥの低下を抑制できる。
　また、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物フェルスター移動が十分可能な組み合わせである場合、隣接層に蛍光発光性化合物を添加した場合でも、発光層内の励起子の速やかな緩和が可能になるためロールオフ及び加速係数を改善することを明らかにした。
　［実施例４］
　≪評価用照明装置の作製≫
　（正孔注入層までの形成）
　実施例２の評価用照明装置の作製と同様にして正孔注入層までを形成した。
　（正孔輸送層の形成）
　次いで、ＨＴ－１を蒸着速度１．０Å／秒で蒸着し、厚さ２５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　（隣接する層の材料を含有する発光性膜（混合層）の形成）
　次いで、ホスト化合物Ｈ１、表４に示す「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ＨＴ－１（隣接する層である正孔輸送層の材料）、ホスト化合物Ｈ１、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物が、それぞれ４２体積％、４２体積％、１５体積％、１体積％になるように、それぞれ蒸着速度０．２５Å／秒、０．２５Å／秒、０．１Å／秒、０．００３Å／秒で正孔輸送層上に、正孔輸送層と発光層の混合層（隣接する層の材料を含有する発光性膜）を５ｎｍ共蒸着した。
　（発光層の形成）
　次いで、ホスト化合物Ｈ１、表４に示す「リン光発光性化合物」及び「蛍光発光性化合物」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物Ｈ１、リン光発光性化合物及び蛍光発光性化合物がそれぞれ８４体積％、１５体積％、１体積％になるように、それぞれ蒸着速度０．５Å／秒、０．１Å／秒、０．００３Å／秒で前記隣接層との混合層上に厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。
　なお、装置４－０については、ホスト化合物Ｈ１及び表４に示す「蛍光発光性化合物」の入った抵抗加熱ボートに通電して加熱し、ホスト化合物Ｈ１及び蛍光発光性化合物がそれぞれ９７体積％、３体積％になるように、それぞれ蒸着速度０．６４Å／秒、０．０２Å／秒で前記隣接層との混合層上に厚さ３０ｎｍの発光層を形成した。
　（電子輸送層及び陰極の形成）
　次いで、発光層上に、実施例２の評価用照明装置の作製と同様にして第一電子輸送層、第二電子輸送層及び陰極を形成し、評価用の有機ＥＬ素子を作製し、評価用照明装置を作製した。
　また、比較例として、蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長がリン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長よりも短波長側に存在する組み合わせのものを用いた。
　装置４－０～４－５について、実施例２と同様にして、発光効率及び半減寿命を評価した。なお、表４に記載の重なり積分値については、装置４－１の重なり積分値を１とする相対値とした他は、実施例１と同様の方法で評価した。
　また、発光効率については、装置４－１の発光効率を１．０とする相対値とした他は、実施例２と同様の方法で評価した。
　半減寿命については、実施例２と同様の方法で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　≪結果の検討≫
　まず、実施例１と同様に、発光スペクトル、吸収スペクトルの測定、重なり積分値の計算をしたところ、装置４－２～４－５までは、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、数式（１）を満たし、青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出された。
　比較例４－１において、フェルスターエネルギー移動効率の悪いリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物を含有する発光性膜に当該発光性膜に隣接する層の材料を含有させた際に、隣接する層（実施例４では、正孔輸送層）の材料ＨＴ－１の低Ｔ1への失活、若しくは正孔輸送層上での直接再結合によって、混合層を有さない装置と比較して、大幅に素子寿命が低下することを確認した。
　一方、本発明である装置４－２～４－５では、重なり積分値が十分大きく、リン光発光性化合物から蛍光発光性化合物のＳ1へのフェルスター型エネルギー移動が効率的に発現し、速やかに発光するため、発光性膜に隣接する層の材料を含有させた際に、発光効率の低下を抑制できたと考えられる。このように、素子寿命の維持や長寿命化に対し、重なり積分値が重要であることが分かる。
　［実施例５］
≪有機ＥＬ素子５－１の作製≫
　以下のように、基材上に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止し、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。
　（基材の準備）
　まず、ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、以下、ＰＥＮと略記する。）の陽極を形成する側の全面に、特開２００４－６８１４３号公報に記載の構成の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、ＳｉＯxからなる無機物のガスバリアー層を厚さ５００ｎｍとなるように形成した。これにより、酸素透過度０．００１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ）以下、水蒸気透過度０．００１ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のガスバリアー性を有する可撓性の基材を作製した。
　（陽極の形成）
　上記基材上に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）をスパッタ法により製膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、陽極を形成した。なお、パターンは発光領域の面積が５ｃｍ×５ｃｍになるようなパターンとした。
　（正孔注入層の形成）
　陽極を形成した基材をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。そして、陽極を形成した基材上に、特許第４５０９７８７号公報の実施例１６と同様に調製したポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）の分散液をイソプロピルアルコールで希釈した２質量％溶液をスピンコート法にて塗布、８０℃で５分乾燥し、厚さ４０ｎｍの正孔注入層を形成した。
　（正孔輸送層の形成）
　次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、スピンコート法にて塗布、１３０℃で３０分乾燥し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
　〈正孔輸送層形成用塗布液〉
　正孔輸送材料（化合物（ＨＴ－１））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　クロロベンゼン　　　　　　　　　　　　　　　　　３０００質量部
　（発光層の形成）
　次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、スピンコート法にて塗布し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
　ホスト化合物Ｈ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９質量部
　青色蛍光発光性化合物Ｆ－２　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　酢酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　２０００質量部
　（ブロック層の形成）
　次に、発光層を形成した基材を、下記組成のブロック層形成用塗布液を用い、スピンコート法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ１０ｎｍのブロック層（正孔阻止層）を形成した。
　〈ブロック層形成用塗布液〉
　ＨＳ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）　　　　　　　　１５００質量部
　１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンタノール（ＯＦＡＯ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　（電子輸送層の形成）
　次に、ブロック層を形成した基材を、下記組成の電子輸送層形成用塗布液を用い、スピンコート法にて塗布し、８０℃で３０分間乾燥し、厚さ３０ｎｍの電子輸送層を形成した。
〈電子輸送層形成用塗布液〉
　ＥＴ－１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６質量部
　２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロパノール（ＴＦＰＯ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０００質量部
　（電子注入層、陰極の形成）
　続いて、基板を大気に曝露することなく真空蒸着装置へ取り付けた。また、モリブデン製抵抗加熱ボートにフッ化ナトリウム及びフッ化カリウムを入れたものを真空蒸着装置に取り付け、真空槽を４×１０－５Ｐａまで減圧した。その後、ボートに通電して加熱し、フッ化ナトリウムを０．０２ｎｍ／秒で前記電子輸送層上に蒸着し、膜厚１ｎｍの薄膜を形成した。同様に、フッ化カリウムを０．０２ｎｍ／秒でフッ化ナトリウム薄膜上に蒸着し、厚さ１．５ｎｍの電子注入層を形成した。
　引き続き、アルミニウムを蒸着して厚さ１００ｎｍの陰極を形成した。
　（封止）
　以上の工程により形成した積層体に対し、市販のロールラミネート装置を用いて封止基材を接着した。
　封止基材として、可撓性を有する厚さ３０μｍのアルミニウム箔（東洋アルミニウム（株）製）に、ドライラミネーション用の２液反応型のウレタン系接着剤を用いて厚さ１．５μｍの接着剤層を設け、厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムをラミネートしたものを作製した。
　封止用接着剤として熱硬化性接着剤を、ディスペンサーを使用して封止基材のアルミニウム箔の接着面（つや面）に沿って厚さ２０μｍで均一に塗布した。これを１００Ｐａ以下の真空下で１２時間乾燥させた。更に、その封止基材を露点温度－８０℃以下、酸素濃度０．８ｐｐｍの窒素雰囲気下へ移動して、１２時間以上乾燥させ、封止用接着剤の含水率が１００ｐｐｍ以下となるように調整した。
　熱硬化性接着剤としては下記の（Ａ）～（Ｃ）を混合したエポキシ系接着剤を用いた。
　（Ａ）ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）
　（Ｂ）ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）
　（Ｃ）エポキシアダクト系硬化促進剤
　上記封止基材を上記積層体に対して密着・配置して、圧着ロールを用いて、圧着ロール温度１００℃、圧力０．５ＭＰａ、装置速度０．３ｍ／ｍｉｎの圧着条件で密着封止した。
　以上のようにして、有機ＥＬ素子５－１を作製した。
　≪有機ＥＬ素子５－２～５－５の作製≫
　上記有機ＥＬ素子５－１の作製において、発光層形成用塗布液に含有される材料を表５に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子５－２～５－５を作製した。なお、発光層形成用塗布液に複数種の溶媒が含有される場合には、総含有量が２０００質量部となるように調整した。なお、発光層形成用塗布液に含有させるリン光発光性化合物の量は１９体積％となるようにした。
≪有機ＥＬ素子５－１～５－５の評価≫
　上記のように作製した有機ＥＬ素子５－１～５－５について、発光効率、素子寿命（半減）の評価を行った。なお、表５に記載の重なり積分値については、装置５－１の重なり積分値を１．０とする相対値とした他は、実施例１と同様の方法で評価した。
　また、発光効率については、装置５－１の発光効率を１．０とする相対値とした他は、実施例２と同様の方法で評価した。
　半減寿命については、実施例２と同様の方法で評価した。
　評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　≪検討の結果≫
　まず、実施例１と同様に、発光スペクトル、吸収スペクトルの測定、重なり積分値の計算をしたところ、装置５－２～５－５までは、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、数式（１）を満たし、青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出された。
　表５に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子５－２～５－５は、比較例の有機ＥＬ素子５－１に比べて、発光効率と素子の素子寿命が向上することが分かる。これにより、スピンコート法においても本発明のような重なり積分を十分に有しているリン光発光性化合物と蛍光発光性化合物の組み合わせにおいて素子寿命が長寿命化することが分かる。
　また、本実施形態に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、主に塗布法を用いて各構成層を形成しているため、可撓性基板に対しても適用できるため、高い発光効率及び素子寿命の長い有機ＥＬ素子を低コストで製造可能である。
　［実施例６］
　＜基材の準備＞
　実施例５における基材の準備で、ガスバリアー層の厚さを適宜調整し、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ）０．００００１～０．８ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）、酸素透過度（ＯＴＲ）０．００００１２～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）として、基材を作製した。
　＜発光素子の作製＞
　実施例５における電子注入層を以下に変えた以外は実施例５と同様にして、照明装置５－１１～１５、５－２１～２５、５－３１～３５、５－４１～４５、５－５１～５２を作製した。
　（電子注入層の形成）
　実施例５におけるフッ化ナトリウムとフッ化カリウムをフッ化リチウムに変更し、厚さ１．０ｎｍの電子注入層を形成した。
　＜ダークスポット（ＤＳ）評価試験＞
　各照明装置５－１１～１５、５－２１～２５、５－３１～３５、５－４１～４５、５－５１～５５を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、５００時間保存した。その後、各照明装置に、１ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して発光させた。次に、１００倍の光学顕微鏡（株式会社モリテックス製　ＭＳ－８０４、レンズＭＰ－ＺＥ２５－２００）で、照明装置の発光部の一部分を拡大して撮影した。次に、撮影画像を２ｍｍ四方に切り抜き、それぞれの画像について、ダークスポット発生の有無を観察した。観察結果より、発光面積に対するダークスポットの発生面積比率を求め、下記の基準に従って、ダークスポット耐性を評価した。結果は表６のＤＳ評価に示した。
　５：ダークスポットの発生は全く認められない
　４：ダークスポットの発生面積が、０．１％以上、１．０％未満である
　３：ダークスポットの発生面積が、１．０％以上、３．０％未満である
　２：ダークスポットの発生面積が、３．０％以上、６．０％未満である
　１：ダークスポットの発生面積が、６．０％以上である
　＜連続起動安定性（半減寿命）の評価＞
　各照明装置５－１１～１５、５－２１～２５、５－３１～３５、５－４１～４５、５－５１～５５を、８５℃、８５％ＲＨの環境下で、実施例５と同様にして発光効率と半減寿命を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
（発明の効果）
　表６に示すとおり、重なり積分値を十分に有している本発明の照明装置５－１２～１５、５－２２～２５、５－３２～３５、５－４２～４５及び５－５２は、フレキシブル基材のガスバリアー性が高くなくてもダークスポットの発生がおさえられることが明らかになった。また、上記の８５℃、８５％ＲＨの環境下での発光効率と半減寿命の評価においても本発明の照明装置は良好な結果を得ることができた。すなわち、厚さを薄くすることで、低コストにしたバリアー基材でも実用上問題ないことが確認された。
　［実施例７］
　≪有機ＥＬ素子６－１の作製≫
　以下のように、基材上に、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極を積層して封止し、ボトムエミッション型の有機ＥＬ素子６－１を作製した。
　（基材の準備）
　まず、実施例５と同様にして、基材上に、陽極を形成した。
　次に、実施例５において、スピンコート法からインクジェット法に換えたほかは同様にして、正孔注入層を形成した。
（正孔輸送層の形成）
　次に、正孔注入層を形成した基材を、窒素ガス（グレードＧ１）を用いた窒素雰囲気下に移し、下記組成の正孔輸送層形成用塗布液を用いて、インクジェット法にて塗布、１５０℃で３０分乾燥し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
〈正孔輸送層形成用塗布液〉
　正孔輸送材料（化合物（ＨＴ－１））（重量平均分子量Ｍｗ＝８００００）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　キシレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０００質量部
（発光層の形成）
　次に、正孔輸送層を形成した基材を、下記組成の発光層形成用塗布液を用い、インクジェット法にて塗布し、１３０℃で３０分間乾燥し、厚さ５０ｎｍの発光層を形成した。
〈発光層形成用塗布液〉
　ホスト化合物Ｈ１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９質量部
　青色蛍光発光性化合物Ｆ－２　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　酢酸ノルマルブチル　　　　　　　　　　　　　　　２０００質量部
（ブロック層の形成）
　次に、発光層を形成した基材上に、実施例５のブロック層の形成、電子輸送層の形成においてスピンコート法の代わりにインクジェット法にしたほかは実施例５と同様にして、ブロック層の形成、電子輸送層の形成をした。
　次に、電子注入層、陰極の形成、封止については、実施例５と同様にした。
　以上のようにして、有機ＥＬ素子６－１を作製した。
　≪有機ＥＬ素子６－２～６－５の作製≫
　上記有機ＥＬ素子６－１の作製において、発光層形成用塗布液に含有される材料を表７に記載のとおりに変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子６－２～６－５を作製した。なお、発光層形成用塗布液に複数種の溶媒が含有される場合には、総含有量が２０００質量部となるように調整した。
≪有機ＥＬ素子６－１～６－５の評価≫
　上記のように作製した有機ＥＬ素子６－１～６－５について、実施例５と同様の評価を行った。その評価結果を表７に示す。
　なお、表７に記載の重なり積分値については、装置６－１の重なり積分値を１．０とする相対値とした。
　また、発光効率については、装置６－１の発光効率を１．０とする相対値とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
　≪検討の結果≫
　まず、実施例１と同様に、発光スペクトル、吸収スペクトルの測定、重なり積分値の計算をしたところ、装置６－２～６－５までは、青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、数式（１）を満たし、青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出された。
　表７に示すように、本発明に係る有機ＥＬ素子６－２～６－５は、比較例の有機ＥＬ素子６－１に比べて、素子寿命が向上することが分かる。また、リン光発光化合物のみよりも素子寿命が向上することが確認された。
　なお、実施例５及び実施例７に係る有機ＥＬ素子の製造方法においては、主にスピンコート法やインクジェット法などの塗布法を用いて各構成層を形成しているため、可撓性基板に対しても適用できるだけでなく、自由形状の発光デバイスを作製できることから汎用性の拡大と製造コストを低減できるといえる。
　したがって、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法によれば、可撓性基板にも適用可能であって、高発光効率及び長い素子寿命の有機ＥＬ素子を低コストで製造可能であるといえる。
［実施例８］
　実施例２の評価用照明装置の作製と同様にして評価用照明装置を形成した。なお、発光層に含有させるリン光発光性化合物の種類並びに蛍光発光性化合物の種類及び添加量は、表８のようにした。比較例７－１は、発光層に、蛍光発光性化合物を添加しなかった照明装置である。
　なお、リン光発光性化合物の添加量は８４体積％とし、蛍光発光性化合物とホスト化合物の合計の添加量は１６体積％とした。
　［評価］
　発光減衰寿命、加速係数、ロールオフの増大（Ｊ0について）については、上記と同様にして求めた。なお、各評価は、装置７－１の値を１．００とした相対値を求め、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　（まとめ）
　表８から、蛍光発光性化合物の添加量を増大させるに従い、発光減衰寿命τが短くなり、ひいては加速係数が１に近づくことがわかる。
　これは添加された蛍光発光性化合物が、発光層内で生成した励起子を即座に緩和可能になったことを意味し、高電流密度下での有機ＥＬ素子の駆動においても、低電流密度下での駆動に近しい状態で有機ＥＬ素子が駆動できていることを意味する。
　また、ロールオフの指標であるＪ0に関しても蛍光発光性化合物を添加したことにより、その値が大きくなり、ロールオフが抑制できていることを明らかにした。
　本発明の発光性膜は、発光効率、色度及び発光寿命に優れており、有機ＥＬ素子に適用し、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。
　１　ディスプレイ
　３　画素
　５　走査線
　６　データ線
　１０１　有機ＥＬ素子
　１０２　ガラスカバー
　１０５　陰極
　１０６　有機ＥＬ層（発光ユニット）
　１０７　透明電極付きガラス基板
　１０８　窒素ガス
　１０９　捕水剤
　Ａ　表示部
　Ｂ　制御部

Claims (15)

  1. 　ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含む発光性膜であって、
    　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
    　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たし、
    　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする発光性膜。
    　数式（１）：λBFM≧λBPM
    　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
  2. 　前記青色リン光発光性化合物と前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値が下記数式（２）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の発光性膜。
    　数式（２）：ｙBPM≧ｙBFM
    　［前記数式（２）中、ｙBPMは、前記青色リン光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。ｙBFMは、前記青色蛍光発光性化合物の発光色のＣＩＥ色度座標のｙ値を表す。］
  3. 　前記青色リン光発光性化合物から前記青色蛍光発光性化合物へのエネルギー移動の割合が、下記数式（３）を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の発光性膜。
    　数式（３）：ＰF／ＰD≧０．３４
    　［前記数式（３）中、ＰFは、前記青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から前記青色蛍光発光性化合物の一重項励起状態へのフェルスター型エネルギー移動確率を表す。ＰDは、前記青色リン光発光性化合物の三重項励起状態から前記青色蛍光発光性化合物の三重項励起状態へのデクスター型エネルギー移動確率を表す。］
  4. 　前記青色リン光発光性化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の発光性膜。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　〔前記一般式（１）において、Ｍは、Ｉｒ又はＰｔを表す。Ａ1、Ａ2、Ｂ1及びＢ2は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。環Ｚ1は、Ａ1及びＡ2とともに形成される６員の芳香族炭化水素環又は５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。環Ｚ2は、Ｂ1及びＢ2とともに形成される５員若しくは６員の芳香族複素環、又はこれらの環のうちの少なくとも１つを含む芳香族縮合環を表す。前記環Ｚ1及び環Ｚ2が有する炭素原子は、カルベン炭素原子であってもよい。Ａ1とＭとの結合及びＢ1とＭとの結合は、一方が配位結合であり、他方は共有結合を表す。環Ｚ1及び環Ｚ2は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。環Ｚ1及び環Ｚ2の置換基が結合することによって、縮環構造を形成していてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子同士が連結していてもよい。Ｌは、Ｍに配位したモノアニオン性の二座配位子を表し、置換基を有していてもよい。ｍは、０～２の整数を表す。ｎは、１～３の整数を表す。ＭがＩｒの場合のｍ＋ｎは３であり、ＭがＰｔの場合のｍ＋ｎは２である。ｍ又はｎが２以上のとき、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子又はＬはそれぞれ同じでも異なっていてもよく、環Ｚ1と環Ｚ2とで表される配位子とＬとは連結していてもよい。〕
  5. 　陽極と陰極との間に、発光層を備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記発光層が、請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光性膜を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光性膜が、当該発光性膜に隣接する層の材料を含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　陽極と陰極との間に、発光層と当該発光層に隣接する層とを備える有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
    　前記発光層が、ホスト化合物及び青色リン光発光性化合物を含有し、
    　前記発光層に隣接する層が、青色蛍光発光性化合物を含有し、
    　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
    　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長が、下記数式（１）を満たし、
    　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    　数式（１）：λBFM≧λBPM
    　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
  9. 　前記リン光発光性化合物及び前記青色蛍光発光性化合物が、下記数式（５）又は数式（６）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする請求項５から請求項８までのいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    　数式（５）：ＨＯＭＯBPM＞ＨＯＭＯBFM
    　数式（６）：ＬＵＭＯBPM＜ＬＵＭＯBFM
    〔前記数式において、ＨＯＭＯBPMは、青色リン光発光性化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＨＯＭＯBFMは、青色蛍光発光性化合物のＨＯＭＯエネルギー準位を表す。
    　また、ＬＵＭＯBPMは、前記青色リン光発光性化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）におけるエネルギー準位を表す。ＬＵＭＯBFMは、前記青色蛍光発光性化合物のＬＵＭＯエネルギー準位を表す。〕
  10. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 　ホスト化合物、青色リン光発光性化合物及び青色蛍光発光性化合物を含有する有機材料組成物であって、
    　前記青色リン光発光性化合物の発光スペクトルと前記青色蛍光発光性化合物の吸収スペクトルとが、重なりを有しており、かつ、
    　前記青色リン光発光性化合物（式中において「ＢＰＭ」と略記する。）と前記青色蛍光発光性化合物（式中において「ＢＦＭ」と略記する。）の最短波長側の発光極大波長とが、下記数式（１）を満たし、
    　前記青色蛍光発光性化合物に由来する発光が検出されることを特徴とする有機材料組成物。
    　数式（１）：λBFM≧λBPM
    　［前記数式（１）中、λBFMは前記青色蛍光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。λBPMは前記青色リン光発光性化合物の最短波長側の発光極大波長を表す。］
  12. 　請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の発光性膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  13. 　前記発光性膜が、ドライプロセスで製造されることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  14. 　前記発光性膜が、ウェットプロセスで製造されることを特徴とする請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
  15. 　ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が０．００１～１ｇ／（ｍ２・ｄａｙ）の範囲内で、かつＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が０．００１～１ｍＬ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）の範囲内のガスバリアー層を有することを特徴とする請求項１２から請求項１４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
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