CN117431524B - 一种自支撑金刚石薄膜的制备方法、金刚石薄膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自支撑金刚石薄膜的制备方法、金刚石薄膜及其应用，所述制备方法包括：制备亲水性化合物薄膜底层，制备高活性复合种子层，沉积金刚石沉积层，溶解剥离底层，剥离高活性复合种子层，最终得到自支撑金刚石膜。本发明低成本、高质高效制备的自支撑金刚石薄膜没有残余应力，厚度为0.5～10微米，规格为2英寸以上，表面粗糙度的均方根为小于0.87nm，晶粒尺寸为小于2微米，（111）面占晶面总量90%以上，能够有效满足半导体芯片领域的需求。
Description
技术领域
本发明涉及金刚石薄膜制备技术领域，特别是大尺寸金刚石薄膜制备技术领域，尤其涉及一种自支撑金刚石薄膜的制备方法、金刚石薄膜及其应用。
背景技术
金刚石不仅具有较高的莫氏硬度，同时其高导热率、高载流子迁移率、宽禁带和耐击穿等诸多优异特性，使其在国防安全和尖端科技领域逐步展现了独特的天然优势，特别是5G通讯、半导体电路和超大功率电子元器件方面具有十分广阔的应用前景，引起了科研工作者极大的研究热情。与其他半导体材料相比较，大尺寸高质量金刚石的制备一直是人们普遍关注的热点问题之一。目前，人们通常采用同质外延的mosaic拼接法和异质外延方法来实现高品质金刚石薄膜的制备。此外，如何获取大尺寸（2英寸以上）超自支撑金刚石薄膜也是实现基于金刚石薄膜的电子器件设计的关键。传统的激光切割法和离子注入剥离法可以实现大尺寸金刚石薄膜的分离需求。但是，该方法依赖于大型设备与复杂工艺，且成本较高，不利于大规模生产。需要指出的是，离子注入剥离法中高能粒子的注入对于金刚石薄膜表面有一定的损伤，使得金刚石薄膜表面石墨化，不利于后续器件设计与加工。
发明CN111146146A公开了一种半导体基底背面生长金刚石薄膜，在基底侧面进行划刻，在基底正面进行离子注入并对基底进行退火处理，最后通过剥离得到所需厚度的高效散热半导体衬底方法。
发明CN111099586A公开了一种纳米金刚石中高亮度硅空位色心的制备方法。基于气体掺杂方式在微波等离子体化学气相沉积设备引入四甲基硅烷气体，在衬底上生长硅掺杂纳米金刚石薄膜，金刚石晶粒尺寸小于100nm，采用机械剥离或者湿法刻蚀方法将衬底去掉，得到自支撑薄膜。
LIU Z, CHEN L G, LI C M, et al. Thermal stress in free-standingdiamond films with Cr interlayer destroyed[J]. Journal of Materials Scienceand Technology, 2010, 26(11): 991-995。
GUO J C, LIU J L, HUA C Y, et al. Interfacial stress evolutionsimulation on the graphite substrate/interlayer/diamond film during theprocess [J]. Diamond and Related Materials, 2017, 75: 12-17。
上述期刊中提及了通过在基底表层添加金属过渡层获得剥离效果好的膜的启示。在降温过程中先由金属过渡层的破裂释放一部分应力，从而获得残余应力较小、剥离效果好的CVD 膜。以上研究虽产生了好的剥离效果，但难度高、工序复杂，同时必须使用庞大的设备装置，成本昂贵，工程实用性极差。
因此，如何低成本、高质高效的提供大尺寸自支撑金刚石薄膜，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术工艺不能高效剥离金刚石薄膜、剥离后金刚石膜残余应力高、表面性能和品质不够好的技术问题，本发明提出一种自支撑金刚石薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备底层：
在基板上制备双层亲水性化合物薄膜底层，所述双层亲水性化合物薄膜底层包括基板上的SrRuO3层和所述SrRuO3层表面的Sr3Al2O6层；SrRuO3层的厚度为5～10nm，Sr3Al2O6层具有从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为15～22nm，向边缘以1～3.5nm/mm的梯度逐渐增厚；
S2、制备高活性复合种子层：
高活性复合种子层包括填充层和高活性层；
选用MgO和Pd复合形成填充层，填充层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1步骤Sr3Al2O6层的梯度结构相契合；采用Pd和选自Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种在填充层表面形成高活性层，高活性层的厚度为10nm～60nm；
S3、制备金刚石沉积层：在高活性复合种子层上形成金刚石沉积层，得到金刚石样品；
S4、溶解剥离底层：选用溶剂对步骤S3获得的金刚石样品进行浸泡，溶解剥离双层亲水性化合物薄膜，得到复合体；
S5、剥离高活性复合种子层：将步骤S4的复合体置于电解槽中剥离填充层，再利用刻蚀溅射系统刻蚀剥离高活性层，裸露出自支撑金刚石薄膜。
上述步骤S2中，MgO和Pd复合形成的填充层，具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1步骤Sr3Al2O6层的梯度结构所形成凹面各处紧密贴合无缝隙，将凹面填充为平面，该平面优选将Sr3Al2O6层凹面平整覆盖后再超出一定高度，超出的高度即为MgO/Pd复合层的平层厚度，在该平面上复合高活性层，形成高活性复合种子层。
优选的，步骤S1中，基板与亲水性化合物晶格常数失配度不高于5%；SrRuO3层生长温度为600～750℃，生长速率为3.5～4.2nm/min。
优选的，步骤S1中，Sr3Al2O6层生长温度为350～400℃，生长速率为5.2～9.3nm/min。
优选的，步骤S2中，高活性复合种子层的填充层为MgO和Pd的复合层，复合层中MgO取向为（100）、（110）或（111），MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：（0.3～0.8）变化至1：（1～1.8），溅射反应气体为Ar气，生长气压0.5～2Pa，生长温度为450～500℃。
优选的，步骤S2中，高活性层包括Pd层，以及采用Pd和选自Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素形成的Pd/X复合层，X表示Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素；其中Pd层的单层厚度为5～10nm，Pd/X复合层的复合周期数为2～6，厚度为8～50nm。
将采用Pd和选自Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素形成的Pd/X复合层的一个组合单元视为1个周期，前述Pd/X复合层的复合周期数即表示上述组合单元的重复次数，例如当复合周期为2时，Pd/X复合层为A|A形式，其中A为Pd和选自Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素形成的复合层。
优选的，Pd/X复合层中，Pd层的单层厚度为3～8nm，X层中单层厚度为1～4nm。其中，上述各单层优选采用溅射法沉积而成，由于薄层厚度极低，层间可视为原子级别的复合，得到合金形式的高活性复合层。
优选的，所述高活性层包括下层的Pd层，以及上层的Pd/X复合层。
优选的，步骤S4中，浸泡时间0.5～1.5小时，溶剂选择乙醇、丙酮、乙酸、盐酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
优选的，步骤S4采用分步溶解剥离，其中，选取盐酸、乙醇和去离子水混合成第一溶剂，盐酸浓度为1～6wt%，乙醇浓度为4～8wt%，第一溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成第二溶剂，碳酸氢钠浓度为2～8wt%，丙酮浓度为2～4wt%，第二溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
优选的，选取浓度为3～5wt%的乙酸溶液，浸泡步骤S4所得的复合体，以剥离填充层中的至少部分MgO，浸泡时间为0.5～1.0小时。
优选的，步骤S5中，将复合体置于电解槽中处理35～45min，电压35～40V，电解液为12mol/L～18mol/L的NH4 +溶液。
优选的，步骤S5中，刻蚀溅射系统采用能量小于100ev的离子来轰击金刚石沉积层的朝向高活性复合种子层的剥离面，对所述剥离面进行的粒子溅射；所述粒子溅射中，本底真空度在2.0×10-5Pa以下，工作压强为0.4Pa以上，射频电源功率为15～30W，粒子包括氩离子、氦离子、碳60中的一种或多种，在纯Ar中预溅射10～15分钟。
具体的，本发明第二方面提供一种按所述制备方法制备的自支撑金刚石薄膜，自支撑金刚石薄膜的厚度为0.5～10微米，规格为2英寸以上，表面粗糙度的均方根为小于0.87nm，晶粒尺寸为小于2微米，（111）面占晶面总量90%以上。
具体的，本发明第三方面提供一种自支撑金刚石薄膜用于半导体芯片的应用。
本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用物理气相沉积法在基板上制备双层亲水性化合物薄膜，通过控制亲水性化合物薄膜的厚度及厚度梯度变化，为高活性种子复合层的附着提供更好的结构，也为后续剥离形成易溶于特定溶剂的形状，使双层亲水性化合物薄膜在后续能快速无损剥离金刚石薄膜。
（2）采用物理气相沉积法制备高活性复合种子层，特别是高活性层的设计有利于金刚石薄膜生长，且为后续该高活性复合种子层的剥离提供基础，为得到大尺寸、低粗糙度的金刚石薄膜提供基础。
（3）利用液相离子交换法结合反溅射技术对金刚石薄膜剥离面进行后期处理通过具体为置于电解电极，电压35～40V，采用势能更大活性更强的NH4 +溶液中，此时的电压和氨离子的势能不足以使高活性复合层电解，但能促进高活性复合层中的金属原子间结合力降低，部分沉积不均匀比较单薄的金属原子会出现微量电解。在此基础上通过控制射频反溅射技术刻蚀的功率等技术参数使其刻蚀的远低于普通的刻蚀能力，既能对高活性复合层进行剥离，又不会对金刚石薄膜本体产生刻蚀，从而得到表面粗糙度较小的金刚石薄膜。
（4）本发明得到的金刚石薄膜没有残余应力，表面粗糙度的均方根为小于0.87nm，晶粒尺寸为小于2微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主。
附图说明
图1是本发明自支撑金刚石薄膜制备方法的流程示意图；
图2是实施例1中自支撑金刚石薄膜的结构示意图；
图3是实施例2和4制备的自支撑金刚石薄膜复合体的填充层中Pd的XPS图谱；
图4是实施例2和4制备的自支撑金刚石薄膜复合体的填充层中Mg的XPS图谱；
图5是实施例2和4制备的自支撑金刚石薄膜复合体的金刚石薄膜的XPS图谱；
图6是实施例2制备的自支撑金刚石薄膜复合体的高活性层中Ni的XPS图谱；
图7是实施例4制备的自支撑金刚石薄膜复合体的高活性层中Ir的XPS图谱；
图8是实施例2制备的自支撑金刚石薄膜复合体的高活性层中Pt的XPS图谱；
图9是实施例1制备的自支撑金刚石薄膜实物图。
附图标记：1-基板、2-SrRuO3层、3-Sr3Al2O6层、4-填充层、5-高活性层、6-金刚石沉积层。
具体实施方式
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上述技术方案做详细的说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本发明。在本发明实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义，“多种”一般包含至少两种。
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者装置不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者装置所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者装置中还存在另外的相同要素。
实施例1
S1、制备底层，采用物理气相沉积法在基板上制备双层亲水性化合物薄膜底层，所述双层亲水性化合物薄膜为SrRuO3层和Sr3Al2O6层复合而成，SrRuO3层与基板直接接触，厚度为8nm，Sr3Al2O6层为从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为15nm，向边缘以2.5nm/mm的梯度逐渐增厚；SrRuO3层生长温度为650℃，生长速率为3.8nm/min，生长SrRuO3时采用直径为3mm的圆形挡板至于基板上方3cm处；Sr3Al2O6层生长温度为380℃，生长速率为6.3nm/min，生长Sr3Al2O6时采用直径为2.4mm的中空圆环挡板至于基板上方3cm处。基板与亲水性化合物材料晶格常数失配度为4%。
S2、制备高活性复合种子层，高活性复合种子层包括填充层和高活性层，采用物理气相沉积法制备填充层，选用MgO和Pd复合形成填充层，MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：0.5变化至1：1.5，该层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1的Sr3Al2O6层相契合，MgO为（100），溅射反应气体为Ar气，生长气压2Pa，生长温度为450℃。然后，选用Pd和Pt、Ru、Ni先后生成位于下层的Pd单层，其厚度为5nm，及其上由Pd、Pt、Ru、Ni形成的Pd/X复合层，共同作为高活性层；其中，Pd/X复合层中Pd层的单层厚度为4nm，X层中单层厚度为2nm，Pd/X复合层的复合周期数为4，Pd/X复合层的厚度为40nm，生长气压0.1Pa，生长温度为125℃，高活性层厚度为45nm。
S3、制备金刚石薄膜，在高活性复合种子层上沉积金刚石薄膜。
S4、溶解剥离底层，选用化学溶剂对上述S3所得的具有底层和高活性复合种子层的金刚石薄膜进行浸泡，浸泡时间1.5小时，选取盐酸、乙醇和去离子水混合成溶剂，其中盐酸浓度为6wt%，乙醇浓度为4wt%，该溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成溶剂，其中碳酸氢钠浓度为8wt%，丙酮浓度为2wt%，该溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
S5、剥离高活性复合种子层，选取质量浓度为5%的乙酸稀释溶液，用于浸泡S4所得的具有高活性复合种子层的金刚石薄膜，浸泡时间0.5小时。将上述薄膜置于电解槽中处理35min，电压35V，电解液为12mol/L的NH4 +溶液，以剥离填充层；后续刻蚀溅射系统中采用射频反溅射技术对金刚石薄膜的剥离面进行的粒子溅射，本底真空度为2.0×10-5Pa，工作压强为0.4Pa，射频电源功率为30W，粒子选择氩离子，在纯Ar中预溅射10分钟，然后能量80ev的离子来轰击金刚石的剥离面，使衬底的高活性复合种子层被刻蚀后裸露出金刚石膜。
得到的金刚石薄膜，其厚度为2.0微米，规格为2.3英寸，表面粗糙度的均方根为0.66nm，晶粒尺寸为1.9微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主，约占晶面总量95%。
实施例2
S1、制备底层，采用物理气相沉积法在基板上制备双层亲水性化合物薄膜底层，所述双层亲水性化合物薄膜为SrRuO3层和Sr3Al2O6层复合而成，SrRuO3层与基板直接接触，厚度为5nm，Sr3Al2O6层为从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为20nm，向边缘以3.5nm/mm的梯度逐渐增厚；SrRuO3层生长温度为750℃，生长速率为3.5nm/min，生长SrRuO3时采用直径为3mm的圆形挡板至于基板上方3cm处；Sr3Al2O6层生长温度为350℃，生长速率为5.2nm/min，生长Sr3Al2O6时采用直径为2.4mm的中空圆环挡板至于基板上方3cm处。基板与亲水性化合物材料晶格常数失配度为5%。
S2、制备高活性复合种子层，采用物理气相沉积法制备高活性复合种子层，选用MgO和Pd复合形成填充层，MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：0.5变化至1：1.5，该层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1的Sr3Al2O6层相契合，MgO为（110）取向，溅射反应气体为Ar气，生长气压0.5Pa，生长温度为500℃。选用Pd和Pt、Ni先后生成位于下层的Pd单层，其厚度为6nm，及其上由Pd、Pt、Ni形成的Pd/X复合层，共同作为高活性层；其中，Pd/X复合层中Pd层的单层厚度为6nm，X层中单层厚度为3nm，Pd/X复合层的复合周期数为3，Pd/X复合层的厚度为36nm，生长气压0.3Pa，生长温度为170℃，高活性层厚度为42nm。
S3、制备金刚石薄膜，在高活性复合种子层上沉积金刚石薄膜；
S4、溶解剥离底层，选用化学溶剂对上述S3所得的具有底层和高活性复合种子层的金刚石薄膜进行浸泡，浸泡时间1.2小时，选取盐酸、乙醇和去离子水混合成溶剂，其中盐酸浓度为1wt%，乙醇浓度为8wt%，该溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成溶剂，其中碳酸氢钠浓度为2wt%，丙酮浓度为4wt%，该溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
对所得金刚石薄膜进行X射线光电子能谱（XPS）谱图分析，如图3、4、5所示，该金刚石薄膜复合体的填充层中Pd、Mg的价态分别为0价态和+2价态，金刚石薄膜复合体中C的价态为0价态，说明填充层为氧化物态MgO和金属态Pd的复合层，金刚石薄膜成分为单质态碳。
如图6、8所示，该金刚石薄膜高活性层中Pt、Ni的价态均为0价态，说明高活性层中为金属态Pt和Ni单质。
S5、剥离高活性复合种子层，选取浓度为5wt%的乙酸稀释溶液，用于浸泡S4所得的具有高活性复合种子层的金刚石薄膜，浸泡时间为1.0小时。将上述薄膜置于电解槽中处理45min，电压40V，电解液为18mol/L的NH4 +溶液，以剥离填充层；后续刻蚀溅射系统中采用射频反溅射技术对金刚石薄膜的剥离面进行的粒子溅射，本底真空度为2.0×10-5Pa，工作压强为0.5Pa，射频电源功率为15W，粒子选择氦离子，在纯Ar中预溅射15分钟，然后能量100ev的离子来轰击金刚石的剥离面，使衬底的高活性复合种子层被刻蚀后裸露出金刚石膜。
得到的金刚石薄膜，其厚度为1.9微米，规格为2.5英寸以上，表面粗糙度的均方根为小于0.56nm，晶粒尺寸为1.8微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主，约占晶面总量96%。
实施例3
S1、制备底层，采用物理气相沉积法在基板上制备双层亲水性化合物薄膜，所述双层亲水性化合物薄膜为SrRuO3层和Sr3Al2O6层复合而成，SrRuO3层与基板直接接触，厚度为10nm，Sr3Al2O6层为从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为22nm，向边缘以1nm/mm的梯度逐渐增厚；SrRuO3层生长温度为600℃，生长速率为4.2nm/min，生长SrRuO3时采用直径为3mm的圆形挡板至于基板上方3cm处；Sr3Al2O6层生长温度为400℃，生长速率为9.3nm/min，生长Sr3Al2O6时采用直径为2.4mm的中空圆环挡板至于基板上方3cm处。基板与亲水性化合物材料晶格常数失配度为3%。
S2、制备高活性复合种子层，采用物理气相沉积法制备高活性复合种子层，选用MgO和Pd复合形成填充层，MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：0.5变化至1：1.5，该层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1的Sr3Al2O6层相契合，选用取向为（111）的MgO，溅射反应气体为Ar气，生长气压1.5Pa，生长温度为480℃。选用Pd和Ni先后生成位于下层的Pd单层，其厚度为6nm，及其上由Pd、Ni形成的Pd/Ni复合层，共同作为高活性层；其中，Pd/Ni复合层中Pd层的单层厚度为4nm，Ni层中单层厚度为3nm，Pd/Ni复合层的复合周期数为2，Pd/Ni复合层的厚度为14nm，生长气压0.2Pa，生长温度为120℃，高活性层厚度为20nm。
S3、制备金刚石薄膜，在高活性复合种子层上沉积金刚石薄膜；
S4、溶解剥离底层，选用化学溶剂对上述S3所得的具有底层和高活性复合种子层的金刚石薄膜进行浸泡，浸泡时间1小时，实现金刚石薄膜底层的剥离；选取盐酸、乙醇和去离子水混合成溶剂，其中盐酸浓度为1wt%，乙醇浓度为8wt%，该溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成溶剂，其中碳酸氢钠浓度为2wt%，丙酮浓度为4wt%，该溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
S5、剥离高活性复合种子层，选取浓度为5wt%的乙酸稀释溶液，用于浸泡S4所得的具有高活性复合种子层的金刚石薄膜，浸泡时间为1.0小时。将上述薄膜置于电解槽中处理35～45min，电压35～40V，电解液为12mol/L～18mol/L的NH4 +溶液，以剥离填充层；后续刻蚀溅射系统中采用射频反溅射技术对金刚石薄膜的剥离面进行的粒子溅射，本底真空度为2.0×10-5Pa，工作压强为0.4Pa以上，射频电源功率为15～30W，粒子选择包括氩离子、氦离子、碳60中的一种或多种，在纯Ar中预溅射10～15分钟，然后能量小于100ev的离子来轰击金刚石的剥离面，使衬底的高活性复合种子层被刻蚀后裸露出金刚石膜。
得到的金刚石薄膜，其厚度为1.8微米，规格为2.1英寸以上，表面粗糙度的均方根为小于0.77nm，晶粒尺寸为1.6微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主，约占晶面总量95%。
实施例4
S1、制备底层，采用物理气相沉积法在基板上制备双层亲水性化合物薄膜，所述双层亲水性化合物薄膜为SrRuO3层和Sr3Al2O6层复合而成，SrRuO3层与基板直接接触，厚度为5nm，Sr3Al2O6层为从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为22nm，向边缘以3.5nm/mm的梯度逐渐增厚； SrRuO3层生长温度为730℃，生长速率为4.0nm/min，生长SrRuO3时采用直径为3mm的圆形挡板至于基板上方3cm处；Sr3Al2O6层生长温度为400℃，生长速率为9.3nm/min，生长Sr3Al2O6时采用直径为2.4mm的中空圆环挡板至于基板上方3cm处。基板与亲水性化合物材料晶格常数失配度5%。
S2、制备高活性复合种子层，采用物理气相沉积法制备高活性复合种子层，选用MgO和Pd复合形成填充层，MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：1变化至1：1.5，该层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1的Sr3Al2O6层相契合，MgO为（100）取向，溅射反应气体为Ar气，生长气压2Pa，生长温度为500℃。
选用Pd和Pt、Ir先后生成位于下层的Pd单层，其厚度为10nm，及其上由Pt、Ir形成的Pd/X复合层，共同作为高活性层；其中，Pd/X复合层中Pd层的单层厚度为3nm，X层中单层厚度2nm，Pd/X复合层的复合周期数为3，Pd/X复合层的厚度为21nm，生长气压0.2Pa，生长温度为160℃，高活性层厚度为31nm。
S3、制备金刚石薄膜，在高活性复合种子层上沉积金刚石薄膜。
S4、溶解剥离底层，选用化学溶剂对上述S3所得的具有底层和高活性复合种子层的金刚石薄膜进行浸泡，浸泡时间1.5小时，选取盐酸、乙醇和去离子水混合成溶剂，其中盐酸浓度为4wt%，乙醇浓度为5wt%，该溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成溶剂，其中碳酸氢钠浓度为6wt%，丙酮浓度为3wt%，该溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
对所得金刚石薄膜进行X射线光电子能谱（XPS）谱图分析，结果如图3、4、5所示，该金刚石薄膜复合体的填充层中Pd、Mg的价态分别为0价态和+2价态，金刚石薄膜复合体中C的价态为0价态，说明填充层为氧化物态MgO和金属态Pd的复合层，金刚石薄膜成分为单质态碳。
如图7所示，该金刚石薄膜高活性层中Ir的价态为0价态，说明高活性层中为金属态Ir单质。
S5、剥离高活性复合种子层，选取浓度为5wt%的乙酸稀释溶液，用于浸泡S4所得的具有高活性复合种子层的金刚石薄膜，浸泡时间为0.5小时。将上述薄膜置于电解槽中处理40min，电压38V，电解液为17mol/L的NH4 +溶液，以剥离填充层；后续刻蚀溅射系统中采用射频反溅射技术对金刚石薄膜的剥离面进行的粒子溅射，本底真空度为2.0×10-5Pa，工作压强为0.7Pa，射频电源功率为25W，粒子选择包括碳60，在纯Ar中预溅射15分钟，然后能量90ev的离子来轰击金刚石的剥离面，使衬底的高活性复合种子层被刻蚀后裸露出金刚石膜。
得到的金刚石薄膜，其厚度为1.8微米，规格为2.5英寸，表面粗糙度的均方根为小于0.58nm，晶粒尺寸为1.8微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主，约占晶面总量95%。
对比例1
与实施例1不同之处在于步骤S1中双层亲水性化合物薄膜包含SrRuO3层和Sr3Al2O6层的双层复合层，其中SrRuO3层与基板直接接触，厚度为8nm，但Sr3Al2O6层为厚度均匀、没有厚度梯度变化的一层，该层厚度为15nm。相应的，在Sr3Al2O6层上表面形成4nm厚的MgO平面层和4nm厚的Pd层。
之后形成高活性层等步骤与实施例1相同，但由于该层的结构导致溶解剥离底层时，溶解速度变慢，溶解时间为5小时。
所得金刚石薄膜没有残余应力，厚度为2.0微米，表面粗糙度的均方根为0.98nm，晶粒尺寸为2.5微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主。
可见双层亲水性化合物薄膜的结构对金刚石薄膜的生长具有较强的影响，同时在去除底层是其结构也影响到溶解反应的速率，由于其溶解不彻底直接影响后续的刻蚀溅射，导致金刚石薄膜的粗糙度增大。
对比例2
与实施例1不同之处在于制备完填充层后，仅选用Pd层形成单层厚度为6nm的高活性层，其余步骤均相同。
所得金刚石薄膜没有残余应力，厚度为2.0微米，表面粗糙度的均方根为1.07nm，晶粒尺寸为1.9微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主。
可见高活性复合种子层对金刚石薄膜的生产起决定性作用，直接影响金刚石薄膜的是否达到大尺寸的标准，且该结构的高活性复合种子层对电解极为不利，后续刻蚀溅射导致金刚石薄膜的粗糙度增大。
对比例3
与对比例1相比，缺少步骤S4将复合体置于电解槽中的电解步骤，其余步骤均相同。
所得金刚石薄膜无残余应力，厚度为2.0微米，表面粗糙度的均方根为1.98nm，晶粒尺寸为1.9微米，晶粒分布均匀，晶面以（111）面为主。
可见电解步骤对剥离高活性复合种子层起决定性作用，没有电解步骤，高活性复合种子层不能完全剥离，即使进行刻蚀溅射，金刚石薄膜的粗糙度依然很大。
综上，双层亲水性化合物厚度及变化、高活性复合种子层的结构以及电解步骤均是实现本申请的关键技术，都影响金刚石薄膜的最后尺寸、粗糙度、晶粒尺寸。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种自支撑金刚石薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1、制备底层：
在基板上制备双层亲水性化合物薄膜底层，所述双层亲水性化合物薄膜底层包括基板上的SrRuO3层和所述SrRuO3层表面的Sr3Al2O6层；SrRuO3层的厚度为5～10nm，Sr3Al2O6层具有从中心向边缘逐渐增厚的梯度结构，中心厚度为15～22nm，向边缘以1～3.5nm/mm的梯度逐渐增厚；
S2、制备高活性复合种子层：
高活性复合种子层包括填充层和高活性层；
选用MgO和Pd复合形成填充层，填充层具有中心向边缘逐渐减薄的梯度结构，与S1步骤Sr3Al2O6层的梯度结构相契合；高活性层包括下层的Pd层，以及上层的Pd/X复合层，所述Pd/X复合层为采用Pd和选自Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素形成的Pd/X复合层，X表示Pt、Ir、Ru、Ni中的一种或多种元素，Pd/X复合层的复合周期数为2～6，Pd/X复合层中各单层采用溅射法沉积制备，高活性层的厚度为10nm～60nm；
S3、制备金刚石沉积层：在高活性复合种子层上形成金刚石沉积层，得到金刚石样品；
S4、溶解剥离底层：选用溶剂对步骤S3获得的金刚石样品进行浸泡，溶解剥离双层亲水性化合物薄膜，得到复合体；
S5、剥离高活性复合种子层：将步骤S4的复合体置于电解槽中剥离填充层，其中，复合体在电解槽中处理35～45min，电压35～40V，电解液为12mol/L～18mol/L的NH4 +溶液；再利用刻蚀溅射系统刻蚀剥离高活性层，裸露出自支撑金刚石薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，基板与亲水性化合物晶格常数失配度不高于5%；SrRuO3层生长温度为600～750℃，生长速率为3.5～4.2nm/min。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，Sr3Al2O6层生长温度为350～400℃，生长速率为5.2～9.3nm/min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高活性复合种子层的填充层为MgO和Pd的复合层，复合层中MgO取向为（100）、（110）或（111），MgO与Pd的质量比沿薄膜法线方向自下而上递减，从1：（0.3～0.8）变化至1：（1～1.8），溅射反应气体为Ar气，生长气压0.5～2Pa，生长温度为450～500℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，高活性层中Pd层的单层厚度为5～10nm，Pd/X复合层的厚度为8～50nm。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，Pd/X复合层中，Pd层的单层厚度为3～8nm，X层中单层厚度为1～4nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中，浸泡时间0.5～1.5小时，溶剂选择乙醇、丙酮、乙酸、盐酸、碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，步骤S4采用分步溶解剥离，其中，选取盐酸、乙醇和去离子水混合成第一溶剂，盐酸浓度为1～6wt%，乙醇浓度为4～8wt%，第一溶剂用于溶解剥离SrRuO3层；选取碳酸氢钠、丙酮和水混合成第二溶剂，碳酸氢钠浓度为2～8wt%，丙酮浓度为2～4wt%，第二溶剂用于溶解剥离Sr3Al2O6层。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，选取浓度为3～5wt%的乙酸溶液，浸泡步骤S4所得的复合体，以剥离填充层中的至少部分MgO，浸泡时间为0.5～1.0小时。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，刻蚀溅射系统采用能量小于100ev的离子来轰击金刚石沉积层的朝向高活性复合种子层的剥离面，对所述剥离面进行的粒子溅射；所述粒子溅射中，本底真空度在2.0×10-5Pa以下，工作压强为0.4Pa以上，射频电源功率为15～30W，粒子包括氩离子、氦离子、碳60中的一种或多种，在纯Ar中预溅射10～15分钟。
11.根据权利要求1-10任一项所述的制备方法得到的自支撑金刚石薄膜，其特征在于，自支撑金刚石薄膜的厚度为0.5～10微米，规格为2英寸以上，表面粗糙度的均方根为小于0.87nm，晶粒尺寸为小于2微米，（111）面占晶面总量90%以上。
12.一种将权利要求11所述的自支撑金刚石薄膜用于半导体芯片的应用。
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