KR20100010998A - 원자층 증착법을 이용한 구리산화물 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 구리 전구체를 사용하여 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)으로 구리 산화물 박막을 형성하는 방법 및 이를 이용한 비휘발성 RRAM 소자 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 구리 산화물 박막의 제조방법은 낮은 온도에서 공정이 가능하며, 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일한 박막을 제조할 수 있고 제조된 구리 산화물 박막은 저항 전환 현상을 가지므로 이를 차세대 비휘발성 메모리 소자인 RRAM 등에 응용할 수 있다.
구리 전구체, 구리 산화물 박막, 원자층 증착법

Description

원자층 증착법을 이용한 구리산화물 박막의 제조 방법{PREPARATION OF COPPER OXIDE THIN FILMS USING COPPER PRECURSOR BY ATOMIN LAYER DEPOSITION}
본 발명은 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 활용하여 RRAM (resistance random access memory) 소자 및 다이오드에 적용하는 구리 산화물 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 구리 원으로 구리 아미노알콕사이드를 사용하고 산소원으로는 산소, 오존 또는 물을 사용하는 원자층 증착법(atomic layer deposition, ALD)을 이용하여 기질 위에 특성이 우수한 구리 산화물 박막을 제조하고 이를 비휘발성 소자에 응용하는 방법에 관한 것이다.
구리 산화물(CuO)은 센서의 촉매물질, 태양전지, 전기변색 소자, 양자점(quantum dot) 또는 저마찰(low-friction) 물질 등 그 응용이 다양하다[Y. Huang 등, "Sensing properties of CuO/ZnO heterojunction gas sensors" Mater. Sci. Eng. 2003, B99, 41; M. J. Carter등, "Production of cuprous oxide, a solar cell material, by thermal oxidation and a study of its physical and electrical properties" Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 1998, 51, 305; K. Kantarli등, "Optical characterization of thin thermal oxide films on copper by ellipsometry" Appl. Phys., A 2002, 75, 391; M. H. Engelhard 등, "Investigation of Copper(I) Oxide Quantum Dots by Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure Spectroscopy" Chem. Mater., 2003, 15, 3939; M. Tosa등, "Low Frictional Coating of Copper Oxide with Preferred Crystal Orientation" Tribol. Lett. 2004, 17, 51].
또한 최근에는 구리 산화물 박막을 다이오드나 저항 변환 소자의 물질로 적용하는 연구가 이루어지고 있다[ R. Dong 등, "Reproducible hysterysis and resistive switching in metal-CuxO-metal heterostructure," Appl. Phys. Lett., 2007, 90, 042107; A. Chen 등, "Switching characteristics of Cu2O metal-insulator-metal resistive memory," Appl. Phys. Lett., 2007, 91, 123517; H. B. Lv 등 "Resistive memory switching of CuxO films for a nonvolatile memory application," IEEE Electron Device Lett., 2008, 29. 309].
한편, 최근 차세대 기억 소자로서 비휘발성(non-volatile) 기억 소자들이 주목을 받고 있는데, 그 중 금속 산화물 박막의 저항 전환(resistance switching) 또는 전도도 전환(conductivity switching) 현상을 이용하는 RRAM(resistance RAM) 등이 다른 비휘발성 기억 소자에 비하여 소자 구조가 아주 간단하고 제조 공정이 비교적 단순하여 주목을 많이 받고 있다. 비휘발성 RRAM 소자의 개발을 위해서는 금속-산화물-금속 (metal-oxide-metal: MOM) 또는 기질-산화물-전극의 기본 소자 구조에서 우수한 저항 전환 현상의 구현이 가장 중요한 요소다. NiO, TiO2, ZrO2, Nb2O5, Cr-doped SrZrO3 등 다양한 산화물에서 나타나는 저항 전환 현상은 이미 오래 전부터 보고되고 있으나(J. F. Gibbons 등, "Switching properties of thin NiO films," Solid-State Electron., 1964, 7, 785-790; W. R. Hiatt 등, "Bistable switching on niobium oxide diodes," Appl. Phys. Lett, 1965, 6, 106-108; F. Argall, "Switching phenomena in titanium oxide thin films," Solid-State Electron., 1968, 11, 535-541; K. C. Park 등, "Bistable switching in Zr-ZrO2-Au junctions," J. Non-Cryst. Solids, 1970, 2, 284-291; A. Beck 등, "Reproducible switching effect in thin oxide films for memory applications," Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 139-141), 최근에 반도체 소자 산업에서 차세대 비휘발성 기억소자의 필요성이 대두됨에 따라 소자화의 목적에 맞는 다양한 연구가 진행되고 있다.
지금까지 구리 산화물 박막의 제조에 관한 연구는 여러 가지 방법으로 이루어져 왔다. 기질 위에 구리 산화물 박막을 형성하는 방법들은 열산화(thermal oxidation)법, 전착(electrodeposition)법, 양극산화(anodic oxidation)법, 반응성 스퍼터링(reactive sputtering) 방법, 반응성 또는 열증발(reactive and thermal evaporation)법, 분자선 에피탁시(molecular beam epitaxy) 방법, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 방법 등이다. 이러한 방법들은 주로 표면의 거칠기가 낮고 대면적의 기질에 상대적으로 균일한 박막을 성장시키는 데 용이하지 않다. 반면 원자층 증착 (ALD : Atomic Layer Deposition)방법은 구리 원과 산소 원을 교대로 공급하여 증착시키는 방법으로, 기존 유기금속화학증착법(MOCVD : Metal Organic Chemical Vapor Deposition)에 비하여 낮은 온도에서 공정이 가능하여 유리와 같은 열에 약한 기질에 질이 우수한 박막을 증착시킬 수 있고, 얇은 박막에서도 그 두께를 아주 쉽게 조절할 수 있으며, 박막 표면의 거칠기가 아주 낮은 장점이 있으며, 삼차원 구조의 기질에도 두께가 균일한 박막을 제조 할 수 있다.
구리 산화물의 증착에 ALD 방법을 단순히 적용한 예로는 현재 몇 가지 연구 결과가 보고되어 있으나(Y. Senzaki 등, "Two-step atomic layer deposition of copper layers," US 6,933,011; T. Torndahl, "Atomic layer deposition of Copper, Copper(I) oxide and Copper(I) Nitride on oxide substrates," 박사학위 논문, Uppsala university, 2004) 상기 연구에서 사용한 전구체는 불소를 함유하고 있어 박막 제조시 박막에 불소 오염을 유발 할 수 있다. 또한 ALD 방법으로 성장시킨 박막을 저항 전환 현상을 이용하기 위한 MOM 구조의 제작과 RRAM 소자에 응용한 예는 현재까지 전무하다.
한편 본 발명자들은 구리 아미노알콕사이드 화합물 및 이를 이용한 구리 박막의 형성방법에 대하여 대한민국 특허출원 제2003-0012108호로 출원한 바 있다. 그러나. 상기 특허는 열분해에 의해 구리 아미노알콕사이드가 구리로 전환되는 것을 이용하여 구리 박막을 형성하는 제조방법을 개시하고 있으므로 상기 특허로부터 원자층 증착법에 의해 구리산화물 박막을 제조하는 방법, 더 나아가 비휘발성 RRAM 에 사용되기에 적합한 저항 전환 특성을 가지는 구리산화물 박막을 형성하는 방법을 도출하는 것은 용이하지 않다.
이에, 본 발명에서는 원자층 증착법의 장점을 이용하여 표면이 균일하고 덮임성이 좋으며, 탄소의 오염이 없고 우수한 저항 전환 특성을 가지는 구리 산화물 박막의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에서는 휘발성이 좋고 안정한 화합물로 박막 제조시 불소 오염이 없는 구리 원을 사용하여 원자층 증착법으로 구리 산화물 박막을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한 본 발명에서는 특정 구조의 구리 원으로부터 원자층 증착법으로 제조된 구리 산화물 박막을 포함하여 저항 전환 특성이 우수한 비휘발성 RRAM 소자의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하고자 노력한 결과, 하기 화학식 1로 나타낸 구리 아미노알콕사이드를 구리 원으로 사용하고 산소 원을 교대로 공급하는 원자층 증착법으로 탄소 오염이 없고 표면 상태가 균일한 구리 산화물 박막을 형성할 수 있고, 이를 MOM 소자 구조에 적용한 결과 우수한 저항 전환 현상을 구현함으로써 비휘발성 RRAM 소자로 적용할 수 있음을 발견함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
[화학식 1]
Figure 112008053145886-PAT00001
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 3 범위의 정수고, R 및 R'은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기며, 바람직하게는 m이 1 또는 2다.
상기 화학식 1의 구리 아미노알콕사이드는 휘발성이 좋고 안정하여 원자층 증착의 전구체로 사용하기에 매우 적합하고, 제조되는 구리 산화물 박막의 저항 전환 특성이 우수한 장점이 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1의 구리아미노 알콕사이드를 구리 원으로 사용하고 산소원을 교대로 공급하는 원자층 증착법으로 구리산화물 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008053145886-PAT00002
상기 화학식 1에서, m은 1 내지 3 범위의 정수고, R 및 R'은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기며, 바람직하게는 m이 1 또는 2다.
원자층 증착법에 따른 구리 산화물 박막의 형성 방법에서는, 기질의 온도를 일정하게 유지하면서 구리 원과 산소 원을 기질에 번갈아 공급하여 흡착시키고 이들 단계 사이에 반응기를 배기하거나 반응기에 아르곤과 같은 비활성 기체를 보내어 반응하지 않은 잔류물과 부산물을 제거하는 과정을 통해 박막을 증착시킨다.
본 발명에 따른 구리 산화물 박막을 형성하는 공정은 구리 원의 흡착 단계, 제1 정화 단계, 산소 원의 흡착 단계 및 제2 정화 단계로 이루어지며 위의 네 단계가 1 주기를 구성한다. 원하는 두께로 구리 산화물 박막을 얻으려면 위의 네 단계를 1 주기로 하여 목표 두께에 도달할 때까지 이를 반복하여 실시할 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 구리 산화물 박막의 제조방법은 하기의 제조단계를 포함한다.
a) 원자층 증착 반응기에 구리 원으로서 상기 화학식 1의 구리 아미노알콕사 이드를 공급하여 기질 위에 구리 화학종을 흡착시키는 단계;
b) 반응하지 않은 구리 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제 1 정화 단계;
c) 원자층 증착 반응기에 산소 원을 공급하여 구리 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계; 및
d) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제 2 정화 단계.
상기 구리 화학종은 구리를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 구리 원으로 사용되는 구리 아미노알콕사이드 자체 또는 구리 아미노알콕사이드가 분해되어 생성되는 물질을 의미하고, 산소 화학종은 산소를 포함하는 물질을 의미하는 것으로 사용되는 산소 원 자체 또는 산소원이 분해되어 생성되는 물질을 의미한다.
상기 a)단계에서, 원자층 증착 반응기에 공급되는 구리 원의 온도는 실온에서 70 ℃까지 변화시켜 사용하는 것이 바람직하다. 구리 원은 반응기 외부의 용기에 저장되고 용기의 반응기에 공급시 용기의 온도를 실온 내지 70 ℃로 유지하고 아르곤 등의 불활성 기체를 운송가스로 사용하여 반응기로 공급한다. 반응기로 공급되는 구리 원의 온도가 실온 미만인 경우에는 구리 아미노알콕사이드가 충분히 기화되지 않아 기질 위에 흡착되기에 충분한 양이 공급되지 않거나, 기질 위에 균일한 흡착이 이루어지지 않을 수 있고, 상기 온도가 70 ℃를 초과하여 너무 높은 경우에는 휘발되어 주입되는 구리 원이 양이 증가하나 기질에 흡착되는 양은 포화되어 더 이상 증가하지 않고 손실되는 구리 원의 양이 증가하여 경제적으로 불리하 게 된다. 구리 원은 기질의 표면에 1 주기 당 5 초 이상, 보다 구체적으로는 5초 이상 10초 이하로 공급하는 것이 바람직하다. 공급 시간을 5 초 미만으로 하면 구리 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵다. 상기 공급 시간을 10초를 초과하여 너무 길게 하더라도 기질에 흡착되는 양이 포화되어 더 이상 증가하지 않고 공정시간이 길어지므로 비효율적이게 된다. 단위 시간 당 반응기 안으로 공급하는 구리 원이나 산소 원의 양을 조절함으로써 한 주기의 반응 시간을 조절할 수도 있다.
a)단계에서 구리 화학종의 일차적인 흡착 단계를 실시한 뒤, b)단계는 제 1 정화단계로서 아르곤 가스와 같은 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화함으로써 반응하지 않은 구리 원 및 반응 부산물을 배기펌프를 통해 배기함으로써 제거한다.
제1 정화 단계후 c)단계는 반응기 안으로 산소 원을 공급하여 구리 화학종이 흡착해 있는 기질의 표면에 산소 화학종이 흡착하게 한다. 상기 산소 원으로는 물, 산소 기체 또는 오존이 바람직하며, 산소 기체를 사용할 때에는 이를 플라즈마 상태로 하는 것이 구리 함유 화학종과 반응하는 데 도움이 된다. 산소 원은 1 주기 당 3 초 이상, 보다 구체적으로는 3초 이상 10초 이하로 공급하는 것이 바람직한데 그 이유는 공급 시간을 3 초 미만으로 하면 산소 화학종의 흡착이 충분히 이루어지기 어렵기 때문이다. 또한 산소 원 공급 시간을 10초를 초과하여 너무 길게 하더라도 기질에 흡착되는 양이 포화되어 더 이상 증가하지 않고 공정시간이 길어지므로 비효율적이게 된다. 상기 산소원의 흡착 단계에서는 단순히 산소 원을 공급하는 방법과 산소 원의 공급과 함께 플라스마를 발생시키는 방법 중 어느 하나를 선택할 수 있다.
이어서, 산소 화학종의 흡착 단계가 완료되면, d)단계인 제 2 정화단계가 진행된다. 제 2 정화단계는 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 제거하기 위해 비활성 기체를 반응기로 보내거나 진공 정화함으로써 이들을 배기펌프를 통해 배기한다.
본 발명에 따른 제조방법의 상기 a) 내지 d) 단계에서 기질의 온도를 80 내지 400 ℃, 더욱 바람직하게는 90 내지 160℃, 보다 더 바람직하게는 110 내지 140 ℃로 유지하여 특성이 우수한 구리 산화물 박막을 형성할 수 있다. 상기 기질의 온도를 80℃ 미만으로 하는 경우에는 기질에 흡착된 화학종과 산소 화학종 간의 반응이 잘 이루어지지 않아 구리 산화물 박막이 잘 형성되지 않을 수 있으며, 상기 기질의 온도를 400℃를 초과하여 너무 높게 하는 경우에는 기질로 사용되는 물질의 물성이 변할 수 있어서 바람직하지 않게 된다.
본 발명은 기질-구리 산화물 박막-전극 구조를 포함하는 비휘발성 RRAM 소자의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 비휘발성 RRAM 소자의 제조방법은 상기 구리 산화물 박막을 원자층 증착법으로 형성하며 구리 원으로 상기 화학식 1의 아미노알콕사이드를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 비휘발성 RRAM 소자의 제조방법은 구체적으로 하기의 단계를 포함한다.
상기 화학식 1의 구리 아미노알콕사이드를 구리 원으로 사용하고 상기 구리 원 및 산소 원을 교대로 반응기에 공급하여 구리 산화물 박막을 형성하는 원자층 증착 방법으로 기질 상에 구리 산화물 박막을 형성하는 단계; 및
상기 구리 산화물 박막 상에 전극을 형성하는 단계.
본 발명에 따른 구리 산화물 박막이 형성되는 기질은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 탄화규소(SiC), 유리 및 유기고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지며, 실리콘 (Si) 웨이퍼, 게르마늄 (Ge) 웨이퍼, 탄화규소 (SiC) 웨이퍼, 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있다. 또한 상기 기질은 표면에 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이산화루테늄(RuO2) 또는 인듐 틴 산화물(ITO)으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 전극층이 형성된 것일 수 있다.
상기 구리 산화물 박막 상에 형성되는 전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이산화루테늄(RuO2) 또는 인듐 틴 산화물(ITO)으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지며, 상기 전극 형성은 전극용 마스크를 사용한 스퍼터링 방법 등 당 분야의 통상 방법에 의하여 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 원자층 증착법에 의한 구리 산화물 박막의 제조 방법은 낮은 온도에서 공정이 가능하며, 얇은 박막에서도 그 두께의 조절이 아주 용이한 장점이 있다. 또한 조성이 정확한 대면적 박막과 고랑이나 구멍 등이 있는 삼차원 구조의 기질에서도 두께가 균일한 박막을 제조할 수 있고 우수한 저항 전환 현상을 보임으로써, 본 발명의 구리 산화물 박막은 비휘발성 RRAM 소자의 제조에 적용될 수 있다.
아래에 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명의 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 특허 청구 범위가 이에 따라 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 비스(디메틸아미노-2-에틸-2-부톡시)구리(II) [Cu(dmamb) 2 ]
장갑상자 안에서 Schlenk flask (500 mL)에 CuCl2 20.0 g (0.149 mol)과 Na(dmamb) 45.6 g (0.298 mol)을 넣고 밖으로 가지고 나온다. THF (200 mL)을 cannula로 넣어준다. 반응 혼합물을 65-75 oC에서 24 시간 동안 환류한다. 장갑상자 안에서 여과한 후 여과액의 용매를 진공에서 제거한 후, 감압증류 (90-100 oC / 10-2 Torr)하여 순수한 진록색 액체 화합물인 Cu(dmamb)2을 32.3 g (수율: 70.0%)을 얻는다.
<실시예 1>
구리 산화물 박막을 침착시키고자 하는 실리콘 기질을 아세톤, 에탄올, 탈이온수로 차례로 세척한 뒤에 원자층 침착 반응기에 장착하고 반응기를 배기펌프로 배기하였다. 따라서 이와 같은 실리콘 기질의 표면에는 자연 산화막(native oxide)층이 수십 Å 존재한다. 기질의 온도를 120 ℃로 맞추고, 구리 원으로, 한국 특허출원 제2003-0012108호에 기재된 방법에 따라 제조한 비스(디메틸아미노-2-에틸-2-부톡시)구리(II) [Cu(dmamb)2]를 담은 용기의 온도를 70 ℃까지 올렸다. 이 조건에서 70 ℃로 온도를 맞춘 구리 원 공급관의 밸브를 열면 증기압을 일정하게 유지할 수 있다. 산소 원으로는 물을 사용하였다. 반응기, 구리 원 공급관, 구리 원 용기의 온도를 일정하게 유지하고 원자층 증착 반응을 실시하였다. 이때 정화 기체인 아르곤의 유량은 100 sccm으로, 정화 시간은 10 초로, 물의 공급 시간은 3 초로, 반응기의 공정 압력(working pressure)은 5 Torr로 조절하였다.
도 1에 기질의 온도를 120 ℃로 유지하고 Cu(dmamb)2의 공급 시간을 늘리면서 얻은 박막들의 두께를 타원편광법(ellipsometry)으로 측정하여 그 성장 속도를 공급 시간에 대하여 도시하였다. ALD 주기는 300 회로 고정하였다. 도 1에서 보는 바와 같이 Cu(dmamb)2의 공급 시간이 5 초를 넘으면서 표면 반응이 포화하여 성장 속도가 거의 일정해짐을 확인할 수 있는데 이는 원자층 침착의 가장 특징적인 성질이다. 이 결과는 Cu(dmamb)2가 다른 β-디케토네이트 화합물과는 달리 물과 잘 반응하여 원자층 증착 특성을 보임을 확인해 주는 것이다.
<실시예 2>
실시예 1와 같은 조건에서 Cu(dmamb)2의 공급 시간을 5 초로 하고 기질의 온도를 올리면서 여러 온도에서 원자층 침착을 수행하였다. ALD 주기는 300회로 고정하였다. 도 2은 기질의 온도에 따른 구리 산화물 박막의 성장 속도의 변화를 보여주는 것으로서, 기질 온도 110 내지 140 ℃ 구간에서 성장 속도가 거의 일정하므로, 이 온도 구간이 Cu(dmamb)2를 사용하는 원자층 침착에 적절한 영역임을 알 수 있다. 이 온도 영역은 열에 약한 유리, 폴리머 등의 기질에도 적합하게 적용할 수 있음을 입증한다.
도 3는 실시예 2에서 Cu(dmamb)2의 공급 시간을 5 초로 하여 형성한 두께가 340Å인 박막에 대한 X선 광전자 분광 스펙트럼이다. (a)는 스퍼터링 하기 전의 스펙 드럼이고 (b)는 표면에 있는 탄소오염을 제거하기 위해 5 분 동안 아르곤 이온 스퍼터링으로 표면을 깨끗하게 한 후 측정한 것이다.
이 스펙트럼에서는 구리와 산소의 특성 광전자 봉우리만을 관찰할 수 있다. 구리와 산소의 비율이 약 1:1로 측정되었고 Cu2p 내각준위 스펙트럼의 모양과 결속에너지 값으로부터 이 박막이 전형적인 CuO (copper oxide)임을 알 수 있다. 특히 284 eV 근처에는 탄소의 오염을 뜻하는 C 1s 봉우리가 거의 보이지 않는다. 탄소의 오염은 구리 산화물 박막의 특성에 나쁜 영향을 미치는데, 이로부터 실시예 2의 조건에서 표면 반응이 거의 완전하게 일어나 탄소 오염이 거의 없는 구리 산화물 박막을 제조하였음을 확인하였다.
<실시예 3>
실시예 2와 같은 조건에서, ALD 공정의 주기를 300, 1000 회로 늘리면서 얻은 박막의 두께를 측정하여 도 5에 도시하였다. 박막의 두께가 ALD 주기에 일차적으로 의존하므로, 도 4로부터 Cu(dmamb)2를 사용하는 박막 제조 공정이 진정한 ALD 특성을 나타냄을 명확히 알 수 있다.
<실시예 4>
백금/실리콘 기질 위에 MOM 구조를 제조하기 위하여 마스크를 이용한 스퍼터링 방법으로 백금 전극을 구리 산화물 박막 위에 입혀 도 5와 같이 MOM 구조를 구현하였다. 이때 원자층 증착법으로 공정 주기 1500회로 형성한 구리 산화막의 두께는 약 50nm이다. 이렇게 제조한 MOM 구조의 전기적 특성 분석을 통해 도 6에 나타난 바와 같이 저항 전환 현상을 확인하였다. 이 결과에서 전류의 점멸비(on/off ratio)가 아주 크고 재시동(reset) 전압이 낮음으로 보아 원자층 증착법으로 제조한 구리 산화물 박막을 비휘발성 RRAM 소자에 적용할 수 있음을 알 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 구리 산화물 박막의 제조에서 Cu(dmamb)2의 공급 시간에 대한 구리 산화물 박막의 성장 속도 그래프이고,
도 2은 기질의 온도 변화에 대한 구리 산화물 박막의 성장 속도 그래프이고,
도 3은 본 발명 실시예 2에서 제조한 구리 산화물 박막의 X선 광전자 분광 스펙트럼이고,
도 4는 원자층 증착법 주기의 횟수에 대한 박막의 두께 변화 그래프이고,
도 5는 원자층 증착법으로 증착시킨 구리 산화물 박막을 이용하여 제조한 기질-구리 산화물-전극 구조의 개요도이고,
도 6은 본 발명에 따른 구리 산화물의 저항 전환 현상에 대한 측정 결과이다.

Claims (12)

  1. a) 원자층 증착 반응기에 구리 원으로서 하기 화학식 1의 구리 아미노알콕사이드를 공급하여 기질 위에 구리 화학종을 흡착시키는 단계;
    b) 반응하지 않은 구리 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제 1 정화 단계;
    c) 원자층 증착 반응기에 산소 원을 공급하여 구리 화학종이 흡착한 기질 위에 산소 화학종을 흡착시켜 산화 반응을 일으키는 단계; 및
    d) 반응하지 않은 산소 원과 반응 부산물을 원자층 증착 반응기로부터 제거하는 제 2 정화 단계;
    포함하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008053145886-PAT00003
    (상기 화학식 1에서, m은 1 내지 3 범위의 정수이고, R 및 R'은 독립적으로 C1-C4 선형 또는 분지형 알킬기다.)
  2. 제 1 항에서,
    화학식 1의 m이 1 또는 2인 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항에서,
    산소 원은 물, 산소, 오존, 또는 산소 플라스마로부터 선택되는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  4. 제 3 항에서,
    산소 원은 물인 것을 특징으로 하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  5. 제 1 항에서,
    공급되는 구리 원의 온도를 실온 내지 70 ℃ 범위에서 유지하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  6. 제 1 항에서,
    기질의 온도를 80 내지 400 ℃ 범위에서 유지하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  7. 제 6 항에서,
    기질의 온도를 110 내지 140 ℃ 범위에서 유지하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  8. 제 1 항에서,
    a) 내지 d) 단계를 반복하여 수행하는 구리 산화물 박막의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 구리 산화물 박막을 기질 상에 형성하는 단계; 및
    상기 구리 산화물 박막 상에 전극을 형성하는 단계;
    를 포함하는 비휘발성 RRAM 소자의 제조방법.
  10. 제 9 항에서,
    상기 기질은 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 탄화규소(SiC), 유리 및 유기고분자로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에서,
    상기 기질은 표면에 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이산화루테늄(RuO2) 또는 인듐 틴 산화물(ITO)으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 전극층이 형성된 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법.
  12. 제 9 항에서,
    전극은 백금(Pt), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 이산화루테늄(RuO2) 또는 인듐 틴 산화물(ITO)으로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어진 비휘발성 RRAM 소자의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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