KR102654253B1 - 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 광전극 - Google Patents
질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 광전극 Download PDFInfo
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Abstract
질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법으로, 사파이어 기판 상에 티타늄 박막을 증착하는 단계; 상기 티타늄 박막상에 산화탄탈륨 전극물질층을 형성하는 단계; 및 상기 티타늄 박막상에 산화탄탈륨 전극물질층을 질화하여, 질화티타늄/질화탄탈륨층의 광전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 광전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 TiN/Al2O3 기판을 도입함으로써 기존의 탄탈륨 금속 기판을 사용하지 않고도 질화탄탈륨 기반의 광전극 구현이 가능한, 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법, 이에 의하여 제조된 광전극에 관한 것이다.
태양광을 광전극에 입사시켜 생성된 전자와 정공을 이용해 광전극과 전해질 사이의 계면에서 물을 분해하여 수소를 생산하는 태양광 물분해 수소생산 기술의 핵심은 효율적인 광전극의 개발이다.
광전기화학적 물분해의 세 가지 단계 (빛 흡수를 통한 전하 생성, 전하 분리, 전하 주입을 통한 계면 반응)에서 빛 흡수를 통한 전하 생성을 증대시키기 위해서는 빛의 세기가 큰 파장대인 가시광선 및 근적외선 영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하며, 이는 광전극의 밴드갭이 작을수록 유리하다.
또한 물분해 반응을 일으키기에 충분한 광전압을 제공시키기 위해서는 광전극의 밴드갭이 너무 작아서도 안되기 때문에 통상 1.8 ~ 2.1 eV 정도의 밴드갭이 이상적이다.
기존에 연구가 진행된 TiO2 (3.2 eV), WO3 (2.7 eV), BiVO4 (2.4 eV) 등의 광전극 물질은 밴드갭이 다소 커 빛 흡수를 충분히 하지 못해 낮은 광전류밀도를 생성하기 때문에 새로운 광전극 물질의 개발이 필요하다.
2.1 eV의 밴드갭을 갖는 질화탄탈륨 (Ta3N5) 은 물분해 반응에 적합한 물질로 12.9 mA cm-2의 높은 이론 광전류밀도를 생성하는 차세대 광전극 물질이다. 하지만, 전구체로 사용되는 탄탈륨 (Ta)이나 산화탄탈륨 (Ta2O5) 이 질화탄탈륨이 되기 위해 질화되는데 800 ~ 1000 ℃ 이상의 높은 온도가 필요하다.
이와 같이 높은 질화 온도로 인해 기존 광전극의 기판으로 사용되던 산화물 기반 투명전극 물질 (불소도핑산화주석 (FTO), 산화인듐주석 (ITO))은 질화 시에 용해 및 박리되어 부적합하기 때문에, 질화탄탈륨을 형성하기 위해서는 탄탈륨 금속 기판이 유일하게 사용되어왔다.
금속 기판의 특성상 불투명하여 광전극이 빛을 투과시키지 못하기 때문에 광전극 후면에 다른 광전극을 부착해 추가적인 반응을 일으킬 수 있는 탠덤형 소자의 구성에 한계가 있다. 따라서, 탠덤형 소자의 구현을 위해서는 높은 질화 온도에 견디면서 전도성을 잃지 않으며 투과도가 확보된 하부 기판의 개발이 필수적이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고온의 질화공정을 견디면서도 우수한 광전극 특성을 갖는 새로운 광전극과 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법으로, 사파이어 기판 상에 티타늄 박막을 증착하는 단계; 상기 티타늄 박막상에 산화탄탈륨 전극물질층을 형성하는 단계; 및 상기 티타늄 박막상에 산화탄탈륨 전극물질층을 질화하여, 질화티타늄/질화탄탈륨층의 광전극을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법은, 상기 형성된 광전극 상에 산소발생촉매를 증착하는 단계를 더 포함하며, 상기 산화탄탈륨 전극물질층은 박막 또는 막대 형태이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 산소발생촉매는 NiFeOx 촉매를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광전극의 최대 광전류밀도를 갖는 상기 티타늄 박막의 두께는, 상기 질화공정에 온도에 따라 달라지며, 상기 질화온도가 낮아질수록 상기 티타늄 박막은 더 두꺼워진다.
본 발명은 또한 사파이어 기판; 상기 사파이어 기판 상에 형성된 질화티타늄; 상기 질화티타늄층 상에 적층된 질화탄탈륨층을 포함하는 광전극을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광전극은, 상기 질화탄탈륨층 상에 적층된 산소발생촉매층을 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 광전극은 상술한 방법에 의하여 제조되며, 상기 질화티타늄과 상기 질화탄탈륨층간에는 옴 접합이 형성된다.
본 발명은 상술한 광전극을 포함하는 태양광 물분해 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, TiN/Al2O3 기판을 도입함으로써 기존의 탄탈륨 금속 기판을 사용하지 않고도 Ta3N5 기반의 광전극 구현이 가능해진다. 또한 TiN 위에 Ta3N5 형성 시 그 계면에서 옴 접촉 (ohmic contact)이 일어나기 때문에 빛 흡수로 Ta3N5 내부에서 발생한 전자가 TiN 전극으로 효율적으로 이동 가능하다. 또한 투명한 Al2O3 기판에 형성되는 TiN의 두께를 조절하면 Ta3N5에서 흡수하지 못한 일부의 빛이 반사되거나 산란되지 않고, 투과가 가능해지기 때문에, 광전극 후면에 태양전지나 광전극 등의 다른 광전자 소자를 부착하는 탠덤형 소자 구현이 가능하다. 탠덤형 소자는 광전극이 흡수하지 못하는 나머지 빛을 이용해 부가적인 광전압을 제공하기 때문에 전체 물분해 수소생산 효율을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 구조 또는 나노 막대 구조를 갖는 NiFeOx/Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 단면을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전극의 제작 공정의 단계도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 상 분석을 위한 엑스선 회절 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 밴드 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 6은 질화 온도 및 TiN 박막 두께에 따른 NiFeOx/Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 선형주사전위법 (LSV) 측정 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전극의 제작 공정의 단계도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 상 분석을 위한 엑스선 회절 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 밴드 구조를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 6은 질화 온도 및 TiN 박막 두께에 따른 NiFeOx/Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 선형주사전위법 (LSV) 측정 결과이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명과 관련된 공지기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 그리고, 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명의 기술적 사상은 청구범위에 의해 결정되며, 이하의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 효율적으로 설명하기 위한 일 수단일 뿐이다.
상술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 기존의 탄탈륨 금속 기판을 사용하지 않고도 Ta3N5 기반의 광전극 구현하기 위하여, TiN/Al2O3 기판을 도입한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 구조 또는 나노 막대 구조를 갖는 NiFeOx/Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 단면을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 기판(100), 상기 기판(100) 상에 증착된 TiN 박막 하부전극(200), 상기 하부전극(200)상에 증착된 Ta3N5 광전극(300), 그리고 상기 광전극(300) 상에 증착된 산소발생촉매층(400)이 구비된다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 기판(100)은 사파이어 기판이며, 상기 하부전극은 기판(100) 상에 증착된 티타늄(Ti)층을 고온으로 질화시켜 형성된다. 특히 본 발명은 이러한 고온의 질화공정을 견디는 하부 기판의 도입과, 연속된 동시 질화공정을 통하여 기존의 탄탈륨 금속 기판을 사용하지 않고도 질화탄탈륨(Ta3N5) 기반의 광전극 구현이 가능해진다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 광전극의 제작 공정의 단계도이다.
도 2를 참조하면, 고온의 질화공정을 견디는 사파이어 기판 상에 티타늄(Ti) 박막을 증착하고(S100), 이후 산화탄탈륨 박막 또는 나노막대 전극을 형성한다(S200).
이후 암모니아 등을 사용한 질화공정을 통하여 전극을 질화하여, 질화탄탈륨층/질화티타늄/사파이어 기판(Ta3N5/TiN/Al2O3) 구조의 광전극을 형성하고(S200-1), 이후 산소발생촉매(예를들어 NiFeOx 촉매)를 형성한다(S300).
본 발명에 따른 방법은 불투명한 탄탈륨 금속 기판을 사용하지 않고 사파이어 기판 상에 전극 증착 및 질화공정을 연속적으로 수행하여 효과적인 광전극 제조가 가능하다.
이하 본 발명의 일 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 하지만 본 발명의 범위는 하기 실시예에 의하여 제한되지 않는다.
실시예 1
전자빔 증착을 통한 사파이어 (Al
2
O
3
) 기판 상부에 Ti 박막 형성
본 발명의 일 실시예에서, 먼저 전자빔 증착기를 통해 사파이어 (Al2O3) 기판 상부에 Ti 박막을 형성한다. 전자빔 증착기에 Ti 소스와 세척 완료된 Al2O3 기판을 넣고 Ti 박막을 70 ~ 600 nm 두께로 증착한다. 증착 속도는 0.5 ~ 1 Ås-1 로 하며, 챔버 진공은 1 e-7 ~ 1e-6 으로 한다.
실시예 2
전자빔 증착을 통한 Ti/Al
2
O
3
기판 상부에 Ta
2
O
5
박막 또는 나노 막대 형성
실시예 1에서 형성된 Ti/Al2O3 기판 상부에 전자빔 증착기를 통해 Ta2O5 박막 또는 나노 막대를 형성한다.
Ta2O5 박막의 경우는 다음과 같다. 전자빔 증착기에 Ta2O5 소스와 Ti/Al2O3 기판을 넣고 Ta2O5 박막을 200 ~ 1000 nm 두께로 증착한다. 증착 속도는 1 ~ 2 Å s-1 로 하며, 챔버 진공은 1e-6 ~ 1e-5 으로 한다.
Ta2O5 나노 막대의 경우는 다음과 같다. 전자빔 증착기에 Ta2O5 소스와 Ti/Al2O3 기판을 넣고 나노 막대의 부착력을 높이기 위해 Ta2O5 박막을 50 ~ 100 nm 두께로 증착한다. 그 후 기판 전체를 70 ~ 85°의 glancing angle로 기울이고 70 ~ 90 rpm으로 회전시키면서 나노 막대를 증착한다. 나노 막대의 길이는 500 ~ 3000 nm 두께로 하고, 증착 속도는 1 ~ 2 Å s-1 로 하며, 챔버 진공은 1e-6 ~ 1e-5 으로 한다.
실시예 3
암모니아 분위기 열처리를 통한 Ta
2
O
5
/Ti/Al
2
O
3
전극에서 Ta
3
N
5
/TiN/Al
2
O
3
광전극으로의 질화
실시예 2에서 형성된 Ta2O5/Ti/Al2O3 전극을 암모니아 분위기에서 열처리하여 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극으로 질화한다. 이를 위하여 알루미나 보트에 Ta2O5/Ti/Al2O3 전극을 담아 튜브 전기로에 넣고, 질소로 퍼징한다. 이때의 유량은 50 ~ 100 sccm, 시간은 30분 ~ 1시간으로 한다. 그 후 150 ~ 250 sccm의 유량의 암모니아로 20 ~ 40분 퍼징한다. 퍼징 후에 분당 2 ~ 10 ℃의 승온 속도, 800 ~ 1000 ℃ 의 온도, 1 ~ 3 시간 동안 열처리한다. 열처리 종료 후 50 ~ 100 sccm의 유량의 질소로 30분 ~ 1시간 퍼징한다. 이러한 동시 열처리 질화 공정을 통하여 Ta3N5/TiN 사이에는 옴 접합이 형성되는데,이것은 Ta3N5의 전자 이동에 유리한 특성이 된다.
실시예 4
Ta
3
N
5
/TiN/Al
2
O
3
광전극 상부에 NiFeO
x
촉매 코팅
실시예 3형성된 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극 상부에 drop casting을 통해 NiFeOx 산소발생촉매를 코팅한다. 이를 위하여 Iron(III) 2-ethylhexanoate 와 nickel(II) 2-ethylhexanoate을 농도 10 ~ 20% w/w이 되도록 hexane에 용해시킨다. 광전극 표면에 용액을 drop casting하고 100 ~ 200 ℃ 의 온도에서 30분 ~ 1시간 동안 건조시킨다. 이후 hexane으로 세척 후 상온에서 건조시킨다.
실험예 1
엑스선 회절 분석
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 상 분석을 위한 엑스선 회절 분석 결과이다.
도 3을 참조하면, sapphire 기판에 큐빅 구조의 TiN이 (111), (200) 방향으로 잘 형성됨을 확인했고, 모노클리닉(monoclinic) 구조의 Ta3N5이 잘 형성됨을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 공정에 의하여 Ta3N5/TiN이 사파이어 기판상에 잘 형성되었음을 알 수 있다.
실험예 2
밴드구조 분석
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 밴드 구조를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 동시 질화에 따라 형성된 TiN와 Ta3N5의 일함수 (work function)에 의해 두 물질이 접합 시 옴 접합 (ohmic junction)이 일어남을 확인하였고, 이는 Ta3N5의 전자 이동에 유리한 구조임을 알 수 있다. (혹시 질화공정을 동시에 함으로써 얻는 효과라고 할 수 없을까요?)
실험예 3
주사전자현미경 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 주사전자현미경 분석 결과이다.
도 5를 참조하면, 사전자현미경을 통한 광전극 표면 구조 분석 결과 Ta3N5 나노 막대 구조가 잘 형성됨을 확인할 수 있다.
실험예 4
선형주사전위법 (LSV) 분석
도 6은 질화 온도 및 TiN 박막 두께에 따른 NiFeOx/Ta3N5/TiN/Al2O3 광전극의 선형주사전위법 (LSV) 측정 결과이다.
도 6은 KOH 전해질에서 빛을 전면입사 시켜 선형주사전위법으로 측정한 결과 950 ℃의 질화 온도에서는 300nm의 TiN이, 850 ℃의 질화 온도에서는 150 nm의 TiN이 RHE 기준 1.23 V에서 가장 높은 광전류밀도를 보이는 것을 알 수 있다. 이것은 질화온도에 따라 적절한 두께의 Ti층 형성, 또는 일정 두께의 Ti층에 대응하는 적절한 질화공정을 통하여 높은 광전류밀도를 제어할 수 있음을 시사한다.
본 발명에 따라 제조된 광전극은 광전기화학 기반 태양광 물분해 수소생산 분야에 이용 가능하며, 나아가 태양연료 생산 분야 전반에 응용할 수 있다.
Claims (11)
- 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법으로,
사파이어 기판 상에 티타늄 박막을 증착하는 단계;
상기 티타늄 박막 상에 산화탄탈륨 전극물질층을 형성하는 단계; 및
상기 티타늄 박막 상에 산화탄탈륨 전극물질층을 질화하여, 질화티타늄/질화탄탈륨층의 광전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 광전극의 최대 광전류밀도를 갖는 상기 티타늄 박막의 두께는, 상기 질화하는 공정의 온도에 따라 달라지는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법. - 제 1항에 있어서, 상기 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법은,
상기 형성된 광전극 상에 산소발생촉매를 증착하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 산화탄탈륨 전극물질층은 박막 또는 막대 형태인 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법. - 제 2항에 있어서,
상기 산소발생촉매는 NiFeOx 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 질화하는 공정의 온도가 낮아질수록 상기 티타늄 박막은 더 두꺼워지는 것을 특징으로 하는 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법 - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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