JP2020056104A - 選択的パッシベーションおよび選択的堆積 - Google Patents

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Abstract

【課題】選択的堆積の方法を提供する。【解決手段】方法は、基材の第一表面に対する基材の第二表面上での選択的堆積を提供し、第一および第二表面は、異なる組成物を有する。第二表面に対して、第一表面上の気相反応物質から、ポリイミド層などのインヒビターを選択的に形成する。対象の層は、第一表面に対して、第二表面上に気相反応物質より選択的に堆積する。第一表面は金属製とすることができ、第二表面は誘電体である。したがって、誘電性遷移金属酸化物および窒化物などの材料は、本明細書に記載する技術を使用して、金属製表面関連誘電体表面上に選択的に堆積し得る。【選択図】図１

Description

背景
本開示は、概して、異なる材料組成物の第二表面に対する、基材の第一表面上への材料の選択的堆積に関する。
半導体製造におけるデバイス寸法の縮小により、新しい革新的な加工方法が求められている。従来、半導体加工におけるパターニングは、ブランケット層を堆積させ、フォトリソグラフィー技術によってマスクし、マスクの中の開口部を通ってエッチングする、サブトラクティブ法を伴う。リフトオフ技術またはダマシンプロセスを使用するパターニングなど、マスキングステップが対象の材料の堆積に先行する、さらなるパターニングも知られている。ほとんどの場合、パターニングには高価な複数ステップのリソグラフィー技術が採用される。
パターニングは、選択的堆積によって単純化し得るため、半導体製造業者の間で選択的堆積への関心が高まっている。選択的堆積は、様々な点で非常に有益であろう。意義深いことに、選択的堆積によって、リソグラフィーステップを減少することが可能となり、加工費用を削減し得る。選択的堆積はまた、ボトムアップ充填を可能にすることによって、狭い構造においてスケーリングを強化することを可能にし得る。電気化学堆積は、金属を導体素子上に選択的に形成し得る、選択的堆積の一形態である。化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）は、表面高感度技術の蒸着技術であり、そのため、選択的堆積にふさわしい候補として研究されてきた。選択的ＡＬＤは、例えば、米国特許第６，３９１，７８５号で提案されている。
選択的堆積での課題の一つは選択性であり、というのも、しばしば、堆積プロセスは、選択性の目的を達成するほど充分に高くない。表面の前処理は、ときに、表面の一方または両方に堆積するのを阻害するか、または促すかのどちらかを可能にするが、しばしば、そのような処理自体が、処理を適用するために、または処理された表面上のみに残るために、リソグラフィーを要求する。
したがって、選択的堆積を達成する、より実用的なプロセスの必要性が存在する。
一態様では、方法は、基材の第一表面に対する基材の第二表面上での選択的堆積を提供し、第一および第二表面は、異なる組成物を有する。方法は、順に、第二表面に対して、第一表面上に、気相反応物質からのインヒビター層を選択的に形成することと、インヒビター層をベークすることと、パッシベーション層に対する第二表面上に気相反応物質から対象の層を選択的に堆積させることと、を含む。
一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成する前に、第一および第二表面を処理することを含む。一部の実施形態では、方法は、基材をプラズマに曝露することを含む処理することを含む。一部の実施形態では、処理することは、アルキルアミノシランなどのシランに基材を曝露することを含む。一部の実施形態では、処理することは、基材をＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランに曝露することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成した後に任意のインヒビターを除去するために第二表面を洗浄することを含む。一部の実施形態では、方法は、水素プラズマで処理することを含む洗浄することを含む。一部の実施形態では、ベークすることは、基材を約３００〜４００℃の温度に加熱することを含む。
一部の実施形態では、方法はさらに、対象の層を選択的に堆積させた後、第一および第二表面を洗浄することを含む。一部の実施形態では、洗浄することは、表面を水素プラズマで処理することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成することが、第一表面上に有機層を選択的に蒸着させることを含む。一部の実施形態では、有機層はポリイミド層である。
一部の実施形態では、対象の層が、原子層堆積プロセスによって選択的に堆積される。一部の実施形態では、第一表面は金属または金属製材料を含み、第二表面は誘電材料を含む。
一部の実施形態では、対象の層は金属酸化物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ランタン、またはその他の遷移金属酸化物またはそれらの混合物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は誘電性遷移金属酸化物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は酸化アルミニウムである。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化ジメチルアルミニウム、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、アルキル基を含むヘテロレプティックアルミニウム化合物、およびハロゲン化物、例えばＣｌ、などの別のリガンドを含むアルミニウム前駆体を用いて堆積される。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、二つの異なるアルキル基をリガンドとして含むアルミニウムアルキル化合物を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は、金属有機アルミニウム化合物または有機金属アルミニウム化合物を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。
一部の実施形態では、対象の層は金属窒化物を含む。一部の実施形態では、金属窒化物は窒化チタンである。一部の実施形態では、窒化チタンは、ＴｉＣｌ４およびＮＨ３から蒸着プロセスにより堆積される。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上での対象の層の選択的堆積のためのクラスタツールを提供し、ここで第一および第二表面は、異なる組成物を有する。クラスタツールは、基材を前処理するように構成された第一モジュール、基材をプラズマで処理するように構成された第二モジュール、基材の第二表面に対する基材の第一表面上へのインヒビターの蒸着のために構成された第三モジュール、および対象の層の蒸着のために構成された第四モジュールを含む。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への誘電体の選択的堆積のためにシステムが提供される。このシステムは、有機パッシベーション層の選択的堆積のため、および有機パッシベーション層の部分的エッチバックのために構成された第一チャンバと、基材の第一表面に対して、第二表面上の誘電体の選択的堆積のために構成された第二チャンバとを含む。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への対象の膜の選択的堆積のためにシステムが提供される。このシステムは、基材の前処理のために、およびエッチングプロセスのために構成された第一チャンバと、有機パッシベーション層の選択的堆積のために構成された第二チャンバと、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への対象の膜の選択的堆積のために構成された第三チャンバとを含む。
一部の実施形態では、第三チャンバはベークプロセスのためにさらに構成される。一部の実施形態では、システムはさらに、ベークプロセスのために構成された第四チャンバを含む。
図１Ａは、第一実施形態による、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図である。 図１Ｂは、第一表面の選択的パッシベーション後の、図１Ａの基材の断面図である。 図１Ｃは、第二表面上への選択的堆積後の、図１Ｂの基材の断面図である。 図１Ｄは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図１Ｃの基材の断面図である。 図２Ａは、第二実施形態による、パッシベーション遮断材料が第二表面上に形成された、異なる組成物の第一および第二表面を有する基材の一部分の断面図である。 図２Ｂは、第一表面の選択的パッシベーション後の、図２Ａの基材の断面図である。 図２Ｃは、第二表面からパッシベーション遮断材料を除去した後の、図２Ｂの基材の断面図である。 図２Ｄは、第二表面上への選択的堆積後の、図２Ｃの基材の断面図である。 図２Ｅは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図２Ｄの基材の断面図である。 図３Ａは、第三実施形態による、第二表面の上にさらなる材料を選択的に堆積した後の、図２Ｄの基材の断面図である。 図３Ｂは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図３Ａの基材の断面図である。 図４Ａは、有機パッシベーション層を選択的に堆積させるプロセスを、概して説明するフロー図である。 図４Ｂは、有機層を選択的に堆積させる、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを概して説明するフロー図である。 図５は、ポリマー層の選択的堆積および望ましくない表面からの原位置でのエッチバック用に構成された装置の概略図である。 図６は、実施形態による、有機材料での第一表面の選択的パッシベーション後、第二表面上に誘電層を選択的に堆積させるプロセスを、概して説明するフロー図である。 図７は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、パッシベーション材料上でのエッチバックの程度が、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図８は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、パッシベーション層の厚さが、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図９は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、誘電体の厚さが、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図１０Ａは、異なる組成物の平坦な第一および第二表面を有し、パッシベーション層および誘電層が、第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｂは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して陥凹し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｃは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して隆起し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｄは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して陥凹し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１１Ａは、埋め込み金属特徴部を伴う、基材の一部分の断面図である。 図１１Ｂは、第一表面を画定する金属キャップ形成後の、図２２Ａの基材の断面図である。 図１１Ｃは、金属キャップの端部を曝露して、金属キャップの上にパッシベーション膜を残したままの、選択的パッシベーションの堆積およびエッチバック後の、図２２Ｂの基材の断面図である。 図１１Ｄは、基材のｌｏｗ‐ｋ表面の上に誘電材料を選択的に堆積した後の、図２２Ｃの基材の断面図であり、堆積した誘電体は、ｌｏｗ−ｋ材料のエッチングに耐え、金属キャップと重複する。 図１１Ｅは、パッシベーション層除去後の図２２Ｄの基材の断面図である。 図１２Ａは、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を示すフロー図であり、概して、第一表面の選択的パッシベーション、パッシベーションを第二表面と重複したまま残すようなエッチバック、および第二表面の残余部上への誘電体エッチングマスクの選択的堆積を説明する。 図１２Ｂは、パッシベーション層を除去し、第一表面と誘電体エッチングマスクとの間に間隙を残し、間隙の中で曝露するｌｏｗ−ｋ材料を選択的にエッチングし、基材内に空隙を残すように堆積した後の、図２３Ａの基材の断面図である。 図１３は、選択的堆積のためのプロセスフローを示すフロー図である。 図１４は、トレンチまたはビアなどの三次元構造上の選択的堆積のためのプロセスフローを示すフロー図である。
第一表面に対して、第二表面の上に材料を選択的に堆積させる方法および装置について開示し、第一および第二表面は材料に違いがある。例えば、表面の一方は金属製材料を有することができ、他方の表面は無機誘電材料を含み得る。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層を、第二表面に対して第一表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、第一表面が金属を含み、第二表面が誘電体であり、他の実施形態では、第一表面が誘電体であり、第二表面が金属である。続いて、対象の層を、有機パッシベーション層に対して第二表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、対象の層は、Ａｌ２Ｏ３層であってもよい。一部の実施形態では、対象の層は、ＴｉＮ層であってもよい。さらに、有機パッシベーション層に対して、第二表面の上の対象の層上に、層を選択的に堆積させ得る。
一実施形態では、第一表面は、元素金属または金属合金などの金属製表面を備える一方、第二表面は、ｌｏｗ‐ｋ材料などの無機誘電体表面を備える。ｌｏｗ‐ｋ材料の例は、成長または堆積二酸化シリコン、ドープおよび／または多孔性酸化物、シリコン上の自然酸化物等など含む、酸化シリコン系材料を含む。ポリマーパッシベーション層を、無機誘電体表面に対して、金属製表面上に選択的に堆積させる。続いて、対象の層を無機誘電体表面上に選択的に堆積させる。対象の層は、金属元素を含んでもよい。対象の層の例は、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）、および酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）などの誘電体を含む。そのような材料を、ポリマー表面に対して酸化シリコン系表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
第二実施形態では、第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ材料などの無機誘電体表面を備える一方、第二表面は、元素金属または金属合金などの金属製表面を備える。ｌｏｗ‐ｋ材料の例は、成長または堆積二酸化シリコン、ドープおよび／または多孔性酸化物、シリコン上の自然酸化物等など含む、酸化シリコン系材料を含む。ポリマーパッシベーション層を、金属製表面に対して無機誘電体表面上に選択的に堆積させる。ポリマーパッシベーション層を堆積させる前に、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）などのパッシベーション遮断層を、金属製表面に提供し得る。パッシベーション遮断層は、無機誘電体表面上へのポリマー堆積の選択性を促進し、ポリマーパッシベーション層に対して、金属製表面上に対象の層を選択的に堆積することを可能にするために、その後除去され得る。対象の層は、金属元素を含んでもよい。対象の層の例は、金属層（例えば、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号を参照）、金属窒化物層（例えば、窒化チタン）、および金属酸化物層（例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウム）を含む。そのような材料を、ポリマー表面に対して金属製表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
第三実施形態では、第二実施形態のプロセスを行い、ポリマーでパッシベーションされた無機誘電体表面に対して、金属製表面の上に選択的に対象の層を提供する。その後、ポリマーで無機誘電体表面をパッシベーションしたまま、さらなる対象の層を、対象の層の上に選択的に堆積させる。例えば、対象の層は、金属層を備えてもよい一方、さらなる対象の層は、金属酸化物層（例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン）を備える。そのような材料を、ポリマー表面に対して金属製表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
ポリマーパッシベーション層は、第二表面の上に対象の層を選択的に堆積した後に、第一表面から除去されてもよい。例えば、酸化プロセスでは、ポリマー材料を選択的に除去してもよい。基材上の周囲の材料への損傷を避けるように、条件を選ぶ。
また、下層の金属製表面と誘電体表面との境界など、基材上の他の特徴部に対して選択的に堆積された層の、端部形状および端部位置を制御する実施形態も提供する。したがって、高価なリソグラフィーパターニングを必要とせずに、選択的な層端部の相対的な位置付けに制御を提供する。例は、そのような制御の用途を説明し、選択的な層が堆積を最小化する材料と重複する例、選択的な層が、堆積を最小化する材料と層との間隔を空ける間隙を伴って形成される例、および選択的な層の端部が、下層にある二つの異種材料間の境界と並ぶ例を含む。
基材表面
本開示の一部態様により、選択的堆積を、第一表面に対して対象の膜を第二表面上に堆積させるように使用し得る。二つの表面は、第二表面に対する第一表面上へのポリマー層の選択的堆積など、それらの表面上に有機材料を選択的に形成することを可能にする、異なる材料特性を有することができ、それによって、それに続く対象の層の、有機パッシベーションされた第一層に対する第二表面上への選択的堆積を可能にする。
例えば、本明細書に記載する実施形態では、表面の一方は、基材の導電性（例えば、金属または金属製）表面であり得る一方、他方の表面は、基材の非導電性（例えば、無機誘電体）表面であり得る。一部の実施形態では、非導電性表面は、酸化シリコン系表面（例えば、成長および堆積酸化シリコン材料、ならびにシリコンの上の自然酸化物を含む、ｌｏｗ‐ｋ材料）などの−ＯＨ基を備える。一部の実施形態では、加えて、非導電性表面は、ＨＦ浸漬のＳｉ表面またはＨＦ浸漬のＧｅ表面など、−Ｈ終端化を備えてもよい。そのような実施形態では、対象の表面は、−Ｈ終端化および−Ｈ終端化の下方の材料の両方を備えるとみなされるであろう。
上に述べた例のいずれでも、二つの表面の材料の違いは、蒸着方法によって、第二表面に対して第一表面上に有機パッシベーション層を選択的に堆積し得るようなものである。一部の実施形態では、周期的蒸着を使用し、例えば、周期的ＣＶＤプロセスまたは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する。一部の実施形態では、有機層のより少ない部分を受け取るように、表面上にはパッシベーション／遮断剤なしで、および／または有機層のより多くの部分を受け取るように、表面上には触媒剤なしで、有機パッシベーション層の選択性を実現し得る。例えば、第一表面が金属製で、第二表面が誘電体である実施形態では、ポリマーを無機誘電体表面に対して、金属製表面上に直接、選択的に堆積させ得る。他の実施形態では、第一表面が誘電体で、第二表面が金属製である場合、最初に第二表面を処理して、第二表面上へのポリマー堆積を阻害する。例えば、最初にパッシベーションを遮断する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を金属製表面相対物の上に形成して、ＳＡＭで覆われた第二金属製表面に対する、無機誘電体表面などの誘電体表面上への、ポリマーパッシベーション層の選択的堆積を促進し得る。有機パッシベーションの選択的堆積を完了した後、金属酸化物または金属層などの、対象の材料のさらなる選択的堆積を、パッシベーションした第一表面に対して、パッシベーションされていない第二表面上に行い得る。
一表面が金属を備える一方で、他方の表面は金属を備えない実施形態については、別段の指示がない限り、本明細書において表面が金属表面と称される場合、それは金属表面または金属製表面であってもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、金属、金属酸化物および／またはそれらの混合物を備えてもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、表面酸化を備えてもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面の金属材料または金属製材料は、表面酸化の有無にかかわらず導電性である。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、一つ以上の遷移金属を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＦｅまたはＭｏのうちの一つ以上を備える。一部の実施形態では、金属製表面は窒化チタンを備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、Ｒｕなど、一つ以上の貴金属を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、導電性金属酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはそれらの組み合わせを備える。例えば、金属表面または金属製表面は、ＲｕＯｘ、ＮｂＣｘ、ＮｂＢｘ、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｂＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＷＮＣｘ、ＴａＮまたはＴｉＮのうちの一つ以上を備えてもよい。
一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、実施形態によって、本明細書に記載する通り、有機パッシベーション層または対象の層のどちらかの選択的堆積プロセスにおいて利用される、第一もしくは第二前駆体を受け入れ得る、またはそれに合わせ得る、いかなる表面であってもよい。
一部の実施形態では、ポリイミドなどの有機パッシベーション材料を、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、またはＭｏ表面などの金属表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、金属表面上の有機パッシベーション材料の選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、金属表面上の有機パッシベーション材料の成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、いくつかの実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。一部の実施形態では、第二表面に対して、金属表面の選択性は、これらの成長速度で維持される。
一部の実施形態では、有機パッシベーション材料は、他の表面に対して、金属酸化物表面上に選択的に堆積される。金属酸化物表面は、例えば、ＷＯｘ、ＴｉＯｘ表面であってもよい。一部の実施形態では、金属酸化物表面は、金属製材料の酸化表面である。一部の実施形態では、金属酸化物表面を、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、酸素原子、酸素プラズマもしくは酸素ラジカル、またはそれらの混合物を備える化合物など、酸素化合物を使用して、金属製材料の少なくとも表面を酸化させることによって作り出す。一部の実施形態では、金属酸化物表面は、金属製材料上に形成される自然酸化物である。
一部の実施形態では、第二表面は、その上のパッシベーション遮断層を含む、金属表面を備えてもよい。すなわち、一部の実施形態では、第二表面は金属表面を備えてもよく、金属表面は、例えば、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）といった、金属表面の上へのパッシベーション層の堆積を阻害する材料を備える。
一部の実施形態では、有機パッシベーション材料を、第二誘電体表面に対して、金属製材料の酸化表面である第一金属酸化物表面上に選択的に堆積させる。
一部の実施形態では、第一および第二表面の一方は、基材の金属表面または金属製表面であり、他方の表面は基材の誘電体表面である。誘電という用語は、他の表面、すなわち、金属表面または金属製表面と区別する際に、単純化するために本明細書で使用する。当業者には、すべての非導電表面が誘電体表面というわけではなく、反対に、すべての金属製表面が導電性というわけではないことは、理解されるであろう。例えば、金属表面または金属製表面は、非導電性である、または非常に高い抵抗率を有する、酸化金属表面を備えてもよい。本明細書で教示する選択的堆積プロセスによって、パッシベーションされる誘電体表面上への最低限の堆積で、そのような非導電金属製表面上に堆積することができ、類似の選択的堆積プロセスによって、パッシベーションされる非導電金属製表面上への最低限の堆積で、誘電体表面上に堆積し得る。
一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材を前処理してもよく、または洗浄してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材をプラズマ洗浄プロセスにさらしてもよい。一部の実施形態では、プラズマ洗浄プロセスは、イオン衝撃を含まなくてもよく、または比較的小さいイオン衝撃を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、選択的なパッシベーション層の堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面をプラズマ、ラジカル、励起種および／または原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、選択的なパッシベーション層の堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面を水素プラズマ、ラジカルまたは原子種に曝露してもよい。
一部の実施形態では、非プラズマ前処理プロセスが実施される。例えば、一部の実施形態では、基材表面は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランなどのシリコン反応物質に曝露されてもよい。反応物質は、単一の長いパルス、または複数のより短いパルスの配列で提供されてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約１〜約６０秒の１〜２５パルスで提供される。パルス間では、反応チャンバを不活性ガスでパージしてもよい。パージは、例えば、約１〜３０秒であってもよい。
一部の実施形態では、表面は、式（ＲＩ）３Ｓｉ（ＮＲＩＩＲＩＩＩ）を有するアルキルアミノシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＲＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または水素であり、およびＲＩＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
一部の実施形態では、表面は、一般式（ＲＩ）３ＳｉＡを有するシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａはシリコン含有表面と反応する任意のリガンドである。すなわち、シランがリガンドＡを通って表面へ結合するか、またはリガンドＡが表面への結合を形成するが、その後リガンドＡは表面および／またはシランから離れて移動してもよい。
前処理プロセスの温度は、例えば、約１００〜約３００℃であってもよい。前処理プロセスの間の圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒであってもよく、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約０．１〜約１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、その場で、つまり選択的堆積プロセスと同じ反応チャンバ内で実行され得る。しかしながら、一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、別個の反応チャンバ内で実施されてもよい。一部の実施形態では、前処理プロセスが実行される反応チャンバは、一つ以上の追加的反応チャンバを含むクラスタツールの一部である。例えば、こうしたクラスタツールは、対象の膜のインヒビター、エッチングおよび／または堆積の堆積に対する追加的反応チャンバを含み得る。一部の実施形態では、クラスタツールには、前処理、インヒビター堆積、インヒビターの堆積後プラズマ洗浄（エッチング）、対象の層の堆積、およびプラズマ堆積後洗浄のための別個のモジュールが含まれる。一部の実施形態では、同一のモジュールを、二つ以上のプロセスに使用することができる。例えば、同一のモジュールを、前処理、インヒビターの堆積後のおよび対象の層の堆積後のプラズマ洗浄に使用してもよい。一部の実施形態では、クラスタツールは、第一の前処理モジュール、プラズマ洗浄モジュール、インヒビター堆積モジュール、および対象の層を堆積するためのモジュールを含む。
選択性
当業者は、選択的堆積が完全に選択的、または一部選択的であり得ることを理解するであろう。一部選択的なプロセスは、表面Ａ全体から堆積した材料のすべてを除去することなく、表面Ｂ全体から堆積した材料のすべてを除去する、堆積後のエッチングによって、完全に選択的な層をもたらし得る。単純なエッチバックプロセスによって、高価なマスキングプロセスを必要とすることなく、完全に選択的な構造を残したままにし得るため、選択的堆積は、所望の利点を得るために、完全に選択的である必要はない。
表面Ｂに対する表面Ａ上の堆積の選択性は、［（表面Ａ上の堆積）‐（表面Ｂ上の堆積）］／（表面Ａ上の堆積）により計算される割合で表され得る。堆積は様々な手段のいずれでも測定されうる。例えば、堆積は、測定した堆積材料の厚さで表してもよく、または測定した堆積材料の量で表してもよい。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層の選択的堆積を、第二表面（Ｂ）に対して第一表面（Ａ）上で行い得る。続いて、対象の層を、第一表面の上の有機パッシベーション層（Ｂ）に対して、第二表面（Ａ）上に選択的に堆積させる。
一部の実施形態では、（第二表面に対する）第一表面上へのパッシベーション層の選択的堆積の選択性、および／または（第一表面上のパッシベーション層に対する）第二表面上への対象の層の選択性は、約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きくまたは約９９．５％よりさらに大きい。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層堆積の選択性は、堆積の期間または厚さによって変化し得る。驚くべきことに、選択性は、本明細書に記載する気相ポリマー層堆積に対して、堆積の期間と共に増加することがわかっている。対照的に、異なる表面上の差異に応じた核生成に基づく典型的な選択的堆積は、堆積の期間または厚さがより大きくなると、選択性が低くなる傾向がある。
一部の実施形態では、堆積は第一表面上のみに発生し、第二表面上には発生しない。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約８０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約５０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約１０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。当業者は、一部選択的なプロセスが、表面Ａ全体から堆積した材料のすべてを除去することなく、表面Ｂ全体から堆積した材料のすべてを除去する、堆積後のエッチングによって、完全に選択的な構造層をもたらし得ることを理解するであろう。さらに、下記の図１７〜２３Ｂに関する記載からより良く理解されるであろう通り、堆積後のエッチングもまた、選択的に堆積する層の位置および／または形状を仕立てるのに役立ち得る。
一部の実施形態では、基材の第一表面上に堆積する有機層は、厚さ約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満または約１ｎｍ未満を有してもよく、一方、基材の第一表面上に堆積する材料対基材の第二表面上に堆積する材料の比率は、約２００：１以上、約１００：１以上、約５０：１以上、約２５：１以上、約２０：１以上、約１５：１以上、約１０：１以上、約５：１以上、約３：１以上または約２：１以上であってもよい。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスの選択性は、基材の第一および／または第二表面を画定する、材料の材料組成物によって決まってもよい。例えば、第一表面がＢＴＡでパッシベーションされたＣｕ表面を備え、第二表面が天然のまたは化学的な二酸化シリコン表面を備える、一部の実施形態では、選択性は、約８：１より大きくてもよく、または約１５：１より大きくてもよい。一部の実施形態では、第一表面が金属または金属酸化物を備え、第二表面が天然のまたは化学的な二酸化シリコン表面を備える場合、選択性は、約５：１より大きくてもよく、または約１０：１より大きくてもよい。
誘電体上への選択的堆積
図１Ａ〜１Ｄは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第一実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、第一表面は金属製材料を備え、第二表面は無機誘電材料を備え、第二表面上に堆積される対象の材料は、誘電材料を備える。
図１Ａは、著しく異なる表面を曝露した基材について説明する。例えば、第一表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）などの金属を備えることができ、または金属によって画定され得る。第二表面は、ｌｏｗ‐ｋ層（通常、酸化シリコン系層）、または表面上に形成される自然酸化物（そのうえ、酸化シリコンの形態）を有するシリコン表面などの無機誘電体を備えることができ、または無機誘電体によって画定され得る。
図１Ｂは、第一表面の上へのパッシベーション層の選択的堆積後の、図１Ａの基材を示す。例えば、パッシベーション層は、第一層の金属製表面上に、選択的に堆積するポリマー層であってもよい。蒸着技術によりポリマー層を選択的に堆積させる方法は、２０１６年６月１日出願の米国特許出願第１５／１７０，７６９号に開示され、その全体の開示は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。パッシベーション層として機能を果たす、ポリマー層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
一部の実施形態では、選択的に堆積するポリマーはポリイミドである。一部の実施形態では、堆積するポリマーはポリアミドである。堆積するポリマーの他の例は、二量体、三量体、ポリ尿素層、ポリチオフェンポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル、ポリイミン、他のポリマー形態または上の材料の混合物を含む。蒸着される有機材料は、ポリマー形成の前駆体であってもよい、ポリアミック酸を含む。選択的に堆積する層は、ポリマーおよびポリアミック酸を含む混合物であることができ、本開示のために、ポリマーであるとみなされるであろう。
一部の実施形態では、Ｃｕ表面のような第一の金属含有表面上のポリマー、例えばポリイミド、の選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、Ｃｕ表面のような第一の金属含有表面上のポリマー、例えばポリイミド、の成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、一部の実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。選択性は、一部の実施形態では、これらの成長速度で維持される。
一部の実施形態では、Ｃｕ表面上のポリイミドの選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、Ｃｕ表面上のポリイミドの成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、一部の実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。選択性は、一部の実施形態では、これらの成長速度で維持される。
上で述べた通り、第二表面（本例では無機誘電体表面）上に堆積するいかなる有機材料も、エッチバックプロセスによって除去され得る。一部の実施形態では、有機層の選択的堆積に続くエッチングプロセスで、基材の第一表面および第二表面の両方から、堆積した有機材料を除去してもよい。一部の実施形態では、エッチングプロセスは等方性であってもよい。
一部の実施形態では、エッチングプロセスで、第一および第二表面から、同じ量または厚さの材料を除去してもよい。すなわち、一部の実施形態では、第一表面上に堆積した有機材料のエッチング速度は、第二表面上に堆積した有機材料のエッチング速度と、実質的に類似であってもよい。本明細書に記載する堆積プロセスの選択性の本質により、基材の第二表面上に堆積した有機材料の量は、基材の第一表面上に堆積した材料の量よりも、実質的に少ない。そのため、エッチングプロセスで、基材の第二表面から堆積した有機材料を完全に除去してもよい一方で、堆積した有機材料が、基材の第一表面上に残留してもよい。ポリマーをエッチングする好適なプロセスを、図１Ｄに関連して以下に記載する。
図１Ｃは、第一表面（本例では金属製表面）上のパッシベーション層に対する、第二表面（本例では無機誘電体表面）上への対象の層Ｘの選択的堆積後の、図１Ｂの基材を示す。対象の層Ｘは、金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ランタン、またはその他の遷移金属酸化物またはそれらの混合物などの誘電材料であり得る。一部の実施形態では、金属酸化物は、誘電性遷移金属酸化物、または誘電性遷移金属酸化物の混合物である。一部の実施形態では、対象の層Ｘは、窒化チタンなどの金属窒化物であり得る。そのような金属酸化物層を、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、疎水性前駆体を用いる蒸着技術により、選択的に堆積させる方法は、２０１６年５月５日出願の米国仮特許出願第６２／３３２，３９６号に開示され、その全体の開示は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
上で述べた通り、第一表面の上のパッシベーション層上に堆積するいかなるＸ材料も、エッチバックプロセスによって除去され得る。対象の層を、第二表面上に選択的に堆積させるため、パッシベーション表面上に残るいかなるＸ材料も、金属製表面上に形成されるパッシベーション層よりも薄いであろう。したがって、エッチバックプロセスは、誘電体表面の上から対象の層すべては除去せずに、パッシベーション層の上のＸ材料すべてを除去するように制御し得る。このように選択的堆積およびエッチバックを繰り返すことで、堆積およびエッチングのサイクルごとに、誘電体上のＸ材料厚の増大がもたらされ得る。また、堆積およびエッチングのサイクルごとに、選択的なＸの堆積による不充分な核形成がなされる、きれいなパッシベーション層が残されるため、このように選択的堆積およびエッチバックを繰り返すことで、誘電体上のＸ材料の全体的な選択性の増大ももたらされ得る。あるいは、リフトオフプロセスにおける続くパッシベーション層の除去中、すなわち、図１Ｄに関連して以下に説明する例示の状況中に、いかなるＸ材料も除去し得る。当該技術分野で知られる通り、リフトオフプロセスで、下層材料の除去により下を削り取ることで、上に重なる材料を除去する。短い選択的堆積プロセスでパッシベーション層上に形成されるいかなるＸ材料にも、非連続である傾向があり、除去されるべき下層の材料にエッチング液が接近することを可能にする。リフトオフエッチングでは、直接エッチングまたはリフトオフ方法のどちらかを使用して、周期的な選択的堆積および除去において、パッシベーション層表面からＸ材料を除去し得るように、パッシベーション層表面から望ましくないＸ材料すべてを除去するために、パッシベーション層を完全に除去する必要はない。
図１Ｄは、第一表面からパッシベーション層を除去した後の図１Ｃの基材を示す。一部の実施形態では、エッチングプロセスは、基材をプラズマに曝露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマは、酸素原子、酸素ラジカル、酸素プラズマまたはそれらの組み合わせを備えてもよい。一部の実施形態では、プラズマは、水素原子、水素ラジカル、水素プラズマまたはそれらの組み合わせを備えてもよい（例えば、以下のパッシベーション層の選択的堆積については実施例２を参照）。一部の実施形態では、プラズマはまた、例えば、Ａｒ種またはＨｅ種といった、希ガス種を備えてもよい。一部の実施形態では、プラズマは、本質的に希ガス種から成ってもよい。一部の例では、プラズマは、例えば、窒素原子、窒素ラジカル、窒素プラズマまたはそれらの組み合わせといった他の種を備えてもよい。一部の実施形態では、エッチングプロセスは、例えば、Ｏ３といった酸素を備えるエッチング液に、基材を曝露することを含んでもよい。一部の実施形態では、約３０℃から約５００℃の間、または約１００℃から約４００℃の間の温度のエッチング液に基材を曝露してもよい。一部の実施形態では、エッチング液は、一つの連続パルスの中で供給されてもよく、または複数のより短いパルスの中で供給されてもよい。上で述べた通り、パッシベーション層の完全な除去、または周期的な選択的堆積および除去におけるパッシベーション層の一部除去のどちらかにおいて、残留するいかなるＸ材料もパッシベーション層の上からリフトオフするように、パッシベーション層の除去を使用し得る。
上で述べた通り、一部の実施形態では、有機パッシベーション層を除去するエッチングプロセスで、Ｏ３（例えば、Ｏ３／Ｎ２）を使用し得る。一部の実施形態では、約２０℃から約５００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約５０℃から約３００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約１００℃から約２５０℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約１２５℃から約２００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．０５ｎｍ／ｍｉｎから約５０．０ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．１ｎｍ／ｍｉｎから約５．０ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．２ｎｍ／ｍｉｎから約２．５ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。単一のウエハまたは少量バッチ（例えば、ウエハ５枚以下）の加工用の一部の実施形態では、低Ｏ３濃度のエッチングプロセスを使用してもよく、低Ｏ３濃度のエッチングプロセスは、０．０１Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒ、または約０．１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ（例えば、２Ｔｏｒｒ）で実施される。エッチング液の振動は、０．０１ｓｅｃから２０秒の間、０．０５ｓｅｃから１０ｓｅｃの間、または０．１ｓｅｃから２秒（例えば、０．５ｓｅｃのパルス／０．５ｓｅｃのＯ３パージ）の間であり得る。Ｏ３の流量は、０．０１ｓｌｍから１ｓｌｍ、または０．０１ｓｌｍから０．２５０ｓｌｍに及び得る。不活性（例えば、Ｎ２））キャリアガスの流量は、０．１ｓｌｍから２０ｓｌｍ、または０．５ｓｌｍから５ｓｌｍ（例えば、１．２ｓｌｍ）に及び得る。一部の実施形態では、高Ｏ３濃度のエッチングプロセスを使用してもよく、高Ｏ３濃度のエッチングプロセスは、１〜１００Ｔｏｒｒ、または５〜２０Ｔｏｒｒ（例えば、９Ｔｏｒｒ）で実施され、１サイクル当たりの曝露がより長い。例えば、Ｏ３曝露時間は、０．１ｓｅｃから２０ｓの間、または０．５ｓｅｃから５秒の間（例えば、１ｓｅｃのパルス／１ｓｅｃのＯ３パージ）であり得る。そのような高Ｏ３濃度プロセスに対するＯ３の流量は、流量０．１ｓｌｍから２０ｓｌｍ、または０．５ｓｌｍから５ｓｌｍ（例えば、１．２ｓｌｍ）の不活性（例えば、Ｎ２）希釈液を伴い、０．１ｓｌｍから２．０ｓｌｍの間、または０．５ｓｌｍから１．５ｓｌｍの間（例えば、７５０ｓｃｃｍ）であり得る。
一部の実施形態では、ベークステップは、エッチング後に実施することができる。ベークは、有機材料の堆積と同じ反応器、エッチングプロセスと同じ反応器、その中で対象の層がその後堆積される同じ反応器で実行されてもよく、またはプロセスのそれらの態様の一つ以上から別個の反応器内で実行されてもよい。一部の実施形態では、ベークプロセスは、クラスタツールの一部である反応チャンバ内で実行され、基材は、ベーク後の別の処理のために、クラスタツールの一つ以上の異なる反応チャンバに移動される。
一部の実施形態では、基材は、約１〜約１５分間ベークされる。一部の実施形態では、基材は、約２００〜約５００℃の温度でベークされる。一部の実施形態では、ベークステップは、基材が第一の温度で第一の時間ベークされ、次に第二の温度で第二の時間ベークされる二つ以上の工程を含む。
前述のプロセスの前、後、または間に、熱処理または化学的処理などの追加処理を行い得る。例えば、処理によって、表面を改変してもよく、またはプロセスの様々な段階で曝露される金属表面、酸化シリコン表面、ポリマーパッシベーション表面および金属酸化物表面の複数部分を除去してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材を前処理してもよく、または洗浄してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材をプラズマ洗浄プロセスにさらしてもよい。一部の実施形態では、プラズマ洗浄プロセスは、イオン衝撃を含まなくてもよく、または比較的小さいイオン衝撃を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面をプラズマ、ラジカル、励起種および／または原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面を水素プラズマ、ラジカルまたは原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスを、選択的堆積プロセスとして、同じ反応チャンバの中で実行してもよいが、しかしながら、一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスを、別個の反応チャンバの中で実行してもよい。
金属上への選択的堆積
図２Ａ〜２Ｅは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第二実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、第一表面は無機誘電材料を備え、第二表面は金属製表面を備え、第二表面上に堆積する対象の材料は、誘電材料または金属を備える。
図２Ａは、著しく異なる表面を有する、図１Ａに類似する基材を説明する。しかしながら、本実施形態では、表面に関して逆の用語で記載する。特に、第二表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）などの金属製材料を備えることができ、または金属製材料によって画定され得る。第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ層（通常、酸化シリコン系層）、または表面上に形成される自然酸化物（そのうえ、酸化シリコンの形態）を有するシリコン表面などの無機誘電体を備え得る。パッシベーション遮断層を第二表面の上に形成する。用語「遮断」は、続くパッシベーション層の選択的堆積が、パッシベーション遮断層によって完全に遮断されることを暗示することを意味しないことに留意されたい。むしろ、第二表面の上のパッシベーション遮断層は、第一表面の上の成長速度と比べて、より低い成長速度を有するように、パッシベーション層の堆積を阻害するのみに必要とされる。
一実施形態では、パッシベーション遮断層は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を備える。ＳＡＭを第一（誘電体）表面上に形成することなく、第二（金属製）表面の上に選択的に形成し得る。硫黄含有ＳＡＭは、その上のパッシベーション層の堆積を最小限にするのに効果があることが、有利にもわかっている。
図２Ｂは、第二表面の上のパッシベーション遮断層に対する、この場合は無機誘電層である第一表面の上への、パッシベーション層（例えば、有機パッシベーション層）の選択的形成を示す。上で援用した２０１６年６月１日出願の特許出願第１５／１７０，７６９号に述べられている通り、本明細書に記載する蒸着プロセスで、無機誘電体上にポリマーを堆積させることができ、さらに、異なるタイプの酸化シリコンの上に、選択的に（すなわち、差異に応じた堆積速度で）堆積し得る。本実施形態では、硫黄含有ＳＡＭは、ポリマーが、第一表面の上に選択的に形を成し得るように、ＳＡＭの上へのポリマー堆積を阻害し、続く堆積に対するパッシベーション層として機能を果たし得る。
図２Ｃは、第二表面の上からパッシベーション遮断層を除去した後の図２Ｂの基材を示す。例えば、ポリイミドのようなポリマー層を除去するであろうよりも低い温度での熱処理によって、硫黄含有ＳＡＭ材料を除去し得る。したがって、パッシベーション層を第一表面の上に選択的に残したまま、一方で、第二表面を曝露する。本実施形態では、パッシベーションされた第一表面が無機誘電体であり、第二表面が金属製表面である以外、構造は図１Ｂと類似である。
図２Ｄは、第一表面の上のパッシベーション層に対して、第二表面上への対象の層Ｘの選択的堆積後の、図２Ｃの基材を示す。第一実施形態に関連して述べ、上で援用した２０１６年５月５日出願の仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、蒸着技術および疎水性前駆体を使用して、金属酸化物をいくつかの異なる表面上に選択的に堆積させ得る。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
代替として、対象の層Ｘは金属層である。全体の開示が、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号は、有機表面を含む他の材料表面に対して、金属製表面上に金属製材料を選択的に堆積するプロセスを教示する。
図２Ｅは、金属上、または金属の上の金属上に選択的に形成された誘電体を残したまま、第一表面からパッシベーション層を除去した後の、図２Ｄの基材を示す。パッシベーション層は、Ｏ３エッチングによってなど、第一実施形態に関連して上に記載した通りに除去し得る。
図３Ａ〜３Ｂは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第三実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、図２Ａ〜２Ｄのプロセスが最初に行われる。
図３Ａは、さらなる選択的堆積後の図２Ｄの基材を示す。対象の層Ｘが金属製材料の場合には、さらなる選択的堆積によって、有機パッシベーション層に対して選択的に、第一の対象の層の上の第二の対象の層Ｙとして誘電材料を形成し得る。第一および第二実施形態に関連して上で述べ、上で援用した２０１６年５月５日出願の仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、蒸着技術および疎水性前駆体を使用して、金属酸化物をいくつかの異なる表面上に選択的に堆積させ得る。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
図３Ｂは、金属上に選択的に形成された誘電体を残したまま、第一表面からパッシベーション層を除去した後の、図３Ａの基材を示す。パッシベーション層は、Ｏ３エッチングによってなど、第一実施形態に関連して上に記載した通りに除去し得る。
第一実施形態のように、第二および第三実施形態は、前述のプロセスの前、後、または間に行われる、熱処理または化学的処理などの追加処理を伴い得る。
パッシベーション層の選択的堆積
援用した２０１６年６月１日出願の米国特許出願第１５／１７０，７６９号に開示されている通り、気相堆積技術は、有機パッシベーション層、ならびに例を挙げると、ポリイミド層、ポリアミド層、多尿症、ポリウレタン層、ポリチオフェン層およびその他などのポリマーに適用され得る。ポリマー層のＣＶＤは、液体前駆体の適用と比較して、より優れた厚み制御、機械的柔軟性、共形カバレッジ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｃｏｖｅｒａｇｅ）および生体適合性を生み出し得る。ポリマーの逐次堆積加工によって、小さい研究規模の反応器において、高い成長率を生み出し得る。ＣＶＤと同様に、逐次堆積プロセスによって、より優れた厚み制御、機械的柔軟性および共形性を生み出し得る。用語「逐次堆積」および「周期的堆積」は、反応機構がＡＬＤ、ＣＶＤ、ＭＬＤまたはそれらの混成物に似ているかにかかわらず、基材が交互にまたは順次、異なる前駆体に曝露するプロセスに適用されるように、本明細書で用いられる。
図４Ａを参照すると、一部の実施形態では、ブロック１１で第一表面および第二表面を備える基材が提供される。第一および第二表面は、本明細書で論じる通り、異なる材料特性を有してもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、金属表面または金属製表面である導電性表面であってもよく、第二表面は誘電体表面であってもよい（例えば、図１Ａ〜１Ｄを参照）。一部の実施形態では、第一表面は誘電体表面であってもよく、第二表面は異なる第二誘電体表面であってもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、酸化シリコン系材料である誘電体表面であってもよく、第二表面はＳＡＭなどのパッシベーション遮断材料であってもよい（例えば、図２Ａ〜３Ｂを参照）。
一部の実施形態では、第一前駆体を第一温度で蒸発させて、第一気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第一前駆体蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第二移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第一曝露期間中にブロック１２で第一気相前駆体、すなわち、反応物質と接触する。一部の実施形態では、基材は、第一温度よりも高い第三温度で、第一気相前駆体と接触してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。バッチ反応器を使用してもよい、一部の実施形態では、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、基材は、第二曝露期間中にブロック１３で第二気相前駆体、すなわち、反応物質と接触する。一部の実施形態では、第二前駆体を第四温度で蒸発させて、第二気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質の蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第五移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第四温度よりも高い第６温度で、第二気相前駆体と接触してもよい。一部の実施形態では、第六温度は、第一気相前駆体が基材に接触する第三温度と、実質的に同じであってもよい。
一部の実施形態では、第二前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
ブロック１４では、第二表面に対して、第一表面上に有機層を選択的に堆積させる。当業者は、有機層の選択的堆積が、別個の作用よりむしろ、上記の接触作用１２〜１３の結果であることを理解するであろう。一部の実施形態では、上記の接触作用であるブロック１２〜１３を、一回の堆積サイクルとみなしてもよい。そのような選択的堆積サイクルは、充分な厚さの層を基材上に残したまま（ブロック１５）、堆積を終える（ブロック１６）まで繰り返され得る。選択的堆積サイクルは、追加行為を含むことができ、各繰り返しにおいて同じ順序である必要も、完全に同じように実施される必要もなく、容易により複雑な蒸着技術に拡張し得る。例えば、選択的堆積サイクルは、各サイクルまたは選択されたサイクルに、追加の反応物質の（基材に対する）供給および除去など、追加の反応物質の供給プロセスを含み得る。図示しないものの、加えて、プロセスは堆積した層を処理して、ポリマーを形成すること（例えば、紫外線処理、アニーリングなど）を含んでもよい。選択的に形成された有機層は、上で述べた通り、パッシベーション層として機能を果たし、その上への堆積を阻害して、対象の層の続く選択的堆積の選択性を増大させ得る。
図４Ｂを参照すると、図４Ａの蒸着プロセスは、一部の実施形態で原子層堆積プロセスを含んでもよい。ブロック２１で、第一表面および第二表面を備える基材が提供される。第一および第二表面は、異なる材料特性を有してもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、金属表面または金属製表面である導電性表面であってもよく、第二表面は誘電体表面であってもよい（例えば、図１Ａ〜１Ｄを参照）。一部の実施形態では、第一表面は誘電体表面であってもよく、第二表面は異なる第二誘電体表面であってもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、酸化シリコン系材料である誘電体表面であってもよく、第二表面はＳＡＭなどのパッシベーション遮断材料であってもよい（例えば、図２Ａ〜３Ｂを参照）。
有機パッシベーション層の選択的蒸着用の逐次堆積方法が含む、一部の実施形態では、第一有機前駆体を蒸発させることは、第一温度において、ブロック２２で第一前駆体蒸気を形成することである。一部の実施形態では、第一前駆体蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第二移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、ブロック２３の第一曝露期間中に、基材は気相の第一前駆体と接触する。一部の実施形態では、第一前駆体またはその種は、自己飽和または自己抑制する形で、基材上で化学的に吸着する。ガスラインは、第一前駆体蒸気を発生源から基材へ移送する、いかなる導管でもあり得る。一部の実施形態では、基材を、第一温度よりも高い第三温度で、第一前駆体蒸気に曝露してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
その後ブロック２４で、過度の第一前駆体蒸気（およびいかなる揮発反応副産物）を、基材との接触から排除してもよい。そのような除去は、例えば、パージ、ポンプダウン、基材が第一反応物質に曝露されているチャンバもしくは区域から離すように基材を移動させること、またはそれらの組み合わせによって達成し得る。一部の実施形態では、第一前駆体の除去期間、例えば、パージ期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適除去期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い除去期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、ブロック２５で、第二前駆体を第四温度で蒸発させて、第二気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質の蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第五移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第四温度よりも高い第６温度で、第二気相前駆体と接触してもよい。一部の実施形態では、第六温度は、第一気相前駆体が基材に接触する第三温度と、実質的に同じであってもよい。一部の実施形態では、ブロック２６の第二曝露期間中に、基材を第二前駆体蒸気に曝露してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質は、基材上で第一反応物質の吸着種と反応してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、過度の第二前駆体蒸気（およびいかなる揮発反応副産物）は、第一反応物質の蒸気および第二反応物質の蒸気が混合しないように、ブロック２７で基材との接触から排除される。一部の実施形態では、有機層の蒸着プロセスは、プラズマおよび／またはラジカルを用いず、熱蒸着プロセスとみなされ得る。一部の実施形態では、第二前駆体の除去期間、例えば、パージ期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適除去期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い除去期間を用いてもよい。
ブロック２８では、第二表面に対して、第一表面上に有機層を選択的に堆積させる。当業者は、有機層の選択的堆積が、別個の作用よりむしろ、上記の接触作用の結果であることを理解するであろう。一部の実施形態では、上記の接触および除去（ならびに／または供給中止）作用であるブロック２３〜２７を、一回の堆積サイクルとみなしてもよい。一部の実施形態では、所望の厚さの有機層が選択的に堆積するまで、堆積サイクルを繰り返してもよい。そのような選択的堆積サイクルが、充分な厚さの層を基材上に残したまま、堆積を終える（ブロック３０）まで繰り返され得る（ブロック２９）。選択的堆積サイクルは、追加行為を含むことができ、各繰り返しにおいて同じ順序である必要も、完全に同じように実施される必要もなく、容易により複雑な蒸着技術に拡張し得る。例えば、選択的堆積サイクルは、各サイクルまたは選択されたサイクルに、追加の反応物質の供給および除去など、追加の反応物質の供給プロセスを含み得る。図示しないものの、加えて、プロセスは堆積した層を処理して、ポリマーを形成すること（例えば、紫外線処理、アニーリングなど）を含んでもよい。
上記のプロセスに対して、様々な反応物質を使用し得る。例えば、一部の実施形態では、第一前駆体または反応物質は、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）、または二個の反応基を伴ういかなる他のモノマーなど、有機反応物質である。一部の実施形態では、第二反応物質または前駆体もまた、堆積状況下で、第一反応物質の吸着種と反応できる有機反応物質である。例えば、第二反応物質は、フラン‐２，５‐ジオン（無水マレイン酸）などの無水物であり得る。無水物は、二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または第一反応物質と反応するであろう二個の反応基を伴う、いかなる他のモノマーを備え得る。
一部の実施形態では、基材は、第二前駆体と接触する前に、第一前駆体と接触する。それゆえ、一部の実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）などのアミンと接触する。しかしながら、一部の実施形態では、基材は、第一前駆体と接触する前に、第二前駆体と接触してもよい。それゆえ、一部の実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、フラン‐２，５‐ジオン（無水マレイン酸）などの無水物、または、二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と接触する。
一部の実施形態では、異なる反応物質を使用して、層の特性を調整し得る。例えば、１，６‐ジアミノヘキサンの代わりに、４，４’‐オキシジアニリンまたは１，４‐ジアミノベンゼンを使用してポリイミド層を堆積させ、芳香族性がより高くドライエッチング耐性が増加した、より強固な構造を入手し得る。
一部の実施形態では、反応物質は金属原子を含有しない。一部の実施形態では、反応物質は半金属原子を含有しない。一部の実施形態では、反応物質のうちの一つは、金属原子または半金属原子を備える。一部の実施形態では、反応物質は、炭素および水素、ならびに以下の元素Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＣｌもしくはＦなどのハロゲン化物のうちの一つ以上を含有する。一部の実施形態では、第一反応物質は、例えば、アジポイルクロリド（ＡＣ）を備えてもよい。
堆積条件は、選択した反応物質によって異なることができ、選択により最適化され得る。一部の実施形態では、反応温度は、約８０℃から約２５０℃の範囲より選択し得る。一部の実施形態では、反応チャンバ圧力は、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、約１０−５〜７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、例えば、選択的に堆積した有機層が、ポリアミドを備える場合、反応温度は、約８０℃から約１５０℃の範囲より選択され得る。選択的に堆積した有機層がポリアミドを備える、一部の実施形態では、反応温度は、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃より高くてもよい。選択的に堆積した有機層がポリイミドを備える、一部の実施形態では、反応温度は、約１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃より高くてもよい。
例えば、単一のウエハ堆積ツールでＰＭＤＡおよびＤＡＨを使用する、ポリイミドの逐次堆積の場合、基材温度は、約１５０℃から約２５０℃または約１７０℃から約２１０℃の範囲より選択することができ、圧力は、約１ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒ、または約１００ｍＴｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間の範囲より選択し得る。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスで使用する反応物質は、以下の一般式を有してもよい。
（１）Ｒ１（ＮＨ２）２
式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、５個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、または２個の炭素原子を備える脂肪族炭素鎖であってもよい。一部の実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。それゆえ、一部の実施形態では、反応物質は２個のアミノ基を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上で一方または両方の末端位置を占有してもよい。しかしながら、一部の実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上でどちらの末端位置も専有しなくてよい。一部の実施形態では、反応物質はジアミンを備える。一部の実施形態では、反応物質は、１，２‐ジアミノエタン（ジアミノエタネル（ｄｉａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｌ））、１，３‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、１，４‐ジアミノブタン（ジアミノブタネル（ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａｎｅｌ））、１，５‐ジアミノペンタン（ジアミノペンタネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｅｎｔａｎｅｌ））、１，２‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、２，３‐ブタンジアミン、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン（プロパンジアミネル（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅｌ））の群より選択される有機前駆体を備えてもよい。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスで使用する反応物質は、以下の一般式を有してもよい。
（２）Ｒ２（ＣＯＣｌ）２
式中、Ｒ２は、１〜３個の炭素原子、２〜３個の炭素原子、または３個以下の炭素原子を備える、脂肪族炭素鎖であってもよい。一部の実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、反応物質は塩化物を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質はジアシルクロリドを備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、オキサリルクロリド（Ｉ）、マロニルクロリドおよびフマリルクロリドの群より選択される、有機前駆体を備えてもよい。
一部の実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソシアナトブタンまたは１，４‐ジイソシアナトベンゼンの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、反応物質は、テレフタロイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド、オクタンジオイルジクロリド、ノナンジオイルジクロリド、デカンジオイルジクロリドまたはテレフタロイルジクロリドなどのアルキルジオイルジクロリドの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソチオシアナトベンゼンまたはテレフタルアルデヒドの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、蒸発している反応物質は、１，４‐ジアミノベンゼン、デカン‐１，１０‐ジアミン、４‐ニトロベンゼン‐１，３‐ジアミン、４，４’‐オキシジアニリンまたはエチレンジアミンなどのジアミンでもあり得る。一部の実施形態では、反応物質は、テレフタル酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステルであり得る。一部の実施形態では、反応物質は、カルボン酸、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸またはプロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸など、アルキル‐、アルケニル‐、アルカジエニル‐ジカルボン酸またはトリカルボン酸であり得る。一部の実施形態では、反応物質は、安息香酸、ベンゼン‐１，２‐ジカルボン酸、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸またはベンゼン‐１，３‐ジカルボン酸など、芳香族カルボン酸またはジカルボン酸であり得る。一部の実施形態では、反応物質は、炭化水素に結合する、一個以上のＯＨ‐基を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、４‐アミノフェノール、ベンゼン‐１，４‐ジオールまたはベンゼン‐１，３，５‐トリオールなど、ジオール、トリオール、アミノフェノールの群より選択され得る。一部の実施形態では、反応物質は８‐キノリノールであり得る。一部の実施形態では、反応物質は、７‐オクテニルトリクロロシランなど、アルケニルトリクロロシランのようなアルケニルクロロシランを備え得る。
一部の実施形態では、反応物質は、約２０℃の温度または室温で、約０．５Ｔｏｒｒ、０．１Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．５Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒより大きい、またはより大きい蒸気圧を有してもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約４００℃未満、３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、約１７５℃未満、約１５０℃未満または約１００℃未満の沸点を有してもよい。
有機表面に対する対象の層の選択的堆積
援用した２０１６年５月５日出願の米国仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、本明細書に開示するパッシベーション層などの有機材料に対する、金属製材料、および金属酸化物の選択的堆積は、疎水性反応物質を用いて促進し得る。第一表面上にパッシベーション層を選択的に形成した後、一部の実施形態では、金属酸化物の金属を備える第一疎水性反応物質、および酸素を備える第二反応物質と基材を、交互かつ順次接触させることによって、金属酸化物を第二表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、第二反応物質は水またはＨ２Ｏ２である。一部の実施形態では、非有機層を第二表面上またはその上方に選択的に堆積させる（例えば、図１Ａ〜３Ｂを参照）以外は、図４Ａの順序と同様に、第一および第二反応物質と基材を順次接触させる。
疎水性反応物質は、一つ以上の疎水性リガンドを備える。一部の実施形態では、疎水性反応物質は、二つから四つの疎水性リガンドを備える。原子価／酸化状態ｎの金属を備える疎水性反応物質の場合、一部の実施形態では、疎水性前駆体はｎ−１またはｎ−２個の疎水性リガンドを備える。
一部の実施形態では、少なくとも一つの疎水性リガンドはＣおよびＨのみを備える。一部の実施形態では、少なくとも一つの疎水性リガンドは、Ｃ、ＨおよびＳｉまたはＧｅを備えるが、追加の元素は備えていない。
一部の実施形態では、炭化水素リガンドは以下のうちの一つ以上を備える。
・ Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素（単結合、二重結合または三重結合）
ｏ アルキル
・ Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
・ Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｔＢｕ
ｏ アルケニル
・ Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル
ｏ 環状炭化水素
・ Ｃ３〜Ｃ８
・ シクロペンタジエニル
・ シクロヘプタジエニル
・ シクロヘプタトリエニル
・ シクロヘキシル
・ それらの誘導体
ｏ 芳香族
・ Ｃ６の芳香環およびそれらの誘導体★
一部の実施形態では、疎水性反応物質は親水性リガンドを備えていない。しかしながら、一部の実施形態では、疎水性反応物質は、一つまたは二つの親水性リガンドを備えてもよい。一部の実施形態では、親水性リガンドは、窒素、酸素および／またはハロゲン基を備える。
一部の実施形態では、親水性リガンドはアルキルアミン（各Ｒはアルキル、水素であり得る、‐ＮＲ２）である。一部の実施形態では、親水性リガンドは、‐ＮＭｅ２、‐ＮＥｔＭｅまたは‐ＮＥｔ２であり得る。
一部の実施形態では、親水性リガンドは、例えば、‐ＯＭｅ、‐ＯＥｔ、‐ＯｉＰｒ、‐ＯｔＢｕといったアルコキシドである。
一部の実施形態では、親水性リガンドは、塩化物、フッ化物または他のハロゲン化物などのハロゲン化物を備える。
一部の実施形態では、疎水性前駆体は以下の式を備える。
ｏ ＬｎＭＸｙ、式中、
・ 一部の実施形態では、ｎは１〜６であり、
・ 一部の実施形態では、ｎは１〜４または３〜４である。
・ 一部の実施形態では、ｙは０〜２であり、
・ 一部の実施形態では、ｙは０〜１である。
・ Ｌは疎水性リガンドであり、
・ 一部の実施形態では、ＬはＣｐまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルリガンドである。
・ Ｘは親水性リガンドであり、
・ 一部の実施形態では、Ｘはアルキルアミン、アルコキシドまたはハロゲン化物リガンドである。
・ Ｍは金属であり（群の１３元素、Ｂ、Ｇａを含む）、
・ 一部の実施形態では、Ｍは＋Ｉから最大＋ＶＩの酸化状態を有する。
ｏ 一部の実施形態では、Ｍは＋ＩＶから＋Ｖの酸化状態を有する。
・ 一部の実施形態では、Ｍは遷移金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＶまたはＣｒである。
・ 一部の実施形態では、ＭはＨｆ、Ｚｒ、ＴａまたはＮｂである。
・ 一部の実施形態では、ＭはＺｒである。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。
ｏ 一部の実施形態では、金属はＷでもＭｏでもない。
・ 一部の実施形態では、Ｍは希土類金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＬａ、ＣｅまたはＹである。
・ 一部の実施形態では、Ｍは２〜１３の群からの金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣａまたはＳｃである。
・ 一部の実施形態では、Ｍは貴金属ではない。
より大まかには、一部の実施形態では、選択的ＡＬＤプロセスには金属前駆体を用いる。一部の実施形態では、金属前駆体の金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣａもしくはＳｃ、またはそれらの混合物を備える群より選択されてもよい。一部の実施形態では、金属はＡｌであってもよい。
一部の実施形態では、疎水性反応物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（ＩＶ）（（ＣｐＭｅ）２‐Ｚｒ‐（ＯＭｅ）Ｍｅ）である。
一部の実施形態では、疎水性反応物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（ＩＶ）（（ＣｐＭｅ）２‐Ｈｆ‐（ＯＭｅ）Ｍｅ）である。
他の実施形態では、選択的ＡＬＤプロセスにＡｌ前駆体を用いる。Ａｌ前駆体の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含む。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、ヘテロレプティックアルミニウム化合物である。一部の実施形態では、ヘテロレプティックアルミニウム化合物は、アルキル基および例えばＣｌなどのハロゲン化物などの別のリガンドを含む。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は塩化ジメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、リガンドとして二つの異なるアルキル基を含むアルキル前駆体である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は金属有機化合物である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は有機金属化合物である。
一部の実施形態では、第二反応物質は、選択的に堆積する材料に、一つ以上の元素を提供する。例えば、第二反応物質は、金属酸化物を堆積させるように使用される酸素前駆体、または金属窒化物を堆積させるように使用される窒素前駆体であり得る。
一部の実施形態では、第二反応物質は酸素前駆体を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＨ２Ｏを備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＯ３を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＨ２Ｏ２を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は、酸素プラズマ、酸素イオン、酸素ラジカル、原子のＯまたは酸素の励起種を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は窒素前駆体を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＮＨ３を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＮ２Ｈ４を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は、プラズマ、イオン、ラジカル、原子のＮまたはＮを備える励起種を含有する窒素を備える。一部の実施形態では、窒素反応物質は、対応する水素種との混合物を備え得る。
一部の実施形態では、ＮまたはＯ以外の元素を堆積する材料に提供する、他の反応物質を利用し得る。これらの反応物質を、ＮまたはＯの第二反応物質に加えて使用してもよく、またはそれら自体が第二反応物質として機能を果たしてもよい。例えば、硫化物を堆積させるために硫黄反応物質を使用してもよい、一部の実施形態では、炭素を堆積させるように炭素反応物質を使用してもよく、またはケイ化物を堆積させるようにシリコン反応物質を使用してもよい。
一部の実施形態では、元素金属膜など、金属膜または金属製膜の堆積に役立つ、第二（または追加の）反応物質を使用してもよい。例えば、一部の実施形態では、水素反応物質を使用してもよい。
あるいは、図２Ｄに関して記載する通り、対象の金属製導電膜を、有機パッシベーション層に対して、第二表面、金属製表面上に選択的に堆積させ得る。例えば、全体の開示が、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号は、有機材料を含む非金属製表面に対して、金属製表面上に金属製材料を選択的に堆積させるプロセスを教授する。図３Ａに関して上に述べた通り、さらなる誘電層、金属酸化物材料は、有機パッシベーション層の除去前に、選択的に形成された金属製材料層の上に選択的に形成され得る。
一部の実施形態では、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）または窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）などの対象の材料を含む薄膜は、銅、コバルト、窒化チタンまたはタングステン表面などの一つ以上の第二の金属表面に対して、一つ以上の第一の誘電体またはｌｏｗ−ｋ表面上に選択的に堆積される。例示的プロセスを図１３に示す。
図１３のステップ１Ａでは、ｌｏｗ−ｋ表面および金属表面を含む基材が前処理される。上述のように、一部の実施形態では、前処理は、基材を水素プラズマなどのプラズマに曝露することを含み得る。一部の実施形態では、非プラズマ前処理プロセスが実施される。例えば、一部の実施形態では、基材表面は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランなどのシリコン反応物質に曝露されてもよい。反応物質は、単一の長いパルス、または複数のより短いパルスの配列で提供されてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約１〜約６０秒の１〜２５パルスで提供される。パルス間では、反応チャンバを不活性ガスでパージしてもよい。パージは、例えば、約１〜３０秒であってもよい。
一部の実施形態では、表面は、式（ＲＩ）３Ｓｉ（ＮＲＩＩＲＩＩＩ）を有するアルキルアミノシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＲＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または水素であり、およびＲＩＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
一部の実施形態では、表面は、一般式（ＲＩ）３ＳｉＡを有するシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａはシリコン含有表面と反応する任意のリガンドである。すなわち、シランがリガンドＡを通って表面へ結合するか、またはリガンドＡが表面への結合を形成するが、その後リガンドＡは表面および／またはシランから離れて移動してもよい。
前処理プロセスの温度は、例えば、約１００〜約３００℃であってもよい。前処理プロセスの間の圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒであってもよく、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約０．１〜約１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、その場で、つまり選択的堆積プロセスと同じ反応チャンバ内で実行され得る。
ステップ１Ｂでは、ポリイミドなどの有機材料などのインヒビターを、金属表面上に選択的に堆積させる。インヒビターは、本明細書に記載されるように堆積されてもよい。一部の実施形態では、堆積温度は約１６０〜約２２０℃である。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約１〜２５Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、ポリイミドインヒビターを堆積するための蒸着サイクルは、約１〜１０００回実施される。
一部の実施形態では、ポリイミドインヒビターは、基材をＤＡＨおよびＰＤＭＡと交互に、かつ逐次的に接触させることにより堆積される。ＤＡＨおよびＰＤＭＡは、パルス長が約０．１〜１０ｓのパルスによって反応空間に交互に、かつ逐次的に供給されてもよく、その後にパルス間の約０．１〜１０ｓのパージが続く。
ステップ１Ｃでは、ｌｏｗ−ｋ表面上に存在する任意のインヒビターを除去するためにクリーンアッププロセスが実施される。クリーンアッププロセスは、Ｈ２プラズマ処理を含んでもよい。クリーンアッププロセスは、本明細書に記述されるように実施され得る。一部の実施形態では、クリーンアッププロセスは、約室温〜約４００℃の温度で実施される。約１０〜１０００Ｗまたは約２５〜２５０Ｗのプラズマ出力を使用して、流れるＨ２、例えば、約１０〜５００ｓｃｃｍの流量のプラズマを生成してもよい。インヒビター堆積後の洗浄時間は、例えば、約１〜６００秒であってもよい。
ステップ１Ｄでは、ベークが実施される。ベークは、例えば、インヒビション層を、緻密化し、かつ、例えば以下のより高温なプロセスに対して、より堅牢にすることができる。一部の実施形態では、ベークは、約１００〜約８００℃、例えば、約３００〜約６００℃の温度で実施される。一部の実施形態では、ベークステップは３００℃より大きい温度で実施される。一部の実施形態では、ベークステップは約４００℃の温度で実施される。一部の実施形態では、ベーク時間は約１〜約１５分である。ベークは、二つのステップ、より低い温度での第一のステップと、より高い温度での第二のステップとを含み得る。例えば、ベークは、約２５０℃の温度での第一のステップ、および約４００℃の温度での第二のステップを含み得る。一部の実施形態では、第一および第二のステップは、同じ時間の長さで実施される。その他の実施形態では、異なる時間の長さで実施される。
一部の実施形態では、ベークは、対象の材料の後続の選択的堆積と同じ反応器で実施される。一部の実施形態では、ベークは、インヒビターの堆積と同じ反応器で実施される。一部の実施形態では、ベークは、別個の反応チャンバ内で実施される。
ステップ１Ｅでは、蒸着プロセスによってインヒビターを含む金属表面に対して、材料が誘電体表面上に選択的に堆積される。選択的堆積は、本明細書に記載されるようであってもよい。
一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、基材を、アルミニウム反応物質と酸素反応物質とに交互に接触させることによって、ステップ１Ｅで堆積される。アルミニウム反応物質は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含み得る。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、ヘテロレプティックアルミニウム化合物である。一部の実施形態では、ヘテロレプティックアルミニウム化合物は、アルキル基および例えばＣｌなどのハロゲン化物などの別のリガンドを含む。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は塩化ジメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、リガンドとして二つの異なるアルキル基を含むアルキル前駆体である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は金属有機化合物である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は有機金属化合物である。酸素反応物質は、例えば、水またはＨ２Ｏ２を含み得る。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、基材がジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）と水またはＨ２Ｏ２と交互に、かつ逐次的に接触している原子層堆積プロセスにより堆積されてもよい。一部の実施形態では、酸化アルミニウム堆積中の反応チャンバ内の温度は、約１５０〜約３５０℃である。反応物質のパルス時間は、約０．１〜約１０秒であってもよく、反応物質パルス間のパージ時間も約０．１〜約１０秒であってもよい。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。
一部の実施形態では、窒化チタンは、基材を、チタン反応物質と窒素反応物質とに交互に接触させることによって、ステップ１Ｅで堆積される。チタン反応物質は、例えば、ＴｉＣｌ４を含み得る。窒素反応物質は、例えば、ＮＨ３を含み得る。一部の実施形態では、ＴｉＮは、基材がＴｉＣｌ４とＮＨ３とに交互に、かつ逐次的に接触している原子層堆積プロセスによって堆積されてもよい。一部の実施形態では、窒化チタン堆積中の反応チャンバ内の温度は、約２５０〜約５００℃である。チタン反応物質のパルス時間は、約０．２〜約１０秒であってもよく、窒素反応物質パルス時間は、約０．１〜約１０秒であってもよい。反応物質パルス間のパージ時間も、約０．１〜約１０秒であってもよい。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。窒化チタン層を図１３に示すプロセスフローを使用して堆積させた。
ステップ１Ｆでは、基材を堆積後洗浄ステップに供し、Ｈ２プラズマを用いた処理など、金属表面からインヒビターを除去する。洗浄ステップは、Ｈ２プラズマ処理を含んでもよい。洗浄プロセスは、本明細書に記述されるように実施され得る。一部の実施形態では、洗浄ステップは、約室温〜約４００℃の温度で実施される。約１０〜２０００Ｗ、２５〜１０００Ｗ、または２５〜２５０Ｗのプラズマ出力を使用して、流れるＨ２、例えば、約１０〜５００ｓｃｃｍの流量のプラズマを生成してもよい。対象の層の堆積後の洗浄時間は、例えば、約１〜６００秒であってもよい。
一部の実施形態では、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）または窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）などの対象の材料を含む薄膜は、一つ以上の第二表面に対して三次元構造の第一表面上に選択的に堆積される。三次元構造は、例えば、ビアまたはトレンチを含み得る。一部の実施形態では、ポリイミド層などのインヒビターは、三次元構造上に非選択的に堆積する。次いで、インヒビターは、選択的堆積が望ましい領域を露出するためにパターン化される。例えば、異方性エッチングを用いて、堆積が望ましい表面から層を除去することができる。次いで、蒸着を実施して、インヒビターで覆われていない領域に対象の層を堆積させる。
三次元構造上の選択的堆積のための例示的なプロセスを図１４に示す。トレンチまたはビア開口部を含む構造が図示されている。ステップ２Ａに示すように、インヒビターは形体上に共形に堆積される。インヒビターは、本明細書に記載されるように堆積されてもよい。例えば、ポリイミドは、本明細書に記載の通り蒸着されてもよい。ステップ２Ｂでは、インヒビターは異方性エッチングによってトレンチの底部から除去される。ステップ２Ｃに図示するように、エッチングの後、インヒビターがベークされ、対象の層が、インヒビターを含む表面に対して、トレンチの底部にある露出した表面上に選択的に堆積される。最後に、ステップ２Ｄに示すように、インヒビター材料は残りの表面から除去される。図示されていないが、追加的な前処理ステップは、本明細書に記載されるように実施され得る。
パッシベーション遮断層
上で述べた通り、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、有機パッシベーション層の堆積を阻害する働きをし、それゆえ、他の表面上への有機パッシベーション層の選択的堆積を促進し得る。それゆえ、用語「遮断」は単に標識であり、１００％非活性化の有機パッシベーション層の堆積を必ずしも暗示していない。本明細書の他の部分で述べる通り、不完全な選択性でも、エッチバックプロセス後に、完全に選択的な構造を得るのに充分であり得る。
一実施形態では、パッシベーション遮断層を第二表面上に形成して、硫黄を含有するＳＡＭを備えるための堆積を阻害する。一実施形態では、第二表面は金属製表面である。一実施形態では、金属製表面は、ＳＡＭ形成前に酸処理によって前処理される。
堆積機器
本明細書に記載の選択的堆積プロセスで使用され得る適切な反応器の例は、市販のＡＬＤ装置を含む。ＡＬＤ反応器に加えて、ＣＶＤ反応器、ＶＤＰ反応器およびＭＬＤ反応器を含む、有機パッシベーション層の成長を可能にする多くの他の種類の反応器を用い得る。
図１Ａ〜１Ｄに関して本明細書に記載する誘電堆積上の選択的誘電体は、以下の最大五個のプロセスで成り遂げ得る。（１）前処理、（２）第一表面上への選択的有機パッシベーション層の堆積、（３）「クリーンアップ」エッチングとも称される、第二表面の上からのいかなる有機材料の部分的エッチバック、（４）第二表面上への選択的誘電堆積、および（５）第一表面の上からの有機パッシベーション層の除去。
一実施形態では、順序の手段は、（２）選択的有機パッシベーション層の堆積と、（３）部分的エッチバックとを一つのチャンバの中で組み合わせて、クラスタチャンバを使用し、（４）第二表面上への選択的誘電堆積を行うことによって最小化し得る。前処理は、別のプラットフォーム（例えば、ウェットベンチ）上で実施するか、または特定のレシピの調整によって省略するかのどちらかであり得る。有機パッシベーション層の除去を、フォトレジストおよび他の有機材料の除去にしばしば使用されるものなど、別個のアッシングツールの中で、または有機材料の部分的エッチバックに使用される、同じまたは類似の化学的性質を使用する堆積チャンバの中で実施してもよい。それゆえ、堆積段階および介在するエッチバックを、ポリイミド堆積およびエッチバック用に、４個または８個のどちらかの加工ステーションを含む２個の反応器と、選択的誘電堆積用に、４個または８個のどちらかの加工ステーションを含む２個の反応器とを備える、プラットフォームの中で実施し得る。
一部の実施形態では、三つ以上の反応チャンバを備えるクラスタツール。例えば、第一チャンバは、前処理およびエッチングプロセスの一方または両方に使用されてもよい。第二チャンバは、有機層の堆積に使用されてもよく、また第三チャンバは、対象の膜の選択的堆積に使用されてもよい。ベークプロセスは、対象の膜の選択的堆積と同じチャンバ内その場で実施されてもよく、または異なるチャンバ内で実施されてもよい。
一部の実施形態では、図１３に示すように、本明細書に記載される選択的堆積プロセスは、少なくとも六個のプロセスで実施され得る。（ステップ１Ａ）前処理、（ステップ１Ｂ）第一表面上への有機層堆積の堆積などの、選択的インヒビター堆積、（ステップ１Ｃ）「クリーンアップ」エッチングとも称される、第二表面の上からのいかなる有機材料の部分的エッチバック、（ステップ１Ｄ）有機層のベーク、（ステップ１Ｅ）第二表面上への選択的堆積、および（ステップ１Ｆ）第一表面の上からの有機層の除去。
図５を参照すると、ポリマー堆積および有機材料のエッチバックを原位置で行う装置１００が提供されている。装置１００は、少なくとも一つの基材１２０を収容するように構成される、反応空間１１５を画定する、反応チャンバを含む。装置１００はまた、第一反応物質の蒸気を形成するために、第一有機反応物質１１０を蒸発させるように構成される、第一反応物質容器１０５を含む。ガスライン１３０によって、第一反応物質容器１０５を、内部に基材１２０を収容し得る反応空間１１５に流動的に接続する。ガスライン１３０は、第一反応物質容器１０５から、反応空間１１５への吸気マニホールド１３５に、第一反応物質の蒸気を選択的に移送するように構成される。装置１００はまた、第二反応物質１４５を保持する、第二反応物質容器１４０も含む。一部の実施形態では、第二反応物質１４５は自然のまま気体状態であり、他の実施形態では、第二反応物質容器１４０もまた、自然な液体状態または固体状態から、第二反応物質１４５を蒸発させるように構成される。第二反応物質容器１４０は、吸気マニホールド１３５と選択的に流体連通する。吸気マニホールド１３５は、シャワーヘッドもしくはクロスフロー構成で、チャンバの幅に渡る共有分配プレナムを含むことができ、または別個の反応物質用の反応空間１２０への別個の経路を維持し得る。逐次堆積の実施形態に対しては、粒子生成につながり得る、複数の反応物質用の共通流路の表面に沿った反応を避けるために、反応空間１１５への挿入まで、反応物質の吸気路を別個のままに維持するのが望ましい場合がある。一部の実施形態では、装置は、追加反応物質を供給するための追加容器を含み得る。
図示する装置１００はまた、プラズマ源１４７も含む。反応空間１１５に付着するかのように、概略的に図示しているが、当業者は、プラズマ源が、反応空間１１５の外部にある、遠隔プラズマ源であるかもしれず、または反応空間１１５内で直流プラズマを生成する（例えば、容量結合された）ための原位置プラズマ生成器であってもよいことを理解するであろう。別の方法としてまたは追加的に、オゾン発生器は、有機材料の除去に用いられ得る。
一つ以上の追加ガス源１５０は、第一反応物質容器１０５、反応空間１１５およびプラズマ源１４７と（反応空間１１５から分離する範囲まで）選択的に流体連通する。ガス源１５０は、プラズマエッチバック用のパージガスおよびキャリアガス、ならびに他のガス（例えば、Ａｒ／Ｈ２）として機能を果たし得る、不活性ガスを含み得る。ガス源からの不活性ガスの供給はまた、キャリアガスとして機能を果たすように、図示する通り、第二反応物質容器１４０およびいかなる他の所望の反応物質容器と選択的に流体連通し得る。
制御システム１２５は、有機パッシベーション層堆積方法およびエッチバック方法に従い、かつ本明細書に記載する、ガス分配システムのバルブと通信する。制御システム１２５は、通常、少なくとも一つのプロセッサ、および所望の処理のためにプログラムされたメモリを含む。逐次堆積加工では、基材を反応物質に交互に繰り返し曝露するように、バルブを操作するのに対して、従来のＣＶＤプロセスでの反応物質の同時供給では、同時に基材を相互反応性反応物質に曝露するようにバルブを操作し得る。
反応空間１１５からの排気口１５５は、排気ライン１６０を通って真空ポンプ１６５と連通する。制御システム１２５は、真空ポンプ１６５を操作して、所望の動作圧力を維持し、過度の反応物質の蒸気および副産物を、排気口１５５を通って排出するように構成される。
制御システム１２５はまた、装置１００の様々な部品において圧力および温度を制御し得る。例えば、制御システムをプログラムして、基材１２０を実施しているプロセスに好適な温度のまま維持するようにし得る。一実施形態では、制御システム１２５はまた、第一反応物質容器１０５の中の第一反応物質１１０を、温度Ａに維持するように構成され、反応空間１１５の中の基材１２０を、温度Ｂに維持するように構成され、温度Ｂは温度Ａよりも低い。実施形態では、制御システム１２５または別個の温度制御はまた、ガスライン１３０を温度Ｃに維持するように構成され、温度Ｃは温度Ａよりも高い。
したがって、装置１００は、ポリマー堆積用の上記の反応物質を蒸発させて供給するための固体源容器１０５、１４０（例えば、ジアミン用に一容器および二無水物前駆体用に一容器）を含む。プラズマ源１４７は、Ｈ２および不活性ガス（例えば、アルゴンまたはヘリウムなどの希ガス）の源を含むガス源１５０と連通する。加えて、装置１００は、本明細書に記載するポリマー堆積、および水素プラズマエッチバックを行うように、ガスを供給してプラズマ源を操作するようプログラムされる制御システム１２５を含む。制御システム１２５は、基材１２０を反応空間１１５から除去せずに、ポリマー堆積およびエッチバックを同じ温度で順次行い得るように、１８０℃から２２０℃、または、約１９０℃から２１０℃の範囲に基材１２０を維持する。エッチバックは、０．５〜６００秒、１〜１２０秒、１〜６０秒、１〜２０秒、２〜１５秒、および５〜１５秒としてもよい。別の例として、パルスオゾン（Ｏ３）エッチプロセスは、エッチバックプロセスに使用することができる。当業者が理解するであろう通り、第一表面上への所望のパッシベーション層のオーバーエッチングを最小化する部分的エッチバックのために、加工条件をより遅くかつより制御されたエッチング用に改変してもよい。実際、エッチング速度は、ポリマーのＯ３エッチング用のエッチング温度に強く依存する。エッチングプロセスは通常非常に短いため、パッシベーション層の選択的堆積を、部分的エッチバックと組み合わせても、単一チャンバの加工時間はそれほど増大しないであろう。同じ機器およびエッチング液もまた、パッシベーション層の除去に使用し得る。
ポリマー堆積およびエッチバック用に構成される装置１００は、ＤＡＨ（蒸発温度約４０℃）およびＰＭＤＡ（蒸発温度約１７０℃）用の固体源容器を伴う、シャワーヘッド反応器であり得る。一実施形態では、プラズマ源１４７は、原位置エッチバック用にアルゴンおよびＨ２を供給する、原位置直流プラズマ（例えば、容量結合された）装置を備える。別の実施形態では、装置１００は、シャワーヘッド反応器よりむしろクロスフロー反応器であってもよいが、それでも、固体源容器１０５、１４０および直流プラズマ性能を伴い、上で述べたものを有してもよい。別の実施形態では、プラズマ源１４７は、Ａｒ／Ｈ２プラズマによるプラズマの産物を供給するように、反応空間１１５に連結する遠隔プラズマを備える。別の実施形態では、プラズマ源１４７を、反応空間１１５に連結するオゾン生成器と置き換え得る。例えば、遠隔プラズマ生成器または遠隔オゾン生成器は、シャワーヘッド反応器に接続し得る。
ポリマー堆積装置１００は、望ましくは、複数回の堆積後も、反応空間１１５および排気ライン１６０をきれいなまま維持する、自動洗浄性能を含む。一部の実施形態では、エッチバックについて上に述べた原位置または遠隔Ａｒ／Ｈ２プラズマ源１４７は、製作基材なしで、（ウエハごとよりむしろ）一定期間ごとにのみ操作され得るため、場合により、より高い電力またはより高温下における定期的なチャンバ洗浄に適合し得る。あるいは、ポリマー堆積チャンバに、ＮＦ３エッチングで供給される遠隔プラズマ、または定期的なチャンバ洗浄を行うオゾン供給を提供し得る。一部の実施形態では、チャンバ洗浄プロセスを製作基材なしで、（ウエハごとよりむしろ）一定期間ごとにのみ操作するため、Ｏ３／Ｎ２供給は、ポリマーの部分的エッチバックプロセスまたは除去プロセスと比べると、場合により、より高い電力または温度下における定期的なチャンバ洗浄に適合し得る。
ライン端部の位置
図６を参照すると、一部の実施形態では、上記の通り、第二表面上への、ＺｒＯ２などの誘電体の選択的堆積後に、第一表面の選択的パッシベーションによって、第二表面上への選択的堆積を達成し得る。図示するフローチャートでは、第一表面は金属製（例えば、集積回路の層間誘電体、すなわち、ＩＬＤの中の埋め込み金属特徴部）であることができ、第二表面は誘電体（例えば、ＩＬＤ）であり得る。パッシベーションは、ステップ１で、一部の第二表面に対して、第一表面上に選択的に堆積する、ポリマーまたは他の有機材料を備え得る。続いて、時には、選択性を完全なものにする「クリーンアップ」エッチングと称される、ポリマーのエッチバックを実施して、第一表面からポリマーのすべてを除去することなく、ステップ２で第二表面上に堆積されていてもよいポリマーを除去する。ポリマーがパッシベーション層として働くため、ステップ３で誘電材料が第二表面上に選択的に堆積する。ステップ３では、いかなる数の好適な誘電材料を使用してもよい。一部の実施形態では、ＺｒＯ２、および遷移金属酸化物もしくは酸化アルミニウムなどの他の金属酸化物、またはＳｉＯ２系材料の上方でのエッチング選択性、もしくはＳｉＯ２系材料をエッチングする状況における遅いエッチング速度を有する混合物を含む、他の誘電酸化物より誘電材料を選択してもよい。一部のそのような金属酸化物は、高いｋ値、５より高い、またはさらに１０より高いｋ値を有してもよいにもかかわらず、薄く、メタライゼーション構造で有意な寄生容量を避ける位置に設置され、有利にも、酸化シリコン材料の選択的エッチングに対して、表面のマスキングを可能にする。他の実施形態では、誘電体は、酸化シリコン系材料であり得るが、本明細書に記載する通り、エッチングマスクとして機能を果たすよう、より厚くてもよい。図６のステップ４では、ポリマーパッシベーションを第一表面から除去する。
図７は、第二表面からパッシベーション（例えば、ポリマーまたは他の有機層）を除去するためのエッチバック時間が、形成された誘電層に与える効果を説明する。より具体的には、中間ポリマーエッチバックプロセスの範囲を選択することによって、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。実施形態では、図７の図の第一段目に見られるように、図６のステップ１において前に記載した通り、ポリマーが、一部の第二表面に対する第一表面上に堆積する。堆積図としてのポリマーに見られる通り、第一表面上へのポリマーの堆積により、第一表面の上により厚いポリマー層の表面を作り出し、第二表面の上に比較的薄いポリマー層を伴い、その結果、第一表面と第二表面の境界に、第一表面から第二表面へ下方に傾斜するポリマー厚を有する。続いて、図６のステップ２で前に記載した通り、ポリマーエッチバックを、様々な持続時間（または、異なる温度もしくはエッチング液濃度によってなど、異なるエッチング速度で同じ持続時間、もしくは異なる持続時間および異なるエッチング速度で）で実施し、図７の図の第一縦列の２段目から６段目に見られる通り、ポリマー層の厚さおよび形を制御してもよい。エッチバックは等方性または異方性であってもよい。一部の実施形態では、図７の図の２段目に見られるように、ポリマーエッチング時間は最小限であり、ポリマーエッチングで、第二表面を露出させるのに充分なポリマーは除去されない。この場合、第一および第二表面の両方が、パッシベーション層で覆われているため、続く選択的誘電堆積は機能せず、少量の誘電体が堆積したとしても、パッシベーション層の除去によるリフトオフプロセスで除去されるであろう。一部の実施形態では、図７の図の３段目に見られるように、形成されたポリマーの大部分を第二表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択するが、第一および第二表面の境界を超えて第二表面上へ延在するポリマー層先端部を残す。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体端部と、第一および第二表面の境界との間に間隙が残る。一部の実施形態では、図１８の図の４段目に見られるように、形成したポリマーを第二表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択し、ポリマー層端部を、第一および第二表面の境界と並んだままにする。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体の底部表面端部を、第一および第二表面の境界と並んだまま残す。一部の実施形態では、図７の図の５段目に見られるように、ポリマーを第二表面から、およびポリマーの一部分を第一表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択し、第一間隙が、ポリマー層先端部と第一および第二表面の境界との間に存在する。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体を、第一および第二表面の境界を超えて延在し、第一表面と重複したまま残す。図７の図の６段目に見られるように、ポリマーエッチング時間を長時間実施し、ポリマーエッチングによって、第一表面および第二表面の両方から、完全にポリマーを除去する場合、続く誘電堆積は選択的ではない。
それゆえ、図６のステップ３および４で前に記載した通り、選択的誘電体の選択的堆積、および部分的ポリマーエッチバックを実施して、図６の図の第三縦列の２段目から６段目の右端の画像に見られるように、パッシベーションの選択的堆積後の、パッシベーションエッチバックの範囲によって、第二表面上に選択的に堆積した誘電層の端部と、第一および第二表面の間の界面との間に様々な関係を作り出してもよい。一部の実施形態では、図７の図の２段目に見られるように、ポリマー層が第二表面をパッシベーションしたため、誘電層は形成されない。一部の実施形態では、図７の図の３段目に見られるように、第二表面上の誘電体と第一表面との間に間隙が存在する。一部の実施形態では、図７の図の４段目に見られるように、誘電層端部は、第一および第二表面の境界と並ぶ。一部の実施形態では、図７の図の５段目に見られるように、誘電層は第一表面と重複する。一部の配置では、図１８の図の６段目に見られるように、ポリマー層が第一表面をパッシベーションしないため、誘電層が第一表面および第二表面の両面上に形成される。
図８は、パッシベーション層の堆積厚が、形成される誘電層に与える影響を説明する。より具体的には、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、中間ポリマーパッシベーション層の厚さを選択することによって、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。パッシベーション層の堆積厚が増大するにつれ、第一表面および第二表面の両面上のパッシベーション層の厚さが増大する。しかしながら、パッシベーション層を第一表面上に選択的に堆積させるため、第二表面の上のパッシベーション厚の増大は、第一表面の上のパッシベーション層の厚さの増大より小さい。そのため、パッシベーションエッチバック、誘電堆積およびパッシベーション除去によって、第一および第二表面の境界に対して様々な位置で、選択的な誘電層が作り出されるであろう。一部の実施形態では、図８の図の第一縦列に見られるように、選択的に堆積する誘電層端部と、第一および第二表面の境界との間に間隙を作り出す、パッシベーション層を堆積させる。一部の実施形態では、図８の図の第二縦列に見られるように、選択的に堆積する誘電層端部と、第一表面との間により大きな間隙を作り出す、より厚いポリマー層を堆積させる。
図９は、選択的に堆積する誘電体の厚さが、形成される誘電層と第一および第二表面の境界との相対的位置に与える影響を説明する。より具体的には、選択的誘電層の厚さを選択することによって、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。第二表面上に選択的に堆積する誘電堆積厚が増大するにつれ、誘電体張り出し端部は、第一および第二表面の境界をさらに過ぎて益々延在する。一部の実施形態では、図９の図の第一縦列に見られるように、特定の張り出し構造を生み出す誘電層が堆積する。一部の実施形態では、図９の図の第二縦列に見られるように、より大きな張り出しを生み出す、より厚い誘電層が堆積する。一部の実施形態では、図９の図の第三縦列に見られるように、第一表面の上にさらにより大きな誘電体張り出し部を生み出す、さらにより厚い誘電層が堆積する。異方性加工（例えば、異方性の反応性イオンエッチング）など、続く特定のプロセスでは、張り出し部の範囲が第一表面の部分を陰で覆い、続く加工から保護し得る。
それゆえ、一部の実施形態では、誘電層は、図１Ｄに類似の誘電体表面の上に、大部分選択的に形成されるが、張り出し部を生み出すように、および／または金属製特徴部と重複するように選択的に堆積する。一部の実施形態では、誘電層は張り出し部または重複部を備えず、誘電体上に選択的に堆積する誘電体の端部は、金属製特徴部の端部と並び得るか、または選択的に堆積する誘電層の端部と、金属製特徴部との間に間隙があり得る。本明細書で教授する選択的堆積技術のため、選択的に堆積する誘電層は、誘電層をパターニングするために、従来のマスキングおよびエッチングを使用することなく、選択的堆積に特有の特徴部を有してもよい。例えば、誘電層の端部は、フォトリソグラフィーによりパターニングされた層に典型的な、垂直または急な傾斜の側壁を有するよりむしろ、４５度より小さい傾斜で先細りであってもよい。この特徴的なエッチング形状は、選択的に堆積する層が、クリーンアップエッチングまたは部分的エッチバックにさらされたか否かにかかわらず、残留してもよい。
図１０Ａ〜１０Ｄは、トポグラフィーが、選択的に堆積する誘電体と、第一および第二表面の境界との関係にどのように影響を与えるかを説明する。
図１０Ａは、第一および第二表面の境界と並んでいる、選択的に堆積した誘電体２５０２の端部をもたらす、平面構造を説明する。例えば、ポリマー材料であるパッシベーション層２５０４によってパッシベーションされる第一表面は、埋め込み金属２５０６などの金属製材料によって画定でき、第二表面は、層間絶縁膜（ＩＬＤ）２５０８などのｌｏｗ‐ｋ誘電体によって画定され得る。パッシベーション層２５０４は、第一表面の上に選択的に堆積し、誘電層２５０２は、第二表面の上に選択的に堆積し、誘電層２５０２の端部は、第一および第二表面の境界と並ぶ。
図１０Ｂは、第二表面に対して陥凹した第一表面を説明する。上の通り、第一表面は、第二表面を画定するｌｏｗ‐ｋ誘電材料２５０８の中に埋め込まれ陥凹した、金属製材料２５０６を備え得る。パッシベーション層２５０４は、陥凹内の第一表面の上に選択的に形成される。誘電層２５０２は、第二表面の上および陥凹壁の上に堆積し、誘電層２５０２の端部は、パッシベーション層２５０４の表面に出会う。パッシベーション層２５０４の除去によって、第二表面上に選択的に形成される誘電層２５０２がもたらされるが、第一表面（例えば、金属製特徴部２５０６）と重複するであろう。
図１０Ｃは、第二表面に対して隆起している第一表面を説明する。第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ誘電材料２５０８であり得る、第二表面の中に埋め込まれ、第二表面の上方に突出する金属製材料２５０６によって画定され得る。パッシベーション層２５０４は、突出する側壁を含む第一表面の上に堆積し、それゆえ、第二表面の上に少なくとも一部堆積する。誘電層２５０２は、第二表面の上に堆積するが、側壁上のパッシベーション材料２５０４の厚さの分だけ、第一表面から間隔があく。それゆえ、パッシベーション層２５０４の除去後、誘電層２５０２と第一表面（例えば、突出金属製特徴部２６０６）との間に間隙がある。
図１０Ｄは、図２１Ｂと似ているがより厚いパッシベーション層２５０４が凹部を埋める一部実施形態の陥凹した第一表面を説明する。この場合、パッシベーション層２５０４の除去後、第二表面上に選択的に堆積した誘電層２５０２と、第一表面との間に間隙が残る。この場合、間隙は、第二表面の垂直な側壁の形態を取り、その後、続く加工に曝露される。
それゆえ、図７〜１０Ｄは、第一および第二表面の間（例えば、金属製特徴部２５０６とｌｏｗ‐ｋ誘電体２５０８との間）の界面に対して、選択的に堆積した誘電体２５０２（例えば、誘電体の第二表面上に）の位置を調整するように適応し得る可変要素を説明する。特に、図７は、パッシベーション層のエッチバックの範囲または時間が、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図８は、選択的に堆積したパッシベーション層の厚さが、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図９は、選択的に堆積した誘電層の厚さが、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図１０Ａ〜１０Ｄは、第一および第二表面のトポグラフィーが、どのように相対位置に影響を与え得るかを示す。それゆえ、これらの可変要素は、第二表面上に選択的に堆積した誘電体が、第一表面と並んでいるか、第一表面に対して間隙を有するか、または第一表面と重複するかに影響を与えるように適応し得る。
実施例の適用
図１１Ａ〜１１Ｅは、一部の実施形態で、改良された電気的絶縁を伴うデバイスおよびデバイスを作り出すプロセスを説明する。図１１Ａは、図１０Ａに示す平面構造に類似し、埋め込み金属製特徴部２６０６を伴う、一部組み立てられた集積回路を説明し、埋め込み金属製特徴部２６０６は、周囲のｌｏｗ−ｋ材料２６０８によって画定される第二表面と同一平面にある、第一表面を画定する。金属製特徴部は、第一ｌｏｗ‐ｋ誘電材料２６０８内に位置付けられる、Ｃｕ２６１０およびＴａＮバリア材料２６１２をさらに備える、第一材料を備える。
図１１Ｂは、第一材料の上の導電性バリア層２６１４に続く、図１１Ａのデバイスを説明する。一部の実施形態では、バリア層２６１４はＷであってもよい。突出しているように図示するものの、一部の実施形態では、Ｃｕ２６１０の線またはビアの上のバリア材料２６１４は、周囲のｌｏｗ−ｋ材料２６０８の中に埋め込まれ、ｌｏｗ−ｋ材料２６０８と同一平面であってもよい。
図１１Ｃは、金属製バリア層２６１４（Ｗ）によって画定される第一表面の上のパッシベーション層２６０４の選択的堆積に続く、図１１Ｂのデバイスを説明し、第一表面の端部は曝露される。一部の実施形態では、パッシベーション層２６０４はポリマーなどの有機材料であってもよい。一部の実施形態では、パッシベーション層２６０４の選択的堆積の後に、金属製の第一表面をいくらか曝露するのに充分なパッシベーション層材料のエッチバックが続く。
図１１Ｄは、金属製の第一表面と重複する、第二表面の上の誘電層２６０２の選択的堆積に続く、図１１Ｃのデバイスを説明する。一部の実施形態では、誘電層２６０２はｈｉｇｈ‐ｋ材料であってもよい。一部の実施形態では、ｈｉｇｈ‐ｋ材料はＺｒＯ２であってもよい。一部の実施形態では、選択的誘電層２６０２は、ＳｉＯＣ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮなどのｌｏｗ‐ｋ材料であってもよい。一部の実施形態では、選択的に堆積する誘電材料２６０２は、金属製バリア材料２６１４を曝露する、溝またはビアを開くように、ｌｏｗ−ｋ材料２６０８を貫通する続くエッチングに対して、エッチング停止として機能を果たしてもよい。
図１１Ｅは、ポリマーパッシベーション層２６０４の除去、それによる、下層の金属層表面（この場合、バリア材料２６１４の金属層表面）の曝露に続く、図１１Ｄのデバイスを説明する。選択的誘電体２６０２は、バリア層２６１４により画定される金属製の第一表面と重複し、続く金属製特徴部（例えば、上に重なる金属線または金属ビア）がバリア層２６１４上に形成されるとき、短絡の危険性を減少させる。特に、ｌｏｗ−ｋ材料は図１１Ｅの構造の上に堆積し、開口部が生み出され、金属で充填される。開口部は、マスキングおよびｌｏｗ‐ｋエッチング、ならびに選択的に堆積した誘電体（例えば、ＺｒＯ２）上のエッチング停止によって生み出される。パッシベーション、エッチバック、誘電堆積および／またはトポグラフィー中の条件選択に起因する、選択的に堆積した誘電体２６０２と、バリア層２６１４により画定される金属製特徴部との重複によって、不整合から保護される。そのように、重複によって、隣接の金属製特徴部との接触、またはより低いｌｏｗ−ｋ材料２６０８の望ましくないエッチングを避ける。選択的に堆積する誘電材料２６０２は、ＩＬＤ層間でエッチング停止として機能を果たした後、最終集積回路デバイスの中に留まり得ることに留意されたい。通常はメタライゼーションプロセスにｈｉｇｈ‐ｋ材料は避けるが、寄生容量は最小限である。最小限の寄生容量は、ｌｏｗ−ｋ材料の上のｈｉｇｈ‐ｋ材料の支配的な位置に起因し、ｈｉｇｈ‐ｋ材料の厚さはその機能によるものであり、ｈｉｇｈ‐ｋ材料の上のこの誘電体キャッピング層の高い選択性の利点は、材料選択により持ち込まれるわずかな寄生容量を上回る。もちろん、高いエッチング選択性もまた、ＩＬＤ上に選択的に堆積するように、より低いｌｏｗ‐ｋ材料で実現されてもよい。
図１２Ａ〜１２Ｂは、一部の実施形態で、集積回路の中で密集する金属製特徴部（例えば、金属線）間の寄生容量の減少など、様々な理由で望ましい場合がある空隙を伴う、デバイスおよびデバイスを作り出すプロセスを説明する。図１２Ａは、前に図１０Ａに示したデバイスと類似する、一部の実施形態の一部組み立てられた集積回路の平面表面を説明する。初期構造は、誘電材料２６０８（例えば、ｌｏｗ‐ｋＩＬＤ）により画定される第二表面で囲まれる、金属製特徴部２７０６（例えば、誘電体ライナおよびバリアライナを伴うＣｕ線）により画定される第一表面であってもよい。パッシベーション層２７０４が第一表面の上に選択的に堆積し、第一表面の上および一部第二表面の上にパッシベーション層２７０４を残したまま、第二表面を曝露するようにエッチバックを実施する。誘電体２７０２が第二表面の上に選択的に堆積し、誘電層端部が、第一および第二表面の境界から第二表面上までと離れて間隔を空ける。図１２Ｂは、選択的に堆積する誘電材料と第一表面（金属製特徴部２７０６）との間に間隙２７１０を残したまま、パッシベーション層２７０４を除去して、第一表面を曝露し、第一材料により事前に覆われた第二表面を一部曝露した後の図１２Ａのデバイスを説明する。続いて、曝露された第二材料を選択的にエッチングすることで、金属製特徴部の隣にあるそれらの間隙２７１０の中に、空洞２７１２を形成する。一部の実施形態では、選択的にエッチングされる第二材料はＳｉＯである。一部の実施形態では、選択的エッチングはＨＢｒドライエッチングである。ＨＢｒドライエッチングが、酸化シリコンを約６〜８ｎｍ／ｍｉｎで選択的にエッチングし得るのに対し、特定の他の材料は、シリコン窒化物（＜０．３ｎｍ／ｍｉｎ）および酸化ジルコニウム（＜０．３ｎｍ／ｍｉｎ）など、より低速でエッチングされ、塩素（例えば、Ｃｌ２）または六フッ化硫黄（例えば、ＳＦ６）なしでタングステンをエッチングする可能性は低いであろう。標準的なｌｏｗ−ｋ材料など、共形性が充分低い第三材料２７１４の堆積によって、金属製特徴部２７０６の側面に隣接するｌｏｗ−ｋ材料２７０８内に、空隙２７１６を残す。当該分野で知られる通り、空気腔によってＩＬＤの全体ｋ値を低下し、金属製特徴部間の寄生容量を減少させる。
特定の実施形態および実施例について議論してきたが、請求項の範囲は、具体的に開示する実施形態を超えて、他の代替の実施形態および／または使用および明らかな変形例、ならびにそれらの均等物にまで拡大することを当業者は理解するであろう。
背景
本開示は、概して、異なる材料組成物の第二表面に対する、基材の第一表面上への材料の選択的堆積に関する。
半導体製造におけるデバイス寸法の縮小により、新しい革新的な加工方法が求められている。従来、半導体加工におけるパターニングは、ブランケット層を堆積させ、フォトリソグラフィー技術によってマスクし、マスクの中の開口部を通ってエッチングする、サブトラクティブ法を伴う。リフトオフ技術またはダマシンプロセスを使用するパターニングなど、マスキングステップが対象の材料の堆積に先行する、さらなるパターニングも知られている。ほとんどの場合、パターニングには高価な複数ステップのリソグラフィー技術が採用される。
パターニングは、選択的堆積によって単純化し得るため、半導体製造業者の間で選択的堆積への関心が高まっている。選択的堆積は、様々な点で非常に有益であろう。意義深いことに、選択的堆積によって、リソグラフィーステップを減少することが可能となり、加工費用を削減し得る。選択的堆積はまた、ボトムアップ充填を可能にすることによって、狭い構造においてスケーリングを強化することを可能にし得る。電気化学堆積は、金属を導体素子上に選択的に形成し得る、選択的堆積の一形態である。化学蒸着（ＣＶＤ）および原子層堆積（ＡＬＤ）は、表面高感度技術の蒸着技術であり、そのため、選択的堆積にふさわしい候補として研究されてきた。選択的ＡＬＤは、例えば、米国特許第６，３９１，７８５号で提案されている。
選択的堆積での課題の一つは選択性であり、というのも、しばしば、堆積プロセスは、選択性の目的を達成するほど充分に高くない。表面の前処理は、ときに、表面の一方または両方に堆積するのを阻害するか、または促すかのどちらかを可能にするが、しばしば、そのような処理自体が、処理を適用するために、または処理された表面上のみに残るために、リソグラフィーを要求する。
したがって、選択的堆積を達成する、より実用的なプロセスの必要性が存在する。
一態様では、方法は、基材の第一表面に対する基材の第二表面上での選択的堆積を提供し、第一および第二表面は、異なる組成物を有する。方法は、順に、第二表面に対して、第一表面上に、気相反応物質からのインヒビター層を選択的に形成することと、インヒビター層をベークすることと、パッシベーション層に対する第二表面上に気相反応物質から対象の層を選択的に堆積させることと、を含む。
一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成する前に、第一および第二表面を処理することを含む。一部の実施形態では、方法は、基材をプラズマに曝露することを含む処理することを含む。一部の実施形態では、処理することは、アルキルアミノシランなどのシランに基材を曝露することを含む。一部の実施形態では、処理することは、基材をＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランに曝露することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成した後に任意のインヒビターを除去するために第二表面を洗浄することを含む。一部の実施形態では、方法は、水素プラズマで処理することを含む洗浄することを含む。一部の実施形態では、ベークすることは、基材を約３００〜４００℃の温度に加熱することを含む。
一部の実施形態では、方法はさらに、対象の層を選択的に堆積させた後、第一および第二表面を洗浄することを含む。一部の実施形態では、洗浄することは、表面を水素プラズマで処理することを含む。一部の実施形態では、方法はさらに、インヒビター層を選択的に形成することが、第一表面上に有機層を選択的に蒸着させることを含む。一部の実施形態では、有機層はポリイミド層である。
一部の実施形態では、対象の層が、原子層堆積プロセスによって選択的に堆積される。一部の実施形態では、第一表面は金属または金属製材料を含み、第二表面は誘電材料を含む。
一部の実施形態では、対象の層は金属酸化物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ランタン、またはその他の遷移金属酸化物またはそれらの混合物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は誘電性遷移金属酸化物を含む。一部の実施形態では、金属酸化物は酸化アルミニウムである。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化ジメチルアルミニウム、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、アルキル基を含むヘテロレプティックアルミニウム化合物、およびハロゲン化物、例えばＣｌ、などの別のリガンドを含むアルミニウム前駆体を用いて堆積される。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、二つの異なるアルキル基をリガンドとして含むアルミニウムアルキル化合物を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は、金属有機アルミニウム化合物または有機金属アルミニウム化合物を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積させる。
一部の実施形態では、対象の層は金属窒化物を含む。一部の実施形態では、金属窒化物は窒化チタンである。一部の実施形態では、窒化チタンは、ＴｉＣｌ４およびＮＨ３から蒸着プロセスにより堆積される。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上での対象の層の選択的堆積のためのクラスタツールを提供し、ここで第一および第二表面は、異なる組成物を有する。クラスタツールは、基材を前処理するように構成された第一モジュール、基材をプラズマで処理するように構成された第二モジュール、基材の第二表面に対する基材の第一表面上へのインヒビターの蒸着のために構成された第三モジュール、および対象の層の蒸着のために構成された第四モジュールを含む。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への誘電体の選択的堆積のためにシステムが提供される。このシステムは、有機パッシベーション層の選択的堆積のため、および有機パッシベーション層の部分的エッチバックのために構成された第一チャンバと、基材の第一表面に対して、第二表面上の誘電体の選択的堆積のために構成された第二チャンバとを含む。
別の態様では、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への対象の膜の選択的堆積のためにシステムが提供される。このシステムは、基材の前処理のために、およびエッチングプロセスのために構成された第一チャンバと、有機パッシベーション層の選択的堆積のために構成された第二チャンバと、基材の第一表面に対する基材の第二表面上への対象の膜の選択的堆積のために構成された第三チャンバとを含む。
一部の実施形態では、第三チャンバはベークプロセスのためにさらに構成される。一部の実施形態では、システムはさらに、ベークプロセスのために構成された第四チャンバを含む。
図１Ａは、第一実施形態による、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図である。 図１Ｂは、第一表面の選択的パッシベーション後の、図１Ａの基材の断面図である。 図１Ｃは、第二表面上への選択的堆積後の、図１Ｂの基材の断面図である。 図１Ｄは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図１Ｃの基材の断面図である。 図２Ａは、第二実施形態による、パッシベーション遮断材料が第二表面上に形成された、異なる組成物の第一および第二表面を有する基材の一部分の断面図である。 図２Ｂは、第一表面の選択的パッシベーション後の、図２Ａの基材の断面図である。 図２Ｃは、第二表面からパッシベーション遮断材料を除去した後の、図２Ｂの基材の断面図である。 図２Ｄは、第二表面上への選択的堆積後の、図２Ｃの基材の断面図である。 図２Ｅは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図２Ｄの基材の断面図である。 図３Ａは、第三実施形態による、第二表面の上にさらなる材料を選択的に堆積した後の、図２Ｄの基材の断面図である。 図３Ｂは、第一表面からパッシベーション材料を除去した後の、図３Ａの基材の断面図である。 図４Ａは、有機パッシベーション層を選択的に堆積させるプロセスを、概して説明するフロー図である。 図４Ｂは、有機層を選択的に堆積させる、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを概して説明するフロー図である。 図５は、ポリマー層の選択的堆積および望ましくない表面からの原位置でのエッチバック用に構成された装置の概略図である。 図６は、実施形態による、有機材料での第一表面の選択的パッシベーション後、第二表面上に誘電層を選択的に堆積させるプロセスを、概して説明するフロー図である。 図７は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、パッシベーション材料上でのエッチバックの程度が、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図８は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、パッシベーション層の厚さが、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図９は、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を利用したフロー図であり、概して、誘電体の厚さが、第一および第二表面の界面と形成される誘電層との関係に与える影響について説明する。 図１０Ａは、異なる組成物の平坦な第一および第二表面を有し、パッシベーション層および誘電層が、第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｂは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して陥凹し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｃは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して隆起し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１０Ｄは、異なる組成物の第一および第二表面を有し、第一表面が第二表面に対して陥凹し、パッシベーション層および誘電層が第一および第二表面上にそれぞれ選択的に堆積した、基材の一部分の断面図である。 図１１Ａは、埋め込み金属特徴部を伴う、基材の一部分の断面図である。 図１１Ｂは、第一表面を画定する金属キャップ形成後の、図１１Ａの基材の断面図である。 図１１Ｃは、金属キャップの端部を曝露して、金属キャップの上にパッシベーション膜を残したままの、選択的パッシベーションの堆積およびエッチバック後の、図１１Ｂの基材の断面図である。 図１１Ｄは、基材のｌｏｗ‐ｋ表面の上に誘電材料を選択的に堆積した後の、図１１Ｃの基材の断面図であり、堆積した誘電体は、ｌｏｗ−ｋ材料のエッチングに耐え、金属キャップと重複する。 図１１Ｅは、パッシベーション層除去後の図１１Ｄの基材の断面図である。 図１２Ａは、異なる組成物の第一および第二表面を有する、基材の一部分の断面図を示すフロー図であり、概して、第一表面の選択的パッシベーション、パッシベーションを第二表面と重複したまま残すようなエッチバック、および第二表面の残余部上への誘電体エッチングマスクの選択的堆積を説明する。 図１２Ｂは、パッシベーション層を除去し、第一表面と誘電体エッチングマスクとの間に間隙を残し、間隙の中で曝露するｌｏｗ−ｋ材料を選択的にエッチングし、基材内に空隙を残すように堆積した後の、図１２Ａの基材の断面図である。 図１３は、選択的堆積のためのプロセスフローを示すフロー図である。 図１４は、トレンチまたはビアなどの三次元構造上の選択的堆積のためのプロセスフローを示すフロー図である。
第一表面に対して、第二表面の上に材料を選択的に堆積させる方法および装置について開示し、第一および第二表面は材料に違いがある。例えば、表面の一方は金属製材料を有することができ、他方の表面は無機誘電材料を含み得る。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層を、第二表面に対して第一表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、第一表面が金属を含み、第二表面が誘電体であり、他の実施形態では、第一表面が誘電体であり、第二表面が金属である。続いて、対象の層を、有機パッシベーション層に対して第二表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、対象の層は、Ａｌ２Ｏ３層であってもよい。一部の実施形態では、対象の層は、ＴｉＮ層であってもよい。さらに、有機パッシベーション層に対して、第二表面の上の対象の層上に、層を選択的に堆積させ得る。
一実施形態では、第一表面は、元素金属または金属合金などの金属製表面を備える一方、第二表面は、ｌｏｗ‐ｋ材料などの無機誘電体表面を備える。ｌｏｗ‐ｋ材料の例は、成長または堆積二酸化シリコン、ドープおよび／または多孔性酸化物、シリコン上の自然酸化物等など含む、酸化シリコン系材料を含む。ポリマーパッシベーション層を、無機誘電体表面に対して、金属製表面上に選択的に堆積させる。続いて、対象の層を無機誘電体表面上に選択的に堆積させる。対象の層は、金属元素を含んでもよい。対象の層の例は、酸化ジルコニウム（例えば、ＺｒＯ２）、酸化ハフニウム（例えば、ＨｆＯ２）、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）、窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）、および酸化チタン（例えば、ＴｉＯ２）などの誘電体を含む。そのような材料を、ポリマー表面に対して酸化シリコン系表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
第二実施形態では、第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ材料などの無機誘電体表面を備える一方、第二表面は、元素金属または金属合金などの金属製表面を備える。ｌｏｗ‐ｋ材料の例は、成長または堆積二酸化シリコン、ドープおよび／または多孔性酸化物、シリコン上の自然酸化物等など含む、酸化シリコン系材料を含む。ポリマーパッシベーション層を、金属製表面に対して無機誘電体表面上に選択的に堆積させる。ポリマーパッシベーション層を堆積させる前に、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）などのパッシベーション遮断層を、金属製表面に提供し得る。パッシベーション遮断層は、無機誘電体表面上へのポリマー堆積の選択性を促進し、ポリマーパッシベーション層に対して、金属製表面上に対象の層を選択的に堆積することを可能にするために、その後除去され得る。対象の層は、金属元素を含んでもよい。対象の層の例は、金属層（例えば、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号を参照）、金属窒化物層（例えば、窒化チタン）、および金属酸化物層（例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン、および酸化アルミニウム）を含む。そのような材料を、ポリマー表面に対して金属製表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
第三実施形態では、第二実施形態のプロセスを行い、ポリマーでパッシベーションされた無機誘電体表面に対して、金属製表面の上に選択的に対象の層を提供する。その後、ポリマーで無機誘電体表面をパッシベーションしたまま、さらなる対象の層を、対象の層の上に選択的に堆積させる。例えば、対象の層は、金属層を備えてもよい一方、さらなる対象の層は、金属酸化物層（例えば、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化チタン）を備える。そのような材料を、ポリマー表面に対して金属製表面上に選択的に堆積させるプロセスを提供する。
ポリマーパッシベーション層は、第二表面の上に対象の層を選択的に堆積した後に、第一表面から除去されてもよい。例えば、酸化プロセスでは、ポリマー材料を選択的に除去してもよい。基材上の周囲の材料への損傷を避けるように、条件を選ぶ。
また、下層の金属製表面と誘電体表面との境界など、基材上の他の特徴部に対して選択的に堆積された層の、端部形状および端部位置を制御する実施形態も提供する。したがって、高価なリソグラフィーパターニングを必要とせずに、選択的な層端部の相対的な位置付けに制御を提供する。例は、そのような制御の用途を説明し、選択的な層が堆積を最小化する材料と重複する例、選択的な層が、堆積を最小化する材料と層との間隔を空ける間隙を伴って形成される例、および選択的な層の端部が、下層にある二つの異種材料間の境界と並ぶ例を含む。
基材表面
本開示の一部態様により、選択的堆積を、第一表面に対して対象の膜を第二表面上に堆積させるように使用し得る。二つの表面は、第二表面に対する第一表面上へのポリマー層の選択的堆積など、それらの表面上に有機材料を選択的に形成することを可能にする、異なる材料特性を有することができ、それによって、それに続く対象の層の、有機パッシベーションされた第一層に対する第二表面上への選択的堆積を可能にする。
例えば、本明細書に記載する実施形態では、表面の一方は、基材の導電性（例えば、金属または金属製）表面であり得る一方、他方の表面は、基材の非導電性（例えば、無機誘電体）表面であり得る。一部の実施形態では、非導電性表面は、酸化シリコン系表面（例えば、成長および堆積酸化シリコン材料、ならびにシリコンの上の自然酸化物を含む、ｌｏｗ‐ｋ材料）などの−ＯＨ基を備える。一部の実施形態では、加えて、非導電性表面は、ＨＦ浸漬のＳｉ表面またはＨＦ浸漬のＧｅ表面など、−Ｈ終端化を備えてもよい。そのような実施形態では、対象の表面は、−Ｈ終端化および−Ｈ終端化の下方の材料の両方を備えるとみなされるであろう。
上に述べた例のいずれでも、二つの表面の材料の違いは、蒸着方法によって、第二表面に対して第一表面上に有機パッシベーション層を選択的に堆積し得るようなものである。一部の実施形態では、周期的蒸着を使用し、例えば、周期的ＣＶＤプロセスまたは原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用する。一部の実施形態では、有機層のより少ない部分を受け取るように、表面上にはパッシベーション／遮断剤なしで、および／または有機層のより多くの部分を受け取るように、表面上には触媒剤なしで、有機パッシベーション層の選択性を実現し得る。例えば、第一表面が金属製で、第二表面が誘電体である実施形態では、ポリマーを無機誘電体表面に対して、金属製表面上に直接、選択的に堆積させ得る。他の実施形態では、第一表面が誘電体で、第二表面が金属製である場合、最初に第二表面を処理して、第二表面上へのポリマー堆積を阻害する。例えば、最初にパッシベーションを遮断する自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を金属製表面相対物の上に形成して、ＳＡＭで覆われた第二金属製表面に対する、無機誘電体表面などの誘電体表面上への、ポリマーパッシベーション層の選択的堆積を促進し得る。有機パッシベーションの選択的堆積を完了した後、金属酸化物または金属層などの、対象の材料のさらなる選択的堆積を、パッシベーションした第一表面に対して、パッシベーションされていない第二表面上に行い得る。
一表面が金属を備える一方で、他方の表面は金属を備えない実施形態については、別段の指示がない限り、本明細書において表面が金属表面と称される場合、それは金属表面または金属製表面であってもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、金属、金属酸化物および／またはそれらの混合物を備えてもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、表面酸化を備えてもよい。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面の金属材料または金属製材料は、表面酸化の有無にかかわらず導電性である。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、一つ以上の遷移金属を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、ＦｅまたはＭｏのうちの一つ以上を備える。一部の実施形態では、金属製表面は窒化チタンを備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、Ｒｕなど、一つ以上の貴金属を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、導電性金属酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物またはそれらの組み合わせを備える。例えば、金属表面または金属製表面は、ＲｕＯｘ、ＮｂＣｘ、ＮｂＢｘ、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ、ＮｂＯｘ、ＭｏＯｘ、ＷＯｘ、ＷＮＣｘ、ＴａＮまたはＴｉＮのうちの一つ以上を備えてもよい。
一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）を備える。一部の実施形態では、金属表面または金属製表面は、実施形態によって、本明細書に記載する通り、有機パッシベーション層または対象の層のどちらかの選択的堆積プロセスにおいて利用される、第一もしくは第二前駆体を受け入れ得る、またはそれに合わせ得る、いかなる表面であってもよい。
一部の実施形態では、ポリイミドなどの有機パッシベーション材料を、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｗ、またはＭｏ表面などの金属表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、金属表面上の有機パッシベーション材料の選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、金属表面上の有機パッシベーション材料の成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、いくつかの実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。一部の実施形態では、第二表面に対して、金属表面の選択性は、これらの成長速度で維持される。
一部の実施形態では、有機パッシベーション材料は、他の表面に対して、金属酸化物表面上に選択的に堆積される。金属酸化物表面は、例えば、ＷＯｘ、ＴｉＯｘ表面であってもよい。一部の実施形態では、金属酸化物表面は、金属製材料の酸化表面である。一部の実施形態では、金属酸化物表面を、Ｏ３、Ｈ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｏ２、酸素原子、酸素プラズマもしくは酸素ラジカル、またはそれらの混合物を備える化合物など、酸素化合物を使用して、金属製材料の少なくとも表面を酸化させることによって作り出す。一部の実施形態では、金属酸化物表面は、金属製材料上に形成される自然酸化物である。
一部の実施形態では、第二表面は、その上のパッシベーション遮断層を含む、金属表面を備えてもよい。すなわち、一部の実施形態では、第二表面は金属表面を備えてもよく、金属表面は、例えば、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）といった、金属表面の上へのパッシベーション層の堆積を阻害する材料を備える。
一部の実施形態では、有機パッシベーション材料を、第二誘電体表面に対して、金属製材料の酸化表面である第一金属酸化物表面上に選択的に堆積させる。
一部の実施形態では、第一および第二表面の一方は、基材の金属表面または金属製表面であり、他方の表面は基材の誘電体表面である。誘電という用語は、他の表面、すなわち、金属表面または金属製表面と区別する際に、単純化するために本明細書で使用する。当業者には、すべての非導電表面が誘電体表面というわけではなく、反対に、すべての金属製表面が導電性というわけではないことは、理解されるであろう。例えば、金属表面または金属製表面は、非導電性である、または非常に高い抵抗率を有する、酸化金属表面を備えてもよい。本明細書で教示する選択的堆積プロセスによって、パッシベーションされる誘電体表面上への最低限の堆積で、そのような非導電金属製表面上に堆積することができ、類似の選択的堆積プロセスによって、パッシベーションされる非導電金属製表面上への最低限の堆積で、誘電体表面上に堆積し得る。
一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材を前処理してもよく、または洗浄してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材をプラズマ洗浄プロセスにさらしてもよい。一部の実施形態では、プラズマ洗浄プロセスは、イオン衝撃を含まなくてもよく、または比較的小さいイオン衝撃を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、選択的なパッシベーション層の堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面をプラズマ、ラジカル、励起種および／または原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、選択的なパッシベーション層の堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面を水素プラズマ、ラジカルまたは原子種に曝露してもよい。
一部の実施形態では、非プラズマ前処理プロセスが実施される。例えば、一部の実施形態では、基材表面は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランなどのシリコン反応物質に曝露されてもよい。反応物質は、単一の長いパルス、または複数のより短いパルスの配列で提供されてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約１〜約６０秒の１〜２５パルスで提供される。パルス間では、反応チャンバを不活性ガスでパージしてもよい。パージは、例えば、約１〜３０秒であってもよい。
一部の実施形態では、表面は、式（ＲＩ）３Ｓｉ（ＮＲＩＩＲＩＩＩ）を有するアルキルアミノシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＲＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または水素であり、およびＲＩＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
一部の実施形態では、表面は、一般式（ＲＩ）３ＳｉＡを有するシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａはシリコン含有表面と反応する任意のリガンドである。すなわち、シランがリガンドＡを通って表面へ結合するか、またはリガンドＡが表面への結合を形成するが、その後リガンドＡは表面および／またはシランから離れて移動してもよい。
前処理プロセスの温度は、例えば、約１００〜約３００℃であってもよい。前処理プロセスの間の圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒであってもよく、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約０．１〜約１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、その場で、つまり選択的堆積プロセスと同じ反応チャンバ内で実行され得る。しかしながら、一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、別個の反応チャンバ内で実施されてもよい。一部の実施形態では、前処理プロセスが実行される反応チャンバは、一つ以上の追加的反応チャンバを含むクラスタツールの一部である。例えば、こうしたクラスタツールは、対象の膜のインヒビター、エッチングおよび／または堆積の堆積に対する追加的反応チャンバを含み得る。一部の実施形態では、クラスタツールには、前処理、インヒビター堆積、インヒビターの堆積後プラズマ洗浄（エッチング）、対象の層の堆積、およびプラズマ堆積後洗浄のための別個のモジュールが含まれる。一部の実施形態では、同一のモジュールを、二つ以上のプロセスに使用することができる。例えば、同一のモジュールを、前処理、インヒビターの堆積後のおよび対象の層の堆積後のプラズマ洗浄に使用してもよい。一部の実施形態では、クラスタツールは、第一の前処理モジュール、プラズマ洗浄モジュール、インヒビター堆積モジュール、および対象の層を堆積するためのモジュールを含む。
選択性
当業者は、選択的堆積が完全に選択的、または一部選択的であり得ることを理解するであろう。一部選択的なプロセスは、表面Ａ全体から堆積した材料のすべてを除去することなく、表面Ｂ全体から堆積した材料のすべてを除去する、堆積後のエッチングによって、完全に選択的な層をもたらし得る。単純なエッチバックプロセスによって、高価なマスキングプロセスを必要とすることなく、完全に選択的な構造を残したままにし得るため、選択的堆積は、所望の利点を得るために、完全に選択的である必要はない。
表面Ｂに対する表面Ａ上の堆積の選択性は、［（表面Ａ上の堆積）‐（表面Ｂ上の堆積）］／（表面Ａ上の堆積）により計算される割合で表され得る。堆積は様々な手段のいずれでも測定されうる。例えば、堆積は、測定した堆積材料の厚さで表してもよく、または測定した堆積材料の量で表してもよい。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層の選択的堆積を、第二表面（Ｂ）に対して第一表面（Ａ）上で行い得る。続いて、対象の層を、第一表面の上の有機パッシベーション層（Ｂ）に対して、第二表面（Ａ）上に選択的に堆積させる。
一部の実施形態では、（第二表面に対する）第一表面上へのパッシベーション層の選択的堆積の選択性、および／または（第一表面上のパッシベーション層に対する）第二表面上への対象の層の選択性は、約１０％より大きく、約５０％より大きく、約７５％より大きく、約８５％より大きく、約９０％より大きく、約９３％より大きく、約９５％より大きく、約９８％より大きく、約９９％より大きくまたは約９９．５％よりさらに大きい。本明細書に記載する実施形態では、有機パッシベーション層堆積の選択性は、堆積の期間または厚さによって変化し得る。驚くべきことに、選択性は、本明細書に記載する気相ポリマー層堆積に対して、堆積の期間と共に増加することがわかっている。対照的に、異なる表面上の差異に応じた核生成に基づく典型的な選択的堆積は、堆積の期間または厚さがより大きくなると、選択性が低くなる傾向がある。
一部の実施形態では、堆積は第一表面上のみに発生し、第二表面上には発生しない。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約８０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約５０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。一部の実施形態では、基材の表面Ｂに対する、基材の表面Ａ上への堆積は、少なくとも約１０％選択的であり、これは、いくつかの特定の用途には充分に選択的であってもよい。当業者は、一部選択的なプロセスが、表面Ａ全体から堆積した材料のすべてを除去することなく、表面Ｂ全体から堆積した材料のすべてを除去する、堆積後のエッチングによって、完全に選択的な構造層をもたらし得ることを理解するであろう。さらに、下記の図１７〜２３Ｂに関する記載からより良く理解されるであろう通り、堆積後のエッチングもまた、選択的に堆積する層の位置および／または形状を仕立てるのに役立ち得る。
一部の実施形態では、基材の第一表面上に堆積する有機層は、厚さ約５０ｎｍ未満、約２０ｎｍ未満、約１０ｎｍ未満、約５ｎｍ未満、約３ｎｍ未満、約２ｎｍ未満または約１ｎｍ未満を有してもよく、一方、基材の第一表面上に堆積する材料対基材の第二表面上に堆積する材料の比率は、約２００：１以上、約１００：１以上、約５０：１以上、約２５：１以上、約２０：１以上、約１５：１以上、約１０：１以上、約５：１以上、約３：１以上または約２：１以上であってもよい。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスの選択性は、基材の第一および／または第二表面を画定する、材料の材料組成物によって決まってもよい。例えば、第一表面がＢＴＡでパッシベーションされたＣｕ表面を備え、第二表面が天然のまたは化学的な二酸化シリコン表面を備える、一部の実施形態では、選択性は、約８：１より大きくてもよく、または約１５：１より大きくてもよい。一部の実施形態では、第一表面が金属または金属酸化物を備え、第二表面が天然のまたは化学的な二酸化シリコン表面を備える場合、選択性は、約５：１より大きくてもよく、または約１０：１より大きくてもよい。
誘電体上への選択的堆積
図１Ａ〜１Ｄは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第一実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、第一表面は金属製材料を備え、第二表面は無機誘電材料を備え、第二表面上に堆積される対象の材料は、誘電材料を備える。
図１Ａは、著しく異なる表面を曝露した基材について説明する。例えば、第一表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）などの金属を備えることができ、または金属によって画定され得る。第二表面は、ｌｏｗ‐ｋ層（通常、酸化シリコン系層）、または表面上に形成される自然酸化物（そのうえ、酸化シリコンの形態）を有するシリコン表面などの無機誘電体を備えることができ、または無機誘電体によって画定され得る。
図１Ｂは、第一表面の上へのパッシベーション層の選択的堆積後の、図１Ａの基材を示す。例えば、パッシベーション層は、第一層の金属製表面上に、選択的に堆積するポリマー層であってもよい。蒸着技術によりポリマー層を選択的に堆積させる方法は、２０１６年６月１日出願の米国特許出願第１５／１７０，７６９号に開示され、その全体の開示は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。パッシベーション層として機能を果たす、ポリマー層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
一部の実施形態では、選択的に堆積するポリマーはポリイミドである。一部の実施形態では、堆積するポリマーはポリアミドである。堆積するポリマーの他の例は、二量体、三量体、ポリ尿素層、ポリチオフェンポリウレタン、ポリチオ尿素、ポリエステル、ポリイミン、他のポリマー形態または上の材料の混合物を含む。蒸着される有機材料は、ポリマー形成の前駆体であってもよい、ポリアミック酸を含む。選択的に堆積する層は、ポリマーおよびポリアミック酸を含む混合物であることができ、本開示のために、ポリマーであるとみなされるであろう。
一部の実施形態では、Ｃｕ表面のような第一の金属含有表面上のポリマー、例えばポリイミド、の選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、Ｃｕ表面のような第一の金属含有表面上のポリマー、例えばポリイミド、の成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、一部の実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。選択性は、一部の実施形態では、これらの成長速度で維持される。
一部の実施形態では、Ｃｕ表面上のポリイミドの選択的堆積は、約０．５Å／サイクル〜約２０Å／サイクル、約１Å／サイクル〜約１５Å／サイクル、約１．５Å／サイクル〜約１０Å／サイクル、または約２Å／サイクル〜約８Å／サイクルの成長速度で起こる。一部の実施形態では、Ｃｕ表面上のポリイミドの成長速度は、約０．５Å／サイクルより大きく、約１Å／サイクルより大きく、約３Å／サイクルより大きく、約５Å／サイクルより大きく、一方上端で、一部の実施形態の成長速度は、約２０Å／サイクル未満、約１５Å／サイクル未満、約１０Å／サイクル未満、または約８Å／サイクル未満である。選択性は、一部の実施形態では、これらの成長速度で維持される。
上で述べた通り、第二表面（本例では無機誘電体表面）上に堆積するいかなる有機材料も、エッチバックプロセスによって除去され得る。一部の実施形態では、有機層の選択的堆積に続くエッチングプロセスで、基材の第一表面および第二表面の両方から、堆積した有機材料を除去してもよい。一部の実施形態では、エッチングプロセスは等方性であってもよい。
一部の実施形態では、エッチングプロセスで、第一および第二表面から、同じ量または厚さの材料を除去してもよい。すなわち、一部の実施形態では、第一表面上に堆積した有機材料のエッチング速度は、第二表面上に堆積した有機材料のエッチング速度と、実質的に類似であってもよい。本明細書に記載する堆積プロセスの選択性の本質により、基材の第二表面上に堆積した有機材料の量は、基材の第一表面上に堆積した材料の量よりも、実質的に少ない。そのため、エッチングプロセスで、基材の第二表面から堆積した有機材料を完全に除去してもよい一方で、堆積した有機材料が、基材の第一表面上に残留してもよい。ポリマーをエッチングする好適なプロセスを、図１Ｄに関連して以下に記載する。
図１Ｃは、第一表面（本例では金属製表面）上のパッシベーション層に対する、第二表面（本例では無機誘電体表面）上への対象の層Ｘの選択的堆積後の、図１Ｂの基材を示す。対象の層Ｘは、金属酸化物、例えば酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ランタン、またはその他の遷移金属酸化物またはそれらの混合物などの誘電材料であり得る。一部の実施形態では、金属酸化物は、誘電性遷移金属酸化物、または誘電性遷移金属酸化物の混合物である。一部の実施形態では、対象の層Ｘは、窒化チタンなどの金属窒化物であり得る。そのような金属酸化物層を、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、疎水性前駆体を用いる蒸着技術により、選択的に堆積させる方法は、２０１６年５月５日出願の米国仮特許出願第６２／３３２，３９６号に開示され、その全体の開示は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
上で述べた通り、第一表面の上のパッシベーション層上に堆積するいかなるＸ材料も、エッチバックプロセスによって除去され得る。対象の層を、第二表面上に選択的に堆積させるため、パッシベーション表面上に残るいかなるＸ材料も、金属製表面上に形成されるパッシベーション層よりも薄いであろう。したがって、エッチバックプロセスは、誘電体表面の上から対象の層すべては除去せずに、パッシベーション層の上のＸ材料すべてを除去するように制御し得る。このように選択的堆積およびエッチバックを繰り返すことで、堆積およびエッチングのサイクルごとに、誘電体上のＸ材料厚の増大がもたらされ得る。また、堆積およびエッチングのサイクルごとに、選択的なＸの堆積による不充分な核形成がなされる、きれいなパッシベーション層が残されるため、このように選択的堆積およびエッチバックを繰り返すことで、誘電体上のＸ材料の全体的な選択性の増大ももたらされ得る。あるいは、リフトオフプロセスにおける続くパッシベーション層の除去中、すなわち、図１Ｄに関連して以下に説明する例示の状況中に、いかなるＸ材料も除去し得る。当該技術分野で知られる通り、リフトオフプロセスで、下層材料の除去により下を削り取ることで、上に重なる材料を除去する。短い選択的堆積プロセスでパッシベーション層上に形成されるいかなるＸ材料にも、非連続である傾向があり、除去されるべき下層の材料にエッチング液が接近することを可能にする。リフトオフエッチングでは、直接エッチングまたはリフトオフ方法のどちらかを使用して、周期的な選択的堆積および除去において、パッシベーション層表面からＸ材料を除去し得るように、パッシベーション層表面から望ましくないＸ材料すべてを除去するために、パッシベーション層を完全に除去する必要はない。
図１Ｄは、第一表面からパッシベーション層を除去した後の図１Ｃの基材を示す。一部の実施形態では、エッチングプロセスは、基材をプラズマに曝露することを含んでもよい。一部の実施形態では、プラズマは、酸素原子、酸素ラジカル、酸素プラズマまたはそれらの組み合わせを備えてもよい。一部の実施形態では、プラズマは、水素原子、水素ラジカル、水素プラズマまたはそれらの組み合わせを備えてもよい（例えば、以下のパッシベーション層の選択的堆積については実施例２を参照）。一部の実施形態では、プラズマはまた、例えば、Ａｒ種またはＨｅ種といった、希ガス種を備えてもよい。一部の実施形態では、プラズマは、本質的に希ガス種から成ってもよい。一部の例では、プラズマは、例えば、窒素原子、窒素ラジカル、窒素プラズマまたはそれらの組み合わせといった他の種を備えてもよい。一部の実施形態では、エッチングプロセスは、例えば、Ｏ３といった酸素を備えるエッチング液に、基材を曝露することを含んでもよい。一部の実施形態では、約３０℃から約５００℃の間、または約１００℃から約４００℃の間の温度のエッチング液に基材を曝露してもよい。一部の実施形態では、エッチング液は、一つの連続パルスの中で供給されてもよく、または複数のより短いパルスの中で供給されてもよい。上で述べた通り、パッシベーション層の完全な除去、または周期的な選択的堆積および除去におけるパッシベーション層の一部除去のどちらかにおいて、残留するいかなるＸ材料もパッシベーション層の上からリフトオフするように、パッシベーション層の除去を使用し得る。
上で述べた通り、一部の実施形態では、有機パッシベーション層を除去するエッチングプロセスで、Ｏ３（例えば、Ｏ３／Ｎ２）を使用し得る。一部の実施形態では、約２０℃から約５００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約５０℃から約３００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約１００℃から約２５０℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約１２５℃から約２００℃の基材温度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．０５ｎｍ／ｍｉｎから約５０．０ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．１ｎｍ／ｍｉｎから約５．０ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。一部の実施形態では、約０．２ｎｍ／ｍｉｎから約２．５ｎｍ／ｍｉｎの速度で、エッチングプロセスを実施してもよい。単一のウエハまたは少量バッチ（例えば、ウエハ５枚以下）の加工用の一部の実施形態では、低Ｏ３濃度のエッチングプロセスを使用してもよく、低Ｏ３濃度のエッチングプロセスは、０．０１Ｔｏｒｒから２００Ｔｏｒｒ、または約０．１Ｔｏｒｒから１００Ｔｏｒｒ（例えば、２Ｔｏｒｒ）で実施される。エッチング液の振動は、０．０１ｓｅｃから２０秒の間、０．０５ｓｅｃから１０ｓｅｃの間、または０．１ｓｅｃから２秒（例えば、０．５ｓｅｃのパルス／０．５ｓｅｃのＯ３パージ）の間であり得る。Ｏ３の流量は、０．０１ｓｌｍから１ｓｌｍ、または０．０１ｓｌｍから０．２５０ｓｌｍに及び得る。不活性（例えば、Ｎ２））キャリアガスの流量は、０．１ｓｌｍから２０ｓｌｍ、または０．５ｓｌｍから５ｓｌｍ（例えば、１．２ｓｌｍ）に及び得る。一部の実施形態では、高Ｏ３濃度のエッチングプロセスを使用してもよく、高Ｏ３濃度のエッチングプロセスは、１〜１００Ｔｏｒｒ、または５〜２０Ｔｏｒｒ（例えば、９Ｔｏｒｒ）で実施され、１サイクル当たりの曝露がより長い。例えば、Ｏ３曝露時間は、０．１ｓｅｃから２０ｓの間、または０．５ｓｅｃから５秒の間（例えば、１ｓｅｃのパルス／１ｓｅｃのＯ３パージ）であり得る。そのような高Ｏ３濃度プロセスに対するＯ３の流量は、流量０．１ｓｌｍから２０ｓｌｍ、または０．５ｓｌｍから５ｓｌｍ（例えば、１．２ｓｌｍ）の不活性（例えば、Ｎ２）希釈液を伴い、０．１ｓｌｍから２．０ｓｌｍの間、または０．５ｓｌｍから１．５ｓｌｍの間（例えば、７５０ｓｃｃｍ）であり得る。
一部の実施形態では、ベークステップは、エッチング後に実施することができる。ベークは、有機材料の堆積と同じ反応器、エッチングプロセスと同じ反応器、その中で対象の層がその後堆積される同じ反応器で実行されてもよく、またはプロセスのそれらの態様の一つ以上から別個の反応器内で実行されてもよい。一部の実施形態では、ベークプロセスは、クラスタツールの一部である反応チャンバ内で実行され、基材は、ベーク後の別の処理のために、クラスタツールの一つ以上の異なる反応チャンバに移動される。
一部の実施形態では、基材は、約１〜約１５分間ベークされる。一部の実施形態では、基材は、約２００〜約５００℃の温度でベークされる。一部の実施形態では、ベークステップは、基材が第一の温度で第一の時間ベークされ、次に第二の温度で第二の時間ベークされる二つ以上の工程を含む。
前述のプロセスの前、後、または間に、熱処理または化学的処理などの追加処理を行い得る。例えば、処理によって、表面を改変してもよく、またはプロセスの様々な段階で曝露される金属表面、酸化シリコン表面、ポリマーパッシベーション表面および金属酸化物表面の複数部分を除去してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材を前処理してもよく、または洗浄してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材をプラズマ洗浄プロセスにさらしてもよい。一部の実施形態では、プラズマ洗浄プロセスは、イオン衝撃を含まなくてもよく、または比較的小さいイオン衝撃を含んでもよい。例えば、一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面をプラズマ、ラジカル、励起種および／または原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、選択的堆積プロセスの前に、またはその最初に、基材表面を水素プラズマ、ラジカルまたは原子種に曝露してもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスを、選択的堆積プロセスとして、同じ反応チャンバの中で実行してもよいが、しかしながら、一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスを、別個の反応チャンバの中で実行してもよい。
金属上への選択的堆積
図２Ａ〜２Ｅは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第二実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、第一表面は無機誘電材料を備え、第二表面は金属製表面を備え、第二表面上に堆積する対象の材料は、誘電材料または金属を備える。
図２Ａは、著しく異なる表面を有する、図１Ａに類似する基材を説明する。しかしながら、本実施形態では、表面に関して逆の用語で記載する。特に、第二表面は、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）またはモリブデン（Ｍｏ）などの金属製材料を備えることができ、または金属製材料によって画定され得る。第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ層（通常、酸化シリコン系層）、または表面上に形成される自然酸化物（そのうえ、酸化シリコンの形態）を有するシリコン表面などの無機誘電体を備え得る。パッシベーション遮断層を第二表面の上に形成する。用語「遮断」は、続くパッシベーション層の選択的堆積が、パッシベーション遮断層によって完全に遮断されることを暗示することを意味しないことに留意されたい。むしろ、第二表面の上のパッシベーション遮断層は、第一表面の上の成長速度と比べて、より低い成長速度を有するように、パッシベーション層の堆積を阻害するのみに必要とされる。
一実施形態では、パッシベーション遮断層は、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）を備える。ＳＡＭを第一（誘電体）表面上に形成することなく、第二（金属製）表面の上に選択的に形成し得る。硫黄含有ＳＡＭは、その上のパッシベーション層の堆積を最小限にするのに効果があることが、有利にもわかっている。
図２Ｂは、第二表面の上のパッシベーション遮断層に対する、この場合は無機誘電層である第一表面の上への、パッシベーション層（例えば、有機パッシベーション層）の選択的形成を示す。上で援用した２０１６年６月１日出願の特許出願第１５／１７０，７６９号に述べられている通り、本明細書に記載する蒸着プロセスで、無機誘電体上にポリマーを堆積させることができ、さらに、異なるタイプの酸化シリコンの上に、選択的に（すなわち、差異に応じた堆積速度で）堆積し得る。本実施形態では、硫黄含有ＳＡＭは、ポリマーが、第一表面の上に選択的に形を成し得るように、ＳＡＭの上へのポリマー堆積を阻害し、続く堆積に対するパッシベーション層として機能を果たし得る。
図２Ｃは、第二表面の上からパッシベーション遮断層を除去した後の図２Ｂの基材を示す。例えば、ポリイミドのようなポリマー層を除去するであろうよりも低い温度での熱処理によって、硫黄含有ＳＡＭ材料を除去し得る。したがって、パッシベーション層を第一表面の上に選択的に残したまま、一方で、第二表面を曝露する。本実施形態では、パッシベーションされた第一表面が無機誘電体であり、第二表面が金属製表面である以外、構造は図１Ｂと類似である。
図２Ｄは、第一表面の上のパッシベーション層に対して、第二表面上への対象の層Ｘの選択的堆積後の、図２Ｃの基材を示す。第一実施形態に関連して述べ、上で援用した２０１６年５月５日出願の仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、蒸着技術および疎水性前駆体を使用して、金属酸化物をいくつかの異なる表面上に選択的に堆積させ得る。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
代替として、対象の層Ｘは金属層である。全体の開示が、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号は、有機表面を含む他の材料表面に対して、金属製表面上に金属製材料を選択的に堆積するプロセスを教示する。
図２Ｅは、金属上、または金属の上の金属上に選択的に形成された誘電体を残したまま、第一表面からパッシベーション層を除去した後の、図２Ｄの基材を示す。パッシベーション層は、Ｏ３エッチングによってなど、第一実施形態に関連して上に記載した通りに除去し得る。
図３Ａ〜３Ｂは、第二表面に対して第一表面を選択的にパッシベーションし、その後、パッシベーションされた第一表面に対して、第二表面上への選択的堆積が続く第三実施形態について、概略的に説明する。説明する実施形態では、図２Ａ〜２Ｄのプロセスが最初に行われる。
図３Ａは、さらなる選択的堆積後の図２Ｄの基材を示す。対象の層Ｘが金属製材料の場合には、さらなる選択的堆積によって、有機パッシベーション層に対して選択的に、第一の対象の層の上の第二の対象の層Ｙとして誘電材料を形成し得る。第一および第二実施形態に関連して上で述べ、上で援用した２０１６年５月５日出願の仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、有機パッシベーション層に対する選択性を助けるように、蒸着技術および疎水性前駆体を使用して、金属酸化物をいくつかの異なる表面上に選択的に堆積させ得る。金属酸化物および他の対象の層の選択的堆積のさらなる情報および例を、以下に提供する。
図３Ｂは、金属上に選択的に形成された誘電体を残したまま、第一表面からパッシベーション層を除去した後の、図３Ａの基材を示す。パッシベーション層は、Ｏ３エッチングによってなど、第一実施形態に関連して上に記載した通りに除去し得る。
第一実施形態のように、第二および第三実施形態は、前述のプロセスの前、後、または間に行われる、熱処理または化学的処理などの追加処理を伴い得る。
パッシベーション層の選択的堆積
援用した２０１６年６月１日出願の米国特許出願第１５／１７０，７６９号に開示されている通り、気相堆積技術は、有機パッシベーション層、ならびに例を挙げると、ポリイミド層、ポリアミド層、多尿症、ポリウレタン層、ポリチオフェン層およびその他などのポリマーに適用され得る。ポリマー層のＣＶＤは、液体前駆体の適用と比較して、より優れた厚み制御、機械的柔軟性、共形カバレッジ（ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ｃｏｖｅｒａｇｅ）および生体適合性を生み出し得る。ポリマーの逐次堆積加工によって、小さい研究規模の反応器において、高い成長率を生み出し得る。ＣＶＤと同様に、逐次堆積プロセスによって、より優れた厚み制御、機械的柔軟性および共形性を生み出し得る。用語「逐次堆積」および「周期的堆積」は、反応機構がＡＬＤ、ＣＶＤ、ＭＬＤまたはそれらの混成物に似ているかにかかわらず、基材が交互にまたは順次、異なる前駆体に曝露するプロセスに適用されるように、本明細書で用いられる。
図４Ａを参照すると、一部の実施形態では、ブロック１１で第一表面および第二表面を備える基材が提供される。第一および第二表面は、本明細書で論じる通り、異なる材料特性を有してもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、金属表面または金属製表面である導電性表面であってもよく、第二表面は誘電体表面であってもよい（例えば、図１Ａ〜１Ｄを参照）。一部の実施形態では、第一表面は誘電体表面であってもよく、第二表面は異なる第二誘電体表面であってもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、酸化シリコン系材料である誘電体表面であってもよく、第二表面はＳＡＭなどのパッシベーション遮断材料であってもよい（例えば、図２Ａ〜３Ｂを参照）。
一部の実施形態では、第一前駆体を第一温度で蒸発させて、第一気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第一前駆体蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第二移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第一曝露期間中にブロック１２で第一気相前駆体、すなわち、反応物質と接触する。一部の実施形態では、基材は、第一温度よりも高い第三温度で、第一気相前駆体と接触してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。バッチ反応器を使用してもよい、一部の実施形態では、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、基材は、第二曝露期間中にブロック１３で第二気相前駆体、すなわち、反応物質と接触する。一部の実施形態では、第二前駆体を第四温度で蒸発させて、第二気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質の蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第五移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第四温度よりも高い第６温度で、第二気相前駆体と接触してもよい。一部の実施形態では、第六温度は、第一気相前駆体が基材に接触する第三温度と、実質的に同じであってもよい。
一部の実施形態では、第二前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
ブロック１４では、第二表面に対して、第一表面上に有機層を選択的に堆積させる。当業者は、有機層の選択的堆積が、別個の作用よりむしろ、上記の接触作用１２〜１３の結果であることを理解するであろう。一部の実施形態では、上記の接触作用であるブロック１２〜１３を、一回の堆積サイクルとみなしてもよい。そのような選択的堆積サイクルは、充分な厚さの層を基材上に残したまま（ブロック１５）、堆積を終える（ブロック１６）まで繰り返され得る。選択的堆積サイクルは、追加行為を含むことができ、各繰り返しにおいて同じ順序である必要も、完全に同じように実施される必要もなく、容易により複雑な蒸着技術に拡張し得る。例えば、選択的堆積サイクルは、各サイクルまたは選択されたサイクルに、追加の反応物質の（基材に対する）供給および除去など、追加の反応物質の供給プロセスを含み得る。図示しないものの、加えて、プロセスは堆積した層を処理して、ポリマーを形成すること（例えば、紫外線処理、アニーリングなど）を含んでもよい。選択的に形成された有機層は、上で述べた通り、パッシベーション層として機能を果たし、その上への堆積を阻害して、対象の層の続く選択的堆積の選択性を増大させ得る。
図４Ｂを参照すると、図４Ａの蒸着プロセスは、一部の実施形態で原子層堆積プロセスを含んでもよい。ブロック２１で、第一表面および第二表面を備える基材が提供される。第一および第二表面は、異なる材料特性を有してもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、金属表面または金属製表面である導電性表面であってもよく、第二表面は誘電体表面であってもよい（例えば、図１Ａ〜１Ｄを参照）。一部の実施形態では、第一表面は誘電体表面であってもよく、第二表面は異なる第二誘電体表面であってもよい。一部の実施形態では、第一表面は、例えば、酸化シリコン系材料である誘電体表面であってもよく、第二表面はＳＡＭなどのパッシベーション遮断材料であってもよい（例えば、図２Ａ〜３Ｂを参照）。
有機パッシベーション層の選択的蒸着用の逐次堆積方法が含む、一部の実施形態では、第一有機前駆体を蒸発させることは、第一温度において、ブロック２２で第一前駆体蒸気を形成することである。一部の実施形態では、第一前駆体蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第二移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、ブロック２３の第一曝露期間中に、基材は気相の第一前駆体と接触する。一部の実施形態では、第一前駆体またはその種は、自己飽和または自己抑制する形で、基材上で化学的に吸着する。ガスラインは、第一前駆体蒸気を発生源から基材へ移送する、いかなる導管でもあり得る。一部の実施形態では、基材を、第一温度よりも高い第三温度で、第一前駆体蒸気に曝露してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
その後ブロック２４で、過度の第一前駆体蒸気（およびいかなる揮発反応副産物）を、基材との接触から排除してもよい。そのような除去は、例えば、パージ、ポンプダウン、基材が第一反応物質に曝露されているチャンバもしくは区域から離すように基材を移動させること、またはそれらの組み合わせによって達成し得る。一部の実施形態では、第一前駆体の除去期間、例えば、パージ期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適除去期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い除去期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、ブロック２５で、第二前駆体を第四温度で蒸発させて、第二気相前駆体を形成してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質の蒸気が、第二温度でガスラインを通って基材へ移送される。一部の実施形態では、第五移送温度は第一蒸発温度よりも高い。一部の実施形態では、基材は、第四温度よりも高い第６温度で、第二気相前駆体と接触してもよい。一部の実施形態では、第六温度は、第一気相前駆体が基材に接触する第三温度と、実質的に同じであってもよい。一部の実施形態では、ブロック２６の第二曝露期間中に、基材を第二前駆体蒸気に曝露してもよい。一部の実施形態では、第二反応物質は、基材上で第一反応物質の吸着種と反応してもよい。
一部の実施形態では、第一前駆体の曝露期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適曝露期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い曝露期間を用いてもよい。
一部の実施形態では、過度の第二前駆体蒸気（およびいかなる揮発反応副産物）は、第一反応物質の蒸気および第二反応物質の蒸気が混合しないように、ブロック２７で基材との接触から排除される。一部の実施形態では、有機層の蒸着プロセスは、プラズマおよび／またはラジカルを用いず、熱蒸着プロセスとみなされ得る。一部の実施形態では、第二前駆体の除去期間、例えば、パージ期間は、約０．０１秒から約６０秒、約０．０５秒から約３０秒、約０．１秒から約１０秒または約０．２秒から約５秒である。最適除去期間は、特定の環境に基づき、当業者によって容易に判定し得る。一部の実施形態では、バッチ反応器を使用してもよい場合、６０秒より長い除去期間を用いてもよい。
ブロック２８では、第二表面に対して、第一表面上に有機層を選択的に堆積させる。当業者は、有機層の選択的堆積が、別個の作用よりむしろ、上記の接触作用の結果であることを理解するであろう。一部の実施形態では、上記の接触および除去（ならびに／または供給中止）作用であるブロック２３〜２７を、一回の堆積サイクルとみなしてもよい。一部の実施形態では、所望の厚さの有機層が選択的に堆積するまで、堆積サイクルを繰り返してもよい。そのような選択的堆積サイクルが、充分な厚さの層を基材上に残したまま、堆積を終える（ブロック３０）まで繰り返され得る（ブロック２９）。選択的堆積サイクルは、追加行為を含むことができ、各繰り返しにおいて同じ順序である必要も、完全に同じように実施される必要もなく、容易により複雑な蒸着技術に拡張し得る。例えば、選択的堆積サイクルは、各サイクルまたは選択されたサイクルに、追加の反応物質の供給および除去など、追加の反応物質の供給プロセスを含み得る。図示しないものの、加えて、プロセスは堆積した層を処理して、ポリマーを形成すること（例えば、紫外線処理、アニーリングなど）を含んでもよい。
上記のプロセスに対して、様々な反応物質を使用し得る。例えば、一部の実施形態では、第一前駆体または反応物質は、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）、または二個の反応基を伴ういかなる他のモノマーなど、有機反応物質である。一部の実施形態では、第二反応物質または前駆体もまた、堆積状況下で、第一反応物質の吸着種と反応できる有機反応物質である。例えば、第二反応物質は、フラン‐２，５‐ジオン（無水マレイン酸）などの無水物であり得る。無水物は、二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）、または第一反応物質と反応するであろう二個の反応基を伴う、いかなる他のモノマーを備え得る。
一部の実施形態では、基材は、第二前駆体と接触する前に、第一前駆体と接触する。それゆえ、一部の実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、ジアミン、例えば、１，６‐ジアミノヘキサン（ＤＡＨ）などのアミンと接触する。しかしながら、一部の実施形態では、基材は、第一前駆体と接触する前に、第二前駆体と接触してもよい。それゆえ、一部の実施形態では、基材は、別の前駆体と接触する前に、フラン‐２，５‐ジオン（無水マレイン酸）などの無水物、または、二無水物、例えば、ピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）と接触する。
一部の実施形態では、異なる反応物質を使用して、層の特性を調整し得る。例えば、１，６‐ジアミノヘキサンの代わりに、４，４’‐オキシジアニリンまたは１，４‐ジアミノベンゼンを使用してポリイミド層を堆積させ、芳香族性がより高くドライエッチング耐性が増加した、より強固な構造を入手し得る。
一部の実施形態では、反応物質は金属原子を含有しない。一部の実施形態では、反応物質は半金属原子を含有しない。一部の実施形態では、反応物質のうちの一つは、金属原子または半金属原子を備える。一部の実施形態では、反応物質は、炭素および水素、ならびに以下の元素Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＣｌもしくはＦなどのハロゲン化物のうちの一つ以上を含有する。一部の実施形態では、第一反応物質は、例えば、アジポイルクロリド（ＡＣ）を備えてもよい。
堆積条件は、選択した反応物質によって異なることができ、選択により最適化され得る。一部の実施形態では、反応温度は、約８０℃から約２５０℃の範囲より選択し得る。一部の実施形態では、反応チャンバ圧力は、約１ｍＴｏｒｒ〜約１０００Ｔｏｒｒ、約１０−５〜７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、例えば、選択的に堆積した有機層が、ポリアミドを備える場合、反応温度は、約８０℃から約１５０℃の範囲より選択され得る。選択的に堆積した有機層がポリアミドを備える、一部の実施形態では、反応温度は、約８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃より高くてもよい。選択的に堆積した有機層がポリイミドを備える、一部の実施形態では、反応温度は、約１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃または２１０℃より高くてもよい。
例えば、単一のウエハ堆積ツールでＰＭＤＡおよびＤＡＨを使用する、ポリイミドの逐次堆積の場合、基材温度は、約１５０℃から約２５０℃または約１７０℃から約２１０℃の範囲より選択することができ、圧力は、約１ｍＴｏｒｒから約７６０Ｔｏｒｒ、または約１００ｍＴｏｒｒから約１００Ｔｏｒｒの間の範囲より選択し得る。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスで使用する反応物質は、以下の一般式を有してもよい。
（１）Ｒ１（ＮＨ２）２
式中、Ｒ１は、１〜５個の炭素原子、２〜５個の炭素原子、２〜４個の炭素原子、５個以下の炭素原子、４個以下の炭素原子、３個以下の炭素原子、または２個の炭素原子を備える脂肪族炭素鎖であってもよい。一部の実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。それゆえ、一部の実施形態では、反応物質は２個のアミノ基を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上で一方または両方の末端位置を占有してもよい。しかしながら、一部の実施形態では、反応物質のアミノ基は、脂肪族炭素鎖上でどちらの末端位置も専有しなくてよい。一部の実施形態では、反応物質はジアミンを備える。一部の実施形態では、反応物質は、１，２‐ジアミノエタン（ジアミノエタネル（ｄｉａｍｉｎｏｅｔｈａｎｅｌ））、１，３‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、１，４‐ジアミノブタン（ジアミノブタネル（ｄｉａｍｉｎｏｂｕｔａｎｅｌ））、１，５‐ジアミノペンタン（ジアミノペンタネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｅｎｔａｎｅｌ））、１，２‐ジアミノプロパン（ジアミノプロパネル（ｄｉａｍｉｎｏｐｒｏｐａｎｅｌ））、２，３‐ブタンジアミン、２，２‐ジメチル‐１，３‐プロパンジアミン（プロパンジアミネル（ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅｌ））の群より選択される有機前駆体を備えてもよい。
一部の実施形態では、本明細書に記載する選択的堆積プロセスで使用する反応物質は、以下の一般式を有してもよい。
（２）Ｒ２（ＣＯＣｌ）２
式中、Ｒ２は、１〜３個の炭素原子、２〜３個の炭素原子、または３個以下の炭素原子を備える、脂肪族炭素鎖であってもよい。一部の実施形態では、反応物質または前駆体における炭素原子間の結合は、単結合、二重結合、三重結合またはそれらのある組み合わせであってもよい。一部の実施形態では、反応物質は塩化物を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質はジアシルクロリドを備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、オキサリルクロリド（Ｉ）、マロニルクロリドおよびフマリルクロリドの群より選択される、有機前駆体を備えてもよい。
一部の実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソシアナトブタンまたは１，４‐ジイソシアナトベンゼンの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、反応物質は、テレフタロイルジクロリド、ヘキサンジオイルジクロリド、オクタンジオイルジクロリド、ノナンジオイルジクロリド、デカンジオイルジクロリドまたはテレフタロイルジクロリドなどのアルキルジオイルジクロリドの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、反応物質は、１，４‐ジイソチオシアナトベンゼンまたはテレフタルアルデヒドの群より選択される、有機前駆体を備える。一部の実施形態では、蒸発している反応物質は、１，４‐ジアミノベンゼン、デカン‐１，１０‐ジアミン、４‐ニトロベンゼン‐１，３‐ジアミン、４，４’‐オキシジアニリンまたはエチレンジアミンなどのジアミンでもあり得る。一部の実施形態では、反応物質は、テレフタル酸ビス（２‐ヒドロキシエチル）エステルであり得る。一部の実施形態では、反応物質は、カルボン酸、例えば、エタン二酸、プロパン二酸、ブタン二酸、ペンタン二酸またはプロパン‐１，２，３‐トリカルボン酸など、アルキル‐、アルケニル‐、アルカジエニル‐ジカルボン酸またはトリカルボン酸であり得る。一部の実施形態では、反応物質は、安息香酸、ベンゼン‐１，２‐ジカルボン酸、ベンゼン‐１，４‐ジカルボン酸またはベンゼン‐１，３‐ジカルボン酸など、芳香族カルボン酸またはジカルボン酸であり得る。一部の実施形態では、反応物質は、炭化水素に結合する、一個以上のＯＨ‐基を備えてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、４‐アミノフェノール、ベンゼン‐１，４‐ジオールまたはベンゼン‐１，３，５‐トリオールなど、ジオール、トリオール、アミノフェノールの群より選択され得る。一部の実施形態では、反応物質は８‐キノリノールであり得る。一部の実施形態では、反応物質は、７‐オクテニルトリクロロシランなど、アルケニルトリクロロシランのようなアルケニルクロロシランを備え得る。
一部の実施形態では、反応物質は、約２０℃の温度または室温で、約０．５Ｔｏｒｒ、０．１Ｔｏｒｒ、０．２Ｔｏｒｒ、０．５Ｔｏｒｒ、１Ｔｏｒｒより大きい、またはより大きい蒸気圧を有してもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約４００℃未満、３００℃未満、約２５０℃未満、約２００℃未満、約１７５℃未満、約１５０℃未満または約１００℃未満の沸点を有してもよい。
有機表面に対する対象の層の選択的堆積
援用した２０１６年５月５日出願の米国仮特許出願第６２／３３２，３９６号に記載されている通り、本明細書に開示するパッシベーション層などの有機材料に対する、金属製材料、および金属酸化物の選択的堆積は、疎水性反応物質を用いて促進し得る。第一表面上にパッシベーション層を選択的に形成した後、一部の実施形態では、金属酸化物の金属を備える第一疎水性反応物質、および酸素を備える第二反応物質と基材を、交互かつ順次接触させることによって、金属酸化物を第二表面上に選択的に堆積させる。一部の実施形態では、第二反応物質は水またはＨ２Ｏ２である。一部の実施形態では、非有機層を第二表面上またはその上方に選択的に堆積させる（例えば、図１Ａ〜３Ｂを参照）以外は、図４Ａの順序と同様に、第一および第二反応物質と基材を順次接触させる。
疎水性反応物質は、一つ以上の疎水性リガンドを備える。一部の実施形態では、疎水性反応物質は、二つから四つの疎水性リガンドを備える。原子価／酸化状態ｎの金属を備える疎水性反応物質の場合、一部の実施形態では、疎水性前駆体はｎ−１またはｎ−２個の疎水性リガンドを備える。
一部の実施形態では、少なくとも一つの疎水性リガンドはＣおよびＨのみを備える。一部の実施形態では、少なくとも一つの疎水性リガンドは、Ｃ、ＨおよびＳｉまたはＧｅを備えるが、追加の元素は備えていない。
一部の実施形態では、炭化水素リガンドは以下のうちの一つ以上を備える。
・ Ｃ１〜Ｃ１０の炭化水素（単結合、二重結合または三重結合）
ｏ アルキル
・ Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
・ Ｍｅ、Ｅｔ、Ｐｒ、ｉＰｒ、Ｂｕ、ｔＢｕ
ｏ アルケニル
・ Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル
ｏ 環状炭化水素
・ Ｃ３〜Ｃ８
・ シクロペンタジエニル
・ シクロヘプタジエニル
・ シクロヘプタトリエニル
・ シクロヘキシル
・ それらの誘導体
ｏ 芳香族
・ Ｃ６の芳香環およびそれらの誘導体★
一部の実施形態では、疎水性反応物質は親水性リガンドを備えていない。しかしながら、一部の実施形態では、疎水性反応物質は、一つまたは二つの親水性リガンドを備えてもよい。一部の実施形態では、親水性リガンドは、窒素、酸素および／またはハロゲン基を備える。
一部の実施形態では、親水性リガンドはアルキルアミン（各Ｒはアルキル、水素であり得る、‐ＮＲ２）である。一部の実施形態では、親水性リガンドは、‐ＮＭｅ２、‐ＮＥｔＭｅまたは‐ＮＥｔ２であり得る。
一部の実施形態では、親水性リガンドは、例えば、‐ＯＭｅ、‐ＯＥｔ、‐ＯｉＰｒ、‐ＯｔＢｕといったアルコキシドである。
一部の実施形態では、親水性リガンドは、塩化物、フッ化物または他のハロゲン化物などのハロゲン化物を備える。
一部の実施形態では、疎水性前駆体は以下の式を備える。
ｏ ＬｎＭＸｙ、式中、
・ 一部の実施形態では、ｎは１〜６であり、
・ 一部の実施形態では、ｎは１〜４または３〜４である。
・ 一部の実施形態では、ｙは０〜２であり、
・ 一部の実施形態では、ｙは０〜１である。
・ Ｌは疎水性リガンドであり、
・ 一部の実施形態では、ＬはＣｐまたはＣ１〜Ｃ４のアルキルリガンドである。
・ Ｘは親水性リガンドであり、
・ 一部の実施形態では、Ｘはアルキルアミン、アルコキシドまたはハロゲン化物リガンドである。
・ Ｍは金属であり（群の１３元素、Ｂ、Ｇａを含む）、
・ 一部の実施形態では、Ｍは＋Ｉから最大＋ＶＩの酸化状態を有する。
ｏ 一部の実施形態では、Ｍは＋ＩＶから＋Ｖの酸化状態を有する。
・ 一部の実施形態では、Ｍは遷移金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、ＶまたはＣｒである。
・ 一部の実施形態では、ＭはＨｆ、Ｚｒ、ＴａまたはＮｂである。
・ 一部の実施形態では、ＭはＺｒである。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。
ｏ 一部の実施形態では、金属はＷでもＭｏでもない。
・ 一部の実施形態では、Ｍは希土類金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＬａ、ＣｅまたはＹである。
・ 一部の実施形態では、Ｍは２〜１３の群からの金属であり得る。
ｏ 一部の実施形態では、ＭはＢａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣａまたはＳｃである。
・ 一部の実施形態では、Ｍは貴金属ではない。
より大まかには、一部の実施形態では、選択的ＡＬＤプロセスには金属前駆体を用いる。一部の実施形態では、金属前駆体の金属は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＣａもしくはＳｃ、またはそれらの混合物を備える群より選択されてもよい。一部の実施形態では、金属はＡｌであってもよい。
一部の実施形態では、疎水性反応物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルジルコニウム（ＩＶ）（（ＣｐＭｅ）２‐Ｚｒ‐（ＯＭｅ）Ｍｅ）である。
一部の実施形態では、疎水性反応物質は、ビス（メチルシクロペンタジエニル）メトキシメチルハフニウム（ＩＶ）（（ＣｐＭｅ）２‐Ｈｆ‐（ＯＭｅ）Ｍｅ）である。
他の実施形態では、選択的ＡＬＤプロセスにＡｌ前駆体を用いる。Ａｌ前駆体の例は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含む。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、ヘテロレプティックアルミニウム化合物である。一部の実施形態では、ヘテロレプティックアルミニウム化合物は、アルキル基および例えばＣｌなどのハロゲン化物などの別のリガンドを含む。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は塩化ジメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、リガンドとして二つの異なるアルキル基を含むアルキル前駆体である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は金属有機化合物である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は有機金属化合物である。
一部の実施形態では、第二反応物質は、選択的に堆積する材料に、一つ以上の元素を提供する。例えば、第二反応物質は、金属酸化物を堆積させるように使用される酸素前駆体、または金属窒化物を堆積させるように使用される窒素前駆体であり得る。
一部の実施形態では、第二反応物質は酸素前駆体を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＨ２Ｏを備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＯ３を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＨ２Ｏ２を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は、酸素プラズマ、酸素イオン、酸素ラジカル、原子のＯまたは酸素の励起種を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は窒素前駆体を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＮＨ３を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質はＮ２Ｈ４を備える。
一部の実施形態では、第二反応物質は、プラズマ、イオン、ラジカル、原子のＮまたはＮを備える励起種を含有する窒素を備える。一部の実施形態では、窒素反応物質は、対応する水素種との混合物を備え得る。
一部の実施形態では、ＮまたはＯ以外の元素を堆積する材料に提供する、他の反応物質を利用し得る。これらの反応物質を、ＮまたはＯの第二反応物質に加えて使用してもよく、またはそれら自体が第二反応物質として機能を果たしてもよい。例えば、硫化物を堆積させるために硫黄反応物質を使用してもよい、一部の実施形態では、炭素を堆積させるように炭素反応物質を使用してもよく、またはケイ化物を堆積させるようにシリコン反応物質を使用してもよい。
一部の実施形態では、元素金属膜など、金属膜または金属製膜の堆積に役立つ、第二（または追加の）反応物質を使用してもよい。例えば、一部の実施形態では、水素反応物質を使用してもよい。
あるいは、図２Ｄに関して記載する通り、対象の金属製導電膜を、有機パッシベーション層に対して、第二表面、金属製表面上に選択的に堆積させ得る。例えば、全体の開示が、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される、２０１５年２月１７日発行の米国特許第８，９５６，９７１号、および２０１５年８月１８日発行の米国特許第９，１１２，００３号は、有機材料を含む非金属製表面に対して、金属製表面上に金属製材料を選択的に堆積させるプロセスを教授する。図３Ａに関して上に述べた通り、さらなる誘電層、金属酸化物材料は、有機パッシベーション層の除去前に、選択的に形成された金属製材料層の上に選択的に形成され得る。
一部の実施形態では、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）または窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）などの対象の材料を含む薄膜は、銅、コバルト、窒化チタンまたはタングステン表面などの一つ以上の第二の金属表面に対して、一つ以上の第一の誘電体またはｌｏｗ−ｋ表面上に選択的に堆積される。例示的プロセスを図１３に示す。
図１３のステップ１Ａでは、ｌｏｗ−ｋ表面および金属表面を含む基材が前処理される。上述のように、一部の実施形態では、前処理は、基材を水素プラズマなどのプラズマに曝露することを含み得る。一部の実施形態では、非プラズマ前処理プロセスが実施される。例えば、一部の実施形態では、基材表面は、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランなどのシリコン反応物質に曝露されてもよい。反応物質は、単一の長いパルス、または複数のより短いパルスの配列で提供されてもよい。一部の実施形態では、反応物質は、約１〜約６０秒の１〜２５パルスで提供される。パルス間では、反応チャンバを不活性ガスでパージしてもよい。パージは、例えば、約１〜３０秒であってもよい。
一部の実施形態では、表面は、式（ＲＩ）３Ｓｉ（ＮＲＩＩＲＩＩＩ）を有するアルキルアミノシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、ＲＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基、直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、または水素であり、およびＲＩＩＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。
一部の実施形態では、表面は、一般式（ＲＩ）３ＳｉＡを有するシランと接触し、式中、ＲＩは直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であるか、または直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１〜Ｃ４アルキル基であり、Ａはシリコン含有表面と反応する任意のリガンドである。すなわち、シランがリガンドＡを通って表面へ結合するか、またはリガンドＡが表面への結合を形成するが、その後リガンドＡは表面および／またはシランから離れて移動してもよい。
前処理プロセスの温度は、例えば、約１００〜約３００℃であってもよい。前処理プロセスの間の圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒであってもよく、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約０．１〜約１０Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、前処理または洗浄プロセスは、その場で、つまり選択的堆積プロセスと同じ反応チャンバ内で実行され得る。
ステップ１Ｂでは、ポリイミドなどの有機材料などのインヒビターを、金属表面上に選択的に堆積させる。インヒビターは、本明細書に記載されるように堆積されてもよい。一部の実施形態では、堆積温度は約１６０〜約２２０℃である。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では約１〜１０Ｔｏｒｒ、または約１〜２５Ｔｏｒｒであってもよい。一部の実施形態では、ポリイミドインヒビターを堆積するための蒸着サイクルは、約１〜１０００回実施される。
一部の実施形態では、ポリイミドインヒビターは、基材をＤＡＨおよびＰＤＭＡと交互に、かつ逐次的に接触させることにより堆積される。ＤＡＨおよびＰＤＭＡは、パルス長が約０．１〜１０ｓのパルスによって反応空間に交互に、かつ逐次的に供給されてもよく、その後にパルス間の約０．１〜１０ｓのパージが続く。
ステップ１Ｃでは、ｌｏｗ−ｋ表面上に存在する任意のインヒビターを除去するためにクリーンアッププロセスが実施される。クリーンアッププロセスは、Ｈ２プラズマ処理を含んでもよい。クリーンアッププロセスは、本明細書に記述されるように実施され得る。一部の実施形態では、クリーンアッププロセスは、約室温〜約４００℃の温度で実施される。約１０〜１０００Ｗまたは約２５〜２５０Ｗのプラズマ出力を使用して、流れるＨ２、例えば、約１０〜５００ｓｃｃｍの流量のプラズマを生成してもよい。インヒビター堆積後の洗浄時間は、例えば、約１〜６００秒であってもよい。
ステップ１Ｄでは、ベークが実施される。ベークは、例えば、インヒビション層を、緻密化し、かつ、例えば以下のより高温なプロセスに対して、より堅牢にすることができる。一部の実施形態では、ベークは、約１００〜約８００℃、例えば、約３００〜約６００℃の温度で実施される。一部の実施形態では、ベークステップは３００℃より大きい温度で実施される。一部の実施形態では、ベークステップは約４００℃の温度で実施される。一部の実施形態では、ベーク時間は約１〜約１５分である。ベークは、二つのステップ、より低い温度での第一のステップと、より高い温度での第二のステップとを含み得る。例えば、ベークは、約２５０℃の温度での第一のステップ、および約４００℃の温度での第二のステップを含み得る。一部の実施形態では、第一および第二のステップは、同じ時間の長さで実施される。その他の実施形態では、異なる時間の長さで実施される。
一部の実施形態では、ベークは、対象の材料の後続の選択的堆積と同じ反応器で実施される。一部の実施形態では、ベークは、インヒビターの堆積と同じ反応器で実施される。一部の実施形態では、ベークは、別個の反応チャンバ内で実施される。
ステップ１Ｅでは、蒸着プロセスによってインヒビターを含む金属表面に対して、材料が誘電体表面上に選択的に堆積される。選択的堆積は、本明細書に記載されるようであってもよい。
一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、基材を、アルミニウム反応物質と酸素反応物質とに交互に接触させることによって、ステップ１Ｅで堆積される。アルミニウム反応物質は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）、およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含み得る。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、ヘテロレプティックアルミニウム化合物である。一部の実施形態では、ヘテロレプティックアルミニウム化合物は、アルキル基および例えばＣｌなどのハロゲン化物などの別のリガンドを含む。一部の実施形態では、アルミニウム化合物は塩化ジメチルアルミニウムである。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は、リガンドとして二つの異なるアルキル基を含むアルキル前駆体である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は金属有機化合物である。一部の実施形態では、アルミニウム前駆体は有機金属化合物である。酸素反応物質は、例えば、水またはＨ２Ｏ２を含み得る。一部の実施形態では、酸化アルミニウムは、基材がジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）と水またはＨ２Ｏ２と交互に、かつ逐次的に接触している原子層堆積プロセスにより堆積されてもよい。一部の実施形態では、酸化アルミニウム堆積中の反応チャンバ内の温度は、約１５０〜約３５０℃である。反応物質のパルス時間は、約０．１〜約１０秒であってもよく、反応物質パルス間のパージ時間も約０．１〜約１０秒であってもよい。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。
一部の実施形態では、窒化チタンは、基材を、チタン反応物質と窒素反応物質とに交互に接触させることによって、ステップ１Ｅで堆積される。チタン反応物質は、例えば、ＴｉＣｌ４を含み得る。窒素反応物質は、例えば、ＮＨ３を含み得る。一部の実施形態では、ＴｉＮは、基材がＴｉＣｌ４とＮＨ３とに交互に、かつ逐次的に接触している原子層堆積プロセスによって堆積されてもよい。一部の実施形態では、窒化チタン堆積中の反応チャンバ内の温度は、約２５０〜約５００℃である。チタン反応物質のパルス時間は、約０．２〜約１０秒であってもよく、窒素反応物質パルス時間は、約０．１〜約１０秒であってもよい。反応物質パルス間のパージ時間も、約０．１〜約１０秒であってもよい。反応チャンバ圧力は、例えば、約１０−５〜約７６０Ｔｏｒｒ、または一部の実施形態では、約１〜１０Ｔｏｒｒであってもよい。窒化チタン層を図１３に示すプロセスフローを使用して堆積させた。
ステップ１Ｆでは、基材を堆積後洗浄ステップに供し、Ｈ２プラズマを用いた処理など、金属表面からインヒビターを除去する。洗浄ステップは、Ｈ２プラズマ処理を含んでもよい。洗浄プロセスは、本明細書に記述されるように実施され得る。一部の実施形態では、洗浄ステップは、約室温〜約４００℃の温度で実施される。約１０〜２０００Ｗ、２５〜１０００Ｗ、または２５〜２５０Ｗのプラズマ出力を使用して、流れるＨ２、例えば、約１０〜５００ｓｃｃｍの流量のプラズマを生成してもよい。対象の層の堆積後の洗浄時間は、例えば、約１〜６００秒であってもよい。
一部の実施形態では、酸化アルミニウム（例えば、Ａｌ２Ｏ３）または窒化チタン（例えば、ＴｉＮ）などの対象の材料を含む薄膜は、一つ以上の第二表面に対して三次元構造の第一表面上に選択的に堆積される。三次元構造は、例えば、ビアまたはトレンチを含み得る。一部の実施形態では、ポリイミド層などのインヒビターは、三次元構造上に非選択的に堆積する。次いで、インヒビターは、選択的堆積が望ましい領域を露出するためにパターン化される。例えば、異方性エッチングを用いて、堆積が望ましい表面から層を除去することができる。次いで、蒸着を実施して、インヒビターで覆われていない領域に対象の層を堆積させる。
三次元構造上の選択的堆積のための例示的なプロセスを図１４に示す。トレンチまたはビア開口部を含む構造が図示されている。ステップ２Ａに示すように、インヒビターは形体上に共形に堆積される。インヒビターは、本明細書に記載されるように堆積されてもよい。例えば、ポリイミドは、本明細書に記載の通り蒸着されてもよい。ステップ２Ｂでは、インヒビターは異方性エッチングによってトレンチの底部から除去される。ステップ２Ｃに図示するように、エッチングの後、インヒビターがベークされ、対象の層が、インヒビターを含む表面に対して、トレンチの底部にある露出した表面上に選択的に堆積される。最後に、ステップ２Ｄに示すように、インヒビター材料は残りの表面から除去される。図示されていないが、追加的な前処理ステップは、本明細書に記載されるように実施され得る。
パッシベーション遮断層
上で述べた通り、自己組織化単分子層（ＳＡＭ）は、有機パッシベーション層の堆積を阻害する働きをし、それゆえ、他の表面上への有機パッシベーション層の選択的堆積を促進し得る。それゆえ、用語「遮断」は単に標識であり、１００％非活性化の有機パッシベーション層の堆積を必ずしも暗示していない。本明細書の他の部分で述べる通り、不完全な選択性でも、エッチバックプロセス後に、完全に選択的な構造を得るのに充分であり得る。
一実施形態では、パッシベーション遮断層を第二表面上に形成して、硫黄を含有するＳＡＭを備えるための堆積を阻害する。一実施形態では、第二表面は金属製表面である。一実施形態では、金属製表面は、ＳＡＭ形成前に酸処理によって前処理される。
堆積機器
本明細書に記載の選択的堆積プロセスで使用され得る適切な反応器の例は、市販のＡＬＤ装置を含む。ＡＬＤ反応器に加えて、ＣＶＤ反応器、ＶＤＰ反応器およびＭＬＤ反応器を含む、有機パッシベーション層の成長を可能にする多くの他の種類の反応器を用い得る。
図１Ａ〜１Ｄに関して本明細書に記載する誘電堆積上の選択的誘電体は、以下の最大五個のプロセスで成り遂げ得る。（１）前処理、（２）第一表面上への選択的有機パッシベーション層の堆積、（３）「クリーンアップ」エッチングとも称される、第二表面の上からのいかなる有機材料の部分的エッチバック、（４）第二表面上への選択的誘電堆積、および（５）第一表面の上からの有機パッシベーション層の除去。
一実施形態では、順序の手段は、（２）選択的有機パッシベーション層の堆積と、（３）部分的エッチバックとを一つのチャンバの中で組み合わせて、クラスタチャンバを使用し、（４）第二表面上への選択的誘電堆積を行うことによって最小化し得る。前処理は、別のプラットフォーム（例えば、ウェットベンチ）上で実施するか、または特定のレシピの調整によって省略するかのどちらかであり得る。有機パッシベーション層の除去を、フォトレジストおよび他の有機材料の除去にしばしば使用されるものなど、別個のアッシングツールの中で、または有機材料の部分的エッチバックに使用される、同じまたは類似の化学的性質を使用する堆積チャンバの中で実施してもよい。それゆえ、堆積段階および介在するエッチバックを、ポリイミド堆積およびエッチバック用に、４個または８個のどちらかの加工ステーションを含む２個の反応器と、選択的誘電堆積用に、４個または８個のどちらかの加工ステーションを含む２個の反応器とを備える、プラットフォームの中で実施し得る。
一部の実施形態では、三つ以上の反応チャンバを備えるクラスタツール。例えば、第一チャンバは、前処理およびエッチングプロセスの一方または両方に使用されてもよい。第二チャンバは、有機層の堆積に使用されてもよく、また第三チャンバは、対象の膜の選択的堆積に使用されてもよい。ベークプロセスは、対象の膜の選択的堆積と同じチャンバ内その場で実施されてもよく、または異なるチャンバ内で実施されてもよい。
一部の実施形態では、図１３に示すように、本明細書に記載される選択的堆積プロセスは、少なくとも六個のプロセスで実施され得る。（ステップ１Ａ）前処理、（ステップ１Ｂ）第一表面上への有機層堆積の堆積などの、選択的インヒビター堆積、（ステップ１Ｃ）「クリーンアップ」エッチングとも称される、第二表面の上からのいかなる有機材料の部分的エッチバック、（ステップ１Ｄ）有機層のベーク、（ステップ１Ｅ）第二表面上への選択的堆積、および（ステップ１Ｆ）第一表面の上からの有機層の除去。
図５を参照すると、ポリマー堆積および有機材料のエッチバックを原位置で行う装置１００が提供されている。装置１００は、少なくとも一つの基材１２０を収容するように構成される、反応空間１１５を画定する、反応チャンバを含む。装置１００はまた、第一反応物質の蒸気を形成するために、第一有機反応物質１１０を蒸発させるように構成される、第一反応物質容器１０５を含む。ガスライン１３０によって、第一反応物質容器１０５を、内部に基材１２０を収容し得る反応空間１１５に流動的に接続する。ガスライン１３０は、第一反応物質容器１０５から、反応空間１１５への吸気マニホールド１３５に、第一反応物質の蒸気を選択的に移送するように構成される。装置１００はまた、第二反応物質１４５を保持する、第二反応物質容器１４０も含む。一部の実施形態では、第二反応物質１４５は自然のまま気体状態であり、他の実施形態では、第二反応物質容器１４０もまた、自然な液体状態または固体状態から、第二反応物質１４５を蒸発させるように構成される。第二反応物質容器１４０は、吸気マニホールド１３５と選択的に流体連通する。吸気マニホールド１３５は、シャワーヘッドもしくはクロスフロー構成で、チャンバの幅に渡る共有分配プレナムを含むことができ、または別個の反応物質用の反応空間１２０への別個の経路を維持し得る。逐次堆積の実施形態に対しては、粒子生成につながり得る、複数の反応物質用の共通流路の表面に沿った反応を避けるために、反応空間１１５への挿入まで、反応物質の吸気路を別個のままに維持するのが望ましい場合がある。一部の実施形態では、装置は、追加反応物質を供給するための追加容器を含み得る。
図示する装置１００はまた、プラズマ源１４７も含む。反応空間１１５に付着するかのように、概略的に図示しているが、当業者は、プラズマ源が、反応空間１１５の外部にある、遠隔プラズマ源であるかもしれず、または反応空間１１５内で直流プラズマを生成する（例えば、容量結合された）ための原位置プラズマ生成器であってもよいことを理解するであろう。別の方法としてまたは追加的に、オゾン発生器は、有機材料の除去に用いられ得る。
一つ以上の追加ガス源１５０は、第一反応物質容器１０５、反応空間１１５およびプラズマ源１４７と（反応空間１１５から分離する範囲まで）選択的に流体連通する。ガス源１５０は、プラズマエッチバック用のパージガスおよびキャリアガス、ならびに他のガス（例えば、Ａｒ／Ｈ２）として機能を果たし得る、不活性ガスを含み得る。ガス源からの不活性ガスの供給はまた、キャリアガスとして機能を果たすように、図示する通り、第二反応物質容器１４０およびいかなる他の所望の反応物質容器と選択的に流体連通し得る。
制御システム１２５は、有機パッシベーション層堆積方法およびエッチバック方法に従い、かつ本明細書に記載する、ガス分配システムのバルブと通信する。制御システム１２５は、通常、少なくとも一つのプロセッサ、および所望の処理のためにプログラムされたメモリを含む。逐次堆積加工では、基材を反応物質に交互に繰り返し曝露するように、バルブを操作するのに対して、従来のＣＶＤプロセスでの反応物質の同時供給では、同時に基材を相互反応性反応物質に曝露するようにバルブを操作し得る。
反応空間１１５からの排気口１５５は、排気ライン１６０を通って真空ポンプ１６５と連通する。制御システム１２５は、真空ポンプ１６５を操作して、所望の動作圧力を維持し、過度の反応物質の蒸気および副産物を、排気口１５５を通って排出するように構成される。
制御システム１２５はまた、装置１００の様々な部品において圧力および温度を制御し得る。例えば、制御システムをプログラムして、基材１２０を実施しているプロセスに好適な温度のまま維持するようにし得る。一実施形態では、制御システム１２５はまた、第一反応物質容器１０５の中の第一反応物質１１０を、温度Ａに維持するように構成され、反応空間１１５の中の基材１２０を、温度Ｂに維持するように構成され、温度Ｂは温度Ａよりも低い。実施形態では、制御システム１２５または別個の温度制御はまた、ガスライン１３０を温度Ｃに維持するように構成され、温度Ｃは温度Ａよりも高い。
したがって、装置１００は、ポリマー堆積用の上記の反応物質を蒸発させて供給するための固体源容器１０５、１４０（例えば、ジアミン用に一容器および二無水物前駆体用に一容器）を含む。プラズマ源１４７は、Ｈ２および不活性ガス（例えば、アルゴンまたはヘリウムなどの希ガス）の源を含むガス源１５０と連通する。加えて、装置１００は、本明細書に記載するポリマー堆積、および水素プラズマエッチバックを行うように、ガスを供給してプラズマ源を操作するようプログラムされる制御システム１２５を含む。制御システム１２５は、基材１２０を反応空間１１５から除去せずに、ポリマー堆積およびエッチバックを同じ温度で順次行い得るように、１８０℃から２２０℃、または、約１９０℃から２１０℃の範囲に基材１２０を維持する。エッチバックは、０．５〜６００秒、１〜１２０秒、１〜６０秒、１〜２０秒、２〜１５秒、および５〜１５秒としてもよい。別の例として、パルスオゾン（Ｏ３）エッチプロセスは、エッチバックプロセスに使用することができる。当業者が理解するであろう通り、第一表面上への所望のパッシベーション層のオーバーエッチングを最小化する部分的エッチバックのために、加工条件をより遅くかつより制御されたエッチング用に改変してもよい。実際、エッチング速度は、ポリマーのＯ３エッチング用のエッチング温度に強く依存する。エッチングプロセスは通常非常に短いため、パッシベーション層の選択的堆積を、部分的エッチバックと組み合わせても、単一チャンバの加工時間はそれほど増大しないであろう。同じ機器およびエッチング液もまた、パッシベーション層の除去に使用し得る。
ポリマー堆積およびエッチバック用に構成される装置１００は、ＤＡＨ（蒸発温度約４０℃）およびＰＭＤＡ（蒸発温度約１７０℃）用の固体源容器を伴う、シャワーヘッド反応器であり得る。一実施形態では、プラズマ源１４７は、原位置エッチバック用にアルゴンおよびＨ２を供給する、原位置直流プラズマ（例えば、容量結合された）装置を備える。別の実施形態では、装置１００は、シャワーヘッド反応器よりむしろクロスフロー反応器であってもよいが、それでも、固体源容器１０５、１４０および直流プラズマ性能を伴い、上で述べたものを有してもよい。別の実施形態では、プラズマ源１４７は、Ａｒ／Ｈ２プラズマによるプラズマの産物を供給するように、反応空間１１５に連結する遠隔プラズマを備える。別の実施形態では、プラズマ源１４７を、反応空間１１５に連結するオゾン生成器と置き換え得る。例えば、遠隔プラズマ生成器または遠隔オゾン生成器は、シャワーヘッド反応器に接続し得る。
ポリマー堆積装置１００は、望ましくは、複数回の堆積後も、反応空間１１５および排気ライン１６０をきれいなまま維持する、自動洗浄性能を含む。一部の実施形態では、エッチバックについて上に述べた原位置または遠隔Ａｒ／Ｈ２プラズマ源１４７は、製作基材なしで、（ウエハごとよりむしろ）一定期間ごとにのみ操作され得るため、場合により、より高い電力またはより高温下における定期的なチャンバ洗浄に適合し得る。あるいは、ポリマー堆積チャンバに、ＮＦ３エッチングで供給される遠隔プラズマ、または定期的なチャンバ洗浄を行うオゾン供給を提供し得る。一部の実施形態では、チャンバ洗浄プロセスを製作基材なしで、（ウエハごとよりむしろ）一定期間ごとにのみ操作するため、Ｏ３／Ｎ２供給は、ポリマーの部分的エッチバックプロセスまたは除去プロセスと比べると、場合により、より高い電力または温度下における定期的なチャンバ洗浄に適合し得る。
ライン端部の位置
図６を参照すると、一部の実施形態では、上記の通り、第二表面上への、ＺｒＯ２などの誘電体の選択的堆積後に、第一表面の選択的パッシベーションによって、第二表面上への選択的堆積を達成し得る。図示するフローチャートでは、第一表面は金属製（例えば、集積回路の層間誘電体、すなわち、ＩＬＤの中の埋め込み金属特徴部）であることができ、第二表面は誘電体（例えば、ＩＬＤ）であり得る。パッシベーションは、ステップ１で、一部の第二表面に対して、第一表面上に選択的に堆積する、ポリマーまたは他の有機材料を備え得る。続いて、時には、選択性を完全なものにする「クリーンアップ」エッチングと称される、ポリマーのエッチバックを実施して、第一表面からポリマーのすべてを除去することなく、ステップ２で第二表面上に堆積されていてもよいポリマーを除去する。ポリマーがパッシベーション層として働くため、ステップ３で誘電材料が第二表面上に選択的に堆積する。ステップ３では、いかなる数の好適な誘電材料を使用してもよい。一部の実施形態では、ＺｒＯ２、および遷移金属酸化物もしくは酸化アルミニウムなどの他の金属酸化物、またはＳｉＯ２系材料の上方でのエッチング選択性、もしくはＳｉＯ２系材料をエッチングする状況における遅いエッチング速度を有する混合物を含む、他の誘電酸化物より誘電材料を選択してもよい。一部のそのような金属酸化物は、高いｋ値、５より高い、またはさらに１０より高いｋ値を有してもよいにもかかわらず、薄く、メタライゼーション構造で有意な寄生容量を避ける位置に設置され、有利にも、酸化シリコン材料の選択的エッチングに対して、表面のマスキングを可能にする。他の実施形態では、誘電体は、酸化シリコン系材料であり得るが、本明細書に記載する通り、エッチングマスクとして機能を果たすよう、より厚くてもよい。図６のステップ４では、ポリマーパッシベーションを第一表面から除去する。
図７は、第二表面からパッシベーション（例えば、ポリマーまたは他の有機層）を除去するためのエッチバック時間が、形成された誘電層に与える効果を説明する。より具体的には、中間ポリマーエッチバックプロセスの範囲を選択することによって、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。実施形態では、図７の図の第一段目に見られるように、図６のステップ１において前に記載した通り、ポリマーが、一部の第二表面に対する第一表面上に堆積する。堆積図としてのポリマーに見られる通り、第一表面上へのポリマーの堆積により、第一表面の上により厚いポリマー層の表面を作り出し、第二表面の上に比較的薄いポリマー層を伴い、その結果、第一表面と第二表面の境界に、第一表面から第二表面へ下方に傾斜するポリマー厚を有する。続いて、図６のステップ２で前に記載した通り、ポリマーエッチバックを、様々な持続時間（または、異なる温度もしくはエッチング液濃度によってなど、異なるエッチング速度で同じ持続時間、もしくは異なる持続時間および異なるエッチング速度で）で実施し、図７の図の第一縦列の２段目から６段目に見られる通り、ポリマー層の厚さおよび形を制御してもよい。エッチバックは等方性または異方性であってもよい。一部の実施形態では、図７の図の２段目に見られるように、ポリマーエッチング時間は最小限であり、ポリマーエッチングで、第二表面を露出させるのに充分なポリマーは除去されない。この場合、第一および第二表面の両方が、パッシベーション層で覆われているため、続く選択的誘電堆積は機能せず、少量の誘電体が堆積したとしても、パッシベーション層の除去によるリフトオフプロセスで除去されるであろう。一部の実施形態では、図７の図の３段目に見られるように、形成されたポリマーの大部分を第二表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択するが、第一および第二表面の境界を超えて第二表面上へ延在するポリマー層先端部を残す。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体端部と、第一および第二表面の境界との間に間隙が残る。一部の実施形態では、形成したポリマーを第二表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択し、ポリマー層端部を、第一および第二表面の境界と並んだままにする。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体の底部表面端部を、第一および第二表面の境界と並んだまま残す。一部の実施形態では、図７の図の５段目に見られるように、ポリマーを第二表面から、およびポリマーの一部分を第一表面から除去するように、ポリマーエッチング時間を選択し、第一間隙が、ポリマー層先端部と第一および第二表面の境界との間に存在する。この場合、続く誘電体の選択的堆積およびポリマーの除去によって、堆積した誘電体を、第一および第二表面の境界を超えて延在し、第一表面と重複したまま残す。図７の図の６段目に見られるように、ポリマーエッチング時間を長時間実施し、ポリマーエッチングによって、第一表面および第二表面の両方から、完全にポリマーを除去する場合、続く誘電堆積は選択的ではない。
それゆえ、図６のステップ３および４で前に記載した通り、選択的誘電体の選択的堆積、および部分的ポリマーエッチバックを実施して、図６の図の第三縦列の２段目から６段目の右端の画像に見られるように、パッシベーションの選択的堆積後の、パッシベーションエッチバックの範囲によって、第二表面上に選択的に堆積した誘電層の端部と、第一および第二表面の間の界面との間に様々な関係を作り出してもよい。一部の実施形態では、図７の図の２段目に見られるように、ポリマー層が第二表面をパッシベーションしたため、誘電層は形成されない。一部の実施形態では、図７の図の３段目に見られるように、第二表面上の誘電体と第一表面との間に間隙が存在する。一部の実施形態では、図７の図の４段目に見られるように、誘電層端部は、第一および第二表面の境界と並ぶ。一部の実施形態では、図７の図の５段目に見られるように、誘電層は第一表面と重複する。一部の配置では、ポリマー層が第一表面をパッシベーションしないため、誘電層が第一表面および第二表面の両面上に形成される。
図８は、パッシベーション層の堆積厚が、形成される誘電層に与える影響を説明する。より具体的には、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、中間ポリマーパッシベーション層の厚さを選択することによって、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。パッシベーション層の堆積厚が増大するにつれ、第一表面および第二表面の両面上のパッシベーション層の厚さが増大する。しかしながら、パッシベーション層を第一表面上に選択的に堆積させるため、第二表面の上のパッシベーション厚の増大は、第一表面の上のパッシベーション層の厚さの増大より小さい。そのため、パッシベーションエッチバック、誘電堆積およびパッシベーション除去によって、第一および第二表面の境界に対して様々な位置で、選択的な誘電層が作り出されるであろう。一部の実施形態では、図８の図の第一縦列に見られるように、選択的に堆積する誘電層端部と、第一および第二表面の境界との間に間隙を作り出す、パッシベーション層を堆積させる。一部の実施形態では、図８の図の第二縦列に見られるように、選択的に堆積する誘電層端部と、第一表面との間により大きな間隙を作り出す、より厚いポリマー層を堆積させる。
図９は、選択的に堆積する誘電体の厚さが、形成される誘電層と第一および第二表面の境界との相対的位置に与える影響を説明する。より具体的には、選択的誘電層の厚さを選択することによって、選択的に形成された誘電層の端部の位置を、下層の金属製表面と誘電体表面との境界に対して制御し得る。第二表面上に選択的に堆積する誘電堆積厚が増大するにつれ、誘電体張り出し端部は、第一および第二表面の境界をさらに過ぎて益々延在する。一部の実施形態では、図９の図の第一縦列に見られるように、特定の張り出し構造を生み出す誘電層が堆積する。一部の実施形態では、図９の図の第二縦列に見られるように、より大きな張り出しを生み出す、より厚い誘電層が堆積する。一部の実施形態では、図９の図の第三縦列に見られるように、第一表面の上にさらにより大きな誘電体張り出し部を生み出す、さらにより厚い誘電層が堆積する。異方性加工（例えば、異方性の反応性イオンエッチング）など、続く特定のプロセスでは、張り出し部の範囲が第一表面の部分を陰で覆い、続く加工から保護し得る。
それゆえ、一部の実施形態では、誘電層は、図１Ｄに類似の誘電体表面の上に、大部分選択的に形成されるが、張り出し部を生み出すように、および／または金属製特徴部と重複するように選択的に堆積する。一部の実施形態では、誘電層は張り出し部または重複部を備えず、誘電体上に選択的に堆積する誘電体の端部は、金属製特徴部の端部と並び得るか、または選択的に堆積する誘電層の端部と、金属製特徴部との間に間隙があり得る。本明細書で教授する選択的堆積技術のため、選択的に堆積する誘電層は、誘電層をパターニングするために、従来のマスキングおよびエッチングを使用することなく、選択的堆積に特有の特徴部を有してもよい。例えば、誘電層の端部は、フォトリソグラフィーによりパターニングされた層に典型的な、垂直または急な傾斜の側壁を有するよりむしろ、４５度より小さい傾斜で先細りであってもよい。この特徴的なエッチング形状は、選択的に堆積する層が、クリーンアップエッチングまたは部分的エッチバックにさらされたか否かにかかわらず、残留してもよい。
図１０Ａ〜１０Ｄは、トポグラフィーが、選択的に堆積する誘電体と、第一および第二表面の境界との関係にどのように影響を与えるかを説明する。
図１０Ａは、第一および第二表面の境界と並んでいる、選択的に堆積した誘電体２５０２の端部をもたらす、平面構造を説明する。例えば、ポリマー材料であるパッシベーション層２５０４によってパッシベーションされる第一表面は、埋め込み金属２５０６などの金属製材料によって画定でき、第二表面は、層間絶縁膜（ＩＬＤ）２５０８などのｌｏｗ‐ｋ誘電体によって画定され得る。パッシベーション層２５０４は、第一表面の上に選択的に堆積し、誘電層２５０２は、第二表面の上に選択的に堆積し、誘電層２５０２の端部は、第一および第二表面の境界と並ぶ。
図１０Ｂは、第二表面に対して陥凹した第一表面を説明する。上の通り、第一表面は、第二表面を画定するｌｏｗ‐ｋ誘電材料２５０８の中に埋め込まれ陥凹した、金属製材料２５０６を備え得る。パッシベーション層２５０４は、陥凹内の第一表面の上に選択的に形成される。誘電層２５０２は、第二表面の上および陥凹壁の上に堆積し、誘電層２５０２の端部は、パッシベーション層２５０４の表面に出会う。パッシベーション層２５０４の除去によって、第二表面上に選択的に形成される誘電層２５０２がもたらされるが、第一表面（例えば、金属製特徴部２５０６）と重複するであろう。
図１０Ｃは、第二表面に対して隆起している第一表面を説明する。第一表面は、ｌｏｗ‐ｋ誘電材料２５０８であり得る、第二表面の中に埋め込まれ、第二表面の上方に突出する金属製材料２５０６によって画定され得る。パッシベーション層２５０４は、突出する側壁を含む第一表面の上に堆積し、それゆえ、第二表面の上に少なくとも一部堆積する。誘電層２５０２は、第二表面の上に堆積するが、側壁上のパッシベーション材料２５０４の厚さの分だけ、第一表面から間隔があく。それゆえ、パッシベーション層２５０４の除去後、誘電層２５０２と第一表面（例えば、突出金属製特徴部２６０６）との間に間隙がある。
図１０Ｄは一部実施形態の陥凹した第一表面を説明する。この場合、パッシベーション層２５０４の除去後、第二表面上に選択的に堆積した誘電層２５０２と、第一表面との間に間隙が残る。この場合、間隙は、第二表面の垂直な側壁の形態を取り、その後、続く加工に曝露される。
それゆえ、図７〜１０Ｄは、第一および第二表面の間（例えば、金属製特徴部２５０６とｌｏｗ‐ｋ誘電体２５０８との間）の界面に対して、選択的に堆積した誘電体２５０２（例えば、誘電体の第二表面上に）の位置を調整するように適応し得る可変要素を説明する。特に、図７は、パッシベーション層のエッチバックの範囲または時間が、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図８は、選択的に堆積したパッシベーション層の厚さが、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図９は、選択的に堆積した誘電層の厚さが、相対位置にどのように影響を与え得るかを示し、図１０Ａ〜１０Ｄは、第一および第二表面のトポグラフィーが、どのように相対位置に影響を与え得るかを示す。それゆえ、これらの可変要素は、第二表面上に選択的に堆積した誘電体が、第一表面と並んでいるか、第一表面に対して間隙を有するか、または第一表面と重複するかに影響を与えるように適応し得る。
実施例の適用
図１１Ａ〜１１Ｅは、一部の実施形態で、改良された電気的絶縁を伴うデバイスおよびデバイスを作り出すプロセスを説明する。図１１Ａは、図１０Ａに示す平面構造に類似し、埋め込み金属製特徴部２６０６を伴う、一部組み立てられた集積回路を説明し、埋め込み金属製特徴部２６０６は、周囲のｌｏｗ−ｋ材料２６０８によって画定される第二表面と同一平面にある、第一表面を画定する。金属製特徴部は、第一ｌｏｗ‐ｋ誘電材料２６０８内に位置付けられる、Ｃｕ２６１０およびＴａＮバリア材料２６１２をさらに備える、第一材料を備える。
図１１Ｂは、第一材料の上の導電性バリア層２６１４に続く、図１１Ａのデバイスを説明する。一部の実施形態では、バリア層２６１４はＷであってもよい。突出しているように図示するものの、一部の実施形態では、Ｃｕ２６１０の線またはビアの上のバリア材料２６１４は、周囲のｌｏｗ−ｋ材料２６０８の中に埋め込まれ、ｌｏｗ−ｋ材料２６０８と同一平面であってもよい。
図１１Ｃは、金属製バリア層２６１４（Ｗ）によって画定される第一表面の上のパッシベーション層２６０４の選択的堆積に続く、図１１Ｂのデバイスを説明し、第一表面の端部は曝露される。一部の実施形態では、パッシベーション層２６０４はポリマーなどの有機材料であってもよい。一部の実施形態では、パッシベーション層２６０４の選択的堆積の後に、金属製の第一表面をいくらか曝露するのに充分なパッシベーション層材料のエッチバックが続く。
図１１Ｄは、金属製の第一表面と重複する、第二表面の上の誘電層２６０２の選択的堆積に続く、図１１Ｃのデバイスを説明する。一部の実施形態では、誘電層２６０２はｈｉｇｈ‐ｋ材料であってもよい。一部の実施形態では、ｈｉｇｈ‐ｋ材料はＺｒＯ２であってもよい。一部の実施形態では、選択的誘電層２６０２は、ＳｉＯＣ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＮなどのｌｏｗ‐ｋ材料であってもよい。一部の実施形態では、選択的に堆積する誘電材料２６０２は、金属製バリア材料２６１４を曝露する、溝またはビアを開くように、ｌｏｗ−ｋ材料２６０８を貫通する続くエッチングに対して、エッチング停止として機能を果たしてもよい。
図１１Ｅは、ポリマーパッシベーション層２６０４の除去、それによる、下層の金属層表面（この場合、バリア材料２６１４の金属層表面）の曝露に続く、図１１Ｄのデバイスを説明する。選択的誘電体２６０２は、バリア層２６１４により画定される金属製の第一表面と重複し、続く金属製特徴部（例えば、上に重なる金属線または金属ビア）がバリア層２６１４上に形成されるとき、短絡の危険性を減少させる。特に、ｌｏｗ−ｋ材料は図１１Ｅの構造の上に堆積し、開口部が生み出され、金属で充填される。開口部は、マスキングおよびｌｏｗ‐ｋエッチング、ならびに選択的に堆積した誘電体（例えば、ＺｒＯ２）上のエッチング停止によって生み出される。パッシベーション、エッチバック、誘電堆積および／またはトポグラフィー中の条件選択に起因する、選択的に堆積した誘電体２６０２と、バリア層２６１４により画定される金属製特徴部との重複によって、不整合から保護される。そのように、重複によって、隣接の金属製特徴部との接触、またはより低いｌｏｗ−ｋ材料２６０８の望ましくないエッチングを避ける。選択的に堆積する誘電材料２６０２は、ＩＬＤ層間でエッチング停止として機能を果たした後、最終集積回路デバイスの中に留まり得ることに留意されたい。通常はメタライゼーションプロセスにｈｉｇｈ‐ｋ材料は避けるが、寄生容量は最小限である。最小限の寄生容量は、ｌｏｗ−ｋ材料の上のｈｉｇｈ‐ｋ材料の支配的な位置に起因し、ｈｉｇｈ‐ｋ材料の厚さはその機能によるものであり、ｈｉｇｈ‐ｋ材料の上のこの誘電体キャッピング層の高い選択性の利点は、材料選択により持ち込まれるわずかな寄生容量を上回る。もちろん、高いエッチング選択性もまた、ＩＬＤ上に選択的に堆積するように、より低いｌｏｗ‐ｋ材料で実現されてもよい。
図１２Ａ〜１２Ｂは、一部の実施形態で、集積回路の中で密集する金属製特徴部（例えば、金属線）間の寄生容量の減少など、様々な理由で望ましい場合がある空隙を伴う、デバイスおよびデバイスを作り出すプロセスを説明する。図１２Ａは、前に図１０Ａに示したデバイスと類似する、一部の実施形態の一部組み立てられた集積回路の平面表面を説明する。初期構造は、誘電材料２６０８（例えば、ｌｏｗ‐ｋＩＬＤ）により画定される第二表面で囲まれる、金属製特徴部２７０６（例えば、誘電体ライナおよびバリアライナを伴うＣｕ線）により画定される第一表面であってもよい。パッシベーション層２７０４が第一表面の上に選択的に堆積し、第一表面の上および一部第二表面の上にパッシベーション層２７０４を残したまま、第二表面を曝露するようにエッチバックを実施する。誘電体２７０２が第二表面の上に選択的に堆積し、誘電層端部が、第一および第二表面の境界から第二表面上までと離れて間隔を空ける。図１２Ｂは、選択的に堆積する誘電材料と第一表面（金属製特徴部２７０６）との間に間隙２７１０を残したまま、パッシベーション層２７０４を除去して、第一表面を曝露し、第一材料により事前に覆われた第二表面を一部曝露した後の図１２Ａのデバイスを説明する。続いて、曝露された第二材料を選択的にエッチングすることで、金属製特徴部の隣にあるそれらの間隙２７１０の中に、空洞２７１２を形成する。一部の実施形態では、選択的にエッチングされる第二材料はＳｉＯである。一部の実施形態では、選択的エッチングはＨＢｒドライエッチングである。ＨＢｒドライエッチングが、酸化シリコンを約６〜８ｎｍ／ｍｉｎで選択的にエッチングし得るのに対し、特定の他の材料は、シリコン窒化物（＜０．３ｎｍ／ｍｉｎ）および酸化ジルコニウム（＜０．３ｎｍ／ｍｉｎ）など、より低速でエッチングされ、塩素（例えば、Ｃｌ２）または六フッ化硫黄（例えば、ＳＦ６）なしでタングステンをエッチングする可能性は低いであろう。標準的なｌｏｗ−ｋ材料など、共形性が充分低い第三材料２７１４の堆積によって、金属製特徴部２７０６の側面に隣接するｌｏｗ−ｋ材料２７０８内に、空隙２７１６を残す。当該分野で知られる通り、空気腔によってＩＬＤの全体ｋ値を低下し、金属製特徴部間の寄生容量を減少させる。
特定の実施形態および実施例について議論してきたが、請求項の範囲は、具体的に開示する実施形態を超えて、他の代替の実施形態および／または使用および明らかな変形例、ならびにそれらの均等物にまで拡大することを当業者は理解するであろう。

Claims (30)

  1. 基材の第一表面に対して、前記基材の第二表面上での選択的堆積の方法であって、前記第一および第二表面は、異なる組成物を有し、前記方法は、順に、
    前記第二表面に対して、前記第一表面上の気相反応物質からインヒビター層を選択的に形成することと、
    前記インヒビター層をベークすることと、
    パッシベーション層に対して、前記第二表面上に気相反応物質より対象の層を選択的に堆積させることと、を含む、方法。
  2. 前記インヒビター層を選択的に形成する前に、前記第一および第二表面を処理することを更に含む、請求項１に記載の方法。
  3. 処理することが、前記基材をプラズマに曝露することを含む、請求項２に記載の方法。
  4. 処理することが、前記基材を、アルキルアミノシランなどのシランに曝露することを含む、請求項２に記載の方法。
  5. 処理することが、前記基材をＮ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）またはトリメチルクロロシランに曝露することを含む、請求項４に記載の方法。
  6. 前記インヒビター層を選択的に形成した後に、任意のインヒビターを除去するために前記第二表面を洗浄することをさらに含む、請求項２に記載の方法。
  7. 洗浄することが、水素プラズマでの処理を含む、請求項６に記載の方法。
  8. ベークすることが、前記基材を約３００〜４００℃の温度に加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
  9. 前記対象の層を選択的に堆積させた後に、前記第一および第二表面を洗浄することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
  10. 洗浄することが、前記表面を水素プラズマで処理することを含む、請求項９に記載の方法。
  11. インヒビター層を選択的に形成することが、前記第一表面上に有機層を選択的に蒸着させることを含む、請求項１に記載の方法。
  12. 前記有機層がポリイミド層である、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記対象の層を原子層堆積プロセスによって選択的に堆積させる、請求項１に記載の方法。
  14. 前記第一表面は、金属または金属製材料を含み、前記第二表面は誘電材料を含む、請求項１に記載の方法。
  15. 前記対象の層が金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  16. 前記金属酸化物が、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化イットリウム、酸化ランタン、またはその他の遷移金属酸化物またはそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
  17. 前記金属酸化物が誘電性遷移金属酸化物を含む、請求項１５に記載の方法。
  18. 前記金属酸化物が酸化アルミニウムを含む、請求項１５に記載の方法。
  19. 前記酸化アルミニウムが、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化ジメチルアルミニウム、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、ジメチルアルミニウムイソプロポキシド（ＤＭＡＩ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記酸化アルミニウムが、アルキル基を含むヘテロレプティックアルミニウム化合物、およびハロゲン化物、例えばＣｌ、などの別のリガンドを含むアルミニウム前駆体を用いて堆積される、請求項１８に記載の方法。
  21. 前記酸化アルミニウムが、二つの異なるアルキル基をリガンドとして含むアルミニウムアルキル化合物を含むアルミニウム前駆体を用いて堆積される、請求項１８に記載の方法。
  22. 前記アルミニウム化合物が、金属有機アルミニウム化合物または有機金属アルミニウム化合物を含むアルミニウム前駆体を使用して堆積される、請求項１８に記載の方法。
  23. 前記対象の層が金属窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
  24. 前記金属窒化物が窒化チタンである、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記窒化チタンが、ＴｉＣｌ４およびＮＨ３から蒸着プロセスにより堆積される、請求項２４に記載の方法。
  26. 基材の第一表面に対して、前記基材の第二表面上での対象の層の選択的堆積のためのクラスタツールであって、ここで前記第一および第二表面は、異なる組成物を有し、前記クラスタツールが、
    前記基材を前処理するように構成された第一モジュールと、
    プラズマで前記基材を処理するように構成された第二モジュールと、
    前記基材の前記第二表面に対して、前記基材の前記第一表面上のインヒビターの蒸着のために構成された第三モジュールと、
    前記対象の層の蒸着のために構成された第四モジュールと、を備えるクラスタツール。
  27. 基材の第一表面に対して前記基材の第二表面上に誘電体を選択的に堆積するためのシステムであって、前記システムが、
    有機パッシベーション層の選択的堆積および前記有機パッシベーション層の部分的エッチバックのために構成された第一チャンバと、
    前記基材の前記第一表面に対して、前記第二表面上への前記誘電体の選択的堆積のために構成された第二チャンバと、を備えるシステム。
  28. 基材の第一表面に対して、前記基材の第二表面上への対象の膜の選択的堆積のためのシステムであって、前記システムが、
    前記基材を前処理するように、およびエッチングプロセスのために構成された第一チャンバと、
    有機パッシベーション層の選択的堆積のために構成された第二チャンバと、
    前記基材の前記第一表面に対して、前記基材の第二表面上の前記対象の膜の選択的堆積のために構成された第三チャンバと、を備えるシステム。
  29. 前記第三チャンバがベークプロセスのためにさらに構成される、請求項２８に記載のシステム。
  30. ベークプロセスのために構成された第四チャンバをさらに備える、請求項２８に記載のシステム。
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