JP2003520391A

JP2003520391A - 有機発光素子で励起子を効果的に利用するための項間交差剤

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Publication number: JP2003520391A
Application number: JP2001512642A
Authority: JP
Inventors: フォーレスト、スティーブン、アール; トンプソン、マーク、イー; バルド、マルク、エイ
Original assignee: ザ、トラスティーズオブプリンストンユニバーシティ; ザユニバーシティオブサザンカリフォルニア
Priority date: 1999-07-21
Filing date: 2000-07-20
Publication date: 2003-07-02
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: US20030178619A1; KR100858274B1; US6310360B1; US6515298B2; JP4571359B2; US20020008233A1; EP1204994A4; CN1402885A; AU6113800A; ATE522939T1; EP1204994A1; KR20020059337A; CN1221040C; EP1204994B1; WO2001008230A1; US6894307B2

Abstract

(57)【要約】発光層が蛍光又は燐光発光分子を含有するホスト材料を含む有機発光素子が記載されており、その分子はヘテロ構造を通じて電圧が印加された時、ルミネッセンスを生ずるように適合され、発光分子の発光スペクトルに一致した光学的吸収スペクトルの項間交差分子が発光効率を増大している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】Ｉ．（技術分野）本発明は、エミッタとして機能する有機化合物を含有する発光層、及び前記発
光効率を高める働きをする、別の項間交差(intersystem crossing)（ＩＳＣ）物
質(entity)を含有する有機発光素子（ＯＬＥＤ）に関する。

【０００２】 II．（背景技術） II．Ａ．一般的背景有機発光素子（ＯＬＥＤ）は幾つかの有機層からなり、それらの層の一つが、
素子を通じて電圧を印加することによりエレクトロルミネセンスを生じさせるこ
とができる有機材料から構成されている。Ｃ．Ｗ．タング(Tang)その他、Appl.
Phys. Lett., 51, 913, (1987)。或るＯＬＥＤは、ＬＣＤ系フルカラー平面パネ
ルディスプレイを与える実際的な代替技術として用いるのに充分な輝度、色範囲
、及び作動寿命を有することが示されてきた〔Ｓ．Ｒ．フォレスト(Forrest)、
Ｐ．Ｅ．バローズ(Burrows)、及びＭ．Ｅ．トンプソン(Thompson)、Laser Focus
World.Feb. (1995)〕。そのような素子で用いられている有機薄膜の多くは可視
スペクトル領域で透明なので、それらは、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、及び青（Ｂ）の
発光ＯＬＥＤを、垂直に積層した幾何学的形状に配置し、簡単な製造方法、小さ
なＲ−Ｇ−Ｂピクセルサイズ、及び大きな充填率(fill factor)を与える全く新
しい型のディスプレイピクセルを実現することができる。国際特許出願Ｎｏ．Ｐ
ＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０。

【０００３】高解像度を有し、独立にアドレス可能な積層Ｒ−Ｇ−Ｂピクセルの実現へ向け
て有意義な一歩を踏み出した透明ＯＬＥＤ（ＴＯＬＥＤ）が、国際特許出願Ｎｏ
．ＰＣＴ／ＵＳ９７／０２６８１に報告されており、そのＴＯＬＥＤは、素子の
スイッチを切った時に７１％より大きな透明度を有し、装置のスイッチを入れた
時に大きな効率（１％に近い量子効率）で素子の上及び下の両方の面から光を発
する。そのＴＯＬＥＤはホール注入電極として透明インジウム−スズ酸化物（Ｉ
ＴＯ）を使用し、電子注入のためにＭｇ−Ａｇ−ＩＴＯ電極層を用いている。Ｍ
ｇ−Ａｇ−ＩＴＯ層のＩＴＯ側が、ＴＯＬＥＤの上に積層された第二の別の着色
発光ＯＬＥＤのためのホール注入接点として用いられているものが記載されてい
る。その積層ＯＬＥＤ（ＳＯＬＥＤ）中の各層は、独立にアドレスすることがで
き、それ自身の特性色を発光する。この着色発光は隣接して積層された透明で独
立にアドレス可能な有機層（単数又は複数）、透明接点、及びガラス基体を通っ
て伝達され、それにより赤及び青色発光層の相対的出力を変えることにより生ず
ることができるどのような色でも発光することが可能となる。

【０００４】ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０出願には、色調節可能なディスプレイ装置にお
いて外部電源により強度及び色の両方を独立に変化させ、調節することができる
集積ＳＯＬＥＤが開示されている。このように、ＰＣＴ／ＵＳ９５／１５７９０
出願は、小型のピクセルによって可能にされた高い解像度を与える集積フルカラ
ーピクセルを達成する原理を例示している。更に、従来の方法と比較して比較的
低いコストの製造技術を、そのような装置を製造するために用いることができる
。

【０００５】 II．Ｂ．発光の背景 II．Ｂ．１．基礎 II．Ｂ．１．ａ．一重項及び三重項励起子有機材料では分子励起状態又は励起子の崩壊により光が発生するので、それら
の性質及び相互作用を理解することは、表示器、レーザー、及び他の照明用途に
おけるそれらの潜在的用途のため現在大きな関心が持たれている効果的発光素子
の設計にとって重要である。例えば、励起子の対称性が基底状態のものと異なっ
ていると、励起子の放射性緩和は不可能になり、ルミネセンスは遅く非効果的に
なる。基底状態は通常励起子を含む電子スピンの交換では反対称なので、対称性
励起子の崩壊は対称性を乱す。そのような励起子は三重項として知られており、
この用語はその状態の縮退を反映している。ＯＬＥＤでの電気的励起により形成
されたどの三つの三重項励起子でも、唯一つの対称状態（即ち、一重項）励起が
生ずる。〔Ｍ．Ａ．バルド(Baldo)、Ｄ．Ｆ．オブライエン(O'Brien)、Ｍ．Ｅ．
トンプソン(Thompson)、及びＳ．Ｒ．フォレスト(Forrest)、「電気燐光に基づ
く非常に高い効率の緑色有機発光素子」(Very high-efficiency green organic
light-emitting devices based on electrophosphorescence)、Applied Physics
Letters, 75, 4-6, (1999)〕。対称性不可過程からのルミネセンスは、燐光と
して知られている。特徴として、燐光は遷移の確率が低いため、励起後数秒間ま
で持続することがある。これに対し、蛍光は一重項励起の早い崩壊で始まる。こ
の過程は同じ対称性の状態の間で起きるので、それは非常に効果的である。

【０００６】多くの有機材料は一重項励起からの蛍光を示すが、ほんの僅かなものは三重項
による効果的室温燐光を出すこともできることが確認されている。つまり、殆ど
の蛍光染料では、三重項状態に含まれているエネルギーは浪費される。しかしな
がら、三重項励起状態の摂動を起こすと、例えば、スピン軌道結合（典型的には
、重金属原子の存在により起きる）により摂動を起こすと、効果的な燐光が一層
起き易くなる。この場合、三重項励起は多少一重項の特性を有し、それは基底状
態へ放射性崩壊する一層大きな確率を有する。実際、これらの性質を有する燐光
染料は、大きな効率のエレクトロルミネセンスを示している。

【０００７】三重項による効果的室温燐光を示すことが確認されている有機材料はほんの僅
かしかない。これとは対称的に、多くの蛍光染料が知られており〔Ｃ．Ｈ．チェ
ン(Chen)、Ｊ．シ(Shi)、及びＣ．Ｗ．タング(Tang)、「分子状有機エレクトロ
ルミネセンス材料における最近の発展」(Recent developments in molecular or
ganic electroluminescent materials)、Macromolecular Symposia., 125, 1-48
, (1997)；Ｕ．ブラックマン(Brackmann)、「ラムダクロム・レーザー染料」(La
mbdachrome Laser Dyes)、ラムダ・フィジーク(Lambda Physik)、ゲッチンゲン
、１９９７〕、溶液中の蛍光効率が１００％に近くなることは異常なことではな
い。（Ｃ．Ｈ．チェン、1997、上記参照）。蛍光は、大きな励起密度で燐光発光
を減少する三重項−三重項消滅によって影響を受けない〔Ｍ．Ａ．バルドその他
、「有機エレクトロルミネセンス装置からの高効率燐光発光」(High efficiency
phosphorescent emission from organic electroluminescent devices)、Natur
e, 395, 151-154, (1998)；Ｍ．Ａ．バルド、Ｍ．Ｅ．トンプソン、及びＳ．Ｒ
．フォレスト、「電気燐光装置での三重項−三重項消滅の解析モデル」(An anal
ytic model of triplet-triplet annihilation in electrophosphorescent devi
ces)、1999〕。従って、蛍光材料は多くのエレクトロルミネセンス用途に適して
おり、特に受動マトリックス表示器に適している。

【０００８】 II．Ｂ．１．ｂ．本発明の基礎に関する概説本発明は、有機発光素子の発光効率を高めるために項間交差剤を使用すること
に関する。項間交差剤又は分子とは、項間交差を行わせることができるもののこ
とであり、それは異なったスピン多重度の状態間の分布移動を含んでいる。既知
の項間交差剤又は分子のリストは、Ａ．ギルバート(Gilbert)及びＪ．バゴット(
Baggott)、「分子光化学の要点」(Essectials of Molecular Photochemistry)、
(Balckwells Scientific、1991)に与えられている。

【０００９】本発明の第一の態様として、蛍光エミッタを有する系の効率を増大するため、
項間交差剤を使用する方法に焦点を当てる。ここで我々はホスト材料中に形成さ
れる三重項が浪費されることがなく、その代わり蛍光染料の一重項励起状態へ移
行させる技術を記述する。このやり方で全ての励起状態が用いられ、蛍光の全効
率が４だけ増大する。この態様では、ＩＳＣ剤は、励起子のエネルギーを捕捉し
、そのエネルギーをフェルスターエネルギー遷移により蛍光エミッタへ移行させる。希望されるエネルギー遷移過
程は次の通りである：

【００１０】

【００１１】ここで、Ｄ及びＡは供与体(doner)分子及び蛍光受容体(acceptor)を夫々表す
。上付き文字３及び１は、夫々三重項及び一重項状態を示し、星印は励起状態
を示す。

【００１２】本発明の第二の態様として、燐光エミッタを有する系の効率を増大するため、
項間交差剤を用いる方法に焦点を当てる。ここで、我々はＩＳＣ剤が、ホスト材
料からの励起子を全てそれらの三重項状態へ転化し、次にその励起状態を蛍光エ
ミッタへ移行させる技術を記述する。これは、ＩＳＣ剤がホストに一重項励起子
だけを捕捉させ、ホスト三重項励起子を直接（ＩＳＣ剤を通過せずに）燐光エミ
ッタへ移行させる場合を含んでいる。

【００１３】燐光効率が増大したこの第二の態様では、燐光エミッタが、次のことが起きる
ように項間交差剤と組合されている：

【００１４】

【００１５】式中、Ｄは供与体（ホスト）を表し、Ｘは項間交差剤を表し、Ａは受容体（発光
分子）を表す。上付き文字１は一重項スピン多重度を示し、上付き文字３は三重
項スピン多重度を示し、星印は励起状態を示す。

【００１６】本発明の第三の態様として、項間交差剤を用い、フィルター及び転化剤として
作用させることにより効率を増大する方法に焦点を当てる。フィルター／転化剤
態様の一つの特徴として、項間交差剤は一重項励起子を三重項励起子へ転化し、
それにより一重項が発光領域へ到達しないようにして光学純度を増大し、効率を
増大している（「フィルター」とは、一重項が除去され、従って一重項発光がな
いことを意味する。「転化」とは、一重項が、発光する三重項へ転化されること
を意味している。）。

【００１７】これらの態様を、下の実施例で一層詳細に論ずる。しかし、それらの態様は異
なった機構によって作動させることもできる。それら異なった機構を論ずるが、
それらは本発明の範囲を限定するものではない。

【００１８】 II．Ｂ．１．ｃ．デクスター(Dexter)及びフェルスター機構本発明の異なった態様を理解するため、根底にあるエネルギー移動の機構的理
論を論ずるのが有効であろう。受容体分子へのエネルギーの移動については一般
に二つの機構が論じられている。デクスター移動〔Ｄ．Ｌ．デクスター、「固体
中の増感ルミネセンスの理論」(A theory of sensitized luminescence in soli
ds)、21, 836-850, (1953)〕の第一の機構では、励起は一つの分子から次の分子
へ直接跳び移ることができる。これは、隣り合った分子の分子軌道の重複に依存
する短期的な過程である。それは供与体と受容体の対の対称性も保持する〔Ｅ．
ウィグナー(Wigner)及びＥ．Ｗ．ウィトマー(Wittmer)、「量子力学による二原
子分子スペクトルの構造」(Uber die Struktur der zweiatomigen Molekelspekt
ren nach der Quantenmechanik)、Zeitschrift fur Physik, 51, 859-886, (192
8)；Ｍ．クレッシンゲル(Klessinger)及びＪ．ミッチェル(Michl)、「有機分子
の励起状態及び光化学」(Excited states and photochemistry of organic mole
cules)（ＶＣＨ出版社、ニューヨーク、１９９５）。従って、式（１）のエネル
ギー移動はデクスター機構によっては不可能である。フェルスター移動の第二機
構では〔Ｔ．フェルスター、「分子間エネルギー移動及び蛍光」(Zwischenmolek
ulare Energiewanderung and Fluoreszenz)、Annalen der Physik, 2, 55-75 (1
948)；Ｔ．フェルスター、「有機化合物の蛍光」(Fluoreszenz organischer Ver
bindugen)（Vandenhoek and Ruprecht、ゲッチンゲン、１９５１）〕、式（１）
のエネルギー移動は可能である。フェルスターの移動では、送信機及びアンテナ
と同様に、供与体及び受容体分子の双極子が結合し、エネルギーは移動すること
ができる。双極子は供与体と受容体の両方の分子中で許容された遷移によって生
ずる。このことは、典型的にはフェルスター機構を一重項状態の間の移動に限定
させることになる。

【００１９】しかし、本発明のある態様では、供与体の移動：

【００２０】

【００２１】が許容される場合、即ち、供与体が燐光分子である場合を考える。前に論じたよ
うに、励起三重項と基底状態一重項との間の対称性の相違により、この移動の確
率は低い。

【００２２】それにも拘わらず、重金属原子によって導入されるスピン軌道結合によるなど
して、状態の多少の摂動により燐光体が光を発することができる限り、それはフ
ェルスター移動での供与体としての役割も果たすことができる。この過程の効率
は燐光体のルミネセンス効率により決定され〔Ｆ．ウィルキンソン(Wilkinson)
、「光化学の進歩」(Advances in Photochemistry)、Ｗ．Ａ．ノイズ(Noyes)、
Ｇ．ハモンド(Hammond)、及びＪ．Ｎ．ピッツ(Pitts)編集、Wiley & Sons、ニュ
ーヨーク、１９６４、ｐｐ．２４１−２６８〕、即ち、もし非放射性崩壊よりも
放射性遷移の方が一層起き易いならば、エネルギー移動は効果的に行われるであ
ろう。そのような三重項・一重項移動は、フェルスターによって予測されており
〔Ｔ．フェルスター、「電子励起の移動機構」(Transfer mechanisms of electr
onic excitation)、Discussions of the Faraday Society, 27, 7-17, (1959)〕
、エルモラエフ(Ermolaev)及びスベシニコワ(Sveshnikova)によって確認されて
おり〔Ｖ．Ｌ．エルモラエフ及びＥ．Ｂ．スベシニコワ、「三重項状態の芳香族
分子からの誘導共鳴エネルギー移動」(Inductive-resonance transfer of energ
y from aromatic molecules in the triplet state)、Doklady Akademii Nauk S
SSR, 149,1295-1298, (1963)〕、彼らは７７Ｋ又は９０Ｋで固体媒体中の或る範
囲の燐光供与体及び蛍光受容体を用いてエネルギー移動を検出した。長距離移動
が観察されており、例えば、供与体としてトリフェニルアミン、受容体としてク
リソイジンを用いて、相互作用範囲は５２Åである。

【００２３】フェルスター移動のための残りの条件は、励起及び基底状態の分子対の間のエ
ネルギーレベルが共鳴していると仮定して、吸収スペクトルが供与体の発光スペ
クトルと重なり合っていることである。本願の例１では、我々は緑燐光体ｆａｃ
トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム〔Ｉｒ（ｐｐｙ)₃；Ｍ．Ａ．バルド
(Baldo)等、Appl. Phys. Lett., 75, 4-6, (1999)〕、赤色蛍光染料、［２−メ
チル−６−［２−（２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ，５Ｈ−ベンゾ［ｉｊ
］キノリジン−９−イル）エテニル］−４Ｈ−ピラン−イリデン］プロパン−ジ
ニトリル］〔「ＤＣＭ２」；Ｃ．Ｗ．タング(Tang)、Ｓ．Ａ．ファンスライケ(V
anSlyke)、及びＣ．Ｈ．チェン(Chen)、「ドープした有機フイルムのエレクトロ
ルミネセンス」(Electroluminescence of doped organic films)、J. Appl. Phy
s., 65, 3610-3616, (1989)〕を用いた。ＤＣＭ２は緑で吸収し、局部的分極場
によりそれはλ＝５７０ｎｍとλ＝６５０ｎｍの間の波長で発光する〔Ｖ．ブロ
ビック(Bulovic)等、「分極誘導スペクトル移動に基づく明るい飽和赤〜黄橙色
発光素子」(Bright, saturated, red-to-yellow organic light-emitting devic
es based on polarization-induced spectral shifts)、Chem. Phys. Lett., 28
7, 455-460, (1998)〕。

【００２４】燐光性ホスト材料中に蛍光性ゲストをドーピングすることにより、三重項状態
からフェルスターエネルギー移動を行わせることが可能になる。残念ながら、そ
のような系は、全効率を劣化する競合エネルギー移動機構により影響を受ける。
特に、ホスト及びゲストの密接な近接性が、ホストからゲスト三重項へのデクス
ター移動の可能性を増大する。励起子がゲスト三重項状態に近づくと、それら励
起子は効果的に失われる。なぜなら、これら蛍光染料は極めて非効率的な燐光を
示すのが典型的だからである。

【００２５】別の方法は、燐光性供与体と蛍光性受容体の両方をホスト材料にドープするこ
とである。そうすると、次の式（総合して式２とする）：

【００２６】

【００２７】（式中、Ｘは増感剤分子を表し、ｈνは光子エネルギーである。）に従って、エネルギーを燐光体増感分子を通ってホストから蛍光染料中へ流すこ
とができる。

【００２８】燐光増感系で要求される多重項状態エネルギー移動は、図１に模式的に記載さ
れている。デクスター移動は点線の矢印で示されており、フェルスター移動は実
線の矢印で示されている。効率の損失をもたらす移動はＸで印されている。図に
示されたエネルギー移動路の外に、ホストと同様、燐光性ドーパントと蛍光性ド
ーパントで直接の電子・ホール再結合が可能である。蛍光染料での電荷再結合の
後の三重項励起子形成は別の潜在的損失機構である。

【００２９】ホスト三重項の蛍光染料一重項への移動を最大にするため、燐光体の三重項状
態へのデクスター移動を最大にすると同時に、蛍光染料の三重項状態への移動を
最小にすることが望ましい。デクスター機構は隣り合った分子間のエネルギーを
移動させるので、蛍光染料の濃度を減少すると、染料への三重項・三重項移動の
確率が減少する。一方、一重項状態への長距離フェルスター移動は影響を受けな
い。これとは対照的に、燐光体の三重項状態への移動はホスト三重項を利用する
のに必要であり、燐光体の濃度を増大することにより改善することができる。多
重項状態移動を実証するため、我々はホストとして４，４′−Ｎ, Ｎ′−ジカル
バゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）を用い〔Ｄ．Ｆ．オブライエン、Ｍ．Ａ．バル
ド、Ｍ．Ｅ．トンプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、「電気燐光装置での増大し
たエネルギー移動」(Improved energy transfer in electrophosphorescent dev
ices)、Appl. Phys. Lett., 74, 442-444, (1999)〕、燐光増感剤としてＩｒ（
ｐｐｙ)₃、及び蛍光染料としてＤＣＭ２を用いた。ドーピング濃度はＩｒ（ｐｐ
ｙ)₃については１０％、ＤＣＭ２については１％であった。

【００３０】下の例１に与えた詳細は、燐光増感剤を使用することによりもたらされる蛍光
発生効率の改良を示している。次の節では更なる背景を与える。

【００３１】 II.Ｂ．２．素子の構造と発光との相関関係有機光電子材料の層を用いることに基づく構造を有する素子は、一般に光学的
発光を与える一般的機構に依存している。この機構は捕捉された電荷の放射再結
合に基づいているのが典型的である。特にＯＬＥＤは、素子のアノードとカソー
ドを分離する少なくとも二つの薄い有機層を有する。これらの層の一つの材料は
、特に材料のホールを輸送する能力に基づいて選択された「ホール伝達層」（Ｈ
ＴＬ）であり、他方の層の材料は特に電子を輸送するその能力に従って選択され
た「電子伝達層」（ＥＴＬ）である。そのような構造により、装置はダイオード
として見ることができ、アノードに印加された電位がカソードに印加された電位
よりも高い時、順方向バイアスとなる。これらのバイアス条件下では、アノード
はホール伝達層中へホール（正電荷キャリヤー）を注入し、一方カソードは電子
伝達層に電子を注入する。これにより、ルミネセンス媒体の、アノードに隣接し
た部分はホール注入及び伝達領域を形成し、一方ルミネセンス媒体の、カソード
に隣接した部分は電子注入及び伝達領域を形成する。注入されたホール及び電子
は、夫々反対に帯電した電極の方へ移動する。同じ分子に電子及びホールが局在
すると、フレンケル(Frenkel)励起子が形成される。この寿命の短い状態の再結
合は、電子がその伝導電位から価電子帯へ落ちた時に可視化され、或る条件下で
は優先的に発光機構により緩和が起きる。典型的な薄層有機素子の作動機構によ
れば、エレクトロルミネセンス層は移動性電荷キャリヤー（電子及びホール）を
各電極から受けるルミネセンス領域を有する。

【００３２】上で述べたように、ＯＬＥＤからの発光は、蛍光又は燐光によるのが典型的で
あり、燐光の利用には問題がある。大きな電流密度では燐光効率は急速に低下す
ることが認められている。長い燐光寿命は発光部位の飽和を起こし、三重項・三
重項消滅も効率の低下を生ずることになる。蛍光と燐光との別の相違点は、伝導
性ホストからルミネセンスゲスト分子への三重項のエネルギー移動が一重項のも
のよりも遅いのが典型的であるということである。一重項のエネルギー移動を支
配する長距離双極子・双極子結合（フェルスター移動）は、（理論的には）スピ
ン対称性保存の原理により三重項に対しては禁止されている。従って、三重項の
場合、エネルギー移動は隣り合った分子への励起子の拡散によって起きるのが典
型的であり（デクスター移動）、供与体と受容体の励起波動関数のかなりの重複
がエネルギー移動には必須である。別の問題は、三重項拡散距離が、約２００Å
である典型的な一重項拡散距離と比較して長い（例えば、＞１４００Å）のが一
般であるということである。従って、もし燐光素子がそれらのポテンシャルを得
なければならない時、素子構造は三重項特性に最適なものになっている必要があ
る。本発明では、外部量子効率を向上させるため長距離三重項拡散の性質を利用
している。

【００３３】成功した燐光の利用は、有機エレクトロルミネセンス素子の膨大な前途を約束
するものである。例えば、燐光の利点は、燐光素子の三重項に基づく（一部）全
ての励起子（ＥＬ中でのホールと電子との再結合により形成される）が、或るエ
レクトロルミネセンス材料でエネルギー移動及びルミネセンスに関与できること
である。これに対し一重項に基づく蛍光素子では、励起子の僅かな部分しか蛍光
ルミネセンスを与えない。

【００３４】別の方法は、蛍光過程の効率を向上させるため燐光過程を利用することである
。蛍光は原理的には、対称励起状態の３倍大きな数により７５％低い効率になる
。本発明のある態様として、我々はこの問題を、蛍光材料を赤色発光ＯＬＥＤで
励起するように燐光増感剤分子を用いることにより解決した。分子物質間のエネ
ルギー結合の機構は、燐光体から蛍光染料への長距離非放射性エネルギー移動で
ある。この技術を用いて、蛍光の内部効率は１００％位高くすることができ、こ
の結果は前には燐光を用いてしかできなかった。例１に示したように、我々はそ
れを用いて蛍光ＯＬＥＤの効率を殆ど４倍にした。

【００３５】 II.Ｃ．材料の背景 II.Ｃ．１．基本的ヘテロ構造典型的には、少なくとも一つの電子伝達層及び少なくとも一つのホール伝達層
が存在するので、ヘテロ構造を形成する異なった材料の層が存在する。エレクト
ロルミネセンス発光を生ずる材料は、電子伝達層又はホール伝達層として機能す
る材料と同じである。電子伝達層又はホール伝達層が発光層としても機能するよ
うな素子は、単一ヘテロ構造を有するとして述べられている。別法として、エレ
クトロルミネセンス材料は、ホール伝達層と電子伝達層との間の別の発光層中に
存在し、それは二重ヘテロ構造と呼ばれている。その別の発光層はホスト中へド
ープした発光分子を含んでいてもよく、また発光層は発光分子から本質的になっ
ていてもよい。

【００３６】即ち、電荷キャリヤー層、即ち、ホール伝達層又は電子伝達層中の主たる成分
として存在し、電荷キャリヤー材料及び発光材料の両方として機能を果たす発光
材料の外に、電荷キャリヤー層中のドーパントとして比較的低い濃度で発光材料
が存在していてもよい。ドーパントが存在する場合には、電荷キャリヤー層中の
主たる材料はホスト化合物又は受容性化合物と呼ぶことができる。ホスト及びド
ーパントとして存在する材料は、ホストからドーパント材料へ高レベルのエネル
ギー遷移を与えるように選択される。更に、これらの材料はＯＬＥＤのための許
容可能な電気的性質を生ずることができる必要がある。更に、そのようなホスト
及びドーパント材料は、便利な製造技術を用いて、特に真空蒸着法を用いてＯＬ
ＥＤ中に容易に配合することができる材料を用いてＯＬＥＤ中へ導入することが
できることが好ましい。

【００３７】 II.Ｃ．２．励起子堰層本発明の装置で用いられる（米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０９／１５４
，０４４にも既に記載されている）励起子堰層(exciton blocking layer)は、励
起子の拡散を実質的に妨げ、それによって励起子を実質的に発光層内に留め、素
子の効率を増大する。本発明の堰層の材料は、その最低非占有分子軌道（ＬＵＭ
Ｏ）及びその最高占有分子軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差（バンドギャ
ップ）を特徴とする。本発明に従い、このバンドギャップは堰層を通る励起子の
拡散を実質的に防ぐが、完成したエレクトロルミネセンス素子のスイッチを入れ
た電圧で最小の効果しか持たない。従って、そのバンドギャップは発光層中で生
じた励起子のエネルギーレベルよりも大きく、そのような励起子が堰層中に存在
することができないことが好ましい。特に、堰層のバンドギャップは、ホストの
三重項状態と基底状態とのエネルギー差と少なくとも同じ大きさである。

【００３８】ホール伝導性ホストと電子伝達層との間に堰層が存在する状態では（下の例１
の場合のように）、相対的重要性の順序で列挙した次の特性が求められる。

【００３９】１．堰層のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間のエネルギー差が、ホスト材料の三重項
と基底状態一重項とのエネルギー差よりも大きい。２．ホスト材料中の三重項は堰層によりクエンチされない。３．堰層のイオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、ホストのイオン化ポテンシャル
よりも大きい（ホールはホスト中に保持されることを意味する）。４．堰層のＬＵＭＯのエネルギーレベルと、ホストのＬＵＭＯのエネルギーレ
ベルとが、装置の全伝導度の変化が５０％より少なくなるようにエネルギーが充
分近接している。５．堰層は、発光層から隣接層への励起子の移動を効果的に遮断するのに充分
な層厚さを有することを条件として、できるだけ薄くする。即ち、励起子及びホールを遮断するため、堰層のイオン化ポテンシャルはＨＴ
Ｌのそれよりも大きくなければならず、同時に堰層の電子親和力は電子の容易な
輸送を可能にするようにＥＴＬのそれとほぼ等しくなっているべきである。［ホール伝達ホストを用いずに放射性（発光）分子を用いた場合には、堰層を
選択するための上記規則は、「ホスト」と言う言葉を「発光分子」によって置き
換えることにより修正される。］

【００４０】電子伝導性ホストとホール伝達層との間に堰層を用いた補助的状態において、
次の特性（重要性の順序で列挙した）が求められる：

【００４１】１．堰層のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間のエネルギー差が、ホスト材料の三重項
と基底状態一重項とのエネルギー差よりも大きい。２．ホスト材料中の三重項は堰層によりクエンチされない。３．堰層のＬＵＭＯのエネルギーは、（電子伝達）ホストのＬＵＭＯのエネル
ギーよりも大きい。（電子がホストに保持されることを意味する）。４．堰層のイオン化ポテンシャル及びホストのイオン化ポテンシャルは、ホー
ルが障壁からホストへ容易に注入され、素子の全伝導度の変化が５０％より小さ
くなるようなものである。５．堰層は、発光層から隣接層への励起子の移動を効果的に遮断するのに充分
な層厚さを有することを条件として、できるだけ薄くする。［電子伝達ホストを用いずに放射性（発光）分子を用いた場合には、堰層を選
択するための上記規則は、「ホスト」と言う言葉を「発光分子」によって置き換
えることにより修正される。］

【００４２】 II．Ｄ．色色に関し、三つの主要な色、赤、緑及び青の一つに相当する選択されたスペク
トル領域の近くに中心を有する比較的狭い帯域でエレクトロルミネセンス発光を
与える材料を用いてＯＬＥＤを製造し、それらがＯＬＥＤ又はＳＯＬＥＤ中の着
色層として用いることができるようにすることが望ましい。そのような化合物は
、真空蒸着法を用いて薄層として容易に蒸着することができ、真空蒸着有機材料
から全て製造されるＯＬＥＤ中に容易にそれらを組み込むことができるようにす
ることも望ましい。

【００４３】１９９６年１２月２３日に出願された米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８
／７７４，３３３は、飽和赤色発光を生ずる発光化合物を含有するＯＬＥＤに関
する。

【００４４】 III. （発明の開示）最も一般的なレベルとして、本発明は、発光層が発光分子を含有している発光
層を有する有機発光素子に関する。この場合、ヘテロ構造を通って電圧を印加し
た時にルミネセンスを生ずるのに適合する分子を持つホスト材料（ここで放射性
分子はホスト材料中にドーパントとして存在する）を用い、発光分子は燐光性又
は蛍光性有機分子の群から選択され、素子は項間交差剤（ＩＳＣ分子）としての
機能を果たす分子を含有し、それはＩＳＣ分子が存在しない場合と比較して燐光
又は蛍光の効率を向上させる。発光分子と項間交差分子とは異なっているのが好
ましく、発光分子と項間交差分子との間で実質的なスペクトルの重なりが存在す
ることが好ましい。

【００４５】蛍光効率を増大させる第一の態様として、蛍光エミッタを燐光増感剤と組み合
わせ、その増感剤は項間交差剤として働く。燐光増感剤は、放射性再結合速度が
非放射性再結合速度よりも遥かに大きい材料から選択する。燐光増感剤はシクロ
金属化有機金属化合物からなる群から選択することができる。それらの金属は周
期表第３列の金属（特にＷ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｏｓ）及び強いスピン軌道結合
を示す他の金属又は金属化合物から選択することができる。燐光増感剤は、更に
燐光性有機金属イリジウム又はオスミウム錯体からなる群から選択され、更に燐
光性シクロ金属化イリジウム又はオスミウム錯体からなる群から選択することも
できる。増感剤分子の特別な例は、式：

【００４６】

【００４７】のｆａｃトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであり、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃と
命名する。［この図及びここに記載する後の図では、窒素から金属（ここではＩｒ）への
供与結合を直線として描いてある。］

【００４８】蛍光エミッタの具体例は、次の式のＤＣＭ２である：

【００４９】

【００５０】本発明の燐光効率を増大させる第二の態様として、蛍光エミッタを項間交差剤
と組み合わせて次の反応が起きるようにする：

【００５１】

【００５２】式中、Ｄは供与体（ホスト）を表し、Ｘは項間交差剤を表し、Ａは受容体（発光
分子）を表す。上付き文字１は一重項スピン多重度を示し、上付き文字３は三重
項スピン多重度を示し、星印は励起状態を示す。

【００５３】本発明の第三の態様として、ＩＳＣ剤の薄層を素子中に配置する。それはＨＴ
ＬとＥＴＬとの間でもよい。そのＩＳＣ剤の光学吸収スペクトルが、再結合部位
で見出される材料の発光線と強く重複するように、ＩＳＣ剤を選択する。

【００５４】素子のヘテロ構造の一般的配列は、それらの層が、ホール伝達層、発光層、及
び電子伝達層の順になるような配列である。ホール伝導性発光層に対しては、そ
の発光層と電子伝達層との間に励起子堰層を持たせてもよい。電子伝導性発光層
の場合、その発光層とホール伝達層との間に励起子堰層を持たせてもよい。発光
層はホール伝達層と同じでもよく（この場合励起子堰層はアノードの所か又はそ
れに近い所にある）、又は電子輸送層と同じでもよい（この場合励起子堰層はカ
ソードの所か又はそれに近い所にある）。

【００５５】発光層は、ゲストとして発光分子が存在するホスト材料を用いて形成すること
ができる。ホスト材料は、置換トリ−アリールアミンの群から選択されたホール
伝達マトリックスでもよい。ホスト材料の一例は４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジカルバ
ゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）であり、それは次の式を有する：

【００５６】

【００５７】発光層は、前記ホスト材料中にドーパントとして存在し、双極子モーメントを
有する分極分子を含んでいてもよく、それは前記発光ドーパント分子がルミネセ
ンスを生じた時に発する光の波長に影響を与える。

【００５８】電子伝達材料から形成された層は、発光分子及び任意的ホスト材料からなる発
光層中へ電子を伝達するのに用いられる。電子伝達材料は、金属キノオキソレー
ト、オキシダゾール、及びトリアゾールからなる群から選択された電子伝達マト
リックスでもよい。電子伝達材料の例は、トリス−（８−ヒドロキシキノリン）
アルミニウム（Ａｌｑ₃)である。

【００５９】ホール伝達材料から形成された層を、発光分子及び任意的ホスト材料を含む発
光層中へホールを伝達するために用いる。ホール伝達材料の例は、４，４′−ビ
ス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル、（α−ＮＰＤ
）である。

【００６０】励起子をルミネセンス層（ルミネセンス領域）内に閉じ込めるため励起子堰層
（バリア層）を使用することは極めて好ましい。ホール伝達ホストの場合、堰層
はルミネセンス層と電子伝達層との間に配置することができる。そのような堰層
のための材料の例は、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェ
ナントロリン〔バソキュプロイン(bathocuproine)又はＢＣＰとも呼ばれている
〕であり、それは次の式を有する。

【００６１】

【００６２】Ｖ．（本発明の詳細な記述）本発明は、エミッタとしての機能する有機化合物及び発光効率を高める働きを
する別の項間交差（ＩＳＣ）分子を含有する発光層を有する有機発光素子（ＯＬ
ＥＤ）に関する。蛍光エミッタ及び燐光エミッタについての発光効率を高める態
様が記載されている。

【００６３】ＩＳＣ分子と発光分子との間に実質的なスペクトルの重なりがあることが好ま
しい。スペクトルの重なりを測定する一つの方法は、両方のスペクトルが０値に
ならないエネルギー範囲（波数）に亙って吸収及び発光スペクトルを積分するこ
とである。この方法は、Ａ．ショウスティコフ(Shoustikov)、Ｙ．ユー(You)及
びＭ．Ｅ．トンプソンによる「有機発光ダイオード中の染料ドーピングによるエ
レクトロルミネセンス色調整」(Electroluminescence Color Tuning by Dye Dop
ing in Organic Light Emitting Diodes)、IEEE Journal of Special Topic in
Quantum Electronics, 4, 3-14, (1998)、の式２（ａ）で取られている方法に関
係している。一つの方法は、吸収及び発光スペクトルを一方の積分強度に標準化
することである。両方のスペクトルが０値にならないエネルギー範囲に亙って得
られた標準化スペクトルを積分する。この範囲は波長で１８０ｎｍ〜１．５μｍ
になるように取ることができる。もしこの値が少なくとも０．０１であり、一層
好ましくは少なくとも０．０５であるならば、実質的なスペクトルの重複がある
ものとする。

【００６４】ホスト材料の発光スペクトルとＩＳＣ剤の吸収スペクトルとの間に実質的なス
ペクトルの重なりがあることも望ましい。両方のスペクトルが０値にならないエ
ネルギー範囲に亙って得られた標準化スペクトルを積分する。この範囲は波長で
１８０ｎｍ〜１．５μｍになるように取ることができる。もしこの値が少なくと
も０．０１であり、一層好ましくは少なくとも０．０５であるならば、実質的な
スペクトルの重複があるものとする。

【００６５】次に本発明を、本発明の具体的な好ましい態様について詳細に記述するが、こ
れらの態様は単なる具体例であり、本発明がそれらに限定されるものではないこ
とは理解されるであろう。

【００６６】Ｖ．Ａ．蛍光発光を高めるためのＩＳＣ剤の使用Ｖ．Ａ．１．第一態様についての概説本発明の一つの態様は、一般に有機発光素子のヘテロ構造を通って電圧を印加
した時にルミネセンスを生じ、また燐光有機金属錯体の群から選択される、蛍光
発光分子のための燐光増感剤に関し、更に、発光素子の発光を最適にする構造及
びそれら構造体の関連する分子に関する。用語「有機金属」とは、一般に当業者
により、例えば、ガリーＬ．ミースラー(Gary L. Miessler)及びドナルドＡ．タ
ール(Donald A. Tarr)による「無機化学」(Inorganic Chemistry)、第２版、Pre
ntice-Hall（１９９８）に与えられているように理解されている。本発明は、更
に有機発光素子の発光層内の増感剤に関し、それら分子は燐光シクロ金属化イリ
ジウム錯体からなる。ＣＩＥ図表の説明を含めた色の外観についての論述は、「
色の化学」(Color Chemistry)、ＶＣＨ出版社、（１９９１）、及びＨ．Ｊ．Ａ
．ダートナル(Dartnall)、Ｊ．Ｋ．バウメーカー(Bowmaker)、及びＪ．Ｄ．モロ
ン(Mollon)、Proc. Roy. Soc. B(London), 220, 115-130, (1983)に見出すこと
ができる。

【００６７】Ｖ．Ａ．２．第一態様の例例１、２、及び３の有機素子の構造は、図１の挿入図に示されている。

【００６８】（例１）透明伝導性インジウム−スズ酸化物の１４００Å厚さの層で予め被覆した清浄
なガラス基板上に高真空（１０^-6トール）熱的蒸着により有機層を蒸着した。Ｎ
，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル−［１，１′−ビフ
ェニル］−４，４′ジアミン、（ＴＰＤ）の６００Å厚さの層を、ルミネセンス
層へホールを輸送するために用いた。ルミネセンス層は、１０％（質量）までＩ
ｒ（ｐｐｙ)₃をドープしたＣＢＰの１０Å厚さの層、及び１％（質量）までＤＣ
Ｍ２をドープしたＣＢＰの１０Å厚さの層を交互に重ねたものからなっていた。
１０枚のドープ層を成長させ、合計１００Åの厚さにした。励起子ブロッキング
材料、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン(
バソキュプロイン又はＢＣＰとも呼ばれている）の２００Å厚の層によりルミネ
センス領域内に励起子を閉じ込めた。電子をルミネセンス領域へ伝達し、カソー
ドでの吸収を減少させるために、電子伝達材料、トリス−（８−ヒドロキシキノ
リン）アルミニウム（Ａｌｑ₃)の３００Å厚さの層を用いた。１ｍｍ直径の開口
を有するシャドウマスクを用いて、Ｍｇ：Ａｇ、２５：１の１０００Å厚さの層
と５００Å厚のキャップとからなるカソードを定めた。化合物Ｉｒ（ｐｐｙ)₃（
例１の増感剤／ＩＳＣ剤）は次の式で表される：

【００６９】

【００７０】（比較例２）一つの対照として、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃を、同様な発光及び吸収スペクトルを有す
るＡｌｑ₃で置き換えた以外、例１のように素子を製造したが、室温で観察でき
る燐光はなかった。

【００７１】（比較例３）第二の対照として、ＣＢＰからＤＣＭ２への直接エネルギー移動を調べるため
に中間エネルギー移動段階を除外した以外、例１のように素子を製造した。

【００７２】（例１、２、及び３の結果）各例についての発光スペクトルのＤＣＭ２部分の注入電流の関数として外部量
子効率（電子当たりの光子）を図２に示す。燐光増感剤を含有する素子のＤＣＭ
２発光効率は、その蛍光類似体よりも著しく高かった。実際、そのピーク効率（
３．３±０．１）％は、以前の研究〔Ｃ．Ｈ．チェン、Ｃ．Ｗ．タング、Ｊ．シ
、及びＫ．Ｐ．クルベック(Klubeck)「有機ルミネセンス装置のための改良され
た赤色ドーパント」(Improved red dopants for organic luminescent devices)
、Macromolecular Symposia. 125, 49-58, (1997)〕でＤＣＭ２について観察さ
れている〜２％の最良の結果よりも著しく高い。このことは、ホスト三重項が例
１の蛍光一重項状態へ移行したことを実証している。増感剤による発光増大のよ
り定量的な比較として、ＤＣＭ２発光の量子効率の差に注目している。この場合
、燐光増感剤のない例では最大効率は０．９±０．１％であり、燐光増感剤を用
いた例では３．３％であった（図２及び比較例２のＣＢＰ：ＤＣＭ２素子へのＡ
ｌｑ₃の添加を参照）。増感した素子と非増感素子の効率の比は、３．７±０．
４であり、この比は一重項と三重項の両方の関与の確率が等しい素子について（
一重項のみ）に対する（一重項＋三重項）の発光の間で予想される４の値［即ち
、（１＋３）／（１＋０）］に近い。

【００７３】三つの例のＯＬＣＤの発光スペクトルが図３に示されている。全ての素子は蛍
光染料へのエネルギー移動を示している。種々のスペクトルピークの下の面積を
取ることにより、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃増感剤を含有する素子では光子の約８０％がＤ
ＣＭ２により発光されていることを見出した。残余は、λ〜４００ｎｍでＣＢＰ
ルミネセンス、λ〜４２０ｎｍでＴＰＤルミネセンス、及びλ〜５００ｎｍでＩ
ｒ（ｐｐｙ)₃ルミネセンスに起因する。１０％のＡｌｑ₃をドープした素子では
、発光ピークはλ〜４９０ｎｍで観察された。これは、非極性ホスト（ＣＢＰ）
でのＡｌｑ₃発光の観察と一致している。〔Ｖ．ブロビック(Bulovic)、Ｒ．デシ
ュパンデ(Deshpande)、Ｍ．Ｅ．トンプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、「固相
溶媒和効果による薄膜分子有機発光素子の着色発光の調整」(Tuning the color
emission of thin film molecular organic light enitting devices by the so
lid state solvation effect)、Chemical Physics Letters (1999)〕。

【００７４】式２のエネルギー移動過程の結論的証拠を図４に示す。それは発光スペクトル
のＤＣＭ２及びＩｒ（ｐｐｙ)₃成分の過渡挙動を例示している。これらのデータ
ーは、エレクトロルミネセンス装置に〜１００ｎｓ電気パルスを適用することに
より得られた。得られた発光は、画線カメラを用いて測定した。ＤＣＭ２発光の
フラクションがＩｒ（ｐｐｙ)₃三重項からの移動により開始したならば（式２）
、提案したエネルギー移動は遅延ＤＣＭ２蛍光を生じなければならない。更に、
ＤＣＭ２の放射性寿命は、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃の寿命よりも遥かに短いので、ＤＣＭ
２の過渡的減衰はＩｒ（ｐｐｙ)₃のそれと一致すべきである。初期ピーク後、最
も可能性の高いものとして、一重項・一重項移動により（式２）、ＤＣＭ２の減
衰は実際Ｉｒ（ｐｐｙ)₃減衰に従う。この系中のＩｒ（ｐｐｙ)₃の過渡寿命は、
ＤＣＭ２がない場合の〜５００ｎｓの寿命に比べて〜１００ｎｓであり、〜８０
％のエネルギー移動を確認させている。蛍光受容体へのエネルギー移動の結果と
して三重項寿命の減少は有利である。それは系の過渡応答を増大するのみならず
、三重項・三重項消滅の確率が三重項寿命の平方に反比例して変化することを示
している〔Ｍ．Ａ．バルド、Ｍ．Ｅ．トンプソン、及びＳ．Ｒ．フォレスト、「
電気燐光素子における三重項・三重項消滅の分析モデル」(An analytic model o
f triplet-triplet annihilation in electrophosphorescent devices)、(1999)
〕。従って、この多段階エネルギー移動は、三重項状態のクエンチングを減少し
、それにより更に一層高い効率の増感蛍光のためのポテンシャルを増大すること
が予想される。

【００７５】三つの例は、ゲスト・ホスト有機系における蛍光効率を改良するための一般的
技術を実証している。この研究のように、薄層中にドーピングするよりもホスト
、燐光増感剤、及び蛍光染料を混合することにより、一層の改良が予期できるが
、この薄層法はホストから三重項が失われる蛍光体への三重項の直接デクスター
移動を阻止する。更に、多重状態エネルギー移動での損失を減少するため、理想
的な系は、低い濃度の立体障害染料を配合してもよい。例えば、ＤＣＭ２分子に
スペーサー基を添加すると、フェルスター移動への関与又はそのルミネセンス効
率に与える影響を最小にしながら、染料へのデクスター移動の確率を減少するで
あろう。デクスター移動は電子とホールの同時移動として理解することができる
ので、立体障害は蛍光染料上の電荷捕捉の可能性も減少させるであろう。同様な
試みにより、既に変更ＤＣＭ２での非放射性エキシマ形成が減少している〔チェ
ン、タング、シ、及びクルベック、「有機ＥＬ装置のための改良された赤色ドー
パント」(Improved red dopants for organic EL Devices)、Macromolecular Sy
mposia, 125, 49-58, (1997)〕。また、素子構造の最適化もＩｒ（ｐｐｙ)₃発光
を一層低いレベルへ減少させるであろう。

【００７６】Ｖ．Ｂ．燐光発光を増大するためのＩＳＣ剤の使用Ｖ．Ｂ．１．第二態様についての概説第二の態様は、発光分子が燐光体で、項間交差分子の使用により燐光発光の効
率を増大する場合に関する。

【００７７】Ｖ．Ｂ．２．第二態様の例（予想例４）慣用的ジアミンホール伝達体及び三つの異なった材料から構成された電子伝達
層（ＥＴＬ）を用いてＯＬＥＤを製造した。ＥＴＬは大略８０％の慣用的電子伝
達材料（例えば、Ｚｒｑ４）、１５％の項間交差剤〔例えば、ベンジル：他のＩ
ＳＣ剤はギルバート(Gilbert)及びバゴット(Baggott)の文献に見出すことができ
る〕、及び５％の燐光エミッタ（例えば、ＰｔＯＥＰ、白金オクタエチルポルフ
ィリン）であった。ＩＳＣ剤は、その吸収スペクトルがＥＴＬの蛍光スペクトル
と強く重複するように選択された。ホール・電子再結合はＨＴＬ／ＥＴＬ界面又
はそれに近い所で起き、一重項及び三重項励起子の混合物を発生した。ＥＴＬの
一重項励起子は、それらのエネルギーを効果的にＩＳＣ剤へ移動し、それは、

【００７８】

【００７９】状態又は或る他の適当な過程を経てその三重項状態へ効果的な項間交差を行う。

【００８０】ＩＳＣ剤の三重項エネルギーは、次にドーパントへ移動し、燐光ドーパントで
発光を起こす。ＥＴＬで形成された三重項励起子は、ドーパントへ直接移動する
か、又はＩＳＣ剤へエネルギーを移動し、そのＩＳＣ剤は、記述したようにその
エネルギーをドーパントへ移動する。この用途でのＩＳＣ剤は、一重項励起子を
完全にクエンチするように設計され、燐光ドーパントヘ移動される三重項励起子
の良好な生成を与える。

【００８１】Ｚｒｑ４の化学式は次の通りである：

【００８２】

【００８３】Ｖ．Ｃ．項間交差剤のフィルター及び転化剤としての使用Ｖ．Ｃ．１．第三の態様の概説本発明のこの第三の態様として、ＩＳＣ剤の薄層をＨＴＬとＥＴＬとの間に配
置する。ＩＳＣ剤は、そのＩＳＣ剤の光学的吸収スペクトルが、再結合部位で見
出される物質の発光線と強く重複するように選択する。

【００８４】下で論ずる対照実験では、ＩＳＣ剤として２，７−ジフェニルフルオレノン（
ＩＳＣ−Ｆ）を用いた。フィルター／転化剤の態様に適したＩＳＣ剤は、アクリ
ジン、アクリドン、臭素化多環式芳香族化合物、アントラキノン、α−β−ジケ
トン、フェナジン、ベンゾキノン、ビアセチル、フラーレン、チオフェン、ピラ
ジン、キノクサリン、及びチアンスレンからなる群から選択することができる。

【００８５】Ｖ．Ｃ．２．第三の態様の例（例５）図５及び６で、燐光ドーパントエミッタのない素子についての対照実験が示さ
れている。第三態様の一例は、ＥＴＬ層中に蛍光エミッタを有することができる
。

【００８６】この例の素子の構造は、図５に概略的に与えられている。それはα−ＮＰＤ／
ＩＳＣ−Ｆ／Ａｌｑ₃を有するヘテロ構造から作られている（Ａｌｑ₃層はドープ
されていない）。この素子のＩＶ特性を図６に示す。ここで素子領域は３．１４
ｍｍ²である。重要な点は低〜中間バイアスでは発光がないことである。この結
果はＩＳＣフィルター／転化剤は一重項を確実にクエンチしていることを示して
いる。［非常に高いバイアス（＞１７Ｖ）では弱い緑色の発光を観察することが
できる。この出力のスペクトルは、それがＡｌｑ₃からのものであることを示し
ている。この発光を説明するため、高いバイアスではＡｌｑ₃へ漏洩する電子が
あるか、又はＩＳＣ−ＦはＡｌｑ₃の一重項へエネルギーを戻している。］

【００８７】本発明の第三の態様に相当する素子では、Ａｌｑ₃領域に燐光エミッタをドー
プする。ドープしたエミッタから生ずる燐光発光のために、三重項励起子が効果
的にＡｌｑ₃層へ注入されていることが分かった。

【００８８】本発明で意図する態様では、２，７−ジフェニルフルオレノン（ＩＳＣ−Ｆ）
が電子をα−ＮＰＤ／ＩＳＣ−Ｆ界面へ伝達する。この界面又はここに近い所で
のホール／電子再結合は、一重項と三重項の両方の励起子を生ずる。これらの励
起子は、両方共容易にＩＳＣ−Ｆ層へ移動する。ＩＳＣ−Ｆ層へ移動したどの一
重項でも三重項へ迅速に項間交差する。従って、存在する全ての励起子が素子内
で効果的に三重項へ転化する。

【００８９】特に、三重項励起子はＩＳＣ−Ｆ層を通って拡散し、Ａｌｑ₃層へ移動する。
Ａｌｑ₃への移動は容易であるべきである。Ａｌｑ₃の三重項エネルギーは正確に
は知られていないが、５５０〜６００ｎｍの間にあると考えられる。これは、Ｉ
ＳＣ−Ｆから三重項励起子を効果的にトラップする正確な領域中に確かに存在す
る。このやり方でＩＳＣ剤を用いることにより、一重項励起子が素子の発光領域
へ近づくのを絶えず防ぐ。発光領域に燐染料をドープすることにより、そのエネ
ルギーをルミネセンスとして効果的に引き出すことができる。ここでＩＳＣ剤は
、三重項励起子だけがＡｌｑ₃層中へ注入されるようにするフィルターとして働
いている。そのようなＩＳＣフィルター／転化剤のための条件は、それが、再結
合部位又はそれに近い所にある材料（この例ではα−ＮＰＤ）のエネルギーより
も低い、一重項及び三重項の両方のエネルギーを有し、発光領域（これは再結合
部位であってはならず、この例ではＡｌｑ₃）よりも高い三重項エネルギーを有
することである。この材料は大きなＩＳＣ効率を有するはずである。

【００９０】Ｖ．Ｄ．他の検討Ｖ．Ｄ．１．スペクトルの重なり本発明の態様では、発光分子と項間交差分子との間にスペクトルの重なりがあ
るべきである。その重なりの性質は素子の用途に依存し、その用途には大画面表
示器、乗り物、コンピューター、テレビ、プリンター、大面積壁、劇場又はスタ
ジアムのスクリーン、掲示板、及び標識が含まれる。本発明の素子の表示器用と
しては、可視スペクトルにスペクトルの重なりがあるべきである。この素子をプ
リントで用いるような他の用途では、人間の明所視応答を与える発光の重なりは
不必要であろう。

【００９１】Ｖ．Ｄ．２．第一態様の増感剤／ＩＳＣ剤の別の例蛍光発光を高めるための本発明の態様は、例に示した増感剤分子に限定される
ものではない。放射性緩和を可能な過程にするのに充分なスピン軌道結合が存在
する金属錯体を使用することが考えられている。当業者であれば、希望の性質を
得るためにリガンドの中でＩｒ（ｐｐｙ)₃（以下に示す）の有機成分を変性する
ことができる。

【００９２】

【００９３】芳香族構造の原子のアルキル置換又は変更を行なってもよい。

【００９４】

【００９５】Ｉｒ（ｐｐｙ)₃に関連したこれらの分子は、市販リガンドから形成することが
できる。Ｒ基は、アルキル又はアリールにすることができ、好ましくはリガンド
の３、４、７及び（又は）８位置にある（立体的理由から）。

【００９６】他の可能な増感剤を下に例示する：

【００９７】

【００９８】この分子は、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃に比較して青へ移行した発光を有すると予想され
る。Ｒ及びＲ′は、独立にアルキル又はアリールにすることができる。

【００９９】オスミウムの有機金属化合物を本発明で用いることができる。例として次のも
のがある：

【０１００】

【０１０１】これらのオスミウム錯体は６ｄ電子（Ｉｒ類似体と等電子）を有する八面体に
なり、良好な項間交差効率を有する。Ｒ及びＲ′は、独立にアルキル及びアリー
ルからなる群から選択される。それらは文献には報告されていないと考えられる
。

【０１０２】

【０１０３】式中、Ｘは、Ｎ又はＰからなる群から選択することができる。Ｒ及びＲ′は、独
立にアルキル及びアリール基から選択される。

【０１０４】Ｖ．Ｄ．３．他の分子についての記述本発明のホール伝達層のための分子を下に記載する：

【０１０５】

【０１０６】本発明では、ＯＬＥＤのホール伝達層で機能させるための、当業者に既知の他
のホール伝達分子を用いることもできる。

【０１０７】本発明の発光層でホストとして用いられる分子を下に記載する：

【０１０８】

【０１０９】本発明では、ＯＬＥＤの発光層のホストとして機能することが当業者によって
知られている他の分子を用いることもできる。例えば、ホスト材料は、ホール伝
達マトリックスでもよく、置換トリアリールアミン及びポリビニルカルバゾール
からなる群から選択することもできる。

【０１１０】例１の励起子堰層として用いられる分子を下に記載する。本発明においては、
ここに与えた条件を満足する限り、励起子堰層に用いられる他の分子を用いるこ
ともできる。

【０１１１】

【０１１２】Ｖ．Ｄ．４．素子の使用本発明のＯＬＥＤは、ＯＬＥＤを有する実質的にどのような型の素子にでも用
いることができ、例えば、大画面表示器、乗り物、コンピューター、テレビ、プ
リンター、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、掲示板、又は標識に組
み込むことができるＯＬＥＤに用いることができる。

【０１１３】ここに記載した本発明は、次の係属中の出願と共に用いてもよい：「高信頼性
、高効率、集積可能有機発光素子及びその製造方法」(High Reliability, High
Efficiency, Integratable Organic Light Emitting Devices and Methods of P
roducing Same)、米国特許出願ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，１１９（１
９９６年１２月２３日出願）；「多色発光ダイオードのための新規な材料」(Mov
el Materials for Multicolor Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ
．０８／８５０，２６４（１９９７年５月２日出願）；「有機遊離ラジカルに基
づく電子移動及び発光層」(Electron Transporting and Light Emitting Layers
Based on Organic Free Raicals)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，１２
０（１９９６年１２月２３日出願）；「多色表示装置」(Multicolor Display De
vices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７２，３３３（１９９６年１２月２３日
出願）；「赤色発光有機発光素子（ＯＬＥＤ）」(Red-Emitting Organic Light
Emitting Devices (OLED's))、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７７４，０８７（１
９９６年１２月２３日出願）；「積層有機発光素子のための駆動回路」(Driving
Circuit For Stacked Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ
．０８／７９２，０５０（１９９７年２月３日出願）；「高効率有機発光素子構
造体」(High Efficiency Organic Light Emitting Device Structures)、Ｓｅｒ
ｉａｌＮｏ．０８／７７２，３３２（１９９６年１２月２３日出願）；「真空蒸
着非重合体可撓性有機発光素子」(Vacuum Deposited, Non-Polymeric Flexible
Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７８９，３１
９（１９９７年１月２３日出願）；「メサピクセル構造を有する表示器」(Displ
ays Having Mesa Pixel Configuration)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９４，
５９５（１９９７年２月３日出願）；「積層有機発光素子」(Stacked Organic L
ight Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９２，０４６（１９９
７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光素子」(High Contrast Tra
nsparent Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／７９
２，０４６（１９９７年２月３日出願）；「高コントラスト透明有機発光素子表
示器」(High Contrast Transparent Organic Light Emitting Device Display)
、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８２１，３８０（１９９７年３月２０日出願）；
「ホスト材料として５−ヒドロキシ−キノキサリンの金属錯体を含有する有機発
光装置」(Organic Light Emitting Devices Containing A Metal Complex of5-H
ydroxy-Quinoxaline as A Host Material)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８３８
，０９９（１９９７年４月１５日出願）；「高輝度を有する発光装置」(Light E
mitting Devices Having High Brightness)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８４
４，３５３（１９９７年４月１８日出願）；「有機半導体レーザー」(Organic S
emiconductor Laser)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８５９，４６８（１９９７
年５月１９日出願）；「飽和天然色積層有機発光素子」(Saturated Full Color
Stacked Organic Light Emitting Devices)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／８５
８，９９４（１９９７年５月２０日出願）；「伝導性層のプラズマ処理」(Plasm
a Treatment of Conductive Layers)、ＰＣＴ／ＵＳ９７／１０２５２（１９９
７年６月１２日出願）；「多色発光ダイオードのための新規な材料」(Novel Mat
erials for Multicolor Light Emitting Diodes)、ＳｅｒｉａｌＮｏ．０８／
８１４，９７６（１９９７年３月１１日出願）；「多色発光ダイオードのための
新規な材料」(Novel Materials for Multicolor Light Emitting Diodes)、Ｓｅ
ｒｉａｌＮｏ．０８／７７１，８１５（１９９６年１２月２３日出願）；「有
機多色表示装置を製造するための薄膜パターン化」(Patterning of Thin Films
for theFabrication of Organic Multi-color Displays)、ＰＣＴ／ＵＳ９７／
１０２８９（１９９７年６月１２日出願）；及び「二重ヘテロ構造赤外及び垂直
空洞表面発光有機レーザー」(Double Heterostructure Infrared and Vertical
Cavity Surface Emitting Organic Lasers)、（１９９７年７月１８日出願）（
代理人文書番号Ｎｏ．１００２０／３５）。各係属中の出願は、参考のため全体
的にここに入れてある。

【図面の簡単な説明】

【図１】多段階系中における提案されたエネルギー移動機構。蛍光染料中の三重項が非
放射性再結合した時、全ての励起子が、その染料の一重項状態へ移行するのが理
想的である。フェルスター移動は実線によって表され、デクスター移動は点線で
表されている。電子・ホール再結合は、ホスト材料中に一重項及び三重項励起子
を生ずる。これらの励起子は、次に燐光増感剤へ移動する。一重項状態へのフェ
ルスター移動、又は三重項状態へのデクスター移動により蛍光染料へ直接移動す
る確率は低い。この後者の機構は損失の原因になり、これはｘ印により図の中に
示されている。燐光体中の一重項励起子は、次に項間交差（ＩＳＣ）を受け、三
重項状態へ移行する。この状態からそれら三重項は蛍光染料の一重項状態と双極
子・双極子結合を起こすか、又は別の損失機構としてそれらは三重項状態へデク
スター移動を起こす。燐光体及び蛍光染料でも電子・ホール再結合が可能である
ことにも注意されたい。蛍光染料での三重項の直接の形成は更なる損失になる。
挿入図は、この研究で製造されたエレクトロルミネセンス装置の構造である。多
重ドープ層は、ＣＢＰ：１０％Ｉｒ（ｐｐｙ)₃：１％ＤＣＭ２の混合層にほぼ相
当する。二つの変更したものも作られている。第二素子：中間段階が蛍光を発し
、燐光を発するのではない場合を調べるためにＩｒ（ｐｐｙ)₃をＡｌｑ₃と交換
した。第三素子：ＣＢＰとＤＣＭ２との間の直接移動を調べるため、ＣＢＰ：１
％ＤＣＭ２のルミネセンス層を有する装置を作った。

【図２】三つの素子のＤＣＭ２発光の外部量子効率。Ｉｒ（ｐｐｙ)₃の増感作用は、明
らかに効率を改善する。全ての蛍光素子中にＡｌｑ₃が存在しても、全く又は殆
ど差はないことに注意すべきである。

【図３】三つの装置のスペクトルで観察されるＣＢＰ（λ〜４００ｎｍ）、ＴＰＤ（λ
〜４２０ｎｍ）、Ａｌｑ₃（λ〜４９０ｎｍ）、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃（λ〜４００ｎ
ｍ）、及びＤＣＭ２（λ〜５９０ｎｍ）についての特性ピークが示されている。
Ｉｒ（ｐｐｙ)₃素子で光子の約８０％がＤＣＭ２により発光した。全てのスペク
トルは、〜１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で記録された。

【図４】ＣＢＰ：１０％Ｉｒ（ｐｐｙ)₃：１％ＤＣＭ２素子でのＤＣＭ２及びＩｒ（ｐ
ｐｙ)₃成分の過渡応答。ＤＣＭ２の過渡寿命は〜１ｎｓであり、従ってＩｒ（ｐ
ｐｙ)₃からのエネルギー移動の場合には、ＤＣＭ２の応答はＩｒ（ｐｐｙ)₃の過
渡寿命によって支配されるであろう。初期の１００ｎｓの広い電気励起パルスの
後、これが明らかに当て嵌まり、エネルギーがＩｒ（ｐｐｙ)₃の三重項状態から
ＤＣＭ２の一重項状態へ移動することが実証されている。しかし、その励起パル
ス中、ＤＣＭ２への一重項移動が観察され、過渡応答にリップル（ripple）を与
える結果になっている。これらリップルは、電流密度の変動及びパルスの降下端
でのトラップの放電によるものである。ＤＣＭ２及びＩｒ（ｐｐｙ)₃過渡応答は
、最終的には僅かに発散する傾向を持つことに注意すべきである。これは、再結
合し、ルミネセンスを生ずるＤＣＭ２分子上にトラップされた少量の電荷による
ものである。

【図５】ＥＴＬとＨＴＬとの間にＩＳＣ剤の層を有する装置の模式図。

【図６】例５／図５に記載した装置のＩＶ特性。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者トンプソン、マーク、イーアメリカ合衆国カリフォルニア、アナハイム、ペッパークリークウェイ 4447 (72)発明者バルド、マルク、エイアメリカ合衆国ニュージャージー、プリンストン、マギーファカルティロード７ブイＦターム(参考） 3K007 AB03 DB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】発光層を有し、ルミネセンス発生のためのヘテロ構造を有す
る有機発光素子において、前記発光層が、ホスト材料と、そのホスト材料中にドーパントとして存在する
発光分子との組合せからなり、前記ヘテロ構造を通じて電圧が印加された時にルミネセンスを生ずるように前
記発光分子が適合され、前記ヘテロ構造が項間交差分子を含有し、発光効率が前記項間交差分子の使用
により増大している、有機発光素子。
【請求項２】項間交差分子の発光スペクトルが、発光分子の吸収スペクト
ルに実質的に重なり合っている、請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】発光層を有し、ルミネセンス発生のためのヘテロ構造を有す
る有機発光素子において、前記発光層が、伝導性ホスト材料と、そのホスト材料中のドーパントとして存
在する蛍光発光分子との組合せからなり、前記ヘテロ構造を通じて電圧が印加された時にルミネセンスを生ずるように前
記発光分子が適合され、そして前記ヘテロ構造が項間交差分子を含み、その分子が、前記発光分子の吸収スペ
クトルと実質的に重なり合う発光スペクトルを有する効果的燐光体である、有機
発光素子。
【請求項４】項間交差分子が、Ｉｒ（ｐｐｙ)₃である、請求項３に記載の
発光層。
【請求項５】蛍光発光分子が、ＤＣＭ２である、請求項３に記載の素子。
【請求項６】発光分子が燐光を発する、請求項１に記載の素子。
【請求項７】発光分子が燐光を発する、請求項２に記載の素子。
【請求項８】発光分子がＰｔＯＥＰである、請求項６に記載の素子。
【請求項９】項間交差剤を含む薄層が存在し、前記薄層がホール伝達層と
電子伝達層との間に配置されている、請求項１に記載の素子。
【請求項１０】発光分子が燐光を発し、項間交差剤を含有する薄層が、一
重項状態からの発光を阻止する、請求項２に記載の素子。
【請求項１１】発光分子が燐光を発し、項間交差剤を含有する薄層が、三
重項発光を増大する、請求項２に記載の素子。
【請求項１２】ルミネセンス発生のためのヘテロ構造を有する有機発光素
子において、ホスト材料及びそのホスト材料中にドーパントとして存在する発光分子からな
り、電圧が前記ヘテロ構造を通じて印加された時にルミネセンスを生ずるように
適合された発光層、ホール伝達層、電子伝達層、及び項間交差剤で、該項間交差剤の発光スペクトルと、前記発光分子の吸収スペク
トルとの間に実質的なスペクトルの重なり合いが存在している項間交差剤、を有する有機発光素子。
【請求項１３】発光効率が、発光分子を有するが、項間交差剤は含まない
素子と比較して増大している、請求項１２に記載の素子。
【請求項１４】励起子堰層を有する、請求項１２に記載の素子。
【請求項１５】励起子堰層が、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−
１，１０−フェナントロリンを含む、請求項１４に記載の素子。
【請求項１６】発光分子が蛍光を発し、項間交差剤が、周期表の第３列の
金属を含有する有機金属化合物である、請求項１２に記載の素子。
【請求項１７】発光分子が燐光を発する、請求項１２に記載の素子。
【請求項１８】発光分子が燐光を発し、項間交差剤が一重項からの発光を
阻止する、請求項１２に記載の素子。
【請求項１９】大画面表示器、乗り物、コンピューター、テレビ、プリン
ター、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、掲示板及び標識からなる群
からの一つに使用される、請求項１に記載の有機発光素子。