JP6111171B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

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Description

本発明は、成膜方法及び成膜装置に関する。
近年、半導体デバイスに用いられる材料は、無機材料から有機材料及び有機無機ハイブリッド材料へと幅を広げつつある。半導体デバイスの特性や製造プロセスを最適化するために、有機材料と無機材料との間の材料特性の違いを利用して、より高度に材料設計がなされている。
このような有機材料の１つとして、ポリイミドが挙げられる。ポリイミドは、絶縁性に優れるため、半導体デバイスにおける絶縁膜として用いることが可能である。
ポリイミド膜を成膜する方法の一例としては、原料モノマーとしてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含む４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを用いた、蒸着重合による成膜方法が知られている。
例えば、特許文献１では、ＰＭＤＡ及びＯＤＡのモノマーを気化器で蒸発させて成膜ユニット内に供給し、基板上で蒸着重合させてポリイミド膜を成膜する方法が開示されている。
特許４２８３９１０号公報
蒸着重合により良好なポリイミド膜を得るためには、気化させたＰＭＤＡ及びＯＤＡを断続的に一定量成膜装置内に供給する必要がある。
一方、原料であるＰＭＤＡには、通常、製造時に微量の金属成分が混入する。この金属成分は、得られるポリイミド膜の絶縁性に影響を及ぼすため、酢酸及び／又は無水酢酸を用いた材料精製により除去される。しかしながら、この材料精製後のＰＭＤＡ中に残留した酢酸成分が原因となり、ＰＭＤＡを一定量断続して安定的に成膜ユニットに供給することが困難であるという問題点を有していた。
このような、原料ガスの供給時における、不純物成分由来の弊害は、ポリイミド膜の成膜時に限らず、他の有機膜や有機無機複合膜を成膜する際にも問題となる。
上記課題に対して、安定的に原料ガスを供給することができる成膜方法を提供する。
複数の原料モノマーを、各々対応する気化器内で気化させて成膜装置内に供給し、蒸着重合によって下地上に有機膜を成膜する成膜方法であって、
前記蒸着重合の前に、前記複数の原料モノマーのうちの少なくとも１つの原料モノマー中の不純物を除去する、不純物除去工程を有し、
前記不純物除去工程は、減圧下で、不活性ガスを供給しながら前記不純物を揮発除去する工程を含む、成膜方法。
安定的に原料ガスを供給することができる成膜方法を提供できる。
本実施形態に係る成膜装置の一例の概略図である。 図１の成膜装置のローディングエリア内の様子を説明するための概略図である。 本実施形態に係るボートの一例の概略図である。 本実施形態に係る成膜ユニットの一例の概略構成図である。 本実施形態に係る成膜方法における各々の工程の手順を説明するためのフロー図である。 ＰＭＤＡ原料と酢酸濃度との間の関係を説明するための概略図である。 ＰＭＤＡ原料の残量に対する、ポリイミド膜の成膜レート及びＰＭＤＡガスの供給分圧の一例を示した図である。 本実施形態における、ポリイミド膜の成膜後の各トレーの写真の一例である。 比較の実施形態における、ポリイミド膜の成膜後の各トレーの写真の一例である。 本実施形態における、ポリイミド膜の成膜後のガスケットフィルタのマイクロスコープ画像の一例である。 比較の実施形態における、ポリイミド膜の成膜後のガスケットフィルタのマイクロスコープ画像の一例である。 本実施形態に係る成膜方法における、パージガスの流量と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図である。 本実施形態における、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去後のＰＭＤＡ気化器の蓋部の写真の一例である。 本実施形態に係る成膜方法における、キャリアガス圧と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図である。 本実施形態に係る成膜方法における、温度と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図である。
以下、添付図面を参照して本発明の実施形態の成膜装置及び成膜方法について、説明する。なお、本明細書においては、ピロメリット酸二無水物（Ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ； ＰＭＤＡ）と４，４'−オキシジアニリン（４，４'−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ； ＯＤＡ）とを気化して成膜ユニット内に供給し、半導体用シリコンウェハ（以下、ウェハと呼ぶ）等の下地上にポリイミド膜を成膜する実施形態について説明するが、本発明はこの点において限定されない。
例えば、他の酸二無水物と他のジアミンとの反応による他のポリイミド膜、ジイソシアネートとジアミンの反応によるポリウレア膜、ジイソシアネートとジオールとの反応によるポリウレタン膜、ジアルデヒドとジアミンとの反応によるポリアゾメチン膜などの、他の絶縁膜を成膜する場合にも、適用可能である。
［成膜装置］
図１に、本実施形態に係る成膜装置の一例の概略図を示す。また、図２に、図１の成膜装置のローディングエリア内の様子を説明するための概略図を示す。さらに、図３に、本実施形態に係るボートの一例の概略図を示す。
図１において、本実施形態の成膜装置１０は、載置台（ロードポート）２０、筐体３０及び制御部１３０を有する。
載置台２０は、筐体３０の前部に設けられている。筐体３０は、ローディングエリア（作業領域）４０及び成膜ユニット６０を有する。一例として、ローディングエリア４０は、筐体３０内の下方に設けられており、成膜ユニット６０は、筐体３０内であってローディングエリア４０の上方に設けられている。
また、ローディングエリア４０と成膜ユニット６０との間には、ベースプレート３１が設けられている。ベースプレート３１は、成膜ユニット６０の反応管６１を設置するためのベースプレートであり、例えばステンレス製である。ベースプレート３１には、反応管６１を下方から上方へと挿入するための図示しない開口部が形成されている。
載置台２０では、筐体３０内に対するウェハＷの搬入搬出を行う。載置台２０には、収納容器２１、２２が載置されている。収納容器２１、２２は、前面に図示しない蓋を着脱可能に備えた、複数枚のウェハＷを所定の間隔で収納可能な密閉型収納容器（ＦＯＵＰ）であり、例えば５０枚程度のウェハＷを収納可能である。
載置台２０の下方には、後述する移載機構４７により移載されたウェハＷの外周に設けられた切欠部（例えばノッチ）を一方向に揃えるため、整列装置（アライナ）２３が設けられていても良い。
ローディングエリア４０では、収納容器２１、２２と後述するボート４４との間でウェハＷの移載を行い、さらに、ボート４４を成膜ユニット６０内に搬入し、ボート４４を成膜ユニット６０から搬出する。ローディングエリア４０には、例えば、ドア機構４１、シャッター機構４２、蓋体４３、ボート４４、基台４５ａ、４５ｂ、昇降機構４６（図２参照）及び移載機構４７が設けられている。
ドア機構４１は、収納容器２１、２２の蓋を取り外して収納容器２１、２２内をローディングエリア４０内に連通開放する。
シャッター機構４２は、例えばローディングエリア４０の上方に設けられる。シャッター機構４２は、蓋体４３を開いているときに、成膜ユニット６０の開口６３からの熱がローディングエリア４０に放出されるのを抑制乃至防止するために、開口６３を覆うよう構成される。
蓋体４３は、保温筒４８及び回転機構４９を有する。保温筒４８は、蓋体４３上に設けられている。保温筒４８は、ボート４４が蓋体４３側の伝熱を介して冷却されることを防止し、ボート４４を保温するために設けられる。回転機構４９は、蓋体４３の下部に取り付けられている。回転機構４９は、ボート４４を回転させる機構である。回転機構４９の回転軸は、蓋体４３を気密に貫通し、蓋体４３上に配置された図示しない回転テーブルを回転するように設けられる。
図２に示すように、昇降機構４６は、ボート４４のローディングエリア４０から成膜ユニット６０に対する搬入及び搬出に際して、蓋体４３を昇降駆動する。蓋体４３は、昇降機構４６により上昇した蓋体４３が成膜ユニット６０内に搬入された後、開口６３（図１参照）に当接して、成膜ユニット６０内を密閉するよう構成される。この際、蓋体４３に載置されているボート４４は、成膜ユニット６０内でウェハＷを水平面内で回転可能に保持する。
成膜装置１０は、ボート４４を複数有していても良い。以下の説明では、一例としてボート４４ａ、４４ｂの２つのボートを有する例について説明する。
ローディングエリア４０には、ボート４４ａ、４４ｂが設けられている。また、ローディングエリア４０には、基台４５ａ、４５ｂ及びボート搬送機構４５ｃが設けられている。基台４５ａ、４５ｂは、各々、ボート４４ａ、４４ｂが蓋体４３から移載される載置台である。ボート搬送機構４５ｃは、ボート４４ａ、４４ｂを、蓋体４３から基台４５ａ、４５ｂに移載する機構である。
ボート４４ａ、４４ｂは、例えば石英製であり、例えば直径３００ｍｍのウェハＷを水平状態で上下方向に所定の間隔（ピッチ幅）で保持可能なように構成される。ボート４４ａ、４４ｂは、例えば図３に示すように、天板５０と底板５１との間に、例えば３本の支柱５２を有する。支柱５２には、ウェハＷを保持するための爪部５３が設けられている。ボート４４ａ、４４ｂには、支柱５２を補助するための保持柱５４が設けられていても良い。
図２に示すように、移載機構４７は、収納容器２１、２２とボート４４ａ、４４ｂの間でウェハＷの移載を行う機構である。移載機構４７は、基台５７、昇降アーム５８及び複数のフォーク（移載板）５９を有する。基台５７は、昇降及び旋回可能に設けられている。昇降アーム５８は、ボールネジ等により昇降可能（即ち、上下方向に移動可能）に設けられ、基台５７は、昇降アーム５８に水平旋回可能に設けられる。
次に、成膜ユニットの具体的構成について、図４を参照して説明する。
図４に、本実施形態に係る成膜ユニット６０の一例の概略構成図を示す。
成膜ユニット６０は、複数枚のウェハＷを収容して所定の処理、例えばＣＶＤ処理などを施す縦型炉とすることができる。成膜ユニット６０は、反応管６１、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構１００、パージガス供給機構１１０、排気機構１１５及びクリーニングガス供給機構１２０を有する。
反応管６１は、例えば石英製であり、下端に開口６３が形成されている。ヒータ（加熱装置）６２は、反応管６１の周囲を覆うように設けられており、反応管６１内を所定の温度例えば５０乃至１２００℃に加熱制御可能である。
供給機構７０は、気化器７１及び成膜ユニット６０内に設けられたインジェクタ７２を含み、気化器７１からインジェクタ７２を介して成膜ユニット６０内にガス状態原料を供給する。インジェクタ７２は、供給管７３ａを含む。気化器７１は、インジェクタ７２の供給管７３ａに接続されている。
供給管７３ａには成膜ユニット６０内に開口する供給孔７５が形成されている。供給管７３ａは、鉛直方向に延在するように設けられていても良い。そして、供給管７３ａには、複数の供給孔７５が形成されていても良い。なお、供給孔７５の形状は、円形、楕円形、矩形などの各種の形状であっても良い。
インジェクタ７２は、内側供給管７３ｂを更に含むことが好ましい。内側供給管７３ｂは、供給管７３ａの供給孔７５が形成されている部分よりも、ガス供給における上流側の部分に収容されていても良い。そして、内側供給管７３ｂの下流側の端部付近には、供給管７３ａの内部空間に原料ガスを供給するための開口７６がされている。開口７６の形状は、円形、楕円形、矩形などの各種の形状であっても良い。このような構造を有する内側供給管７３ｂを含むことによって、ＰＭＤＡガスとＯＤＡガスとを、供給孔７５から成膜ユニット６０内に供給する前に、予め十分混合させることができる。なお、図４で示した実施形態では、ＰＭＤＡガスが内側供給管７３ｂから供給される実施形態を示したが、限定されず、ＯＤＡガスが内側供給管７３ｂから供給されても良い。
本実施形態の形態において、供給機構７０ａ、７０ｂは、各々、ＯＤＡ気化器７１ａ及びＰＭＤＡ気化器７１ｂを有し、固体のＯＤＡ、ＰＭＤＡ原料を気化して、ガス状態の原料を反応容器６０内に供給することができる。
ＯＤＡ気化器７１ａは、バルブ７７ａを介して供給管７３ａに接続されている。また、ＯＤＡ気化器７１ａと供給管７３ａの接続部には、後述するガスケットフィルタ７８ａが設けられていることが好ましい。さらに、ＯＤＡ気化器７１ａは、温度制御部８２ａにより、内部の温度が所定の温度に制御される。
また、ＰＭＤＡ気化器７１ｂは、バルブ７７ｂ、７７ｃを順次介して供給管７３ｂに接続されている。この場合、ＰＭＤＡ気化器７１ｂと供給管７３ｂの接続部には、後述するガスケットフィルタ７８ｂが設けられていることが好ましい。また、ＰＭＤＡ気化器７１ｂは、温度制御部８２ｂにより、内部の温度が所定の温度に制御される。
バルブ７７ｂとバルブ７７ｃとの間には、圧力計７９が配置されている。また、バルブ７７ｂとバルブ７７ｃとを接続する配管は、バルブ７７ｄを介して排気管１１７へと接続されている。これにより、排気装置１１６を利用して、気化器７１ｂ内に収納されたＰＭＤＡ原料中の、酢酸及び／又は無水酢酸成分などの不純物を揮発除去することができる。また、圧力計７９により、気化器７１ｂ内の圧力を測定することができる。排気装置１１６を利用した、ＰＭＤＡ原料中の不純物を除去する方法の具体例としては、先ず、バルブ８１ｂを開放してＰＭＤＡ気化器７１ｂにキャリアガスをパージした状態で、バルブ７７ｂを閉鎖し、バルブ７７ｃ及び７７ｄを開放することにより、気化器７１ｂ内を減圧する。そして、温度制御部８２ｂによりＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の温度を所定の温度に制御して、所定の時間保持することにより、ＰＭＤＡ原料中の酢酸及び／又は無水酢酸成分を４００ｐｐｍ以下にまで除去することができる。
なお、本実施形態では、排気装置１１６を利用して気化器７１ｂ内を排気する構成について説明したが、例えばバルブ７７ｂとバルブ７７ｃとの間に、図示しない真空発生器を配置して、気化器７１ｂ内を排気する構成であっても良い。
ガスケットフィルタ７８ａ、７８ｂは、気化器７１ａ、７１ｂに対して下流側に存在するバルブ７７ａ、７７ｂのシート面を保護する機能を有する。本実施形態においては、例えば粉末状のＯＤＡ及びＰＭＤＡを使用し、これらを気化して成膜ユニット６０内に原料ガスを導入する。粉末状の原料の昇華時には、２次側への粉体出流れが発生しやすい。また、原料ガスの供給下流側に存在するバルブ７７ａ、７７ｂは、粉体噛み込みによるリークが発生しやすい。そのため、ガスケットフィルタ７８ａ、７８ｂを配置して、粉体の原料をトラップすることが好ましい。
ＯＤＡ気化器７１ａには、キャリアガス供給部８４ａからバルブ８１ａを有する供給管８０ａを介してキャリアガスが供給される。ＰＭＤＡ気化器７１ｂには、キャリアガス供給部８４ｂからバルブ８１ｂを有する供給管８０ｂを介してキャリアガスが供給される。キャリアガスとしては、例えば窒素（Ｎ２）ガスやアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスなどが挙げられる。
酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去するための条件としては、気化器７１ｂの容量、ＰＭＤＡ原料の量などの条件に依存するため限定されないが、例えば、キャリアガスのパージ流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ、気化器７１ｂ内の圧力：１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）、気化器７１ｂ内の温度：１２０℃とすることができる。
不純物の除去時における、キャリアガスの流量は、限定されないが、例えば８．３３×１０−７ｍ３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）〜８．３３×１０−６ｍ３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）とすることができる。一般的には、キャリアガスの流量を多くすることにより、より効率的に不純物を除去することができる。しかしながら、キャリアガスの流量を多くすることにより、不純物除去時に、原料がキャリアガスによって巻き上げられることがあるため、原料の種類や所望の不純物除去時間等に応じて、当業者は適宜キャリアガスの流量を設定することが好ましい。
また、不純物除去時における、気化器７１ｂ内の圧力（キャリアガス圧）は、限定されないが、例えば１．３３×１０４Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）〜２．６６×１０４Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）とすることができる。一般的には、キャリアガス圧を低くすることにより、より効率的に不純物を除去することができる。
さらに、不純物除去時における、気化器７１ｂ内の温度は、限定されないが、例えば１２０℃〜１８０℃とすることができる。一般的には、気化器７１ｂ内の温度を高くすることにより、より効率的に不純物を除去することができるが、ＰＭＤＡ原料の蒸気圧が高くなり、ＰＭＤＡ原料の下流側の配管が詰まることがある。そのため、気化器７１ｂ内の温度は、水と酢酸成分の蒸気圧が十分に高く、ＰＭＤＡの蒸気圧が十分に低い温度とすることが好ましい。
なお、本実施形態においては、ＰＭＤＡ原料を供給する供給機構７０ｂのみが、不純物を揮発除去できる構成を有する実施形態について説明したが、ＯＤＡ原料を供給する供給機構７０ａについても、同様に不純物を揮発除去できる構成を有していても良い。
また、本実施形態においては、ＰＭＤＡ原料を気化する気化器７１ｂ内で、ＰＭＤＡ原料中の不純物を除去する構成について説明したが、本発明はこれに限定されない。即ち、予め別途ＰＭＤＡ原料の不純物を上述の方法で除去しておき、不純物を除去したＰＭＤＡ原料を気化器７１ｂ内に充填し、これを気化することによって成膜ユニット６０にＰＭＤＡ原料を供給する構成であっても良い。
一方、酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去した後のＰＭＤＡ原料は、バルブ７７ｂ、７７ｃ、８１ｂを全て開放して、気化器７１ｂ内を所定の温度にすることにより、気化され、成膜ユニット６０内に供給される。供給条件としては、特に限定されないが、例えば、キャリアガスのパージ流量：５０ｃｃ／ｍｉｎ、気化器７１ｂ内の温度：２４０℃以上とすることができる。なお、気化器７１ｂ内の温度を高温にするほど、ＰＭＤＡの蒸気圧が高くなるため、ＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の壁面に固体のＰＭＤＡが凝固し付着する可能性が低くなる。
また、ＯＤＡ原料についても、同様の方法により気化して、成膜ユニット６０内に供給される。
ＯＤＡ気化器７１ａ及びＰＭＤＡ気化器７１ｂ内には、気化器の鉛直方向に所定の間隔で配置された、各々の原料を収納する例えばステンレス製のトレー８３ａ、８３ｂを設けることが好ましい。トレーを配置し、ここに各々の原料を収納することにより、ＰＭＤＡ原料を分散させた状態で加熱することができる。ＰＭＤＡは、長時間加熱されて熱により変質してしまうと、気化したＰＭＤＡが安定的に供給されないのみならず、変質したＰＭＤＡが異物として気化したＰＭＤＡに混入する場合がある。この場合、ウェハＷ上に成膜されるポリイミド膜の膜質に悪影響を与えてしまう。しかしながら、本実施形態では、ＰＭＤＡ原料が一定の場所に長時間滞留して長時間加熱されることにより、ＰＭＤＡ原料が変質してしまうおそれがない。また、気化した原料の成膜ユニット６０内への供給量の制御が容易となる。
上述したような供給機構７０により、供給管７３ａにＯＤＡガスを流すとともに、内側供給管７３ｂにＰＭＤＡガスを流す。そして、内側供給管７３ｂを流れるＰＭＤＡガスを、開口７６を介して供給管７３ａに合流させ、ＰＭＤＡガスとＯＤＡガスとを混合させた状態で、供給孔７５を介して成膜ユニット６０内に供給する。
成膜ユニット６０は、密着促進剤供給機構１００を有することが好ましい。密着促進剤供給機構１００は、気化器１０１及び成膜ユニット６０内に設けられた供給管１０２を含む。気化器１０１は、バルブ１０１ａを介して供給管１０１に接続されている。密着促進剤供給機構１００は、密着促進剤を気化させた密着促進剤ガスを成膜ユニット６０内に供給し、ウェハＷの表面を密着促進剤ガスにより処理するよう構成される。密着促進剤としては、特に限定されないが、例えばシランカップリング剤などが挙げられる。
また、成膜ユニット６０は、パージガス供給機構１１０を有することが好ましい。パージガス供給機構１１０は、パージガス供給部１１１及びパージガス供給管１１２を含む。パージガス供給部１１１は、パージガス供給管１１２を介して成膜ユニット６０に接続されており、成膜ユニット６０内にパージガスを供給する。また、パージガス供給管１１２の途中には、パージガス供給部１１１と成膜ユニット６０の内部とを連通又は遮断するためのバルブ１１３及びパージガスの流量を制御するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）９４が設けられている。パージガスとしては、例えばＮ２ガスなどの不活性ガスを使用することができる。
成膜ユニット６０は、排気機構１１５を有する。排気機構１１５は、排気装置１１６及び排気管１１７を含む。排気機構１１５は、成膜ユニット６０内から排気管１１７を介してガスを排気するためのものである。
成膜ユニット６０は、クリーニングガス供給機構１２０を有することが好ましい。クリーニングガス供給機構１２０は、クリーニングガス供給部１２１及びクリーニングガス供給管１２２を含む。クリーニングガス供給部１２１は、クリーニングガス供給管１２２を介して成膜ユニット６０に接続されており、成膜ユニット６０内にクリーニングガスを供給する。また、クリーニングガス供給管１２２の途中には、クリーニングガス供給部１２１と成膜ユニット６０の内部とを連通又は遮断するためのバルブ１２３及びクリーニングガスの流量を制御するＭＦＣ１２４が設けられている。クリーニングガスとしては、限定されないが、例えば酸素（Ｏ２）ガスを使用することができる。
制御部１３０は、例えば、図示しない演算処理部、記憶部及び表示部を有する。演算処理部は、例えばＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）を有するコンピュータである。記憶部は、演算処理部に、各種の処理を実行させるためのプログラムを記録した、例えばハードディスクにより構成されるコンピュータ読み取り可能な記録媒体から構成される。表示部は、例えばコンピュータの画面よりなる。演算処理部は、記憶部に記録あれたプログラムを読み取り、そのプログラムに従って、ボート４４、ヒータ６２、供給機構７０、密着促進剤供給機構１００、パージガス供給機構１１０、排気機構１１５及びクリーニングガス供給機構１２０を構成する各部に制御信号を送り、後述するような成膜処理を実行する。
以上、本実施形態によれば、ポリイミド膜を成膜する成膜装置は、ＰＭＤＡ原料の不純物を除去する構成を有する。不純物除去処理は、例えば気化器内を不活性ガスでパージした後で、系内を減圧にしながら加熱することで、ＰＭＤＡ原料よりも蒸気圧が高い不純物を優先的に除去することができる。これにより、ＰＭＤＡ原料内の不純物が除去され、気化させたＰＭＤＡを断続的に一定量成膜装置内に供給することができる。
［成膜方法］
次に、本実施形態に係る成膜装置を用いた成膜方法について説明する。図５に、本実施形態に係る成膜方法における各々の工程の手順を説明するためのフロー図を示す。
先ず、ステップＳ２００として、ＰＭＤＡ気化器７１ｂに保持された固体のＰＭＤＡ原料から不純物を除去する。不純物としては、前述のように、酢酸及び／又は無水酢酸などが挙げられる。
不純物の除去の方法としては、前述の通り、不純物を揮発除去する方法が挙げられる。具体的には、バルブ８１ｂを開放してＰＭＤＡ気化器７１ｂにキャリアガスをパージした状態で、７７ｃを開放してバルブ７７ｂを閉鎖してＰＭＤＡ気化器７１ｂ内を減圧する。そして、温度制御部８２ｂによりＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の温度を所定の温度にすることにより、ＰＭＤＡ原料中の酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去することができる。なお、揮発除去によって、ＰＭＤＡ原料中における酢酸及び／又は無水酢酸成分の濃度を、４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
なお、本実施形態では、ステップＳ２００の不純物の除去は、ＰＭＤＡ気化器７１ｂ内で実施する構成について述べたが、本発明はこれに限定されない。即ち、予め別途ＰＭＤＡ原料の不純物を上述の方法で除去しておき、不純物を除去したＰＭＤＡ原料を気化器７１ｂ内に充填して、次のステップＳ２１０に進んでも良い。
また、ステップＳ２００は、後述するステップＳ２４０より前に実施されれば、後述するステップＳ２１０とステップＳ２２０との間の順番関係は、限定されない。
次に、ステップＳ２１０として、成膜ユニット６０内にウェハＷを搬入する。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばローディングエリア４０において、移載機構４７により収納容器２１からボート４４ａへウェハＷを移載し、ボート搬送機構４５ｃにより蓋体４３に載置することができる。そして、ボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により上昇させることで、ウェハＷを成膜ユニット６０内に搬入する。
次に、ステップＳ２２０として、成膜ユニット６０の内部を減圧する。成膜ユニット６０の内部は、所定の圧力例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。
次に、ステップＳ２３０として、ウェハＷの温度を、成膜温度まで上昇させる。ボート４４ａを成膜ユニット６０の内部に搬入した後、ヒータ６２に電力を供給することによって、ボート４４ａに搭載されているウェハＷの温度を成膜温度まで上昇させる。なお、ヒータ６２によりウェハＷを加熱する際には、密着促進剤供給機構１００により成膜ユニット６０内に密着促進剤ガスを供給しても良い。これにより、成膜されるポリイミド膜の密着性を向上させることができる。
次に、ステップＳ２４０として、ポリイミド膜を成膜する。
制御部１３０により、供給管７３ａにＯＤＡガスを流す第１の流量Ｆ１と、内側供給管７３ｂにＰＭＤＡガスを流す第２の流量Ｆ２と、を予め設定しておく。そして、回転機構４９によりウェハＷを回転させた状態で、設定した流量Ｆ１、Ｆ２でＯＤＡガス、ＰＭＤＡガスを流すことによって、ＯＤＡガス及びＰＭＤＡガスを所定の混合比で混合させた状態で成膜ユニット６０内に供給する。そして、ウェハＷの表面でＰＭＤＡとＯＤＡを重合反応させ、ポリイミド膜を成膜する。具体的には、第１の流量Ｆ１は９００ｓｃｃｍとし、第２の流量Ｆ２を９００ｓｃｃｍとすることができる。
このときの、ＰＭＤＡとＯＤＡの重合反応は、次の反応式（１）に従う。
次に、ステップＳ２５０として、ＯＤＡ気化器７１ａからのＯＤＡガスの供給及びＰＭＤＡ気化器７１ｂからのＰＭＤＡガスの供給を停止し、成膜ユニット６０の内部をパージガスによりパージする。ＯＤＡ気化器７１ａからのＯＤＡガスの供給は、バルブ７７ａを閉じることで停止することができる。また、ＰＭＤＡ気化器７１ｂからのＰＭＤＡガスの供給は、バルブ７７を閉じることで停止することができる。そして、パージガス供給機構１１０と排気機構１１５とを制御することにより、成膜ユニット６０の内部の原料ガスをパージガスに置換する。
パージガスへの置換方法は、例えば、排気装置１１６が有する図示しない流量調整バルブを調整して排気量を増やすことにより、成膜ユニット６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒに減圧する。その後、排気量を減少させるか、又は排気を停止した状態で、成膜ユニット６０内の圧力が例えば５．０Ｔｏｒｒになるまで、バルブ１１３を開いてパージガス供給機構１１０によりパージガスを成膜ユニット６０内に供給する。これにより、成膜ユニット６０内の原料ガスをパージガスに置換することができる。また、排気機構１１５による減圧と、パージガス供給機構１１０によるパージガスの供給とを１回行った後、更に減圧とパージガスの供給を複数回繰り返しても良い。これにより、成膜ユニット６０内の原料ガスを、更に確実にパージガスに置換することができる。
本実施形態において、前述のパージ時に、ウェハＷ上に成膜されたポリイミド膜をヒータ６２により熱処理しても良い。熱処理は、成膜後の膜中のイミド化していない部分をイミド化するために行う。ポリイミドは高い絶縁性を有するため、膜中のポリイミドの割合であるイミド化率を上昇させることによって、成膜したポリイミド膜の絶縁性を向上させることができる。
次に、ステップＳ２６０として、成膜ユニット６０の内部を大気圧に復圧する。排気装置１１６の図示しない流量調整バルブを調整することにより、成膜ユニット６０を排気する排気量を減少させ、成膜ユニット６０の内部を例えば０．３Ｔｏｒｒから例えば大気圧に復圧する。
次に、ステップＳ２７０として、成膜ユニット６０からウェハＷを搬出する。図１に示した成膜装置１０の例では、例えばボート４４ａを載置した蓋体４３を昇降機構４６により下降させて成膜ユニット６０内からローディングエリア４０に搬出することができる。そして、移載機構４７により、搬出した蓋体４３に載置されているボート４４ａから収納容器２１へウェハＷを移載することによって、ウェハＷを成膜ユニット６０から搬出することができる。
なお、成膜処理が終わった後は、ステップＳ２８０として、成膜ユニット６０内に残留しているポリイミドを酸化して除去することが好ましい。残留しているポリイミドの除去は、クリーニングガス供給機構１２０により例えば酸素ガスであるクリーニングガスを成膜ユニット６０内に供給する。そして、酸素雰囲気にされた成膜ユニット６０内を、ヒータ６２により加熱する。ここで、成膜ユニット６０を３６０〜５４０℃の温度に加熱することによって、成膜ユニット６０内に残留しているポリイミドを酸化して除去する。これにより、成膜ユニット６０内に残留しているポリイミドが熱分解により炭化することを防止できる。
なお、複数枚のウェハＷを連続的に処理する場合、１枚毎のウェハＷに対して、Ｓ２３０〜Ｓ２５０までの成膜工程を含むＳ２１０〜Ｓ２７０までの処理と、Ｓ２８０のクリーニング処理と、を施しても良い。若しくは、１枚のウェハＷに対して、Ｓ２３０〜Ｓ２５０までの成膜工程を含むＳ２１０〜Ｓ２７０までの処理を施し、所定の枚数の処理が終わった後に、Ｓ２８０のクリーニング処理を施しても良い。
以上、本実施形態によれば、ポリイミド膜を成膜する成膜方法において、成膜処理の前に、ＰＭＤＡ原料に対して予め不純物除去処理を施す。不純物除去処理は、例えば気化器内を不活性ガスでパージした後で、系内を減圧にしながら加熱することで、ＰＭＤＡ原料よりも蒸気圧が高い不純物を優先的に除去することができる。これにより、ＰＭＤＡ原料内の不純物が除去され、気化させたＰＭＤＡを断続的に一定量成膜装置内に供給することができる。
（第１の実施形態）
従来法によるＰＭＤＡ原料中の不純物除去方法の問題点を確認した実施形態について、説明する。
以降、全ての実施形態において、ＰＭＤＡ原料として、酢酸濃度が１０００ｐｐｍ以下であり、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、カドミウム（Ｃｄ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、カリウム（Ｋ）、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）及び亜鉛（Ｚｎ）の濃度が１００ｐｐｂ以下のものを使用した。
図６に、ＰＭＤＡ原料と酢酸濃度との間の関係を説明するための概略図を示す。より具体的には、図６は、ＰＭＤＡ原料を、上述した揮発除去方法によって、８．５時間酢酸及び／又は無水酢酸除去処理を施し（除去処理開始時の時間を０とした）、その後、５時間真空状態で保持した場合における、系内（気相中）の酢酸濃度の変化の概略図である。なお、図６において、横軸は時間を意味し、縦軸は酢酸濃度を意味する。
図６より明らかであるように、酢酸及び／又は無水酢酸除去処理中においては、系内の酸素濃度は低下している。しかしながら、従来法では、酢酸及び／又は無水酢酸除去処理した後であっても、得られたＰＭＤＡ原料を真空状態で保持することにより、気相中に酢酸及び／又は無水酢酸成分が濃縮される。このことは、酢酸及び／又は無水酢酸除去処理されたＰＭＤＡ原料であっても、酢酸及び／又は無水酢酸の除去量が不十分である場合、原料の輸送又は待機中などにおいて、気相中に酢酸及び／又は無水酢酸成分が濃縮し、成膜時に悪影響を及ぼし得ることを意味する。
（第２の実施形態）
ＰＭＤＡ原料中の不純物を除去することによって、ＰＭＤＡを断続的に一定量成膜装置内に供給できることを確認した実施形態について、説明する。
なお、以降、全ての実施形態において、成膜ユニットとしては、図４で説明した成膜ユニット６０を使用した。また、ＰＭＤＡ気化器７１ｂ内には、鉛直方向下方向から順番に、トレー１〜トレー８の８つのステンレス製トレーを所定の間隔で配置し、各々のトレーにＰＭＤＡ原料を収容した。また、気化器７１ｂの下流側には、ガスケットフィルタ７８を配置した。
先ず、図４の成膜ユニット６０における、ＰＭＤＡ気化器７１ｂに、前述のＰＭＤＡ原料を入れ、バルブ８１ｂを開放してＰＭＤＡ気化器７１ｂにキャリアガスをパージした状態で、７７ｃを開放してバルブ７７ｂを閉鎖してＰＭＤＡ気化器７１ｂ内を減圧した。その後、温度制御部８２ｂによりＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の温度を所定の温度にすることにより、ＰＭＤＡ原料中の酢酸及び／又は無水酢酸成分を４００ｐｐｍ以下に揮発除去した。なお、揮発除去の条件は、キャリアガスのパージ流量：２００ｃｃ／ｍｉｎ、気化器７１ｂ内の圧力：１００ｔｏｒｒ（１．３３×１０４Ｐａ）、気化器７１ｂ内の温度：１２０℃とした。
酢酸及び／又は無水酢酸成分を揮発除去したＰＭＤＡ原料を使用して、図５などで説明した上述の方法により、ウェハＷ上にポリイミド膜を成膜した。また、比較例として、上述の揮発除去を行っていないＰＭＤＡ原料を使用して、同様にウェハＷ上にポリイミド膜を成膜した。
図７に、ＰＭＤＡ原料の残量に対する、ポリイミド膜の成膜レート及びＰＭＤＡガスの供給分圧の一例を示した図を示す。図７（ａ）は本実施形態における図であり、図７（ｂ）は比較の実施形態における図である。
図７（ａ）より、酢酸及び／又は無水酢酸成分を５０ｐｐｍ以下に揮発除去したＰＭＤＡ原料を使用した場合、ポリイミド膜の成膜が進行してもポリイミド膜の成膜レート及びＰＭＤＡガスの供給分圧が略一定で、ばらつきが小さいことがわかる。これは、ＰＭＤＡ原料内の不純物が除去されたことにより、気化させたＰＭＤＡが断続的に一定量成膜装置内に供給されたことに起因すると考えられる。
一方、図７（ｂ）より、酢酸及び／又は無水酢酸成分を揮発除去していないＰＭＤＡ原料を使用した場合、ポリイミド膜の成膜の進行に伴い、ポリイミド膜の成膜レート及びＰＭＤＡガスの供給分圧が減少しており、また、それらのばらつきが大きい。これは、ＰＭＤＡ原料に残留する酢酸及び／又は無水酢酸成分が、ＰＭＤＡ原料中に残留する微量の金属成分と反応した、若しくは、ＰＭＤＡ原料が何らかの原因により変質したことが一因であると考えられる。
図８に、本実施形態における、ポリイミド膜の成膜後の各トレーの写真の一例を示す。また、図９に、比較の実施形態における、ポリイミド膜の成膜後の各トレーの写真の一例を示す。さらに、表１に、本実施形態及び比較の実施形態における、成膜後の各トレー内のＰＭＤＡ原料の残留率を示す。
表１より、本実施形態におけるトレーにおいて、下段のトレー（トレー１乃至４）では、ＰＭＤＡ原料の残留率は小さく、ほぼ全てのＰＭＤＡ原料が使用されていた。一方、上段のトレー（トレー５乃至８）では、ＰＭＤＡ原料の残留率は比較的大きく、ＰＭＤＡ原料由来の堆積物が存在していた。
また、図８より、トレー５乃至８に存在していた堆積物は、主として灰色で綿状の物質であったが、一部、黒色の物質が見受けられた。また、トレー８は、ＰＭＤＡ原料の片減りが見受けられた。
一方、表１より、比較の実施形態のトレーにおいて、下段のトレー（トレー１乃至３）では、ＰＭＤＡ原料の残留率は小さく、ほぼ全てのＰＭＤＡ原料が使用されていた。一方、中段のトレー（トレー５及び６）並びに上段のトレー（トレー７及び８）では、本実施形態のトレーよりもＰＭＤＡ原料の残留率が大きく、多くの堆積物が存在していた。
また、図９より、トレー４乃至８で残留している堆積物は黒色の堆積物と白色の堆積物が混合して存在していた。また、図示しないがトレーの裏面（ＰＭＤＡ原料を配置しない側の表面）の一部には、酸化被膜が成長したことによる、発色が見受けられた。
図１０に、本実施形態における、ガスケットフィルタのマイクロスコープ画像の一例を示す。なお、図１０におけるマイクロスコープ画像は、ガスケットフィルタを、ＰＭＤＡ原料供給における上流側から下流側に略４等分に切断し、各々の領域のフィルタ表面における３００倍の倍率での代表的なマイクロスコープ画像である。
図１０より、本実施形態の成膜方法後のガスケットフィルタには、４つの領域のどの領域においても、主としてフィルタ濾材由来であるステンレス鋼短繊維が見受けられ、ＰＭＤＡ原料由来の堆積物はほぼ見受けられなかった。
また、図１１に、比較の実施形態における、ガスケットフィルタのマイクロスコープ画像の一例を示す。なお、図１１におけるマイクロスコープ画像は、ガスケットフィルタを上流側から下流側に略３等分に切断し、各々の領域のフィルタ表面における３００倍の倍率での代表的なマイクロスコープ画像である。
図１１より、本実施形態の成膜方法後のガスケットフィルタには、３つの領域のどの領域にも、ＰＭＤＡ由来の堆積物が多く見受けられた。これは、ＰＭＤＡ原料に残留する酢酸及び／又は無水酢酸成分が、ＰＭＤＡ原料中に残留する微量の金属成分と反応した反応物、若しくは、ＰＭＤＡ原料が何らかの原因により変質した変質物であると考えられる。
以上、本実施形態によれば、ポリイミド膜を成膜する成膜方法において、成膜処理の前に、ＰＭＤＡ原料に対して予め不純物除去処理を施すことにより、ＰＭＤＡ原料内の不純物が除去され、気化させたＰＭＤＡを断続的に一定量成膜装置内に供給することができる。
（第３の実施形態）
本実施形態の成膜方法における、キャリアガスの流量と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を確認した実施形態について、説明する。
図１２に、本実施形態に係る成膜方法における、キャリアガスの流量と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図を示す。図１２において、横軸は酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時間を意味し、縦軸はＰＭＤＡ原料中の酢酸濃度を意味する。
図１２より明らかであるように、本実施形態のキャリアガスの流量の範囲内においては、キャリアガスの流量を多くすることにより、より効率的に酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去することができることがわかった。
また、図１３に、本実施形態における、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去後のＰＭＤＡ気化器７１ｂの蓋部の写真の一例を示す。より具体的には、図１３（ａ）はキャリアガスの流量が５００ｓｃｃｍの場合の写真であり、図１３（ｂ）はキャリアガスの流量が２００ｓｃｃｍの場合の写真であり、図１３（ｃ）はキャリアガスの流量が１００ｓｃｃｍの場合の写真である。
図１３（ａ）と、図１３（ｂ）及び（ｃ）と、の比較から明らかであるように、キャリアガスの流量が５００ｓｃｃｍと多くした場合、ＰＭＤＡ原料がキャリアガスによる同伴が確認された。
以上の結果から、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率と、このＰＭＤＡ原料の巻き上げの抑制と、を両立する観点から、前述の第２の実施形態では、キャリアガスの流量として２００ｓｃｃｍを選択した。
（第４の実施形態）
本実施形態の成膜方法における、キャリアガス圧と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を確認した実施形態について、説明する。
図１４に、本実施形態に係る成膜方法における、キャリアガス圧と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図を示す。図１４において、横軸は酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時間を意味し、縦軸はＰＭＤＡ原料中の酢酸濃度を意味する。
図１４より明らかであるように、本実施形態のキャリアガス圧の範囲内においては、キャリアガス圧を低くすることにより、より効率的に酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去することができることがわかった。
（第５の実施形態）
本実施形態の成膜方法における、温度と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を確認した実施形態について、説明する。
表２に、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時の処理温度における、処理後のＰＭＤＡ原料中の酢酸濃度の値をまとめたものを示す。
表２に示すように、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時の処理温度を高くすることにより、より効率的に酢酸及び／又は無水酢酸成分を除去することができることがわかった。
図１５に、本実施形態に係る成膜方法における、温度と酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率との間の関係を説明するための概略図を示す。図１５において、横軸は酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時間を意味し、縦軸はＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の圧力を意味し、処理温度が１８０℃の場合のデータを示している。
１８０℃での酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去処理においては、ＰＭＤＡ原料の蒸気圧が高い。そのため、昇華したＰＭＤＡ原料が、ＰＭＤＡ気化器７１ｂの下流側の配管で冷却されて堆積する。そのため、図１５に示すように、処理時間が長くなるにつれ、ＰＭＤＡ気化器７１ｂ内の圧力が高くなったと考えられる。
以上の結果から、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去効率と、このＰＭＤＡ原料の昇華の抑制と、を両立する観点から、酢酸及び／又は無水酢酸成分の除去時における前記気化器内の温度は１２０℃〜１５０℃の範囲内とすることが好ましいことがわかった。
１０ 成膜装置
２０ 載置台
３０ 筐体
３１ ベースプレート
４０ ローディングエリア
６０ 成膜ユニット
６１ 反応管
６２ ヒータ
７０ 供給機構
７１ 気化器
７２ インジェクタ
７３ 供給管
７５ 供給孔
７６ 開口
７７ バルブ
７８ ガスケットフィルタ
７９ 圧力計
８０ キャリアガス供給管
８１ バルブ
８２ 加熱制御部
８３ トレー
１００ 密着促進剤供給機構
１１０ パージガス供給機構
１１５ 排気機構
１２０ クリーニングガス供給機構
１３０ 制御部
Ｗ ウェハ

Claims (16)

  1. 複数の原料モノマーを、各々対応する気化器内で気化させて成膜装置内に供給し、蒸着重合によって下地上に有機膜を成膜する成膜方法であって、
    前記蒸着重合の前に、前記複数の原料モノマーのうちの少なくとも１つの原料モノマー中の不純物を除去する、不純物除去工程を有し、
    前記不純物除去工程は、減圧下で、不活性ガスを供給しながら前記不純物を揮発除去する工程を含む、成膜方法。
  2. 前記不純物除去工程は、前記不純物を除去する前記原料モノマーが充填された前記気化器内で実施される、請求項１に記載の成膜方法。
  3. 前記有機膜は、ポリイミド膜、ポリウレア膜、ポリウレタン膜及びポリアゾメチン膜の群から選択される有機膜である、
    請求項１又は２に記載の成膜方法。
  4. 前記有機膜は酸二無水物とジアミンとを蒸着重合したポリイミド膜であり、
    前記不純物は、前記酸二無水物中の酢酸及び／又は無水酢酸である、
    請求項３に記載の成膜方法。
  5. 前記不純物除去工程により、前記酢酸及び／又は無水酢酸の濃度を４００ｐｐｍ以下にする、
    請求項４に記載の成膜方法。
  6. 前記不純物除去工程は、１２０℃〜１８０℃の範囲内で実施される、
    請求項４又は５に記載の成膜方法。
  7. 前記気化器の内部には、前記原料モノマーを載置する、１つのトレー、又は、鉛直方向に所定の間隔で配置された複数のトレーを有する、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法。
  8. 酸二無水物とジアミンとを蒸着重合させることで、シリコンウエハ上にポリイミド膜を成膜する成膜装置であって、前記成膜装置は、
    前記シリコンウエハを載置する載置部と、
    前記酸二無水物が載置され、前記酸二無水物を気化して前記載置部に前記酸二無水物を供給する第１の気化器と、
    前記ジアミンが載置され、前記ジアミンを気化して前記載置部に前記ジアミンを供給する第２の気化器と、
    少なくとも前記第１の気化器に不活性ガスを供給する不活性ガス供給部と、
    少なくとも前記第１の気化器内を排気する排気部と、
    前記第１の気化器、前記第２の気化器、前記不活性ガス供給部及び前記排気部の作動を制御する制御部と、
    を有し、
    前記制御部は、
    前記酸二無水物が載置された前記第１の気化器に、前記不活性ガスを供給するように前記不活性ガス供給部を制御すると共に、前記第１の気化器内を排気するように前記排気部を制御することによって、前記第１の気化器内で前記酸二無水物中の酢酸及び／又は無水酢酸を除去し、かつ、
    前記酢酸及び／又は無水酢酸が除去された前記酸二無水物と、前記第２の気化器に載置されたジアミンと、を前記載置部へと供給するように、各々、前記第１の気化器及び前記第２の気化器を制御する、
    成膜装置。
  9. 前記第１の気化器内に載置される前記酸二無水物は、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、カドミウム、コバルト、クロム、銅、鉄、カリウム、リチウム、マグネシウム、マンガン、ナトリウム、ニッケル、鉛、アンチモン、チタン、バナジウム及び亜鉛の濃度が１００ｐｐｂ以下である、
    請求項８に記載の成膜装置。
  10. 前記制御部は、前記酢酸及び／又は無水酢酸の濃度が４００ｐｐｍ以下となるまで、前記酸二無水物中の前記酢酸及び／又は無水酢酸を除去するよう、前記不活性ガス供給部及び前記排気部を制御する、
    請求項８又は９に記載の成膜装置。
  11. 前記酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物であり、前記ジアミンは、４，４’−オキシジアニリンである、
    請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の成膜装置。
  12. 前記前記酢酸及び／又は無水酢酸の除去時の前記第１の気化器内の温度は、１２０℃〜１８０℃の範囲内である、
    請求項８乃至１１のいずれか一項に記載の成膜装置。
  13. 前記前記酢酸及び／又は無水酢酸の除去時の前記不活性ガスの流量は、８．３３×１０−７ｍ３／ｓ〜８．３３×１０−６ｍ３／ｓの範囲内である、
    請求項８乃至１２のいずれか一項に記載の成膜装置。
  14. 前記前記酢酸及び／又は無水酢酸の除去時の前記第１の気化器内の圧力は、１．３３×１０４Ｐａ〜２．６６×１０４Ｐａの範囲内である、
    請求項８乃至１３のいずれか一項に記載の成膜装置。
  15. 前記第１の気化器の内部には、前記酸二無水物を載置する、１つのトレー、又は、鉛直方向に所定の間隔で配置された複数のトレーを有する、請求項８乃至１４のいずれか一項に記載の成膜装置。
  16. 前記載置部は、複数の前記シリコンウエハを水平状態で上下方向に所定の間隔で保持するボートを有する、
    請求項８乃至１５のいずれか一項に記載の成膜装置。
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