CN116022777A - 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116022777A CN116022777A CN202310071729.7A CN202310071729A CN116022777A CN 116022777 A CN116022777 A CN 116022777A CN 202310071729 A CN202310071729 A CN 202310071729A CN 116022777 A CN116022777 A CN 116022777A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene
- metal substrate
- free
- gas
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 125
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 120
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 102
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 14
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 46
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 23
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 claims description 9
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 8
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 claims description 6
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 claims description 3
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 claims description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 3
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- 229910002482 Cu–Ni Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002161 passivation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 17
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 12
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 7
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001808 coupling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 238000010407 vacuum cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明属于二维材料制备领域，具体涉及一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。本发明首先通过控制工艺选择性制备具有不同指数面的金属衬底，并以此为衬底经过化学气相沉积生长石墨烯薄膜，生长完成后进行后处理，通过调控后处理的反应温度和时间，在石墨烯与金属衬底界面处发生反应，于界面处形成钝化层，从而直接削弱石墨烯与金属衬底之间的强相互作用，实现石墨烯在金属衬底上的解耦，得到易剥离近自由态石墨烯。本发明通过设计并调整生长工艺和后处理过程，在不引入其他杂质的前提下，显著降低了石墨烯与衬底之间的相互作用，直接制备得到易剥离近自由态石墨烯，剥离转移后的石墨烯能够广泛应用在半导体电子器件及能源转化领域。
Description
技术领域
本发明属于二维材料制备领域，具体涉及一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
石墨烯因其独特的结构使其具有优异的电学、光学、磁学等物理性能，在新型微电子器件、催化、能量储存与转换、高灵敏传感等领域展现出了广阔的应用前景。目前已经开展了多种石墨烯制备方法，如微机械剥离法、氧化还原法、SiC外延法、化学气相沉积法(CVD)等。其中化学气相沉积法工艺可控、成本较低，能够实现在金属衬底(Cu、Ni等)上的大面积、高质量石墨烯的可控生长，是实现石墨烯产业化最有前景的制备方法。然而由化学气相沉积法制备的石墨烯与传统半导体工艺不相容，生长在金属衬底上的石墨烯需要通过复杂的操作转移到绝缘衬底上。且经过高温沉积后的石墨烯与金属衬底之间有较强的相互作用，损害了石墨烯的近自由态结构，因此增加了转移的成本与难度。
目前，科研和生产中广泛使用的转移方法主要包括支撑物辅助转移法和电化学鼓泡转移法。支撑物辅助转移法是使用聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)等作为支撑层，通过对金属衬底的刻蚀，消除石墨烯与Cu衬底界面的相互作用，从而将石墨烯转移至目标衬底上。这种方法操作复杂，且刻蚀溶解后的金属衬底无法再次利用，增加了石墨烯材料制备的成本。此外，支撑层PMMA很难完全去除，会对转移后石墨烯造成污染，降低石墨烯的性能。电化学鼓泡转移法通过建立电解槽，以PMMA/石墨烯/Cu衬底为阴极，利用电解过程中石墨烯与衬底界面产生的H2鼓泡，使PMMA/石墨烯与衬底分离。虽然这种方法避免了金属衬底的刻蚀损耗，但产生的H2鼓泡速率难以控制，降低了转移后石墨烯的完整性，并且仍然存在PMMA无法完全去除的污染问题。近年来，科研工作者对石墨烯转移方法不断开发优化，旨在减少转移过程中造成的石墨烯表面破损、污染。B.Marta提出一种剥离转移石墨烯的方法，将制备的聚乙烯醇(PVA)溶液涂覆在石墨烯/Cu衬底表面，利用PVA与石墨烯之间的黏附力大于石墨烯与铜之间的黏附力，可直接将PVA/石墨烯从Cu衬底上剥离下来(Applied Surface Science,2016,363:613-618)。尽管这种方法避免了衬底的刻蚀与金属离子的污染，但由于石墨烯与Cu衬底的强相互作用，直接剥离易造成石墨烯的破损与撕裂，影响石墨烯近自由态的电学特性。因此，削弱石墨烯与金属衬底之间的相互作用，制备金属衬底上近自由态石墨烯是实现石墨烯高质量剥离转移的关键步骤。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用。本发明首先通过控制工艺选择性制备具有不同指数面的金属衬底，并以此为衬底经过化学气相沉积生长石墨烯薄膜，生长完成后进行后处理，通过调控后处理的反应温度和时间，在石墨烯与金属衬底界面处发生反应，于界面处形成钝化层，从而直接削弱石墨烯与金属衬底之间的强相互作用，实现石墨烯在金属衬底上的解耦，得到易剥离近自由态石墨烯。
为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
第一方面，本发明提供了一种易剥离近自由态石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、对金属衬底进行预处理；
S2、将金属衬底放置于石英装配中，在石英装配与金属衬底之间放置缓冲材料，并置于反应炉内，采用惰性气体对炉腔进行清洗并抽真空；
S3、炉腔内通入载流气体，调节炉腔至目标压强，升至目标温度，对衬底进行高温退火，获得特定晶面的金属衬底；
S4、升温至石墨烯生长所需温度，通入反应气体，进行石墨烯成核与横向生长；
S5、待生长结束后，降温至室温，即得石墨烯；
S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入后处理气体，调整炉腔压力和温度，高活性的金属衬底优先发生反应，界面处被钝化形成稳定化合物，从而消除石墨烯与金属衬底的相互作用，获得易剥离近自由态石墨烯。
第二方面，本发明提供了一种易剥离近自由态石墨烯，通过第一方面所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法获得。
第三方面，本发明提供了第二方面所述的易剥离近自由态石墨烯在半导体电子器件及能源转化领域中的应用。
上述本发明的一种或多种技术方案取得的有益效果如下：
1.本发明将金属衬底放置于特定的石英装配中，通过根据金属衬底的特性来设计不同的石英装配，可以有效调节金属衬底所处的环境氛围，同时通过调控石英底座的厚度和形状，直接作用于炉腔自身管壁对金属衬底的热传导，用于直接调控金属衬底的晶面取向。
2.本发明中在金属衬底与石英底座之间放置一层缓冲材料，巧妙地利用金属衬底与缓冲材料之间热应力产生的界面应变能驱动晶粒生长获得高指数晶面。在常规生长工艺下，金属衬底晶面由表面能驱动，退火过后形成表面能低的晶面，此类晶面化学性质稳定，难以进行后处理阶段。而通过调控获得的高指数晶面的表面能相对较高，在后续后处理阶段，易于在石墨烯与金属衬底界面间形成钝化层，削弱了二者之间的强耦合作用，得到易剥离近自由态石墨烯。与此同时，本发明所使用的缓冲材料还具有避免高温下金属衬底与石英底座之间发生粘连的作用，保证了金属衬底上石墨烯的完整性。
3.本发明通过设计并调整生长工艺和后处理过程，在不引入其他杂质的前提下，显著降低了石墨烯与衬底之间的相互作用，直接制备得到易剥离近自由态石墨烯，剥离转移后的石墨烯能够广泛应用在半导体电子器件及能源转化领域。
4.本发明所提供的方法，与现有生长工艺、生长设备兼容，无需对生长装置进行升级，易于推广应用。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为金属衬底不同晶面的表面能对比；
图2为本发明实施例1中采用的石英装配示意图；
图3为本发明实施例1中未经后处理(a)和后处理(b)的石墨烯晶畴对比；
图4为本发明石墨烯拉曼光谱对比，其中A为实施例1中未经后处理的石墨烯的数据，B是实施例1中经后处理的石墨烯的数据，C是对比例1的数据，D是对比例2的数据。
具体实施方式
高指数面：指晶面的密勒指数(hkl)中至少有一指数大于1的晶面。如图1所示，与(100)、(110)及(111)等表面平坦的低指数面相比，如(016)面的高指数面材料表面会暴露出更多种类的晶面结构与低配位数的位点，因此往往具有更高的表面活性。
目前，将石墨烯从铜衬底上释放下来主要是通过支撑物辅助转移法和电化学鼓泡转移法。但是这两种方法都会在一定程度上对石墨烯造成污染、撕裂和破损，原因就是石墨烯与铜衬底之间具有较强的相互作用。
本发明的第一种典型实施方式，一种易剥离近自由态石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
S1、对金属衬底进行预处理；
S2、将金属衬底放置于石英装配中，在石英装配与金属衬底之间放置缓冲材料，并置于反应炉内，采用惰性气体对炉腔进行清洗并抽真空；
S3、炉腔内通入载流气体，调节炉腔至目标压强，升至目标温度，对衬底进行高温退火，获得特定晶面的金属衬底；
S4、升温至石墨烯生长所需温度，通入反应气体，进行石墨烯成核与横向生长；
S5、待生长结束后，降温至室温，即得石墨烯；
S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入后处理气体，调整炉腔压力和温度，高活性的金属衬底优先发生反应，界面处被钝化形成稳定化合物，从而消除石墨烯与金属衬底的相互作用，获得易剥离近自由态石墨烯。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述金属衬底为Cu、Ni或Cu-Ni合金中的一种，金属衬底厚度为25～100μm，金属衬底纯度大于99.8％。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S1中所述预处理包括抛光、超声清洗，所述抛光包括机械抛光和电化学抛光中的一种或多种，所述超声清洗采用去离子水、乙醇分别清洗；预处理后的金属衬底表面粗糙度不高于2nm。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述石英装配由底座和上盖组成，石英装配的壁厚为0.5～5mm，宽度为20～60mm，长度为50～200mm，高度为5～25mm。石英装配的作用一是实现反应气体的可控进入，二是作为接触炉腔管壁的缓冲，用于调控制备金属衬底的晶面取向。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述缓冲材料不与金属衬底发生反应，熔点高于衬底金属，热导率不同于金属衬底，所述缓冲材料厚度为0.1～3mm。缓冲材料包括但不限于石墨纸、石墨箔、石英片、铂金片、铱金片。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S2中所述惰性气体为Ar或N2，所述惰性气体纯度≥99.9％，所述清洗重复3～5次。通过清洗和抽真空，充分保证炉腔内没有氧气、水蒸气等与反应无关的气体存在。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S3中所述升温速率为5～25℃/min，所述目标温度为900～1060℃，退火时间为120-240min，所述目标压强为0～1atm。温度过高会达到铜的熔点，使衬底遭到破坏，温度过低或者时间过短铜衬底表面无法进行充分重构，高指数晶面制备难以实现。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S3中载流气体为Ar与H2的混合气体，Ar与H2的体积流量比为20～50:1。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S4中所述石墨烯生长所需温度为950-1080℃，升温速率为5～20℃/min，生长时间为10～200min。
该实施方式的一种或多种实施例中，所述反应气体为烃类气体，所述反应气体的流量为10～50sccm，生长过程中炉腔压力为0.5～1atm。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S5中所述降温过程具体为先在载流气体氛围下由高温降至100～400℃，再停止载流气体，进行自然降温至室温；由高温降至100～400℃的降温速率为10～100℃/min，自然降温的降温速率为10～50℃/min。
该实施方式的一种或多种实施例中，步骤S6中所述后处理气体为活性气体与惰性气体的混合气体，所述活性气体包括但不限于O2、H2O、Cl2，所述惰性气体包括但不限于Ar、N2，所述活性气体流量为0.1～50sccm，所述惰性气体流量为100～500sccm；炉腔压力0.25～1atm，反应温度20～200℃，反应时间10～200h。
本发明的第二种典型实施方式，一种易剥离近自由态石墨烯，其特征在于，通过第一种典型实施方式所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法获得。
本发明的第三种典型实施方式，第二种典型实施方式所述的易剥离近自由态石墨烯在半导体电子器件及能源转化领域中的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
S1、选取50μm Cu作为衬底，在磷酸(H3PO4)环境下设置电解电压为1.8V，进行电化学抛光、抛光时间为30min，经去离子水、无水乙醇清洗，得到Cu衬底表面粗糙度1.8nm。
S2、将金属衬底放置于具有特定构造的石英装配内，所述装配由石英方缸作为底座，倒扣的石英舟作为上盖，如图2所示，石英方缸高度约为12mm、壁厚约1.5mm，石英舟所用石英壁厚约2.0mm；在石英舟和金属衬底之间放置石英片作为缓冲材料，石英片厚度约2.0mm，形成金属衬底/石英片/石英方缸的结构，置于反应炉内；炉腔抽真空，采用纯度99.9％的Ar气体对炉腔进行真空清洗，至炉腔压力至1atm，再对炉腔抽真空，重复操作，重复3次，充分保证炉腔内没有氧气、水蒸气等与反应无关的气体存在。
S3、炉腔内通入Ar和H2混合气体，体积流量比50:1，调节炉腔至0.5atm，升至以10℃/min的升温速率升至1050℃，对衬底进行高温退火，控制参数获得全部为高指数面(016)面的金属衬底。
S4、在此炉腔压力下，继续保持炉腔温度1050℃，通入20sccm千分之一甲烷作为碳源气体，进行石墨烯成核与横向生长，生长时间90min。
S5、生长时间结束后，切断甲烷气体供应，在载气气氛下降至室温，即得单晶畴石墨烯材料，尺寸约1.5mm，所得石墨烯形貌如图3(a)所示。
S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入2sccmO2作为活性气体，500scmN2作为惰性气体，调整炉腔压力为1atm，设置炉腔温度50℃，反应时间120h，Cu晶面被O2钝化，金属衬底和石墨烯之间相互作用消失，得到易剥离的近自由态石墨烯，形貌图如图3(b)所示，与图3(a)相比，六边形石墨烯颜色出现明显变化。后处理前后的石墨烯拉曼光谱图如附图4中的A和B所示，G峰和2D峰的峰位出现了明显的红移，即证明相互作用力显著下降。
实施例2
与实施例1不同的是，步骤S2中缓冲材料选取厚度为0.5mm的石墨纸。
实施例3
与实施例1不同的是，步骤S2中中石英方缸作为底座，倒扣的石英舟作为上盖，石英方缸高度约为20mm、壁厚约1.5mm，石英舟所用石英壁厚约1.5mm；在石英舟和金属衬底之间放置石英片作为缓冲材料，石英片厚度约3.0mm，形成金属衬底/石英片/石英方缸的结构，置于反应炉内；
在步骤S3中，炉腔内通入Ar和H2混合气体，体积流量比20:1，调节炉腔至0.75atm，升至以20℃/min的升温速率升至1060℃，对衬底进行高温退火，控制参数获得高指数面的金属衬底；
在步骤S4中，调整炉腔压力为0.5atm，炉腔温度1050℃，通入30sccm千分之一甲烷作为碳源气体，进行石墨烯成核与横向生长，生长时间120min；
最终得到3mm的单晶畴近自由态石墨烯材料。
实施例4
与实施例1不同的是，步骤S6后处理时间为200h，高指数晶面全部被钝化，单个晶畴上近自由态石墨烯的比例达到100％。
实施例5
与实施例1不同的是，金属衬底选用Ni衬底。
对比例1
与实施例1不同的是，在步骤S2中，未添加任何缓冲材料，Cu箔放置于石英装配的石英方缸内，然后至于炉腔内壁，制备的单晶畴石墨烯下低指数面和高指数面共存，Cu(111)低指数面的石墨烯仍与衬底存在很强的作用，拉曼光谱图如附图4中C点所示。
对比例2
与实施例1不同的是，在步骤S2中，未添加石英装配，Cu箔放置于石英片上，然后置于炉腔内壁，得到的为石墨烯薄膜，而非具有规则六边形形貌的单晶畴石墨烯。就金属衬底来言，得到的均是Cu(111)晶面，石墨烯拉曼光谱如附图4中D点所示。
对比例3
与实施例1不同的是，步骤S6中只通入惰性气体，后处理前后石墨烯的形貌和结构均未发生变化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、对金属衬底进行预处理；
S2、将金属衬底放置于石英装配中，在石英装配与金属衬底之间放置缓冲材料，并置于反应炉内，采用惰性气体对炉腔进行清洗并抽真空；
S3、炉腔内通入载流气体，调节炉腔至目标压强，升至目标温度，对衬底进行高温退火，获得特定晶面的金属衬底；
S4、升温至石墨烯生长所需温度，通入反应气体，进行石墨烯成核与横向生长；
S5、待生长结束后，降温至室温，即得石墨烯；
S6、对石墨烯进行后处理，在反应室内引入后处理气体，调整炉腔压力和温度，高活性的金属衬底优先发生反应，界面处被钝化形成稳定化合物，从而消除石墨烯与金属衬底的相互作用，获得易剥离近自由态石墨烯。
2.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，所述金属衬底为Cu、Ni或Cu-Ni合金中的一种，金属衬底厚度为25～100μm，金属衬底纯度大于99.8％；
步骤S1中所述预处理包括抛光、超声清洗，所述抛光包括机械抛光和电化学抛光中的一种或多种，所述超声清洗采用去离子水、乙醇分别清洗；预处理后的金属衬底表面粗糙度不高于2nm。
3.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石英装配由底座和上盖组成，石英装配的壁厚为0.5～5mm，宽度为20～60mm，长度为50～200mm，高度为5～25mm；
所述缓冲材料不与金属衬底发生反应，熔点高于衬底金属，热导率不同于金属衬底，所述缓冲材料厚度为0.1～3mm。
4.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述惰性气体为Ar或N2，所述惰性气体纯度≥99.9％，所述清洗重复3～5次。
5.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述升温速率为5～25℃/min，所述目标温度为900～1060℃，退火时间为120-240min，所述目标压强为0～1atm；
步骤S3中载流气体为Ar与H2的混合气体，Ar与H2的体积流量比为20～50:1。
6.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述石墨烯生长所需温度为950-1080℃，升温速率为5～20℃/min，生长时间为10～200min；
所述反应气体为烃类气体，所述反应气体的流量为10～50sccm，生长过程中炉腔压力为0.5～1atm。
7.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述降温过程具体为先在载流气体氛围下由高温降至100～400℃，再停止载流气体，进行自然降温至室温；由高温降至100～400℃的降温速率为10～100℃/min，自然降温的降温速率为10～50℃/min。
8.如权利要求1所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤S6中所述后处理气体为活性气体与惰性气体的混合气体，所述活性气体包括但不限于O2、H2O、Cl2，所述惰性气体包括但不限于Ar、N2，所述活性气体流量为0.1～50sccm，所述惰性气体流量为100～500sccm；炉腔压力0.25～1atm，反应温度20～200℃，反应时间10～200h。
9.一种易剥离近自由态石墨烯，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述的易剥离近自由态石墨烯的制备方法获得。
10.权利要求9所述的易剥离近自由态石墨烯在半导体电子器件及能源转化领域中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310071729.7A CN116022777B (zh) | 2023-01-16 | 2023-01-16 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310071729.7A CN116022777B (zh) | 2023-01-16 | 2023-01-16 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116022777A true CN116022777A (zh) | 2023-04-28 |
| CN116022777B CN116022777B (zh) | 2024-05-24 |
Family
ID=86072181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310071729.7A Active CN116022777B (zh) | 2023-01-16 | 2023-01-16 | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116022777B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045079A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-17 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 在蓝宝石与外延金属界面外延生长石墨烯的方法 |
| CN104495814A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种插层式制备石墨烯的方法 |
| US20150270406A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Method for preparing graphene, thin-film transistor, array substrate, and display panel |
| CN106185900A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种转移石墨烯的方法 |
| US20170051399A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Guardian Industries Corp. | Techniques for low temperature direct graphene growth on glass |
| CN109941991A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-28 | 北京大学 | 一种直接在绝缘衬底表面制备石墨烯的方法 |
| CN110963484A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法 |
| RU2738818C1 (ru) * | 2019-09-20 | 2020-12-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) | Сухой синтез графена из жидких реагентов |
| CN112830479A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-05-25 | 山东大学 | 一种利用硫束流解耦技术制备易剥离近自由态石墨烯的方法 |
| CN114214725A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 山东大学 | 一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法 |
-
2023
- 2023-01-16 CN CN202310071729.7A patent/CN116022777B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20150270406A1 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Boe Technology Group Co., Ltd. | Method for preparing graphene, thin-film transistor, array substrate, and display panel |
| CN104045079A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-09-17 | 无锡格菲电子薄膜科技有限公司 | 在蓝宝石与外延金属界面外延生长石墨烯的方法 |
| CN104495814A (zh) * | 2014-12-12 | 2015-04-08 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种插层式制备石墨烯的方法 |
| US20170051399A1 (en) * | 2015-08-19 | 2017-02-23 | Guardian Industries Corp. | Techniques for low temperature direct graphene growth on glass |
| CN106185900A (zh) * | 2016-07-12 | 2016-12-07 | 中国科学院上海微系统与信息技术研究所 | 一种转移石墨烯的方法 |
| CN109941991A (zh) * | 2019-04-23 | 2019-06-28 | 北京大学 | 一种直接在绝缘衬底表面制备石墨烯的方法 |
| RU2738818C1 (ru) * | 2019-09-20 | 2020-12-17 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Объединенный институт высоких температур Российской академии наук (ОИВТ РАН) | Сухой синтез графена из жидких реагентов |
| CN110963484A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-07 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 基于掺杂层辅助的大面积高质量石墨烯无损转移方法 |
| CN112830479A (zh) * | 2021-02-25 | 2021-05-25 | 山东大学 | 一种利用硫束流解耦技术制备易剥离近自由态石墨烯的方法 |
| CN114214725A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-22 | 山东大学 | 一种基于碳化硅单晶衬底制备近自由态单层石墨烯的方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHEN, T ET.AL: "Prediction of quasi-one-dimensional superconductivity in metastable two-dimensional boron", 《PHYSICAL REVIEW B》, vol. 101, no. 5, 27 February 2020 (2020-02-27), pages 054518 * |
| LI, XM ET.AL: "Enhanced Performance of a Visible Light Detector Made with Quasi-Free-Standing Graphene on SiC", 《MATERIALS》, vol. 12, no. 19, 31 October 2019 (2019-10-31), pages 3227 * |
| 刘振兴: "SiC基近自由态石墨烯制备及成核机理研究", 《工程科技Ⅰ辑》, no. 11, 15 November 2020 (2020-11-15), pages 015 - 12 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN116022777B (zh) | 2024-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112430803B (zh) | 一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法 | |
| CN106087051B (zh) | 同步生长晶圆级ab堆垛双层石墨烯的制备方法及其设备 | |
| CN106868469B (zh) | 一种在硅基上无金属催化剂制备石墨烯的方法 | |
| CN111188021A (zh) | 一种石墨烯生长基底的预处理方法 | |
| US20220081300A1 (en) | Method for efficiently eliminating graphene wrinkles formed by chemical vapor deposition | |
| JP2016519843A (ja) | Ｇｅ量子ドットの成長方法、Ｇｅ量子ドット複合材及びその応用 | |
| US20130078424A1 (en) | Hexagonal Boron Nitride Substrate With Monatomic Layer Step, And Preparation Method And Application Thereof | |
| CN110699749A (zh) | 一种制备大面积连续单层单晶石墨烯薄膜的方法 | |
| CN113832432A (zh) | 一种二维化合物半导体薄膜的制备方法 | |
| CN113564699B (zh) | 基于Cu2O介质层生长单层单晶石墨烯的方法 | |
| CN114180562B (zh) | 一种石墨烯转移方法 | |
| CN109286010B (zh) | 一种石墨烯包覆纳米氧化铬负极材料的原位生长方法 | |
| CN102249553A (zh) | 一种多晶硅薄膜的制备方法 | |
| CN116022777B (zh) | 一种易剥离近自由态石墨烯及其制备方法和应用 | |
| CN109179388B (zh) | 一种一氧化碳制备石墨烯的方法 | |
| CN109081332B (zh) | 石墨烯纳米图形化蓝宝石衬底及其制备方法 | |
| CN109207961B (zh) | 一种管式炉及利用该管式炉制备石墨烯/六方氮化硼异质结的方法 | |
| CN113622024B (zh) | 一种单晶石墨烯及其制备方法 | |
| CN108611680A (zh) | 一种高速高质量单晶金刚石的生长方法 | |
| CN110323126B (zh) | 一种Si/SiC/石墨烯材料的制备方法 | |
| JP2009238971A (ja) | ダイヤモンド薄膜形成用基板、該基板を用いてなる半導体基板及びその製造方法 | |
| JP2009190953A (ja) | 半導体基板の製造方法およびそれによって製造される半導体基板 | |
| CN111777062A (zh) | 双层石墨烯及其制备方法 | |
| CN114804082B (zh) | 一种台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆及其制备方法 | |
| CN114684813B (zh) | 一种大面积均匀单层石墨烯薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |