CN110963484A - 基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，涉及二维材料的应用技术领域。本发明的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，包括单层石墨烯薄膜的生长、掺杂层的生成、支撑层的贴附、催化金属衬底的去除、石墨烯薄膜转移的步骤，利用掺杂材料同时作为石墨烯转移的保护层和掺杂层，解决了现有石墨烯转移技术中石墨烯材料沾污、薄膜破损、电学性能差等诸多问题，还可以重复上述操作，转移制备逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜。本发明的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，保证了释放到目标衬底上的石墨烯薄膜具有连续的表面形貌和完整的二维结构，同时改善了石墨烯的功函数和电导率。

Description

基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法
技术领域
本发明涉及二维材料的应用技术领域，具体涉及一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法。
背景技术
石墨烯作为单原子层厚度的二维薄膜材料，具有高的透明度(≈97.7％)、良好的导电性(理论电导率优于Ag)及出色的机械柔性，能够作为理想的透明导电电极应用于各类光电器件领域，如：发光二极管(LEDs)、太阳能电池(SCs)、场效应晶体管(FETs)、紫外/红外探测器和超级电容器等。此外，石墨烯材料还具备高的热导率(5×103W m-1K-1)和机械强度(1TPa)，同时在高温氛围和严苛的化学环境中表现出良好的稳定性。基于此，石墨烯可以作为GaN等半导体材料生长的高温缓冲层，用于降低半导体材料与生长衬底(Al2O3或SiC)间的晶格失配并释放应力，实现高质量半导体外延层的生长。
化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯是指在高温(1000℃)氛围中，H2还原分解CH4形成C原子沉积到催化金属衬底(Cu或Ni)，在金属晶格的作用下自发排列形成六角形“蜂窝”状的石墨烯材料。相比于液相剥离石墨、石墨烯氧化物的还原及SiC高温分解等方法，CVD法可以在催化金属衬底上合成大面积、高质量且层数可控的石墨烯薄膜，同时具有高效率、低成本的优势。然而，CVD法合成石墨烯的实用化通常需要附加转移过程(生长衬底→目标衬底)，目标衬底包括：玻璃、石英、Al2O3、Si和PET等。此外，原始石墨烯由于特殊的能带结构和多晶晶界的存在，通常具有较低的功函数(WF≈4.4eV)及大的方块电阻。可在石墨烯表面修饰吸电子或给电子材料作为吸附掺杂剂，通过界面电荷转移掺杂以提高原始石墨烯的功函数和电导率，进而优化其在器件中的性能。
目前，现有技术中石墨烯转移工艺主要包括以下两种：
1)基于PMMA辅助的湿法转移：
单层石墨烯仅有原子层厚度，为保持其在转移过程中的完整度，通常在石墨烯表面旋涂PMMA高分子聚合物作为转移过程的支撑层。在腐蚀液(FeCl3或(NH4)2S2O8)中刻蚀去除催化金属衬底→使用湿法捞取工艺将PMMA/石墨烯复合膜转移到目标衬底→加热去除界面的水分，在热的有机溶剂中去除PMMA。
然而，基于PMMA辅助的石墨烯湿法转移方法存在如下问题：①湿法捞取工艺将腐蚀液中的离子/灰尘等夹带到石墨烯和目标衬底界面，造成样品沾污和非可控掺杂；②由于石墨烯和衬底间热膨胀系数的差异，在加热去除界面水分时石墨烯形成褶皱；③PMMA分子量较大、在有机溶剂中的溶解度较低，去胶后石墨烯表面存在大量的PMMA残余，影响石墨烯的表面形貌；④PMMA支撑层的厚度通常限制在百纳米量级，不适用于大面积(>2inch)的石墨烯转移。
2)基于热释放胶带(TRT)/聚二甲基硅氧烷薄膜(PDMS)的干法转移：
为了进一步提高转移石墨烯薄膜的尺寸和洁净度，使用TRT或表面自由能较低的PDMS作为支撑层，实现石墨烯薄膜的干法转移。TRT或PDMS贴附到石墨烯表面，在腐蚀液(FeCl3或(NH4)2S2O8)中刻蚀去除催化金属衬底→基于TRT及PDMS良好的支撑特性，将TRT或PDMS支撑的石墨烯取出刻蚀液并充分清洗→石墨烯贴附到目标衬底上，加热自动剥离(TRT)或机械剥离(PDMS)去除支撑层。
该方法虽能够实现大面积的洁净石墨烯转移，但仍存在较为严重的缺陷：①干法转移工艺旨在将石墨烯直接释放到目标衬底表面，但单层多晶石墨烯较差的自支撑性质导致石墨烯释放不完全及薄膜破损、连续性差的问题，通常需要反复转移多层石墨烯提高薄膜的连续性和导电性；②干法转移的多层原始石墨烯薄膜存在功函数低、导电性差的问题，后续的单次顶掺杂并不能有效地优化石墨烯电极性能参数。
鉴于此，急需研究一种能实现大面积、高质量石墨烯的无损转移方法，并能提高石墨烯薄膜的功函数和导电性，改善其电学性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的上述缺陷，提供一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，利用掺杂材料同时作为石墨烯转移的保护层和掺杂层，解决了现有石墨烯转移技术中石墨烯材料沾污、薄膜破损、电学性能差等诸多问题。
本发明的目的可通过以下的技术措施来实现：
本发明提供了一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，包括以下步骤：
S1、单层石墨烯薄膜的生长：在低压CVD系统中以CH4、H2和Ar作为气源在催化金属衬底上生长大面积、高质量的单层石墨烯薄膜；
S2、掺杂层的生成：采用旋涂或真空蒸镀的方式在催化金属衬底/石墨烯的表面制备所述掺杂层，之后退火处理用于提高所述掺杂层与所述石墨烯薄膜之间的相互作用力；
S3、支撑层的贴附：以“卷轴”挤压的方式将热释放胶带TRT或PDMS薄膜紧密贴附在催化金属衬底/石墨烯/掺杂层的表面形成所述支撑层；
S4、所述催化金属衬底的去除：在腐蚀液中刻蚀去除所述催化金属衬底，之后用去离子水反复冲洗除去离子和其他杂质颗粒，得到石墨烯/掺杂层/支撑层；
S5、所述石墨烯薄膜的转移：以“卷轴”挤压的方式将所述石墨烯/掺杂层/支撑层紧密贴附在目标衬底上，其中，所述石墨烯薄膜与所述目标衬底相接触，之后剥离去除所述支撑层，得到转移好的含有掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜。
进一步地，还包括以下步骤：
S6、大面积高质量多层石墨烯薄膜的制备：多次重复所述步骤S1-S5，将多个石墨烯/掺杂层依次堆叠在所述目标衬底上，得到转移好的逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜。
进一步地，所述逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜，层数可设计，每个掺杂层的厚度、类型可独立设计，可实现多层石墨烯薄膜的梯度掺杂或P型/N型交替式的突变掺杂。
进一步地，所述催化金属衬底的材质为Cu或Ni。
进一步地，所述掺杂层的材料、厚度可设计，用于定性定量地调控石墨烯薄膜的功函数和电导率。
进一步地，所述掺杂层的类型为P型，材质为全氟磺酸PFSA、双三氟甲烷磺酰亚胺锂TFSA、MoO3、WO3中的任意一种。
进一步地，所述掺杂层的类型为N型，材质为三乙烯四胺TETA、CsF、Cs2CO3、ZnO中的任意一种。
进一步地，所述目标衬底的材质为玻璃、石英、Al2O3、Si、PET中的任意一种。
进一步地，所述掺杂层的材质为高分子聚合物时，采用溶液旋涂法制备所述掺杂层，其厚度通过溶液溶度和旋涂参数控制；所述掺杂层的材质为金属化合物时，采用真空蒸镀法制备所述掺杂层，其厚度通过膜厚监测设备精确控制。
进一步地，所述支撑层的材质为热释放胶带TRT时，通过加热剥离去除所述支撑层；所述支撑层的材质为PDMS薄膜时，通过机械剥离去除所述支撑层。
本发明的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，有益效果在于：
1)利用掺杂材料同时作为石墨烯转移的保护层和掺杂层，一方面保证释放到目标衬底上的石墨烯薄膜具有连续的表面形貌和完整的二维结构，另一方面还作为转移石墨烯的掺杂剂以改善其功函数和电导率。
2)转移的石墨烯薄膜的尺寸与CVD生长石墨烯的面积及支撑层的尺寸大小相关，理论上可以不受限制。
3)掺杂材料的选择和制备手段灵活多样，可以实现对石墨烯薄膜的定性和定量控制掺杂，实现对石墨烯能带结构和电学性能的精准调控。
4)可实现多层石墨烯薄膜的制备，不同于多层石墨烯的简单顶掺杂，逐层掺杂能够保证各层石墨烯与掺杂剂充分接触，达到充分和稳定掺杂的目的，具有更大的功函数及更好的导电特性；并且层数可设计，每个掺杂层的厚度、类型可独立设计，可实现多层石墨烯薄膜的梯度掺杂或P型/N型交替式的突变掺杂。
5)不需要复杂的去胶工艺，更不存在胶的残余影响石墨烯表面形貌和洁净度等问题。
6)操作简单、可靠性高且成本较低，具备未来产业化应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法的流程图；
图2是图1对应的过程示意图；
图3是本发明一实施例的多层石墨烯无损转移方法的流程图；
图4是图3对应的过程示意图；
附图说明：1-催化金属衬底；2-石墨烯薄膜；3-掺杂层；4-支撑层；5-目标衬底。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
为了使本揭示内容的叙述更加详尽与完备，下文针对本发明的实施方式与具体实施例提出了说明性的描述；但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。实施方式中涵盖了多个具体实施例的特征以及用以建构与操作这些具体实施例的方法步骤与其顺序。然而，亦可利用其它具体实施例来达成相同或均等的功能与步骤顺序。
本发明提供了一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，如图1、2所示，包括以下步骤：
S1、单层石墨烯薄膜2的生长：在低压CVD系统中以CH4、H2和Ar作为气源在催化金属衬底1上生长大面积、高质量的单层石墨烯薄膜2；
S2、掺杂层3的生成：采用旋涂或真空蒸镀的方式在催化金属衬底/石墨烯的表面制备所述掺杂层3，之后退火处理用于提高所述掺杂层3与所述石墨烯薄膜2之间的相互作用力；
S3、支撑层4的贴附：以“卷轴”挤压的方式将热释放胶带TRT或PDMS薄膜紧密贴附在催化金属衬底/石墨烯/掺杂层的表面形成所述支撑层4；
S4、所述催化金属衬底1的去除：在腐蚀液中刻蚀去除所述催化金属衬底1，之后用去离子水反复冲洗除去离子和其他杂质颗粒，得到石墨烯/掺杂层/支撑层；
S5、所述石墨烯薄膜2的转移：以“卷轴”挤压的方式将所述石墨烯/掺杂层/支撑层紧密贴附在目标衬底5上，其中，所述石墨烯薄膜2与所述目标衬底5相接触，之后剥离去除所述支撑层4，得到转移好的含有掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜。
本发明还提供了一种大面积高质量多层石墨烯薄膜的制备方法，如图3、4所示，在上述含有掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜的制备基础上，还包括以下步骤：
S6、大面积高质量多层石墨烯薄膜的制备：多次重复所述步骤S1-S5，将多个石墨烯/掺杂层依次堆叠在所述目标衬底5上，得到转移好的逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜。
其中，所述逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜，层数可设计，根据实际需求进行灵活调整；每个掺杂层的厚度、类型可独立设计，可实现多层石墨烯薄膜的梯度掺杂或P型/N型交替式的突变掺杂。
并且，所述掺杂层3的材料、厚度均可设计，用于定性定量地调控石墨烯薄膜的功函数和电导率。掺杂层3的材料种类可灵活选择，对于石墨烯的P型掺杂：可选择吸电子能力较强的材料(例如全氟磺酸PFSA)，在与石墨烯薄膜2的接触过程中，石墨烯的电子转移到全氟磺酸PFSA材料形成多自由空穴以实现P性掺杂，石墨烯的费米能级下移；对于N型掺杂：可选择失电子能力较强的材料(例如CsF)，与石墨烯薄膜接触后，CsF中的电子转移到石墨烯材料形成多自由电子以实现N型掺杂，石墨烯的费米能级上移。此外，掺杂层3的厚度可以通过涂膜或蒸镀工艺精确控制，进而实现对石墨烯能带结构和电学性能的精准调控。当然，当所述掺杂层3的类型为P型时，材质还可选择为双三氟甲烷磺酰亚胺锂TFSA、MoO3、WO3等；当所述掺杂层3的类型为N型时，材质还可以选择为三乙烯四胺TETA、Cs2CO3、ZnO等。
对于所述掺杂层3的制备，当所述掺杂层3的材质为高分子聚合物(例如全氟磺酸PFSA、双三氟甲烷磺酰亚胺锂TFSA、TETA)时，采用溶液旋涂法制备所述掺杂层3，其厚度通过溶液溶度和旋涂参数控制；当所述掺杂层3的材质为金属化合物(MoO3、WO3、CsF、Cs2CO3、ZnO)时，采用真空蒸镀法制备所述掺杂层3，其厚度通过膜厚监测设备精确控制。
所述催化金属衬底1包括但不限于：Ni箔片及在高温衬底(石英、Al2O3或Si)上制备的各类金属薄膜，优选为Cu或Ni箔片。
所述目标衬底5的材质可以选择为玻璃、石英、Al2O3、Si、PET等。
所述支撑层4的材质为热释放胶带TRT时，通过加热剥离去除所述支撑层4；所述支撑层的材质为PDMS薄膜时，由于其自身具有较高的表面自由能，与掺杂层/石墨烯的相互作用力较弱，通过机械剥离即可去除所述支撑层4。
实施例1：
过程参数选择：催化金属衬底1为多晶Cu箔；掺杂层3材质为全氟磺酸PFSA，采用溶液旋涂方式制备，浓度为5mg/ml；支撑层4为热释放胶带TRT；目标衬底5为玻璃。含有全氟磺酸PFSA掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜无损转移方法，包括以下步骤：
S1、采用低压CVD系统在Cu上生长单层石墨烯2薄膜，25um厚的多晶Cu箔1在10％盐酸中清洗以去除氧化层；CVD腔体抽真空至50mTorr，在100sccm H2和10sccmAr氛围中升温至1000℃；高温退火多晶Cu箔1 30min，提高其晶体质量；阶梯式通入CH4(3sccm-20min&6sccm-60min)生长石墨烯薄膜2，控制石墨烯的成核点密度并实现大面积、高质量单层石墨烯薄膜2生长；移除加热设备，生长区与环境热交换实现快速降温。
S2、5mg/ml的全氟磺酸PFSA溶液以3000rpm 30s旋涂到石墨烯薄膜2的表面，之后在150℃热台上退火处理10min用以提高石墨烯薄膜2和全氟磺酸PFSA掺杂层3的相互作用力。
S3、热释放胶带TRT以“卷轴”挤压的方式紧密贴附在多晶Cu箔/石墨烯/全氟磺酸PFSA掺杂层的表面。
S4、在0.5mol·L-1的(NH4)2S2O8腐蚀液中刻蚀去除多晶Cu箔1，取出热释放胶带TRT/全氟磺酸PFSA掺杂层/石墨烯复合结构并用去离子水反复清洗以去除石墨烯表面的离子和其它杂质沾污。
S5、在室温条件下晾干石墨烯，同样地以“卷轴”挤压的方式将热释放胶带TRT/全氟磺酸PFSA掺杂层/石墨烯复合结构紧密的贴附到玻璃衬底5上，事先采用O2等离子体处理玻璃衬底5改善其表面浸润性，进一步提高石墨烯和玻璃衬底5间的相互作用力；再将热释放胶带TRT/全氟磺酸PFSA掺杂层/石墨烯/玻璃复合结构放置在120℃热台上热退火5min，使热释放胶带TRT 4失去粘附性，进而将全氟磺酸PFSA/石墨烯复合结构释放到玻璃衬底5的表面，得到转移好的含有掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜。
本发明的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，有益效果在于：
1)利用掺杂材料同时作为石墨烯转移的保护层和掺杂层，一方面保证释放到目标衬底上的石墨烯薄膜具有连续的表面形貌和完整的二维结构，另一方面还作为转移石墨烯的掺杂剂以改善其功函数和电导率。
2)转移的石墨烯薄膜的尺寸与CVD生长石墨烯的面积及支撑层的尺寸大小相关，理论上可以不受限制。
3)掺杂材料的选择和制备手段灵活多样，可以实现对石墨烯薄膜的定性和定量控制掺杂，实现对石墨烯能带结构和电学性能的精准调控。
4)可实现多层石墨烯薄膜的制备，不同于多层石墨烯的简单顶掺杂，逐层掺杂能够保证各层石墨烯与掺杂剂充分接触，达到充分和稳定掺杂的目的，具有更大的功函数及更好的导电特性；并且层数可设计，每个掺杂层的厚度、类型可独立设计，可实现多层石墨烯薄膜的梯度掺杂或P型/N型交替式的突变掺杂。
5)不需要复杂的去胶工艺，更不存在胶的残余影响石墨烯表面形貌和洁净度等问题。
6)操作简单、可靠性高且成本较低，具备未来产业化应用潜力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、单层石墨烯薄膜的生长：在低压CVD系统中以CH4、H2和Ar作为气源在催化金属衬底上生长大面积、高质量的单层石墨烯薄膜；
S2、掺杂层的生成：采用旋涂或真空蒸镀的方式在催化金属衬底/石墨烯的表面制备所述掺杂层，之后退火处理用于提高所述掺杂层与所述石墨烯薄膜之间的相互作用力；
S3、支撑层的贴附：以“卷轴”挤压的方式将热释放胶带TRT或PDMS薄膜紧密贴附在催化金属衬底/石墨烯/掺杂层的表面形成所述支撑层；
S4、所述催化金属衬底的去除：在腐蚀液中刻蚀去除所述催化金属衬底，之后用去离子水反复冲洗除去离子和其他杂质颗粒，得到石墨烯/掺杂层/支撑层；
S5、所述石墨烯薄膜的转移：以“卷轴”挤压的方式将所述石墨烯/掺杂层/支撑层紧密贴附在目标衬底上，其中，所述石墨烯薄膜与所述目标衬底相接触，之后剥离去除所述支撑层，得到转移好的含有掺杂层的大面积高质量单层石墨烯薄膜。
2.根据权利要求1所述的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S6、大面积高质量多层石墨烯薄膜的制备：多次重复所述步骤S1-S5，将多个石墨烯/掺杂层依次堆叠在所述目标衬底上，得到转移好的逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜。
3.根据权利要求2所述的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述逐层掺杂的大面积高质量多层石墨烯薄膜，层数可设计，每个掺杂层的厚度、类型可独立设计，可实现多层石墨烯薄膜的梯度掺杂或P型/N型交替式的突变掺杂。
4.根据权利要求1所述的基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述催化金属衬底的材质为Cu或Ni。
5.根据权利要求1所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述掺杂层的材料、厚度可设计，用于定性定量地调控石墨烯薄膜的功函数和电导率。
6.根据权利要求5所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述掺杂层的类型为P型，材质为全氟磺酸PFSA、双三氟甲烷磺酰亚胺锂TFSA、MoO3、WO3中的任意一种。
7.根据权利要求5所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述掺杂层的类型为N型，材质为三乙烯四胺TETA、CsF、Cs2CO3、ZnO中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述目标衬底的材质为玻璃、石英、Al2O3、Si、PET中的任意一种。
9.根据权利要求1所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述掺杂层的材质为高分子聚合物时，采用溶液旋涂法制备所述掺杂层，其厚度通过溶液溶度和旋涂参数控制；所述掺杂层的材质为金属化合物时，采用真空蒸镀法制备所述掺杂层，其厚度通过膜厚监测设备精确控制。
10.根据权利要求1所述的掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法，其特征在于，所述支撑层的材质为热释放胶带TRT时，通过加热剥离去除所述支撑层；所述支撑层的材质为PDMS薄膜时，通过机械剥离去除所述支撑层。
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