JP7436438B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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Description

本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
半導体装置の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１）。
国際公開第２０２１／０５３７５６号
本開示の目的は、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することにある。
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
（ｂ）基板に対してシリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
（ｃ）基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う技術が提供される。
本開示によれば、基板上に形成される膜の特性を向上させることが可能な技術を提供することが可能となる。
図１は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示す図である。 図２は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 図３は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラ１２１の概略構成図であり、コントローラ１２１の制御系をブロック図で示す図である。 図４は、本開示の一態様における処理シーケンスを示す図である。 図５は、本開示の変形例１における処理シーケンスを示す図である。 図６は、本開示の変形例３における処理シーケンスを示す図である。 図７は、本開示の一態様で好適に用いられる基板処理装置で形成された膜を示す図である。 図８は、実施例における測定結果を示す図である。
＜本開示の一態様＞
以下、本開示の一態様について、主に、図１～図４を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は温度調整器（加熱部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを、それぞれ第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｅがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃのバルブ２４３ｂ，２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。
ガス供給管２３２ａからは、シリコン（Ｓｉ）を含む第１ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。第１ガスは、原料ガスとして用いられる。
ガス供給管２３２ｂからは、所定の元素を含む第３ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。なお、所定の元素とは、後述する成膜処理を行うことでウエハ２００上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な元素のことである。所定の元素として、炭素（Ｃ）またはホウ素（Ｂ）のうち少なくともいずれかを用いることができる。
ガス供給管２３２ｃからは、窒素（Ｎ）を含む第４ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。第４ガスは、反応ガスとして用いられる。
ガス供給管２３２ｄからは、Ｓｉを含む第２ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。なお、第２ガスは、第１ガスとは分子構造の異なるガスであり、原料ガスとして用いられる。
ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、第１ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第３ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第４ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、第２ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｈ内への各種物質（各種ガス）の供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができる。ＡＰＣバルブ２４４は、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。搬送装置は、処理室２０１内へウエハ２００を提供する提供装置として機能する。
マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１によって、基板処理装置に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種物質（各種ガス）の流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作等を制御することが可能なように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００に対し処理を行うシーケンス例、すなわち、ウエハ２００上に膜を形成する成膜シーケンス例について、主に、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本態様における成膜シーケンスは、
ウエハ２００に対してＳｉを含む第１ガスを供給して第１層を形成するステップａと、
ウエハ２００に対してＳｉを含み第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成するステップｂと、
ウエハ２００に対して所定の元素として例えばＣを含む第３ガスを供給するステップｃと、
ウエハ２００に対してＮを含む第４ガスを供給して第１層および第２層を改質するステップｄと、
を含むサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、ウエハ２００上にＳｉ、Ｃ、およびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜、或いは、ＣがドープされたＳｉＮ膜）を形成する工程を行う。
なお、上述のサイクルでは、ステップａ～ｄの各工程を、ステップａ，ｃ，ｂ，ｄ、ステップｃ，ａ，ｂ，ｄ、またはステップｃ，ａ，ｃ，ｂ，ｄのいずれかの順に非同時に行う。なお、図４では、ステップａ～ｄの各工程を、ａ，ｃ，ｂ，ｄの順に非同時に行う例を示している。また、図４では、ステップａ，ｂ，ｃ，ｄの実施期間を、それぞれａ，ｂ，ｃ，ｄと表している。
以下の説明では、膜として、ＳｉＣＮ膜により構成されるチャージトラップ（電荷捕獲）膜を形成する例について説明する。
本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の態様等の説明においても、同様の表記を用いる。
（第１ガス→第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
本明細書において用いる「ウエハ」という用語は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において用いる「ウエハの表面」という言葉は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。このようにして、ウエハ２００は、処理室２０１内に提供されることとなる。
（圧力調整および温度調整）
ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（成膜処理）
その後、以下のステップａ～ｄをａ，ｃ，ｂ，ｄの順に実行する。
［ステップａ］
ステップａでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第１ガスを流す。第１ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第１ガスが供給される（第１ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。なお、以下に示すいくつかの方法については不活性ガスの供給を不実施とするようにしてもよい。
本ステップにて第１ガスを供給する際における処理条件としては、
処理温度：４５０～７５０℃、好ましくは６５０～７００℃
処理圧力：２０～１３３Ｐａ、好ましくは４０～７０Ｐａ
第１ガス供給流量：０．０１～２ｓｌｍ、好ましくは０．１～１ｓｌｍ
第１ガス供給時間：６～６０秒、好ましくは１０～３０秒
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～２０ｓｌｍ
が例示される。圧力を１３３Ｐａ以下とすることにより、温度等他の要因も関係するがガスの分解を防ぐことが可能となる。
なお、本明細書における「４５０～７５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「４５０～７５０℃」とは「４５０℃以上７５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、供給流量に０ｓｌｍが含まれる場合、０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して、第１ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスを供給することにより、下地としてのウエハ２００の最表面上に、第１層（Ｓｉ含有層）が形成される。第１層は、ウエハ２００の最表面への、クロロシラン系ガスの分子の物理吸着や化学吸着、クロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着等により形成される。第１層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）であってもよい。
処理温度が４５０℃未満となると、ウエハ２００上にＳｉが吸着しにくくなり、第１層の形成が困難となる場合がある。処理温度を４５０℃以上にすることにより、ウエハ２００上に第１層を形成することが可能となる。処理温度を６５０℃以上にすることで、ウエハ２００上に第１層をより十分に形成することが可能となる。
処理温度が７５０℃を超えると、第１ガスとしての、例えば、クロロシラン系ガスが熱分解し、ウエハ２００上にＳｉが多重に堆積することにより、１原子層未満の厚さの略均一な厚さの第１層を形成することが難しくなる場合がある。処理温度を７５０℃以下とすることにより、１原子層未満の厚さの略均一な厚さの第１層を形成することができ、第１層のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。処理温度を７００℃以下とすることにより、さらに、第１層のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。ここで、１原子層未満の厚さの層とは、不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは、連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１原子層未満の厚さの層が略均一であるということは、ウエハ２００の表面上に略均一な密度で原子が吸着していることを意味している。
本ステップでは、処理温度を、処理室２０１内に第１ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスが単独で存在した場合に、第１ガスが熱分解（気相分解）する温度以下の温度、または、第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度（４５０～７５０℃）としている。これにより、ウエハ２００の最表面上へのクロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の物理吸着や化学吸着が支配的に（優先的に）生じ、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積は僅かに生じるか、あるいは、殆ど生じないこととなる。すなわち、上述の処理条件下では、第１層は、クロロシラン系ガスの分子やクロロシラン系ガスの一部が分解した物質の分子の吸着層（物理吸着層や化学吸着層）を圧倒的に多く含むこととなり、Ｃｌを含むＳｉの堆積層を僅かに含むか、もしくは、殆ど含まないこととなる。
第１層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への第１ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１内への供給を維持する。ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
本ステップにてパージを行う際における処理条件としては、
不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．５～２０ｓｌｍ
不活性ガス供給時間：１～６０秒、好ましくは２～２０秒
が例示される。他の処理条件は、本ステップにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様にする。
第１ガスとしては、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含むガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む上述のクロロシラン系ガスを用いることができる。
第１ガスとしては、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）ガス等のクロロシラン系ガスを用いることができる。第１ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
これらのガスのうち、第１ガスとして、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含まないシラン系ガスを用いることが好ましい。
不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。
［ステップｃ］
ステップｃでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成された第１層に対して第３ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第３ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第３ガスが供給される（第３ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開いたままとして、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。
本ステップにて第３ガスを供給する際における処理条件としては、
処理圧力：１０～５０Ｐａ、好ましくは１５～３０Ｐａ
第３ガス供給流量：０．０５～６ｓｌｍ、好ましくは０．５～２ｓｌｍ
第３ガス供給時間：２～６０秒、好ましくは４～３０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様にする。
上述の処理条件下でウエハ２００上に形成された第１層に対し、所定の元素として、例えば、Ｃを含む第３ガスを供給することにより、ウエハ２００上に形成された第１層上にＣを吸着させることができる。第１層上にＣを吸着させることにより、サイクルを行うことで形成される第１層が窒化されてなる層中に、ひいては、最終的にウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜中に、電荷を捕獲（トラップ）する欠陥（結晶欠陥）を形成（導入）することができる。
第１層上にＣを吸着させてＣ含有層を形成した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第３ガスの供給を停止する。そして、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、第３ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
第３ガスとしては、例えば、Ｃ含有ガスを用いることができる。Ｃ含有ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス等の上述の炭化水素系ガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
第３ガスとしては、炭化水素系ガスの他、例えば、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス等のアミン系ガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
第３ガスとしては、これらの他、例えば、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＳ）ガス、ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２、略称：ＤＭＳ）ガス、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＨ２（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＤＥＳ）ガス等のアルキルシラン系ガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
［ステップｂ］
ステップｂでは、処理室２０１内のウエハ２００、すなわち、ウエハ２００上に形成されたＣが吸着した第１層（又は、Ｃを含む第１層、又は表面にＣ含有層が形成された第１層とも言う）に対して第２ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ａ内へ第２ガスを流す。第２ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第２ガスが供給される（第２ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開いたままとして、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。
本ステップにて第２ガスを供給する際における処理条件としては、
処理圧力：２０～１３３Ｐａ、好ましくは４０～７０Ｐａ
第２ガス供給流量：０．０１～１．５ｓｌｍ、好ましくは０．１～０．８ｓｌｍ
第２ガス供給時間：６～３０秒、好ましくは１０～２０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様にする。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して、第２ガスとして、例えば、第１ガスとは分子構造の異なるクロロシラン系ガスを供給することにより、主に、Ｃが吸着した第１層上に、第２層として、Ｓｉ含有層が形成される。第２層は、主に、Ｃが吸着した第１層上への、クロロシラン系ガスの熱分解によるＳｉの堆積等により形成される。
より具体的には、本ステップでは、処理温度を、処理室２０１内に第２ガスとして、例えば、クロロシラン系ガスが単独で存在した場合に、第２ガスが熱分解（気相分解）する温度以上の温度、または、第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度（４５０～７５０℃）としている。これにより、第２ガスの分子構造の大部分が熱分解され、第２層として、Ｃが吸着した第１層上に、Ｓｉが多重に堆積したＳｉ含有層が形成される。
処理温度が４５０℃未満となると、第２ガスが熱分解しにくくなり、第２層の形成が困難となる場合がある。処理温度を４５０℃以上にすることにより、第２ガスが熱分解され、Ｃが吸着した第１層上に第２層として、例えば、Ｓｉが多重に堆積した層を形成することができる。これにより、ＳｉＣＮ膜の成膜レートを高くすることができる。処理温度を６５０℃以上にすることにより、第２ガスがより十分に熱分解され、例えば、Ｓｉが多重に堆積した層をより十分に形成することができる。これにより、ＳｉＣＮ膜の成膜レートをより十分に高くすることができる。
処理温度が７５０℃を超えると、第２ガスの熱分解が過剰に進行し、第２層の形成が困難となる場合がある。処理温度を７５０℃以下とすることにより、第２ガスの過剰な熱分解を抑制し、第２層を形成することが可能となる。処理温度を７００℃以下とすることにより、第２ガスの過剰な熱分解をより十分に抑制し、より十分に第２層を形成することが可能となる。
上述したように、層中の欠陥は、第１層上にＣが吸着することにより形成される。それ故、後述するが、最終的にＳｉＣＮ膜が形成されたとき、このＣが吸着した第１層部分に多くの欠陥が形成されることとなる。
ウエハ２００上にステップａ～ｃによって形成された層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップｄでの改質の作用がＳｉ含有層の全体に届かなくなる場合がある。したがって、第２層の厚さは、ステップ１及び２によって形成された層の厚さと合わせて数原子層程度となるようにするのが好ましい。
また、本態様では、ステップａ～ｃにおける処理温度を実質的に同一温度としている。これにより、ステップａ～ｃの間で、ウエハ２００の温度変更、すなわち、処理室２０１内の温度変更を行うことが不要となるので、ステップ間でウエハ２００の温度を安定させるまでの待機時間が不要となり、成膜処理の生産性を向上させることができる。
また、ステップａ～ｃにおける処理温度を実質的に同一温度にする場合は、ステップａにおいては第１ガスの熱分解が実質的に起こらず（すなわち抑制され）、ステップｂにおいては第２ガスの熱分解が起こる（すなわち促進される）ように、例えば、ステップａでは、第１ガスとして、第２ガスが有する熱分解温度よりも高い熱分解温度を有するガスを用いることが好ましい。
ウエハ２００上に第２層を形成した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への第２ガスの供給を停止する。そして、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、第２ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
第２ガスとしては、例えば、ウエハ２００上に形成される膜を構成する主元素としてのＳｉを含み第１ガスとは分子構造の異なるシラン系ガスを用いることができる。
第２ガスとしては、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＨＣＤＳ）ガス、オクタクロロトリシラン（Ｓｉ３Ｃｌ８、略称：ＯＣＴＳ）ガス等の無機系のクロロシラン原料ガスを用いることができる。これらガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、Ｓｉ－Ｓｉ結合を有する原料ガスであるといえる。これらのガスの他に、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）ガス等のクロロシラン系ガス、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス等の水素化ケイ素系ガス、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２、略称：ＢＤＥＡＳ）ガス等のアミノシラン系ガスを用いることができる。第２ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。第２ガスとして、ノンハロゲンガスを用いることにより、ウエハ２００上に最終的に形成されるＳｉＣＮ膜へのハロゲンの混入を回避することが可能となる。
これらのガスのうち、第２ガスとして、上述したガス、更に、これら以外のＳｉ－Ｓｉ結合を含むシラン系ガスを用いることが好ましい。
［ステップｄ］
ステップｄでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第４ガスを供給する。
具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第４ガスを流す。第３ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００の側方から、ウエハ２００に対して第４ガスが供給される（第４ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開いたままとして、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。
本ステップにて第４ガスを供給する際における処理条件としては、
処理圧力：１３３～１３３０Ｐａ、好ましくは６５０～９５０Ｐａ
第４ガス供給流量：１．０～９ｓｌｍ、好ましくは３．０～７ｓｌｍ
第４ガス供給時間：１０～６０秒、好ましくは２０～５０秒
が例示される。他の処理条件は、ステップａにて第１ガスを供給する際における処理条件と同様にする。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して、窒素（Ｎ）を含む第４ガスを供給することにより、第１層の少なくとも一部、および、第２層の少なくとも一部を、それぞれ改質（窒化）することができる。この結果、ウエハ２００上には、Ｃを含む第１層が窒化されてなる層と、Ｃを含まないか第１層よりも低い濃度で含む第２層が窒化されてなる層と、が積層されてなる層、すなわち、Ｓｉ、ＣおよびＮを含むシリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）が形成される。
ＳｉＣＮ層が形成された後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第３ガスの供給を停止する。そして、上述のパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス状物質等を処理室２０１内から排除する（パージ）。なお、本ステップにおいてパージを行う際の処理温度は、第４ガスを供給する際における処理温度と同様の温度とすることが好ましい。
第４ガスとしては、例えば、窒化ガス（窒化剤）である窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもある。
第４ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。第４ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
第４ガスとしては、これらの他、例えば、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）含有ガスを用いることもできる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。Ｎ，Ｃ及びＨ含有ガスは、Ｎ含有ガスでもあり、Ｃ含有ガスでもあり、Ｈ含有ガスでもあり、Ｎ及びＣ含有ガスでもある。
第４ガスとしては、例えば、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガス等を用いることができる。第４ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
［所定回数実施］
上述したステップａ～ｄを非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことにより、図７に示すように、ウエハ２００上に、１サイクルあたりに形成される上述のＳｉＣＮ層を所定の数だけ積層して、ＳｉＣＮ膜を形成することができる。より具体的には、その組成として、Ｓｉ、ＮおよびＣ等を含み、Ｃが添加されたことにより、膜中に欠陥が形成されたＳｉＣＮ膜を、ウエハ２００上に形成することができる。ＳｉＣＮ膜では、第１層が窒化されてなる層中に形成される欠陥の密度は、第２層が窒化されてなる層中に形成される欠陥の密度よりも高くなっている。上述のサイクルは、複数回繰り返すことが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも薄くし、ＳｉＣＮ層を積層することで形成されるＳｉＣＮ膜の膜厚が所望の膜厚になるまで、上述のサイクルを複数回繰り返すことが好ましい。
上述の処理条件下でウエハ２００に対して、第１～第４ガスを供給することにより、ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を５原子％以下とすることができる。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度は、好ましくは、１原子％以上５原子％以下、より好ましくは１．５原子％以上４原子％以下、さらにより好ましくは２原子％以上３原子％以下である。
ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度が５原子％を超えると、ＳｉＣＮ膜に形成される欠陥の量を増やすことができるものの、膜密度が低下するなどし、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性が低下する場合がある。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度が５原子％以下とすることにより、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性の低下を回避することができる。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を４原子％以下とすることで、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性の低下をより十分に回避することができる。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を３原子％以下とすることにより、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性の低下をさらに十分に回避することができる。
ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度が１原子％未満となると、ＳｉＣＮ膜中に十分な量の欠陥を形成することができず、ＳｉＣＮ膜が有するチャージトラップ特性が低下する場合がある。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を１原子％以上とすることにより、ＳｉＣＮ膜中に十分な量の欠陥を形成することができ、ＳｉＣＮ膜が有するチャージトラップ特性を高めることができる。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を１．５原子％以上とすることにより、ＳｉＣＮ膜が有するチャージトラップ特性をより高めることができる。ＳｉＣＮ膜中におけるＣの濃度を２原子％以上とすることにより、ＳｉＣＮ膜が有するチャージトラップ特性をさらに高めることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
上述の成膜処理が終了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）ステップａ～ｄの各工程を、ステップａ，ｃ，ｂ，ｄの順に非同時に行うことにより、具体的には、ステップａを行った直後にステップｃを行うことにより、第１層が窒化されてなる層におけるＣの濃度を、第２層が窒化されてなる層におけるＣの濃度よりも高くすることができる。
また、第１層の表面におけるＣ濃度と、第２層の表面におけるＣ濃度が、同一濃度である場合、第１層が窒化されなる層中に形成される欠陥の数が、第２層が窒化されてなる層中に形成される欠陥の数よりも多いことが、例えば、Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ法（ＰＬ法）による測定により確認されている。これは、第１層が窒化されてなる層の方が、第２層が窒化されてなる層よりも、化学量論組成に近い組成を有する傾向にあり、このため、第１層の方が第２層よりも、Ｃが吸着したことによる影響を受けやすくなることに起因するものと考えられる。
以上により、ステップｃをステップａの直後に行い、第２層上へのＣの吸着よりも第１層上へのＣの吸着を優先することにより、ＳｉＣＮ膜全体におけるＣ含有量を抑制しつつ、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成することが可能となる。結果として、ＳｉＣＮ膜を、リーク特性に優れ、また、チャージトラップ特性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｂ）第１層が改質されてなる層中に形成される欠陥の密度を、第２層が改質されてなる層中に形成される欠陥の密度よりも高くすることにより、ＳｉＣＮ膜全体におけるＣ含有量を抑制しつつ、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成することが可能となる。結果として、ＳｉＣＮ膜を、リーク特性に優れ、また、チャージトラップ特性に優れた膜とすることが可能となる。
（ｃ）第１ガスとして、第２ガスが有する熱分解温度よりも高い熱分解温度を有するガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を向上させつつ、ＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。
（ｄ）第１ガスとして、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含まないガスを用い、第２ガスとして、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含むガスを用いることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性をさらに向上させつつ、ＳｉＣＮ膜の成膜レートをさらに高めることが可能となる。
（ｅ）ステップａでは、処理温度を、第１ガスが熱分解する温度以下の温度とし、ステップｂでは、処理温度を、第２ガスが熱分解する温度以上の温度とすることにより、ウエハ２００上に形成されるＳｉＣＮ膜のステップカバレッジ特性やウエハ面内膜厚均一性を十分に向上させつつ、ＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが十分に可能となる。また、好ましくは、ステップａでは、処理温度を、第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、ステップｂでは、処理温度を、第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とすることにより、これらの効果がより確実に得られる。
（４）変形例
本態様における成膜シーケンスは、以下に示す変形例のように変更することができる。これらの変形例は、任意に組み合わせることができる。特に説明がない限り、各変形例の各ステップにおける処理手順、処理条件は、上述の成膜シーケンスの各ステップにおける処理手順、処理条件と同様とすることができる。
（変形例１）
図５および以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａ～ｄの各工程を、ステップｃ，ａ，ｂ，ｄの順に非同時に行うようにしてもよい。具体的には、ステップａを行う直前にステップｃを行うようにしてもよい。図５では、ステップａ，ｂ，ｃ，ｄの実施期間をそれぞれａ，ｂ，ｃ，ｄと表している。
（第３ガス→第１ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例１においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
（変形例２）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａ～ｄの各工程を、ステップｃ，ａ，ｃ，ｂ，ｄの順に非同時に行うようにしてもよい。具体的には、ステップａを行う直前とステップａを行った直後にステップｃを行うようにしてもよい。
（第３ガス→第１ガス→第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例２においては、第１層へのＣの吸着量を増加させることができるので、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成する効果を、さらに十分に得ることができる。
（変形例３）
上述の態様では、ステップａの実施期間とステップｃの実施期間とを重複させない例について説明したが、本開示はこれに限定されない。例えば、ステップａにおいて第１ガスの供給を継続したままの状態でステップｃを開始して第２ガスを供給し、ステップａの実施期間の少なくとも一部と、ステップｃの実施期間の少なくとも一部と、を重複させてもよい。このようにすることにより、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
本変形例では、ステップｃの実施期間と、ステップｂの実施期間と、を重複させないことが好ましい。すなわち、ステップｃを実施したのち、パージを実施し、その後、ステップｂを実施することが好ましい。このようにすることにより、第３ガスに基づくパーティクルの発生を抑制することができる。
本変形例では、ステップｃの実施期間と、ステップｄの実施期間と、を重複させないことが好ましい。このようにすることにより、上述の効果に加えて、第３ガスと第４ガスとの反応によるパーティクルの発生を抑制し、ＳｉＣＮ膜の膜質の低下を回避することが可能となる。
（変形例４）
図６および以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａの実施期間の少なくとも一部と、ステップｃの実施期間と、を重複させつつ、ステップａ，ｂ，ｄの工程を、この順に行うようにしてもよい。図６では、ステップａ，ｂ，ｄの実施期間をそれぞれａ，ｂ，ｄと表している。
（第１ガス＋第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例４においては、上述の効果に加えて、サイクルタイムを短縮させて成膜処理の生産性を向上させることができる。
（変形例５）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａの実施期間の少なくとも一部と、ステップｃの実施期間を重複させつつ、ステップａ～ｄの各工程を、ステップａ，ｃ，ｂ，ｄの順に行うようにしてもよい。
（第１ガス＋第３ガス→第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例５においては、第１層へのＣの吸着量を増加させることができるので、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成する効果を、さらに十分に得ることができる。
（変形例６）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａの実施期間の少なくとも一部と、ステップｃの実施期間と、を重複させつつ、ステップａ～ｄの各工程を、ステップｃ，ａ，ｂ，ｄの順に行うようにしてもよい。
（第３ガス→第１ガス＋第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例６においては、第１層へのＣの吸着量を増加させることができるので、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成する効果を、さらに十分に得ることができる。
（変形例７）
以下に示す成膜シーケンスのように、ステップａの実施期間の少なくとも一部と、ステップｃの実施期間と、を重複させつつ、ステップａ～ｄの各工程を、ステップｃ，ａ，ｃ，ｂ，ｄの順に行うようにしてもよい。
（第３ガス→第１ガス＋第３ガス→第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ⇒ ＳｉＣＮ
変形例７においては、第１層へのＣの吸着量を増加させることができるので、ＳｉＣＮ膜中に、欠陥を効率的に形成する効果を、さらに十分に得ることができる。
＜本開示の他の態様＞
以上、本開示の態様を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の態様では、所定の元素としてＣを含む第３ガスを用いる例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されず、所定の元素として、例えば、ホウ素（Ｂ）を含む第３ガスが用いられてもよい。
この場合、第３ガスとしては、例えば、モノボラン（ＢＨ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス、テトラボラン（Ｂ４Ｈ１０）ガス等の水素化ホウ素系ガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
第３ガスとしては、水素化ホウ素系ガスの他、例えば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）ガス、四塩化二ホウ素（Ｂ２Ｃｌ４）等の塩化ホウ素系ガスを用いることができる。第３ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、処理温度を低い温度にできる点において、第３ガスとして、水素化ホウ素系ガスよりも塩化ホウ素系ガスを用いる方が好ましい。
第３ガスとして、Ｂを含むガスを用いた場合、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＮおよびＢ等を含むシリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）を形成することができる。膜中に、Ｂを添加することにより、膜中に電荷を捕獲（トラップ）する欠陥（結晶欠陥）を形成することができる。この場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様や本態様では、Ｃを含むガス第３ガス、またはＢを含む第３ガスのいずれか一方のガスを用いる例について説明した。しかしながら、本開示はこれに限定されない。例えば、Ｃを含む第３ガスと、Ｂを含む第３ガスの双方のガスを供給してもよい。
具体的には、Ｃを含む第３ガスと、Ｂを含む第３ガスを同時に供給してもよい。
また、Ｃを含む第３ガスと、Ｂを含む第３ガスとを連続して供給してもよい。このとき、いずれか一方の第３ガスの供給が終了した直後に他の一方の第３ガスの供給を開始してもよい。また、いずれか一方の第３ガスの供給を継続したままの状態で、他の一方の第３ガスの供給を開始する、というように、一方の第３ガスの供給期間の一部と、他の一方の第３ガスの供給期間の一部とを重複させてもよい。
また、Ｃを含む第３ガスと、Ｂを含む第３ガスとを間欠的に供給してもよい。例えば、いずれか一方の第３ガスの供給が終了し、所定時間が経過した後、他の一方の第３ガスの供給を開始させてもよい。
これらの場合においても、上述の態様と同様の効果が得られる。なお、Ｃを含む第３ガスと、Ｂを含む第３ガスの双方のガスを供給する場合において、これらのガスを同時に供給する場合が、最も多くの欠陥を膜中に形成することができる。
各処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、各処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、各処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールするようにしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様と同様な処理手順、処理条件にて各処理を行うことができ、上述の態様と同様の効果が得られる。
上述の態様は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。上述の態様では、各ステップを非同時に行う例について説明したが、膜特性に影響を与えない限りにおいては、各ステップを同時に行う期間を有していてもよい。
上述の基板処理装置を用い、以下の成膜シーケンスを行うことで、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成し、サンプル１～４を作製した。
サンプル１：（第１ガス→第３ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ
サンプル２：（第３ガス→第１ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ
サンプル３：（第１ガス→第２ガス→第４ガス）×ｎ
サンプル４：（第１ガス→第２ガス→第３ガス→第４ガス）×ｎ
第１ガスとしてはＳＴＣガス、第２ガスとしてはＨＣＤＳガス、第３ガスとしてはＣ３Ｈ６ガス、第４ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。処理条件は、上述の態様に示す各ステップにおける処理条件範囲内の所定の条件とした。
サンプル１～４を作製した後、サンプル１～４のそれぞれについて、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度、ＳｉＣＮ膜中に形成された欠陥の密度、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性の良否を測定した。
ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度の測定は、光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。図８に示すように、サンプル１～４のＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度（Ｃの原子濃度）は、それぞれ、１．８１原子％、２．７４原子％、０原子％、１．０９原子％であった。ステップｃを不実施としたサンプル３の膜は、Ｃを含有しない、または実質的に含有しないことが確認された。サンプル１，２，４のＣ濃度は、いずれも５原子％以下の良好な結果となり、このうち、サンプル２が、２原子％以上３原子％以下の範囲内の値となり、最も良好であることが確認された。また、サンプル１が、１．５原子％以上４原子％以下の範囲内の値となり、２番目に良好であることが確認された。
ＳｉＣＮ膜中に形成された欠陥の密度の測定は、ＰＬ法により、ＳｉＣＮ膜のトータルピークエリアを計測することにより行った。トータルピークエリアの値が大きいほど、膜中に形成された欠陥の密度が高いことを示している。図８に示すように、サンプル１～４のトータルピークエリアの値は、それぞれ、２６２６１．９、２７７１９．２、９７３３．４、２１５８６．２であった。したがって、サンプル２の欠陥密度が最も高く、サンプル１の欠陥密度が２番目に高いことがわかった。さらに、サンプル１およびサンプル２の欠陥密度が、サンプル４の欠陥密度よりも高いという結果が得られた。これは、サンプル１及びサンプル２のＣ濃度がサンプル４のＣ濃度よりも高いことに起因すると考えている。なぜならば、ＳＴＣガスは、ＨＣＤＳガスよりもＣを吸収しやすい、ということが実験から得られている。そのため、ＳＴＣガスが供給される直前直後にＣを供給すると、Ｃが効率的に吸収され、Ｃ濃度が高くなり、その結果として、欠陥が多くなる、と考えている。
ＳｉＣＮ膜のリーク耐性の良否は、ＳｉＣＮ膜に６ＭＶ／ｃｍの電解を印加したときに、ＳｉＣＮ膜を流れるリーク電流（Ａ／ｃｍ２）を測定することにより行った。その結果として、サンプル１のリーク電流が最も小さく、リーク耐性が最も優れていることが確認された。
以上により、サンプル１は、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度、ＳｉＣＮ膜中に形成された欠陥の密度、ＳｉＣＮ膜のリーク耐性のいずれも好適であり、サンプル２は、ＳｉＣＮ膜におけるＣ濃度、ＳｉＣＮ膜中に形成された欠陥の密度に関して特に良好であることがわかった。
＜本開示の好ましい態様＞
以下、本開示の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本開示の一態様によれば、
（ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
（ｂ）基板に対してシリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
（ｃ）基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記２）
本開示の他の態様によれば、
（ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と
（ｂ）基板に対してシリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
（ｃ）基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
（ｄ）基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、及び窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
（ａ）の実施期間の少なくとも一部と、（ｃ）の実施期間の少なくとも一部と、を重複させる半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記３）
付記２に記載の方法であって、
（ｃ）の実施期間と、（ｂ）の実施期間と、を重複させない。
（付記４）
付記２または３に記載の方法であって、
（ｃ）の実施期間と、（ｄ）の実施期間と、を重複させない。
（付記５）
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルでは、（ａ）（ｂ）（ｄ）の工程を、この順に行う。
（付記６）
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）の順に行う。
（付記７）
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）の順に行う。
（付記８）
付記２～４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）の順に行う。
（付記９）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板に対して、シリコンを含む第１ガス、シリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガス、所定の元素を含む第３ガス、窒素を含む第４ガスを供給し、前記基板上に、前記第１ガスが供給されることで形成される第１層が改質されてなる層と、前記第２ガスが供給されることで形成される第２層が改質されてなる層と、を交互に積層して、シリコン、前記所定の元素、及び窒素を含む膜を形成する工程を有し、
前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
前記第１層が改質されてなる層における前記所定の元素の濃度を、前記第２層が改質されてなる層における前記所定の元素の濃度よりも高くし、
前記第１ガスとして、前記第２ガスが有する熱分解温度よりも高い熱分解温度を有するガスを用いる半導体装置の製造方法、または、基板処理方法が提供される。
（付記１０）
付記９に記載の方法であって、
前記第１層が改質されてなる層中に形成される欠陥の密度を、前記第２層が改質されてなる層中に形成される欠陥の密度よりも高くする。
（付記１１）
付記１～１０のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第１ガスとして、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含まないガスを用い、
前記第２ガスとして、Ｓｉ－Ｓｉ結合を含むガスを用いる。
（付記１２）
付記１～１１のいずれか１項に記載の方法であって、
前記所定の元素として、炭素またはホウ素のうち少なくともいずれかを用いる。
（付記１３）
付記１～１２のいずれか１項に記載の方法であって、
前記第３ガスとして、炭化水素系ガス、アミン系ガス、塩化ホウ素系ガス、および、水素化ホウ素系ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる。
（付記１４）
付記１～１３のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜中における前記所定の元素の濃度を５原子％以下とする。
好ましくは１原子％以上５原子％以下、より好ましくは１．５原子％以上４原子％以下、より好ましくは２原子％以上３原子％以下とする。
（付記１５）
付記１～１４のいずれか１項に記載の方法であって、
前記膜は、不揮発性メモリセルのチャージトラップ膜である。
（付記１６）
付記１～８のいずれか１項に記載の方法であって、
（ａ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第１ガスが単独で存在した場合に前記第１ガスが熱分解する温度以下の温度、または、前記第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、
（ｂ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第２ガスが単独で存在した場合に前記第２ガスが熱分解する温度以上の温度、または、前記第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とする。
具体的には、基板の温度を、４５０℃以上７５０℃以下、好ましくは６５０℃以上７５０℃以下にする。
（付記１７）
本開示のさらに他の態様によれば、
基板上に膜を形成する処理が行われる処理室と、
前記処理室内の基板に対して、シリコンを含む第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、シリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、窒素を含む第４ガスを供給する第４ガス供給系と、
前記処理室内において、付記１の各処理（各工程）を行わせるように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記第４ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、を有する基板処理装置が提供される。
（付記１８）
本開示のさらに他の態様によれば、
付記１の各手順（各工程）をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム、または、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
２００ ウエハ（基板）

Claims (20)

  1. （ａ）基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含まない第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含む第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う基板処理方法。
  2. （ａ）の実施期間の少なくとも一部と、（ｃ）の実施期間の少なくとも一部と、を重複させる、請求項１に記載の基板処理方法。
  3. 前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）の順に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
  4. 前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）の順に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
  5. 前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）の順に行う、請求項１に記載の基板処理方法。
  6. 前記所定の元素として、炭素またはホウ素のうち少なくともいずれかを用いる、請求項１に記載の基板処理方法。
  7. 前記第３ガスとして、炭化水素系ガス、アミン系ガス、塩化ホウ素系ガス、および、水素化ホウ素系ガスからなる群より選択される少なくともいずれかのガスを用いる、請求項１に記載の基板処理方法。
  8. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み、前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む、不揮発性メモリセルのチャージトラップ膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う基板処理方法。
  9. （ｃ）は、前記基板に対して炭素を含む第３ガスを供給する期間と、前記基板に対してホウ素を含む第３ガスを供給する期間とを含み、
    炭素を含む第３ガスを供給する期間の少なくとも一部と、ホウ素を含む第３ガスを供給する期間の少なくとも一部と、を重複させる、請求項６に記載の基板処理方法。
  10. （ｃ）は、前記基板に対して炭素を含む第３ガスを供給する期間と、前記基板に対してホウ素を含む第３ガスを供給する期間とを含み、
    炭素を含む第３ガスまたはホウ素を含む第３ガスのいずれか一方の第３ガスを供給する期間が終了した直後に他の一方の第３ガスを供給する期間を開始させる、請求項６に記載の基板処理方法。
  11. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み、前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    （ａ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第１ガスが単独で存在した場合に前記第１ガスが熱分解する温度以下の温度、または、前記第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、
    （ｂ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第２ガスが単独で存在した場合に前記第２ガスが熱分解する温度以上の温度、または、前記第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とし、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う基板処理方法。
  12. （ａ）基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含まない第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含む第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う半導体装置の製造方法。
  13. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み、前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む、不揮発性メモリセルのチャージトラップ膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う半導体装置の製造方法。
  14. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する工程と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み、前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する工程と、
    （ｃ）前記基板に対して所定の元素を含む第３ガスを供給する工程と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する工程を有し、
    前記所定の元素として、前記膜中に欠陥を形成することが可能な元素を用い、
    （ａ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第１ガスが単独で存在した場合に前記第１ガスが熱分解する温度以下の温度、または、前記第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、
    （ｂ）における前記基板の温度を、前記基板が存在する空間に前記第２ガスが単独で存在した場合に前記第２ガスが熱分解する温度以上の温度、または、前記第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とし、
    前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う半導体装置の製造方法。
  15. 基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含まない第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含む第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記基板に対して、窒素を含む第４ガスを供給する第４ガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給して第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給して第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する工程と、（ｄ）前記基板に対して前記第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記第４ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  16. 基板に対して、シリコンを含む第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記基板に対して、シリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記基板に対して、窒素を含む第４ガスを供給する第４ガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給して第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給して第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する工程と、（ｄ）前記基板に対して前記第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む、不揮発性メモリセルのチャージトラップ膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記第４ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  17. 基板に対して、シリコンを含む第１ガスを供給する第１ガス供給系と、
    前記基板に対して、シリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給する第２ガス供給系と、
    前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する第３ガス供給系と、
    前記基板に対して、窒素を含む第４ガスを供給する第４ガス供給系と、
    （ａ）前記基板に対して前記第１ガスを供給して第１層を形成する処理と、（ｂ）前記基板に対して前記第２ガスを供給して第２層を形成する処理と、（ｃ）前記基板に対して前記第３ガスを供給する工程と、（ｄ）前記基板に対して前記第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する処理を行わせ、前記サイクルでは、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行うように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、および前記第４ガス供給系を制御することが可能なよう構成される制御部と、
    を有し、
    （ａ）における前記基板の温度は、前記基板が存在する空間に前記第１ガスが単独で存在した場合に前記第１ガスが熱分解する温度以下の温度、または、前記第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、
    （ｂ）における前記基板の温度は、前記基板が存在する空間に前記第２ガスが単独で存在した場合に前記第２ガスが熱分解する温度以上の温度、または、前記第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とする基板処理装置。
  18. （ａ）基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含まない第１ガスを供給して第１層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対して、シリコンを含み、且つＳｉ－Ｓｉ結合を含む第２ガスを供給して第２層を形成する手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する手順と、
    前記サイクルにおいて、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  19. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む不揮発性メモリセルのチャージトラップ膜を形成する手順と、
    前記サイクルにおいて、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う手順と、
    をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  20. （ａ）基板に対してシリコンを含む第１ガスを供給して第１層を形成する手順と、
    （ｂ）前記基板に対してシリコンを含み前記第１ガスとは分子構造の異なる第２ガスを供給して第２層を形成する手順と、
    （ｃ）前記基板に対して、前記基板上に形成される膜中に欠陥を形成することが可能な所定の元素を含む第３ガスを供給する手順と、
    （ｄ）前記基板に対して窒素を含む第４ガスを供給して前記第１層および前記第２層を改質する手順と、
    を含むサイクルを所定回数行うことで、前記膜として、前記基板上にシリコン、前記所定の元素、および窒素を含む膜を形成する手順と、
    前記サイクルにおいて、（ａ）～（ｄ）の各工程を、（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）、（ｃ）（ａ）（ｂ）（ｄ）、または（ｃ）（ａ）（ｃ）（ｂ）（ｄ）のいずれかの順に行う手順と、
    を有し、
    （ａ）における前記基板の温度は、前記基板が存在する空間に前記第１ガスが単独で存在した場合に前記第１ガスが熱分解する温度以下の温度、または、前記第１ガスが熱分解する温度よりも低い温度とし、
    （ｂ）における前記基板の温度は、前記基板が存在する空間に前記第２ガスが単独で存在した場合に前記第２ガスが熱分解する温度以上の温度、または、前記第２ガスが熱分解する温度よりも高い温度とする手順を、コンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
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