JP4921652B2 - イットリウム酸化物およびランタン酸化物薄膜を堆積する方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタニド酸化物薄膜を堆積させる方法に関する。詳細には本発明は、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜を、原子層エピタキシ（以下、ＡＬＥと呼ぶ）によって成長させる方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
酸化イットリウムおよび酸化ランタンは、特に半導体工業の観点から見た場合、興味ある薄膜材料である。Ｙ２Ｏ３薄膜が数多くの種々のプロセスによって生成されてきたのに対し、Ｌａ２Ｏ３に関する研究は著しく少ない。種々の方法によるＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の生成とその用途については文献中に概説されている。これらの薄膜の生成方法は、物理的プロセスと、もう一方の化学的プロセスとに大きく分けられるが、これは気相方法と液相方法の両方を含むものである。
【０００３】
Ｙ２Ｏ３は、２３３０℃まで結晶安定性があり、機械的強度が大きく、誘電率および屈折率が高いといった物理的性質を有することから、Ｙ２Ｏ３薄膜には多くの種々の適用目的がある(Gabordiaud, R.J. et al., Appl.Phys. A 71(2000)675-680)。エレクトロニクスの適用例から見た特に興味深い特徴とは、Ｙ２Ｏ３の格子定数が、シリコンに対してかなり良好に適合するということである、すなわちａ（Ｙ２Ｏ３）＝１０．６０Åおよびａ（Ｓｉ） ２＝１０．８６Å(Cho M.H. et al., J.Appl.Phys. 85(1999)2909-291)。
【０００４】
Ｙ２Ｏ３薄膜の最も重要な適用例とは、おそらくはその薄膜を、高誘電率を有する代替の格子酸化物材料としてトランジスタに使用することと考えられる。代替の格子酸化物材料の重要性および使用については後により詳細に記述する。この誘電体薄膜の、シリコン技術における別の適用例とは、ＤＲＡＭメモリ（ダイナミックランダム−アクセス メモリ）である（Kingon et al., Nature 406(2000)1032-1038)。
【０００５】
Ｙ２Ｏ３薄膜は、例えば強誘電体や新しい高温超伝導体のバッファ層として使用されてきた。Ｙ２Ｏ３は、光学的な適用例においても重要な材料である。例えば、Ｙ２Ｏ３薄膜はＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの誘電体層として使用され、またＹ２Ｏ３母材をユーロピウムで活性化することによって赤色発光を生成するが、これは例えば蛍光ランプに利用される。Ｙ２Ｏ３は、保護被覆として有用であることが示されている。
【０００６】
Ｌａ２Ｏ３を利用するという観点から見ると、興味深い特徴があるにもかかわらず、Ｌａ２Ｏ３薄膜についての可能性ある適用例についてはこれまで少し研究されてきただけである。Ｌａ２Ｏ３薄膜は、光学用および保護用の被覆として使用されてきた。Ｌａ２Ｏ３被覆は、ガス・センサや触媒の適用例にも使用されてきた。しかし、Ｌａ２Ｏ３は、誘電率が高くシリコンとの適合性があるので、将来は、可能性のある格子酸化物材料である。格子酸化物としてＳｉＯ２をＬａ２Ｏ３に置き換えることにより、期待の持てる結果が最近報告されている。
【０００７】
電子部品のサイズが縮小化し続けていることにより、ＳｉＯ２格子酸化物の性能に厳しい制限が課されるようになった。格子酸化物の厚さは、ＳｉＯ２の量子トンネル接合である１０Åに近付いている。代替の解決策とは、誘電率κがＳｉＯ２の場合の３．９よりも本質的に高い、新しい誘電体材料を見出すことである。この代わりの別の誘電体材料はシリコンに接触するので、１０００Ｋを超える温度でも熱に安定でなければならない。ＳｉＯ２の等価厚さｔｅｑは１５Å以下でなければならない。ＳｉＯ２の等価厚さは下記の式で定義され、
【数１】
上式で、ｔｏｘは代替の誘電体材料の実際の厚さであり、κＳｉＯ２はＳｉＯ２の誘電率３．９であり、κｏｘは代替の誘電体材料の誘電率である。
【０００８】
Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３は、高い誘電率や熱安定性など、多くの興味深い物理的性質を有している。その結果、これらは格子材料に適すると考えられる。
【０００９】
原子層エピタキシ（ＡＬＥ）の原理および適用例について、以下に広範囲にわたって記述する。ほとんどの薄膜堆積方法では、堆積温度がかなり高いので、ＡＬＥによって、低い堆積温度を使用するという新たな可能性が開ける。文献ではこれまでのところ、ＡＬＥ供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３またはその誘導体のみを使用して、Ｙ２Ｏ３薄膜を堆積させてきた。
【００１０】
原子層エピタキシ（ＡＬＥ）は、原子層堆積（ＡＬＤ）または原子層化学気相成長法（ＡＬＣＶＤ）の名称でも知られている。ＡＬＥに使用されるその他の名称は、デジタル・エピタキシ、すなわちレイヤーバイレイヤー（層ごと）の堆積と、パルスＣＶＤである。しかし、この研究では、この方法のもとの名称である原子層エピタキシを使用する。
【００１１】
原子層エピタキシ法では、その原理は、供給源材料を交互にパルス放出させることによって反応器スペース内に送り込むことである。各供給源材料のパルス中、その供給源材料は、反応スペース内に気相として過剰に存在する。物理収着されまたは気相状態のこの過剰な供給源材料は、パルスの合間に不活性ガス流によって一掃される。理想的な場合、ただ１つの原子層またはその特定の部分のみが、基板表面に化学収着される。パルス放出される別の供給源材料は、その後この化学収着された層と反応する。被膜の成長は表面反応によって制御され、したがって供給源材料のパルスの長さは、他のＣＶＤ法の場合のように精密に制御する必要がない。
【００１２】
理想的な場合、供給源材料の１回のパルス中に単一の原子層が成長するが、実際には、その成長速度は依然として低い。これは、供給源材料のサイズが原因となって、最も一般的な立体障害が生じるからである。
【００１３】
ＡＬＥタイプのプロセスは、表面反応によって制御される。これらは、温度および流動速度によってしばしば制御することができる。ＡＬＥ成長は、供給源材料およびパージング・パルスの持続時間に無関係である。適切な温度範囲はＡＬＥウィンドウと呼ばれる。ＡＬＥウィンドウ外のＡＬＥ成長を制限するパラメータを、図１に示す(Niinisto et al., Proc.Int.Semicond.Conf. (2000)33-42)。
【００１４】
モールザ（Ｍｏｌｓａ）ら（Adv.Mater.Opt.Electron. 4(1994)389-400）は、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３および酸素またはオゾンを使用することによって、流動型ＡＬＥ反応器内でＹ２Ｏ３薄膜を成長させた。この研究の目的は、高温超伝導体被膜用のＹ２Ｏ３バッファ層を生成することであった。また、基板材料、圧力、およびパルス放出時間の影響についても試験されている。基板の温度範囲は４２５〜６００℃になるように選択された。成長速度は約０．８Å／サイクルになるように決定されたが、この成長速度は温度が高くなるにつれて速くなることが観察された。このことは、プトコネン（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ）ら（Chem.Vap.Deposition 7(2001)44-50）の別の研究に対する基本的な出発点になった、いわゆるＡＬＥウィンドウが欠如していることを示している。
【００１５】
Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、出発材料としてＹ（ｔｈｄ）３−、Ｙ（ｔｈｄ）３(ビピリジニル)−、またはＹ（ｔｈｄ）３（１，１０−フェナントロリン)化合物を使用し、酸素供給源としてオゾンを使用することにより、２００〜４２５℃の温度範囲でＹ２Ｏ３薄膜をＡＬＥ堆積させることについて研究した。全ての供給源材料に関し、２５０〜３５０℃の温度範囲で０．２２〜０．２３Å／サイクルという一定の成長速度が観察された。観察された制御下の成長を表すＡＬＥウィンドウを、図２５に示す。この温度範囲は、Ｙ２Ｏ３薄膜のＣＶＤ堆積で以前使用された温度よりもかなり低いが、しかしながら成長速度は、依然として実用的ではない低さのままであった。また、水素および炭素の不純物レベルもかなり高かった。図２に、炭素および水素の含有量を、堆積温度の関数として示す。
【００１６】
被膜の結晶化度および配向は、堆積温度によって異なっていた。結晶化度は、堆積温度が３７５℃よりも高くなるにつれて大幅に増大した。堆積温度３５０℃でＳｉ（１００）基板上およびソーダ・ガラス基板上に成長させた被膜は多結晶質であり、（４００）および（４４０）での反射が著しく目立つものであった（図３）。
【００１７】
Ｌａ２Ｏ３を適用することができるにもかかわらず、Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積に関する論文はごくわずかしか文献中に公表されていない。物理的方法としては、電子スプレイ蒸着、示差熱蒸発プロセス、脈動レーザ堆積、および原子スプレイ堆積が使用されてきた。化学的堆積方法の中では、熱分解、ＣＶＤ、およびＡＬＥ（Ｓｅｉｍ Ｈ．他、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２（１９９７）２４３〜２５０、Ｓｅｉｍ Ｈ．他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７（１９９７）４４９〜４５４、およびＮｉｅｍｉｎｅｎ Ｍ．他、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、印刷中）が数回利用されてきただけである。
【００１８】
Ｎｉｅｍｉｎｅｎ他は、ランタン供給源としてＬａ（ｔｈｄ）３を使用する、Ｌａ２Ｏ３のＡＬＥ堆積について研究した。この研究は、Ｌａ２Ｏ３の好ましい成長条件、言い換えればすなわちＡＬＥウィンドウを見出すためのものであった。温度範囲は１８０〜４２５℃が選択された。基板としては、Ｓｉ（１００）およびソーダ・ガラスを使用した。図２６に、この被膜の成長速度を温度の関数として示す。Ｌａ（ｔｈｄ）３のパルス放出時間は０．８秒であり、オゾンのパルス放出時間は２秒であった。２２５〜２７５℃の温度範囲では、０．３６Å／サイクルという一定の成長速度が検出された。したがって、ＡＬＥに典型的な自己制御堆積プロセスがこの温度範囲で観察された。被膜のＸ線回折測定値は、Ｓｅｉｍ他により提示されたデータと同等であることが示された。この被膜の化学量論および炭素含有量は、ＴＯＦ−ＥＲＤＡおよびＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定した。炭素含有量は堆積温度に依存した（図４）。しかし、自己制御成長の範囲では、元素の含有量はＬａ２Ｏ２ＣＯ３の場合と同等であり、得られる被膜の品質が非常に劣ることを示している。３５０℃を超える温度で成長させた被膜のＩＲ（赤外線）測定では、水酸基による曲げ振動が観察された。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題を解消し、ＡＬＥタイプのプロセスによってランタニド酸化物薄膜を堆積させる新規な方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜を堆積させるための新しいプロセスを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ランタニド酸化物を堆積させるとき、ランタニドの有機金属シクロペンタジエニル化合物が、水と共にＡＬＥ供給源材料として首尾よく使用されるという驚くべき発見に基づいている。本発明によれば、イットリウムまたはランタンの気体状シクロペンタジエニル化合物と、水蒸気または酸素およびオゾンの混合物との反応によって、高品質の酸化イットリウム薄膜または酸化ランタン薄膜が制御された状態で成長する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＬａまたはＹの気化したシクロペンタジエニル化合物と、水蒸気および／または酸素とオゾンの混合物とを使用するＡＬＥタイプのプロセスによって、酸化イットリウム薄膜または酸化ランタン薄膜を成長させる。
より詳細には、本発明の方法は、請求項１の特徴部分に述べられている内容を特徴とする。
【００２２】
本発明を用いて、いくつかの重要な利点が実現される。したがって、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜のかなり速い成長速度が比較的低い堆積温度で実現される。非常に安く安全な酸素供給源、すなわち水を利用することができる。本発明のイットリウムおよびランタン供給源化学物質により、従来使用されてきたｔｈｄ化合物に比べて５倍も速い成長速度が得られる。さらに、本発明により堆積させた被膜の化学量論、形態、および結晶化度は、ｔｈｄ化合物から成長させた被膜に比べてより良好である。一般に、新しい供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の平滑度は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させた被膜の平滑度に十分匹敵すると言うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を用いることにより、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用し、かつ堆積温度が２００〜４００℃の範囲であるときに（ＡＬＥウィンドウ）、シリコン基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関して１．２５〜１．３５Å／サイクルという成長速度が実現される。成長させた被膜の厚さは、堆積サイクルの回数に直線的に依存する。低い堆積温度（２００〜３００℃）を使用する場合、被膜は多結晶質で、（４００）での反射が著しく目立つものであり、一方より高い堆積温度を使用する場合、（２２２）反射が著しく目立つ。表面の粗さは堆積温度に依存する。形態が最も滑らかな被膜は、２５０℃よりも低い温度で成長する。化学量論的なＹ２Ｏ３薄膜は、２００℃程度に低い温度ですでに調製することができる。薄膜中の、分析された不純物の含有量は少ない。
【００２４】
Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより得られたシリコン基板上のＹ２Ｏ３薄膜の成長速度は、２５０〜４００℃の堆積温度範囲で１．６５〜１．８５Å／サイクルである。被膜は多結晶質であり、（２２２）反射が著しく目立つものである。形態が最も均一な被膜は、２５０℃よりも低い温度で成長する。
【００２５】
新しいＣｐタイプのＡＬＥ供給源材料を使用する本発明では、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３およびオゾンを使用するプロセスに比べて５倍以上速いＹ２Ｏ３膜の成長速度が実現される。さらに、本発明により成長させたＹ２Ｏ３薄膜は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させた被膜に一致するかまたはさらに良好な、化学量論や形態、結晶化度などの多くの性質を有する。
【００２６】
本発明によれば、酸化ランタン膜は、１６５〜１７５℃という堆積温度でなおすでにＣｐＭｅ３Ｌａから調製することができる。堆積速度は１．８〜１．９７Å／サイクルである。成長させた酸化ランタン膜は多結晶質であり、湿気と反応する。それにもかかわらず、この被膜は形態が滑らかであることが観察された。Ｃｐ３Ｌａは、その蒸発温度に非常に近い温度で分解し、したがって、本発明によるＣｐ３Ｌａからの酸化ランタン膜の堆積は不可能である。
【００２７】
定義
一般に「薄膜」は、基板上に薄膜を生成する方法によって調製された、厚さが１μｍ以下の薄い被覆または表面材を指す。薄膜は、数多くの種々の適用例に関する技術分野で使用される。一般的な用途の範囲は、特に、マイクロエレクトロニクス用の部品、防食用被覆、オプトエレクトロニクスの適用例、種々のセンサ、および磁気を利用した適用例である。
【００２８】
本発明では、「ＡＬＥタイプのプロセス」とは、揮発した材料の基板上への堆積が逐次自己飽和表面反応に基づいているプロセスを指す。ＡＬＥプロセスの原理は、例えばＵＳ４０５８４３０に開示されている。
【００２９】
１回の堆積サイクルは、好ましくは本質的に、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、金属供給源化学物質の気相パルスを反応スペースに送り込むこと、
不活性ガスで反応スペースのパージを行うこと、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、酸素供給源化学物質の気相パルスを反応スペースに送り込むこと、および
不活性ガスで反応スペースのパージを行うこと
からなる「サイクル」とも呼ぶ。
【００３０】
イットリウムおよびランタンの供給源材料
イットリウム供給源材料として、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（Ｃｐ３Ｙ）およびトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（ＣｐＭｅ３Ｙ）を使用した。ランタン供給源材料として、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン（Ｃｐ３Ｌａ）およびトリス（メチルシクロペンタジエニル）ランタン（ＣｐＭｅ３Ｌａ）を使用した。Ｃｐ３Ｌａ以外の使用されるシクロペンタジエニル供給源材料は、Ｎｉｚｈｎｙ Ｎｏｖｇｏｒｏｄのロシア科学アカデミー(the Russian Science Academy)、Institute of Organometallic Chemistryで調製した。Ｃｐ３Ｌａ供給源材料の製造元は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ、ＵＳＡ、製品ｎｏ．５７−３０００、９９．９％Ｌａ）であった。さらに、比較を行うため、Ｙ（ｔｈｄ）３およびＬａ（ｔｈｄ）３も供給源材料として使用した。これらの供給源材料は、ＥｉｓｅｎｔｒａｕｔおよびＳｉｅｖｅｒｓ［１１１］の合成手順に従って合成し、昇華によって精製した。
【００３１】
ＡＬＥ堆積でＹ２Ｏ３膜を堆積する際に使用されるＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙは酸素および湿気と反応し、したがってこのＣｐＭｅ３ＹとＣｐ３Ｙの取扱いは不活性な状態でなされなければならない。図５に、供給源材料の構造を示す。ＣｐＭｅ３Ｙの色は黄色であり、Ｃｐ３Ｙは薄い灰色である。Ｃｐ３Ｙの融点は２９５℃であるが、ＣｐＭｅ３Ｙに関するデータは文献に見られない。
【００３２】
ＣｐＭｅ３ＬａおよびＣｐ３Ｌａの構造は、対応するイットリウム化合物と同様であるが、中心の原子はランタンである。これらの化合物も、空気および湿度の影響を受け易い。ＣｐＭｅ３Ｌａの融点は１５５℃であり、Ｃｐ３Ｌａの融点は３９５℃である。
【００３３】
基板
５ｘ５ｃｍ２サイズの小片に切断したＳｉ（１００）およびソーダ・ガラスを基板として使用した。超音波洗浄機を用い、ソーダ・ガラスおよびシリコンの小片を、イオン交換水で１０分間、エタノールで１０分間洗浄した（Ｅｔａｘ Ａ、Ｐｒｉｍａｌｃｏ）。
【００３４】
堆積させたＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の厚さ測定
薄膜の成長速度を決定するにはその被膜の厚さを知らなければならない。被膜の異なる点における厚さが目に見えるほど大きく変化していることが、容易に推定される。そのような場合、薄膜の厚さ勾配が問題であるが、これは、例えば供給源材料の供給が不十分であったり、反応器の漏れや、供給源材料が部分的に分解することによって引き起こされる可能性があるものである。この実験操作では、被膜の厚さを分光光度計、反射率計によって測定し、いくつかの被膜に関してはＴＯＦ−ＥＲＤＡ（飛行時間弾性反応検出分析）を用いた。可能な適用例について考えると、シリコン基板上に成長させた被膜が最も重要であるので、それらの被膜についてのみ分析することに焦点を絞った。
【００３５】
堆積させたＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の結晶化度の決定
薄膜の結晶化度は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ １８００ Ｘ線回折装置を使用するＸ線回折によって評価した。測定では、ＮｉでフィルタリングしたＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）を使用した。
【００３６】
Ｙ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の表面形態
シリコン基板上に成長させた被膜の一部に関し、原子間力顕微鏡を用いて形態に関する研究を行った。ヘルシンキ工科大学物理学研究室のＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ(Digital instruments Ltd、Santa Barbara、Ca、USA)原子間力顕微鏡を使用した。全ての測定は、オシレーション・ファンクション・モード、すなわちタッピング・ファンクション・モードで行った。原子間力顕微鏡の原理については第７．５．３．１章で述べる。流動方向の前方のＳｉ（１００）基板上に成長させた被膜から、面積約１ｃｍ２のサンプルを測定する被膜から切り取った。初めに、比較的広い走査フィールド（２０μｍ×２０μｍ）を有するサンプルから表面形態を測定し、その後、２μｍ×２μｍの面積について測定した。走査周波数は１〜２Ｈｚであった。データの妥当性は、プローブ・チップを変えることによって、また測定値のチェックを実行することによって、確認を試みた。プローブ・チップとして、長さ１２５μｍ、共振周波数２００〜４００ｋＨｚ、およびばね定数３０〜５０Ｎ／ｍの一体型シリコン・インサート(integrated silicon insert)（Ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ ＧｍｂＨ、ＢＲＤ）を使用した。表面粗さの値として根二乗平均（ｒｍｓ）を一般に使用し、このｒｍｓは式（7）から計算した。
【数２】
上式で、Ｒｒｍｓ＝ｒｍｓ粗さ（ｎｍ）
Ｚｉ=単一の測定点での高さの値
Ｚａｖｅ=図に示される高さの値の平均値
ｎ=図の測定点の数
したがって、粗さに関するｒｍｓ値は、表面の高さのばらつきの平均変動を示す。
【００３７】
Ｙ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の化学量論および元素組成
ヘルシンキ大学物理学部のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで、ＴＯＦ−ＥＲＤＡ法を用いて４つのＹ２Ｏ３薄膜について元素組成の測定を行った。
【００３８】
実験１
ＣｐＭｅ３Ｙおよび水からのＹ２Ｏ３薄膜の堆積
エイエスエム マイクロケミストリ製の流動型Ｆ−１２０反応器内で、Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積を行った。使用した反応器の概略図を図６に示す。反応器には、８個の異なる別個の加熱ブロックが設けられている。第１のブロックでは、供給源材料を蒸発温度で気化し、ブロックごとに温度を上げることによって、供給源材料の蒸気をキャリア・ガス（Ｎ２）のパルスの助けを借りて基板スペース内に運んだ。この温度勾配により、供給源材料の蒸気はコンジットの壁面に凝縮することができない。供給源材料のパルスは、不活性なパージング・パルス（Ｎ２）によって、互いに切り離されていた。窒素ガスは、窒素ガス発生器（ＮｉｔｒｏｘＵＨＰＮ ３０００−１）から発生させた。窒素の純度のグレードは＞９９．９９９％であった。この堆積の一部で使用した約３．５％のオゾン−酸素混合物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５０２オゾン発生器(Fischer Labor-und Verfahrenstechnik GmbH、Meckenheim/Bonn、BRD)を用いて酸素（ＡＧＡ、９９．９９９％）から発生させた。堆積は、１〜２ミリバールの圧力で行った。パルスの数や長さ、加熱ブロックの温度などの堆積パラメータは、コンピュータにより制御した。
【００３９】
Ｙ２Ｏ３に関する好ましい堆積条件を決定した。ＣｐＭｅ３Ｙは空気および湿度に敏感であるので、供給源材料の分析は行わなかった。
ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料は、堆積に必要な量の供給源材料ごとに供給源材料用舟形容器が内部に装入されているＡｒキャビン（米国カリフォルニア州Hawthorne、Vacuum Atmospheres Company）に保管した。Ａｒガスの純度は９９．９９９％であった（ＡＧＡ）。ＣｐＭｅ３Ｙが空気と反応すると、その表面は数分で暗色化する。酸素供給源としては水を使用した。
【００４０】
滑らかな被膜を成長させるため、３００℃の堆積温度で適切な供給源材料およびパージング・パルスを決定した。
ＡＬＥウィンドウを画定するため、同じパルス放出時間を用いて成長実験の温度シリーズを実行した。この温度シリーズにおける温度範囲は１７５〜４５０℃であった。このとき堆積サイクルの回数は１０００回であった。
成長速度の直線性を決定するため、成長サイクルの回数を５００回から４０００回に変更した。
【００４１】
パルスの長さが平滑度に及ぼす影響について、２５０℃の堆積温度で試験をした。ＣｐＭｅ３Ｙパルスの長さを０．７秒から１．５秒の間で様々に変え、それに応じて水のパルスの長さを０．７秒から２秒の間で様々に変えた。
また、より長いパルスが２００〜３００℃の堆積温度に及ぼす影響についても研究を行った。
【００４２】
使用する反応器にもよるが、蒸発温度として１１０〜１３５℃が適切であることが決定された。初めは、堆積温度として３００℃を選択した。供給源材料および酸化体として使用する水の長さは０．７秒になるように選択し、供給源材料のパルス間のパージング・パルスは１秒および１．２秒になるように選択した。サイクルの回数は１０００回であった。前方および後方の基板では均一な品質の青色膜が得られた。プロフィルは、前方基板の前縁部上のみに、約０．５ｃｍの長さで存在した。これは、不十分なパージングが原因と考えられるが、プロフィルの勾配が小さいので、堆積パラメータは変わらなかった。供給源材料の消費量は約０．３ｍｇ／サイクルであった。被膜の厚さは分光光度計で測定され、各測定点で１２４〜１２５ｎｍであり、したがって成長速度は１．２Å／サイクルを超えたが、これは、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３供給源を使用した場合に比べて約５倍速いものであった。
【００４３】
同じパルス放出で、かつ１７５〜４５０℃の堆積温度範囲で堆積を行ったときの、堆積温度に対する成長速度を図７に示す。
図３５から、ＡＬＥウィンドウによる堆積範囲は２００℃から４００℃の範囲であることがわかる。この範囲内で、成長速度は１．２Å／サイクルから１．３５Å／サイクルの間で様々に変動する。この範囲内で、Ｙ２Ｏ３薄膜のＡＬＥ堆積は非常にうまく行われ、再現性を有することが明らかである。堆積温度が４５０℃であるとき、供給源材料は分解した。
【００４４】
成長速度の直線性を明らかにするために、堆積サイクルの回数を５００回から２０００回に変更し、堆積温度を３００℃にした（図８）。さらにパルス放出時間は一定に保った。
この被膜の厚さは、堆積サイクルの回数が増加するにつれて直線的に成長することがわかった。これは、ＡＬＥタイプの堆積プロセスの存在を若干確実にする。
【００４５】
供給源材料の長さが成長速度に及ぼす影響
ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料のパルスを2倍にする影響について、２００℃、２５０℃、および３００℃の堆積温度で研究した。また、供給源材料のパルスの後に続くパージング・パルスも２倍にした。酸化体のパルス放出時間は変えなかった。２５０℃と３００℃の堆積温度では、供給源材料の消費量が２倍であり成長速度は最大２０％増大したが、堆積温度が２００℃であるときはわずかに約１０％増大しただけであった。成長速度が増大した理由として考えられることは、より高い温度で供給源材料が部分的に分解した可能性があること、または供給源材料が表面を飽和させるのに不十分であった可能性があることである。
【００４６】
酸化体が成長速度に及ぼす影響
酸化体として使用した水のパルス放出時間を０．７秒から１．５秒に延長しても、成長速度に影響はなかった。
【００４７】
実験２
ＣｐＭｅ３ＹおよびオゾンからのＹ２Ｏ３薄膜の堆積
実験１に従ってＹ２Ｏ３膜を成長させたが、酸素供給源材料として単なる水を使用する代わりに、オゾンと、オゾンおよび水の組合せを使用した。
堆積の一部で使用した約３．５％のオゾン−酸素混合物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５０２オゾン発生器(Fischer Labor- und Verfahrenstechnik GmbH、Meckenheim/Bonn、BRD)により酸素（ＡＧＡ、９９．９９９％）から発生させた。
【００４８】
これは、成長させる被膜の結晶化度に特に影響を及ぼすと考えられた。供給源材料の消費は、堆積の前後で供給源材料を計量することにより追跡した。
【００４９】
基板としては、Ｓｉ（１００）およびソーダ・ガラスを使用した。Ｓｉ（１００）基板の表面からは自然酸化物層を除去しなかった。基板を反応スペース内に順次配置した（図３０、５９頁）。ソーダ・ガラス基板は、Ｓｉ（１００）基板に対して反対側に配置した。
【００５０】
酸化体を水から酸素とオゾンの混合物に変えても（パルス放出時間は２秒）、成長速度に影響を及ぼすような変化は生じなかった。しかし、水とオゾンを組み合せたパルス放出を使用した場合は前方の基板の成長速度が１．６５Å／サイクルであり、酸化体として単なる水を使用することにより同じ堆積温度（３００℃）で得られた値よりも約３０％速いものであることが観察された。水蒸気、酸素、およびオゾンの混合物も使用できることに留意しなければならない。
【００５１】
比較実験
イットリウム供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３を使用し、酸素供給源としてオゾンを使用するＡＬＥ堆積
Ｙ２Ｏ３薄膜を成長させるため、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３を使用し、酸化体としてオゾンを使用することによって、堆積を行った。堆積パラメータとして、Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究による堆積パラメータを使用した。Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いたＹ２Ｏ３膜の堆積に関する広範な研究をごく最近行っているので、この研究を続ける必要はないと考えられた。
【００５２】
Ｙ（ｔｈｄ）３に関する適切な蒸発温度は１３５〜１４５℃であることが決定された。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料のパルスの長さは０．７秒であり、それに続くパージング・パルスの長さは１秒であった。酸化体として使用されるオゾンのパルスの長さは２秒であり、パージング・パルスの長さは２秒であった。すべての堆積は、３５０℃の温度で、Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他によって決定されたＡＬＥウィンドウ内で行った。被膜の成長速度は０．２３〜０．２５Å／サイクルであり、この値はＰｕｔｋｏｎｅｎ他の研究に十分一致するものであった。この実験の結果を後で示し、実験１および３の結果と比較する。
【００５３】
実験３
イットリウム供給源材料としてのＣｐ３Ｙと酸素供給源としての水
Ｃｐ３Ｙ供給源材料は、ＣｐＭｅ３Ｙと同様に空気の影響を受け易く、したがって供給源材料の取扱い、供給源材料用舟形容器の装入、反応器への輸送、および適切な蒸発温度の画定は、実験１で述べたものと同様の方法で行った。Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積の際、酸化体として水を使用した。
【００５４】
ＡＬＥウィンドウを画定するために、Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積は２００〜４００℃で行った。成長速度の直線性を明らかにするために、堆積サイクルの回数を３００回から４０００回まで変化させ、堆積温度は３００℃を使用した。供給源材料のパルスの長さの影響について、２００〜３００℃の堆積温度で調査を行った。
【００５５】
１５０℃から１５５℃の間の温度は、Ｃｐ３Ｙの適切な蒸発温度であることが決定された。Ｃｐ３Ｙと水のパルスの長さは０．７秒であり、供給源材料のパルス間のパージング・パルスは１秒と１．２秒であった。パルスの数は１０００であり、堆積温度は３００℃であった。黄色の滑らかな薄膜が両方のＳｉ（１００）基板上に得られた。前方の基板の被膜の厚さは１７０ｎｍ、後方の基板の被膜の厚さは１６０ｎｍで、Ｓｉ（１００）基板上に成長させた被膜の厚さの均一性が優れていることを示している。この成長速度（１．７Å／サイクル）は、Ｙ供給源としてＣｐＭｅ３Ｙを使用した場合（１．２５Å／サイクル）よりもかなり速いものであった。
【００５６】
堆積温度が成長速度に及ぼす影響
堆積温度が成長速度に及ぼす影響について、１７５〜４００℃の温度範囲内で研究した（図９）。
成長速度は非常に速く、１．８Å／サイクルにもなったが、この値はＣｐＭｅ３Ｙを用いた場合に測定した値よりも約５０％速い値である。
【００５７】
成長速度の直線性を研究するため、３００℃の堆積温度を使用することによって、堆積サイクルの回数を３００回から２０００回に変更した（図１０）。パルス放出時間は一定であった。その結果、ＡＬＥタイプの成長を示すＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料の場合と同様であることが判明した。
【００５８】
供給源材料の長さが成長速度に及ぼす影響
堆積温度が２５０℃と３００℃のとき、Ｃｐ３Ｙ供給源材料のパルスの長さを０．７秒から１．５秒へと２倍にしても成長速度は増大しなかった。堆積温度が２００℃では、成長速度の増大は１０％以下であった。初期パルス放出時間は、表面を飽和させるのに完全に十分であった。しかし実験１では、ＣｐＭｅ３Ｙを供給源材料として使用する場合、パルスを長くすると、成長速度に明らかな影響が出ることがわかった。そのような場合、供給源材料の部分的な分解が生じ、そのために成長速度が増大したと考えられる。
【００５９】
図１１に、Ｙ（ｔｈｄ）３、ＣｐＭｅ３Ｙ、およびＣｐ３Ｙの各供給源材料を使用することによる、堆積温度に対するＹ２Ｏ３薄膜の成長速度の概要を示す。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いて堆積させた被膜の成長速度は、Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究から得た。
【００６０】
化学量論および元素組成
４種のＹ２Ｏ３薄膜に関してＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定を行った。これらの被膜は、ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を使用することにより２００℃、３００℃、および４００℃の堆積温度で作製したものと、Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより３００℃の堆積温度で作製したものである。測定した被膜は数ヵ月前に作製し、それらをデシケータ内に保管した。データの概要を表１に示す。
【表１】
【００６１】
Ｙ２Ｏ３の理論上のＹ／Ｏ比率は０．６６７である。分析した被膜は、この理論上の比に実にうまく対応している。炭素含有量は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の炭素含有量に比べて非常に少なかった。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を使用する場合、堆積温度を上昇させることによって水素含有量も増加することが示された。Ｙ（ｔｈｄ）３を使用する場合、堆積温度を２００℃から４００℃に上昇させると、Ｙ／Ｏの比率は０．３９から０．６２に増大した。ＣｐＭｅ３Y供給源材料を使用することによって、ほぼ化学量論的なＹ２Ｏ３膜をすでに２００℃で成長させることができた。Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより、結果はＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を使用する場合よりも非常に一致していた。被膜中の不純物として分析された塩素は、供給源材料の生成の際に使用されたＹＣｌ３から生じたものである。
【００６２】
組成分析のまとめとして、元素組成（化学量論、不純物）に関し、新しいＣｐ供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の質は、Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を使用する場合よりも明らかに良好であると言える。
【００６３】
Ｙ２Ｏ３薄膜の形態
Ｙ２Ｏ３薄膜の成長は、核生成によって開始する。堆積する間、堆積中心または核が成長して塊状になる。表面は、微視的な規模では依然として粗くなる。被膜の厚さが増すにつれ、表面の粗さも増す。微視的な規模で成長したＹ２Ｏ３薄膜は、非常に滑らかである。ＡＦＭにより、表面の平滑度を研究するための良い機会が提供される。塵の粒子など、被膜表面上に存在する可能性のある不純物によって、何らかの問題が生じる可能性がある。
【００６４】
堆積温度がｒｍｓ粗さに及ぼす影響
異なる堆積温度で成長させたＹ２Ｏ３薄膜について研究すると、表面の形態は、堆積温度に非常に左右されることが観察された。２００℃および３００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の二次元ＡＦＭ画像を図１２に示す。供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用した。堆積サイクルの回数は１０００回であった。走査領域は１０μｍ×１０μｍであった。２００℃の堆積温度では、いくつかの異なる点で測定した場合、生成された被膜は非常に滑らかであった。ｒｍｓ粗さの値は０．９ｎｍであった。堆積温度が３００℃であるとき、ｒｍｓ粗さは６．８ｎｍであった。被膜はほとんど同じ厚さであった。ｒｍｓ粗さの増大は、結晶化度の増大または供給源材料の分解に起因すると考えられる。堆積温度が４００℃であるとき、表面は非常に粗くなった（ｒｍｓ粗さ：約２５ｎｍ）。
【００６５】
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用することによって成長させたＹ２Ｏ３薄膜の場合でも、堆積温度を上昇させると表面形態に同様の変化が観察された。２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３５０℃、および４００℃の堆積温度で作製されたＹ２Ｏ３薄膜の、走査領域が２μｍ×２μｍであるＡＦＭ画像を図４１ａ〜ｆに示す。堆積サイクルの回数は１０００回であった。ｚ軸のスケールは変化することに留意しなければならない。
【００６６】
Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、供給源材料としてＣｐ２Ｍｇおよび水を使用することによって、ＭｇＯ薄膜を生成した。この場合、被膜のｒｍｓ粗さと堆積温度の間に同様の依存性が観察された。
【００６７】
厚さの関数としてのＹ２Ｏ３薄膜の粗さ
供給源材料としてＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙを使用したときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜のｒｍｓ粗さを図１３に示す。堆積温度は３００℃であった。Ｃｐ３Ｙを供給源材料として使用することにより成長速度が速くなるにつれて、その厚さも、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用する場合よりも厚くなる。異なる供給源材料を用いて成長させた被膜のｒｍｓ粗さの相違は、このように説明される。ｒｍｓ粗さの値は、通常、非常に粗い表面に実によく近似する。被膜にはいくつかのより高い頂部が存在するので、ＡＦＭ画像のｒｍｓ粗さは、異なる場所および異なる走査領域からの同じサンプルに伴って変化する。しかし、より薄い被膜のＡＦＭ測定によれば、ｒｍｓ粗さに関して非常に再現性の高いデータが示された。堆積サイクルの回数が５００回であるとき、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させた被膜のｒｍｓ粗さは１．２ｎｍであり（被膜の厚さ６５ｎｍ）、Ｃｐ３Ｙを用いて成長させた被膜では２．２ｎｍであった（被膜の厚さ８５ｎｍ）。Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究［９７］では、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いた場合と同じ温度で成長させたＹ２Ｏ３膜（厚さ７０ｎｍ）のｒｍｓ粗さは１．８ｎｍであった。
【００６８】
結晶化度
３５０℃で、３種の異なる供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折図を、図１４に示す。測定した薄膜の厚さは、供給源材料に応じて１３０〜１７７ｎｍであった。測定のデータおよびデータベースから見出されたデータとＹ２Ｏ３の種々のＭｉｌｌｅｒ指数を比較することによって、種々の反射レベルを測定した。測定したＹ２Ｏ３薄膜は、全ての供給源材料で多結晶質であると結論付けられた。結晶構造は立方晶系であった。新しいＣｐ化合物を用いて成長させた被膜は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いた場合よりも結晶性が大きいものであった。（２２２）反射が抜きんでていることが示されたのに対し、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて堆積させる場合は、（４００）反射強度が最も強力であった。
【００６９】
厚さの関数としての結晶化度
被膜の結晶化度は、厚さが増大する間、依然として一定である。この場合、回折ピークの全強度は、被膜の厚さの関数として直線的に増大する。厚さが１２５ｎｍ、２６０ｎｍ、および５９０ｎｍの、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを図15に示す。堆積温度は３００℃であった。その他の堆積パラメータは、堆積サイクルの回数のみ増加させ、その他は同じであった。
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用した場合、同様の依存性を観察することができた。
【００７０】
温度の関数としての結晶化度
１７５〜４００℃の温度範囲でＣｐＭｅ３Ｙ：ｌｌａを用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜に関する回折パターンを、図１６に示す。堆積サイクルの回数は１０００回であった。温度が異なると成長速度も異なることから、被膜の厚さもわずかに異なる。しかし、一定の成長速度で（２００〜４００℃）結晶化度を比較することができる。２００〜３００℃で成長させた被膜では、温度が上昇すると結晶化度も増大する。反射が著しく目立つのは（４００）レベルに起因する場合であった。堆積温度が上昇すると、多結晶質膜の際立つ反射は（２２２）へと変化した。
【００７１】
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用すると、１７５〜４００℃の温度範囲全体を通してひときわ高い（２２２）配向が観察された（図１７）。結晶化度は、堆積温度を上昇させることによって、予想通りに増大した。
【００７２】
酸化体が結晶化度に及ぼす影響
2種の堆積では、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用し、酸化体としてオゾンまたは水とオゾンの組合せを使用した。堆積サイクルの回数は１０００回であり、堆積温度は３００℃であった。酸化体として水の代わりにオゾンを使用すると、結晶化度は明らかに増大した。この場合、際立った反射が（４００）から（２２２）に変化したことが著しい。しかし、この結果は別の堆積では確認されなかった。
【００７３】
基板材料が結晶化度に及ぼす影響
Ｓｉ（１００）基板およびソーダ・ガラス基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関する回折図を図１８に示す。供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用し、堆積温度は２７５℃であった。基板上に成長させた両方の被膜について、同じ反射を観察することができた。ピーク強度は、シリコンに比べるとソーダ・ガラス基板（１００）上のほうがさらにわずかに大きかったことに留意されたい。ガラス基板上に低温で成長させた被膜の構造は、非晶質であった。
【００７４】
実験４
ランタン供給源材料としてＣｐＭｅ３ＬａまたはＣｐ３Ｌａを使用し、酸素供給源としてオゾンを使用する、Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積
新しい供給源材料である、ＣｐＭｅ３ＬａおよびＣｐ３Ｌａの取扱いおよび蒸発温度の画定は、実験１で述べたものと同様の方法で行った。蒸発温度の決定後、Ｌａ２Ｏ３薄膜を堆積する際の適切な堆積条件を見出すよう試みた。
【００７５】
Ｃｐ３Ｌａを用いた酸化ランタン薄膜の堆積から得られた結果
適切な蒸発温度は２５０〜２５５℃であると決定された。供給源材料のパルス放出時間は１秒であり、パージング・パルスの持続時間は１．２秒であった。堆積温度は３００℃であった。この結果、強度のプロフィルを有する被膜が得られた。これは、当該堆積温度で供給原材料が分解したからである。堆積温度を１０℃づつ２６０℃まで下げることにより、Ｌａ２Ｏ３薄膜を成長させることはできなかった。これは、蒸発温度に非常に近い場合であってもＣｐ３Ｌａ供給源材料が分解することに起因すると言える。
【００７６】
ＣｐＭｅ３Ｌａを用いた酸化ランタン薄膜の堆積から得られた結果
ＣｐＭｅ３Ｌａの蒸発温度は１５５〜１６０℃であった。Ｃｐ３Ｌａに関する研究の場合と同じパルス放出時間および堆積温度を使用することによって、堆積の結果、強度のプロフィルを有するフィルムが得られた。堆積温度を下げることによって、供給源材料の分解が妨げられるようにした。１６０〜１６５℃の堆積温度では、サイクルの回数が１０００回であるときに滑らかな被膜を成長させることができた。しかし、前方と後方の基板で成長させた被膜は濃さが異なっていた。被膜は、実に素早く空気および湿気と反応することが観察されたが、そのために被膜の構造が変化する。Ｎｉｅｍｉｎｅｎらは、その研究の中で、Ｌａ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いて成長させたＬａ２Ｏ３膜は湿気と反応し易いものであると結論付けた。成長させた被膜の前方基板上での成長速度は１．９７Å／サイクルであり、後方基板に関しては１．７Å／サイクルであった。したがって成長速度は、Ｌａ（ｔｈｄ）３を供給源材料として使用した場合に比べて５倍速い。被膜と空気は反応するので、生成した酸化ランタン膜はＡｒキャビンに保管した。
【００７７】
比較実験
Ｌａ（ｔｈｄ）３を用いた酸化ランタン薄膜の堆積
適切な蒸発温度は１７０℃であると決定された。Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積は、３００℃の堆積温度でＮｉｅｍｉｎｅｎらの研究に従って行った。生成された被膜はＮｉｅｍｉｎｅｎらのデータに一致しており、したがって事実上新しい知識は何も得られなかったので、新たな有機金属Ｌａ供給源材料を使用することに移行することを決定した。
【００７８】
結晶化度
１６５℃で成長させた酸化ランタン薄膜（厚さ２００ｎｍ）の回折図を図１９に示す。供給源材料はＣｐＭｅ３Ｌａおよび水であった。
被膜は多結晶質であり、際立つ反射は（２２２）である。混合型配向のその他のピークは、（４４０）、（３３２）、および（６３１）でのそれぞれの反射によるものであった。この被膜の結晶構造は立方晶系である。立方晶構造は、準安定であることが報告されている。これらのピークのいくつかを指し示すことはできなかった。１６０℃、１７０℃、および１７５℃で成長させた被膜についても全く同様の回折図が得られた。しかし、Ｎｉｅｍｉｎｅｎらの研究で見出されたＬａＯ（ＯＨ）に属する（００２）配向を観察することはできなかった。これまで述べた研究では、Ｌａ２Ｏ３薄膜は（４００）配向であった。
【００７９】
形態
酸化ランタン薄膜の表面の、典型的なＡＦＭ画像を図２０に示す。堆積温度は１６５℃であり、この被膜の厚さは１９５ｎｍであった。ｒｍｓ粗さの値は５．９ｎｍであった。この表面は、サンプルの異なる点で非常に均質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＡＬＥウインドウの概念を示す図である。
【図２】図２は、種々のｔｈｄタイプの供給源材料に関するＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を、堆積温度の関数として示した図である。図２は、さらに、炭素、水素、およびＣＯ３に関する種々の温度での不純物分析のデータ（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他）をも示す。
【図３】図３は、厚さ２８０ｎｍの、Ｓｉ（１００）基板およびソーダ・ガラス基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関するＸ線回折パターンを示す図であり、堆積温度は３５０℃である（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他）。
【図４】図４は、Ｎｉｅｍｉｎｅｎら［１０８］による、Ｌａ２Ｏ３薄膜の厚さおよび炭素含有量の、堆積温度に対する依存性を示す図である。
【図５】図５は、ＣｐＭｅ３Ｙ（左）およびＣｐ３Ｙの構造を示す図である。
【図６】図６は使用したＡＬＥ反応器の概略図であり、ここで参照番号は次のものを意味する。すなわち、1. N２発生器、2. O３発生器または水蒸気の形成、3. パルス放出弁、4. 加熱ブロック、5. 供給源材料用舟形容器、6. パージング・パルスの供給、7. 基板スペース、8. ポンプ用アウトレット・コンジットである。
【図７】図７は１７５〜４５０℃の堆積温度でのＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を示す図であり、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用したものである。
【図８】図８は、ＣｐＭｅ３Ｙ および水が供給源材料であるときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜の依存性を示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図９】図９は１７５〜４００℃の堆積温度でのＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を示す図であり、供給源材料としてＣｐ３Ｙおよび水を使用したものである。
【図１０】図１０は、Ｃｐ３Ｙおよび水が供給源材料であるときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜の厚さの依存性を示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１１】図１１は、異なる供給源材料（Ｃｐ３Ｙ、ＣｐＭｅ３Ｙ、およびＹ（ｔｈｄ）３）を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の、堆積温度に対する成長速度を示す図である。
【図１２】図１２は、ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜のＡＦＭ画像を示す図であり、走査フィールドは１０μｍ×１０μｍであり、ａ）は堆積温度２００℃、被膜の厚さ＝１２０ｎｍ、ｒｍｓ粗さ＝０．９ｎｍ、ｚ軸＝２０ｎｍの場合であり、ｂ）は３００℃、１２５ｎｍ、ｒｍｓ＝６．８ｎｍ、ｚ＝５０ｎｍの場合である。
【図１３】図１３は、ＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙ供給源材料による、堆積サイクルの回数に応じたＹ２Ｏ３薄膜のｒｍｓ粗さを示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１４】図１４は、Ｙ（ｔｈｄ）３、ＣｐＭｅ３Ｙ、またはＣｐ３Ｙを供給源材料として使用したときの、３５０℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折図である。
【図１５】図１５は、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させた、厚さ１２５ｎｍ、２６０ｎｍ、および５９０ｎｍのＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１６】図１６は、１７５〜４００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用したものである。
【図１７】図１７は１７５〜４００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用したものである。
【図１８】図１８は、ａ）Ｓｉ（１００）基板およびｂ）ソーダ・ガラス基板上に、供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用して堆積させた、Ｙ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、堆積温度は２７５℃であり、サイクルの回数は１０００回であった。
【図１９】図１９は１６５℃で成長させた酸化ランタン膜の回折図であり、堆積サイクルの回数は１０００回で、厚さは２００ｎｍであった。供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｌａを使用した。
【図２０】図２０は１６５℃で成長させた２μｍ×２μｍの酸化ランタン膜のＡＦＭ画像を示す図であり、堆積サイクルの回数は１０００回であり、被膜の厚さは２００ｎｍであった。ＣｐＭｅ３Ｌａが供給源材料であった。ｒｍｓ粗さは５．９ｎｍであった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ランタニド酸化物薄膜を堆積させる方法に関する。詳細には本発明は、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜を、原子層エピタキシ（以下、ＡＬＥと呼ぶ）によって成長させる方法に関する。
【従来の技術】
【０００２】
酸化イットリウムおよび酸化ランタンは、特に半導体工業の観点から見た場合、興味ある薄膜材料である。Ｙ２Ｏ３薄膜が数多くの種々のプロセスによって生成されてきたのに対し、Ｌａ２Ｏ３に関する研究は著しく少ない。種々の方法によるＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の生成とその用途については文献中に概説されている。これらの薄膜の生成方法は、物理的プロセスと、もう一方の化学的プロセスとに大きく分けられるが、これは気相方法と液相方法の両方を含むものである。
【０００３】
Ｙ２Ｏ３は、２３３０℃まで結晶安定性があり、機械的強度が大きく、誘電率および屈折率が高いといった物理的性質を有することから、Ｙ２Ｏ３薄膜には多くの種々の適用目的がある(Gabordiaud, R.J. et al., Appl.Phys. A 71(2000)675-680)。エレクトロニクスの適用例から見た特に興味深い特徴とは、Ｙ２Ｏ３の格子定数が、シリコンに対してかなり良好に適合するということである、すなわちａ（Ｙ２Ｏ３）＝１０．６０Åおよびａ（Ｓｉ） ２＝１０．８６Å(Cho M.H. et al., J.Appl.Phys. 85(1999)2909-291)。
【０００４】
Ｙ２Ｏ３薄膜の最も重要な適用例とは、おそらくはその薄膜を、高誘電率を有する代替の格子酸化物材料としてトランジスタに使用することと考えられる。代替の格子酸化物材料の重要性および使用については後により詳細に記述する。この誘電体薄膜の、シリコン技術における別の適用例とは、ＤＲＡＭメモリ（ダイナミックランダム−アクセス メモリ）である（Kingon et al., Nature 406(2000)1032-1038)。
【０００５】
Ｙ２Ｏ３薄膜は、例えば強誘電体や新しい高温超伝導体のバッファ層として使用されてきた。Ｙ２Ｏ３は、光学的な適用例においても重要な材料である。例えば、Ｙ２Ｏ３薄膜はＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイの誘電体層として使用され、またＹ２Ｏ３母材をユーロピウムで活性化することによって赤色発光を生成するが、これは例えば蛍光ランプに利用される。Ｙ２Ｏ３は、保護被覆として有用であることが示されている。
【０００６】
Ｌａ２Ｏ３を利用するという観点から見ると、興味深い特徴があるにもかかわらず、Ｌａ２Ｏ３薄膜についての可能性ある適用例についてはこれまで少し研究されてきただけである。Ｌａ２Ｏ３薄膜は、光学用および保護用の被覆として使用されてきた。Ｌａ２Ｏ３被覆は、ガス・センサや触媒の適用例にも使用されてきた。しかし、Ｌａ２Ｏ３は、誘電率が高くシリコンとの適合性があるので、将来は、可能性のある格子酸化物材料である。格子酸化物としてＳｉＯ２をＬａ２Ｏ３に置き換えることにより、期待の持てる結果が最近報告されている。
【０００７】
電子部品のサイズが縮小化し続けていることにより、ＳｉＯ２格子酸化物の性能に厳しい制限が課されるようになった。格子酸化物の厚さは、ＳｉＯ２の量子トンネル接合である１０Åに近付いている。代替の解決策とは、誘電率κがＳｉＯ２の場合の３．９よりも本質的に高い、新しい誘電体材料を見出すことである。この代わりの別の誘電体材料はシリコンに接触するので、１０００Ｋを超える温度でも熱に安定でなければならない。ＳｉＯ２の等価厚さｔｅｑは１５Å以下でなければならない。ＳｉＯ２の等価厚さは下記の式で定義され、
【数１】
【０００８】
Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３は、高い誘電率や熱安定性など、多くの興味深い物理的性質を有している。その結果、これらは格子材料に適すると考えられる。
【０００９】
原子層エピタキシ（ＡＬＥ）の原理および適用例について、以下に広範囲にわたって記述する。ほとんどの薄膜堆積方法では、堆積温度がかなり高いので、ＡＬＥによって、低い堆積温度を使用するという新たな可能性が開ける。文献ではこれまでのところ、ＡＬＥ供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３またはその誘導体のみを使用して、Ｙ２Ｏ３薄膜を堆積させてきた。
【００１０】
原子層エピタキシ（ＡＬＥ）は、原子層堆積（ＡＬＤ）または原子層化学気相成長法（ＡＬＣＶＤ）の名称でも知られている。ＡＬＥに使用されるその他の名称は、デジタル・エピタキシ、すなわちレイヤーバイレイヤー（層ごと）の堆積と、パルスＣＶＤである。しかし、この研究では、この方法のもとの名称である原子層エピタキシを使用する。
【００１１】
原子層エピタキシ法では、その原理は、供給源材料を交互にパルス放出させることによって反応器スペース内に送り込むことである。各供給源材料のパルス中、その供給源材料は、反応スペース内に気相として過剰に存在する。物理収着されまたは気相状態のこの過剰な供給源材料は、パルスの合間に不活性ガス流によって一掃される。理想的な場合、ただ１つの原子層またはその特定の部分のみが、基板表面に化学収着される。パルス放出される別の供給源材料は、その後この化学収着された層と反応する。被膜の成長は表面反応によって制御され、したがって供給源材料のパルスの長さは、他のＣＶＤ法の場合のように精密に制御する必要がない。
【００１２】
理想的な場合、供給源材料の１回のパルス中に単一の原子層が成長するが、実際には、その成長速度は依然として低い。これは、供給源材料のサイズが原因となって、最も一般的な立体障害が生じるからである。
【００１３】
ＡＬＥタイプのプロセスは、表面反応によって制御される。これらは、温度および流動速度によってしばしば制御することができる。ＡＬＥ成長は、供給源材料およびパージング・パルスの持続時間に無関係である。適切な温度範囲はＡＬＥウィンドウと呼ばれる。ＡＬＥウィンドウ外のＡＬＥ成長を制限するパラメータを、図１に示す(Niinisto et al., Proc.Int.Semicond.Conf. (2000)33-42)。
【００１４】
モールザ（Ｍｏｌｓａ）ら（Adv.Mater.Opt.Electron. 4(1994)389-400）は、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３および酸素またはオゾンを使用することによって、流動型ＡＬＥ反応器内でＹ２Ｏ３薄膜を成長させた。この研究の目的は、高温超伝導体被膜用のＹ２Ｏ３バッファ層を生成することであった。また、基板材料、圧力、およびパルス放出時間の影響についても試験されている。基板の温度範囲は４２５〜６００℃になるように選択された。成長速度は約０．８Å／サイクルになるように決定されたが、この成長速度は温度が高くなるにつれて速くなることが観察された。このことは、プトコネン（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ）ら（Chem.Vap.Deposition 7(2001)44-50）の別の研究に対する基本的な出発点になった、いわゆるＡＬＥウィンドウが欠如していることを示している。
【００１５】
Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、出発材料としてＹ（ｔｈｄ）３−、Ｙ（ｔｈｄ）３(ビピリジニル)−、またはＹ（ｔｈｄ）３（１，１０−フェナントロリン)化合物を使用し、酸素供給源としてオゾンを使用することにより、２００〜４２５℃の温度範囲でＹ２Ｏ３薄膜をＡＬＥ堆積させることについて研究した。全ての供給源材料に関し、２５０〜３５０℃の温度範囲で０．２２〜０．２３Å／サイクルという一定の成長速度が観察された。観察された制御下の成長を表すＡＬＥウィンドウを、図２５に示す。この温度範囲は、Ｙ２Ｏ３薄膜のＣＶＤ堆積で以前使用された温度よりもかなり低いが、しかしながら成長速度は、依然として実用的ではない低さのままであった。また、水素および炭素の不純物レベルもかなり高かった。図２に、炭素および水素の含有量を、堆積温度の関数として示す。
【００１６】
被膜の結晶化度および配向は、堆積温度によって異なっていた。結晶化度は、堆積温度が３７５℃よりも高くなるにつれて大幅に増大した。堆積温度３５０℃でＳｉ（１００）基板上およびソーダ・ガラス基板上に成長させた被膜は多結晶質であり、（４００）および（４４０）での反射が著しく目立つものであった（図３）。
【００１７】
Ｌａ２Ｏ３を適用することができるにもかかわらず、Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積に関する論文はごくわずかしか文献中に公表されていない。物理的方法としては、電子スプレイ蒸着、示差熱蒸発プロセス、脈動レーザ堆積、および原子スプレイ堆積が使用されてきた。化学的堆積方法の中では、熱分解、ＣＶＤ、およびＡＬＥ（Ｓｅｉｍ Ｈ．他、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．１１２（１９９７）２４３〜２５０、Ｓｅｉｍ Ｈ．他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．７（１９９７）４４９〜４５４、およびＮｉｅｍｉｎｅｎ Ｍ．他、Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．、印刷中）が数回利用されてきただけである。
【００１８】
Ｎｉｅｍｉｎｅｎ他は、ランタン供給源としてＬａ（ｔｈｄ）３を使用する、Ｌａ２Ｏ３のＡＬＥ堆積について研究した。この研究は、Ｌａ２Ｏ３の好ましい成長条件、言い換えればすなわちＡＬＥウィンドウを見出すためのものであった。温度範囲は１８０〜４２５℃が選択された。基板としては、Ｓｉ（１００）およびソーダ・ガラスを使用した。図２６に、この被膜の成長速度を温度の関数として示す。Ｌａ（ｔｈｄ）３のパルス放出時間は０．８秒であり、オゾンのパルス放出時間は２秒であった。２２５〜２７５℃の温度範囲では、０．３６Å／サイクルという一定の成長速度が検出された。したがって、ＡＬＥに典型的な自己制御堆積プロセスがこの温度範囲で観察された。被膜のＸ線回折測定値は、Ｓｅｉｍ他により提示されたデータと同等であることが示された。この被膜の化学量論および炭素含有量は、ＴＯＦ−ＥＲＤＡおよびＲＢＳ（ラザフォード後方散乱法）によって決定した。炭素含有量は堆積温度に依存した（図４）。しかし、自己制御成長の範囲では、元素の含有量はＬａ２Ｏ２ＣＯ３の場合と同等であり、得られる被膜の品質が非常に劣ることを示している。３５０℃を超える温度で成長させた被膜のＩＲ（赤外線）測定では、水酸基による曲げ振動が観察された。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術の問題を解消し、ＡＬＥタイプのプロセスによってランタニド酸化物薄膜を堆積させる新規な方法を提供することである。より詳細には、本発明の目的は、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜を堆積させるための新しいプロセスを提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ランタニド酸化物を堆積させるとき、ランタニドの有機金属シクロペンタジエニル化合物が、水と共にＡＬＥ供給源材料として首尾よく使用されるという驚くべき発見に基づいている。本発明によれば、イットリウムまたはランタンの気体状シクロペンタジエニル化合物と、水蒸気または酸素およびオゾンの混合物との反応によって、高品質の酸化イットリウム薄膜または酸化ランタン薄膜が制御された状態で成長する。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によれば、ＬａまたはＹの気化したシクロペンタジエニル化合物と、水蒸気および／または酸素とオゾンの混合物とを使用するＡＬＥタイプのプロセスによって、酸化イットリウム薄膜または酸化ランタン薄膜を成長させる。
より詳細には、本発明の方法は、請求項１の特徴部分に述べられている内容を特徴とする。
【００２２】
本発明を用いて、いくつかの重要な利点が実現される。したがって、酸化イットリウム薄膜および酸化ランタン薄膜のかなり速い成長速度が比較的低い堆積温度で実現される。非常に安く安全な酸素供給源、すなわち水を利用することができる。本発明のイットリウムおよびランタン供給源化学物質により、従来使用されてきたｔｈｄ化合物に比べて５倍も速い成長速度が得られる。さらに、本発明により堆積させた被膜の化学量論、形態、および結晶化度は、ｔｈｄ化合物から成長させた被膜に比べてより良好である。一般に、新しい供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の平滑度は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させた被膜の平滑度に十分匹敵すると言うことができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明を用いることにより、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用し、かつ堆積温度が２００〜４００℃の範囲であるときに（ＡＬＥウィンドウ）、シリコン基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関して１．２５〜１．３５Å／サイクルという成長速度が実現される。成長させた被膜の厚さは、堆積サイクルの回数に直線的に依存する。低い堆積温度（２００〜３００℃）を使用する場合、被膜は多結晶質で、（４００）での反射が著しく目立つものであり、一方より高い堆積温度を使用する場合、（２２２）反射が著しく目立つ。表面の粗さは堆積温度に依存する。形態が最も滑らかな被膜は、２５０℃よりも低い温度で成長する。化学量論的なＹ２Ｏ３薄膜は、２００℃程度に低い温度ですでに調製することができる。薄膜中の、分析された不純物の含有量は少ない。
【００２４】
Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより得られたシリコン基板上のＹ２Ｏ３薄膜の成長速度は、２５０〜４００℃の堆積温度範囲で１．６５〜１．８５Å／サイクルである。被膜は多結晶質であり、（２２２）反射が著しく目立つものである。形態が最も均一な被膜は、２５０℃よりも低い温度で成長する。
【００２５】
新しいＣｐタイプのＡＬＥ供給源材料を使用する本発明では、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３およびオゾンを使用するプロセスに比べて５倍以上速いＹ２Ｏ３膜の成長速度が実現される。さらに、本発明により成長させたＹ２Ｏ３薄膜は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させた被膜に一致するかまたはさらに良好な、化学量論や形態、結晶化度などの多くの性質を有する。
【００２６】
本発明によれば、酸化ランタン膜は、１６５〜１７５℃という堆積温度でなおすでにＣｐＭｅ３Ｌａから調製することができる。堆積速度は１．８〜１．９７Å／サイクルである。成長させた酸化ランタン膜は多結晶質であり、湿気と反応する。それにもかかわらず、この被膜は形態が滑らかであることが観察された。Ｃｐ３Ｌａは、その蒸発温度に非常に近い温度で分解し、したがって、本発明によるＣｐ３Ｌａからの酸化ランタン膜の堆積は不可能である。
【００２７】
定義
一般に「薄膜」は、基板上に薄膜を生成する方法によって調製された、厚さが１μｍ以下の薄い被覆または表面材を指す。薄膜は、数多くの種々の適用例に関する技術分野で使用される。一般的な用途の範囲は、特に、マイクロエレクトロニクス用の部品、防食用被覆、オプトエレクトロニクスの適用例、種々のセンサ、および磁気を利用した適用例である。
【００２８】
本発明では、「ＡＬＥタイプのプロセス」とは、揮発した材料の基板上への堆積が逐次自己飽和表面反応に基づいているプロセスを指す。ＡＬＥプロセスの原理は、例えばＵＳ４０５８４３０に開示されている。
【００２９】
１回の堆積サイクルは、好ましくは本質的に、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、金属供給源化学物質の気相パルスを反応スペースに送り込むこと、
不活性ガスで反応スペースのパージを行うこと、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、酸素供給源化学物質の気相パルスを反応スペースに送り込むこと、および
不活性ガスで反応スペースのパージを行うこと
からなる「サイクル」とも呼ぶ。
【００３０】
イットリウムおよびランタンの供給源材料
イットリウム供給源材料として、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（Ｃｐ３Ｙ）およびトリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（ＣｐＭｅ３Ｙ）を使用した。ランタン供給源材料として、トリス（シクロペンタジエニル）ランタン（Ｃｐ３Ｌａ）およびトリス（メチルシクロペンタジエニル）ランタン（ＣｐＭｅ３Ｌａ）を使用した。Ｃｐ３Ｌａ以外の使用されるシクロペンタジエニル供給源材料は、Ｎｉｚｈｎｙ Ｎｏｖｇｏｒｏｄのロシア科学アカデミー(the Russian Science Academy)、Institute of Organometallic Chemistryで調製した。Ｃｐ３Ｌａ供給源材料の製造元は、Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ、ＭＡ、ＵＳＡ、製品ｎｏ．５７−３０００、９９．９％Ｌａ）であった。さらに、比較を行うため、Ｙ（ｔｈｄ）３およびＬａ（ｔｈｄ）３も供給源材料として使用した。これらの供給源材料は、ＥｉｓｅｎｔｒａｕｔおよびＳｉｅｖｅｒｓ［１１１］の合成手順に従って合成し、昇華によって精製した。
【００３１】
ＡＬＥ堆積でＹ２Ｏ３膜を堆積する際に使用されるＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙは酸素および湿気と反応し、したがってこのＣｐＭｅ３ＹとＣｐ３Ｙの取扱いは不活性な状態でなされなければならない。図５に、供給源材料の構造を示す。ＣｐＭｅ３Ｙの色は黄色であり、Ｃｐ３Ｙは薄い灰色である。Ｃｐ３Ｙの融点は２９５℃であるが、ＣｐＭｅ３Ｙに関するデータは文献に見られない。
【００３２】
ＣｐＭｅ３ＬａおよびＣｐ３Ｌａの構造は、対応するイットリウム化合物と同様であるが、中心の原子はランタンである。これらの化合物も、空気および湿度の影響を受け易い。ＣｐＭｅ３Ｌａの融点は１５５℃であり、Ｃｐ３Ｌａの融点は３９５℃である。
【００３３】
基板
５ｘ５ｃｍ２サイズの小片に切断したＳｉ（１００）およびソーダ・ガラスを基板として使用した。超音波洗浄機を用い、ソーダ・ガラスおよびシリコンの小片を、イオン交換水で１０分間、エタノールで１０分間洗浄した（Ｅｔａｘ Ａ、Ｐｒｉｍａｌｃｏ）。
【００３４】
堆積させたＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の厚さ測定
薄膜の成長速度を決定するにはその被膜の厚さを知らなければならない。被膜の異なる点における厚さが目に見えるほど大きく変化していることが、容易に推定される。そのような場合、薄膜の厚さ勾配が問題であるが、これは、例えば供給源材料の供給が不十分であったり、反応器の漏れや、供給源材料が部分的に分解することによって引き起こされる可能性があるものである。この実験操作では、被膜の厚さを分光光度計、反射率計によって測定し、いくつかの被膜に関してはＴＯＦ−ＥＲＤＡ（飛行時間弾性反応検出分析）を用いた。可能な適用例について考えると、シリコン基板上に成長させた被膜が最も重要であるので、それらの被膜についてのみ分析することに焦点を絞った。
【００３５】
堆積させたＹ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の結晶化度の決定
薄膜の結晶化度は、Ｐｈｉｌｉｐｓ ＰＷ １８００ Ｘ線回折装置を使用するＸ線回折によって評価した。測定では、ＮｉでフィルタリングしたＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）を使用した。
【００３６】
Ｙ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の表面形態
シリコン基板上に成長させた被膜の一部に関し、原子間力顕微鏡を用いて形態に関する研究を行った。ヘルシンキ工科大学物理学研究室のＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩ Ｍｕｌｔｉｍｏｄｅ ＳＰＭ(Digital instruments Ltd、Santa Barbara、Ca、USA)原子間力顕微鏡を使用した。全ての測定は、オシレーション・ファンクション・モード、すなわちタッピング・ファンクション・モードで行った。原子間力顕微鏡の原理については第７．５．３．１章で述べる。流動方向の前方のＳｉ（１００）基板上に成長させた被膜から、面積約１ｃｍ２のサンプルを測定する被膜から切り取った。初めに、比較的広い走査フィールド（２０μｍ×２０μｍ）を有するサンプルから表面形態を測定し、その後、２μｍ×２μｍの面積について測定した。走査周波数は１〜２Ｈｚであった。データの妥当性は、プローブ・チップを変えることによって、また測定値のチェックを実行することによって、確認を試みた。プローブ・チップとして、長さ１２５μｍ、共振周波数２００〜４００ｋＨｚ、およびばね定数３０〜５０Ｎ／ｍの一体型シリコン・インサート(integrated silicon insert)（Ｎａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ ＧｍｂＨ、ＢＲＤ）を使用した。表面粗さの値として根二乗平均（ｒｍｓ）を一般に使用し、このｒｍｓは式（7）から計算した。
【数２】
Ｚｉ=単一の測定点での高さの値
Ｚａｖｅ=図に示される高さの値の平均値
ｎ=図の測定点の数
したがって、粗さに関するｒｍｓ値は、表面の高さのばらつきの平均変動を示す。
【００３７】
Ｙ２Ｏ３薄膜およびＬａ２Ｏ３薄膜の化学量論および元素組成
ヘルシンキ大学物理学部のＡｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙで、ＴＯＦ−ＥＲＤＡ法を用いて４つのＹ２Ｏ３薄膜について元素組成の測定を行った。
【００３８】
実験１
ＣｐＭｅ３Ｙおよび水からのＹ２Ｏ３薄膜の堆積
エイエスエム マイクロケミストリ製の流動型Ｆ−１２０反応器内で、Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積を行った。使用した反応器の概略図を図６に示す。反応器には、８個の異なる別個の加熱ブロックが設けられている。第１のブロックでは、供給源材料を蒸発温度で気化し、ブロックごとに温度を上げることによって、供給源材料の蒸気をキャリア・ガス（Ｎ２）のパルスの助けを借りて基板スペース内に運んだ。この温度勾配により、供給源材料の蒸気はコンジットの壁面に凝縮することができない。供給源材料のパルスは、不活性なパージング・パルス（Ｎ２）によって、互いに切り離されていた。窒素ガスは、窒素ガス発生器（ＮｉｔｒｏｘＵＨＰＮ ３０００−１）から発生させた。窒素の純度のグレードは＞９９．９９９％であった。この堆積の一部で使用した約３．５％のオゾン−酸素混合物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５０２オゾン発生器(Fischer Labor-und Verfahrenstechnik GmbH、Meckenheim/Bonn、BRD)を用いて酸素（ＡＧＡ、９９．９９９％）から発生させた。堆積は、１〜２ミリバールの圧力で行った。パルスの数や長さ、加熱ブロックの温度などの堆積パラメータは、コンピュータにより制御した。
【００３９】
Ｙ２Ｏ３に関する好ましい堆積条件を決定した。ＣｐＭｅ３Ｙは空気および湿度に敏感であるので、供給源材料の分析は行わなかった。
ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料は、堆積に必要な量の供給源材料ごとに供給源材料用舟形容器が内部に装入されているＡｒキャビン（米国カリフォルニア州Hawthorne、Vacuum Atmospheres Company）に保管した。Ａｒガスの純度は９９．９９９％であった（ＡＧＡ）。ＣｐＭｅ３Ｙが空気と反応すると、その表面は数分で暗色化する。酸素供給源としては水を使用した。
【００４０】
滑らかな被膜を成長させるため、３００℃の堆積温度で適切な供給源材料およびパージング・パルスを決定した。
ＡＬＥウィンドウを画定するため、同じパルス放出時間を用いて成長実験の温度シリーズを実行した。この温度シリーズにおける温度範囲は１７５〜４５０℃であった。このとき堆積サイクルの回数は１０００回であった。
成長速度の直線性を決定するため、成長サイクルの回数を５００回から４０００回に変更した。
【００４１】
パルスの長さが平滑度に及ぼす影響について、２５０℃の堆積温度で試験をした。ＣｐＭｅ３Ｙパルスの長さを０．７秒から１．５秒の間で様々に変え、それに応じて水のパルスの長さを０．７秒から２秒の間で様々に変えた。
また、より長いパルスが２００〜３００℃の堆積温度に及ぼす影響についても研究を行った。
【００４２】
使用する反応器にもよるが、蒸発温度として１１０〜１３５℃が適切であることが決定された。初めは、堆積温度として３００℃を選択した。供給源材料および酸化体として使用する水の長さは０．７秒になるように選択し、供給源材料のパルス間のパージング・パルスは１秒および１．２秒になるように選択した。サイクルの回数は１０００回であった。前方および後方の基板では均一な品質の青色膜が得られた。プロフィルは、前方基板の前縁部上のみに、約０．５ｃｍの長さで存在した。これは、不十分なパージングが原因と考えられるが、プロフィルの勾配が小さいので、堆積パラメータは変わらなかった。供給源材料の消費量は約０．３ｍｇ／サイクルであった。被膜の厚さは分光光度計で測定され、各測定点で１２４〜１２５ｎｍであり、したがって成長速度は１．２Å／サイクルを超えたが、これは、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３供給源を使用した場合に比べて約５倍速いものであった。
【００４３】
同じパルス放出で、かつ１７５〜４５０℃の堆積温度範囲で堆積を行ったときの、堆積温度に対する成長速度を図７に示す。
図３５から、ＡＬＥウィンドウによる堆積範囲は２００℃から４００℃の範囲であることがわかる。この範囲内で、成長速度は１．２Å／サイクルから１．３５Å／サイクルの間で様々に変動する。この範囲内で、Ｙ２Ｏ３薄膜のＡＬＥ堆積は非常にうまく行われ、再現性を有することが明らかである。堆積温度が４５０℃であるとき、供給源材料は分解した。
【００４４】
成長速度の直線性を明らかにするために、堆積サイクルの回数を５００回から２０００回に変更し、堆積温度を３００℃にした（図８）。さらにパルス放出時間は一定に保った。
この被膜の厚さは、堆積サイクルの回数が増加するにつれて直線的に成長することがわかった。これは、ＡＬＥタイプの堆積プロセスの存在を若干確実にする。
【００４５】
供給源材料の長さが成長速度に及ぼす影響
ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料のパルスを2倍にする影響について、２００℃、２５０℃、および３００℃の堆積温度で研究した。また、供給源材料のパルスの後に続くパージング・パルスも２倍にした。酸化体のパルス放出時間は変えなかった。２５０℃と３００℃の堆積温度では、供給源材料の消費量が２倍であり成長速度は最大２０％増大したが、堆積温度が２００℃であるときはわずかに約１０％増大しただけであった。成長速度が増大した理由として考えられることは、より高い温度で供給源材料が部分的に分解した可能性があること、または供給源材料が表面を飽和させるのに不十分であった可能性があることである。
【００４６】
酸化体が成長速度に及ぼす影響
酸化体として使用した水のパルス放出時間を０．７秒から１．５秒に延長しても、成長速度に影響はなかった。
【００４７】
実験２
ＣｐＭｅ３ＹおよびオゾンからのＹ２Ｏ３薄膜の堆積
実験１に従ってＹ２Ｏ３膜を成長させたが、酸素供給源材料として単なる水を使用する代わりに、オゾンと、オゾンおよび水の組合せを使用した。
堆積の一部で使用した約３．５％のオゾン−酸素混合物は、Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｍｏｄｅｌ ５０２オゾン発生器(Fischer Labor- und Verfahrenstechnik GmbH、Meckenheim/Bonn、BRD)により酸素（ＡＧＡ、９９．９９９％）から発生させた。
【００４８】
これは、成長させる被膜の結晶化度に特に影響を及ぼすと考えられた。供給源材料の消費は、堆積の前後で供給源材料を計量することにより追跡した。
【００４９】
基板としては、Ｓｉ（１００）およびソーダ・ガラスを使用した。Ｓｉ（１００）基板の表面からは自然酸化物層を除去しなかった。基板を反応スペース内に順次配置した（図３０、５９頁）。ソーダ・ガラス基板は、Ｓｉ（１００）基板に対して反対側に配置した。
【００５０】
酸化体を水から酸素とオゾンの混合物に変えても（パルス放出時間は２秒）、成長速度に影響を及ぼすような変化は生じなかった。しかし、水とオゾンを組み合せたパルス放出を使用した場合は前方の基板の成長速度が１．６５Å／サイクルであり、酸化体として単なる水を使用することにより同じ堆積温度（３００℃）で得られた値よりも約３０％速いものであることが観察された。水蒸気、酸素、およびオゾンの混合物も使用できることに留意しなければならない。
【００５１】
比較実験
イットリウム供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３を使用し、酸素供給源としてオゾンを使用するＡＬＥ堆積
Ｙ２Ｏ３薄膜を成長させるため、供給源材料としてＹ（ｔｈｄ）３を使用し、酸化体としてオゾンを使用することによって、堆積を行った。堆積パラメータとして、Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究による堆積パラメータを使用した。Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いたＹ２Ｏ３膜の堆積に関する広範な研究をごく最近行っているので、この研究を続ける必要はないと考えられた。
【００５２】
Ｙ（ｔｈｄ）３に関する適切な蒸発温度は１３５〜１４５℃であることが決定された。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料のパルスの長さは０．７秒であり、それに続くパージング・パルスの長さは１秒であった。酸化体として使用されるオゾンのパルスの長さは２秒であり、パージング・パルスの長さは２秒であった。すべての堆積は、３５０℃の温度で、Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他によって決定されたＡＬＥウィンドウ内で行った。被膜の成長速度は０．２３〜０．２５Å／サイクルであり、この値はＰｕｔｋｏｎｅｎ他の研究に十分一致するものであった。この実験の結果を後で示し、実験１および３の結果と比較する。
【００５３】
実験３
イットリウム供給源材料としてのＣｐ３Ｙと酸素供給源としての水
Ｃｐ３Ｙ供給源材料は、ＣｐＭｅ３Ｙと同様に空気の影響を受け易く、したがって供給源材料の取扱い、供給源材料用舟形容器の装入、反応器への輸送、および適切な蒸発温度の画定は、実験１で述べたものと同様の方法で行った。Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積の際、酸化体として水を使用した。
【００５４】
ＡＬＥウィンドウを画定するために、Ｙ２Ｏ３薄膜の堆積は２００〜４００℃で行った。成長速度の直線性を明らかにするために、堆積サイクルの回数を３００回から４０００回まで変化させ、堆積温度は３００℃を使用した。供給源材料のパルスの長さの影響について、２００〜３００℃の堆積温度で調査を行った。
【００５５】
１５０℃から１５５℃の間の温度は、Ｃｐ３Ｙの適切な蒸発温度であることが決定された。Ｃｐ３Ｙと水のパルスの長さは０．７秒であり、供給源材料のパルス間のパージング・パルスは１秒と１．２秒であった。パルスの数は１０００であり、堆積温度は３００℃であった。黄色の滑らかな薄膜が両方のＳｉ（１００）基板上に得られた。前方の基板の被膜の厚さは１７０ｎｍ、後方の基板の被膜の厚さは１６０ｎｍで、Ｓｉ（１００）基板上に成長させた被膜の厚さの均一性が優れていることを示している。この成長速度（１．７Å／サイクル）は、Ｙ供給源としてＣｐＭｅ３Ｙを使用した場合（１．２５Å／サイクル）よりもかなり速いものであった。
【００５６】
堆積温度が成長速度に及ぼす影響
堆積温度が成長速度に及ぼす影響について、１７５〜４００℃の温度範囲内で研究した（図９）。
成長速度は非常に速く、１．８Å／サイクルにもなったが、この値はＣｐＭｅ３Ｙを用いた場合に測定した値よりも約５０％速い値である。
【００５７】
成長速度の直線性を研究するため、３００℃の堆積温度を使用することによって、堆積サイクルの回数を３００回から２０００回に変更した（図１０）。パルス放出時間は一定であった。その結果、ＡＬＥタイプの成長を示すＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料の場合と同様であることが判明した。
【００５８】
供給源材料の長さが成長速度に及ぼす影響
堆積温度が２５０℃と３００℃のとき、Ｃｐ３Ｙ供給源材料のパルスの長さを０．７秒から１．５秒へと２倍にしても成長速度は増大しなかった。堆積温度が２００℃では、成長速度の増大は１０％以下であった。初期パルス放出時間は、表面を飽和させるのに完全に十分であった。しかし実験１では、ＣｐＭｅ３Ｙを供給源材料として使用する場合、パルスを長くすると、成長速度に明らかな影響が出ることがわかった。そのような場合、供給源材料の部分的な分解が生じ、そのために成長速度が増大したと考えられる。
【００５９】
図１１に、Ｙ（ｔｈｄ）３、ＣｐＭｅ３Ｙ、およびＣｐ３Ｙの各供給源材料を使用することによる、堆積温度に対するＹ２Ｏ３薄膜の成長速度の概要を示す。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いて堆積させた被膜の成長速度は、Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究から得た。
【００６０】
化学量論および元素組成
４種のＹ２Ｏ３薄膜に関してＴＯＦ−ＥＲＤＡ測定を行った。これらの被膜は、ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を使用することにより２００℃、３００℃、および４００℃の堆積温度で作製したものと、Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより３００℃の堆積温度で作製したものである。測定した被膜は数ヵ月前に作製し、それらをデシケータ内に保管した。データの概要を表１に示す。
【表１】
Ｙ２Ｏ３の理論上のＹ／Ｏ比率は０．６６７である。分析した被膜は、この理論上の比に実にうまく対応している。炭素含有量は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の炭素含有量に比べて非常に少なかった。Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を使用する場合、堆積温度を上昇させることによって水素含有量も増加することが示された。Ｙ（ｔｈｄ）３を使用する場合、堆積温度を２００℃から４００℃に上昇させると、Ｙ／Ｏの比率は０．３９から０．６２に増大した。ＣｐＭｅ３Y供給源材料を使用することによって、ほぼ化学量論的なＹ２Ｏ３膜をすでに２００℃で成長させることができた。Ｃｐ３Ｙ供給源材料を使用することにより、結果はＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を使用する場合よりも非常に一致していた。被膜中の不純物として分析された塩素は、供給源材料の生成の際に使用されたＹＣｌ３から生じたものである。
【００６２】
組成分析のまとめとして、元素組成（化学量論、不純物）に関し、新しいＣｐ供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の質は、Ｙ（ｔｈｄ）３供給源材料を使用する場合よりも明らかに良好であると言える。
【００６３】
Ｙ２Ｏ３薄膜の形態
Ｙ２Ｏ３薄膜の成長は、核生成によって開始する。堆積する間、堆積中心または核が成長して塊状になる。表面は、微視的な規模では依然として粗くなる。被膜の厚さが増すにつれ、表面の粗さも増す。微視的な規模で成長したＹ２Ｏ３薄膜は、非常に滑らかである。ＡＦＭにより、表面の平滑度を研究するための良い機会が提供される。塵の粒子など、被膜表面上に存在する可能性のある不純物によって、何らかの問題が生じる可能性がある。
【００６４】
堆積温度がｒｍｓ粗さに及ぼす影響
異なる堆積温度で成長させたＹ２Ｏ３薄膜について研究すると、表面の形態は、堆積温度に非常に左右されることが観察された。２００℃および３００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の二次元ＡＦＭ画像を図１２に示す。供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用した。堆積サイクルの回数は１０００回であった。走査領域は１０μｍ×１０μｍであった。２００℃の堆積温度では、いくつかの異なる点で測定した場合、生成された被膜は非常に滑らかであった。ｒｍｓ粗さの値は０．９ｎｍであった。堆積温度が３００℃であるとき、ｒｍｓ粗さは６．８ｎｍであった。被膜はほとんど同じ厚さであった。ｒｍｓ粗さの増大は、結晶化度の増大または供給源材料の分解に起因すると考えられる。堆積温度が４００℃であるとき、表面は非常に粗くなった（ｒｍｓ粗さ：約２５ｎｍ）。
【００６５】
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用することによって成長させたＹ２Ｏ３薄膜の場合でも、堆積温度を上昇させると表面形態に同様の変化が観察された。２００℃、２２５℃、２５０℃、２７５℃、３５０℃、および４００℃の堆積温度で作製されたＹ２Ｏ３薄膜の、走査領域が２μｍ×２μｍであるＡＦＭ画像を図４１ａ〜ｆに示す。堆積サイクルの回数は１０００回であった。ｚ軸のスケールは変化することに留意しなければならない。
【００６６】
Ｐｕｔｋｏｎｅｎらは、供給源材料としてＣｐ２Ｍｇおよび水を使用することによって、ＭｇＯ薄膜を生成した。この場合、被膜のｒｍｓ粗さと堆積温度の間に同様の依存性が観察された。
【００６７】
厚さの関数としてのＹ２Ｏ３薄膜の粗さ
供給源材料としてＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙを使用したときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜のｒｍｓ粗さを図１３に示す。堆積温度は３００℃であった。Ｃｐ３Ｙを供給源材料として使用することにより成長速度が速くなるにつれて、その厚さも、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用する場合よりも厚くなる。異なる供給源材料を用いて成長させた被膜のｒｍｓ粗さの相違は、このように説明される。ｒｍｓ粗さの値は、通常、非常に粗い表面に実によく近似する。被膜にはいくつかのより高い頂部が存在するので、ＡＦＭ画像のｒｍｓ粗さは、異なる場所および異なる走査領域からの同じサンプルに伴って変化する。しかし、より薄い被膜のＡＦＭ測定によれば、ｒｍｓ粗さに関して非常に再現性の高いデータが示された。堆積サイクルの回数が５００回であるとき、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させた被膜のｒｍｓ粗さは１．２ｎｍであり（被膜の厚さ６５ｎｍ）、Ｃｐ３Ｙを用いて成長させた被膜では２．２ｎｍであった（被膜の厚さ８５ｎｍ）。Ｐｕｔｋｏｎｅｎらの研究［９７］では、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いた場合と同じ温度で成長させたＹ２Ｏ３膜（厚さ７０ｎｍ）のｒｍｓ粗さは１．８ｎｍであった。
【００６８】
結晶化度
３５０℃で、３種の異なる供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折図を、図１４に示す。測定した薄膜の厚さは、供給源材料に応じて１３０〜１７７ｎｍであった。測定のデータおよびデータベースから見出されたデータとＹ２Ｏ３の種々のＭｉｌｌｅｒ指数を比較することによって、種々の反射レベルを測定した。測定したＹ２Ｏ３薄膜は、全ての供給源材料で多結晶質であると結論付けられた。結晶構造は立方晶系であった。新しいＣｐ化合物を用いて成長させた被膜は、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いた場合よりも結晶性が大きいものであった。（２２２）反射が抜きんでていることが示されたのに対し、Ｙ（ｔｈｄ）３を用いて堆積させる場合は、（４００）反射強度が最も強力であった。
【００６９】
厚さの関数としての結晶化度
被膜の結晶化度は、厚さが増大する間、依然として一定である。この場合、回折ピークの全強度は、被膜の厚さの関数として直線的に増大する。厚さが１２５ｎｍ、２６０ｎｍ、および５９０ｎｍの、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを図15に示す。堆積温度は３００℃であった。その他の堆積パラメータは、堆積サイクルの回数のみ増加させ、その他は同じであった。
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用した場合、同様の依存性を観察することができた。
【００７０】
温度の関数としての結晶化度
１７５〜４００℃の温度範囲でＣｐＭｅ３Ｙ：ｌｌａを用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜に関する回折パターンを、図１６に示す。堆積サイクルの回数は１０００回であった。温度が異なると成長速度も異なることから、被膜の厚さもわずかに異なる。しかし、一定の成長速度で（２００〜４００℃）結晶化度を比較することができる。２００〜３００℃で成長させた被膜では、温度が上昇すると結晶化度も増大する。反射が著しく目立つのは（４００）レベルに起因する場合であった。堆積温度が上昇すると、多結晶質膜の際立つ反射は（２２２）へと変化した。
【００７１】
供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用すると、１７５〜４００℃の温度範囲全体を通してひときわ高い（２２２）配向が観察された（図１７）。結晶化度は、堆積温度を上昇させることによって、予想通りに増大した。
【００７２】
酸化体が結晶化度に及ぼす影響
2種の堆積では、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用し、酸化体としてオゾンまたは水とオゾンの組合せを使用した。堆積サイクルの回数は１０００回であり、堆積温度は３００℃であった。酸化体として水の代わりにオゾンを使用すると、結晶化度は明らかに増大した。この場合、際立った反射が（４００）から（２２２）に変化したことが著しい。しかし、この結果は別の堆積では確認されなかった。
【００７３】
基板材料が結晶化度に及ぼす影響
Ｓｉ（１００）基板およびソーダ・ガラス基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関する回折図を図１８に示す。供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用し、堆積温度は２７５℃であった。基板上に成長させた両方の被膜について、同じ反射を観察することができた。ピーク強度は、シリコンに比べるとソーダ・ガラス基板（１００）上のほうがさらにわずかに大きかったことに留意されたい。ガラス基板上に低温で成長させた被膜の構造は、非晶質であった。
【００７４】
実験４
ランタン供給源材料としてＣｐＭｅ３ＬａまたはＣｐ３Ｌａを使用し、酸素供給源としてオゾンを使用する、Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積
新しい供給源材料である、ＣｐＭｅ３ＬａおよびＣｐ３Ｌａの取扱いおよび蒸発温度の画定は、実験１で述べたものと同様の方法で行った。蒸発温度の決定後、Ｌａ２Ｏ３薄膜を堆積する際の適切な堆積条件を見出すよう試みた。
【００７５】
Ｃｐ３Ｌａを用いた酸化ランタン薄膜の堆積から得られた結果
適切な蒸発温度は２５０〜２５５℃であると決定された。供給源材料のパルス放出時間は１秒であり、パージング・パルスの持続時間は１．２秒であった。堆積温度は３００℃であった。この結果、強度のプロフィルを有する被膜が得られた。これは、当該堆積温度で供給原材料が分解したからである。堆積温度を１０℃づつ２６０℃まで下げることにより、Ｌａ２Ｏ３薄膜を成長させることはできなかった。これは、蒸発温度に非常に近い場合であってもＣｐ３Ｌａ供給源材料が分解することに起因すると言える。
【００７６】
ＣｐＭｅ３Ｌａを用いた酸化ランタン薄膜の堆積から得られた結果
ＣｐＭｅ３Ｌａの蒸発温度は１５５〜１６０℃であった。Ｃｐ３Ｌａに関する研究の場合と同じパルス放出時間および堆積温度を使用することによって、堆積の結果、強度のプロフィルを有するフィルムが得られた。堆積温度を下げることによって、供給源材料の分解が妨げられるようにした。１６０〜１６５℃の堆積温度では、サイクルの回数が１０００回であるときに滑らかな被膜を成長させることができた。しかし、前方と後方の基板で成長させた被膜は濃さが異なっていた。被膜は、実に素早く空気および湿気と反応することが観察されたが、そのために被膜の構造が変化する。Ｎｉｅｍｉｎｅｎらは、その研究の中で、Ｌａ（ｔｈｄ）３供給源材料を用いて成長させたＬａ２Ｏ３膜は湿気と反応し易いものであると結論付けた。成長させた被膜の前方基板上での成長速度は１．９７Å／サイクルであり、後方基板に関しては１．７Å／サイクルであった。したがって成長速度は、Ｌａ（ｔｈｄ）３を供給源材料として使用した場合に比べて５倍速い。被膜と空気は反応するので、生成した酸化ランタン膜はＡｒキャビンに保管した。
【００７７】
比較実験
Ｌａ（ｔｈｄ）３を用いた酸化ランタン薄膜の堆積
適切な蒸発温度は１７０℃であると決定された。Ｌａ２Ｏ３薄膜の堆積は、３００℃の堆積温度でＮｉｅｍｉｎｅｎらの研究に従って行った。生成された被膜はＮｉｅｍｉｎｅｎらのデータに一致しており、したがって事実上新しい知識は何も得られなかったので、新たな有機金属Ｌａ供給源材料を使用することに移行することを決定した。
【００７８】
結晶化度
１６５℃で成長させた酸化ランタン薄膜（厚さ２００ｎｍ）の回折図を図１９に示す。供給源材料はＣｐＭｅ３Ｌａおよび水であった。
被膜は多結晶質であり、際立つ反射は（２２２）である。混合型配向のその他のピークは、（４４０）、（３３２）、および（６３１）でのそれぞれの反射によるものであった。この被膜の結晶構造は立方晶系である。立方晶構造は、準安定であることが報告されている。これらのピークのいくつかを指し示すことはできなかった。１６０℃、１７０℃、および１７５℃で成長させた被膜についても全く同様の回折図が得られた。しかし、Ｎｉｅｍｉｎｅｎらの研究で見出されたＬａＯ（ＯＨ）に属する（００２）配向を観察することはできなかった。これまで述べた研究では、Ｌａ２Ｏ３薄膜は（４００）配向であった。
【００７９】
形態
酸化ランタン薄膜の表面の、典型的なＡＦＭ画像を図２０に示す。堆積温度は１６５℃であり、この被膜の厚さは１９５ｎｍであった。ｒｍｓ粗さの値は５．９ｎｍであった。この表面は、サンプルの異なる点で非常に均質である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、ＡＬＥウインドウの概念を示す図である。
【図２】図２は、種々のｔｈｄタイプの供給源材料に関するＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を、堆積温度の関数として示した図である。図２は、さらに、炭素、水素、およびＣＯ３に関する種々の温度での不純物分析のデータ（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他）をも示す。
【図３】図３は、厚さ２８０ｎｍの、Ｓｉ（１００）基板およびソーダ・ガラス基板上のＹ２Ｏ３薄膜に関するＸ線回折パターンを示す図であり、堆積温度は３５０℃である（Ｐｕｔｋｏｎｅｎ他）。
【図４】図４は、Ｎｉｅｍｉｎｅｎら［１０８］による、Ｌａ２Ｏ３薄膜の厚さおよび炭素含有量の、堆積温度に対する依存性を示す図である。
【図５】図５は、ＣｐＭｅ３Ｙ（左）およびＣｐ３Ｙの構造を示す図である。
【図６】図６は使用したＡＬＥ反応器の概略図であり、ここで参照番号は次のものを意味する。すなわち、1. N２発生器、2. O３発生器または水蒸気の形成、3. パルス放出弁、4. 加熱ブロック、5. 供給源材料用舟形容器、6. パージング・パルスの供給、7. 基板スペース、8. ポンプ用アウトレット・コンジットである。
【図７】図７は１７５〜４５０℃の堆積温度でのＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を示す図であり、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙおよび水を使用したものである。
【図８】図８は、ＣｐＭｅ３Ｙ および水が供給源材料であるときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜の依存性を示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図９】図９は１７５〜４００℃の堆積温度でのＹ２Ｏ３薄膜の成長速度を示す図であり、供給源材料としてＣｐ３Ｙおよび水を使用したものである。
【図１０】図１０は、Ｃｐ３Ｙおよび水が供給源材料であるときの、堆積サイクルの回数に対するＹ２Ｏ３薄膜の厚さの依存性を示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１１】図１１は、異なる供給源材料（Ｃｐ３Ｙ、ＣｐＭｅ３Ｙ、およびＹ（ｔｈｄ）３）を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜の、堆積温度に対する成長速度を示す図である。
【図１２】図１２は、ＣｐＭｅ３Ｙ供給源材料を用いて成長させたＹ２Ｏ３薄膜のＡＦＭ画像を示す図であり、走査フィールドは１０μｍ×１０μｍであり、ａ）は堆積温度２００℃、被膜の厚さ＝１２０ｎｍ、ｒｍｓ粗さ＝０．９ｎｍ、ｚ軸＝２０ｎｍの場合であり、ｂ）は３００℃、１２５ｎｍ、ｒｍｓ＝６．８ｎｍ、ｚ＝５０ｎｍの場合である。
【図１３】図１３は、ＣｐＭｅ３ＹおよびＣｐ３Ｙ供給源材料による、堆積サイクルの回数に応じたＹ２Ｏ３薄膜のｒｍｓ粗さを示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１４】図１４は、Ｙ（ｔｈｄ）３、ＣｐＭｅ３Ｙ、またはＣｐ３Ｙを供給源材料として使用したときの、３５０℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折図である。
【図１５】図１５は、ＣｐＭｅ３Ｙを用いて成長させた、厚さ１２５ｎｍ、２６０ｎｍ、および５９０ｎｍのＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、堆積温度は３００℃である。
【図１６】図１６は、１７５〜４００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｙを使用したものである。
【図１７】図１７は１７５〜４００℃で成長させたＹ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用したものである。
【図１８】図１８は、ａ）Ｓｉ（１００）基板およびｂ）ソーダ・ガラス基板上に、供給源材料としてＣｐ３Ｙを使用して堆積させた、Ｙ２Ｏ３薄膜の回折パターンを示す図であり、堆積温度は２７５℃であり、サイクルの回数は１０００回であった。
【図１９】図１９は１６５℃で成長させた酸化ランタン膜の回折図であり、堆積サイクルの回数は１０００回で、厚さは２００ｎｍであった。供給源材料としてＣｐＭｅ３Ｌａを使用した。
【図２０】図２０は１６５℃で成長させた２μｍ×２μｍの酸化ランタン膜のＡＦＭ画像を示す図であり、堆積サイクルの回数は１０００回であり、被膜の厚さは２００ｎｍであった。ＣｐＭｅ３Ｌａが供給源材料であった。ｒｍｓ粗さは５．９ｎｍであった。
Claims (5)
- ＡＬＥタイプのプロセスによって酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）薄膜または酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）薄膜を製造する方法において、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、金属供給源化学物質の気相パルスをＡＬＥ反応器の反応スペースに送り込み、
不活性ガスで前記反応スペースのパージを行い、
不活性キャリア・ガスの助けを借りて、酸素供給源化学物質の気相パルスを前記反応スペースに送り込み、かつ
不活性ガスで前記反応スペースのパージを行う方法であって、
前記金属供給源化学物質が、トリス（シクロペンタジエニル）イットリウム（Ｃｐ３Ｙ）、トリス（メチルシクロペンタジエニル）イットリウム（ＣｐＭｅ３Ｙ）、またはトリス（メチルシクロペンタジエニル）ランタン（ＣｐＭｅ３Ｌａ）であり、前記酸素供給源化学物質が、水、または酸素とオゾンの混合物であることを特徴とする方法。 - ＣｐＭｅ３ＹからＹ２Ｏ３を堆積させるとき、堆積温度が１７５〜４５０℃であり、堆積圧力が１ミリバールから２ミリバールの間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- Ｃｐ３ＹからＹ２Ｏ３を堆積させるとき、堆積温度が１７５〜４００℃であり、堆積圧力が１ミリバールから２ミリバールの間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- ＣｐＭｅ３ＬａからＬａ２Ｏ３を堆積させるとき、堆積温度が１６０〜１６５℃であり、堆積圧力が１ミリバールから２ミリバールの間であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 基板がシリコン・ウェーハまたはソーダ石灰ガラスであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
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