KR101235776B1 - 유기 디바이스용 증착 재료 및 유기 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

유기 디바이스용 증착 재료 및 유기 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 디바이스의 제조에 사용되는 증착 재료로서, D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, 또한 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼4.0인 유기 디바이스용 증착 재료를 제공한다.

Description

유기 디바이스용 증착 재료 및 유기 디바이스의 제조 방법{VAPOR DEPOSITION MATERIAL FOR ORGANIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING ORGANIC DEVICE}
본 발명은 유기 전계발광 소자, 유기박막 태양전지, 유기 전계효과 트랜지스터 등의 유기 디바이스에 사용되는 유기 디바이스용 증착 재료 및 상기 유기 디바이스용 증착 재료를 사용한 유기 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자를 비롯하여 유기 화합물을 사용한 각종 유기 디바이스가 실용화되기 위해서 검토되고 있다. 상기 유기 디바이스는 일반적으로 상기 유기 화합물을 포함하는 증착 재료를 증착시킨 박막을 포함하여 구성되고, 유기 디바이스용 증착 재료의 증착 속도에 의해 제조되는 유기 디바이스의 성능이 영향을 받는다.
이 때문에, 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 몇 개의 선행기술이 검토되고 있다.
예를 들면 유기 증착 재료를 사용하여 유기물층을 증착할 때, 유기 증착 재료로서 가스 함유율을 1mol% 이하로 한 펠릿상의 재료를 사용하는 것이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 제안된 펠릿상의 유기 증착 재료는 입자상의 유기 증착 재료를 일정한 형상으로 고착화시킨 것이고, 사이즈가 크고 증착할 때 가열을 실시하기 어려운 문제가 있다.
또한, 펠릿상의 유기 증착 재료를 승화성 유기 재료 분말과 열전도성 비승화성 재료 분말의 혼합물을 단결시켜 형성하는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 이 제안에서는 열전도성 비승화성 재료 분말을 포함하는 펠릿상의 유기 증착 재료에 있어서도, 상기 증착할 때 가열을 실시하기 어려운 문제를 크게 개선시킬 수는 없고, 안정한 증착 속도로 증착을 행할 수 없다는 문제가 있다. 증착 속도가 불균일하면 유기 디바이스의 소자 성능에 불균일이 생기는 동시에, 대면적의 유기층을 성막할 때 막 두께의 불균일이 커서 수율 저하의 원인이 된다고 하는 문제가 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 평11-92915호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 2003-115381호 공보
본 발명은 종래에 있어서의 상기 여러 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 증착 속도의 안정성이 우수하고 대면적의 유기 화합물을 포함하는 막을 균일하게 성막할 수 있는 동시에, 유기 디바이스의 성능이 붙는 것을 저감시키는 유기 디바이스용 증착 재료 및 상기 유기 디바이스용 증착 재료를 사용한 유기 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 유기 디바이스의 제조에 사용되는 증착 재료로서, D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, 또한 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼4.0인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료이다.
<2> 상기 <1>에 있어서, 유기 화합물 및 무기 산화물 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료이다.
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, 유기 전계발광 소자에 있어서의 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 적어도 하나의 유기층의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료이다.
<4> 상기 <3>에 있어서, 상기 유기층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료이다.
<5> 상기 <4>에 있어서, Ir 착체 및 Pt 착체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료이다.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 유기 디바이스용 증착 재료를 플래시 증착법에 의해 증착시켜 유기층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스의 제조 방법이다.
<7> 상기 <6>에 기재된 유기 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 유기 디바이스이다.
(발명의 효과)
본 발명에 따라서, 종래의 상기 여러 문제를 해결할 수 있어 상기 목적을 달성할 수 있고, 증착 속도의 안정성이 우수하고 대면적의 유기 화합물을 포함하는 증착막을 균일하게 성막할 수 있는 동시에, 유기 디바이스의 성능이 불균일을 저감시키는 유기 디바이스용 증착 재료 및 상기 유기 디바이스용 증착 재료를 사용한 유기 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 유기 전계발광 소자의 구성예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 유기 전계발광 소자의 시간-휘도 변화 특성을 나타내는 그래프이다.
(유기 디바이스용 증착 재료)
본 발명의 유기 디바이스용 증착 재료는 유기 디바이스의 제조에 사용되는 증착 재료로서, D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, 또한 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼4.0이고, 승화 정제된 것이 바람직하다.
상기 D50%로 나타내어지는 평균 입경은 10㎛∼200㎛이고, 20㎛∼180㎛가 바람직하고, 40㎛∼150㎛가 보다 바람직하고, 50㎛∼120㎛가 특히 바람직하다.
상기 D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛ 미만이면 입자끼리의 회합이나 입자끼리의 접촉 증대에 의한 정전기의 발생 등에 의해 안정한 증착 속도를 유지할 수 없고, 200㎛를 초과하면 단위 시간당 입자의 낙하량 변화가 커져, 결국 안정한 증착 속도를 유지할 수 없는 것이 있다.
또한, 상기 D50%는 분체가 있는 입자경으로부터 2개로 나누었을 때, 큰 측과 작은 측이 등량이 될 때의 평균 입경을 나타낸다.
상기 D50%로 나타내어지는 평균 입경(이하, 「평균 입경」이라고 함)은 입도 곡선으로부터 통과 백분율 또는 누적 백분율의 50%의 값을 읽어냄으로써 결정할 수 있다. 입도 곡선의 작성은 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 시료를 체에 걸러 시료의 중량 백분율로 눈크기 수㎛의 체를 몇% 통과했는지 조사하여 횡축으로 눈크기 지름, 세로축으로 통과 백분율을 플롯하는 방법이나 레이저 회절 입도 분석계를 사용하여 누적 분포 측정을 행하는 방법 등이 열거된다.
상기 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도(이하, 「균일도」라고 함)는 1.0∼4.0이고, 1.0∼3.5가 바람직하고, 1.0∼3.2가 보다 바람직하고, 1.0∼3.0이 특히 바람직하다.
상기 균일도가 1.0 미만이면 원리적으로 달성할 수 없고, 4.0을 초과하면 단위 시간당 입자의 낙하량 변화가 커져, 결국 안정한 증착 속도를 유지할 수 없는 것이 있다.
또한, 상기 D60% 지름은 입도 곡선에 있어서 통과 백분율 또는 누적 백분율이 60%가 될 때의 입경을 나타내고, 상기 D10% 자름은 입도 곡선에 있어서 통과 백분율 또는 누적 백분율이 10%가 될 때의 입경을 나타낸다.
상기 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도의 측정 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 체에 의한 방법이나 레이저 회절 입도 분석계에 의한 측정 방법 등이 열거되고, 작성한 입도 곡선으로부터 통과 백분율 또는 누적 백분율이 60%가 되는 입경과 10%가 되는 입경을 읽어내어 그 비를 계산하여 균일도의 값을 얻을 수 있다.
상기 평균 입경 및 균일도를 갖는 유기 디바이스용 증착 재료의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 분쇄 장치로 분쇄한 후, 소망의 눈크기를 갖는 메쉬에 의해 체로 걸러 상기 평균 입경 및 균일도가 조정된 유기 디바이스용 증착 재료를 제조하는 방법이 열거된다.
상기 유기 디바이스용 증착 재료의 증착 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 저항 가열법, 플래시 증착법 등이 열거되지만, 플래시 증착법이 바람직하다. 상기 유기 디바이스용 증착 재료는 증착 속도의 안정성이 우수하기 때문에 증착 속도를 들어도 신뢰성이 높은 증착막이 얻어지고, 또한 장시간 안정한 증착을 행할 수 있다.
상기 플래시 증착법에 의하면, 장시간 가열에 의해 분해하기 쉬운 증착 재료라도 분해시키지 않고 안정하여 연속 증착할 수 있고, 또한 무기 산화물로는 증착 재료의 조성비에 근접한 상태의 막을 제작할 수 있다. 또한, 플래시 증착법에 대해서는 후술의 유기 디바이스의 제조 방법에 있어서 설명하는 모든 사항을 적용시킬 수 있다.
상기 유기 디바이스용 증착 재료로서는 상기 평균 입경 및 상기 균일도를 만족시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 유기 화합물 및 무기 산화물이 열거되고, 예를 들면 발광 재료, 호스트 재료, 도펀트 재료 등이 열거되고, 승화 정제된 것이 바람직하다.
여기서, 승화 정제란 화합물의 승화 온도의 차를 이용하여 불순물과 목적물을 분리하는 정제법이다. 승화 정제의 형태에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 제조 규모나 제조 환경 등에 따라서 적당히 승화 정제 장치의 형태가 선택되면 좋다. 가스를 플로우하여 온도 조절을 엄밀하게 행함으로써 얻어진 목적물의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 유기 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 2종의 유기 화합물의 혼합물인 것이 바람직하다.
-발광 재료-
상기 발광 재료는 형광 발광 재료이어도 인광 발광 재료이어도 좋고, 2종 이상이 혼합되어 있어도 좋다.
상기 발광성 도펀트는 호스트 화합물 사이에 이온화 포텐셜 차(ΔIp)와 전자 친화력의 차(ΔEa)가 1.2eV>ΔIp>0.2eV 및/또는 1.2eV>ΔEa>0.2eV의 관계를 만족시키는 도펀트인 것이 구동 내구성의 관점에서 바람직하다.
상기 발광층 중의 발광성 도펀트의 함유량은 발광층 중에 일반적으로 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 0.1질량%∼50질량%가 바람직하고, 내구성, 외부 양자 효율의 관점에서 1질량%∼50질량%가 보다 바람직하고, 2질량%∼40질량%가 더욱 바람직하다.
--인광 발광 재료--
상기 인광 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 전이 금속 원자 또는 란타노이드 원자를 포함하는 착체 등이 열거된다.
상기 전이 금속 원자로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 금, 은, 구리, 백금 등이 열거된다. 이들 중에서도, 레늄, 이리듐, 백금이 바람직하고, 이리듐, 백금이 특히 바람직하다.
상기 착체의 배위자로서는, 예를 들면 G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press사 1987년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저, 「유기 금속 화학-기초와 응용-」 상화방사 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등이 열거된다.
상기 착체는 화합물 중에 전이 금속 원자를 1개 가져도 좋고, 2개 이상 갖는 소위, 복핵 착체이어도 좋다. 또한, 이종의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 좋다.
상기 인광 발광 재료로서는, 예를 들면 미국 특허 제6303238호 명세서, 미국 특허 제6097147호 명세서, WO00/57676호 팸플릿, WO00/70655호 팸플릿, WO01/08230호 팸플릿, WO01/39234호 팸플릿, WO01/41512호 팸플릿, WO02/02714호 팸플릿, WO02/15645호 팸플릿, WO02/44189호 팸플릿, WO05/19373호 팸플릿, WO2004/108857호 팸플릿, WO2005/042444호 팸플릿, WO2005/042550호 팸플릿, 일본 특허 공개 2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 2002-302671호 공보, 일본 특허 공개 2002-117978호 공보, 일본 특허 공개 2003-133074호 공보, 일본 특허 공개 2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 2003-123982호 공보, 일본 특허 공개 2002-170684호 공보, EP 1211257호 명세서, 일본 특허 공개 2002-226495호 공보, 일본 특허 공개 2002-234894호 공보, 일본 특허 공개 2001-247859호 공보, 일본 특허 공개 2001-298470호 공보, 일본 특허 공개 2002-173674호 공보, 일본 특허 공개 2002-203678호 공보, 일본 특허 공개 2002-203679호 공보, 일본 특허 공개 2004-357791호 공보, 일본 특허 공개 2006-93542호 공보, 일본 특허 공개 2006-261623호 공보, 일본 특허 공개 2006-256999호 공보, 일본 특허 공개 2007-19462호 공보, 일본 특허 공개 2007-84635호 공보, 일본 특허 공개 2007-96259호 공보 등에 기재된 인광 발광 화합물 등이 열거된다.
이들 중에서도, Ir 착체, Pt 착체, Cu 착체, Re 착체, W 착체, Rh 착체, Ru 착체, Pd 착체, Os 착체, Eu 착체, Tb 착체, Gd 착체, Dy 착체, Ce 착체 등의 착체가 바람직하고, Ir 착체, Pt 착체가 특히 바람직하다.
상기 각 착체로서는 금속-탄소 결합, 금속-질소 결합, 금속-산소 결합, 금속-황 결합 중 적어도 하나의 배위 양식을 포함하는 착체가 바람직하고, 발광 효율, 유기 디바이스의 구동 내구성, 색도 등의 관점에서 3좌 이상의 다좌 배위자를 포함하는 착체가 보다 바람직하다.
상기 Ir 착체 및 상기 Pt 착체의 바람직한 화합물의 예를 이하에 예시한다.
Figure 112012013745917-pct00001
Figure 112012013745917-pct00002
Figure 112012013745917-pct00003
--형광 발광 재료--
상기 형광 발광 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴벤젠, 폴리페닐, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피라리진, 시클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아졸로피리딘, 시클로펜타디엔, 스티릴아민, 방향족 디메틸리딘 화합물, 축합 다환 방향족 화합물(예를 들면 안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌 또는 펜타센 등), 8-퀴놀리놀의 금속 착체, 피로메텐 착체나 희토류 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 또는 이들의 유도체 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
-호스트 재료-
상기 호스트 재료는 전하 수송 재료인 것이 바람직하다. 상기 호스트 재료는 1종이어도 2종 이상이어도 좋다.
상기 전하 수송 재료로서는 정공 수송성이 우수한 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성이 우수한 전자 수송성 호스트 재료를 사용할 수 있다.
--정공 수송성 호스트 재료--
상기 정공 수송성 호스트 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르비톨, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 피라졸, 이미다졸, 티오펜, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 파라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루올레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막 또는 그들의 유도체 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물, 티오펜 유도체가 바람직하고, 분자내에 카르바졸기를 갖는 것이 보다 바람직하고, t-부틸 치환 카르바졸기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
--전자 수송성 호스트 재료--
상기 전자 수송성 호스트 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루올레논, 안트라퀴녹시메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌, 페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물; 프탈로시아닌 또는 이들의 유도체(다른 환과 축합환을 형성해도 좋음), 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈 프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 중에서도, 내구성의 점에서 금속 착체 화합물이 바람직하고, 금속에 배위하는 적어도 하나의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 배위자를 가지는 금속 착체가 보다 바람직하다.
상기 금속 착체 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-235076호 공보, 일본 특허 공개 2004-214179호 공보, 일본 특허 공개 2004-221062호 공보, 일본 특허 공개 2004-221065호 공보, 일본 특허 공개 2004-221068호 공보, 일본 특허 공개 2004-327313호 공보 등에 기재된 화합물 등이 열거된다.
본 발명에 사용할 수 있는 정공 수송성 호스트 재료 및 전자 수송성 호스트 재료로서는 이하의 화합물 및 이들의 중수소화체를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112012013745917-pct00004
Figure 112012013745917-pct00005
Figure 112012013745917-pct00006
-도펀트 재료-
상기 도펀트 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 전자 수용성 도펀트이어도 전자 공여성 도펀트이어도 좋다.
상기 전자 수용성 도펀트로서는 특별히 제한은 없고, 전자 수용성으로 유기 화합물을 산화하는 성질을 갖으면 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는, 예를 들면 할로겐화 금속, 금속 산화물 등이 열거된다.
상기 할로겐화 금속으로서는, 예를 들면 염화 제이철, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 5염화 안티몬 등이 열거된다.
상기 금속 산화물로서는, 예를 들면 5산화 바나듐, 3산화 몰리브덴(MoO3) 등이 열거된다.
상기 유기 화합물로서는, 예를 들면 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노 기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물; 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 풀러렌 등이 열거된다.
상기 전자 공여성 도펀트로서는 특별히 제한은 없고, 전자 공여성으로 유기 화합물을 환원하는 성질을 갖고 있으면 좋고, Li 등의 알칼리 금속, Mg 등의 알칼리 토류 금속, 희토류 금속을 포함하는 전이 금속이나 환원성 유기 화합물 등이 바람직하게 열거된다. 금속으로서는 특별히 일함수가 4.2eV 이하의 금속을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb 등이 열거된다. 또한, 환원성 유기 화합물로서는, 예를 들면 함질소 화합물, 함황 화합물, 함인 화합물 등이 열거된다.
또한, 정공 블록 재료로서 BAlq 등의 알루미늄 착체, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등이 열거된다.
(유기 디바이스의 제조 방법)
본 발명의 유기 디바이스의 제조 방법은 상기 본 발명의 유기 디바이스용 증착 재료를 플래시 증착법에 의해 증착시켜 유기층을 형성하는 공정을 포함하고 필요에 따라서 기타 공정을 포함한다.
상기 플래시 증착법이란 증착원 가열부에 증착 재료 분말을 연속적으로 공급하면서 성막하는 증착 방법이고, 증착 재료의 조성 차이나 장시간 가열에 의한 재료의 분해를 억제할 수 있는 이점을 갖는다.
상기 플래시 증착시에 있어서의 압력으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 10-1Pa∼10-8Pa가 바람직하고, 10-3Pa∼10-7Pa가 보다 바람직하고, 10-4Pa∼10-6Pa가 특히 바람직하다.
상기 압력이 10-8Pa 미만이면 불순물이나 의도하지 않는 가스 등의 혼입을 억제할 수 있지만 진공 인출로만 몇일간 사용할 필요가 있어 생산성이 낮은 것이 있고, 10-1Pa를 초과하면 기화한 증착 재료의 기판에의 도달 확률이 낮아져 재료 이용 효율이 극단적으로 저하해버리는 경우가 있다. 또한, 플래시 증착원으로부터 기판까지 기화한 증착 재료의 흐름을 제어하기 위해서 질소나 아르곤 등의 불활성한 캐리어 가스를 도입해도 좋다.
상기 플래시 증착시에 있어서의 가열 온도로서는 특별히 제한은 없고 증착 재료에 따라서 적당히 선택할 수 있다.
상기 플래시 증착에 있어서의 증착 속도로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 0.01nm/s∼10nm/s가 바람직하고, 0.1nm/s∼5nm/s가 보다 바람직하고, 0.5nm/s∼2nm/s가 특히 바람직하다.
상기 증착 속도가 0.01nm/s 미만이면 성막에 시간이 걸려 생산성이 낮아지는 경우가 있고, 10nm/s를 초과하면 증착 속도의 안정이나 막 두께 제어가 어려워지는 경우가 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 nm/s의 단위를 Å／s의 단위(0.1nm/s)로 나타내는 경우가 있다.
상기 플래시 증착에 있어서의 증착 속도에 대하여, 상기 증착 속도를 v(nm/s)로 설정했을 때, 가장 느린 실측의 증착 속도를 vmin(nm/s)으로 하고, 가장 빠른 실측의 증착 속도를 vmax(nm/s)로 했을 때, vmin-vmax(nm/s)로 나타내어지는 증착 속도 안정폭으로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 0nm/s∼0.3nm/s가 바람직하고, 0nm/s∼0.2nm/s가 보다 바람직하고, 0nm/s∼0.1nm/s가 특히 바람직하다.
상기 증착 속도 안정폭이 0.3nm/s를 초과하면 제조 안정성, 수율, 디바이스 성능 등의 악화를 일으키는 경우가 있다.
상기 기타 공정으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 공지의 유기 디바이스의 제조에 있어서 실시되는 공정을 들 수 있다.
상기 유기 디바이스용 증착 재료에 의하면, 증착 속도의 안정성이 우수하고 대면적의 유기 화합물을 포함하는 막을 균일하게 성막할 수 있는 동시에, 유기 디바이스의 성능이 붙는 것을 저감시킬 수 있기 때문에 유기 전계발광 소자, 유기박막 태양전지, 유기 전계효과 트랜지스터 등의 유기 디바이스에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 유기 디바이스 중에서도 유기 전계발광 소자에 바람직하게 사용할 수 있다.
일반적으로, 유기 전계발광 소자는 시간의 경과와 함께 휘도의 저하가 확인되어 고휘도성이 요구된다. 특히, 종래의 유기 전계발광 소자에 있어서는 휘도가 시간의 경과와 함께 지수대수적으로 저하하는 초기 저하가 보여 조기에 큰 휘도의 저하가 확인된다(도 2 참조). 이것은 유기 전계발광 소자의 품질상 큰 문제가 되고 있다.
그렇지만, 본 발명의 유기 디바이스용 증착 재료를 사용하여 유기층이 형성된 유기 전계발광 소자에 있어서 상기 초기 저하를 억제할 수 있다(도 2 참조).
이 이유로서는 증착 속도의 변동폭이 크고, 특히 발광층에 있어서 게스트 농도와 호스트 농도의 혼합비가 설정값으로부터 벗어나기 때문에 기대되는 내구성이 얻어지지만, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 안정으로 엄밀하게 증착 속도를 제어함으로써 수율보다 고성능한 유기 디바이스를 제조하는 것이 가능해진다.
이하에서는 본 발명의 유기 디바이스용 증착 재료를 사용하여 제조되는 유기 디바이스의 바람직한 형태로서 유기 전계발광 소자를 설명한다.
(유기 전계발광 소자)
상기 유기 전계발광 소자는 한쌍의 전극 사이에 적어도 하나의 유기층을 포함하고, 상기 유기층은 상기 본발명의 유기 디바이스용 증착 재료에 의해 형성된다.
상기 유기층의 구성으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 및 전자블록층을 포함하고, 필요에 따라서 기타 층을 포함해도 된다.
<발광층>
상기 발광층은 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장을 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
상기 발광층은 상기 발광 재료를 포함하고, 상기 호스트 재료를 포함하는 것이어도 좋다. 즉, 상기 발광층으로서는 상기 발광 재료만으로 구성되어 있어도 좋고, 상기 호스트 재료와 상기 발광 재료의 혼합층이어도 좋다.
또한, 상기 발광층 중에 전하 수송성을 갖고 발광하지 않는 재료를 포함하고 있어도 좋다.
상기 발광층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 2nm∼500nm가 바람직하고, 외부 양자 효율의 관점에서 3nm∼200nm가 보다 바람직하고, 5nm∼100nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 발광층은 1층이어도 2층 이상이어도 좋고, 각각의 층이 다른 발광색으로 발광해도 좋다.
<정공 주입층, 정공 수송층>
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층으로서는 상기 정공 수송성 호스트 재료, 상기 전자 수용성 도펀트 등의 재료를 포함하여 형성된다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1nm∼500nm가 바람직하고, 5nm∼200nm가 보다 바람직하고, 10nm∼100nm가 더욱 바람직하다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<전자 주입층, 전자 수송층>
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
상기 전자 수송층으로서는 상기 전자 수송성 호스트 재료, 상기 전자 공여성 도펀트 등의 재료를 포함하여 형성된다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 구동 전압을 낮추는 관점에서 각각 500nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층의 두께로서는 1nm∼500nm인 것이 바람직하고, 5nm∼200nm인 것이 보다 바람직하고, 10nm∼100nm인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 전자 주입층의 두께로서는 0.1nm∼200nm인 것이 바람직하고, 0.2nm∼100nm인 것이 보다 바람직하고, 0.5nm∼50nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<정공 블록층>
상기 정공 블록층은 양극측으로부터 상기 발광층으로 수송된 정공이 음극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이다. 상기 발광층과 음극측으로 인접하는 유기층으로서 정공 블록층을 설치할 수 있다.
상기 정공 블록층으로서는 상기 정공 블록성 재료를 포함하여 형성된다.
상기 정공 블록층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1nm∼500nm인 것이 바람직하고, 5nm∼200nm인 것이 보다 바람직하고, 10nm∼100nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 정공 블록층은 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<전자 블록층>
상기 전자 블록층은 음극측으로부터 상기 발광층으로 수송된 전자가 양극측으로 빠져나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 통상 상기 발광층과 양극측으로 인접하는 유기층으로서 설치된다.
상기 전자 블록층으로서는 상기 정공 수송 도펀트 등을 포함하여 형성된다.
상기 전자 블록층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 1nm∼500nm가 바람직하고, 5nm∼200nm가 보다 바람직하고, 10nm∼100nm가 더욱 바람직하다. 또한, 전자 블록층은 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<전극>
상기 유기 전계발광 소자는 한 쌍의 전극으로서 양극과 음극을 포함한다. 상기 유기 전계발광 소자의 성질상 양극 및 음극 중 적어도 한 쪽의 전극은 투명한 것이 바람직하다. 통상, 양극은 유기층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋고, 음극은 유기층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋다.
상기 전극으로서는 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기 전계발광 소자의 용도, 목적에 따라서 공지의 전극 재료 중에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 전극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거된다.
-양극-
상기 양극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 안티몬이나 불소 등을 도프한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속; 이들의 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료; 또는 이들과 ITO의 적층물 등이 열거된다. 이들 중에서도, 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서는 ITO가 특히 바람직하다.
-음극-
상기 음극을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 알칼리 금속(예를 들면 Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토류 금속(예를 들면 Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자 주입성의 점에서 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수한 점에서 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다.
상기 알루미늄을 주체로 하는 재료란 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01질량%∼10질량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 합금 또는 이들의 혼합물(예를 들면 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)을 말한다.
상기 전극의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라서 행할 수 있고, 예를 들면 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공증착법, 스퍼터링법, 이온플래팅법 등의 물리적 방식; CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등이 열거된다. 이들 중에서도, 상기 전극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적당히 선택한 방법에 따라서 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 예를 들면 양극의 재료로서 ITO를 선택하는 경우에는 직류 또는 고주파 스퍼터법, 진공증착법, 이온플래팅법 등에 따라서 형성할 수 있다. 음극의 재료로서 금속 등을 선택하는 경우에는 그 1종 또는 2종 이상을 동시 또는 순차적으로 스퍼터법 등에 따라서 형성할 수 있다.
또한, 상기 전극을 형성할 때에 패터닝을 행하는 경우, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 행해도 좋고, 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 행해도 좋고, 또한 마스크를 겹쳐 진공증착이나 스퍼터 등을 행해도 좋고, 리프트 오프법이나 인쇄법에 의해 행해도 좋다.
<기판>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 기판 상에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 전극과 기판이 직접 접하는 형으로 설치되어 있어도 좋고, 중간층을 개재하는 형으로 설치되어 있어도 좋다.
상기 기판의 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 무기 재료, 폴리에스테르 수지, 유기 재료 등이 열거된다.
상기 무기 재료로서는, 예를 들면 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ), 유리(무알칼리 유리, 소다라임 유리 등) 등이 열거된다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등이 열거된다.
상기 유기재료로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등이 열거된다.
상기 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 상기 기판의 형상으로서는 판상인 것이 바람직하다. 상기 기판의 구조로서는 단층 구조이어도 좋고, 적층 구조이어도 좋고, 또한 단일 부재로 형성되어 있어도 좋고, 2개 이상의 부재로 형성되어 있어도 좋다. 상기 기판은 투명이어도 불투명이어 좋고, 투명한 경우에는 무색 투명이어도 유색 투명이어도 좋다.
상기 기판에는 그 표면 또는 이면에 투습 방지층(가스 배리어층)을 설치할 수 있다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)의 재료로서는, 예를 들면 질화 규소, 산화 규소 등의 무기물 등이 열거된다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)은, 예를 들면 고주파 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.
-기타 구성-
상기 기타 구성으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 보호층, 밀봉 용기, 수지 밀봉층, 밀봉 접착제 등이 열거된다.
상기 보호층, 상기 밀봉 용기, 상기 수지 밀봉층, 상기 밀봉 접착제 등으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-152572호 공보 등에 기재된 사항을 적용할 수 있다.
도 1은 상기 유기 전계발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 상기 유기 전계발광 소자(10)는 유리 기판(1) 상에 형성된 양극(2)(예를 들면 ITO 전극)과, 정공 주입층(3)과, 정공 수송층(4)과, 발광층(5)과, 전자 수송층(6)과, 전자 주입층(7)과, 음극(8)(예를 들면 Al-Li 전극)을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 층 구성을 갖는다. 또한, 양극(2)(예를 들면 ITO 전극)과 음극(8)(예를 들면 Al-Li 전극)이란 전원을 통하여 서로 접속되어 있다.
-구동-
상기 유기 전계발광 소자는 양극과 음극 사이의 직류(필요에 따라서 교류 성분을 포함해도 좋음) 전압(통상 2볼트∼15볼트) 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
상기 유기 전계발광 소자는 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 액티브 매트릭스에 적용할 수 있다. 박막 트랜지스터의 활성층으로서 어모퍼스 실리콘, 고온 폴리실리콘, 저온 폴리실리콘, 미결정 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체, 카본 나노 튜브 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는, 예를 들면 WO2005/088726호 팸플릿, 일본 특허 공개 2006-165529호 공보, 미국 특허 출원 공개 2008/0237598A1호 명세서 등에 기재된 박막 트랜지스터를 적용할 수 있다.
상기 유기 전계발광 소자는 특별히 제한은 없고, 각종 공지의 연구에 의해 광인출 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들면 기판 표면 형상을 가공하고(예를 들면 미세한 요철 패턴을 형성함), 기판, ITO층, 발광층 등의 유기층의 굴절률을 제어하고, 기판, ITO층, 발광층 등의 유기층의 두께를 제어함으로써 광의 인출 효율을 향상시켜 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자로부터의 광인출 방식은 탑 이미션 방식이어도 보텀 이미션 방식이어도 좋다.
상기 유기 전계발광 소자는 공진기 구조를 가져도 좋다. 예를 들면 투명 기판 상에 굴절률이 다른 복수의 적층막으로 이루어지는 다층막 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 겹쳐서 갖는다. 발광층으로 발생된 광은 다층막 미러와 금속 전극을 반사판으로서 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다(제 1 형태).
제 2 형태에서는 투명 기판 상에 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극이 각각 반사판으로서 기능하고, 발광층으로 발생된 광은 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
공진 구조를 형성하기 때문에, 2개의 반사판의 유효 굴절률, 반사판 사이의 각 층의 굴절률과 두께로부터 결정되는 광로장을 소망의 공진 파장을 얻는데 최적인 값이 되도록 조정된다.
상기 제 1 형태의 경우의 계산식은 일본 특허 공개 평9-180883호 공보에 기재되어 있다.
상기 제 2 형태의 경우의 계산식은 일본 특허 공개 2004-127795호 공보에 기재되어 있다.
-용도-
본 발명의 유기 전계발광 소자는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예를 들면 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 기록 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 유기 EL 디스플레이를 풀 컬러 타입의 것으로 하는 방법으로서는, 예를 들면 「월간 디스플레이」, 2000년 9월호, 33∼37페이지에 기재되어 있는 것과 같이 색의 3원색(청색(B), 녹색(G), 적색(R))에 대응하는 광을 각각 발광하는 유기 전계발광 소자를 기판 상에 배치하는 3색 발광법, 백색 발광용 유기 전계발광 소자에 의한 백색 발광을 컬러필터를 통과시켜 3원색으로 분리하는 백색법, 청색 발광용 유기 전계발광 소자에 의한 청색 발광을 형광 색소층을 통과시켜 적색(R) 및 녹색(G)으로 변환하는 색변환법 등이 알려져 있다. 또한, 상기 방법에 의해 얻어지는 다른 발광색의 유기 전계발광 소자를 복수 조합시켜 사용함으로써 소망의 발광색의 평면형 광원을 얻을 수 있다. 예를 들면 청색 및 황색의 발광 소자를 조합시킨 백색 발광 광원, 청색, 녹색, 적색의 발광 소자를 조합시킨 백색 발광 광원 등이 열거된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1: 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7]
호스트 재료인 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(A)을 승화 정제 장치(상품명: P-100, ALS Technology Co., Ltd. 제작)를 사용하여 승화 정제하고, 회수한 것을 슈퍼 마스코로이더(MKCA6-2)를 사용하여 숫돌 간격을 변경하여 밀링하고 평균 입경 1,500㎛ 정도∼20㎛ 정도의 분말을 제작했다.
더욱 작은 입경의 분말을 만들기 위해서 건식 제트밀(NJ-50)을 사용하여 분쇄를 행하고 20㎛ 정도∼1㎛ 정도의 분말을 제작했다.
이들 분말의 균일도를 제어하기 위해서 눈크기 1,520㎛∼1㎛까지의 하기 메쉬를 사용하여 상기 제작한 평균 입경 1,500㎛ 정도∼1㎛ 정도의 분말을 단계적으로 체로 걸러 조정함으로써 하기 표 1에 나타낸 평균 입경(D50%)과 균일도(D60% 지름/D10% 지름)를 갖는 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다.
·눈크기 1,520㎛∼눈크기 20㎛까지
스테인레스 메쉬(SEMTEC Corporation 제작)
·눈크기 15㎛∼눈크기 1㎛까지
나일론 메쉬(SEMTEC Corporation 제작, NYTAL)
Figure 112012013745917-pct00007
(평균 입경 및 균일도의 측정)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료의 평균 입경(D50%)과 균일도(D60% 지름/D10% 지름)의 측정은 레이저 회절 산란식 입도 분석계(Nikkiso Co., Ltd. 제작, 마이크로 트랙 MT3000Ⅱ)를 사용하여 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
(증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도 안정성의 평가)
실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료의 증착 속도의 측정은 증착 장치(Tokki Corporation 제작)를 사용하고, 진공 실내에서 플래시 증착부에 유기 디바이스용 증착 재료를 교반 날개를 사용하여 일정 속도로 낙하시켜 증착 속도 12.0Å/s(=1.2nm/s)로 플래시 증착부로부터 기판으로 증착시켰을 때, 플래시 증착부에서 기판까지의 거리와 같은 거리에 설치된 수정 진동자에 퇴적하는 유기 디바이스용 증착 재료의 증착 속도를 막 두께 모니터(ULVAC, Inc. 제작, CRTM-9000)로 측정하여 안정 상태에 있어서의 증착 속도의 최소값과 최대값을 기록하여 행했다.
또한, 증착 속도 안정성의 평가는 상기 측정된 증착 속도의 최소값과 최대값의 차를 구하여 상기 차를 하기 기준에 의해 평가하여 행했다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
<증착 속도 안정성의 평가 기준>
○: 2Å/s 이하
△: 2Å/s를 초과하고 3Å/s 이하
×: 3Å/s를 초과
(제조예 1의 유기 전계발광 소자의 제작)
두께가 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후 30분간 UV-오존 처리를 행했다. 이 유리 기판 상에 진공 증착법에 의해 이하에 나타낸 각 층을 형성했다. 특별히 언급되지 않는 한 유기 재료는 플래시 증착에 의해 성막했다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 증착 속도는 특별히 언급되지 않는 경우에는 1.2nm/초이다. 증착 속도는 수정 진동자를 사용하여 측정했다.
<양극>
유리 기판 상에 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터 증착했다.
<정공 주입층>
양극(ITO) 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(N-(2-나프틸)-N-페닐-아미노)-트리페닐아민)와 도펀트로서 1질량%의 F4-TCNQ(2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄)를 두께가 120nm가 되도록 공증착하여 정공 주입층을 형성했다.
<제 1 정공 수송층>
정공 주입층 상에 α-NPD(비스[N-(1-나프틸)-N-페닐]벤지딘)를 두께가 7nm가 되도록 증착하여 제 1 정공 수송층을 형성했다.
<제 2 정공 수송층>
제 1 정공 수송층 상에 하기 구조식으로 이루어지는 정공 수송 재료(1)를 두께가 3nm가 되도록 증착하여 제 2 정공 수송층을 형성했다.
-정공 수송 재료(1)-
Figure 112012013745917-pct00008
<발광층>
제 2 정공 수송층 상에 실시예 1에서 준비한 화합물(A)을 호스트 재료로서, 또한 게스트 재료로서 상기 호스트 재료에 대하여 10질량%의 인광 발광 재료인 Ir(ppy)(트리스(2-페닐피리딘)-이리듐)을 도프한 발광층을 두께가 30nm가 되도록 증착하여 발광층을 형성했다.
<전자 수송층>
상기 발광층 상에 전자 수송층으로서 BAlq(비스-(2-메틸-8-퀴놀리노라토)-4-(페닐-페놀레이트)-알루미늄(Ⅲ))를 두께가 30nm가 되도록 증착하여 전자 수송층을 형성했다.
<전자 주입층>
상기 전자 수송층 상에 LiF를 두께가 1nm가 되도록 증착했다.
<음극>
전자 주입층 상에 음극용으로 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하고 금속 알루미늄을 두께가 100nm가 되도록 증착하여 음극을 형성했다.
이상과 같이 제작한 적층체를 아르곤 가스로 치환한 글로브 박스내에 넣고, 스테인레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 밀봉 접착제(XNR5516HV, NAGASE & CO., LTD. 제작)를 사용하여 밀봉했다. 이상과 같이, 실시예 1의 유기 전계발광 소자를 제작했다.
또한, 발광층의 호스트 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 2∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 화합물(A)을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제작했다.
<초기 저하의 측정>
각 유기 전계발광 소자에 대하여, TOYO Corporation 제작의 소스 메이저 유닛 2400을 사용하여 휘도 2,000cd/m2가 되도록 직류 전압을 인가하고, 휘도가 1할 떨어지는 시간이 휘도 반감 시간의 1/10 이상인 경우를 「○」로 평가하고, 1/10 미만인 경우를 「×」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
<성막 균일성의 평가>
20cm×20cm의 유리 기판 상에 플래시 증착에 의해 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7에 있어서의 화합물(A)을 증착 재료로서 성막하고, 상기 유리 기판 상에 형성된 화합물(A)의 막 기판 중앙부의 막 두께와 기판 주변부의 막 두께를 촉침 막 두께계(DEKTAK6M)로 측정하고, 그 차가 5% 이내인 경우를 「○」, 5%을 초과하는 경우를 「×」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00009
또한, 표 1에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 2: 실시예 7∼9 및 비교예 8∼11]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)을 대신하여 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(B)로 이루어지는 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 제조 예 1과 동일하게 하여 표 2에 나타낸 실시예 7∼9 및 비교예 8∼11에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 2).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00010
(제조예 2의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 7∼9 및 비교예 8∼11에 있어서의 화합물(B)을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 7∼9 및 비교예 8∼11에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00011
또한, 표 2에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 3: 실시예 10∼12 및 비교예 12∼15]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)을 대신하여 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(C)로 이루어지는 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 제조 예 1과 동일하게 하여 표 3에 나타낸 실시예 10∼12 및 비교예 12∼15에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 3).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00012
(제조예 3의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 2에 있어서, 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 10∼12 및 비교예 12∼15에 있어서의 화합물(C)의 화합물을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 2와 동일하게 하여 실시예 10∼12 및 비교예 12∼15에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00013
또한, 표 3에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 4: 실시예 13∼15 및 비교예 16∼19]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)을 분쇄한 것을 대신하여 입경이 0.5㎛∼900㎛ 정도의 시판품 3산화 몰리브덴(MoO3, Furuuchi Chemical Corporation 제작)을 입경을 적당히 선택하여 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 표 4에 나타낸 실시예 13∼15 및 비교예 16∼19에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 4).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
(제조예 4의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 정공 주입층의 도펀트로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 13∼15 및 비교예 16∼19에 있어서의 3산화 몰리브덴을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 13∼15 및 비교예 16∼19에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 4에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00014
또한, 표 4에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 5: 실시예 16∼18 및 비교예 20∼23]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)을 대신하여 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(D)로 이루어지는 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 표 5에 나타낸 실시예 16∼18 및 비교예 20∼23에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 5).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00015
(제조예 5의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 16∼18 및 비교예 20∼23에 있어서의 화합물(D)을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 16∼18 및 비교예 20∼23에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 5에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00016
또한, 표 5에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 6: 실시예 19∼21 및 비교예 24∼27]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)을 대신하여 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(E)로 이루어지는 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 표 6에 나타낸 실시예 19∼21 및 비교예 24∼27에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 6).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00017
(제조예 6의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 19∼21 및 비교예 24∼27에 있어서의 화합물(E)을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 19∼21 및 비교예 24∼27에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 6에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00018
또한, 표 6에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 7: 실시예 22∼24 및 비교예 28∼31]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 화합물(A)의 화합물을 대신하여 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물(F)로 이루어지는 발광 재료를 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 표 7에 나타낸 실시예 22∼24 및 비교예 28∼31에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 7).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00019
(제조예 7의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다른 실시예 22∼24 및 비교예 28∼31에 있어서의 화합물(F)을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 22∼24 및 비교예 28∼31에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 표 7에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00020
또한, 표 7에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
[제조예 8: 비교예 32∼33]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 구조식(A)의 화합물을 대신하여 상기 구조식(D)으로 이루어지는 발광 재료를 사용하고 승화 정제를 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 하기 표 8에 나타낸 비교예 32∼33에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 8).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
(제조예 8의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다르고 승화 정제를 행하지 않은 비교예 32∼33에 있어서의 구조식(D)의 화합물을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교예 32∼33에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 하기 표 8에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00021
또한, 표 8에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
표 8로부터, 승화 정제를 하지 않았거나 입경과 균일도가 범위내에 포함되어도 증착 속도 안정성이 열악한 것을 알았고, 또한 승화 정제를 행하고 재료 중의 불순물을 제거한 경우가 초기 저하를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 증착 속도가 안정하고 성막 균일성 등도 향상되는 것을 알았다.
[제조예 9: 비교예 34∼35]
제조예 1에 있어서, 호스트 재료인 상기 구조식(A)의 화합물을 대신하여 상기 구조식(E)으로 이루어지는 발광 재료를 사용하고 승화 정제를 행하지 않은 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 하기 표 9에 나타낸 비교예 34∼35에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료를 제조했다(제조예 9).
또한, 평균 입경 및 균일도의 측정, 및 증착 속도의 측정 방법 및 증착 속도안정성의 평가는 제조예 1에 있어서의 유기 디바이스용 증착 재료에 대하여 행한 방법과 동일한 방법으로 행했다. 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
(제조예 9의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서 mCP(비스카르바졸벤젠)를 사용한 것, 또한 발광 재료로서 평균 입경과 균일도가 다르고 승화 정제를 행하지 않은 비교예 34∼35에 있어서의 구조식(E)의 화합물을 사용한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 비교예 34∼35에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 하기 표 9에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00022
또한, 표 9에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
표 9로부터, 승화 정제를 하지 않았거나 입경과 균일도가 범위내에 포함되어도 증착 속도 안정성이 열악한 것을 알았고, 또한 승화 정제를 행하고 재료 중의 불순물을 제거한 경우가 초기 저하를 억제할 수 있을 뿐만 아니라 증착 속도가 안정하고 성막 균일성 등도 향상되는 것을 알았다.
(제조예 10의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서의 구조식(A)의 화합물과 발광 재료로서의 평균 입경과 균일도가 다른 구조식(E)의 화합물을 미리 질량비 95:5로 혼합한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 25 및 비교예 36에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 하기 표 10에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00023
또한, 표 10에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
표 10으로부터, 입경과 균일도가 규정된 재료는 1종류로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수의 재료가 혼합된 것이어도 좋다는 것을 알았다.
(제조예 11의 유기 전계발광 소자의 제작)
제조예 1에 있어서, 호스트 재료로서의 구조식(A)의 화합물과 발광 재료로서의 평균 입경과 균일도가 다른 구조식(F)의 화합물을 미리 질량비 90:10로 혼합한 유기 디바이스용 증착 재료를 증착 재료로서 사용한 것 이외에는, 제조예 1과 동일하게 하여 실시예 26 및 비교예 37에 있어서의 유기 전계발광 소자를 제조했다.
이들의 유기 전계발광 소자에 대해서, 초기 저하 및 성막 균일성에 대해서 제조예 1과 동일하게 평가했다. 결과를 하기 표 11에 나타냈다.
Figure 112012013745917-pct00024
또한, 표 11에 나타낸 Å／s는 0.1nm/s를 의미한다.
표 11로부터, 입경과 균일도가 규정된 재료는 1종류로 이루어지는 것이어도 좋고, 복수의 재료가 혼합된 것이어도 좋다는 것을 알았다.
본 발명의 유기 디바이스용 증착 재료 및 상기 유기 디바이스 증착 재료를 사용한 유기 디바이스의 제조 방법에 의하면, 증착 속도의 안정성이 우수하고 대면적의 유기 화합물을 포함하는 막을 균일하게 성막할 수 있는 동시에, 유기 디바이스의 성능이 붙는 것을 저감시키는 유기 디바이스용 증착 재료 및 상기 유기 디바이스용 증착 재료를 사용한 유기 디바이스의 제조 방법을 제공함으로써, 유기 전계발광 소자 및 유기박막 태양전지, 유기 전계효과 트랜지스터 등의 유기 디바이스의 제조 분야에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 정공 주입층 4: 정공 수송층
5: 발광층 6: 전자 수송층
7: 전자 주입층 8: 음극
10: 유기 전계발광 소자

Claims (11)

  1. 유기 디바이스의 제조에 사용되고 승화 정제되어 있고 플래시 증착법에 의해 증착시켜 유기층을 형성하기 위한 증착 재료로서,
    D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, 또한 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼3.6이고, 상기 증착 재료는 발광 재료, 호스트 재료 및 도펀트 재료 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도는 1.0∼3.0인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유기 화합물 및 무기 산화물 중 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  4. 제 3 항에 있어서,
    2종류 이상의 유기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유기 전계발광 소자에 있어서의 한 쌍의 전극 사이에 배치되는 적어도 하나의 유기층의 형성에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 발광 재료로서 Ir 착체 및 Pt 착체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 호스트 재료로서 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 방향족 제 3 급 아민 화합물 및 티오펜 유도체 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착 재료는 하기 구조식으로 나타내어지는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 디바이스용 증착 재료.
    Figure 112012013951488-pct00027

    Figure 112012013951488-pct00028
  10. 승화 정제되어 있고, D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼3.6이고, 또한 발광 재료, 호스트 재료 및 도펀트 재료 중 적어도 어느 하나인 유기 디바이스용 증착 재료를, 플래시 증착법에 의해 증착시켜 유기층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 디바이스의 제조 방법.
  11. 승화 정제되어 있고, D50%로 나타내어지는 평균 입경이 10㎛∼200㎛이고, D60% 지름/D10% 지름으로 나타내어지는 균일도가 1.0∼3.6이고, 또한 발광 재료, 호스트 재료 및 도펀트 재료 중 적어도 어느 하나인 유기 디바이스용 증착 재료를, 플래시 증착법에 의해 증착시켜 유기층을 형성하는 공정을 포함하는 유기 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 유기 디바이스.
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