KR100643637B1 - 니켈 아미노알콕사이드 선구 물질을 사용하는 원자층침착법으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법 - Google Patents

니켈 아미노알콕사이드 선구 물질을 사용하는 원자층침착법으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 니켈 아미노알콕사이드 선구 물질을 니켈의 원료 화합물로 사용하여 원자층 침착법 (atomic layer deposition, ALD)으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면 기존의 원자층 침착법에 비해 더 온화한 공정 조건에서 품질이 좋은 니켈 산화물 박막을 얻을 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112005004335464-pat00001
상기 식에서, m은 1 내지 3 범위의 정수고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기다.

Description

니켈 아미노알콕사이드 선구 물질을 사용하는 원자층 침착법으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PREPARING NICKEL OXIDE THIN FILM BY ATOMIC LAYER DEPOSITION USING NICKEL(II) AMINOALKOXIDE}
도 1은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 제조 방법을 설명하는 공정도고,
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 니켈 원의 공급 시간에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프고,
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 기질의 온도 변화에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프고,
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 제조한 니켈 산화물 박막의 X선 광전자 분광 스펙트럼이고,
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따른 ALD 주기의 횟수에 대한 박막의 두께 변화 그래프고,
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조한 니켈 산화물 박막의 원자힘 현미경 (atomic force microscopy) 사진이고,
도 7은 본 발명의 실시예 5에 따른 니켈 원의 공급 시간에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프다.
본 발명은 니켈 산화물 박막의 제조 방법에 관한 것으로서, 더 구체적으로는 니켈 원으로 니켈 아미노알콕사이드를 쓰고 산소의 원으로 산소, 오존 또는 물을 쓰는 원자층 침착법 (atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 기질 위에 특성이 우수한 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈 산화물 (NiO)은 전기적, 자기적, 광학적 특성이 뛰어나 현재 p-형 투명 전도성 박막, 화학 센서, 전기 변색 디스플레이, 스핀 밸브 (spin-valve) 박막의 반강자성 층, RRAM (resistance random access memory)의 중간 산화막 층, 그리고 리튬과 알루미늄의 도핑에 의한 고유전율 물질 등 그 응용이 다양하다 (문헌 [H. Sato 등, "Transparent conducting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering," Thin Solid Films, 1993, 236, 27-31]; [I. Hotovㆍ 등, "Preparation and characterization of NiO thin films for gas sensor applications," Vacuum, 2000, 58, 300-307]; [S. A. Makhlouf 등, "Humidity sensing properties of NiO/Al2O3 nanocomposite materials," Solid State Ionic, 2003, 164, 97-106]; [J. S. E. M. Svensson 등, "Electrochromic hydrated nickel oxide coatings for energy efficient windows: Optical properties and coloration mechanism," Appl. Phys. Lett., 1986, 49, 1566-1568]; [S. Yamada 등, "Electrochromic properties of sputtered nickel-oxide films" J. Appl. Phys., 1988, 63, 2116-2119]; [H. Yamane 등, "Differential type giant magnetoresistive memory using spin-valve film with a NiO pinning layer," J. Appl. Phys., 1998, 83, 4862-4868]; [S. S. Lee 등, "Field sensitivity in spin-valve sandwiches with antiferromagnetic NiO films," IEEE Tran. Magn., 1996, 32, 3416-3418]; [S. Seo 등, "Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films," Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5655-5657]; 및 [Y. Lin 등, "High permittivity Li and Al doped NiO ceramics," Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5664-5666] 참조).
따라서 니켈 산화물 박막의 제조에 관한 연구가 수년 전부터 활발하게 이루어져 왔다. 기질 위에 니켈 산화물 박막을 형성하는 방법들은 스퍼터링 등의 물리적 증착 방법과 금속 유기물 화학 증착법 (metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), ALD 방법 등의 화학적 증착 방법으로 구분할 수 있다.
화학적 증착 방법은 물리적 증착 방법에 비하여 표면의 거칠기가 낮고 대면적의 기질에 상대적으로 균일한 박막을 성장시키는 데 용이하다. 그리고 ALD 방법은 니켈 원과 산소 원을 교대로 공급하여 증착시키는 방법으로, MOCVD에 비하여 낮은 온도에서 공정이 가능하여 유리와 같은 열에 약한 기질에 질이 우수한 박막을 증착시킬 수 있고, 얇은 박막에서도 그 두께를 아주 쉽게 조절할 수 있으며, 박막 표면의 거칠기가 아주 낮은 장점이 있다.
ALD 방법으로 질이 우수한 박막을 성장시키기 위해서는 적정한 공정 조건에서 표면 반응을 잘 유도하는 적절한 화합물의 선택이 가장 중요한 요소 중의 하나다. 따라서 니켈 산화물의 화학적 증착을 위한 우수한 원료 화합물 합성과 그에 따른 적절한 박막의 제조 공정이 큰 관심의 대상이 되고 있다.
니켈 산화물의 증착을 위해 ALD 방법에 적용한 니켈 화합물과 공정에 관한 연구는 현재까지 단지 몇 개의 연구 결과가 보고되어 있을 뿐이다 (문헌 [M. Utriainen 등, "Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy," Mater. Sci. Eng. B, 1998, 54, 98-103]; 및 [M. Utriainen 등, "Studies of metallic thin film growth in an atomic layer epitaxy reactor using M(acac)2(M = Ni, Cu, Pt) precursors," Appl. Surf. Sci., 2000, 157, 151-158] 참조).
ALD에 적용한 니켈 화합물로는 염화니켈 (NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토) 등의 β-디케토네이트 및 β-케토이미노에이트 화합물들 몇 가지가 소개되어 있다 (문헌 [M. Utriainen 등, "Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy," Mater. Sci. Eng. B, 1998, 54, 98-103] 참조).
이 중 염화니켈은 실온에서 고체 상태로 있어 다루기에 불편할 뿐더러 박막 제조 공정에서 염화수소 (HCl)가 발생하기 때문에 장치의 부식이나 환경의 오염과 같은 문제를 일으키며 박막 안에 염소가 남아 소자의 특성에 나쁜 영향을 미친다.
또한 β-디케토네이트나 β-케토이미노에이트와 같은 니켈 화합물들은 ALD 공정 온도가 높고 H2O나 O2와 같은 산소 원에 대한 반응성이 낮아 산소 원으로 특히 오존을 요구하는데 (문헌 [M. Utriainen 등, "Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy," Mater. Sci. Eng. B, 1998, 54, 98-103] 참조), 이와 같이 오존을 산소 원으로 쓰는 경우 오존이 반응성이 높기 때문에 기질의 산화가 동시에 일어나게 된다.
따라서, 상술한 단점들을 해소하기 위해 물과 같은 산소 원에 대한 반응성이 높고 낮은 온도에서 증착이 가능한 니켈 원의 개발이 요구되고 있다.
이에, 본 발명에서는 ALD 공정에 적합한 니켈 원을 개발하여 표면이 균일하고 덮임성이 좋으며 탄소의 오염이 없고 질이 좋은 니켈 산화물 박막을 제공하고자 한다.
위의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 나타낸 니켈 아미노알콕사이드를 니켈 선구 물질로 산소 원과 함께 사용하여 ALD 방법으로 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112005004335464-pat00002
상기 식에서,
m은 1 내지 3 범위의 정수, 바람직하게는 1 또는 2고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬이다.
본 발명에서 선구 물질로 사용한 니켈 아미노알콕사이드 화합물은 지나치게 안정한 기존의 β-디케토네이트 또는 β-케토이미노에이트와 같은 화합물들보다 반응성이 더 높아 낮은 온도에서도 ALD 공정에 쉽게 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 니켈 산화물 박막 제조 공정은 구체적으로 다음 단계들을 포함한다:
1) 니켈 원으로 니켈 아미노알콕사이드를 ALD 반응기에 공급하여 기질 위에 니켈 화학종을 흡착시키는 단계,
2) 반응하지 않은 니켈 원과 반응 부산물을 반응기로부터 제거하는 제1 정화 단계,
3) 반응기에 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학 종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계, 및
4) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 반응기로부터 제거하는 제2 정화 단계.
아래에 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
원자층 침착법에 따른 니켈 산화물 박막의 형성 방법에서는, 기질의 온도를 일정하게 유지하면서 니켈 원과 산소 원을 기질에 번갈아 공급하여 흡착시키고 이들 단계 사이에 반응기를 배기하거나 반응기에 아르곤과 같은 비활성 기체를 보내어 반응하지 않은 잔류물과 부산물을 제거하는 과정을 통해 박막을 침착시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 제조 공정도다. 도 1에서, 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막을 형성하는 공정은 니켈 원의 흡착 단계, 제1 정화 단계, 산소 원의 흡착 단계 및 제2 정화 단계로 이루어지며 위의 네 단계가 1 주기를 구성한다. 바라는 두께로 니켈 산화물 박막을 얻으려면 위의 네 단계를 1 주기로 하여 목표 두께에 도달할 때까지 이를 반복하여 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에서 기질로는 실리콘 (Si) 웨이퍼, 게르마늄 (Ge) 웨이퍼, 탄화규소 (SiC) 웨이퍼, 유리, 또는 금속을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용한 니켈 산화물의 선구 물질은 Ni[OCR1R2(CH2)mNR 3R4]2로 표시되는데, 이는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 니켈 헥사암민 디클로라이드 [Ni(NH3)6Cl2] 화합물과 2 당량의 알칼리 금속염 형태의 MOCR1R 2(CH2)mNR3R4 (여기서 M 은 Li 또는 Na임)를 톨루엔에서 환류 반응시켜 리간드 치환 반응을 유도하여 얻을 수 있다 (대한민국 특허출원 제2003-0069585호 참조).
[Ni(NH3)6Cl2] + 2 Na[OCR1R2(CH2)m NR3R4] →
Ni[OCR1R2(CH2)mNR3R4]2 + 2 NaCl + 6 NH3
상기 합성은 장갑 상자 또는 슐렝크 관 (Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기에서 수행하며 합성에서 얻은 반응 생성물의 구조와 물성은 수소 원자 핵자기 공명법 (1H nuclear magnetic resonance, NMR), 탄소 원자 핵 자기 공명법 (13C NMR), 원소 분석법 (elemental analysis, EA), 질량 분석법 (mass spectrometry), 열무게 분석/시차 열분석법 (thermogravimetric/differential thermal analysis, TG/DTA)을 이용하여 확인할 수 있다.
상기 선구 물질을 이용하여 니켈 산화물 박막을 제조하는 ALD 공정에서, 니켈 원의 온도는 실온에서 120 ℃까지 변화시켜 사용하는 것이 바람직하며, 니켈 원은 기질의 표면에 1 주기 당 4 초 이상 공급하는 것이 바람직하다. 공급 시간을 4 초 미만으로 하면 니켈 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵다. 단위 시간 당 반응기 안으로 공급하는 니켈 원이나 산소 원의 양을 조절함으로써 한 주기의 반응 시간을 조절할 수도 있다.
니켈 화학종의 일차적인 흡착 단계를 실시한 뒤, 이어서 아르곤 가스와 같은 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화함으로써 반응하지 않은 니켈 원 및 반응 부산물을 배기펌프를 통해 배기함으로써 제거한다 (단계 2: 제1 정화 단계).
제1 정화 단계가 완료하면 반응기 안으로 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착해 있는 기질의 표면에 산소 화학종이 흡착하게 한다 (단계 3). 상기 산소 원으로는 물, 산소 기체 또는 오존이 바람직하며, 산소 기체를 사용할 때에는 이를 플라스마 상태로 하는 것이 니켈 함유 화학종과 반응하는 데 도움이 된다. 산소 원은 1 주기 당 0.1 초 이상 공급하는 것이 바람직한데 그 이유는 공급 시간을 0.1 초 미만으로 하면 산소 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵기 때문이다. 상기 산소 원의 흡착 단계에서는 단순히 산소 원을 공급하는 방법과 산소 원의 공급과 함께 플라스마를 발생시키는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
이어서, 산소 화학종의 흡착 단계가 완료되면, 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 제거하기 위해 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화함으로써 이들을 배기펌프를 통해 배기한다 (단계 4: 제2 정화 단계).
본 발명에 따르면, 기질의 온도를 80 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 170 ℃로 유지하여 특성이 우수한 니켈 산화물 박막을 형성할 수 있다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
원자층 침착법에 의한 니켈 산화물 박막의 형성
<실시예 1>
니켈 산화물 박막을 침착시키고자 하는 실리콘 기질을 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척한 뒤에 원자층 침착 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였다. 따라서 이와 같은 실리콘 기질의 표면에는 자연 산화막 (native oxide) 층이 수십 Å 존재한다. 기질의 온도를 120 ℃로 맞추고, 니켈 원으로, 한국 특허출원 제2003-69585호에 기재된 방법에 따라 제조한 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-프로폭시)니켈(II) [Ni(dmamp)2]를 담은 용기의 온도를 100 ℃까지 올렸다. 이 조건에서 110 ℃로 온도를 맞춘 니켈 원 공급관의 밸브를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다.
반응기, 니켈 원 공급관, 니켈 원 용기의 온도를 일정하게 유지하고 도 1에 제시한 순서에 따라 침착 반응을 실시하였다. 이때 정화 기체인 아르곤의 유량은 200 sccm으로, 정화 시간은 40 초로, 물의 공급 시간은 1 초로, 반응기의 공정 압력 (working pressure)은 1 Torr로 조절하였다.
도 2에 기질의 온도를 120 ℃로 유지하고 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 늘리면서 얻은 박막들의 두께를 타원편광법 (ellipsometry)으로 측정하여 그 성장 속도를 공급 시간에 대하여 도시하였다. ALD 주기는 100 회로 고정하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 Ni(dmamp)2의 공급 시간이 4 초를 넘으면서 표면 반응이 포화하여 성장 속도가 거의 일정해짐을 확인할 수 있는데 이는 원자층 침착의 가장 특징적인 성질이다. 이 결과는 Ni(dmamp)2가 다른 β-디케토네이트 화합물과는 달리 물과 잘 반응하여 원자층 침착 특성을 보임을 확인해 주는 것이다.
<실시예 2>
실시예 1와 같은 조건에서 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 5 초로 하고 기질의 온도를 올리면서 여러 온도에서 원자층 침착을 수행하였다. ALD 주기는 100 회로 고정하였다. 도 3은 기질의 온도에 따른 니켈 산화물 박막의 성장 속도의 변화를 보여 주는 것으로서, 기질 온도 90 내지 160 ℃ 구간에서 성장 속도가 거의 일정하므로, 이 온도 구간이 Ni(dmamp)2를 사용하는 원자층 침착에 적절한 영역임을 알 수 있다. 이 온도 영역은 다른 β-디케토네이트 화합물과 오존을 사용하여 얻은 증착 영역 (250 내지 350 ℃)에 비하여 현저히 낮은 것으로서, 본 발명에 따른 선구 물질은 열에 약한 유리, 폴리머 등의 기질에도 적합하게 적용할 수 있음을 입증한다.
도 4는 실시예 2에서 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 5 초로 하여 형성한 두께가 ~660 Å인 박막에 대해, 표면에 있는 탄소 오염을 제거하기 위해 5 분 동안 아르곤 이온 스퍼터링으로 표면을 깨끗하게 한 후 측정한 X선 광전자 분광 스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서는 니켈과 산소의 특성 광전자 봉우리만을 관찰할 수 있다. 니켈과 산소의 비율이 약 1:1로 측정되었고 Ni 2p 내각준위 스펙트럼의 모양과 결속에너지 값이 이 박막이 전형적인 NiO (nickel oxide)임을 나타낸다. 특히 284 eV 근처에는 탄소의 오염을 뜻하는 C 1s 봉우리가 거의 보이지 않는다. 탄소의 오염은 니켈 산화물 박막의 특성에 나쁜 영향을 미치는데, 이로부터 실시예 2의 조건에서 표면 반응이 거의 완전하게 일어나 탄소 오염이 거의 없는 니켈 산화물 박막을 제조하였음을 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 2와 같은 조건에서, ALD 공정의 주기를 50, 100, 300, 1000 회로 늘리면서 얻은 박막의 두께를 측정하여 도 5에 도시하였다. 박막의 두께가 ALD 주기에 일차적으로 의존하므로, 도 5로부터 Ni(dmamp)2를 사용하는 박막 제조 공정이 진정한 ALD 특성을 나타냄을 명확히 알 수 있다.
<실시예 4>
실시예 2와 같은 조건에서 ALD 공정의 주기를 1000 회로 하여 얻은 박막의 표면 거칠기를 원자힘 현미경 (Atomic Force Microscopy, AFM)으로 측정하여 도 6에 도시하였다. 도 6에서 보면 두께가 81 nm인 박막의 표면 거칠기가 약 0.391 nm로 측정되었다. 이 결과로부터 ALD 방법의 특성인 표면 거칠기가 아주 낮은 우수한 막이 형성되었음을 알 수 있다.
<실시예 5>
실시 예 1과 같은 조건에서 니켈 원으로 한국 특허출원 제2003-69585호에 기재된 방법에 따라 제조한 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시)니켈(II) [Ni(dmamb)2]를 사용하여 산화 니켈 박막을 제조하였다. 니켈 원을 담은 용기의 온도는 80 ℃까지 올렸다. 이 조건에서 100 ℃로 온도를 맞춘 니켈 원 공급관의 밸브를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다. 이 때 기질의 온도는 130 ℃로 유지하였다.
도 7에 기질의 온도를 130 ℃로 유지하고 Ni(dmamb)2의 공급 시간을 늘리면서 얻은 박막들의 두께를 타원편광법으로 측정하여 그 성장 속도를 공급 시간에 대하여 도시하였다. ALD 주기는 200 회로 고정하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 Ni(dmamb)2의 공급 시간이 4 초를 넘으면서 표면 반응이 포화하여 성장 속도가 거의 일정해짐을 확인할 수 있는데 이는 원자층 침착의 가장 특징적인 성질이다. 이 결과는 Ni(dmamb)2 역시 Ni(dmamp)2와 동일하게 물과 잘 반응하여 원자층 침착 특성을 보임을 확인해 주는 것이다.
상기 실시예 1, 2, 3, 4, 5에서는 기질로 자연 산화막이 있는 실리콘 웨이퍼를 사용하였으나 유리 또는 백금 등의 금속을 사용하여도 성장 속도가 미세하게 달라질 뿐이고 전반적인 경향은 같다.
위에서 밝힌 바와 같이, 본 발명에 따른 니켈 아미노알콕사이드를 사용하는 니켈 산화물 박막의 ALD 제조 방법은 다루기 어려운 고체 선구 물질 NiCl2를 쓰거 나, 물 등의 산소 원에 대한 반응성이 너무 낮고 증착 온도가 높은 니켈 β-디케토네이트 화합물 등을 쓰는 ALD 공정에 비하여 더 유리하며, 박막의 물성이 뛰어나다. 또한 본 발명에 따른 니켈 아미노알콕사이드를 사용하는 ALD 공정에서는 다른 선구 물질들을 쓰는 공정과는 달리 물을 산화제로 사용하여도 진정한 ALD 특성이 나타나며, 탄소 오염이 아주 적은 질이 좋은 니켈 산화물 박막을 제조할 수 있다.

Claims (9)

  1. 니켈 원과 산소 원을 선구 물질로 사용하여 원자층 침착법 (ALD)에 의해 기질 위에 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에서, 니켈 원으로서 하기 화학식 1로 나타낸 니켈 아미노알콕사이드를 사용함을 특징으로 하는 니켈 산화물 박막의 제조 방법:
    화학식 1
    Figure 112005004335464-pat00003
    상기 식에서, m은 1 내지 3 범위의 정수고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기다.
  2. 제 1 항에서,
    화학식 1에서 m이 1 또는 2임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에서,
    산소 원으로 물, 산소, 또는 오존을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에서,
    산소 원으로 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에서,
    니켈 원의 온도를 실온에서 120 ℃까지 변화시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에서,
    기질의 온도를 80 ℃에서 400 ℃까지 변화시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에서,
    기질의 온도를 90 ℃에서 170 ℃까지 변화시켜 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에서,
    기질로 실리콘 (Si) 웨이퍼, 게르마늄 (Ge) 웨이퍼, 탄화규소 (SiC) 웨이퍼, 유리, 또는 금속을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에서,
    1) 니켈 원으로 니켈 아미노알콕사이드를 ALD 반응기에 공급하여 기질 위에 니켈 화학종을 흡착시키는 단계,
    2) 반응하지 않은 니켈 원과 반응 부산물을 반응기로부터 제거하는 제1 정화 단계,
    3) 반응기에 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계, 및
    4) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 반응기로부터 제거하는 제2 정화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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