KR100627633B1 - 원자층 침착법을 이용한 비휘발성 ｒｒａｍ 소자용 니켈산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 니켈 산화물 박막을 원자층 침착법으로 제조하여 차세대 비휘발성 메모리 소자인 RRAM의 니켈 산화막 층을 형성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명의 방법에 따르면 기존의 물리적 침착 방법으로 제조하는 니켈 산화물 박막에 비하여 우수한 박막 특성과 저항 전환(resistance switching) 현상을 보이는 품질이 좋은 니켈 산화물 박막을 얻을 수 있어 이를 RRAM 소자로 잘 응용할 수 있다.
니켈 산화막, RRAM, 원자층 침착법

Description

원자층 침착법을 이용한 비휘발성 ＲＲＡＭ 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법{PREPARATION OF NICKEL OXIDE THIN FILMS BY ATOMIC LAYER DEPOSITION FOR NON-VOLATILE RESISTANCE RANDOM ACCESS MEMORY DEVICES}
도 1은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법을 예시하는 공정도고,
도 2는 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 제조에서 Ni(dmamp)2의 공급 시간에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프고,
도 3은 기질의 온도 변화에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프고,
도 4는 본 발명 실시예 2에서 제조한 니켈 산화물 박막의 X선 광전자 분광 스펙트럼이고,
도 5는 ALD 주기의 횟수에 대한 박막의 두께 변화 그래프고,
도 6은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 원자힘 현미경(atomic force microscopy) 사진이고,
도 7은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 제조에서 Ni(dmamb)2의 공급 시간에 대한 니켈 산화물 박막의 성장 속도 그래프고,
도 8은 ALD로 증착시킨 니켈 산화물 박막을 이용하여 제조한 기질-니켈 산화물-전극 구조의 개요도고,
도 9는 본 발명에 따른 니켈 산화물의 저항 전환 현상에 대한 측정 결과다.
본 발명은 원자층 침착법(atomic layer deposition, ALD)을 활용하여 RRAM (resistance random access memory) 소자용 니켈 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니켈 산화물(Ni oxide)은 우수한 전기적, 자기적, 광학적 특성으로 말미암아 현재 p-형 투명 전도성 박막, 화학 센서, 전기 변색 디스플레이, 스핀 밸브(spin-valve) 박막의 반강자성 층, 리튬 이온 전지의 코팅 재료, 그리고 리튬과 알루미늄의 도핑에 의한 고유전율 물질 등으로 그 응용이 다양하다 (H. Sato 등, "Transparent conducting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering," Thin Solid Films, 1993, 236, 27-31; I. Hotovy 등, "Preparation and characterization of NiO thin films for gas sensor applications," Vacuum, 2000, 58, 300-307; S. A. Makhlouf 등, "Humidity sensing properties of NiO/Al2O3 nanocomposite materials," Solid State Ionics, 2003, 164, 97-106; J. S. E. M. Svensson 등, "Electrochromic hydrated nickel oxide coatings for energy efficient windows: Optical properties and coloration mechanism," Appl. Phys. Lett., 1986, 49, 1566-1568; S. Yamada 등, "Electrochromic properties of sputtered nickel-oxide films" J. Appl. Phys., 1988, 63, 2116-2119; H. Yamane 등, "Differential type giant magnetoresistive memory using spin-valve film with a NiO pinning layer," J. Appl. Phys., 1998, 83, 4862-4868; S. S. Lee 등, "Field sensitivity in spin-valve sandwiches with antiferromagnetic NiO films," IEEE Tran. Magn., 1996, 32, 3416-3418; 및 Y. Lin 등, "High permittivity Li and Al doped NiO ceramics," Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5664-5666).
최근에 차세대 기억 소자로서 비휘발성(non-volatile) 기억 소자들이 주목을 받고 있으며, 그 중, 상전이 현상을 이용하는 phase RAM(PRAM), 자기 저항 현상을 이용하는 magnetic RAM(MRAM)과 더불어 금속 산화물 박막의 저항 전환(resistance switching) 또는 전도도 전환(conductivity switching) 현상을 이용하는 resistance RAM(RRAM) 등이 주요 연구의 대상이다. 특히, RRAM은 다른 비휘발성 기억 소자에 비하여 소자 구조가 아주 간단하고 제조 공정이 비교적 단순하여 최근에 주목을 많이 받고 있다. 비휘발성 RRAM 소자의 개발을 위해서는 앞에서 언급한 바와 같이 금속-산화물-금속(metal-oxide-metal: MOM) 또는 기질-산화물-전극의 기본 소자 구조에서 우수한 저항 전환 현상의 구현이 가장 중요한 요소다. 실제로 고밀도 비휘발성 소자화를 이루기 위해서는 높은 신호 대 잡음(signal-to-noise, SN) 비를 얻기 위한 켠(on-) 상태와 끈(off-) 상태의 큰 저항(또는 전도도)의 차이(높은 점멸비, high on/off ratio), 고밀도 소자화를 이루기 위한 on-상태의 낮은 최대 전류 값, 그리고 전체 소자의 구동 전압을 낮추기 위한 낮은 재시동(reset) 전압 등이 요구된다. NiO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Cr-doped SrZrO3 등 다양한 산화물에서 나타나는 저항 전환 현상은 이미 오래 전부터 보고되고 있으나 (J. F. Gibbons 등, "Switching properties of thin NiO films," Solid-State Electron., 1964, 7, 785-790; W. R. Hiatt 등, "Bistable switching on niobium oxide diodes," Appl. Phys. Lett, 1965, 6, 106-108; F. Argall, “Switching phenomena in titanium oxide thin films," Solid-State Electron., 1968, 11, 535-541; K. C. Park 등, "Bistable switching in Zr-ZrO2-Au junctions," J. Non-Cryst. Solids, 1970, 2, 284-291; A. Beck 등, "Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications," Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 139-141), 최근에 반도체 소자 산업에서 차세대 비휘발성 기억소자의 필요성이 대두함에 따라 소자화의 목적에 맞는 다양한 연구가 진행되고 있다. 최근에 다양한 산화물 중에서 특히 NiO 박막에서 다른 산화물에 비하여 상대적으로 높은 on/off 비 등의 우수한 저항 전환 특성이 나타남에 따라 NiO 박막의 소자화 가능성이 가장 높은 것으로 알려지고 있어 (S. Seo 등, "Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films," Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5655-5657; S. Seo 등, "Conductivity switching characteristics and reset currents in NiO films," Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 093509) 우수한 니켈 산화물 박막의 제조에 관심이 집중되고 있다.
기질 위에 니켈 산화물 박막을 입히는 방법은 스퍼터링법 등의 물리적 침착 방법과 금속 유기물 화학 증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), 원자층 침착법 등의 화학적 침착 방법으로 구분할 수 있다. 현재까지, 저항 전환 현상을 구현하기 위한 MOM 구조의 제작에서 니켈 산화물 박막의 제조는 라디오파-스퍼터링(RF-sputtering) 방법이 사용되고 있고 (S. Seo 등, "Reproducible resistance switching in polycrystalline NiO films," Appl. Phys. Lett., 2004, 85, 5655-5657; S. Seo 등, "Conductivity switching characteristics and reset currents in NiO films," Appl. Phys. Lett., 2005, 86, 093509), 화학적 방법에 의한 니켈 산화물의 침착에 대해서는 몇 가지의 보고가 있으나 침착한 니켈 산화물의 저항 전환 현상의 구현과 MOM 구조의 제조를 통해 이를 RRAM 소자로 응용하기 위한 연구는 전무하다.
물리적 침착 방법에서는 성장하는 박막의 표면이 거칠고, 대면적 기질이나 삼차원 형상의 기질 위에서 균일한 박막이 자라기가 쉽지 않고, 화학적 침착법에 비해 두께가 얇은 박막을 제조하기가 어렵다. 반면에 화학적 침착법에서는 물리적 침착법에 비하여 박막 표면의 거칠기가 작고 대면적 기질에 상대적으로 균일한 박막을 성장시키기가 쉽다. 특히, 본 발명에서 채택한 ALD 방법은 니켈 원과 산소 원을 교대로 공급하여 박막을 침착시키는 방법으로, MOCVD에 비하여 낮은 온도에서 공정이 가능하여 유리 등 녹는점이 낮은 기질 위에 품질이 우수한 박막을 침착시킬 수 있고, 얇은 박막에서도 두께 조절이 아주 쉬우며, 박막 표면의 거칠기가 아주 작다. 또한 ALD 방법은 조성이 정확한 대면적 박막과 고랑(trench)이나 구멍(hole) 등이 있는 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일한 박막을 제조할 수 있고, 다른 금속을 쉽게 원하는 양만큼 첨가할 (doping) 수 있는 장점이 있다. 따라서 본 발명에서는 물리적 침착법의 단점을 극복할 수 있는 여러 장점을 지닌 ALD 방법을 이용하여 품질이 좋은 니켈 산화물 박막 MOM 구조를 제조하고 우수한 저항 전환 현상을 구현하여 차세대 비휘발성 RRAM 소자로 응용하고자 한다.
니켈 산화물의 침착에 ALD 방법을 단순히 적용한 예로는 현재 몇 연구 결과가 보고되어 있으나 (M. Utriainen 등, "Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy," Mater. Sci. Eng. B, 1998, 54, 98-103]; M. Utriainen 등, "Studies of metallic thin film growth in an atomic layer epitaxy reactor using M(acac)2(M = Ni, Cu, Pt) precursors," Appl. Surf. Sci., 2000, 157, 151-158), 이와 같이 ALD 방법으로 성장시킨 박막을 저항 전환 현상을 이용하기 위한 MOM 구조의 제작과 RRAM 소자에 응용한 예는 현재까지 전무하다.
한편 종래 ALD에 적용한 니켈 화합물로는 염화니켈(NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토) 등의 β-디케토네이트 및 β-케토이미노에이트 화합물들 몇 가지가 공지되어 있다 (M. Utriainen 등, "Studies of NiO thin film formation by atomic layer epitaxy," Mater. Sci. Eng. B, 1998, 54, 98-103; M. Utriainen 등, "Studies of metallic thin film growth in an atomic layer epitaxy reactor using M(acac)2(M = Ni, Cu, Pt) precursors," Appl. Surf. Sci., 2000, 157, 151-158).
한편 본 발명자들은 니켈 산화물의 선구 물질로 유용한 Ni[OCR1R2(CH2)mNR3R4]2로 표시되는 니켈 아미노알콕사이드 화합물을 대한민국 특허출원 제2003-0069585호로 출원한 바 있다.
따라서 본 발명에서는 상술한 니켈 원들의 단점을 해소하기 위해 니켈 산화물의 선구 물질로 Ni[OCR1R2(CH2)mNR3R4]2로 표시되는 니켈 아미노알콕사이드 화합물을 사용하고, 고품질의 니켈 산화물 박막을 화학적 침착 방법인 ALD 방법으로 제조하여 우수한 저항 전환 현상을 구현함으로써 차세대 비휘발성 RRAM 소자로 이용하고자 한다.
이에, 본 발명의 목적은 원자층 침착법의 장점을 이용하여 표면이 균일하고 덮임성이 좋으며 탄소의 오염이 없고 질이 좋은 니켈 산화물 박막을 제조하여 우수한 저항 전환 현상을 구현하고 비휘발성 RRAM 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 또 다른 목적으로 기질-니켈 산화물-전극 구조로 구성되는 RRAM 소자의 제조에서 상기 니켈 산화물 박막을 원자층 침착법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이 다.
또한 본 발명은 하기 화학식 1로 나타낸 니켈 아미노알콕사이드를 니켈 선구 물질로 산소 원과 함께 사용하여 원자층 침착법으로 품질이 좋은 니켈 산화물 박막을 침착시키고, MOM 소자 구조를 제조하여 우수한 저항 전환 현상을 구현함으로써 비휘발성 RRAM 소자로 이용하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112005035573013-pat00001
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법은 a) 원자층 침착 반응기에 니켈 원을 공급하여 기질 위에 니켈 원을 흡착시키는 단계, b) 반응하지 않은 니켈 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 제1 정화 단계, c) 원자층 침착 반응기에 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계 및 d) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 제2 정화 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법은 기질-니켈 산화물-전극 구조로 구성되는 RRAM 소자의 제조에서 상기 니켈 산화물 박막을 원자층 침착법으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
원자층 침착법에 따른 니켈 산화물 박막의 형성 방법에서는 기질의 온도를 일정하게 유지하면서 니켈 원과 산소 원을 기질에 번갈아 공급하여 흡착시키고 이들 단계 사이에 반응기를 배기하거나 반응기에 아르곤과 같은 비활성 기체를 보내어 반응하지 않은 잔류물과 부산물을 제거하는 과정을 통해 박막을 침착시킨다.
도 1은 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막의 제조 공정도다. 도 1에서, 본 발명에 따른 니켈 산화물 박막을 형성하는 공정은 니켈 원의 흡착 단계, 제1 정화 단계, 산소 원의 흡착 단계 및 제2 정화 단계로 이루어지며 위의 네 단계가 1 주기를 구성한다. 바라는 두께로 니켈 산화물 박막을 얻으려면 위의 네 단계를 1 주기로 하여 목표 두께에 도달할 때까지 이를 반복하여 실시할 수 있다.
원자층 침착 반응기에 니켈 원을 공급하여 기질 위에 니켈 원을 흡착시키는 a) 단계에서 상기 니켈 원으로 하기 화학식 1의 니켈 아미노알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112005035573013-pat00002
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R 및 R'은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기며, 바람직하게는 m이 1 또는 2다.
그러나 통상의 니켈 원인 염화니켈 (NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토)중에서 한 화합물을 선택하여 사용할 수도 있다.
니켈 아미노알콕사이드를 사용하여 니켈 산화물 박막을 제조하는 원자층 침착 공정에서 공급되는 니켈 원의 온도는 실온 내지 120 ℃가 바람직하다.
본 발명의 방법에서는 기질로 실리콘(Si) 웨이퍼, 게르마늄(Ge) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼, 또는 유리거나 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 등의 금속 또는 이산화루테늄(RuO2), 인듐 틴 산화물(ITO) 등의 금속 산화물 박막을 입힌 실리 콘(Si) 웨이퍼, 게르마늄(Ge) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼 또는 유리 등을 사용할 수 있으며, 기질의 온도를 80 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 170 ℃로 유지하여 특성이 우수한 니켈 산화물 박막을 형성할 수 있다.
니켈 화학종의 일차적인 흡착 단계를 실시한 뒤에 반응하지 않은 니켈 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 b) 제1 정화 단계로서 아르곤과 같은 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화하여 반응하지 않은 니켈 원 및 반응 부산물을 배기펌프를 통해 배기함으로써 제거하는 단계를 수행한다.
제1 정화 단계가 완료되면 원자층 침착 반응기에 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 c) 단계가 진행되며, 상기 c) 단계에서는 반응기 안으로 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착해 있는 기질의 표면에 산소 화학종이 흡착하게 하며, 상기 단계에서 산소 원으로는 물, 산소 기체 또는 오존이 바람직하며, 산소 기체를 사용할 때에는 이를 플라스마 상태로 하는 것이 니켈 함유 화학종과 반응하는 데 도움이 된다. 산소 원은 1 주기 당 0.1 초 이상 공급하는 것이 바람직하며, 이는 공급 시간을 0.1 초 미만으로 하면 산소 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵기 때문이다. 상기 산소 원의 흡착 단계에서는 단순히 산소 원을 공급하는 방법과 산소 원의 공급과 함께 플라스마를 발생시키는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
이어서, 산소 화학종의 흡착 단계가 완료되면, 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 d) 제2 정화 단계가 진행되며, 상 기 d) 단계는 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 제거하기 위해 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화하여 이들을 배기펌프를 통해 배기하는 공정이다.
도 1에 도시한 바와 같이 앞서 언급한 a) 내지 d) 단계를 반복하여 수행함으로써 박막을 원하는 두께로 제조할 수 있다. a) 내지 d) 단계 1 회 진행 단위인 1 주기 기준으로 기질의 표면에 공급되는 니켈 원의 공급 시간은 4 초 이상 유지하는 것이 바람직하다. 공급 시간을 4 초 미만으로 하면 니켈 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵다. 단위 시간 당 반응기 안으로 공급하는 니켈 원이나 산소 원의 양을 조절함으로써 한 주기의 반응 시간은 얼마든지 조절할 수 있다.
기질-니켈 산화물-전극 구조 [metal-oxide-metal (MOM)]로 구성되는 RRAM 소자를 제조하기 위하여 상기 니켈 산화물 박막 위에 형성하는 전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 인듐 틴 산화물(indium tin oxide), 이산화루테늄(RuO2) 중에서 선택하게 되며, 상기 전극의 형성은 전극용 마스크를 사용한 스퍼터링 방법 등 당 분야의 통상의 방법에 의한다.
아래의 실시 예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 원자층 침착법에 의한 니켈 산화물 박막의 형성 과정을 예시한 실시예는 본 발명의 한 실시 태양에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
니켈 산화물 박막을 침착시키고자 하는 실리콘을 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척한 뒤에 원자층 침착 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였다. 이와 같은 실리콘 기질의 표면에는 자연 산화막(native oxide) 층이 수십 Å 존재한다. 기질의 온도를 120 ℃로 맞추고, 니켈 원으로 한국 특허출원 제2003-69585호에 기재된 방법에 따라 합성한 Ni(dmamp)2를 담은 용기의 온도를 100 ℃까지 올렸다. 이 조건에서 110 ℃로 온도를 맞춘 니켈 원 공급관의 밸브를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다.
반응기, 니켈 원 공급관, 니켈 원 용기의 온도를 일정하게 유지하고 도 1에 제시한 순서에 따라 침착 반응을 실시하였다. 이때 정화 기체인 아르곤의 유량은 100 sccm으로, 정화 시간은 40 초로, 물의 공급 시간은 1 초로, 반응기의 공정 압력(working pressure)은 5 Torr로 조절하였다.
도 2에 기질의 온도를 120 ℃로 유지하고 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 늘리면서 얻은 박막들의 두께를 타원 편광법(ellipsometry)으로 측정하여 그 성장 속도를 공급 시간에 대하여 도시하였다. 원자층 침착 주기는 100 회로 고정하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 Ni(dmamp)2의 공급 시간이 4 초를 넘으면서 표면 반응이 포화하여 성장 속도가 거의 일정해짐을 확인할 수 있는데 이는 원자층 침착의 가장 특징적인 성질이다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일한 조건에서 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 5 초로 하고 기질의 온도를 올리면서 여러 온도에서 원자층 침착을 수행하였다. 원자층 침착 주기는 100 회로 고정하였다. 도 3은 기질의 온도에 따른 니켈 산화물 박막의 성장 속도의 변화를 보여 주는 것으로서, 기질 온도 90 내지 170 ℃ 구간에서 성장 속도가 거의 일정하므로 이 온도 구간이 Ni(dmamp)2를 사용하는 원자층 침착에 적절한 영역임을 알 수 있다. 이 결과는 원자층 침착법을 이용한 니켈 산화물 침착이 열에 약한 유리, 폴리머 등의 기질에서도 적합하게 적용될 수 있음을 입증한다.
도 4는 실시예 2에서 Ni(dmamp)2의 공급 시간을 4 초로 하여 형성한 두께가 ~680 Å인 박막에 대해, 표면에 있는 탄소 오염을 제거하기 위해 5 분 동안 아르곤 이온 스퍼터링으로 표면을 깨끗하게 한 후 측정한 X선 광전자 분광 스펙트럼이다. 이 스펙트럼에서는 니켈과 산소의 특성 광전자 봉우리만을 관찰할 수 있다. 니켈과 산소의 비율이 약 1:1로 측정되었고 Ni 2p 내각 준위 스펙트럼의 모양과 결속 에너지 값이 전형적인 NiO(Ni monoxide)임을 나타낸다. 특히 284 eV 근처에는 탄소의 오염을 뜻하는 C 1s 봉우리가 거의 보이지 않는다. 탄소의 오염은 니켈 산화물 박막의 특성에 나쁜 영향을 미치는데, 이로부터 실시예 2의 조건에서 표면 반응이 거의 완전하게 일어나 탄소 오염이 거의 없는 니켈 산화물 박막을 제조하였음을 확인하였다.
[실시예 3]
실시예 2와 동일한 조건에서, 원자층 침착 공정의 주기를 50, 100, 300, 1000 회로 늘리면서 얻은 박막의 두께를 측정하여 도 5에 도시하였다. 박막의 두께가 원자층 침착 주기에 일차적으로 의존하므로, 도 5로부터 Ni(dmamp)2를 사용하는 박막 제조 공정이 진정한 원자층 침착 특성을 나타냄을 명확히 알 수 있다.
[실시예 4]
실시예 2와 동일한 조건에서 원자층 침착 공정의 주기를 1000 회로 하여 얻은 박막의 표면 거칠기를 원자힘 현미경(atomic force microscopy, AFM)으로 측정하여 도 6에 도시하였다. 도 6에서 보면 두께가 81 nm인 박막의 표면 거칠기가 약 0.391 nm로 측정되었다. 이 결과로부터 원자층 침착 방법의 특성인 표면 거칠기가 아주 낮은 우수한 막이 형성되었음을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 1과 동일한 조건에서 니켈 원으로 한국 특허출원 제2003-69585호에 기재된 방법에 따라 합성한 비스(디메틸아미노-2-메틸-2-부톡시)니켈(II) [Ni(dmamb)2]를 사용하여 산화니켈 박막을 제조하였다. 니켈 원을 담은 용기의 온도는 80 ℃로 유지하였다. 이 조건에서 100 ℃로 온도를 맞춘 니켈 원 공급관의 밸브 를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다. 이때 기질의 온도는 130 ℃로 유지하였다.
도 7에 기질의 온도를 130 ℃로 유지하고 Ni(dmamb)2의 공급 시간을 늘리면서 얻은 박막들의 두께를 타원 편광법으로 측정하여 그 성장 속도를 공급 시간에 대하여 도시하였다. 원자층 침착 주기는 200 회로 고정하였다. 도 7에서 보는 바와 같이 Ni(dmamb)2의 공급 시간이 4 초를 넘으면서 표면 반응이 포화하여 성장 속도가 거의 일정해짐을 확인할 수 있는데 이는 원자층 침착의 가장 특징적인 성질이다. 이 결과는 Ni(dmamb)2 역시 Ni(dmamp)2와 동일하게 물과 잘 반응하여 원자층 침착 특성을 보임을 확인해 주는 것이다. 상기 실시예 1 내지 5에서는 기질로 자연 산화막이 있는 실리콘 웨이퍼를 사용하였으나 유리 또는 백금, 이리듐, 루테늄 등의 금속 박막을 입힌 실리콘, 게르마늄, 또는 유리 기판을 사용하여도 성장 속도가 미세하게 달라질 뿐이고 전반적인 경향은 같다.
[실시예 6]
백금/실리콘 기질 위에 MOM 구조를 제조하기 위하여 마스크를 이용한 스퍼터링 방법으로 백금 전극을 니켈 산화물 박막 위에 입혀 도 8과 같은 MOM 구조를 구현하였다. 이때 니켈 원으로 Ni(dmamb)2를 사용하였으며, 원자층 침착 공정 주기 1000 회로 형성한 니켈 산화막의 두께는 약 120 nm이다. 이렇게 제조한 MOM 구조의 전기적 특성 분석을 통해 도 9와 같은 저항 전환 현상을 확인하였다. 이 결과에서 전류의 점멸비(on/off ratio)가 아주 크고 재시동(reset) 전압이 낮음으로 보아 원자층 침착법으로 제조한 니켈 산화물 박막을 비휘발성 RRAM 소자로 응용할 수 있을 것이다.
앞의 언급에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따른 원자층 침착법에 의한 니켈 산화물 박막의 제조 방법은 기존의 물리적 침착 방법에 비하여 박막의 표면 거칠기가 아주 작고, 낮은 온도에서 공정이 가능하며, 얇은 박막에서도 그 두께의 조절이 아주 용이한 장점이 있다. 또한 조성이 정확한 대면적 박막과 고랑이나 구멍 등이 있는 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일한 박막을 제조할 수 있고 우수한 저항 전환 현상을 보임으로써, 본 발명의 니켈 산화물 박막은 비휘발성 RRAM 소자의 제조에 적용될 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 원자층 침착 반응기에 니켈 원을 공급하여 기질 위에 니켈 원을 흡착시키는 단계,
    b) 반응하지 않은 니켈 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 제1 정화 단계,
    c) 원자층 침착 반응기에 산소 원을 공급하여 니켈 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계 및
    d) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 침착 반응기로부터 제거하는 제2 정화 단계를
    포함하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  2. 제 1 항에서,
    하기 화학식 1의 니켈 아미노알콕사이드를 니켈 원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112005035573013-pat00003
    (상기 식에서, m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R 및 R'은 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기다.)
  3. 제 2 항에서,
    화학식 1에서 m이 1 또는 2임을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항에서,
    니켈 원으로 염화니켈(NiCl2), Ni(acac)2 (acac = 아세틸아세토네이토), Ni(tmhd)2 (tmhd = 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), Ni(dmg)2 (dmg = 디메 틸글리옥시메이토), Ni(apo)2 (apo = 2-아미노-펜트-2-엔-4-오네이토) 중에서 한 화합물을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 3 항에서,
    산소 원으로 물, 산소, 오존, 또는 산소 플라스마를 사용하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제 5 항에서,
    산소 원으로 물을 사용하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 2 항에서,
    공급되는 니켈 원의 온도를 실온 내지 120 ℃ 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 2 항에서,
    상기 니켈 산화물 박막의 기질은 실리콘(Si) 웨이퍼, 게르마늄(Ge) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼 또는 유리거나, 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이산화루테늄(RuO2) 또는 인듐 틴 산화물(ITO)으로부터 선택된 박막을 입힌 실리콘(Si) 웨이퍼, 게르마늄(Ge) 웨이퍼, 탄화규소(SiC) 웨이퍼 또는 유리인 것을 특징으로 하는 원자층 침착법을 이용하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 8 항에서,
    기질의 온도를 80 내지 400 ℃ 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 원자층 침착법을 이용하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  10. 제 9 항에서,
    기질의 온도를 90 내지 170 ℃ 범위에서 유지하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  11. 제 2항 내지 제 5항의 어느 한 항에서,
    a) 내지 d) 단계를 반복하여 수행하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자용 니켈 산화물 박막의 제조 방법.
  12. 기질-니켈 산화물-전극 구조로 구성되는 RRAM 소자의 제조에서, 상기 니켈 산화물 박막을 원자층 침착법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법.
  13. 제 12 항에서,
    니켈 산화물 박막을 제 1 항 내지 제 10 항에 따른 방법으로 제조하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법.
  14. 제 13 항에서,
    전극을 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 인듐 틴 산화물(indium tin oxide), 이산화루테늄(RuO2) 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 비휘발성 RRAM 소 자의 제조 방법.
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