CN112430803B - 一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法 - Google Patents

一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，属于金刚石自支撑膜生长技术领域。工艺步骤为：a.以抛光后表面粗糙度低于30nm的金刚石膜为衬底，经化学气相沉积法在衬底表面沉积一层100‑3000nm超纳米金刚石薄层，引入高浓度的碳源，构筑的碳‑碳键网络层，有利于外延金刚石膜的形核与生长，实现高质量外延层生长；b.接着在其表面同质外延生长厚度为10‑300μm多晶金刚石膜，沉积结束后，根据要求对表面进行研磨抛光；c.然后对其进行热处理，在高温作用下超纳米金刚石在晶界处形成乱层石墨结构或非晶碳，从而形成平整稳定的石墨层；d.最后通过选择性刻蚀石墨层将衬底与外延层分离，解决了厚度10‑300μm的自支撑超薄金刚石膜的难以兼顾高质量、低表面光洁度、大尺寸的问题。

Description

一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，属于金刚石自支撑膜生长技术领域。
技术背景
金刚石是集众多优异性能于一身的材料，其硬度可达10000kg/mm2，热导率在室温下高达2000W/(m·K)，禁带宽度为5.47eV，比常用的半导体Si材料的禁带宽度高5倍左右，从紫外(﹥227nm)到远红外几乎全波段透明等，其优异的力学、热学、电学及光学性能使其在机械加工及防护、热沉、光学窗口、半导体等行业具有广阔的应用前景。实际上，无论是在热学还是光学领域，对厚度小于300um的金刚石组件都有大量的需求，尤其在真空窗口方面的应用限制了其膜层厚度，比如太赫兹行波管用金刚石输能窗片的厚度要求接近100um甚至几十um(Diam.Relat.Mater.79(2017)173)；而对于半导体热沉领域，为适应芯片工艺线的要求，通常要求金刚石的厚度小于300um甚至100um以下(J.Mater.Sci.Techn.34(2018)2398)；另外对于一些金刚石光学元件、镜头等领域，也通常要求金刚石自支撑膜厚度小于100甚至50um(CN103180241A)。然而对于厚度小于300um的金刚石膜的抛光处理极大可能导致裂纹和缺陷的产生，从而严重影响薄膜性能。这些无疑给低表面粗糙度自支撑超薄金刚石膜的研制带来很大难题。通常制备自支撑金刚石薄层的方法有两种，一种是采用常用的硅作为衬底材料外延生长，生长外延层后通过酸腐蚀硅衬底实现自支撑外延层的剥离，这种方法使得硅衬底材料浪费较大。也可在硅衬底表面沉积金属涂层，例如在硅衬底表面沉积钛/钼金属涂层可加快形核速率、缩短沉积时间，通过腐蚀金属涂层分离硅衬底与金刚石膜，但该方法形核面通常留有SiC，质量较差，其质量难以满足散热与光学应用要求(CN104561925A)。另一种分离衬底与外延层的方法是在衬底表层注入离子，专利CN107400871A通过在硅衬底表层注入氢离子，在形成氢层的衬底表面沉积金刚石膜，通过电化学剥离氢层，分离硅晶圆衬底与外延膜，但离子注入过程对设备要求很高，且注入面积较小、效率低、成本很高，不能满足工业化需求。
为了解决上述问题，本发明通过在衬底与外延层中间沉积超纳米金刚石薄层，热处理后超纳米金刚石形成稳定的石墨层，通过选择性刻蚀石墨层将衬底与外延层分离，该方法是一种制备低表面粗糙度自支撑超薄金刚石膜的有效方法。其中由于中间层与外延层属于同质生长，晶格匹配度高，可以实现高质量外延层生长；且衬底可重复使用，从而降低了制备成本；另外通过刻蚀方法得到的剥离面粗糙度较低，可制备大尺寸超薄外延金刚石薄膜。
发明内容
本发明的关键技术是提出一种利用沉积超纳米金刚石中间层，通过刻蚀该薄层热处理后转变的石墨层，得到低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜。初期通过在抛光后的金刚石衬底表面沉积一层超纳米金刚石薄膜，引入高浓度的碳源及增加碳的过饱和度，构筑碳-碳键网络，提高外延金刚石的形核密度，然后原位同质外延生长金刚石，保证了外延层具有较高的质量。沉积结束后，可根据要求对表面进行研磨抛光，然后对其进行热处理，在高温作用下超纳米金刚石在晶界处形成乱层石墨结构或非晶碳(sp2-sp3键混合结构)，从而形成以sp2键为主的石墨层，同时热处理过程也缓解了金刚石膜生长过程中的生长应力，最后通过电化学刻蚀或者热氧化等方法刻蚀石墨层剥离衬底与外延层，实现无需再抛光的低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜的制备。
一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于在衬底表面和外延层中间沉积超纳米金刚石薄层，通过热处理实现超纳米金刚石薄层石墨化，进一步通过电化学或热氧化刻蚀石墨层的方法，得到低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜；具体包括以下步骤：
步骤1：衬底表面抛光与清洗；
1.1将选取厚度为200-5000μm，直径10-100mm的金刚石膜衬底进行研磨抛光；
1.2将抛光后的衬底进行清洗；
步骤2：超纳米金刚石薄层和高质量金刚石膜的生长；
2.1将清洗干净的金刚石样品放置于微波真空腔室中，进行超纳米金刚石薄层的沉积；
2.2生长完成后，关闭氮气流量，即可直接在超纳米金刚石表面外延生长多晶金刚石，直至外延层的厚度为10-300μm；
步骤3：外延金刚石膜表面抛光与清洗；
3.1对外延层生长面进行抛光处理；
3.2将抛光后的样品进行清洗；
步骤4：超纳米金刚石薄层热处理；
将清洗后的样品进行热处理，实现从sp3和sp2的混合相向sp2键占优的石墨相转变；
步骤5：衬底与外延层剥离；
采用电化学刻蚀或热氧化方法刻蚀石墨层，从而将衬底与外延层剥离。
进一步地，步骤1.1所述的研磨抛光步骤为：采用粒度为W200，W100，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉分别研磨0.5～2h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光20-100h，直至表面粗糙度低于30nm。
进一步地，步骤1.2所述的清洗具体流程为：采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的衬底煮沸30～60min；采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10～30min，吹干。
进一步地，步骤2.1中超纳米金刚石薄层的生长流程为：微波等离子体腔室抽真空小于0.1Pa后，通入纯度99.9999％以上的超纯氢气50-500sccm，升高微波功率和腔压，依次通入甲烷1-100sccm，氧气0.1-20sccm，氮气0.1-30sccm，调节功率和腔压，使得功率范围在1000-3000W，腔压6.0-12.0KPa，使样品温度保持在600-800℃进行沉积，直至超纳米金刚石膜厚度为100-3000nm。
进一步地，步骤4中所述的热处理方法是在真空中1000-1500℃条件下热处理5-300min。
进一步地，步骤5中所述的刻蚀方法中，不仅可以采用电化学刻蚀，还可采用热氧化等方法来剥离衬底与外延层，对于电化学刻蚀，具体流程为：在直流稳压电源下，两个电极之间相距1-3mm，浸泡在放置样品的铬酸电解质溶液中，电解质浓度为0.00001-0.1mol/L，调整输出电压在50-200V，通过观察黑色石墨层形貌判断刻蚀进度，刻蚀5-100h，直至黑色石墨层消失，衬底与外延层薄膜分离。
进一步地，所述外延金刚石薄膜尺寸、厚度不受限制，可制备大尺寸、超薄自支撑金刚石膜。
进一步地，所述金刚石衬底材料选择硅、SiC、Mo等常用衬底材料。
进一步地，所述超纳米金刚石薄层是类金刚石或者其他含sp2成分的薄层，sp2比例需满足30％-80％。
本发明和现有技术所具有的有益效果在于：
(1)本发明通过在超纳米金刚石中间层外延生长金刚石薄膜，引入高浓度的碳源，构筑的碳-碳键网络层，有利于外延金刚石膜的形核与生长，由于中间层与外延层属于同质生长，晶格匹配度高，可以实现高质量外延层生长，避免了采用传统腐蚀衬底法异质外延生长中，外延金刚石膜形核面质量较差，导致外延薄膜有裂纹从而影响外延层质量的问题。
(2)本发明通过刻蚀超纳米金刚石薄层转变的石墨层，剥离衬底与外延金刚石薄膜，衬底可重复使用，从而降低制备成本，可满足工业化需求，避免了采用离子注入法对设备要求高，成本昂贵，难以实现等问题。
(3)本发明通过电化学刻蚀或热氧化刻蚀等方法得到的剥离面粗糙度较低，可以满足制备自支撑超薄金刚石膜的同时，还能实现表面光洁度的要求，解决了超薄金刚石膜难以兼顾高质量、低表面光洁度、大尺寸的问题。
附图说明
图1为本发明方法中基于多晶金刚石衬底的超纳米金刚石薄层表面生长多晶金刚石薄层的示意图；
图2为本发明方法中刻蚀后得到的自支撑金刚石薄层；
图3为本发明实施例1中超纳米金刚石薄膜及外延层热处理前后的拉曼光谱图。
其中：1.外延金刚石薄膜；2.超纳米金刚石薄层；3.金刚石衬底；4.自支撑金刚石薄膜；5.外延层未退火的拉曼光谱；6.外延层1300℃退火后的拉曼光谱；7.超纳米层1300℃退火后的拉曼光谱；8.超纳米层未退火的拉曼光谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明基于抛光后的金刚石膜为衬底，经化学气相沉积法在其表面沉积一层100-3000nm超纳米金刚石薄层，接着在其表面同质外延生长厚度为10-300μm多晶金刚石膜。沉积结束后对金刚石生长面进行研磨抛光，对超纳米金刚石薄层进行热处理，使得非晶碳逐渐转变为稳定的石墨层，最后通过电化学刻蚀或热氧化刻蚀等方法将石墨层刻蚀掉，从而实现衬底与外延金刚石薄膜的分离，得到无需再抛光的较低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜。
实施例1
(1)选取厚度为1000μm，直径30mm多晶金刚石膜衬底，对其表面进行研磨抛光，首先用石蜡将样品固定在研磨工件上，分别采用粒度为W200，W100的金刚石微粉研磨1h，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨1.5h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光30h，得到表面粗糙度为20nm的衬底；(2)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗30min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10min，吹干；(3)将其放置于微波真空腔室中，开机械泵抽本底真空小于0.1Pa后，通入超纯氢气(纯度99.9999％以上)300sccm，后升高微波功率和腔压使温度达到生长温度720℃，再依次通入甲烷10sccm，氧气0.5sccm，氮气3sccm，调节功率为2200W，腔压8.0KPa，使样品温度保持在720℃进行沉积，生长50h，得到薄层的拉曼光谱如图3中8所示，可以看出1333cm-1对应的微弱峰属于金刚石特征峰，1190cm-1对应超纳米金刚石峰，1550cm-1对应石墨相，这说明生长的薄层成分只含有sp3和sp2相；(4)关闭氮气流量计，开始外延生长多晶金刚石，生长20h，外延层拉曼光谱如图3中5所示，可以看出光谱中只出现金刚石对应的1334cm-1特征峰和金刚石中常见的NV杂质对应的1425cm-1宽峰；(5)将样品取出后，对其生长面进行抛光，分别采用粒度为W200，W100，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨1h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光30h，最终得到表面粗糙度为15nm；(6)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗30min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10min，吹干；(7)在真空条件下对样品进行热处理30min，热处理温度选择为1300℃，发现超纳米金刚石层向石墨层转变(图3中7所示)，外延生长的多晶层在此温度热处理后拉曼光谱没有发生变化(图3中6所示)，而超纳米金刚石特征峰消失，转变为1350cm-1对应的金刚石峰和1580cm-1对应的石墨G峰，说明经过热处理后，超纳米金刚石可以实现优先向石墨相的转变，而外延层并没有发生石墨化。随着热处理时间的延长，超薄层可实现完全石墨化的转变；(8)将样品浸泡在0.005mol/L的铬酸溶液中，在直流稳压电源下，使得两个电极之间相距2mm，调整到输出电压为180V，通过观察黑色石墨层形貌判断刻蚀进度，直至黑色石墨层消失，经过50h刻蚀，衬底与外延层薄膜分离，得到直径30mm，厚度70μm的自支撑金刚石薄膜。
实施例2
(1)选取厚度为2000μm，直径50mm多晶金刚石膜衬底，对其表面进行研磨抛光，首先用石蜡将样品固定在研磨工件上，分别采用粒度为W200，W100的金刚石微粉研磨1h，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨2h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光40h，得到表面粗糙度为10nm的衬底；(2)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗40min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗20min，吹干；(3)将其放置于微波真空腔室中，开机械泵抽本底真空小于0.1Pa后，通入超纯氢气(纯度99.9999％以上)500sccm，后升高微波功率和腔压使温度达到生长温度750℃，再依次通入甲烷15sccm，氧气2sccm，氮气5sccm，调节功率为2300W，腔压9.0KPa，使样品温度保持在750℃进行沉积，生长40h；(4)关闭氮气流量计，开始外延生长多晶金刚石，生长30h；(5)将样品取出后，对其生长面进行抛光，分别采用粒度为W200，W100，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨1h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光40h，最终得到表面粗糙度为9nm；(6)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗30min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10min，吹干；(7)在真空中对样品进行热处理60min，热处理温度选择为1100℃，使得超纳米金刚石层转变为石墨层；(8)将样品浸泡在0.008mol/L的铬酸溶液中，在直流稳压电源下，使得两个电极之间相距3mm，调整到输出电压为180V，通过观察黑色石墨层形貌判断刻蚀进度，直至黑色石墨层消失，经过70h刻蚀，衬底与外延层薄膜分离，得到直径50mm，厚度80μm的自支撑金刚石薄膜。
实施例3
(1)选取厚度为3000μm，直径60mm多晶金刚石膜衬底，对其表面进行研磨抛光，首先用石蜡将样品固定在研磨工件上，分别采用粒度为W200，W100的金刚石微粉研磨1h，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨2h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光40h，得到表面粗糙度为15nm的衬底；(2)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗50min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗30min，吹干；(3)将其放置于微波真空腔室中，开机械泵抽本底真空小于0.1Pa后，通入超纯氢气(纯度99.9999％以上)300sccm，后升高微波功率和腔压使温度达到生长温度760℃，再依次通入甲烷15sccm，氧气1sccm，氮气3sccm，调节功率为2300W，腔压10KPa，使样品温度保持在760℃进行沉积，生长100h；(4)关闭氮气流量计，开始外延生长多晶金刚石，生长20h；(5)将样品取出后，对其生长面进行抛光，分别采用粒度为W200，W100，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉研磨1.5h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光50h，最终得到表面粗糙度为10nm；(6)采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的样品酸洗30min，采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10min，吹干；(7)在真空中对样品进行热处理10min，热处理温度选择为1500℃，使得超纳米金刚石层转变为石墨层；(8)将样品置于O2气氛中，在550℃温度下刻蚀30h，衬底与外延层薄膜分离，得到直径60mm，厚度50μm的自支撑金刚石薄膜。

Claims (5)

1.一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于在衬底表面和外延层中间沉积超纳米金刚石薄层，通过热处理实现超纳米金刚石薄层石墨化，进一步通过电化学或热氧化刻蚀石墨层的方法，得到低表面粗糙度的自支撑超薄金刚石膜；具体包括以下步骤：
步骤1：衬底表面抛光与清洗；
1.1将选取厚度为200-5000μm，直径10-100mm的金刚石膜衬底进行研磨抛光；
1.2将抛光后的衬底进行清洗；
步骤2：超纳米金刚石薄层和高质量金刚石膜的生长；
2.1将清洗干净的金刚石样品放置于微波真空腔室中，进行超纳米金刚石薄层的沉积；
2.2生长完成后，关闭氮气流量，即可直接在超纳米金刚石表面外延生长多晶金刚石，直至外延层的厚度为10-300μm；
步骤3：外延金刚石膜表面抛光与清洗；
3.1对外延层生长面进行抛光处理；
3.2将抛光后的样品进行清洗；
步骤4：超纳米金刚石薄层热处理；
将清洗后的样品进行热处理，实现从sp3和sp2的混合相向sp2键占优的石墨相转变；
步骤5：衬底与外延层剥离；
采用电化学刻蚀或热氧化方法刻蚀石墨层，从而将衬底与外延层剥离；
步骤2.1中超纳米金刚石薄层的生长流程为：微波等离子体腔室抽真空小于0.1Pa后，通入纯度99.9999％以上的超纯氢气50-500sccm，升高微波功率和腔压，依次通入甲烷1-100sccm，氧气0.1-20sccm，氮气0.1-30sccm，调节功率和腔压，使得功率范围在1000-3000W，腔压6.0-12.0KPa，使样品温度保持在600-800℃进行沉积，直至超纳米金刚石膜厚度为100-3000nm；
步骤5中所述的电化学刻蚀，具体流程为：在直流稳压电源下，两个电极之间相距1-3mm，浸泡在放置样品的铬酸电解质溶液中，电解质浓度为0.00001-0.1mol/L，调整输出电压在50-200V，通过观察黑色石墨层形貌判断刻蚀进度，刻蚀5-100h，直至黑色石墨层消失，衬底与外延层薄膜分离；
外延金刚石薄膜尺寸、厚度不受限制，可制备大尺寸、超薄自支撑金刚石膜；
超纳米金刚石薄层是类金刚石或者其他含sp2成分的薄层，sp2比例需满足30％-80％。
2.如权利要求1所述一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于步骤1.1所述的研磨抛光步骤为：采用粒度为W200，W100，W40，W20，W10，W5的金刚石微粉分别研磨0.5～2h，随后将其置于金刚石抛光盘上，在转速为40转/分钟，80转/分钟，120转/分钟的情况下分别抛光20-100h，直至表面粗糙度低于30nm。
3.如权利要求1所述一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于步骤1.2所述的清洗具体流程为：采用硫酸与硝酸5:1的体积比对抛光后的衬底煮沸30～60min；采用去离子水冲洗后，分别用丙酮，无水乙醇对样品超声清洗10～30min，吹干。
4.如权利要求1所述一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于步骤4中所述的热处理方法是在真空中1000-1500℃条件下热处理5-300min。
5.如权利要求1所述一种自支撑超薄金刚石膜的制备方法，其特征在于衬底材料选择硅、SiC、Mo常用衬底材料。
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