KR20140097944A - 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 - Google Patents
원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20140097944A KR20140097944A KR1020130010734A KR20130010734A KR20140097944A KR 20140097944 A KR20140097944 A KR 20140097944A KR 1020130010734 A KR1020130010734 A KR 1020130010734A KR 20130010734 A KR20130010734 A KR 20130010734A KR 20140097944 A KR20140097944 A KR 20140097944A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- precursor
- reaction chamber
- injecting
- thin film
- doping
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 33
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 11
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 abstract description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 82
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 42
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 41
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 230000036417 physical growth Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
- H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B13/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing conductors or cables
- H01B13/0026—Apparatus for manufacturing conducting or semi-conducting layers, e.g. deposition of metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
- H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
- H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/02—Details
- H01L31/0224—Electrodes
- H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
- H01L31/022483—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of zinc oxide [ZnO]
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/80—Constructional details
- H10K30/81—Electrodes
- H10K30/82—Transparent electrodes, e.g. indium tin oxide [ITO] electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
본 발명은 원자층 증착법(ALD)으로 투명전극을 성장시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 증착시킬 대상기판이 반응챔버 내에 배치되는 S1 단계; 반응챔버 내에 아연 전구체와 산소 전구체를 주입하여, 아연전구체와 산소전구체간의 화학반응을 통해 ZnO 박막층이 형성되는 S2 단계; 반응챔버 내에 도핑물질 전구체를 주입하여 ZnO 박막 표면에 도핑층이 형성되는 S3 단계를 포함하며, S2 단계가 반복수행된 후, S3 단계는 1회 수행되는 과정이 반복되어, 다층으로 형성된 ZnO 박막층과 도핑층의 각 높이와 농도가 증감 조절되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 투명전극형성방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 원자층 증착방법을 이용하여 다층으로 구성된 투명전극의 성장방법에 관한 것이다.
우수한 전기적 특성과 발광 투과율 등의 우수한 특성을 보이는 ITO (indium thin oxide) 박막은 사용화 되어 널리 사용되고 있지만, 박막을 구성하는 원소 중에 In(인듐)은 고 비용으로 인해 대체물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
한편, 직접 천이형 II-VI족의 화합물 반도체인 ZnO(산화아연)는 넓은 밴드갭으로 인한 높은 광 투과율과 III족과 IV족의 금속원소를 도핑함에 따라 높은 전도성을 얻을 수 있어 ITO의 대체물질로 주목 받고 있다.
투명전극은 태양전지, OLED(Organic Light Emitting Diodes; 유기발광다이오드), TFT(thin film transistor; 박막 트랜지스터) 등과 같은 광전기 전자 소자에 응용이 가능하다.
높은 전도성을 가지는 투명전극의 경우, 소자의 전기 흐름을 원활하게 하는 것이 중요하며, 이를 위해 투명전극 소재의 일함수를 고려한 소자로 구성하게 되었다.
그런데, 일함수를 제어하기 위해 투명전극의 플라즈마 처리나 버퍼층의 도입 혹은 소자 구조적 측면에서 해결하는 추가적인 공정이 필요함에 따라 소자구조의 복잡성과 추가적인 비용이 발생하는 문제가 발생되고 있다.
한편, 도핑된 ZnO 박막은 도핑 농도에 따라 일함수가 제어가 가능하지만 전기적 특성이 저하되는 문제점이 있었다. 또한, 도핑된 ZnO 박막을 이용한 투명전극을 형성하기 위한 연구는 대부분 스퍼터링과 같은 물리적 성장 방법에 의한 연구가 주로 이루어지고 있는데, 고가의 장비와 타겟 (target)이 필요하며, 도핑의 농도 및 박막의 두께를 제어하는데 어려움이 있다.
본 발명에 따른 투명전극 성장 방법은 다음과 같은 해결과제를 가진다.
첫째, 원자층증착법을 이용하여, 고가의 ITO 투명전극을 대체하고, 소자 구성을 간단히 할 수 있는 투명전극 성장방법을 개발하고자 한다.
둘째, ZnO 박막층이 적층되는 동안, 점차적으로 도핑농도가 변화하게 제어하고자 한다.
셋째, 높은 전도성을 가지고 일함수 및 밴드갭의 제어가 가능한 다층으로 구성된 투명전극을 형성하고자 한다.
넷째, 고진공상태가 아니어도 투명전극이 용이하게 성장되도록 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급한 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어질 수 있을 것이다.
본 발명은 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법에 관한 것이다.
본 발명은 증착시킬 대상기판이 반응챔버 내에 배치되는 S1 단계를 포함한다.
본 발명은 반응챔버 내에 아연 전구체와 산소 전구체를 주입하여, 아연전구체와 산소전구체간의 화학반응을 통해 ZnO 박막층이 형성되는 S2 단계를 포함한다.
본 발명은 반응챔버 내에 도핑물질 전구체를 주입하여 ZnO 박막 표면에 도핑층이 형성되는 S3 단계를 포함한다.
본 발명은 S2 단계가 반복수행된 후, S3 단계는 1회 수행되는 과정이 반복되어, 다층으로 형성된 ZnO 박막층과 도핑층의 각 높이와 농도가 증감 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 S2 단계는반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기판상에 흡착시키는 S2-1a 단계; 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 흡착반응되지 않은 아연 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-2 단계; 반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 기 흡착된 아연 전구체와 흡착반응을 시키는 S2-3 단계; 및 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 기 흡착된 아연 전구체와 반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-4 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 S2 단계가 반복수행되는 경우, 반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기 흡착된 아연전구체에 흡착시키는 S2-1b 단계, S2-2 단계, S2-3 단계 및 S2-4 단계가 순차적으로 수행된다.
본 발명에 따른 S3 단계는 반응챔버 내에 도핑하고자 하는 도핑물질 전구체를 주입하여, S2 단계에 의해 형성된 ZnO 박막층에 흡착시키는 S3-1 단계; 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, ZnO 박막층에 흡착반응되지 않은 도핑물질 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-2 단계; 반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 도핑물질 전구체에 흡착시키는 S3-3 단계; 및 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 도핑물질 전구체에 흡착반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-4 단계를 포함한다.
본 발명에 있어서, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가 후 감소되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소 후 증가되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S2 단계의 반복수행 회수가 기준 후순위까지 동일하게 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 도핑물질은 III족 그룹을 구성하는 원소와 IV족 그룹을 구성하는 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S2 단계 및 S3 단계는 100oC ~ 300oC에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, S3 단계에서 형성되는 도핑층의 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 0at% < M < 20at% 인 것이 바람직하며, 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 3at% ~ 5at% 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 투명전극 성장방법은 다음과 같은 효과를 가진다.
첫째, ZnO층이 다층형성될때 두께를 다양하게 변화하여 제어함에 따라, 밴드갭을 제어할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 도핑농도의 변화를 발생시켜 밴드갭 및 일함수를 제어할 수 있는 투명전극을 형성시키는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해되어 질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명에 있어 원자층 증착 방법을 통한 성장 방법 및 도핑법을 나타내는 공정개념도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 성장방법의 다양한 실시예를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 성장방법의 실시예 중 도핑농도가 증가 또는 감소되는 것을 설명한다.
도 4a 및 도 4b는 ZnO층의 농도가 달라진 실시예를 나타내며, 원자층 증착법에 의해 성장된 다층으로 구성된 투명전극 박막의 높은 전도성을 가지는 특성을 보이기 위한 실험의 결과를 보여준다.
도 5a 및 도 5b는 Al이 도핑된 ZnO와 Hf이 도핑된 ZnO에 있어서, 도핑농도가 증가됨에 따라 밴드갭이 커비는 것을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c는 도핑된 ZnO 박막의 도핑 농도에 따른 전기적 특성을 보여준다.
도 7은 다층으로 구성된 투명전극 소재의 적용의 예를 보여주는 모식도이다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 성장방법의 다양한 실시예를 나타낸다.
도 3은 본 발명에 따른 성장방법의 실시예 중 도핑농도가 증가 또는 감소되는 것을 설명한다.
도 4a 및 도 4b는 ZnO층의 농도가 달라진 실시예를 나타내며, 원자층 증착법에 의해 성장된 다층으로 구성된 투명전극 박막의 높은 전도성을 가지는 특성을 보이기 위한 실험의 결과를 보여준다.
도 5a 및 도 5b는 Al이 도핑된 ZnO와 Hf이 도핑된 ZnO에 있어서, 도핑농도가 증가됨에 따라 밴드갭이 커비는 것을 나타낸다.
도 6a 내지 도 6c는 도핑된 ZnO 박막의 도핑 농도에 따른 전기적 특성을 보여준다.
도 7은 다층으로 구성된 투명전극 소재의 적용의 예를 보여주는 모식도이다.
[관련 국가연구과제]
본 발명은 지식경제부 광전변환효율 10%급 저비용 CIGS 태양전지 기술개발 과제(과제번호 : 2011-8520010050) 및 한국과학재단 친환경 열전소자 응용을 위한 다성분계 신산화물 열전소재 개발 연구과제(과제번호 2012-003849)의 연구지원으로부터 도출된 결과를 토대로 한다.
본 발명은 다층으로 구성된 투명전극을 원자층 증착법을 적용하여 높은 전도성과 일함수 및 밴드갭이 제어를 통한 보다 응용성이 높은 투명전극을 형성하는 기술에 해당한다. 본 발명은 태양전지, 나노기반 소자, 트랜지스터, 광학 센서 등을 포함한 투명 전극이 필요한 소자에 적용가능하며, 본 명세서에는 다층으로 구성된 투명전극 박막의 형성을 중심으로 본 발명을 설명하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 기존의 ITO 투명전극의 고가의 재료에 대한 문제점과 대체물질로 각광받고 있는 도핑된 ZnO 박막의 전도성 및 일함수의 한계를 극복하기 위해 높은 전도성을 가지고, 밴드갭 및 일함수의 제어가 가능한 다층으로 구성된 투명전극 박막을 형성하고자 한다.
이하에서는 도면을 중심으로 본 발명을 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 있어 원자층 증착 방법을 통한 성장 방법 및 도핑법을 나타내는 공정개념도이다. 원자층 증착법은 기판의 표면에 주입되는 분자를 화학적이 결합을 통한 흡착하는 방법으로 한 전구체를 단일층 (mono-layer)으로 성장할 수 있는 방법으로 화합물을 성장하기 위해서는 그 다음 전구체를 주입하여 반응하는 방법으로 이루어 질 수 있다. 단일층의 단위에서 성장이 제어됨에 따라 원자단위로 두께의 조절이 가능하며, 도핑을 물질을 삽입하는 공정을 통해 정확한 농도조절이 가능한 공정법이다.
본 발명은 원자층 증착법(ALD)으로 투명전극을 성장시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 증착시킬 대상기판이 반응챔버 내에 배치되는 S1 단계를 포함한다.
본 발명은 반응챔버 내에 아연 전구체와 산소 전구체를 주입하여, 아연전구체와 산소전구체간의 화학반응을 통해 ZnO 박막층이 형성되는 S2 단계를 포함한다.
본 발명은 반응챔버 내에 도핑물질 전구체를 주입하여 ZnO 박막 표면에 도핑층이 형성되는 S3 단계를 포함한다.
본 발명은 S2 단계가 반복수행된 후, S3 단계는 1회 수행되는 과정이 반복되어, 다층으로 형성된 ZnO 박막층과 도핑층의 각 높이와 농도가 증감 조절되는 것을 특징으로 한다.
S2 단계가 반복수행될수록 ZnO 박막층의 두께가 두꺼워질 것이며, S3 단계는 1회 수행되므로 각 도핑층은 동일한 두께를 가지게 될 것이다.
본 발명에 따른 S2 단계는 반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기판상에 흡착시키는 S2-1a 단계; 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 흡착반응되지 않은 아연 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-2 단계; 반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 기 흡착된 아연 전구체와 흡착반응을 시키는 S2-3 단계; 및 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 기 흡착된 아연 전구체와 반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-4 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
아연전구체로서 DeZn 등이 사용될 수 있다.
이러한 S2-1a 단계, S2-2 단계, S2-3 단계 및 S2-4 단계가 순차적으로 수행되는 것이 S2 단계의 1회차 수행이 된다.
S2 단계의 2회차부터의 반복수행시는 기판상의 흡착에 관한 S1-1a 단계가 아니라, 반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기 흡착된 아연전구체에 흡착시키는 S2-1b 단계가 수행된다. 즉 S2-1b단계, S2-2 단계, S2-3 단계 및 S2-4 단계가 순차적으로 수행되는 것이다.
본 발명에 따른 S3 단계는 반응챔버 내에 도핑하고자 하는 도핑물질 전구체를 주입하여, S2 단계에 의해 형성된 ZnO 박막층에 흡착시키는 S3-1 단계; 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, ZnO 박막층에 흡착반응되지 않은 도핑물질 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-2 단계; 반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 도핑물질 전구체에 흡착시키는 S3-3 단계; 및 반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 도핑물질 전구체에 흡착반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-4 단계를 포함한다.
도 2a 내지 도 2d는 본 발명에 따른 성장방법의 다양한 실시예를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예로서, 도 2c에 도시된 바와 같이, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 실시예로서, 도 2b에 도시된 바와 같이, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 실시예로서, 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가 후 감소되는 것도 가능하다(미도시). 역으로 도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소 후 증가되는 것도 가능하다.
또한, S2 단계의 반복수행 회수가 증가-감소-증가의 형태로 변경되거나, 감소-증가-감소-증가 등 다양한 형태로 변경되는 것도 본 발명에 포함된다.
나아가, 도 2d에 도시된 바와 같이, S2 단계의 반복수행 회수가 기준 후순위까지 동일하게 유지되는 것도 가능하다. 여기서, 기준 후순위까지 동일하게 유지된다는 의미는, 용도에 따라 동일하게 유지되는 기준회수를 정한다는 의미이고, 일부 동일회수가 반복되나 전체적으로는 반복수행회수가 증가하거나 감소하도록 할 수 있다는 의미이다. 예를 들면, S2 단계의 반복수행 회수가 3회-3회-3회-4회-4회-5회-5회-5회-5회-5회 등으로도 가능하다.
본 발명에 따른 도핑물질은 III족 그룹을 구성하는 원소와 IV족 그룹을 구성하는 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것이 바람직하다. III족 그룹에는 Ga(갈륨), Al(알루미늄), In(인듐) 등이 포함되며, IV족 그룹에는 Zr(지르코늄), Hf(불화수소), Ti(티타늄) 등이 포함된다.
본 발명에 따른 S2 단계 및 S3 단계는 100oC ~ 300oC 에서 수행되는 것이 바람직하다. 100oC 미만인 온도에서는 전구체의 불안정 반응물로 인한 불순물이 많이 존재하여, 전기적 특성을 저하시키는 문제점이 있으며, 또한 추가적으로 불순물을 없애기 위해 열처리 공정 등의 후 공정이 필요한 문제점이 있다. 300oC를 초과하는 온도에서는 전구체의 재증발로 인해 박막 성장이 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 따른 S3 단계에서 형성되는 도핑층의 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 0at% < M < 20at% 인 것이 바람직하다. 20 at% 이상이 되면 절연체의 특징을 보여, 전기적 특성을 저하시키고, 또한 밴드갭이 너무 넓어 사용할 수 없는 문제점이 있기 때문이다(도 6a 참고).
나아가, 본 발명에 따른 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 3at% ~ 5at% 인 것이 더욱 바람직하다. ZnO 박막의 도핑 농도가 증가함에 따라 Bernstein moss effect(베른슈타인 모스 효과)에 의한 효과로 반도체의 페르미 레벨이 전도대 위로 증가됨에 따라, 일함수와 밴드갭이 커지는 형상을 보이기 때문이다. 또한, 큰 밴드갭을 가지는 물질과의 합금(예로, Al2O3 or HfO2)에 의해 박막의 밴드갭의 증가되는 현상으로 인해, 밴드갭이 증가되기 때문이다(도 6b, 도 6c 참고)..
도 5a 및 도 5b는 Al(알루미늄)이 도핑된 ZnO와 Hf(불화수소)이 도핑된 ZnO에 있어서, 도핑농도가 증가됨에 따라 밴드갭이 커비는 것을 나타낸다. 원자층 증착방법에 의해 성장된 도핑된 ZnO의 도핑농도가 증가됨에 따라, 밴드갭이 커지는 것을 확인할 수 있다. 여기서 밴드갭(band gap)은 가전자대와 전도대 간에 있는 전자상태 밀도가 제로로 되는 에너지 영역과 그 에너지 차를 의미하며, 에너지 갭이라고도 한다. 밴드 갭의 대소로 그 물질의 전기 전도성 정도가 결정된다.
도핑농도의 증가는 밴드갭의 증가를 의미할 뿐만 아니라 일함수의 변화를 의미하므로 다양한 소자에 전기 흐름을 원활하기 위해 선택적으로 조성을 선택할 수 있다.
하지만, ZnO 박막은 Zn2 +자리에 III족은 Al2 + 혹은 IV족의 Hf4 +가 치환됨에 따라, 1개 혹은 2개의 과잉전자가 발생됨에 따라 전기적 특성이 향상되는 결과를 보이지만, ZnO 내에 도핑 원소들의 고용의 한계로 인해서 많은 양의 원소가 도핑될 경우 오히려 전기적 특성을 떨어뜨리는 효과를 보인다.
도 6a 내지 도 6c는 도핑된 ZnO 박막의 도핑 농도에 따른 전기적 특성을 보여준다. 도핑양의 증가를 통해 도 5에서 볼 수 있듯이 밴드갭의 증가 및 일함수를 제어할 수 있는 결과를 보여주지만, 도 6에서 보는 것과 같이 전기적 특성의 저하로 인해, 투명전극으로 사용될 수 있는 범위는 한정적이다. 또한, Al 혹은 Hf이 3 ~ 5 at%의 범위에서 높은 전도성을 가지는 박막을 가지는 것을 알 수 있다.
도 4a 및 도 4b는 ZnO층의 농도가 달라진 실시예를 나타내며, 원자층 증착법에 의해 성장된 다층으로 구성된 투명전극 박막의 높은 전도성을 가지는 특성을 보이기 위한 실험의 결과를 보여준다.
여기서 사용한 ZnO박막의 도핑 물질로는 Al을 선정한 결과를 보여주고 있다. Al의 농도를 5, 7, 10, 12 at %로 구성된 4개의 층에 대한 박막에 대해 전기적 특성을 평가한 결과를 보여준다. 또한, 다층으로 구성된 투명전극 층의 각 두께에 따른 전기적 특성의 영향을 평가하기 위해, 박막의 전체 두께를 200 nm로 고정하여 각 층의 두께에 따른 영향을 평가한 결과를 보여준다. 결과에서 볼 수 있듯이, 4개의 층이 동일한 두께를 가지는 다층의 박막은 높은 조성이 포함된 박막이 포함되어 있음에도 불구하고 4.61020 cm-3의 높은 전자 밀도와 1.098 10-3 cm의 낮은 비저항을 보이는 것을 확인할 수 있다. 전기적 특성은 높은 전도성을 가지는 Al 5at%의 AZO 박막의 두께가 상대적으로 증가됨에 따라 더욱 향상된 1.0191021 cm-3의 전자 밀도와 4.023 10-4 cm의 매우 낮은 비저항을 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 다층으로 구성되더라도 높은 전도성을 갖는 박막을 형성할 수 있으며, 전도성이 높은 조성의 박막의 두께를 상대적으로 증가하면 보다 높은 전도성을 가지는 투명전극을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 다층으로 구성된 투명전극 소재의 적용의 예를 보여주는 모식도이다. 최근 CIGS를 이용한 태양전지를 고효율을 위해 그림에서 보듯이 CIGS 층에서 생성된 전자를 원활하게 전극으로 전달하기 위해 ZnO와 같은 전자 수송층을 이용한다. 하지만, CIGS와 ZnO의 Conduction Band (CB)의 큰 off-set으로 인해 태양전지의 특성저하의 요인으로 작용됨에 따라, 이 두 물질간의 off-set을 줄이는 것이 고효율 태양전지를 구현하는데 있어 중요하다. ZnO는 도핑을 통해서도 밴드갭을 제어할 수 있지만, 도핑 농도가 증가함에 따라 전기적 특성 저하의 문제점이 발생된다. 모식도에서 보는 것과 같이 높은 전도성을 가지는 다층으로 구성된 투명전극은 밴드갭을 적절하게 조절할 수 있어, 소자의 특성 향상을 도모할 수 있다. 뿐만 아니라 다양한 소자에서 필요로하는 밴드갭 및 일 함수를 제어할 수 있는 투명전극을 성장할 수 있어, 다양한 광전기 전자소자에 응용이 가능하다라고 할 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 실시예와 첨부된 도면은 본 발명에 포함되는 기술적 사상의 일부를 예시적으로 설명하는 것에 불과하다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이므로, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아님은 자명하다. 본 발명의 명세서 및 도면에 포함된 기술적 사상의 범위 내에서 당업자가 용이하게 유추할 수 있는 변형 예와 구체적인 실시 예는 모두 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 원자층 증착법(ALD)으로 투명전극을 성장시키는 방법에 있어서,
증착시킬 대상기판이 반응챔버 내에 배치되는 S1 단계;
반응챔버 내에 아연 전구체와 산소 전구체를 주입하여, 아연전구체와 산소전구체간의 화학반응을 통해 ZnO 박막층이 형성되는 S2 단계;
반응챔버 내에 도핑물질 전구체를 주입하여 ZnO 박막 표면에 도핑층이 형성되는 S3 단계를 포함하며,
S2 단계가 반복수행된 후, S3 단계는 1회 수행되는 과정이 반복되어, 다층으로 형성된 ZnO 박막층과 도핑층의 각 높이와 농도가 증감 조절되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서, S2 단계는
반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기판상에 흡착시키는 S2-1a 단계;
반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 흡착반응되지 않은 아연 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-2 단계;
반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 기 흡착된 아연 전구체와 흡착반응을 시키는 S2-3 단계; 및
반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 기 흡착된 아연 전구체와 반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S2-4 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제2항에 있어서, S2 단계가 반복수행되는 경우,
반응챔버 내에 아연 전구체를 주입하여 기 흡착된 아연전구체에 흡착시키는 S2-1b 단계, S2-2 단계, S2-3 단계 및 S2-4 단계가 순차적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서, S3 단계는
반응챔버 내에 도핑하고자 하는 도핑물질 전구체를 주입하여, S2 단계에 의해 형성된 ZnO 박막층에 흡착시키는 S3-1 단계;
반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, ZnO 박막층에 흡착반응되지 않은 도핑물질 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-2 단계;
반응챔버 내에 산소 전구체를 주입하여, 도핑물질 전구체에 흡착시키는 S3-3 단계; 및
반응챔버 내에 비활성가스를 주입한 후, 도핑물질 전구체에 흡착반응되지 않은 산소 전구체를 함께 배출시켜 제거하는 S3-4 단계를 포함하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소하는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 증가 후 감소되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
도핑층 사이에 배치되어 이격된 각 ZnO 산화층은 후순위로 적층될수록 S2 단계의 반복수행 회수가 감소 후 증가되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
S2 단계의 반복수행 회수가 기준 후순위까지 동일하게 유지되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
상기 도핑물질은 III족 그룹을 구성하는 원소와 IV족 그룹을 구성하는 원소로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 하나의 물질인 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
S2 단계 및 S3 단계는 100oC ~ 300oC에서 수행되는 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제1항에 있어서,
S3 단계에서 형성되는 도핑층의 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 0at% < M < 20at% 인 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법. - 제12항에 있어서,
상기 도핑물질의 원자퍼센트(M)는 3at% ~ 5at% 인 것을 특징으로 하는 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130010734A KR20140097944A (ko) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130010734A KR20140097944A (ko) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140097944A true KR20140097944A (ko) | 2014-08-07 |
Family
ID=51745036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130010734A KR20140097944A (ko) | 2013-01-30 | 2013-01-30 | 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20140097944A (ko) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697438B1 (ko) * | 2015-10-14 | 2017-02-01 | 연세대학교 산학협력단 | 금속 황화물 합금 및 금속 황화물 합금 제조 방법 |
| KR20220032446A (ko) * | 2020-09-07 | 2022-03-15 | 한국전자통신연구원 | 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법 |
| KR20230079928A (ko) * | 2021-11-29 | 2023-06-07 | 서울대학교산학협력단 | 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 광전극 |
-
2013
- 2013-01-30 KR KR1020130010734A patent/KR20140097944A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101697438B1 (ko) * | 2015-10-14 | 2017-02-01 | 연세대학교 산학협력단 | 금속 황화물 합금 및 금속 황화물 합금 제조 방법 |
| KR20220032446A (ko) * | 2020-09-07 | 2022-03-15 | 한국전자통신연구원 | 페로브스카이트 태양전지 및 그 제조 방법 |
| KR20230079928A (ko) * | 2021-11-29 | 2023-06-07 | 서울대학교산학협력단 | 질화탄탈륨 기반 광전극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 광전극 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Muñoz-Rojas et al. | Spatial Atomic Layer Deposition (SALD), an emerging tool for energy materials. Application to new-generation photovoltaic devices and transparent conductive materials | |
| Ellmer et al. | Transparent conductive zinc oxide: basics and applications in thin film solar cells | |
| KR101869337B1 (ko) | 황화주석 박막 및 그 형성 방법, 박막 태양전지 및 그 제조방법 | |
| US8404302B2 (en) | Solution process for fabricating a textured transparent conductive oxide (TCO) | |
| Lei et al. | Flexible organic light-emitting diodes on a polyestersulfone (PES) substrate using Al-doped ZnO anode grown by dual-plasma-enhanced metalorganic deposition system | |
| Mondal et al. | Further improvements in conducting and transparent properties of ZnO: Ga films with perpetual c-axis orientation: materials optimization and application in silicon solar cells | |
| JP2013502745A5 (ko) | ||
| KR101472219B1 (ko) | 투명 전도성막 및 이의 제조방법 | |
| TWI684288B (zh) | 包括經由原子層沉積形成的多重緩衝層的太陽能電池及其製造方法 | |
| Gong et al. | Aluminum-doped zinc oxide formed by atomic layer deposition for use as anodes in organic light emitting diodes | |
| Gong et al. | The characteristics of organic light emitting diodes with Al doped zinc oxide grown by atomic layer deposition as a transparent conductive anode | |
| Lee et al. | Ultrasmooth, high electron mobility amorphous In–Zn–O films grown by atomic layer deposition | |
| EP4322235A1 (en) | Perovskite solar cell and tandem solar cell comprising same | |
| Wang et al. | Achieving efficient flexible perovskite solar cells with room-temperature processed tungsten oxide electron transport layer | |
| KR101632631B1 (ko) | Zn(O, S) 버퍼층 CZTS계 박막 태양전지의 제조방법 | |
| CN110963484A (zh) | 基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法 | |
| KR20140097944A (ko) | 원자층 증착방법에 의해 다층으로 구성된 투명전극 성장방법 | |
| Xi et al. | The growth and expansive applications of amorphous Ga2O3: a review | |
| KR20150047840A (ko) | 일함수 조절막을 구비한 전극 소자 | |
| Han et al. | Indium-free Cu/fluorine doped ZnO composite transparent conductive electrodes with stretchable and flexible performance on poly (ethylene terephthalate) substrate | |
| JP5980060B2 (ja) | 太陽電池 | |
| Burgess | Review of tailoring ZnO for optoelectronics through atomic layer deposition experimental variables | |
| KR20110012552A (ko) | 박막 태양 전지의 제조방법 | |
| Seo et al. | Characterization of transparent ZnO/Al/ZnO multilayer electrodes for applications in organic solar cells | |
| KR101710936B1 (ko) | 태양전지 및 그 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |