JP2012031000A - 配列化ダイヤモンド膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】粒界を避けた素子配置を容易に形成させることにより、実質的に単結晶基板上と同等に高性能の素子を効率的に製造でき、更に粒界に沿って分割することで容易に素子を製造できる、大型の多角形ダイヤモンド結晶粒が配列した高配向ダイヤモンド膜を提供する。
【解決手段】異種材料の結晶基板上に、その結晶方位の情報を引き継いで成長を開始した高配向ダイヤモンド膜であって、表面において、多角形ダイヤモンド結晶粒が、重心間距離が２０μｍ以上の二次元繰り返しパターンで配列していることを特徴とする配列化ダイヤモンド膜。
【選択図】なし

Description

本発明は、トランジスタ、ダイオード、発光素子、各種センサなどの電子デバイス、Ｘ線および光学関連材等に使用される高品質な配列化ダイヤモンド膜、並びにその製造方法に関するものである。

ダイヤモンドは耐熱性に優れ、また通常は絶縁体であるが、不純物ドーピングにより半導体にすることができるという特性を有する。またダイヤモンドは、絶縁破壊電圧や飽和ドリフト速度が大きい、誘電率が小さいという優れた電気的特性を有する。このような特性を有するダイヤモンドは、高温・高周波・高電界用の電子デバイスとして期待されている。

またダイヤモンドはそのバンドギャップが大きい（５．５ｅＶ）ことを利用して、紫外線などの短波長領域に対応する光センサや発光素子への応用、または高い光透過性・屈折率を利用したＸ線窓や光学材料への応用などが勧められている。

上記のような応用でダイヤモンドの特性を最大限に発揮させるためには、結晶欠陥が少ない高品質なダイヤモンド膜を製造することが必要である。

ダイヤモンドの気相合成法としては、マイクロ波プラズマ化学蒸着法（ＣＶＤ）法（例えば特許文献１および２）、高周波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、プラズマジェット法、燃焼法などが知られている。しかしシリコンなどの非ダイヤモンド基板に気相合成されたダイヤモンド膜は、一般に、ダイヤモンド結晶粒がランダムに凝集した多結晶であり、粒界が高密度に存在する。この粒界によってキャリア（電子やホールなどの荷電粒子）はトラップされたり、散乱されるため、粒界が高密度で存在するダイヤモンドは電気的特性が劣化する。また粒界で光が散乱されるため、粒界が高密度に存在するダイヤモンドは光透過性が低下する。

ダイヤモンド膜の品質を向上させるために、粒界を少なくし、且つダイヤモンド結晶粒がほぼ一定方向に揃った高配向ダイヤモンド膜を合成する技術が提案されている。

例えば特許文献３では、以下のような３段階で高配向ダイヤモンド膜を製造する技術（３段階気相合成法）が開示されている。（１）まずＳｉ（１００）などの基板に負のバイアス電圧を印加しながら炭素含有プラズマに曝すことによって核を生成させる（第１段階＝バイアス核発生）。（２）次いでダイヤモンドの〈１００〉方位の成長速度が速い条件で気相合成して、基板に垂直に〈１００〉方位に配向したダイヤモンド結晶粒を成長させる（第２段階＝配向成長）。この第２段階の成長を続けることによって、非配向ダイヤモンド結晶粒は、〈１００〉方位に配向したダイヤモンド結晶粒に埋もれてゆく。（３）最後に、非配向ダイヤモンド結晶粒が埋もれた頃を見計らって、〈１１１〉方位の成長速度が速い条件に切り替えて気相合成することによって、水平方向に｛１００｝面が広がるように、〈１００〉方位に配向したダイヤモンド結晶粒を成長させる（第３段階＝粒径拡大および平坦化成長）。この第３段階の成長によって、全面が平らなダイヤモンド膜が形成される。

また特許文献４は、第１のダイヤモンド膜上に複数の貫通孔を設けた金属膜を形成し、この上に第２のダイヤモンド膜を形成する技術を開示している。この技術では、金属膜の貫通孔から露出した第１のダイヤモンド膜を基にして、それと同じ面（｛１００｝面または｛１１１｝面）を持ったダイヤモンド結晶粒を成長させて、欠陥を低減した第２のダイヤモンド膜を形成できる。

一方、単結晶ダイヤモンドの種（種結晶）を並べて、この種に基づいてダイヤモンドの膜や板を生成する技術については、例えば非特許文献１にも提案されている。この技術では、例えば１つのＳｉ基板に規則正しい凹みを設け、各凹み上に正八面体のダイヤモンド粒子を配置し、ＣＶＤ法を適用することによって膜を生成させるものである。或は、正方形のダイヤモンド板を並べて配置し、ＣＶＤ法によって一体化したダイヤモンド板を形成することも開示されている。

特公昭５９−２７７５４号公報 特公昭６１−３３２０号公報 特開２００６−１７６３８９号公報 特開２００１−２３３６９５号公報

「Ｄｉａｍｏｎｄ Ｆｉｌｍｓ」 Ｋｏｊｉ Ｋｏｂａｓｈｉ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ Ｌｔｄ．（英国）、２００５年出版、Ｐ７４−７７、Ｆｉｇ.７．１０，Ｆｉｇ.７．１１，Ｆｉｇ.７．１２

特許文献３のような３段階気相合成法では、第２段階で成長させたダイヤモンド層（配向成長層）に多くの粒界が形成される。この粒界は、光学散乱の要因になり、また粒界は内部応力を増大させ、ダイヤモンド膜全体が反る要因になる。また第２段階は｛１１１｝セクタ成長となるので、配向成長層は、｛１００｝セクタ成長させた層に比べて、窒素やＳｉなどの不純物の取り込みが１０倍も多く、また結晶欠陥も多い。

このような理由から、配向成長層は、用途に応じて、基板と共に除去する必要がある。そのためこの層は、なるべく薄いほうが好ましい。また製造コスト削減のためにも、第２段階の成長時間は短くしたいという要請がある。しかし第２段階の成長が不充分で、非配向結晶粒、特に〈１１１〉が基板にほぼ垂直な結晶粒が表面に残っている状態で、第３段階の成長を開始すると、〈１１１〉配向結晶粒が縦方向に成長し、〈１００〉配向結晶粒で形成される平坦面から、〈１１１〉配向結晶粒が突き出た形状（いわゆるヒロック形状）になり、平坦なダイヤモンド膜を形成することができない。

尚、上記｛１００｝セクタ成長とは、｛１００｝面を保ちながら、結晶成長する様式を意味する。一般的には、｛１１１｝セクタ成長と｛１００｝セクタ成長の両方が含まれる状態で成長するものであるが、上記特許文献３の第２段階では｛１１１｝セクタ成長のみ、第３段階は初期には｛１１１｝セクタ成長と｛１００｝セクタ成長の両方が含まれ、｛１１１｝面が消滅したところから、｛１００｝セクタ成長のみに移行することになる。

また特許文献２のように金属膜を使用する技術では、第２のダイヤモンド膜に非配向結晶粒が形成されることがある。詳しくは、第１のダイヤモンド膜表面（例えば｛１００｝配向ダイヤモンド膜）に、非配向ダイヤモンド結晶粒（例えば〈１１１〉方位が基板にほぼ垂直であるダイヤモンド結晶粒）が存在し、貫通孔からその非配向結晶粒が露出してしまうと、この非配向結晶粒を基にして第２のダイヤモンド膜にも非配向結晶粒が形成される。

また図１に示すように、基板１および第１のダイヤモンド膜２上に貫通孔を有した金属膜３を形成し、ダイヤモンド結晶粒４を成長させる上記技術でも（図１（ａ））、表面に対向する上側から見て正方形の形状であって、その１辺が１０μｍ程度であるダイヤモンド結晶粒５が相互に隣接するように配列された第２のダイヤモンド膜６を製造できる（図１（ｂ））。しかしこの技術では、図２に示すように、１辺が２０μｍ以上である正方形ダイヤモンド結晶粒を製造しようとすると、ダイヤモンド結晶粒４だけでなく、金属膜３上に不要な非配向ダイヤモンド結晶粒７が形成されてしまう（図２（ａ））。そのため１辺が２０μｍ以上である正方形ダイヤモンド結晶粒が配列したダイヤモンド膜を製造することができない（図２（ｂ））。

上記特許文献３および４に開示された技術の他に、高圧合成で製造したダイヤモンド結晶粒（種結晶）を、基板であるＳｉウェハ上に設けた複数の窪みに１個ずつ置き、そこから気相合成でダイヤモンド結晶粒を成長させて、ダイヤモンド膜を製造する技術がある。しかしこの技術では、ダイヤモンド粒子を１個ずつ置いていくことに手間がかかる。その上、高圧合成で製造されたダイヤモンド結晶粒は、通常、その大きさや形が不均一であるので、歩留まり良く、同じ結晶方位に揃えてダイヤモンド結晶粒を基板上に置くことは困難である。

電子デバイス等の分野では、粒界が少なく、ダイヤモンド結晶粒の配向が揃った高配向ダイヤモンド膜が求められている。またダイヤモンド膜は硬いため、分割（ダイシング）が困難である。そのため素子チップ並みに大型の多角形（好ましくは矩形）ダイヤモンド結晶粒を作ることができれば、その結晶粒界に沿って分割することで、容易に素子チップを大量生産できる。しかし一辺が２０μｍ以上であり（正方形の場合）、且つ多角形のダイヤモンド結晶粒（多角形ダイヤモンド結晶粒の場合には、上記一辺は「重心点間距離」に相当）が相互に隣接するように配列した高配向ダイヤモンド膜は、これまでの技術では実用的に製造された例は見当たらない。

尚、正方形のダイヤモンド板を並べて配置し、ＣＶＤ法によって一体化したダイヤモンド板を形成することは提案されているが（前記非特許文献１）、この方法は、結晶の成長方向が厚み方向のみであると共に（ホモエピタキシャル成長）、大きさ、方位の揃った単結晶ダイヤモンド板を必要な面積分必要とし、コスト低減は容易でないという問題がある。

本発明は上記のような事情に着目してなされたものであって、その目的は、粒界を避けた素子配置を容易に形成させることにより、実質的に単結晶基板上と同等に高性能の素子を効率的に製造でき、更に粒界に沿って分割することで容易に素子を製造できる、大型の多角形ダイヤモンド結晶粒が配列したダイヤモンド膜を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の配列化ダイヤモンド膜は、異種材料の結晶基板上に、その結晶方位の情報を引き継いで成長を開始した高配向ダイヤモンド膜であって、表面において、多角形ダイヤモンド結晶粒が、重心点間距離が２０μｍ以上の二次元繰り返しパターンで配列している点に要旨を有する。

前記多角形ダイヤモンド結晶粒の形状が、表面において、略正方形であること（この場合は、「前記重心点間距離が２０μｍ以上」は「一辺が２０μｍ以上」に相当）が好ましい。

本発明は、前記の配列化ダイヤモンド膜の製造方法も提供する。本発明の製造方法は、複数の柱状高配向ダイヤモンドを２０μｍ以上の等間隔で形成した基板を準備し、前記の柱状高配向ダイヤモンドを核として、気相合成でダイヤモンドを成長させることによって、表面において多角形のダイヤモンド結晶粒が相互に隣接するように配列させる点に要旨を有する。

前記柱状高配向ダイヤモンドの高さが、５μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。また前記の柱状高配向ダイヤモンドの直径が、０．５μｍ以上、５μｍ以下であることが好ましい。更に、前記柱状高配向ダイヤモンドのアスペクト比（柱状高配向ダイヤモンドの高さ／柱状高配向ダイヤモンドの直径）が２以上、２０以下であることが好ましい。

本発明の配列化・高配向ダイヤモンド膜は、大型の多角形ダイヤモンド結晶粒を、粒界を避けた素子配置を容易に形成させることにより、実質的に単結晶基板上と同等に高性能の素子を効率的に製造でき、更に粒界に沿って容易に分割することができる。分割した大型の多角形ダイヤモンド結晶粒を素子チップに利用できれば、粒界が存在しない高性能な素子チップを製造できる。

また本発明の製造方法によれば、高圧合成タイヤモンドの種結晶自体、およびそれを規則的に基板に置く作業が不要であり、このような種結晶を使用する技術に比べて、低コストで配列化・高配向ダイヤモンド膜を製造できる。

貫通孔を有する金属膜を利用した従来の高配向ダイヤモンド膜製造技術を用いて、小型のダイヤモンド結晶粒が配列したダイヤモンド膜を製造する工程を示す概略説明図である。 貫通孔を有する金属膜を利用した従来の高配向ダイヤモンド膜製造技術を用いて、大型のダイヤモンド結晶粒が配列したダイヤモンド膜を製造する工程を示す概略説明図である。 実施例で行った配列化ダイヤモンド膜の製造において、途中までの工程を示す概略説明図である。 実施例で形成したエッチングマスクの配置を示す概略説明図である。 電流測定に用いた櫛形電極対の形状を示す概略説明図である。 実施例で行った配列化ダイヤモンド膜の製造において、気相合成によってダイヤモンド結晶粒を成長させる工程を示す概略説明図である。

本発明の配列化ダイヤモンド膜は、表面において、略同型・同サイズの多角形ダイヤモンド結晶粒が、重心点間距離が２０μｍ以上の二次元繰り返しパターンで配列（ダイヤモンド結晶粒が二次元的に相互に隣接するように配列）している。尚、「表面において多角形」とは、配列化ダイヤモンド膜の表面を、対向するその上側から見てダイヤモンド結晶粒子の形状が多角形であることを意味する。また、上記のような多角形ダイヤモンド結晶粒は、ほぼ同形、同サイズのものとなるが（その意味で「略同形・同サイズ」）厳密に完全に一致している必要はない。

また本発明の配列化ダイヤモンド膜は、ダイヤモンド結晶粒子が基本的に「高配向」なものとなるが、この「高配向」とは、相互に隣接するダイヤモンド結晶粒のオイラー角｛α，β，γ｝の差｛Δα，Δβ，Δγ｝が、｜Δα｜≦５°、｜Δβ｜≦１０°、｜Δγ｜≦５°を同時に満足するものであることを意味する。更に、上記「重心点間距離」とは、正多角形の場合には、その平面方向中央位置の相互間距離を意味し、他の多角形の場合には、重心に相当する位置の相互間距離を意味する。

分割（ダイシング）をより一層容易にするため、前記ダイヤモンド結晶粒は、表面において矩形（直角四辺形）であることが好ましく、略正方形であることがより好ましい。

前記多角形ダイヤモンド結晶粒の重心点間距離は、２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。上述した金属膜を利用するような従来技術では、重心点間距離が２０μｍ以上である多角形（好ましくは矩形、より好ましくは略正方形）の結晶粒が配列したダイヤモンド膜は製造できない。またトランジスタなどの活性領域の重心点間距離は典型的に５０μｍ以上である。そのため重心点間距離が５０μｍ以上である多角形ダイヤモンド結晶粒が配列したダイヤモンド膜を製造できれば、粒界に沿って分割（ダイシング）することで、粒界が存在しない高性能な素子チップを容易に大量生産することができる。

前記多角形ダイヤモンド結晶粒の重心点間距離は、後述する製造方法の観点から、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。

前記多角形ダイヤモンド結晶粒の形状およびその一辺の大きさは、例えば、以下のような方法で粒界を測定することによって、特定することができる。（１）ダイヤモンド膜表面をノマルスキー顕微鏡で観察することによって粒界を検出する。（２）電子線後方散乱回折像（ＥＢＳＰ）によって結晶方位の不連続（即ち結晶粒界）を検出する。（３）ダイヤモンド膜表面を研磨する前に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその凹凸を観察することによって、結晶粒間のわずかな段差や結晶面の傾きを検出し、その不連続部分を粒界として特定する。（４）顕微カソードルミネッセンス像では粒界付近の発光強度が低いことを利用して、粒界を検出する。尚、１つの測定方法で粒界が不明確である場合、複数の方法を組み合わせて粒界を特定すればよい。

上述した本発明の配列化ダイヤモンド膜は、複数の柱状高配向ダイヤモンドを２０μｍ以上の等間隔で形成した基板を準備し、前記の柱状高配向ダイヤモンドを核として、気相合成でダイヤモンドをエピタキシャル成長させることによって製造できる。

複数の柱状高配向ダイヤモンドを形成した基板は、（１）まず例えば特許文献３に記載されている方法（３段階気相合成法）や、特開平０６−１７２０８８号公報、特開平０７−６９７８９号公報、特開平０７−８９７９３号公報に記載されている方法で、下地となる高配向ダイヤモンド膜を基板上に形成し、（２）次いでこの高配向ダイヤモンド膜を、例えば特開２００２−７５９６０号公報に開示されている方法でエッチングすることによって、準備できる。

エッチングマスクに特に限定はなく、例えば酸素プラズマを利用したエッチングを行う場合、それに耐性のあるＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂などの酸化膜をマスクとして使用できる。エッチングマスクは、スパッタや蒸着、ＣＶＤなどの任意の方法で成膜した後、レジストを塗布し、フォトリソグラフィや電子線描画リソグラフィなどでドット状にパターニングすることで製造できる。

ドット状エッチングマスクの形状は、円形でも良く、矩形などの非円形でも良い。尚、矩形であるほうが、エッチングマスクの設計や電子線描画によるリソグラフィがやりやすい。このドット状エッチングマスクの形状は、柱状高配向ダイヤモンドの断面形状と対応する。そして柱状高配向ダイヤモンドの断面形状が非円形である場合、その直径は、断面形状の内接円の直径と外接円の直径との平均値を採用する。例えば図４のエッチングマスクを用いて垂直エッチングのみで形成された柱状高配向ダイヤモンドの場合、その断面形状は一辺２μｍの正方形（非円形）であるので、その直径は、内接円の直径（２μｍ）および外接円の直径（２√２μｍ）から（１＋√２）≒２．４μｍと計算される。

柱状高配向ダイヤモンドの直径が大きすぎると、下地の高配向ダイヤモンド膜の粒界を含む確率が増大する。しかしこの直径が小さすぎると、ドット状エッチングマスクをパターニングする際の歩留まりが低下する。従って柱状高配向ダイヤモンドの直径は、好ましくは０．５μｍ以上（より好ましくは１μｍ以上）であり、好ましくは５μｍ以下（より好ましくは２μｍ以下）である。

尚、柱状高配向ダイヤモンドの形状（全体形状）は、円錐や角錐など異形状でも構わない。この場合には、柱状高配向ダイヤモンドの直径は、高さ（エッチング深さ）の１／２の位置での水平断面の直径を意味する（この位置での断面形状が円でない場合には、上記した方法に従う）。柱状高配向ダイヤモンドは、実際には完全な円柱や角柱にすることが困難であるので、むしろ裾広がりの形状になることが多い（後記図３（ｃ）参照）。この柱状高配向ダイヤモンドの形状（全体形状）は、エッチングの条件にもよるが、異方性とまたは等方性或はそれらの中間の性質を示すものとなる。完全な異方性（垂直エッチングに相当）の場合には、マスク形状と同一断面の柱になるが、通常は完全異方性にはならないのである。

本発明の製造方法では、柱状高配向ダイヤモンドを核として気相合成によってダイヤモンドをエピタキシャル成長させていくので、重心点間距離が柱状高配向ダイヤモンドの間隔とほぼ等しい多角形ダイヤモンド結晶粒が得られる。そのためこの柱状高配向ダイヤモンドの間隔は、等間隔で、多角形ダイヤモンド結晶粒の重心点間距離と同様に、２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上である。

柱状高配向ダイヤモンドを下地の高配向ダイヤモンド膜をエッチングして製造する場合、その間隔は、等間隔で、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下である。エッチングマスクの間隔（即ち柱状高配向ダイヤモンドの間隔）が広すぎると、好ましい深さ（即ち柱状高配向ダイヤモンドの高さ）までエッチングするのに時間がかかりすぎる。またこの間隔が広すぎると、この柱状高配向ダイヤモンドの間を、再成長ダイヤモンドで埋めて、多角形ダイヤモンド結晶粒が相互に隣接するようにするためには、膨大な時間がかかる。

ここで「柱状高配向ダイヤモンドの間隔」とは、本発明において、最近接の柱状高配向ダイヤモンドの間隔を意味する。例えば図４のエッチングマスクを用いて垂直エッチングのみで形成された柱状高配向ダイヤモンドの場合、即ち各柱状高配向ダイヤモンドが正方形を形作る格子の各頂点に配置されている場合、この「間隔」は、対角線上に位置する柱状高配向ダイヤモンド同士の間隔ではなく、例えば正方形の一辺を形成する柱状高配向ダイヤモンド同士の間隔を意味する。またこの「間隔」は「柱状高配向ダイヤモンドの始点」から「次の柱状高配向ダイヤモンドの始点」までの間隔を意味する。例えば図４での間隔は２０μｍである。

柱状高配向ダイヤモンドの高さ（即ちエッチングマスクの深さ）が大きいほど、プラズマＣＶＤでダイヤモンドを成長させる場合、電界集中による成長速度を増大させる効果が大きい。そこで柱状高配向ダイヤモンドの高さは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上である。しかし柱状高配向ダイヤモンドの高さが大きすぎても成長速度の増大効果は飽和し、逆に電界集中による温度上昇やイオン衝撃によってダイヤモンド結晶粒の品質が低下するおそれがある。そこで柱状高配向ダイヤモンドの高さは、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

柱状高配向ダイヤモンドのアスペクト比、即ち（柱状高配向ダイヤモンドの高さ）／（柱状高配向ダイヤモンドの直径）が大きいと、上述のように、ダイヤモンドの成長速度を増大させることができる。しかしこのアスペクト比が大きすぎても、上述の様に、成長速度の増大効果が飽和し、逆にダイヤモンド結晶粒の品質が低下するおそれがある。そこで柱状高配向ダイヤモンドのアスペクト比は、好ましくは２以上（より好ましくは４以上）であり、好ましくは２０以下（より好ましくは１０以下）である。

柱状高配向ダイヤモンドの高さと間隔の比、即ち（柱状高配向ダイヤモンドの高さ）：（柱状高配向ダイヤモンドの間隔）は、好ましくは１／１０以上（より好ましくは１／５以上）、好ましくは１／１以下（より好ましくは１／２以下）である。この比が１／１０未満になる（即ち柱状高配向ダイヤモンドの高さに比べて、その間隔が広すぎる）と、金属膜を使用する従来技術（特許文献２）の場合と同様に、柱状高配向ダイヤモンドの間にあるエッチング箇所に非配向結晶粒が形成・成長して、この非配向結晶粒を、柱状高配向ダイヤモンドから成長した配向結晶粒で覆い隠せなくなるおそれがある。逆にこの比が１／１よりも大きくなっても、電界集中による速度増大効果が充分に得られない。またこの比が大きすぎるようなむやみに深いエッチングは、下地の高配向ダイヤモンド膜の厚さを大きくする必要があることや、エッチングマスク耐性の観点から好ましくない。

下地の高配向ダイヤモンド膜をエッチングして、柱状高配向ダイヤモンドを形成する際には、基板が露出するまでエッチングするか、またはエッチング箇所に被覆層を設けて、エッチング箇所に不要な非配向ダイヤモンド結晶粒が形成しないようにすることが望ましい。被覆層は、Ｐｔ等の触媒金属；Ｉｒ、Ａｕ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｃｕ等の炭素固溶度が低い金属；或いはＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の酸化物またはＳｉが望ましい。上述の触媒金属は、表面についた炭化水素を分解し、不要な結晶粒の成長を抑制する効果を有する。上述の炭素固溶度が低い金属は、表面についた炭化水素を柱状高配向ダイヤモンドへと移動（マイグレーション）させる効果を有する。上述のＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の酸化物およびＳｉは、ダイヤモンド成長時の水素プラズマに対してある程度の耐性を有するが、その耐性は完全ではなくわずかながらエッチングされるため、表面に不要なダイヤモンド核が発生するのを抑制する効果がある。またＡｌ₂Ｏ₃やＳｉＯ₂等の酸化物およびＳｉには、少量の酸素を添加することによって、エッチング速度をコントロールしやすいという効果もある。

被覆層は、スパッタリング、蒸着、ＣＶＤなどの任意の方法で形成できる。尚、下地の高配向ダイヤモンド膜を、完全に垂直エッチングするのではなく、やや等方性成分を持たせるか、垂直エッチングの後に少し等方性エッチングを行うことによって、エッチングマスクが、柱状高配向ダイヤモンドから少し突き出た傘状にすることが好ましい。エッチングマスクを傘状にすることによって、被覆層を成膜する際、柱状高配向ダイヤモンドの側面に被覆層が形成されるのを防止できる。

上記のように下地の高配向ダイヤモンド膜をエッチングし、必要に応じて被覆層を形成した後、柱状高配向ダイヤモンドを核として気相合成でダイヤモンドをエピタキシャル成長させることによって、表面において多角形であるダイヤモンド結晶粒が二次元的に繰り返しパターンで配列した配列化ダイヤモンド膜を製造できる。

（１００）面で配列した高配向ダイヤモンド膜を製造する場合、まずＳｉ（１００）、Ｐｔ（１００）またはＩｒ（１００）などを基板に用いて、下地の高配向ダイヤモンド膜を形成する。そしてこの下地をエッチングすることによって、柱状高配向ダイヤモンドを形成する。例えば図４のように、１つの柱状高配向ダイヤモンドに対して最近接の柱状高配向ダイヤモンドが等間隔で４つあり、これらが４回対称方向に配置されている場合、気相合成でダイヤモンドを成長させると、表面において正方形のダイヤモンド結晶粒を形成できる。図４の場合では、一辺が２０μｍである正方形ダイヤモンド結晶粒が配列した配列化（高配向）ダイヤモンド膜を製造できる

上述した配置では、基本的に、正方形のダイヤモンド結晶粒が形成されるが、隣接する正方形ダイヤモンド結晶粒の結晶方位が一致する場合、これらは長方形のダイヤモンド結晶粒を形成する。例えば図４のような配置で隣接する正方形ダイヤモンド結晶粒の結晶方位が一致する場合、２０μｍ×４０μｍである長方形ダイヤモンド結晶粒が形成される。但し、結晶方位が一致する箇所によって、ダイヤモンド結晶粒は様々な形態を呈することになる。

（１１１）面で配列した高配向ダイヤモンド膜を製造する場合、まずＳｉ（１１１）、Ｐｔ（１１１）、Ｉｒ（１１１）、サファイア（０００１）などを基板に用いて、（１１１）面で配向した下地の高配向ダイヤモンド膜を形成する。そしてこの下地をエッチングすることによって柱状高配向ダイヤモンドを形成する。この場合も、上記と同様に、柱状高配向ダイヤモンドの配置を図４のようにすれば、表面において正方形のダイヤモンド結晶粒を形成できる。また１つの柱状高配向ダイヤモンドに対して最近接の柱状高配向ダイヤモンドが等間隔で６つあり、これらが６回対称方向に位置するようにエッチングした後、気相合成すれば、表面において正六角形のダイヤモンド結晶粒を形成できる。

ダイヤモンド成長のための気相合成法としては、プラズマＣＶＤが好ましい。プラズマＣＶＤであれば、柱状高配向ダイヤモンドへの電界集中効果を利用して、配列化・高配向ダイヤモンド膜を高速に成膜できる。プラズマＣＶＤとしては、例えば直流プラズマＣＶＤ、マイクロ波プラズマＣＶＤなどが使用できる。特に無電極プラズマであるマイクロ波プラズマＣＶＤが、配列化・高配向ダイヤモンド膜を高品質で製造できるため好ましい。

プラズマＣＶＤの圧力は、１００ｈＰａ以上、４００ｈＰａ以下とすることが好ましい。１００ｈＰａ以上とすることによって、ダイヤモンド成長速度が急激に向上し、１０μｍ／時間以上の速度が得られる。一方、圧力が４００ｈＰａを超えると、プラズマを維持することが技術的に困難になる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（１）下地となる高配向ダイヤモンド膜の作製
特許文献３に記載する３段階気相合成法によって、下地となる高配向ダイヤモンド膜を合成した。詳しくは基板８としてＳｉ（１００）ウェハを用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置で、表面炭化、バイアス核発生（第１段階）、配向成長（第２段階）および粒径拡大成長（第３段階）を下記表１に示す条件で行って、高配向ダイヤモンド膜９を合成した（図３（ａ））。

下地の高配向ダイヤモンド膜９を走査型電子顕微鏡で観察したところ、高配向ダイヤモンド膜９は、配向成長層１０および粒径拡大層１１から構成されており、粒径拡大層１１では粒界密度が低くなっているが、配向成長層１０では粒界密度が高くなっていることを確認した。

（２）下地の高配向ダイヤモンド膜のエッチング（柱状高配向ダイヤモンドの作製）
高配向ダイヤモンド膜９の表面をスカイフ研磨して平坦にした後、特開２００２−７５９６０号公報に開示されている方法と同様にしてエッチングを行い、柱状高配向ダイヤモンドを作製した。

詳しくは、まずＣＶＤ法によりエッチングマスク１２となるＳｉＯ₂膜を膜厚４００ｎｍで成膜した。次いでレジストを塗布し、フォトリソグラフィでパターニングしてレジストマスク１３を形成した。次いでＣＦ₄と少量のＡｒを用いた誘導結合プラズマでＳｉＯ₂膜をエッチングして、エッチングマスク１２を形成した（図３（ｂ））。このエッチングマスク１２の配置を図４に示す。

次いで、Ｏ₂と少量のＡｒを用いた誘導結合プラズマで、−１９００Ｖのバイアス電圧を印加して高配向ダイヤモンド膜９を基板に対して垂直にエッチングして、柱状高配向ダイヤモンド１４を形成した。尚、レジストマスク１３はこのエッチング工程で消滅した。次いでバイアス電圧の印加を止めてエッチングを続けることで、柱状高配向ダイヤモンド側面を少しエッチング（等方性エッチング）した。この等方性エッチングによって、柱状高配向ダイヤモンドのアスペクト比が６となると共に、エッチングマスク１２の状態を、柱状高配向ダイヤモンド１４から少し突き出た傘状にした（図３（ｃ））。この等方性エッチングのために、柱状高配向ダイヤモンドの大きさ（直径）は、図４に示すエッチングマスク１２の大きさよりも、少し小さく、１．８μｍになっていた。またその高さは１０．８μｍであった。

（３）被覆層の形成
電子ビーム蒸着によって、被覆層１５としてＡｌ₂Ｏ₃を膜厚３００ｎｍで成膜した。傘状のエッチングマスク１２のために、柱状高配向ダイヤモンド１４の側面には被覆層が形成されなかった（図３（ｄ））。

（４）ダイヤモンドの気相合成
反応ガス（水素：１９９０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄：２０ｓｃｃｍ、Ｏ₂：２ｓｃｃｍ）、圧力：１９０ｈＰａおよび試料温度９３０℃の条件でマイクロ波プラズマＣＶＤを行うことによって、柱状高配向ダイヤモンド１４を核としてダイヤモンドを成長させた（図６（ａ）および（ｂ））。エッチングマスク１２は、このプラズマＣＶＤの初期工程で剥離した。

成長途中のダイヤモンド結晶粒１６が、隣りの結晶粒と接した頃を見計らって（図６（ｃ））、反応ガス中のＯ₂量を１０ｓｃｃｍに、試料温度を９８０℃に上げた。この条件でマイクロ波プラズマＣＶＤを続けることによって、結晶粒の間がほとんど埋まって、表面において略正方形のダイヤモンド結晶粒１７が（１００）面で配向した配列化ダイヤモンド膜１８を形成できた。

こうして作製した試料を光透過率によって比較するため、一辺が２０μｍの略正方形の粒が配列したもののＳｉ基板をフッ硝酸で溶解除去し、ダイヤモンドのみの板とし、更に１００μｍの厚さとなるように両面をスカイフ研磨したもの（即ち、実施例）と、比較例として下地のみ［前記（１）によって作製］の高配向ダイヤモンド膜を、配向成長層１０と粒径拡大層１１の夫々が５０μｍの厚さとなるようにスカイフ研磨したものとを用いた。夫々スカイフ研磨後、２００℃に熱したクロム酸濃硫酸溶解液に２０分間浸漬処理し、表面のグラファイト成分を除去した。可視光（波長：３８０〜７８０ｎｍ）の透過率を測定したところ、可視光全域において、透過率は、比較例で１％未満、実施例では７０％となった。比較例の透過率が低い原因は、粒界での散乱や吸収が多いためと考えられる。

また、電子素子特性の比較のため、一辺が２０μｍの略正方形の粒が配列したもの（即ち、実施例）と、比較例として一辺が１０μｍの略正方形の粒が配列したものを用い、以下の実験を行なった。まず表面をスカイフ研磨後、２００℃に熱したクロム酸濃硫酸溶解液に２０分間浸漬処理し、表面のグラファイト成分を除去した。両者とも、別途二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で、ホウ素、窒素濃度は１ｐｐｍ以下であることを確認した。次に、電極間ギャップ長２０μｍ、ギャップ総延長１５０ｍｍの櫛形電極対を各試料の表面に形成した。このとき用いた櫛形電極対の形状を図５（概略説明図）に示す。電極は厚さ１００ｎｍのＰｔ、パターニングにはフォトリソグラフィ、成膜にはマグネトロン・スパッタ法を用いた。両電極間に印加する電圧は、４０Ｖの一定とし、暗室内と低圧水銀灯（いわゆるオゾンランプ）照射下の光電流を測定した。その結果、比較例では暗電流が４ｐＡ、光電流が９ｎＡであった。これに対し、実施例のものでは、暗電流は０．８ｐＡと１／５に減少し、光電流は２７０ｎＡと３０倍増加した。暗電流が減ったことは、膜内の漏れ電流の原因となる結晶欠陥が少なくなったものと考えられる。一方、光電流が増加したことも、膜内の結晶欠陥が少ないことで、移動度が高く、キャリア寿命も長くなったものと考えられる。

尚、光電流増加分をΔＩ、光照射により生成される電子−正孔対の単位時間当りの生成率をｇ、電子、正孔の夫々の移動度および寿命をμ_ｅ，τ_ｅ，μ_ｈ，τ_ｈとすれば、下記（１）式で表されることが知られている。
ΔＩ＝ｍ・ｇ・Ｌ・Ｓ（μ_ｅτ_ｅ＋μ_ｈτ_ｈ）Ｖ／Ｌ² …（１）
但し、ｍ：素電子、Ｌ：ギャップ長、Ｓ：キャリア生成領域の断面積、Ｖは印加電圧、の夫々を示す。

１ 基板
２ 第１のダイヤモンド膜
３ 貫通孔を有する金属膜
４ 成長途中のダイヤモンド結晶粒
５ 小型の正方形ダイヤモンド結晶粒
６ 第２のダイヤモンド膜
７ 不要な非配向ダイヤモンド結晶粒
８ 基板
９ 下地となる高配向ダイヤモンド膜
１０ 配向成長層
１１ 粒径拡大層
１２ エッチングマスク
１３ レジストマスク
１４ 柱状高配向ダイヤモンド
１５ 被覆層
１６ 成長途中のダイヤモンド結晶粒
１７ 略正方形のダイヤモンド結晶粒
１８ 配列化ダイヤモンド膜

Claims (6)

1. 異種材料の結晶基板上に、その結晶方位の情報を引き継いで成長を開始した高配向ダイヤモンド膜であって、表面において、多角形ダイヤモンド結晶粒が、重心間距離が２０μｍ以上の二次元繰り返しパターンで配列していることを特徴とする配列化ダイヤモンド膜。
2. 前記多角形ダイヤモンド結晶粒の形状が、表面において、略正方形であり、その一辺が２０μｍ以上である請求項１に記載の配列化ダイヤモンド膜。
3. 複数の柱状高配向ダイヤモンドを２０μｍ以上の等間隔で形成した基板を準備し、前記柱状高配向ダイヤモンドを核として、気相合成でダイヤモンドをエピタキシャル成長させることによって、表面において多角形のダイヤモンド結晶粒が相互に隣接するように配列させることを特徴とする配列化ダイヤモンド膜の製造方法。
4. 前記柱状高配向ダイヤモンドの高さが、５μｍ以上、２０μｍ以下である請求項３に記載の製造方法。
5. 前記柱状高配向ダイヤモンドの直径が、０．５μｍ以上、５μｍ以下である請求項３または４に記載の製造方法。
6. 前記柱状高配向ダイヤモンドのアスペクト比（柱状高配向ダイヤモンドの高さ／柱状高配向ダイヤモンドの直径）が２以上、２０以下である請求項３〜５のいずれかに記載の製造方法。