JP2011159906A

JP2011159906A - 半導体装置の製造方法

Info

Publication number: JP2011159906A
Application number: JP2010022141A
Authority: JP
Inventors: Naoharu Nakaiso; 直春中磯; Kanekazu Mizuno; 謙和水野; 義朗 ▲ひろせ▼; Yoshiro Hirose; Hisanori Akae; 尚徳赤江
Original assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Current assignee: Hitachi Kokusai Electric Inc
Priority date: 2010-02-03
Filing date: 2010-02-03
Publication date: 2011-08-18

Abstract

【課題】半導体装置の製造方法としてＡＬＤ法を用いる際に、良好な膜質、均一性を維持しつつ、成膜速度を向上させる。
【解決手段】半導体装置の製造方法を次のように構成する。すなわち、基板を収容した基板処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、前記原料ガス供給工程後に、基板処理室内の原料ガスを排気する原料ガス排気工程と、前記原料ガス排気工程後に、基板処理室内に、水素含有ガスとプラズマ励起された酸素含有ガスを供給する酸化ガス供給工程と、前記酸化ガス供給工程後に、基板処理室内の酸化ガスを排気する酸化ガス排気工程とを備え、前記原料ガス供給工程、前記原料ガス排気工程、前記酸化ガス供給工程、前記酸化ガス排気工程を少なくとも１回行うことにより、基板表面に酸化膜を形成する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えば、半導体集積回路装置（以下、ＩＣという。）等の半導体装置（半導体デバイス）の製造方法において、ＩＣ等が作り込まれる半導体ウエハ（以下、ウエハという。）等の基板に所望の膜を形成するための、基板処理装置及びＩＣ等の半導体装置の製造方法に関し、特に、ＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)法を用いた薄膜生成プロセス工程に有用な半導体装置の製造方法に関する。

ＩＣ等の製造工程の１つに、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法やＡＬＤ法を用いて、基板上に所定の薄膜を堆積する成膜工程がある。ＣＶＤ法とは、ガス状の成膜原料の気相及び表面での反応を利用して、成膜原料中の分子に含まれる元素を構成要素とする薄膜を、基板上へ堆積する方法である。ＣＶＤ法の中で、薄膜の堆積が原子層レベルで制御されるものはＡＬＤ法と呼ばれ、従来のＣＶＤ法に比べて、基板温度を低くできることが特徴であり、デバイスパターンの微細化に伴って、ＡＬＤ法の利用が広がってきている。ＡＬＤ法とは、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となる処理ガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。

ＡＬＤ法では、基板に吸着させた成膜原料の酸化を促進するために、Ｏ_２プラズマやＯ_３（オゾン）が用いられる。例えば、アミノシランガスとＯ_２プラズマを用いて、ＡＬＤ法により、シリコン酸化膜（以下、ＳｉＯと略す）の形成を行う場合、基板上へのＳｉＯ形成処理は、アミノシラン照射（工程１）、不活性ガスパージ（工程２）、Ｏ_２プラズマ照射（工程３）、不活性ガスパージ（工程４）で構成される４つの工程を繰り返すことにより、基板上に所定膜厚のＳｉＯ薄膜の堆積が行われる。
特許文献１には、半導体デバイス製造プロセスにおいて、ＡＬＤ法によりアミン系材料を用いて成膜を行うことが開示されている。

特開２００６−２６９５３２号公報

近年、ＩＣ等の製造工程において、熱履歴低減とともに高スループット化の要求が一層高まっている。ＡＬＤ法は、低温でＳｉＯ膜を形成できる点は優れているが、成膜速度が遅いという課題があり、生産効率向上のために、良好な膜質、均一性を維持しつつ、成膜速度を向上させることが求められている。
本発明の目的は、良好な膜質、均一性を維持しつつ、成膜速度を向上させることのできる半導体装置の製造方法を提供することにある。

本発明の代表的な構成は、次のとおりである。
基板を収容した基板処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後に、基板処理室内の原料ガスを排気する原料ガス排気工程と、
前記原料ガス排気工程後に、基板処理室内に、水素含有ガスとプラズマ励起された酸素含有ガスを供給する酸化ガス供給工程と、
前記酸化ガス供給工程後に、基板処理室内の酸化ガスを排気する酸化ガス排気工程とを備え、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガス排気工程、前記酸化ガス供給工程、前記酸化ガス排気工程を少なくとも１回行うことにより、基板表面に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。

上記の構成によれば、酸化ガス供給工程において水素含有ガスを供給せずプラズマ励起された酸素含有ガスのみを供給する場合に比べ、成膜速度を向上することができる。

本発明の実施例に係るバッチ式縦型成膜装置を示す斜視図である。本発明の実施例に係るバッチ式縦型成膜装置の処理炉の垂直断面図である。本発明の実施例に係るバッチ式縦型成膜装置の処理炉の垂直断面図である。本発明の実施例に係るバッチ式縦型成膜装置の処理炉の水平断面図である。本発明の実施例に係る成膜方法のフローチャートである。Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加した場合の酸化力を示す図である。ＢＴＢＡＳとＯ_２プラズマとＨ_２ガスを用いてＳｉＯ成膜した場合の、膜厚増加を示す図である。

以下、本発明の１実施形態を、図面を用いて説明する。図１は、本発明の１実施形態に係るバッチ式縦型成膜装置を示す斜視図である。図２、図３は、本発明の１実施形態に係るバッチ式縦型成膜装置の処理炉の垂直断面図である。図４は、本発明の実施例に係るバッチ式縦型成膜装置の処理炉の水平断面図である。
［基板処理装置の概略］
まず、図１、図２を参照して、本実施形態に係る基板処理装置１０を概略的に説明する。図１に示すように、基板処理装置１０の筐体１０１内部の前面側には、カセットステージ１０５が設けられている。カセットステージ１０５は、図示しない外部搬送装置との間で、基板収納容器としてのカセット１００の授受を行う。カセットステージ１０５の後方には、カセット搬送機１１５が設けられている。カセット搬送機１１５の後方には、カセット１００を保管するためのカセット棚１０９が設けられる。また、カセットステージ１０５の上方には、カセット１００を保管するための予備カセット棚１１０が設けられている。予備カセット棚１１０の上方には、クリーンユニット１１８が設けられている。クリーンユニット１１８は、クリーンエアを筐体１０１の内部を流通させる。

筐体１０１の後部上方には、処理炉（処理炉）２０２が設けられている。処理炉２０２の下方には、ボートエレベータ１２１が設けられている。ボートエレベータ１２１は、ウエハ２００を搭載したボート２１７を、処理炉２０２の内と外の間で昇降させる。ボート２１７は、ウエハ２００を水平姿勢で多段に保持する基板保持具である。ボートエレベータ１２１には、処理炉２０２の下端を塞ぐための蓋体としてのシールキャップ２１９が取り付けられている。シールキャップ２１９は、ボート２１７を垂直に支持する。
ボートエレベータ１２１とカセット棚１０９との間には、ウエハ２００を搬送するウエハ移載機１１２が設けられている。ボートエレベータ１２１の横には、処理炉２０２の下端を気密に閉塞するための炉口シャッタ１１６が設けられている。炉口シャッタ１１６は、ボート２１７が処理炉２０２の外にあるときに、処理炉２０２の下端を閉塞することができる。

ウエハ２００が装填されたカセット１００は、図示しない外部搬送装置からカセットステージ１０５に搬入される。さらに、カセット１００は、カセット搬送機１１５により、カセットステージ１０５からカセット棚１０９または予備カセット棚１１０に搬送される。カセット棚１０９には、ウエハ移載機１１２の搬送対象となるカセット１００が収納される移載棚１２３がある。ボート２１７に対してウエハ２００が移載されるカセット１００は、カセット搬送機１１５により移載棚１２３に移載される。カセット１００が移載棚１２３に移載されると、ウエハ移載機１１２により、移載棚１２３から降下状態のボート２１７に、ウエハ２００を移載する。

ボート２１７に所定枚数のウエハ２００が移載されると、ボートエレベータ１２１により、ボート２１７が処理炉２０２内に挿入され、シールキャップ２１９により、処理炉２０２が気密に閉塞される。気密に閉塞された処理炉２０２内では、ウエハ２００が加熱されると共に、処理ガスが処理炉２０２内に供給され、ウエハ２００に加熱等の処理がなされる。
ウエハ２００の処理が完了すると、上記した動作の逆の手順により、ウエハ２００は、ウエハ移載機１１２により、ボート２１７から移載棚１２３のカセット１００に移載され、カセット１００は、カセット搬送機１１５により、移載棚１２３からカセットステージ１０５に移載され、図示しない外部搬送装置により、筐体１０１の外部に搬出される。
ボート２１７が降下状態において、炉口シャッタ１１６は、処理炉２０２の下端を気密に閉塞し、外気が処理炉２０２内に巻き込まれるのを防止している。

［処理炉］
図１、図２に示されているように、本実施形態に係る基板処理装置１０は、処理炉２０２を備えており、処理炉２０２は、石英製の反応管２０３を備えている。反応管２０３は、基板（本例ではウエハ２００）を収容し、加熱処理する反応容器である。反応管２０３は、加熱部（本例では抵抗ヒータ２０７）の内側に設けられている。反応管２０３は、その下端開口をシールキャップ２１９により、気密部材（本例ではＯリング２２０）を介して気密に閉塞される。
ヒータ２０７、反応管２０３およびシールキャップ２１９により、処理炉２０２が形成されている。また、反応管２０３、及びシールキャップ２１９により、基板処理室２０１が形成されている。シールキャップ２１９の上には、基板保持部材（ボート２１７）が、石英キャップ２１８を介して立設されている。石英キャップ２１８は、ボート２１７を保持する保持体である。ボート２１７は、処理炉２０２内に、処理炉２０２の下端開口から挿入される。ボート２１７には、バッチ処理される複数のウエハ２００が、それぞれ水平姿勢で管軸方向（垂直方向）に多段に積載される。ヒータ２０７は、処理炉２０２に挿入されたウエハ２００を、所定の温度に加熱する。

［ガス供給系］
図２に示すように、本実施例においては、処理室２０１へは複数種類、ここでは３種類の処理ガスが供給される。処理室２０１へ供給される３種類の処理ガスは、Ｓｉ（珪素）を含む原料ガスである第１の処理ガスとして用いられるＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）ガスと、水素含有ガスである第２の処理ガスであるＨ_２ガスと、酸素含有ガスである第３の処理ガスであるＯ_２ガスである。ＢＴＢＡＳガスは、反応管２０３内に設けられたノズル２３３ａ（図４参照）によって処理室２０１内に供給され、Ｈ_２ガスは、反応管２０３内に設けられたノズル２３３ｂ（図４参照）によって処理室２０１内に供給され、Ｏ_２ガスは、反応管２０３内に設けられたノズル２３３ｃ（図２、図４参照）によって処理室２０１内に供給される。

ノズル２３３ａは、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向にそって配置されており、第１の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。また、ノズル２３３ａには、第１の処理ガス供給管２３２ａ（図２参照）が接続されている。
ノズル２３３ａの複数の供給孔は、図２に示すノズル２３３ｃの複数の供給孔と同様に、ウエハと隣接する位置にウエハと同一ピッチでガスを供給するものであり、その開口面積は、ノズル２３３ａ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、ガスの上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には、上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくすると良い。本実施の形態においては、ノズル２３３ａの複数の供給孔の開口面積を、上流側から下流側にかけて徐々に大きくしている。

ノズル２３３ｂは、例えばノズル２３３ａと隣接するように、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００に積載方向にそって配置されており、第２の処理ガスを供給する複数の供給孔（不図示）が形成されている。ノズル２３３ｂには、第２の処理ガス供給管２３２ｂ（図２参照）が接続されている。
ノズル２３３ｂの複数の供給孔は、図２に示すノズル２３３ｃの複数の供給孔と同様に、ウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給するものであり、その開口面積は、ノズル２３３ｂ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、ガスの上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくすると良い。本実施の形態においては、ノズル２３３ｂの複数の供給孔の開口面積を、上流側から下流側にかけて徐々に大きくしている。

ノズル２３３ｃは、後述するバッファ室２３７内を、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００に積載方向にそって配置されており、第３の処理ガスを供給する複数の供給孔（図２参照）が形成されている。ノズル２３３ｃには、第３の処理ガス供給管２３２ｃ（図２参照）が接続されている。ノズル２３３ｃの複数の供給孔については後述する。

図２に示すように、第１の処理ガス供給管２３２ａには、上流側から順に、第１の処理ガス供給源２４０ａと、流量制御装置として用いられるマスフローコントローラ２４１ａと、開閉装置として用いられるバルブ２４３ａとが設けられている。マスフローコントローラ２４１ａは、気化器を内蔵しており、圧送されてきた液体のＢＴＢＡＳを気化し、流量制御を行う。第１の処理ガス供給源２４０ａからの原料ガスとしてのＢＴＢＡＳガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、及びバルブ２４３ａを介して、ノズル２３３ａを通し処理室２０１内に供給される。
また、第１の処理ガス供給管２３２ａの、バルブ２４３ａと処理室２０１との間の位置には、第１の不活性ガス供給管２３２ｄが接続されている。第１の不活性ガス供給管２３２ｄには、上流側から順に、不活性ガス供給源２４０ｄと、マスフローコントローラ２４１ｄと、バルブ２４３ｄとが設けられていて、マスフローコントローラ２４１ｄとバルブ２４３ｄとを介して、処理室２０１内に、例えば、第１の処理ガスを希釈あるいは運ぶためのキャリアガスや、処理室２０１内に残留した処理ガス等を排出するためのパージガスとして用いられる不活性ガスであるＮ_２（窒素）ガスが、ノズル２３３ａに供給される。

第２の処理ガス供給管２３２ｂには、上流側から順に、第２の処理ガス供給源２４０ｂと、マスフローコントローラ２４１ｂと、バルブ２４３ｂとが設けられていて、マスフローコントローラ２４１ｂとバルブ２４３ｂとを介して、ノズル２３３ｂを通し処理室２０１内に、第２の処理ガスであるＨ_２（水素）ガスが供給される。

第３の処理ガス供給管２３２ｃには、上流側から順に、第３の処理ガス供給源２４０ｃと、マスフローコントローラ２４１ｃと、バルブ２４３ｃとが設けられていて、マスフローコントローラ２４１ｃとバルブ２４３ｃとを介して、ノズル２３３ｃを通しバッファ室２３７に、第３の処理ガスであるＯ_２（酸素）ガスが供給される。バッファ室２３７に供給されたＯ_２ガスは、後述するガス供給孔２３７ａから、処理室２０１内に供給される。
また、第３の処理ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃと処理室２０１とのとの間の位置には、第２の不活性ガス供給管２３２ｅが接続されている。第２の不活性ガス供給管２３２ｅには、上流側から順に、不活性ガス供給源２４０ｅと、マスフローコントローラ２４１ｅと、バルブ２４３ｅとが設けられていて、不活性ガスであるＮ_２ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅとバルブ２４３ｅとを介して、第３の処理ガス供給管２３２ｃに供給される。

［バッファ室］
図２や図４に示すように、処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられており、そのバッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔２３７ａが設けられている。このガス供給孔２３７ａは、反応管２０３の中心へ向けて開口している。このガス供給孔２３７ａは、下部から上部にわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。各ガス供給孔２３７ａ間のピッチ（間隔）は、各ウエハ２００間のピッチ（間隔）と同一としている。

そしてバッファ室２３７のガス供給孔２３７ａが設けられた端部と反対側の端部には、ノズル２３３ｃが、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そしてノズル２３３ｃには、図２に示すように、ガスを供給する複数のガス供給孔が設けられている。この複数のガス供給孔の開口面積は、ノズル２３３ｃ内とバッファ室２３７内の差圧が小さい場合には、ガスの上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくすると良い。
本実施の形態においては、ノズル２３３ｃの複数のガス供給孔の開口面積を、上流側から下流側にかけて徐々に大きくしている。このように構成することで、ノズル２３３ｃの各ガス供給孔より、ガスの流速の差はあるが流量はほぼ同量であるガスを、バッファ室２３７内に噴出させている。
そして、バッファ室２３７内において、ノズル２３３ｃの各ガス供給孔より噴出したガスの粒子速度差が緩和された後、ガス供給孔２３７ａより処理室２０１に噴出させている。よって、ノズル２３３ｃの各ガス供給孔より噴出したガスは、バッファ室２３７の各ガス供給孔２３７ａより噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。

さらに、図３に示すように、バッファ室２３７内に、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９及び第２の電極である第２の棒状電極２７０が、上部より下部にわたって、電極を保護する保護管である電極保護管２７５内に保護されて配設されている。図４に示すように、この第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０のいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。この結果、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。

この電極保護管２７５は、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０のそれぞれを、バッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態で、バッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部が外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０はヒータ２０７の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて第１の棒状電極２６９又は第２の棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。

［ボート］
反応管２０３内の中央部には、複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７はボートエレベータ１２１（図１参照）により反応管２０３に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上する為にボート２１７を回転するための回転装置（回転手段）であるボート回転機構２６７が設けてあり、このボート回転機構２６７によって石英キャップ２１８に保持されたボート２１７を回転するようになっている。

［排気部］
基板処理室２０１には、基板処理室２０１内のガスを排気するガス排気管２３１の一端が接続されている。ガス排気管２３１の他端は、真空ポンプ２４６（排気装置）にＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ２５５を介して接続されている。基板処理室２０１内は、真空ポンプ２４６によって排気される。
なお、ＡＰＣバルブ２５５は、弁の開閉により基板処理室２０１の排気および排気停止を行なうことができる開閉弁であり、かつまた、弁開度の調節により圧力を調整することができる圧力調整弁である。

［制御部］
コントローラ２８０（制御部）は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、ＡＰＣバルブ２５５、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、ボートエレベータ１２１、高周波電源２７３、整合器２７２等、基板処理装置１０の各構成部に電気的に接続されている。
コントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅの流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅの開閉動作、ＡＰＣバルブ２５５の開閉および圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１２１の昇降動作制御、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御等、基板処理装置１０の各構成部の制御を行う。

以上のように構成された基板処理装置１０において、ボート２１７に積載したウエハ２００の表面上つまり基板表面上に、半導体デバイスの製造工程の一つである、ＡＬＤ法による成膜がなされる。ＡＬＤ法によれば、例えばＳｉＯ膜形成の場合、ＢＴＢＡＳとＯ_２プラズマを用いて、室温（２０℃）〜６００℃の低温で高品質の成膜が可能である。ガス供給は、複数種類の反応性ガスを１種類ずつ交互に供給する。そして、膜厚制御は、反応性ガス供給のサイクル数で制御する。（例えば、成膜速度が１Å／サイクルとすると、２０Åの膜を形成する場合、処理を２０サイクル行う。）

ＡＬＤ法による成膜例について、ＢＴＢＡＳ及びＯ２ガスを用いてＳｉＯ膜を成膜する例で説明する。まず成膜しようとするウエハ２００をボート２１７に装填し、処理室２０１に搬入する。搬入後、ヒータ２０７により、ウエハ２００を所定の温度に昇温した後、次の４つのステップを順次実行する。

［ステップ１］
ステップ１では、第１の処理ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、及び第１の不活性ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２５５を閉じて排気を止める。これにより、原料ガス供給源２４０ａからのＢＴＢＡＳガスが、不活性ガス供給源２４０ｄからのＮ_２ガスで希釈されて、処理室２０１に供給される。このときガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２５５が閉じられているので、処理室２０１内の圧力は急激に上昇して約９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）まで昇圧される。ＢＴＢＡＳガスを供給するための時間は２〜３０秒設定する。このときのウエハ温度は、室温（２０℃）〜６００℃の範囲内の所望の温度で維持される。ＢＴＢＡＳガスの供給により、ウエハ２００の表面に、ＢＴＢＡＳガスが表面反応（化学吸着）する。

［ステップ２］
ステップ２では、ステップ１の後、バルブ２４３ａを閉じ、ＡＰＣバルブ２５５を開けて処理室２０１を真空排気し、残留するＢＴＢＡＳガスや反応副生成物を排除する。また、このとき、バルブ２４３ｄを開いて、Ｎ_２等の不活性ガスを、不活性ガス供給源２４０ｄから処理室２０１に供給すると、更に、残留するＢＴＢＡＳガスを処理室２０１から排除する効果が高まる。

［ステップ３］
ステップ３では、ステップ２の処理室２０１の排気が終わったら、プラズマ励起の必要なＯ_２ガスと、プラズマ励起の必要のないＨ_２ガスとを並行して流す。まず第３の処理ガス供給管２３２ｃに設けたバルブ２４３ｃ、及びガス排気管２３１に設けたＡＰＣバルブ２５５を共に開けて、第３の処理ガス供給管２３２ｃからマスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整されたＯ_２ガスを、ノズル２３３ｃのガス供給孔からバッファ室２３７へ噴出し、第１の棒状電極２６９及び第２の棒状電極２７０間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加して、バッファ室２３７内のＯ_２ガスをプラズマ励起し、活性種として処理室２０１に供給しつつガス排気管２３１から排気する。
このとき、同時に、第２の処理ガス供給管２３２ｂに設けたバルブ２４３ｂを開けて、第２の処理ガス供給管２３２ｂからマスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整されたＨ_２ガスを、ノズル２３３ｂのガス供給孔から処理室２０１内に供給する。
Ｏ_２ガスをプラズマ励起することにより活性種として流すときは、ＡＰＣバルブ２５５を適正に調整して処理室２０１内圧力を１０〜２００Ｐａの範囲であって、例えば７０Ｐａに維持する。マスフローコントローラ２４１ｃで制御するＯ_２ガスの供給流量は１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば６．５ｓｌｍで供給される。また、マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ_２ガスの供給流量は１〜１０ｓｌｍの範囲であって、例えば３．０ｓｌｍで供給される。Ｏ_２ガスをプラズマ励起することにより得られた活性種とＨ_２ガスとの混合ガスにウエハ２００を晒す時間は２〜１２０秒間である。このときのヒータ２０７温度は、ウエハが室温（２０℃）〜６００℃の範囲であって、例えば１２０℃になるよう設定してある。Ｏ_２は反応温度が高いため、上記ウエハ温度では反応しないので、プラズマ励起することにより活性種としてから流すようにしており、このためウエハ温度は設定した低い温度範囲のままで行える。プラズマにより励起され活性種となったＯ_２は、ウエハ２００上の表面部分に吸着しているＳｉと表面反応（化学吸着）して、ウエハ２００上にＳｉＯ膜が成膜される。

［ステップ４］
ステップ４では、第３の処理ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを閉めて、Ｏ_２ガスの供給を止め、また、第２の処理ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを閉めて、Ｈ_２ガスの供給を止める。ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２５５は開いたままにし真空ポンプ２４６により、処理室２０１を５０Ｐａ以下に排気し、残留するＯ_２ガスやＨ_２ガスや反応副生成物を処理室２０１から排除する。また、このときには、バルブ２４３ｅを開いて、Ｎ_２等の不活性ガスを、不活性ガス供給源２４０ｅから処理室２０１に供給すると、更に残留Ｏ_２ガスと残留Ｈ_２ガスを排除する効果が高まる。

上記ステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ上に所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜する。すなわち、図５に示すように、ステップ１において、アミノシランガスを基板上に照射し、ステップ２において、処理室内に残留するアミノシランガスを、Ｎ_２ガスを供給しつつ排気（Ｎ_２パージ）し、ステップ３において、Ｏ_２プラズマガスにＨ_２ガスを添加して基板上に照射し、ステップ４において、処理室内に残留するＯ_２プラズマガスとＨ_２ガスを、Ｎ_２ガスを供給しつつ排気（Ｎ_２パージ）し、以上のステップ１〜４を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返すことにより、基板上に所定膜厚のＳｉＯ膜を成膜する。

次に、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加した場合の、Ｏ_２プラズマの酸化力の向上について説明する。図６は、Ｈ_２ガスを添加した場合におけるＯ_２プラズマの酸化力の変化を調べるため、アミノシランガスを供給することなく、Ｏ_２プラズマのみを１８０秒間、シリコン基板上に照射した場合と、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加して１８０秒間、シリコン基板上に照射した場合の、比較実験結果である。このときの処理室内の温度は室温（約２５℃）、圧力は約７０Ｐａとし、Ｏ_２ガスを６．５ｓｌｍ（standard liter／min）で３００Ｗの高周波電力によりプラズマ化して供給し、添加するＨ_２ガスは、０．５ｓｌｍ、３．０ｓｌｍ、５．０ｓｌｍと変化させた。Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの流量比（Ｈ_２／Ｏ_２）が２を超えると爆発限界となり危険があるため、安全を考慮して、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの流量比が１を超えないように設定した。
図６において、縦軸は、酸化処理後の膜厚から、初期膜厚である自然酸化膜の膜厚（１１Å）を差し引いた値である、増加膜厚（Å）である。６１は、Ｏ_２プラズマのみを基板上に照射した場合であり、増加膜厚は１．１５Åである。６２は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを０．５ｓｌｍ添加して基板上に照射した場合であり、増加膜厚は１．６５Åである。６３は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを３．０ｓｌｍ添加して基板上に照射した場合であり、増加膜厚は２．３５Åである。６４は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを５．０ｓｌｍ添加して基板上に照射した場合であり、増加膜厚は２．８４Åである。

Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加することにより、膜厚増加量が上がり、さらに、添加するＨ_２ガスが多いほど膜厚増加量が上がることが分かる。Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを５．０ｓｌｍ添加した場合は、Ｏ_２プラズマのみの場合と比較し、膜厚増加量は約２．５倍となっている。このことから、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加すると、Ｏ_２プラズマの酸化力が向上することが分かる。

次に、Ｓｉソースとしてアミノシラン原料の１つであるＢＴＢＡＳを用い、図５に示すステップ１〜ステップ４の成膜工程を６０秒／サイクルで行う際に、Ｏ_２プラズマのみを処理室内に供給した場合と、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加して処理室内に供給した場合の、比較実験結果について説明する。図７は、その比較実験結果である。このときの処理室内の温度は室温（約２５℃）、圧力は約７０Ｐａ、ＢＴＢＡＳガスの流量は０．１３９ｓｌｍとし、Ｏ_２ガスを６．５ｓｌｍで３００Ｗの高周波電力によりプラズマ化して供給し、添加するＨ_２ガスは、０．５ｓｌｍ、３．０ｓｌｍ、５．０ｓｌｍと変化させた。Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの流量比が２を超えると爆発限界となり危険があるため、安全を考慮して、Ｈ_２ガスとＯ_２ガスの流量比が１を超えないように設定した。
図７において、縦軸の左目盛は、形成されたＳｉＯ膜厚（Å）である。縦軸の右目盛は、膜厚均一性である。ここで、膜厚均一性とは、シリコン基板上のＳｉＯ_２膜数点（４９点）の膜厚測定値のバラツキである。８１は、Ｏ_２プラズマのみを供給した場合であり、膜厚は１８１．９０Å、膜厚均一性は０．６９％である。８２は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを０．５ｓｌｍ添加して供給した場合であり、膜厚は１８５．５０Å、膜厚均一性は０．６１％である。８３は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを３．０ｓｌｍ添加して供給した場合であり、膜厚は２００．９０Å、膜厚均一性は０．４９％である。８４は、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを５．０ｓｌｍ添加して供給した場合であり、膜厚は２５１．２０Å、膜厚均一性は０．３８％である。

Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加することにより、膜厚が増加しており、さらに、添加するＨ_２ガスが多いほど膜厚が増加することが分かる。Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを５．０ｓｌｍ添加した場合は、Ｏ_２プラズマのみの場合と比較し、膜厚は約１．４倍となっている。このことから、ＡＬＤ法によるＳｉＯ成膜において、酸化剤としてＯ_２プラズマにＨ_２ガスを添加すると、成膜速度が向上することが分かる。さらに、膜厚均一性も、Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加することにより向上し、添加するＨ_２ガスが多いほど膜厚均一性が向上することが分かる。
Ｏ_２プラズマにＨ_２ガスを添加すると、成膜速度や膜厚均一性が向上する理由は、ＳｉＯ表面に存在するＯＨ基が、添加したＨ_２ガスにより増加し、Ｓｉとの結合がより効率的に行われるためと考えられる。

なお、本発明は、前記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々に変更が可能であることはいうまでもない。
例えば、上記実施例においてはＢＴＢＡＳガスとＯ_２ガスを用いてＳｉＯ膜を形成したが、他のアミノシラン、例えば、ＴｒｉｓＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）等を用いてＳｉＯ膜を形成する際も、同様の効果を得ることができると考えられる。
また、前記実施例においては、バッチ式縦型成膜装置を用いて説明したが、本発明は、枚葉装置や横型装置にも適用することができる。また、本発明は、基板処理装置としても把握することができる。
また、前記実施例においては、ウエハに処理が施される場合について説明したが、処理対象はホトマスクやプリント配線基板、液晶パネル、コンパクトディスクおよび磁気ディスク等であってもよい。

本明細書には、次の発明が含まれる。すなわち、第１の発明は、
基板を収容した基板処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後に、基板処理室内の原料ガスを排気する原料ガス排気工程と、
前記原料ガス排気工程後に、基板処理室内に、水素含有ガスとプラズマ励起された酸素含有ガスを供給する酸化ガス供給工程と、
前記酸化ガス供給工程後に、基板処理室内の酸化ガスを排気する酸化ガス排気工程とを備え、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガス排気工程、前記酸化ガス供給工程、前記酸化ガス排気工程を少なくとも１回行うことにより、基板表面に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。
このように半導体装置の製造方法を構成すると、良好な膜質、均一性を維持しつつ、成膜速度を向上させることができる。

第２の発明は、前記第１の発明における半導体装置の製造方法であって、
前記基板処理室内には複数の基板が垂直方向に積層されており、
前記プラズマ励起された酸素含有ガスは、基板処理室に隣接したバッファ室内で酸素含有ガスをプラズマ励起した後、バッファ室に各基板毎に対応して設けられた複数のガス供給孔から基板処理室内に供給され、
前記水素含有ガスは、基板処理室内に各基板毎に対応して設けられた複数のガス供給孔から基板処理室内に供給されることを特徴とする半導体装置の製造方法。
このように半導体装置の製造方法を構成すると、より、良好な膜質、均一性を維持することができる。

１０…基板処理装置、２００…ウエハ、２０１…基板処理室、２０２…処理炉、２０３…反応管、２０７…ヒータ、２１７…ボート、２１８…石英キャップ、２１９…シールキャップ、２２０…Ｏリング、２３１…ガス排気管、２３２ａ…第１の処理ガス供給管、２３２ｂ…第２の処理ガス供給管、２３２ｃ…第３の処理ガス供給管、２３３ａ…ノズル、２３３ｂ…ノズル、２３３ｃ…ノズル、２３２ｄ…第１の不活性ガス供給管、２３２ｅ…第２の不活性ガス供給管、２４０ａ…第１の処理ガス供給源、２４０ｂ…第２の処理ガス供給源、２４０ｃ…第３の処理ガス供給源、２４０ｄ…不活性ガス供給源、２４０ｅ…不活性ガス供給源、２４１ａ…マスフローコントローラ、２４１ｂ…マスフローコントローラ、２４１ｃ…マスフローコントローラ、２４１ｄ…マスフローコントローラ、２４１ｅ…マスフローコントローラ、２４３ａ…開閉バルブ、２４３ｂ…開閉バルブ、２４３ｃ…開閉バルブ、２４３ｄ…開閉バルブ、２４３ｅ…開閉バルブ、２４６…真空ポンプ、２５５…ＡＰＣバルブ、２６７…ボート回転機構、２６９…棒状電極、２７０…棒状電極、２７２…整合器、２７３…高周波電源、２７５…電極保護管、２８０…コントローラ。

Claims

基板を収容した基板処理室内に原料ガスを供給する原料ガス供給工程と、
前記原料ガス供給工程後に、基板処理室内の原料ガスを排気する原料ガス排気工程と、
前記原料ガス排気工程後に、基板処理室内に、水素含有ガスとプラズマ励起された酸素含有ガスを供給する酸化ガス供給工程と、
前記酸化ガス供給工程後に、基板処理室内の酸化ガスを排気する酸化ガス排気工程とを備え、
前記原料ガス供給工程、前記原料ガス排気工程、前記酸化ガス供給工程、前記酸化ガス排気工程を少なくとも１回行うことにより、基板表面に酸化膜を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法。