CN102345169A - 阵列化金刚石膜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种排列有大型的多边形金刚石晶粒的阵列化金刚石膜，通过容易地使避开晶界的元件配置形成，由此，能够实质上与在单晶基板上同等地高效地制造高性能的元件，并通过沿着晶界分割从而能够容易地制造元件。该阵列化金刚石膜是在不同种材料的结晶基板上，接着其结晶方位的信息开始成长的高取向金刚石膜，其中，在表面中，多边形金刚石晶粒以重心间距离为20μm以上的二维重复图案排列。

Description

阵列化金刚石膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及晶体管、二极管、发光元件、各种传感器等的电子器件、X射线和光学相关材料等所使用的高品质的阵列化金刚石膜及其制造方法。

背景技术

金刚石耐热性优异，另外通常还是绝缘体，但却具有能够借助掺杂质而成为半导体这样的特性。另外金刚石还具有电介质哗电压和饱和漂移速度大，电容率小这样优异的电特性。具有这样的特性的金刚石被期待作为高温、高频、高电场用的电子器件。

另外，金刚石利用其带隙大(5.5eV)，推荐面向对应紫外线等短波长区域的光传感器和发光元件的应用，或面向利用高透光性、折射率的X射线窗和光学材料的应用等。

在上述这样的应用中，为了最大限度地发挥金刚石的特性，需要制造结晶缺陷少的高品质的金刚石膜。

作为金刚石的气相合成法，已知有微波等离子体化学气相沉积法(CVD)(例如专利文献1和2)、高频等离子体CVD法、热丝CVD法、直流等离子体CVD法、等离子体射流法、燃烧法等。但是，在硅等非金刚石基板上气相合成的金刚石膜，一般金刚石晶粒是随机凝集的多晶，晶界高密度地存在。由于该晶界导致载流子(电子和空穴等的带电粒子)被俘获或散射，因此晶界高密度存在的金刚石电特性劣化。另外在晶界光被散射，因此晶界高密度存在的金刚石透光性降低。

为了提高金刚石膜的品质，提出有一种合成高定向金刚石膜的技术，其至少使晶界大致统一成一定方向，并且使金刚石晶粒大致统一成一定方向。

例如在专利文献3中，公开有一种以如下三个阶段制造金刚石膜的技术(三阶段气相合成法)。(1)首先一边在Si(100)等的基板上外加负偏压，一边曝露在含碳等离子体中而使核生成(第一阶段＝偏压形核)。(2)其次，以金刚石的<100>取向的生长速度快的条件进行气相合成，使垂直于基板在<100>取向定向的金刚石晶粒生长(第二阶段＝定向生长)。通过继续该第二阶段的生长，非定向金刚石晶粒被埋入在<100>取向定向的金刚石晶粒中。(3)最后，抓住非定向金刚石晶粒被埋入的机会，转换成<111>取向的生长速度快的条件进行气相合成，由此在水平方向上使{100}面扩展，如此使<100>取向定向的金刚石晶粒生长(第三阶段＝粒径扩大和平坦化生长)。通过该第三阶段的生长，整个面平坦的金刚石膜形成。

另外专利文献4公开有一种技术，其是在第一层金刚石膜上形成设有多个贯通孔的金属膜，在其上形成第二层金刚石膜的技术。在该技术中，以从金属膜的贯通孔露出的第一层金刚石膜为基础，使具有与之相同的面({100}面或{111}面)金刚石晶粒生长，能够形成降低了缺陷的第二金刚石膜。

另一方面，关于排列单晶金刚石的种晶(籽晶)，基于该种晶生成金刚石的膜和板的技术，例如也在非专利文献1中被提出。在该技术中还公开，例如在1个Si基板上设置规则端正的凹陷，在各凹陷上配置正八面体的金刚石粒子，应用CVD法而使膜生成。或者排列配置正方形的金刚石板，通过CVD法形成一体化的金刚石板。

【先行技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特公昭59-27754号公报

【专利文献2】特公昭61-3320号公报

【专利文献3】特开2006-176389号公报

【专利文献4】特开2001-233695号公报

【非专利文献】

“Diamond Films”Koji Kobashi，E LSEVIER Ltd.(英国)，2005年出版，P74-77，Fig.7.10，Fig.7.11，Fig.7.12

在专利文献3这样的三阶段气相合成法中，在第二阶段使之生长的金刚石层(定向生长层)上有大量的晶界形成。该晶粒成为光学散射要因，另外晶界还使内部应力增大，成为金刚石膜整体翘曲的要因。另外第二阶段{111}区生长，因此定向生长层与{100}区生长的层相比，氮和Si等杂质的引入也多10倍，另外结晶缺陷也多。

由于这样的理由，定向生长层需要根据用途与基板一起除去。为此优选该层尽可能薄。另外为了削减制造成本，还有第二阶段的生长时间要缩短这样的要求。但是，若是第二阶段的生长不充分，非定向晶粒、特别是<111>与基板大致垂直的晶粒残留在表面的状态下开始第三阶段的生长，则<111>定向晶粒沿纵向生长，变成<111>定向晶粒从<100>定向晶粒所形成的平坦面突出的形状(所谓的小丘形状)，不能形成平坦的金刚石膜。

还有，上述所谓{100}区生长，意思是一边保持{100}面，一边进行结晶生长的方式。一般是在包含{111}区生长和{100}区生长两方面状态下生长，但在上述专利文献3的第二阶段只包含{111}区生长，第三阶段初期包含{111}区生长和{100}区生长两方面，从{111}面消失时过渡到只有{100}区生长。

另外如专利文献2这样使用金属膜的技术中，是在第二层金刚石膜上形成非定向晶粒。详细地说，是在第一层金刚石膜表面(例如{100}定向金刚石膜)，有非定向金刚石晶粒(例如<111>取向与基板大致垂直的金刚石晶粒)，若该非定向晶粒从贯通孔露出，则以该非定向晶粒为基础，在第二层金刚石膜上也形成非定向晶粒。

另外如图1所示，通过在基板1和第一层金刚石膜2上形成具有贯通孔的金属膜3，使金刚石晶粒4生长的上述技术(图1(a))，也能够制造从与表面对向的上侧看是正方形的形状，其一边为10μm左右的金刚石晶粒5相互邻接而排列的第二层金刚石膜6(图1(b))。但是在该技术中，如图2所示。若制造一边为20μm以上的正方形金刚石晶粒，则不仅会形成金刚石晶粒4，还会在金属膜3上形成不必要的非定向金刚石晶粒7(图2(a))。因此不能制造一边为20μm以上的正方形形金刚石晶粒排列的金刚石膜。

除了上述专利文献3和4公开的技术之外，还有一种制造金刚石膜的技术，即，在设于作为基板的Si晶片上的多个凹坑中，各设置1个通过高压合成而制造金刚石晶粒(籽晶)，从这里通过气相合成使金刚石晶粒生长，从而制造金刚石膜。但是在该技术中，一个一个设置金刚石粒子很费事。而且，经高压合成制造的金刚石晶粒，通常大小和形状不均匀，成品率良好，统一成同样的晶体取向而在基板上设置金刚石晶粒有困难。

在电子器件等领域中，要求晶界少，金刚石晶粒的定向一致的高定向金刚石膜。另外因为金刚石膜硬，所以分割(划片)困难。因此如果能够制作大型的多角形(优选为矩形)金刚石晶粒，每个元件芯片都沿着其结晶晶界分割，则容易地大量生产元件芯片。但是一边为20μm以上(正方形的情况)，并且多角形的金刚石晶粒(多角形金刚石晶粒的情况下，上述一边相当于“重心点间距离”)相互邻接而排列的高定向金刚石膜，至今为止的技术中还没有创立出实用性地进行制造的例子。

还有，虽然提出排列配置正方形的金刚石板，通过CVD法而形成一体化的金刚石板(前述非专利文献1)，但该方法结晶的生长方向只有厚度方向(同质外延(homoepitaxial)生长)，需要大小、取向统一的单晶金刚石板达到必要的面积，存在不容易降低成本的问题。

发明内容

本发明着眼于上述这样的情况而做，其目的在于，提供一种排列有大型的多边形金刚石晶粒的阵列化金刚石膜，通过容易地使避开晶界的元件配置形成，由此，能够实质上与在单晶基板上同等地高效地制造高性能的元件，并通过沿着晶界分割从而能够容易地制造元件。

能偶实现上述目的的本发明的阵列化金刚石膜，其要旨在于，是在不同种材料的结晶基板上，接着其结晶方位的信息开始成长的高取向金刚石膜，其中，在表面中，多边形金刚石晶粒以重心点间距离为20μm以上的二维重复图案排列。

优选所述多边形金刚石晶粒的形状在表面中为大致正方形，(此时，“所述重心点间距离为20μm以上”相当于“一边为20μm以上”)。

本发明也提供所述阵列化金刚石膜的制造方法。本发明的阵列化金刚石膜的制造方法的要旨在于，准备以20μm以上的等间隔形成有多个柱状高取向金刚石的基板，以所述柱状高取向金刚石为核，通过气相合成使金刚石成长，由此，在表面中以多边形的金刚石晶粒相互邻接的方式排列。

优选所述柱状高取向金刚石的高度为5μm以上20μm以下。另外，优选所述柱状高取向金刚石的直径为0.5μm以上5μm以下。并且，优选所述柱状高取向金刚石的长宽比(柱状高取向金刚石的高度/柱状高取向金刚石的直径)为2以上20以下。

本发明的高阵列化、高取向金刚石膜通过使大型的多边形金刚石晶粒容易地形成避开晶界的元件配置，由此，能够实质上与在单晶基板上同等地高效地制造高性能的元件，并能够容易地沿着晶界进行分割。如果能够将分割的大型的多边形金刚石晶粒利用于元件芯片，则能够制造不存在晶界的高性能的元件芯片。

另外，根据本发明的制造方法，无需高压合成金刚石的种晶自身以及将其规则地置于基板上的作业，与使用这种种晶的技术相比，能够低成本地制造高阵列化、高取向金刚石膜。

附图说明

图1是显示使用利用具有贯通孔的金属膜的现有的高取向金刚石膜制造技术，制造排列有小型的金刚石晶粒的金刚石膜的工序的概略说明图。

图2是显示使用利用具有贯通孔的金属膜的现有的高取向金刚石膜制造技术，制造排列有大型的金刚石晶粒的金刚石膜的工序的概略说明图。

图3是显示在实施例中进行的阵列化金刚石膜的制造中到途中为止的工序的概略说明图。

图4是显示实施例中形成的蚀刻掩膜的配置的概略说明图。

图5是显示用于电流测定的梳形电极对的形状的概略说明图。

图6是显示在实施例中进行的阵列化金刚石膜的制造中，通过气相合成使金刚石晶粒成长的工序的概略说明图。

符号说明

1  基板

2  第一金刚石膜

3  具有贯通孔的金属膜

4  成长途中的金刚石晶粒

5  小型的正方形金刚石晶粒

6  第二金刚石膜

7  不要的非取向金刚石晶粒

8  基板

9  成为基层的高取向金刚石膜

10 取向成长层

11 晶粒扩大层

12 蚀刻掩膜

13 抗蚀剂掩膜

14 柱状高取向金刚石

15 被覆层

16 成长途中的金刚石晶粒

17 大致正方形的金刚石晶粒

18 阵列化金刚石膜

具体实施方式

本发明的阵列化金刚石膜在表面中大致同型号同尺寸的多边形金刚石晶粒以重心点间距为20μm以上的二维重复图案排列(金刚石晶粒二维相互邻接排列)。还有，所谓“表面中多边形”是指在与阵列化金刚石膜的表面相对向的其上侧观察时金刚石晶粒的形状为多边形。另外，上述这种多边形金刚石晶粒大致同形状，同尺寸(是指“大致同型号同尺寸”)，大无需严密地要求完全一致。

另外，本发明的阵列化金刚石膜是金刚石晶粒基本上“高取向”，该所谓“高取向”是指相互邻接的金刚石晶粒的欧勒(オイラ一)角{α，β，γ}的差{Δα，Δβ，Δγ}同时满足|Δα|≤5°、|Δβ|≤10°、|Δγ|≤5°。另外，所谓“重心间距离”是指在正多边形的情况下，其平面方向中间位置的相互间距离，在其他的多边形的情况下，是相当于重心的位置的相互间距离。

为了进一步容易地分割(ダイシング)，优选所述金刚石晶粒在表面中时矩形(直角四边形)，更优选为大致正方形。

所述多边形金刚石晶粒的重心点间距离为20μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上。在利用上述金属膜的现有技术中，不能制造重心点间距离为20μm以上的多边形(优选为矩形，更优选为大致正方形)的晶粒排列的金刚石膜。另外，晶体管等的活性区域的中心点间距离是典型的50μm以上。为此，如果能够制造重心点间距离为50μm以上的多边形金刚石晶粒排列的金刚石膜，则通过沿着晶界分割(ダイシング)，能够容易且大量地生产不存在晶界的高性能元件芯片。

所述多边形金刚石晶粒的重心点间距离从后述的制造方法的观点出发，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。

所述多边形金刚石膜晶粒的形状及其一边的大小例如通过如下的方法测定晶界而特定。(1)通过诺马斯基(氏)相差干涉显微镜观察金刚石膜表面来测定晶界。(2)通过电子射线后方散射衍射相(EBSP)来检测结晶方位的不连续(即晶界)。(3)在研磨金刚石膜前通过扫描型电子显微镜(SEM)观察其凹凸，检测晶粒间微小的段差和晶面的倾斜，将不连续部分特定为晶界。(4)在显微阴极发光像中利用晶界附近的发光强度低检测晶界。还有，在一个测定方法中，晶界不明确时，可以组合多种方法特定晶界。

上述的本发明的阵列化金刚石膜如下制造：准备以20μm以上的等间隔形成有多个柱状高取向金刚石的基板，将所述柱状高取向金刚石作为核，通过气相合成使金刚石外延成长。

形成有多个柱状高取向金刚石的基板如下准备：(1)首先例如通过专利文献3中记载的方法(3阶段气相合成法)或特开平06-172088号公报、特开平07-69789号公报、特开平07-89793号公报中记载的方法，在基板上形成作为基层的高取向金刚石膜，(2)接着，通过例如特开2002-75960号公报中公开的方法对该高取向金刚石膜进行蚀刻。

蚀刻掩膜没有特别限定，例如利用氧等离子体进行蚀刻时，能够使用对其具有耐性的Al₂O₃或SiO₂等的氧化膜作为掩膜。蚀刻掩膜如下制造：通过溅射、蒸镀或CVD等任意方法成膜后，涂布抗蚀剂，通过光蚀刻或电子射线描绘蚀刻等形成点状图案。

点状蚀刻掩膜的形状可以是圆形也可以是矩形等非圆形。还有，矩形在蚀刻掩膜的设计和通过电子射线进行的蚀刻上容易进行。该点状蚀刻掩膜的形状与柱状高取向金刚石的截面形状对应。而且，柱状高取向金刚石的截面形状为非圆形时，其直径采用截面形状的内接圆的直径和外接圆的直径的平均值。例如，使用图4的掩膜仅通过垂直蚀刻形成的柱状高取向金刚石的情况，其截面形状是一边2μm的正方形(非圆形)，因此，其直径根据内接圆的直径(2μm)和外接圆的直径(2√2μm)计算为(1+√2)≒2.4μm。

在柱状高取向金刚石的直径过大时，包含基层的高取向金刚石膜的晶界的概率增大。但是，其直径过小时，对点状时刻掩膜进行图案形成时的成功率下降。因此，柱状高取向金刚石的直径优选为0.5μm以上(更优选为1μm以上)，优选为5μm以下(更优选为2μm以下)。

另外，柱状高取向金刚石的形状(全体形状)也可以使锥形或圆锥等不同形状。此时，柱状高取向金刚石的直径是指高度(蚀刻深度)的1/2的位置的水平截面的直径(该位置的截面形状为非圆形时，遵从上述方法)。柱状高取向金刚石实际上形成完全的圆柱或方柱困难，因此，多形成下摆宽的形状(参照后述图3(c))。该柱状高取向金刚石的形状(全体形状)根据蚀刻的条件形成，显示各向异性或各向同性或它们的中间性质。完全的各向异性(相当于垂直蚀刻)时，成为和掩膜形状相同截面的柱，但通常不会形成完全各向异性。

在本发明的制造方法中，将柱状高取向金刚石作为核通过气相合成使金刚石外延成长，因此，能够得到重心点间距离与柱状高取向金刚石的间隔大致相等的多边形金刚石晶粒。因此，该柱状高取向金刚石的间隔为等间隔，与多边形金刚石晶粒的重心点间距离同样，为20μm以上，优选为50μm以上，更优选为100μm以上。

在蚀刻基地的高取向金刚石膜制造柱状高取向金刚石时，其间隔为等间隔，优选为1000μm以下，更优选为500μm以下。蚀刻掩膜的间隔(即柱状高取向金刚石的间隔)过宽，则到优选深度(即柱状高取向金刚石的高度)为止的蚀刻时间花费过多。另外，该间隔过宽，则在该柱状高取向金刚石之间被再成长金刚石填埋，为了使多边形金刚石晶粒相互邻接花费巨大时间。

在此，所谓“柱状高取向金刚石的间隔”在本发明中是指最接近的柱状高取向金刚石的间隔。例如，使用图4的蚀刻掩膜仅垂直蚀刻形成的柱状高取向金刚石时，即各柱状高取向金刚石被配置在形成正方形的晶格的各顶点时，该“间隔”不是位于对角线上的柱状高取向金刚石彼此的间隔，是指例如形成正方形的一边的柱状高取向金刚石彼此的间隔。另外，该“间隔”是指从“柱状高取向金刚石的始点”到“下一个柱状高取向金刚石的始点”的间隔。例如图4中的间隔为20μm。

柱状高取向金刚石的高度(即蚀刻掩膜的深度)越大，则通过等离子体CVD使金刚石成长时，通过电场集中使成长速度增大的效果大。因此，柱状高取向金刚石的高度优选为5μm以上，更优选为10μm以上。但是，即使柱状高取向金刚石的高度过大，而成长速度的增大效果饱和，相反有可能由于电场集中导致温度上升或由于离子冲击使金刚石晶粒的品质下降。因此，柱状高取向金刚石的高度优选为20μm以下，更优选为15μm以下。

柱状高取向金刚石的长宽比即(柱状高取向金刚石的高度/柱状高取向金刚石的直径)大时，如上所述，能够使金刚石的成长速度增大。但是，该长宽比过大时，如上所述，成长速度的增大效果饱和，相反有可能使金刚石晶粒的品质降低。因此，柱状高取向金刚石的长宽比优选为2以上(更优选为4以上)，优选为20以下(更优选为10以下)。

柱状高取向金刚石的高度和间隔比即(柱状高取向金刚石的高度：柱状高取向金刚石的间隔)优选为1/10以上(更优选为1/5以上)，优选为1/1以下(更优选为1/2以下)。该比低于1/10(即与柱状高取向金刚石的高度相比，其间隔过宽)时，与使用金属膜的现有技术(对比文件2)的情况相同，在位于柱状高取向金刚石之间的蚀刻位置非取向晶粒形成、成长，该非取向晶粒有可能被从柱状高取向金刚石成长而成的取向晶粒覆盖遮挡。相反，即使该比大于1/1，也不能充分得到电场集中产生的成长速度增大的效果。另外，该比过大的深度蚀刻需要加大基层的高取向金刚石膜的厚度，从蚀刻掩膜耐性的观点出发不为优选。

对基层的高取向金刚石膜进行蚀刻形成柱状高取向金刚石时，优选蚀刻到基板露出为止，或在时刻位置设置被覆层，使在蚀刻位置不形成非取向金刚石晶粒。被覆层优选为Pt等的催化剂金属、Ir、Au、Os、Pd、Ru、Rh、Ag、Cu等的碳固溶度低的金属，或Al₂O₃或SiO₂等的氧化物或Si。上述催化剂金属分解表面的碳化氢，具有抑制不要的晶粒的成长的效果。上述碳固溶度低的金属具有使表面的碳化氢向柱状高取向金刚石移动(マイグレ一シヨン)的效果。通过在上述Al₂O₃或SiO₂等的氧化物和Si中添加少量的氧，也具有容易控制蚀刻速度的效果。

被覆层通过溅射、蒸镀或CVD等任意方法形成。另外，优选对基层的高取向金刚石膜不进行完全垂直蚀刻，而是使其具有少量各向同性成分，或在垂直蚀刻后进行少量各向同性蚀刻，由此，蚀刻掩膜形成从柱状高取向金刚石少量突出的伞状。通过使蚀刻掩膜形成伞状，能够防止成膜被覆层时，在柱状高取向金刚石的侧面形成被覆层。

如上对基层的高取向金刚石膜进行蚀刻，根据需要形成被覆层后，通过将柱状高取向金刚石作为核通过气相合成使金刚石外延成长，由此，能够制造在表面多边形的金刚石晶粒以二维重复图案排列的阵列化金刚石膜。

在制造在(100)面排列的高取向金刚石膜时，首先基板使用Si(100)、Pt(100)或Ir(100)等，形成基层的高取向金刚石膜。接着，对该基层进行蚀刻，由此，形成柱状高取向金刚石。例如如图4所示，相对于一个柱状高取向金刚石，最接近的柱状高取向金刚石等间隔为4个，它们配置在4次对称方向时，通过气相合成使金刚石成长时，能够在表面中形成正方形的金刚石晶粒。图4的情况下，能够制造一边为20μm的正方形金刚石晶粒排列的阵列化(高取向)金刚石膜。

上述的配置中，基本上形成正方形的金刚石晶粒，但邻接的正方形金刚石晶粒的结晶方位一致时，它们形成长方形的金刚石晶粒。例如在图4的配置中邻接的正方形金刚石晶粒的结晶方位一致时，形成20μm×40μm的长方形金刚石晶粒。但是，根据结晶方位一致的位置，金刚石晶粒会呈现各种形态。

在制造在(111)面排列的高取向金刚石膜时，首先基板使用Si(111)、Pt(111)、Ir(111)、蓝宝石(0001)等，形成在(111)面取向的基层的高取向金刚石膜。接着，对该基层进行蚀刻，由此，形成柱状高取向金刚石。此时，与上述同样，形成如图4的柱状高取向金刚石的配置，则在表面能够形成正方形的金刚石晶粒。另外，相对于一个柱状高取向金刚石，最接近的柱状高取向金刚石等间隔为6个，它们配置在6次对称方向进行蚀刻后，通过气相合成，能够在表面中形成正六边形的金刚石晶粒。

作为用于金刚石成长的气相合成法优选等离子体CVD法。如果是等离子体CVD，则利用对于柱状高取向金刚石的电场集中效果，能够高速形成阵列化、高取向金刚石膜。作为等离子体CVD，例如能够使用直流等离子体CVD、微波等离子体CVD等。特别是优选作为无电极等离子的微波等离子体CVD能够高品质制造阵列化、高取向金刚石膜。

优选等离子体CVD的压力为100hPa以上400hPa以下。通过成为100hPa以上，金刚石成长速度急剧提高，能够得到10μm/小时以上的速度。另一方面，压力超过400hPa时，在技术上难以维持等离子体。

实施例

以下，举实施例更具体地说明本发明，但本发明不受限于以下的实施例，在符合上下所述的宗旨的范围内可以适当地变更实施，这些均包含于本发明的技术范围内。

(1)成为基层的高取向金刚石膜的制作

通过专利文献3中记载的3阶段气相合成法合成成为基层的高取向金刚石膜。详细地说，使用Si(100)晶片作为基板8，通过微波等离子体CVD装置，以表1所示条件进行表面碳化、偏核产生(第一阶段)、取向成长(第二阶段)以及晶粒扩大成长(第三阶段)，合成高取向金刚石膜9(图3(a))。

表1

在通过扫描型电子显微镜观察高取向金刚石膜9时，确认到高取向金刚石膜9由取向成长层10和粒径扩大层11构成，粒径扩大层11晶界密度低，但取向成长层10晶界密度高。

(2)基层的高取向金刚石膜的蚀刻(柱状高取向金刚石的制作)

对高取向金刚石膜9进行磨盘研磨平坦后，与特开2002-75960号公报中公开的方法相同地进行蚀刻，制作高取向金刚石。

详细地说，首先通过CVD法以400nm成膜成为蚀刻掩膜12的SiO₂膜。接着，涂布抗蚀剂，通过光蚀刻成为图案形成抗蚀剂掩膜13。接着，通过使用CF₄和少量Ar的诱导结合等离子体蚀刻SiO₂膜，形成蚀刻掩膜12(图3(b))。该蚀刻掩膜12的配置如图4所示。

接着，通过使用O₂和少量Ar的诱导结合等离子体，施加-1900V的偏压使高取向金刚石膜9相对于基板垂直地进行蚀刻，形成柱状高取向金刚石14。还有，抗蚀剂掩膜13在该蚀刻工序中小时。接着，停止施加偏压继续蚀刻，从而对柱状高取向金刚石侧面进行少许蚀刻(各向同性蚀刻)。通过该各向同性蚀刻，使柱状高取向金刚石的长宽比为6，并且，在蚀刻掩膜12的状态，形成从柱状高取向金刚石14少许突出的伞状(图3(c))。由于该各向同性蚀刻，柱状高取向金刚石的大小(直径)比如图4所示的蚀刻掩膜12的大小稍小，为1.8μm。另外，其高度为10.8μm。

(3)被覆层的形成

通过电子束蒸镀，以膜厚300nm成膜Al₂O₃作为被覆膜15。由于伞状的蚀刻掩膜12，在柱状高取向金刚石14的侧面没有形成被覆层(图3(d))。

(4)金刚石的气相合成

在反应气体(氢：1990sccm、CH₄：20sccm、O2：2sccm)、压力：190hPa和试料温度930℃的条件下进行微波等离子体CVD，由此，将柱状高取向金刚石14作为核使金刚石成长(图6(a)和(b))。蚀刻掩膜12在该等离子体CVD的初期工序中剥离。

成长途中的金刚石晶粒16与相邻的晶粒相接(图6(c))，反应气体中的O₂量为10sccm，试料温度升到980℃。在该条件下持续微波等离子体CVD，晶粒间基本被填埋，能够形成在表面中大致正方形的金刚石晶粒17在(100)面取向的阵列化金刚石膜18。

为了通过透光率比较如此制作的试料，用硝氟酸溶解除去一边为20μm的大致正方形的晶粒排列的Si基板，仅作为金刚石板，使用对两面进行磨盘研磨成为100μm厚度的(即实施例)和作为比较例，对仅基层(所述(1)制造)的高取向金刚石膜进行磨盘研磨使取向成长层10和晶粒扩大层11分别成为50μm厚度。分别磨盘研磨后，在加热到200℃的铬酸浓硫酸溶解液中浸渍处理20分钟，除去表面的石墨成分。在测定可见光(波长：380～780nm)的透过率时，在可见光全域中，透过率比较例低于1％，实施例为70％。比较例的透过率低的原因被认为是晶界散射和吸收多。

另外，为了电子元件特性的比较，使用一边为20μm的大致正方形的晶粒排列的(即实施例)和作为比较例一边为10μm的大致正方形的晶粒排列的，进行以下实验。首先，进行表面磨盘研磨后，在加热到200℃的铬酸浓硫酸溶解液中浸渍处理20分钟，除去表面的石墨成分。对两者来说，通过另外的二次离子质量分析法(SIMS)均确认到硼、氮浓度为1ppm以下。接着，在各试料的表面形成电极间隙长20μm，间隙总长150mm的梳形电极对。在图5(概略说明图)中显示此时使用的梳形电极对。电极使用厚度100nm的Pt，图案形成使用光蚀刻，成膜使用磁溅射。施加于两电极间的电压为恒定的40V，测定暗室内和低压水银灯(所谓阴极灯)照射下的光电流。其结果，比较例为：暗电流4pA，光电流9nA。对此，实施例为：暗电流0.8pA，减少1/5，光电流为270nA，增加30倍。暗电流的减少被认为是因为成为膜内的泄露电流的原因的结晶缺陷的减少。另一方面，光电流的增加也被认为是因为膜内结晶缺陷的减少，移动度高，载体寿命变长。

另外，如果将光电流增加量记为ΔI，将光照射产生的电子—电子空穴对的单位时间的生成率记为g，电子、电子空穴的各自的移动度和寿命记为μe、τe、μh、τh，则可知下式(1)。

ΔI＝m·g·L·S(μeτe+μhτh)V/L²…(1)

其中，分别表示为m：素电子(素電子)，L：间隙长(ギヤツプ長)，S：载体(キヤリア)生成区域的截面积，V：施加电压。

Claims (6)

1.一种阵列化金刚石膜，其特征在于，是在不同种材料的结晶基板上，接着其结晶方位的信息开始成长的高取向金刚石膜，其中，在表面中，多边形金刚石晶粒以重心间距离为20μm以上的二维重复图案排列。

2.根据权利要求1所述的阵列化金刚石膜，其中，所述多边形金刚石晶粒的形状在表面中为大致正方形，其一边为20μm以上。

3.一种阵列化金刚石膜的制造方法，其特征在于，准备以20μm以上的等间隔形成有多个柱状高取向金刚石的基板，以所述柱状高取向金刚石为核，通过气相合成使金刚石外延成长，由此，在表面中以多边形的金刚石晶粒相互邻接的方式排列。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，所述柱状高取向金刚石的高度为5μm以上20μm以下。

5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其中，所述柱状高取向金刚石的直径为0.5μm以上5μm以下。

6.根据权利要求3～5中任一项所述的制造方法，其中，所述柱状高取向金刚石的长宽比即柱状高取向金刚石的高度/柱状高取向金刚石的直径为2以上20以下。

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