JPH06187902A

JPH06187902A - 半導体電子放出素子

Info

Publication number: JPH06187902A
Application number: JP34076192A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hirabayashi; 敬二平林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1992-12-21
Publication date: 1994-07-08

Abstract

(57)【要約】【目的】局所的発熱を防いで、高い電子放出効率を長
期にわたり維持する電子放出素子を提供する。【構成】基板上に半導体層として少なくともダイヤモ
ンド結晶を形成してなる半導体電子放出素子において、
前記ダイヤモンド結晶の高さと最大結晶面の最大幅との
比が１：４乃至１：１０００の範囲にあり、且つ前記結
晶面と、結晶が形成された基板面とのなす角が０乃至１
０度であることを特徴とする半導体電子放出素子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体電子放出素子に関
し、特にダイヤモンド結晶を用いた半導体電子放出素子
に関する。

【０００２】又、本発明は、平板ダイヤモンド結晶、特
に結晶配向性を有するダイヤモンド結晶を使用する半導
体放出素子の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】半導体電子放出素子としては、半導体基
板上にｐ型半導体とｎ型半導体との接合を形成し、アバ
ランシェ増幅を利用するｐｎ接合型素子、並びに半導体
と金属もしくは金属化合物とのショットキー接合を形成
し、アバランシェ増幅を利用するショットキー接合型素
子等がある。

【０００４】アバランシェ増幅を利用するｐｎ接合型半
導体電子放出素子として代表的なものは、例えば、米国
特許４２５９６７８号及び米国特許４３０３９３０号等
に開示されており、半導体基板上にｐ型半導体層とｎ型
半導体層とを形成し、各ｎ型半導体層の表面に更にセシ
ウム等の金属を付着させて電子放出部を形成したもので
あり、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とにより形成された
ダイオードに逆バイアス電圧をかけてアバランシェ増幅
を起こすことにより電子をホット化し、電子放出部より
電子を放出するものである。

【０００５】一方、アバランシェ増幅を利用するショッ
トキー接合型の半導体電子放出素子として代表的なもの
は、ｐ型半導体層と金属電極との接合を形成し、この接
合に逆バイアス電圧をかけてアバランシェ増幅を起こす
ことにより電子をホット化し、電子放出部より電子を放
出するものである。

【０００６】いずれの場合も、アバランシェ増幅により
多量の電子放出電流を得るためには、非常に多くの電流
を素子にかける必要がある。例えば、ｐｎ接合型素子の
場合、１万アンペア／ｃｍ²以上の電流密度が必要であ
る。しかしながら、このように大電流を流すことにより
素子が発熱し、該素子の電子放出特性が不安定になった
り、該素子の寿命が短くなったりするという問題点があ
った。

【０００７】又、上記のように、半導体放出素子におい
ては、小さな逆バイアス電圧で電子放出を行わせるため
に、電子放出部の表面層にセシウム等の仕事関数の小さ
い材料を用いている。しかしながら、セシウム等の仕事
関数の小さい材料は化学的に不安定であるため、半導体
層の局所的発熱による影響を受け、安定な動作を期待す
ることが困難であった。

【０００８】更に、ショットキー接合型電子放出素子の
場合、電極材料として、ショットキー接合を作り得るよ
うな材料で、しかも仕事関数が低い材料が望まれてい
た。しかし、従来の電子放出素子では、半導体の局所的
発熱により電極材料がマイグレートしやすいことや、半
導体のエネルギーギャップの大きさから、電極材料の選
択の幅が狭く素子の安定性向上のための材料選択が良好
に行えないという難点があった。

【０００９】上記の問題に鑑みて、多量の電流によって
も発熱しにくく、ショットキー接合における電極材料の
選択範囲を広げるものとして、ダイヤモンド結晶を用い
た電子放出素子が期待されている。ダイヤモンド結晶
は、大きなバンドギャップ（５．５ｅＶ）、大きなキャ
リア移動度（電子１８００ｃｍ²／Ｖ・Ｓ、正孔１６０
０ｃｍ²／Ｖ・Ｓ）、大きな熱伝導度（２０Ｗ／ｃｍ・
Ｋ）を持ち、更に高硬度で耐摩耗性に優れる、耐熱性が
高く、ショットキー電極の材料選択が広がる等の他の材
料では得られない種々の特性を有している。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンド結晶は、
一般に、炭素系ガス種を原料とする気相合成法、又は金
属溶媒を用いる高温高圧法等で合成することができる。
特に気相合成法は製造装置が簡単で、低コストでダイヤ
モンド結晶を合成できる等の利点を有するが、該方法に
より合成される結晶は、一般に｛１００｝面及び｛１１
１｝面よりなる多面体粒子として析出し、この多面体粒
子の合体の結果、膜状ダイヤモンド結晶が得られる。こ
のダイヤモンド結晶中には多数の結晶欠陥（一般的には
１０¹⁰個／ｃｍ²）が存在し、これが電子のエネルギー
を散乱させ、半導体電子放出素子の放出電子量増大の妨
げになっていた。

【００１１】又、ダイヤモンド結晶は一般に、シリコン
等の半導体基板上に凹凸の大きい多結晶膜として析出す
るため、ダイヤモンド結晶への電圧印加や電極形成が不
均一になり電子放出が不安定になる等の問題点があっ
た。

【００１２】従って、本発明は、結晶欠陥が少なく、凹
凸の少ないダイヤモンド結晶を基板上に形成することに
より、多量の電流によっても発熱しにくく、安定した電
子放出特性を持ち、ショットキー接合を採用する場合
は、電極材料の選択の幅が広い半導体電子放出素子を提
供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、基板上に半導体層として少なくともダイヤモンド
結晶を形成してなる半導体電子放出素子において、前記
ダイヤモンド結晶の高さと最大結晶面の最大幅との比が
１：４乃至１：１０００の範囲にあり、且つ前記結晶面
と、結晶が形成された基板面とのなす角が０乃至１０度
であることを特徴とする半導体電子放出素子である。

【００１４】又、本発明は、半導体電子放出素子の製造
方法において、気相合成法により基板上に平板ダイヤモ
ンド結晶を合成し、該基板を水又は有機溶媒よりなる液
体中に浸し、該液体に超音波振動を与えて、平板ダイヤ
モンド結晶と共に基板上に析出する粒子状ダイヤモンド
結晶を基板上から除去し、平板ダイヤモンド結晶のみを
基板上に残留させることを上記半導体電子放出素子の製
造方法である。

【００１５】又、本発明は、上記製造方法において、粒
子状ダイヤモンド結晶の高さと最大結晶面の最大幅との
比が１：１乃至１：３の範囲にあり、且つ前記結晶面
と、結晶が形成された基板面とのなす角がランダムであ
ることを含むものである。

【００１６】又、本発明は、上記製造方法において、粒
子状ダイヤモンド結晶を除去した後、気相合成法によ
り、基板上に残留する平板ダイヤモンド結晶を更に成長
させることを含むものである。

【００１７】又、本発明は、上記製造方法において、粒
子状ダイヤモンド結晶の除去と、平板ダイヤモンド結晶
の成長とを交互に行うことを含むものである。

【００１８】又、本発明は、半導体電子放出素子の製造
方法において、少なくとも１つの｛１１１｝面を有する
ダイヤモンド微粒子を、該｛１１１｝面と基板面とが密
接するように基板上に塗布もしくは散布し、該微粒子を
核として基板上に、気相合成法により、基板面とダイヤ
モンド結晶の｛１１１｝面とが平行であるダイヤモンド
結晶を合成することを特徴とする半導体電子放出素子の
製造方法である。

【００１９】

【作用】以下、本発明の作用を本発明をなすに際して得
た知見と共に説明する。

【００２０】前述したように、気相合成法により合成さ
れたダイヤモンド結晶には、その結晶内部に、多数の転
位、結晶欠陥（一般的には１０¹⁰個／ｃｍ²）が存在
し、これが電子放出素子として用いた場合、電子放出効
率の障害となり放出電子量が小さくなる原因であると考
えられる。

【００２１】本発明者は、かかる見地から鋭意研究を続
けた結果、気相合成中の原料ガス中に酸素を特定の割合
で添加することにより、結晶中の転位、欠陥量が少ない
結晶性の良好な平板ダイヤモンド結晶が得られ、該平板
ダイヤモンド結晶を用いることにより、半導体電子放出
素子の電子放出効率を高めることができることを見いだ
し、本発明に到達したものである。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】本発明に係るダイヤモンド結晶の１態様を
図１に示す。

【００２４】図１中、１は基板、２は基板上に形成され
たダイヤモンド結晶である。このダイヤモンド結晶２の
高さｈは、基板の結晶が形成される面１ａの法線とダイ
ヤモンド結晶の基板表面から最も遠い頂点とが交差する
ときの法線の長さで表される。結晶を構成する結晶面の
内、最も大きな結晶面２ａの最大幅をｌとするとき、
ｈ：ｌは１：４、好ましくは１：１．４５、より好まし
くは１：５〜１：１０００である。又、基板面１ａと最
も大きな結晶面２ａとのなす角θは１０度以下、好まし
くは５度以下である。このような形態の本発明に係るダ
イヤモンド結晶を平板ダイヤモンド結晶という。

【００２５】一方、従来の素子に使用されていた従来の
ダイヤモンド結晶を図２に示す。

【００２６】図２中、３は基板、４はダイヤモンド結晶
である。ｈ、ｌ、θの定義を上記の通りとすると、従来
のダイヤモンド結晶４は、高さｈと横幅１との比が１：
３以下、一般的には１：２以下であり、θは一般的には
ランダムである。このような形態のダイヤモンド結晶を
粒子状ダイヤモンド結晶という。

【００２７】従来より基板表面上にダイヤモンド微粒子
を散布することによりダイヤモンド結晶の核発生密度が
向上することが知られている。しかしながら、散布され
るダイヤモンド微粒子の基板表面に対する結晶方位がラ
ンダムであるため、これを基板として気相合成すること
により成長するダイヤモンド結晶もランダムとなる。こ
れに対し、本発明では少なくとも表面の一部に｛１１
１｝面が存在するダイヤモンド微粒子をこの｛１１１｝
面が基板表面と密着するように散布することにより、こ
れを基板として気相合成したダイヤモンド結晶が｛１１
１｝配向性を有するものである。

【００２８】本発明で言うところの基板に散布されるダ
イヤモンド微粒子は、粒子径が５ｎｍ以上で５０μｍ以
下の単結晶ダイヤモンドである。粒子径が５ｎｍ以下で
は気相合成時のプラズマやラジカル種（水素ラジカルや
酸素系ラジカル等）により消失する可能性が高く、又粒
子径が５０μｍ以上では凹凸が大きくなり、実用上有用
なダイヤモンド結晶が得られないためである。

【００２９】又、本発明の少なくとも表面の一部に｛１
１１｝面が存在するダイヤモンド微粒子とは、｛１１
１｝面のみよりなる８面体ダイヤモンド結晶（天然ダイ
ヤモンド結晶で多く見られる）や｛１００｝面と｛１１
１｝面よりなる６−８面体ダイヤモンド結晶（人工合成
ダイヤモンド結晶で多く見られる）、さらには結晶のヘ
キ開により形成された｛１１１｝面（ダイヤモンド構造
結晶のヘキ開面は｛１１１｝面である）をもつダイヤモ
ンド結晶などであるが、望ましくは、｛１１１｝面のみ
よりなる８面体結晶やヘキ開により大きな｛１１１｝面
を有するダイヤモンド結晶がよい。上述、ヘキ開により
大きな｛１１１｝面を有するダイヤモンド結晶は、砥粒
用のダイヤモンド単結晶粒子などを破砕することにより
簡単に形成することができる。

【００３０】又ダイヤモンド微粒子の｛１１１｝面を基
板表面と密着するように散布する方法は、たとえば、上
記のダイヤモンド微粒子を基板表面に散布した後、圧縮
窒素ガスなどでブローし、ダイヤモンド微粒子｛１１
１｝が基板と良好に密着しているもの以外を除去する方
法、さらには水やアルコールなどの液体中に上記ダイヤ
モンド微粒子を混和した後、これを基板上に塗布し、液
体を乾燥させた後に圧縮窒素ガスなどでブローしてダイ
ヤモンド微粒子｛１１１｝面が基板と良好に密着してい
るもの以外を除去する方法などがある。ダイヤモンド微
粒子の粒子径が１μｍ以下の場合、ダイヤモンド微粒子
を散布又は塗布した後、基板を水やアルコールに入れ、
超音波洗浄することにより、ダイヤモンド微粒子｛１１
１｝面が基板と良好に密着しているもの以外を除去する
方法もある。

【００３１】以上のようにダイヤモンド微粒子を基板表
面に散布した後、この基板を公知の気相合成法によりダ
イヤモンド合成を行うことによりダイヤモンド結晶｛１
１１｝面が基板に対して平行な（｛１１１｝配向結晶）
を形成することができる。

【００３２】本発明に係る平板ダイヤモンド結晶は気相
合成法により形成することが好ましく、原料ガスの炭素
源としては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン等
の炭化水素ガス、及びアルコール、アセトン等の液状有
機化合物、一酸化炭素又はハロゲン化炭素などを用いる
ことができる。さらに適宜、水素、酸素、塩素、フッ素
を含むガスを添加することができる。

【００３３】更に、平板ダイヤモンド結晶は、非常に高
品質な結晶を形成する条件でのみ形成することができ、
気相合成法の中でもＣＶＤ法又は燃焼炎法により形成す
ることが好ましい。

【００３４】以下、ＣＶＤ法、燃焼塩法により平板ダイ
ヤモンド結晶を製造する方法について説明する。（１）ＣＶＤ法による平板ダイヤモンド結晶の形成ＣＶＤ法としては、熱フィラメントＣＶＤ法、マイクロ
波ＣＶＤ法、有磁場マイクロ波ＣＶＤ法、直流プラズマ
ＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法等を挙げることができ
る。

【００３５】原料ガスは、少なくとも水素、炭素及び酸
素元素を含んでいることが必要で、１種の原料ガス中に
上記全元素を含んでいてもよく、又いずれかの元素を含
む原料ガスの複数種を組み合わせても良い。この場合、
その原料ガス中の炭素源濃度は１０％以下とする必要が
ある。ここでいう炭素源濃度とは、｛（炭素源ガス流量）×（炭素源ガス中の炭素原子数）
／（全原料ガス流量）｝×１００である。炭素源ガス中の炭素源原子数は、例えばメタン
（ＣＨ₄）なら１、プロパン（Ｃ₃Ｈ₈）なら３、アセ
トン（ＣＨ₃ＣＯＣＨ₃）なら３となる。この炭素源濃
度を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽
和度を抑え、特に高さ方向の結晶成長を抑制するためで
ある。下限は特にないが０．０１％以下では実用的な平
板ダイヤモンド結晶の形成速度が得られない場合があ
る。

【００３６】更に、ＣＶＤ法においては、原料ガス中の
酸素と炭素の原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．５≦Ｏ／Ｃ≦
１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とするもの
である。０．５未満では添加効果がなく、又１．２を越
えると酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイヤ
モンド形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値の
調節は、例えば、Ｏ₂、Ｈ₂Ｏ、ＮＯ₂などの酸素添加ガ
スを原料ガス中に添加することにより為される。

【００３７】又、アルコールなどの酸素含有有機化合物
を炭素源として用いる場合は、比較的低いＯ／Ｃ値でも
平板ダイヤモンド結晶が形成可能である。例えば、原料
ガスとして水素とメタノール（ＣＨ₃ＯＨ）を用いた場
合、Ｏ／Ｃ＝０．５で、良質の平板ダイヤモンド結晶が
形成可能である。この理由の詳細は不明であるが、酸素
含有化合物は、酸素の活性種（ＯＨラジカル）が形成さ
れやすいため、と考えられる。

【００３８】平板ダイヤモンド結晶は、比較的核発生の
ときのみに形成される。プラズマＣＶＤ法及び熱フィラ
メントＣＶＤ法では、２×１０⁶個／ｍｍ²以下のとき
のみ、平板ダイヤモンド結晶が形成される。この理由の
詳細は不明であるが、本発明の平板ダイヤモンド結晶の
形成には高さ方向の成長を抑えるために、十分な量のエ
ッチングガス（水素ラジカル、又はＯＨラジカル）が必
要であり、又横方向の成長を促進させるため、側面にも
十分な量のダイヤモンド形成に関与する活性種（ＣＨ_x
ラジカル種等）が到達することが必要なためである。こ
のため、核発生密度を、低くしなければならないと考え
られる。（２）燃焼炎法による平板ダイヤモンド結晶の形成燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、この主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は
０．９≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦１．０、好ましくは、０．９
５≦Ｏ₂／Ｃ₂Ｈ₂≦０．９９とすることで、再現性良
く、さらに比較的高い成長速度（数十μｍ／ｈｒ：横幅
の成長速度）でダイヤモンド結晶を形成することができ
る。

【００３９】上述の燃焼炎法の場合、ダイヤモンド結晶
の核発生密度は１×１０⁵個／ｍｍ ²以下、好ましくは
１×１０²〜１×１０⁵個／ｍｍ²とする。燃焼炎法
で、特に核発生密度を下げなければならない理由は、燃
焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ法や、マイクロ波ＣＶ
Ｄ法に比べて、１０倍以上（数十μｍ／ｈｒ）平板ダイ
ヤモンド結晶の横方向成長速度が速いためである。熱フ
ィラメントＣＶＤ法や種々のプラズマＣＶＤ法において
も、広い横幅の平板ダイヤモンド結晶の間隔を十分開け
る必要がある。必要な間隔は、形成条件により一概には
言えないが、平板ダイヤモンド結晶の横幅分（横幅が１
０μｍなら１０μｍ間隔）程度である。

【００４０】更に、平板ダイヤモンド結晶は、例えば本
発明者らの特開平２−３０６９７号公報に基づくダイヤ
モンド結晶の選択堆積法により希望する部位のみに形成
してもかまわない。又、上記特開平２−３０６９７号公
報に基づき、核発生サイトを１０μｍ²以下と十分小さ
くすることにより、単一核よりなるダイヤモンド結晶を
用いてもよい。ただし、燃焼炎法において単一核よりな
るダイヤモンド結晶を形成する場合は、その他の合成法
より核発生密度が小さく、核発生サイトを１０μｍ²以
下とすると析出抜けが生じやすいため、核発生サイトを
１０μｍ²より大きく１００μｍ²以下、望ましくは２
５μｍ²以上８０μｍ²以下とすることが好ましい。

【００４１】ここで、選択堆積法について説明するが、
これは本発明を限定するものではないことはいうまでも
ない。

【００４２】特開平２−３０６９７号公報に開示された
方法は、基板表面の傷つけ処理を施した後、基板にパタ
ーン状マスクを形成し、エッチング処理を行い、マスク
を除去することにより傷つけ処理した部位をパターン状
に形成する方法である。尚、傷つけ処理と、パターン状
マスク形成との順序はどちらが先でもよい。

【００４３】傷つけ処理の方法は、例えばダイヤモンド
砥粒を用いて研磨を行う、超音波処理を行う、又はサン
ドブラストを行う、等の方法があるが、特定の方法に限
定されるものではない。

【００４４】ここで、基板をダイヤモンド砥粒を用いて
傷つけ処理し、傷つけ処理した部位をパターン状に形成
しダイヤモンドの選択堆積を行う方法の１態様を、図３
の模式図に従って説明する。まず、基板６０１表面にダ
イヤモンド砥粒を用いて均一に傷つけ処理を施す（図３
（ａ））。この基板表面にマスク６０２を形成する（図
３（ｂ））。このマスクの材料としてはどのようなもの
でもかまわないが、例えばフォトリソグラフィー法（光
描画法）を用いてパターン状に形成されたレジストなど
があげられる。次にマスク６０２を介して基板６０１を
エッチングすることにより傷つけ処理した部位をパター
ン状に形成する（図３（ｃ））。上記エッチングはドラ
イエッチングでもウェットエッチングでもどちらでもよ
い。ウェットエッチングの場合、例えばフッ酸、硝酸混
液によるエッチングなどをあげることができる。又ドラ
イエッチングの場合、プラズマエッチング、イオンビー
ムエッチングなどを挙げることができる。プラズマエッ
チングのエッチングガスとしては、ＣＦ₄ガス、並び
に、ＣＦ₄ガスに酸素・アルゴンなどのガスを加えたも
のを用いることができる。イオンビームエッチングのエ
ッチングガスとしてはＡｒ，Ｈｅ，Ｎｅ等の希ガスや酸
素、フッ素、水素、ＣＦ₄等のガスも可能である。エッ
チング深さは１０ｎｍ以上、望ましくは５０〜１０００
ｎｍ，最適には８０〜２００ｎｍ程度が好ましい。次
に、マスク６０２を除去し（図３（ｄ））、気相合成法
を用いてダイヤモンドを形成すると、傷つけ処理を施し
た部位のみに選択的にダイヤモンド６０３が形成される
（図３（ｅ））。

【００４５】上記のごとく形成された平板ダイヤモンド
結晶の上面は、３角形又は６角形のモルフォロジーを持
つ｛１１１｝面、さらには４角形又は８角形のモルフォ
ロジーを持つ｛１００｝面である。又側面は｛１１１｝
面又は｛１００｝面よりなっている。

【００４６】この上面のモルフォロジーは、主として結
晶形成時の基板温度に依存する。基板温度が４００℃以
上９００℃以下のとき、望ましくは６００℃以上７００
℃以下のときに、上面は３角形又は６角形の｛１１１｝
面となる。又、９５０℃以上１３００℃以下のとき、望
ましくは１０００℃以上１２００℃以下のとき、上面は
４角形又は８角形の｛１００｝面となる。又、ダイヤモ
ンド合成雰囲気中の炭素源濃度が低い場合、上面が｛１
１１｝面に、又高い場合に、上面が｛１００｝面になる
傾向がある。

【００４７】更に、本発明において平板ダイヤモンド結
晶は、単結晶、又は平板中に双晶面が形成された双晶結
晶である。特に、基板温度が４００℃以上、９００℃以
下で形成された、上面が｛１１１｝面の平板ダイヤモン
ド結晶は、上面に平行に双晶面の形成されているものが
多い。これは、双晶面の形成により凹入角が形成される
ためで、凹入角効果と呼ばれる働きにより、凹入角のあ
る方向に結晶の成長が促進されやすく、平板ダイヤモン
ド結晶の形成が進むためと考えられる。なお、上面に平
行に形成された双晶面は一つだけでなく、２個以上形成
されることもある。

【００４８】しかしながら、以上のような合成条件で形
成されるダイヤモンド結晶は一般的に、平板ダイヤモン
ド結晶のみでなく、粒子状ダイヤモンド結晶も同時に析
出する。平板ダイヤモンド結晶と粒子状ダイヤモンド結
晶の析出の割合は、形成条件や基板に大きく依存するが
１：１００から１００：１程度である。

【００４９】次に、本発明に基づく粒子状ダイヤモンド
結晶の除去手段について述べる。

【００５０】気相合成法で上述の合成条件で平板ダイヤ
モンド結晶が合成された基板を、水又は有機溶媒、たと
えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などのアルコールやアセトン、エーテル、フロン、酢
酸、ベンゼンなどの液体中に浸す。次に、この液体に超
音波振動を与えて、平板ダイヤモンド結晶と共に析出す
る粒子状ダイヤモンド結晶を基板上から除去し、平板ダ
イヤモンド結晶のみを基板上に残留させる。液体に超音
波振動を与える方法として、たとえば市販の超音波洗浄
器を用いる方法を上げることができる。この場合、超音
波振動数は、１０〜１００ｋＨｚ程度で、出力は１０Ｗ
〜１ｋＷ程度である。超音波振動を印加する時間は、液
体の量及び超音波出力に大きく依存するが、たとえば１
リットルの液体量で２５０Ｗの超音波出力であれば、１
０分から１時間程度で十分である。ここで超音波振動を
印加して粒子状ダイヤモンド結晶が除去され、平板ダイ
ヤモンド結晶が残留する理由は、詳細な理由は不明であ
るが、たとえば、粒子状ダイヤモンド結晶はその体積に
比べ基板と付着している面積が小さく、平板ダイヤモン
ド結晶に比べて基板との密着力が低いため、と考えるこ
とができる。

【００５１】さらに、上記方法で粒子状ダイヤモンド結
晶を除去し、平板ダイヤモンドを基板上に残留させた基
板を再び、気相合成法でダイヤモンド成長を行い、基板
上に残留する平板ダイヤモンド結晶を更に成長させるこ
ともできる。しかし、この時も平板ダイヤモンド結晶の
成長と同時に、粒子状ダイヤモンド結晶の析出も起こる
ため、ダイヤモンド成長終了後に、再び平板ダイヤモン
ド結晶形成基板を上述液体に入れ、超音波振動を与えて
粒子状ダイヤモンド結晶を除去しても良い。

【００５２】又、更に、超音波振動を与えて粒子状ダイ
ヤモンド結晶の除去する工程と、気相合成で平板ダイヤ
モンド結晶を更に成長させる工程を交互に３回以上行う
こともできる。

【００５３】以上のような工程の繰り返しにより、基板
上に析出するダイヤモンド結晶の５０％以上、代表的に
は８０％以上が平板ダイヤモンド結晶となる。

【００５４】以上述べたような平板ダイヤモンド結晶
は、結晶性が非常に良好であるため（結晶中の欠陥密度
が１０⁸個／ｃｍ²以下、代表的には１０⁸個／ｃｍ²
以下である）、電子放出効率が向上する。又、多結晶膜
のような表面の凹凸がないため、ダイヤモンド結晶への
電圧印加や電極形成が均一になり、電子放出の安定性が
向上する。

【００５５】上記ダイヤモンド結晶を用いる本発明の半
導体電子放出素子は、負の電子親和力（Ｎｅｇａｔｉｖ
ｅＥｌｅｃｔｒｏｎＡｆｆｉｎｉｔｙ）によるも
の、電子なだれ増幅（アバランシェ増幅）によるもの等
いかなるものにも適用できる。以下、本発明素子のアバ
ランシェ増幅による電子放出機構を例にとって説明する
が、本発明はこれに限定されない。

【００５６】本発明の半導体電子放出素子においては、
少なくともｐ型半導体層としてダイヤモンド結晶を用い
ることにより、熱伝導性に優れ、放熱により素子の局所
的発熱が少なく、したがって安定した電子放出特性を得
ることができる。

【００５７】図４及び図５は電子なだれ誘起層がｎ型半
導体層であるｐｎ接合型の半導体電子放出素子における
エネルギーバンド図である。図４はｐ型ダイヤモンド層
とｎ型ダイヤモンド層とのｐｎ接合の場合、図５はｐ型
ダイヤモンド層とダイヤモンドよりバンドギャップの小
さいｎ型半導体層とのヘテロ接合を用いた場合を示して
いる。両図において、ｐはｐ型半導体層を示し、ｎはｎ
型半導体層を示し、Ｔは仕事関数の小さい材料からなる
仕事関数低下層を示す。尚、本発明におけるｐ型及びｎ
型の半導体層は、特に断らないかぎり不純物を高濃度に
含んだ、いわゆるｐ⁺やｎ⁺をも意味するものとする。

【００５８】図４及び図５に示すように、ｐ型半導体層
とｎ型半導体層との接合の間を逆バイアスすることによ
り、真空準位Ｅ_vacをｐ型半導体層の伝導帯Ｅ_cより低
いエネルギー準位とすることができ、大きなエネルギー
差ΔＥ（＝Ｅ_C−Ｅ_vac）を得ることができる。この状
態で、アバランシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半導
体層において少数キャリアであった電子を多数生成する
ことが可能となり、電子の放出効率を高めることができ
る。又、空乏層内の電界が電子にエネルギーを与えるた
めには、電子がホット化されて運動エネルギーが大きく
なり、ｎ型半導体層表面の仕事関数よりも大きなポテン
シャルエネルギーを持つ電子が散乱によるエネルギーロ
スを伴わずに表面から飛び出すことが可能となる。

【００５９】図４に示すようにダイヤモンド半導体のｐ
ｎ接合を用いた場合、接合界面でのエネルギーバンドの
接合がスムーズで電子の散乱が少なく良好な電子放出特
性が得られる。しかしながら、ｐｎ接合型のアバランシ
ェ増幅を用いた電子放出素子においては、ｎ型半導体の
抵抗値を下げることにより更に発熱を低下させることが
できるが、一般に、ダイヤモンドのようなバンドギャッ
プの大きい材料の場合は、伝導帯の有効状態密度が小さ
いため、半導体の抵抗率をＳｉ，Ｇｅのように１０^-4Ω
・ｃｍ程度まで下げることは困難である。そこで図５に
示すようにダイヤモンドのｐ型半導体層上にダイヤモン
ドよりバンドギャップの小さな材料によりｎ型半導体層
を形成してｎ型半導体層の抵抗を下げることにより、更
に発熱を低下させることが可能となり、より安定性の高
い電子放出素子を得ることができる。

【００６０】更に、本発明電子放出素子は、ｐ型半導体
層にバンドギャップの広いダイヤモンドを用いているた
め、小さな逆バイアス電位で大きなΔＥをとることがで
きる。このため、従来のように、ｎ型半導体層の表面に
あえて化学的に不安定なセシウム等の仕事関数低下のた
めの層を形成する必要がなく、化学的に安定な比較的高
い仕事関数の材料の層を形成することができる。ダイヤ
モンドのエネルギーバンドギャップが５．４ｅＶで、ホ
ウ素を不純物とした場合のｐ型半導体の活性化エネルギ
ーが０．３７ｅＶであるため、ｎ型半導体層表面に形成
される材料層の仕事関数が５．０ｅＶ以下であれば、比
較的低い逆バイアス電圧の印加でΔＥ＞０となり、電子
放出が可能となる。

【００６１】次に、電子なだれ誘起層がショットキー電
極であるショットキー接合型の電子放出素子におけるエ
ネルギーバンド図を図６に示す。図６において、ｐはｐ
型半導体層を示し、Ｔはショットキー電極を示す。図６
に示すように、ｐ型半導体層及び薄膜ショットキー電極
との接合の間を逆バイアスすることにより、真空準位Ｅ
_vacをｐ型半導体層の伝導帯準位Ｅ_Cより低いエネルギ
ー準位とすることができ、大きなエネルギーΔＥ（＝Ｅ
_c−Ｅ_vac）を得ることができる。この状態で、アバラ
ンシェ増幅を起こすことにより、ｐ型半導体層において
は少数キャリアであった電子を多数生成することが可能
となり、電子の放出効率を高めることができる。又、空
乏層内の電界が電子にエネルギーを与えるために、電子
がホット化されて格子系の温度よりも運動エネルギーが
大きくなり、表面の仕事関数よりも大きなポテンシャル
を持つ電子が散乱によるエネルギーロスを伴わずに電子
放出を行うことが可能となる。

【００６２】ｐ型半導体層にダイヤモンドを用いた場
合、その大きなバンドギャップの故に、電極材料の仕事
関数の許容範囲を非常に広くすることができる。又、広
い仕事関数の範囲の材料からショットキー電極材料を選
択することができるため、安定に電子放出を行い得るシ
ョットキー接合を形成することができる。

【００６３】ｐ型ダイヤモンド半導体層は、不純物とし
てホウ素などの周期律表第III 族の元素を添加される。
ホウ素の添加方法としては、原料ガス中にホウ素含有化
合物を添加する方法及びインオ注入法等を用いることが
できる。

【００６４】ｎ型半導体層はできるだけ薄く形成するこ
とが好ましい。ｎ型半導体層としてダイヤモンド層を用
いる場合には、ダイヤモンド中に不純物として窒素、リ
ンなどの周期律表Ｖ族の元素、イオウなどのVI族の元
素、又はリチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属等を
添加して形成することができる。これらの不純物添加方
法としては、原料ガス中にこれらの不純物含有ガスを添
加する方法及びイオン注入法等を用いることができる。
ｎ型半導体層として、ダイヤモンド以外の半導体を用い
る場合には、Ｓｉ，Ｇｅ，ＳｉＣ、周期律表第II族もし
くは第III 族元素と第Ｖ族もしくは第VI族元素との化合
物半導体、又はアモルファスシリコン、アモルファスシ
リコンカーバイド等のアモルファス材料を用いることが
できる。これらの材料は１×１０²⁰ａｔｏｍ／ｃｍ³以
上の不純物を添加することが可能で、ｎ型半導体層の比
抵抗を１０^-4Ω・ｃｍ程度と低くすることが可能であ
る。

【００６５】又、ショットキー電極の材料は、ｐ型ダイ
ヤモンド層に対して明確にショットキー特性を示すもの
である。一般に、仕事関数Φ_WKとｎ型半導体に対するシ
ョットキーバリアハイトΦ_Bnとの間には、直線関係が成
り立っており（ＰｈｙｓｉｃｓｏｆＳｅｍｉｃｏｎ
ｄｕｃｔｏｒＤｅｖｉｃｅｓ，Ｓｚｅ著、２７４ｐ，
７６（ｂ），ＪｏｈｎＷｉｌｌｅｙ＆Ｓｏｎ
ｓ），仕事関数が小さくなるにつれてΦ_Bnは低下する。
又、一般にｐ型半導体に対するショットキーバリアハイ
トΦ_BPとΦ_Bnの間には、ほぼΦ_Bp＋Φ_Bn＝Ｅ_g／ｑの関
係があるため（ｑは電荷）、ｐ型半導体に対するショッ
トキーバリアハイトは、Φ_BP＝Ｅ_g／ｑ−Φ _Bnとなる。
以上のように、仕事関数の小さな材料を用いることで、
ｐ型半導体層に対して良好なショットキーダイオードを
作製することができる。

【００６６】ショットキー電極材料として、高温下でも
マイグレートしにくい材料で、且つ、ダイヤモンドのエ
ネルギーバンドギャップの大きさ５．４ｅＶから不純物
元素をドープした場合の活性化エネルギーを減じたエネ
ルギー値以下の仕事関数を持つ材料を使用すれば更に効
率よく電子放出を行わせることができる。不純物として
ホウ素を用いる場合に使用し得る材料としては、周期律
表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じく第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元
素の内、５．０ｅＶ以下の仕事関数を持つ材料である。
又、第８族、第１Ｂ族元素の内Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ
等の金属、及びランタノイド系の元素、更に種々の金属
シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物の一部も使用可
能である。又これらの上記元素及び材料を組み合わせて
もよい。これらのショットキー電極の内、タングステ
ン、タンタル、モリブデン等の高融点金属や種々の金属
シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物等は、従来の半
導体電子放出素子の表面に形成されているセシウム等の
低仕事関数材料に比べて化学的に安定であり、Ｐｄ，Ｐ
ｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｕ等は低抵抗で、しか
もマイグレートしにくいため好適に用いられ、比較的低
い真空度（１×１０ ^-3Ｔｏｒｒ程度）でも安定して電子
放出が可能である。

【００６７】上記電極材料の仕事関数は１．３〜５．０
ｅＶ程度であり、すべてｐ型半導体層に対して良好なシ
ョットキー電極となる。これらのショットキー電極材料
は電子ビーム蒸着等で極めて制御性よく半導体上に堆積
することが可能であり、１００ｎｍ以下、より好ましく
は５０ｎｍ以下の厚さに堆積することによりショットキ
ー接合近傍で発生したホットエレクトロンがエネルギー
を大きく失うことなくショットキー電極を通過すること
ができ、安定した電子放出を行うことが可能となる。

【００６８】以上述べたショットキー電極を用いること
により、良好なショットキー接合型の半導体電子放出素
子が得られる。

【００６９】仕事関数低下層としては、ダイヤモンドの
エネルギーバンドギャップの大きさ５．４ｅＶから不純
物元素をドープした場合の活性化エネルギーを減じたエ
ネルギー値以下の仕事関数を持つ材料を使用することが
望ましい。不純物としてホウ素を用いた場合に使用し得
る材料としては、周期律表第１Ａ族〜第７Ａ族、同じく
第２Ｂ族〜第４Ｂ族の元素の内５．０ｅＶ以下の仕事関
数を持つ材料、又は、第８族、第１Ｂ族元素の内Ｉｒ，
Ｐｔ，Ａｕ，Ａｇ等の金属、及びランタノイド系の元
素、更に種々の金属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭
化物の一部も使用可能である。又これらの上記元素及び
材料を組み合わせてもよい。

【００７０】これらの仕事関数低下材料の内、タングス
テン、タンタル、モリブデン等の高融点金属や種々の金
属シリサイド、金属ホウ化物、金属炭化物等は、従来の
半導体電子放出素子の表面に形成されているセシウム等
の低仕事関数材料に比べて化学的に安定であり、又、Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｒｕ等は低抵抗
で、しかもマイグレートしにくいため好適に用いられ、
比較的低い真空度（１×１０^-3Ｔｏｒｒ程度）でも安定
して電子放出が可能である。これらの材料は電子ビーム
蒸着等で極めて制御性よく半導体上に堆積することが可
能であり、１０ｎｍ以下、より好ましくは単原子層から
数原子層の厚さに堆積することによりホットエレクトロ
ンがエネルギーを大きく失うことなくこれらの低仕事関
数を持つ材料を通過することができ、安定した電子放出
を行うことが可能となる。

【００７１】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００７２】実施例１図７に示す構成のｐｎ接合型電子放出素子を以下の要領
で作製した。図中、（ａ）は平面図であり、（ｂ）はＡ
−Ａ’切断面を矢印方向からみた断面図である。図中、
２０１はＳｉ｛１１１｝面基板よりなるｐ⁺型半導体基
板、２０２はｐ型平板ダイヤモンド結晶半導体層、２０
３はＳｉＯ₂層よりなる絶縁性選択堆積用マスク、２０
４はｎ型ダイヤモンド結晶半導体層、２０５はチタン電
極、２０６は絶縁層、２０７は引出電極、２０８は上記
Ｓｉ基板２０１の裏面にＡ１を蒸着したオーミックコン
タクト用電極、２０９は電極２０５と２０８との間に逆
バイアス電圧Ｖ_bを印加するための電源、２１０は電極
２０５と引出電極２０７との間に引出電圧Ｖ_gを印加す
るための電源、２１１はＡｇ（仕事関数：４．２６ｅ
Ｖ）からなる仕事関数低下層である。〈作製方法〉（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板２０１上に、燃焼炎法により平板
ダイヤモンド結晶２０２を形成した。燃焼炎法について
は図８の模式図を参照して説明する。図８は酸素−アセ
チレン炎バーナーを用いた燃焼炎法を示す模式図であ
り、７０１はバーナー、７０２は基板、７０３は内炎、
７０４は外炎、７０５は基板ホルダーで、水冷により基
板を冷却している。

【００７３】ガス流量はアセチレン：１．５１／ｍｉ
ｎ，酸素：１．４１／ｍｉｎで、さらに、ホウ酸（Ｂ₂
Ｏ₃）をメタノールに溶解したもの（１０００ｐｐｍ）
を水素ガス５００ＳＣＣＭでバブリングし、原料ガス中
にホウ素をｐ型不純物として導入した。基板温度は６１
０℃、合成時間は３０分間とした。以上のように形成し
たダイヤモンド結晶は、６角形の｛１１１｝面を上面と
し、更に高さと横幅の比が１：４以上の平板ダイヤモン
ド結晶（平均粒子径約１５μｍ）であった。

【００７４】（２）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク２０
３を形成した。

【００７５】（３）次いで、ｎ型ダイヤモンド層２０４
を燃焼炎法で形成した。合成条件は、ガス流量をアセチ
レン：１．５１／ｍｉｎ，酸素：１．４１／ｍｉｎで、
さらに、５酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）をメタノールに溶解し
たもの（１０００ｐｐｍ）を水素ガス５００ＳＣＣＭで
バブリングし、原料ガス中にリンをｎ型不純物として導
入し、合成時間を５分とした以外は上記（１）と同様で
ある。

【００７６】ｎ型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク２０
３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド層
２０２露出物）にのみ選択的に析出した。

【００７７】（４）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてＴｉ電極２０５、銀層（１０ｎｍ厚）２１１、Ｓ
ｉＯ₂絶縁層２０６及びポリシリコン引出層２０７をい
ずれも所定の位置に形成した。

【００７８】以上のように形成した半導体電子放出素子
の電極２０５と２０８の間の逆バイアス電圧Ｖ_bを印加
するとｐ型ダイヤモンド層２０２からｎ型ダイヤモンド
２０４へ電子が注入され、注入電子はｎ型ダイヤモンド
層２０４及び銀層２１１を通り抜け、真空領域にしみ出
し、更に引出電圧２０７と電極２０５との間に引出電圧
Ｖ_gを印加することにより、電子を素子外部に放出する
ことができた。

【００７９】尚、この時の放出電流密度は、後述の比較
例１に比べて約１０倍と大幅に向上していた。

【００８０】比較例１ダイヤモンド結晶形成時の酸素流量を１．３１／ｍｉｎ
とし、更に基板前処理（ダイヤモンド砥粒による傷つけ
処理）によりダイヤモンド結晶核発生密度を増加させ
た、多結晶膜ダイヤモンド結晶を用いる以外は実施例１
と同様にして半導体電子放出素子を作製し、その放出電
子量を測定した。このときの放出電子量は実施例１の約
１０分に１で、更に、多結晶膜の表面凹凸による電界印
加の不均一化のために素子寿命も約１０分の１であっ
た。

【００８１】実施例２図９に示す構成のショットキー型電子放出素子を以下の
要領で作製した。但し、図中、（ａ）は平面図であり、
（ｂ）はＡ−Ａ’切断面を矢印方向からみた断面図であ
り、４０１はＳｉ｛１１１｝面基板からなるｐ⁺型半導
体基板、４０２はｐ型平板ダイヤモンド結晶半導体層、
４０３はＳｉＯ₂層からなる絶縁性選択堆積用マスク、
４０４はｐ⁺型ダイヤモンド結晶半導体層、４０５はタ
ングステン（仕事関数：４．５ｅＶ）からなるショット
キー電極、４０６は絶縁層、４０７は引出電極、４０８
は上記Ｓｉ基板４０１の裏面にＡｌを蒸着したオーミッ
クコンタクト用電極、４０９は電極４０５と４０８との
間に逆バイアス電圧Ｖ_bを印加するための電源、４１０
は電極４０５と引出電極４０７との間に引出電圧Ｖ _gを
印加するための電源である。〈作製方法〉（１）ｐ⁺型Ｓｉ基板４０１上に、熱フィラメントＣＶ
Ｄ法により平板ダイヤモンド結晶を形成する。熱フィラ
メントＣＶＤ法については、図８を参照して説明する。

【００８２】図８は、水素−メタン−酸素を原料ガスと
する熱フィラメントＣＶＤ法の例を示す模式図である。
８０１は石英反応管、８０２は電気炉、８０３はタンタ
ル製フィラメント、８０４は基板、８０５は原料ガス導
入口で、不図示のガスボンベ及び、流量調整器、バルブ
等が接続されている。８０６はガス排気口で、不図示の
圧力調整用バルブ及び排気系（メカニカルブースターポ
ンプにロータリーポンプが接続）が接続されている。

【００８３】原料ガス流量は、水素：２００ｍｌ／ｍｉ
ｎ、メタン：２ｍｌ／ｍｉｎ、酸素０．６ｍｌ／ｍｉ
ｎ，１００ｐｐｍＢ₂Ｈ₆（水素希釈）：１ｍｌ／ｍｉ
ｎで、フィラメント温度：２０００℃、基板温度：６５
０℃、圧力：１．３×１０⁴Ｐａ，合成時間：１２時間
とした。以上のように形成したダイヤモンド結晶は、６
角形の｛１１１｝面を上面とし、更に高さと横幅の比が
１：４以上の平板ダイヤモンド結晶（平均粒子径約５μ
ｍ）であった。

【００８４】（２）次に、フォトリソグラフィーのレジ
ストプロセスにより、所定の位置にＳｉＯ₂マスク４０
３を形成した。

【００８５】（３）次いで、ｐ⁺型ダイヤモンド層４０
４を熱フィラメントＣＶＤ法で形成した。合成条件は、
１００ｐｐｍＢ₂Ｈ₆（水素希釈）：５ｍｌ／ｍｉｎと
した以外は上記（１）と同様である。

【００８６】ｐ⁺型ダイヤモンド層はＳｉＯ₂マスク４
０３上には析出せず、該マスクの開口部（ダイヤモンド
層４０２露出部）にのみ選択的に析出した。

【００８７】（４）次に、フォトリソグラフィー技術を
用いてタングステン電極（１０ｎｍ厚）４０５、ＳｉＯ
₂絶縁層４０６及びポリシリコン引出層４０７をいずれ
も所定の位置に形成した。

【００８８】以上のように形成した半導体電子放出素子
のショットキー電極４０５と電極４０８の間に逆バイア
ス電圧Ｖ_bを印加するとｐ⁺型ダイヤモンド層４０４か
らショットキー電極４０５との界面でアバランシェ増幅
が生じ、生成したホットエレクトロンはショットキー電
極４０５を通り抜け、真空領域にしみ出し、更に引出電
圧４０７とショットキー電極４０５との間の引出電圧Ｖ
_gを印加することにより、電子を素子外部に放出するこ
とができる。

【００８９】尚、この時の放出電流密度は、後述の比較
例２に比べて約１２倍と大幅に向上していた。

【００９０】実施例３〜５、比較例２〜３ダイヤモンド層形成時のガス流量を変化させる以外は
（ドーピングガスのＢ₂Ｈ₆ガス流量は一定とする）、
実施例２と同様にして半導体電子放出素子を作製し、そ
の放出電子量を測定した。この時の条件及び比較例２と
の放出電子量の比較を表１に示す。

【００９１】尚、実施例３〜５では平板ダイヤモンド結
晶が析出し、比較例２及び３では粒子状ダイヤモンド結
晶が析出した。

【００９２】表１より実施例３〜５において、良好な電
子放出効率が得られることが分かる。

【００９３】

【表１】比較例４ダイヤモンド形成に先立ち、ｐ⁺型Ｓｉ半導体基板をダ
イヤモンド砥粒を用いた超音波処理で傷つけ処理を行
い、ダイヤモンド結晶の核発生密度を増加させる以外
は、実施例２と同様にして半導体電子放出素子を形成し
た。

【００９４】尚、この時ダイヤモンド結晶は多結晶膜と
なり、平板ダイヤモンド結晶は形成されなかった。

【００９５】この時の放出電流効率は、実施例２の半導
体電子放出素子に比べ、約５分の１であり、又表面凹凸
のため電界印加が不均一になるため素子寿命が約１０分
の１であった。

【００９６】実施例６本実施例は平板ダイヤモンド結晶を選択堆積法を用いて
形成したショットキー型電子放出素子を示す。素子構成
は、図９と同様である。

【００９７】本素子は、次のような方法により製造し
た。

【００９８】ｐ⁺型Ｓｉ基板４０１を平均粒径２５μｍ
のダイヤモンド砥粒を分散させたエチルアルコール中に
入れ、超音波洗浄器を用いて傷つけ処理を行った。次い
でこの基板をマスクアライナー（キャノン製：ＰＬＡ−
５００）を用いて。直径約２μｍのＰＭＭＡ系レジスト
を５０μｍ間隔で１００×１００のパターンで形成し
た。この基板をＡｒイオンビームエッチング装置を用い
て１００ｎｍの深さのエッチングを行った。尚その際の
エッチング条件は、加速電圧：１ｋＶ，エッチング時間
１０分であった。次いで硫酸・過酸化水素水混合液でレ
ジストを除去し、実施例２と同様な方法でダイヤモンド
結晶形成を行ったところ、レジストを形成した部位にの
み選択的に平板ダイヤモンド結晶が形成された。更に各
平板ダイヤモンド結晶に実施例２と同様にして電極等を
形成し、半導体電子放出素子を作製した。

【００９９】各電子放出素子からは実施例２と同様に良
好な電子放出効率を得ることができた。

【０１００】以上のように形成した電子放出素子はマル
チの電子放出素子として用いることができる。

【０１０１】実施例７Ｓｉ単結晶基板（１ｃｍ角、｛１００｝面、ｐ型半導
体）上に燃焼炎法により平板ダイヤモンド結晶を形成し
た。ガス流量はアセチレン：１．５ｌ／ｍｉｎ，酸素：
１．４ｌ／ｍｉｎとし、基板温度は６２０℃、合成時間
は２０分間とした。以上のように形成したダイヤモンド
結晶のうち、６角形の｛１１１｝面を上面とし、更に高
さと横幅との比が１：４以上の平板ダイヤモンド結晶
（平均粒子径約８μｍ）は約２０％で、残りは粒子状ダ
イヤモンド結晶であった。

【０１０２】このダイヤモンド結晶析出基板を、図１１
に模式的に示す超音波発信機（超音波洗浄器を使用）に
入れ、粒子状ダイヤモンド結晶の除去を行った。図１１
中、１６は超音波洗浄器で４０ｋＨｚの超音波を３００
Ｗの出力で発信することができる。１７は水で、１８は
ビーカー、１９はエチルアルコールで、２０はダイヤモ
ンド結晶析出基板である。

【０１０３】この超音波洗浄器のスイッチを入れ、１０
分間ダイヤモンド析出基板に超音波振動を与えた後、基
板を取り出し走査型電子顕微鏡で基板に残留しているダ
イヤモンド結晶を観察したところ、粒子状ダイヤモンド
結晶のほとんどが基板から除去され、基板に残留してい
るダイヤモンド結晶の約７５％が平板ダイヤモンド結晶
であった。

【０１０４】実施例８熱フィラメントＣＶＤ法により、以下の要領で銅基板
（φ２５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ、純度９９．９９％以
上）に平板ダイヤモンド結晶を形成した。

【０１０５】ＣＶＤ装置は実施例２と同様のものを使用
し、原料ガス流量を、水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチ
ルアルコール：２ｍｌ／ｍｉｎとし、フィラメント温
度：２０００℃、基板温度：６７０℃、圧力：１．３×
１０⁴Ｐａ，合成時間：３時間とした。以上のように形
成したダイヤモンド結晶のうち、６角形の｛１１１｝面
を上面とし、更に高さと横幅の比が１：４以上の平板ダ
イヤモンド結晶（平均粒子径約１２μｍ）は約３５％
で、残りは粒子状ダイヤモンド結晶であった。このダイ
ヤモンド結晶析出基板を実施例７と同様に、図１１に示
す超音波洗浄器に入れ、粒子状ダイヤモンド結晶の除去
を行った。ただし、本実施例ではビーカー：１８中の液
体１９として純水（比抵抗：１０⁷Ω・ｃｍ以上）を用
いた。

【０１０６】次に、この超音波洗浄器のスイッチを入
れ、２０分間ダイヤモンド析出基板に超音波振動を与え
た後、基板を取り出し走査型電子顕微鏡で基板に残留し
ているダイヤモンド結晶を観察したところ、粒子状ダイ
ヤモンド結晶のほとんどが基板から除去され、基板に残
留しているダイヤモンド結晶の約９０％が平板ダイヤモ
ンド結晶であった。

【０１０７】実施例９実施例７と同様な条件で燃焼炎法で平板ダイヤモンド結
晶を形成し、超音波振動付与で粒子状ダイヤモンド結晶
を除去した基板を、再び実施例７と同様な燃焼炎法合成
条件でダイヤモンドを形成した。これにより１回目のダ
イヤモンド形成では平均粒子径８μｍの平板ダイヤモン
ド結晶が２回目のダイヤモンド形成後には、平均粒子径
１５μｍになっていた。この時の析出ダイヤモンド結晶
の内、平板ダイヤモンド結晶は約７０％であった。

【０１０８】実施例１０実施例７と同様な条件で、ダイヤモンド結晶の形成と超
音波振動付与による粒子状ダイヤモンド結晶の除去を交
互に繰り返しながら平板ダイヤモンド結晶の形成を行
い、その時の平板ダイヤモンド結晶の平均粒子径と析出
割合を調べた。結果を表２に示す。

【０１０９】

【表２】以上のように、ダイヤモンド合成と粒子状ダイヤモンド
結晶の超音波除去を各々３回ずつ繰り返すことにより、
２４μｍと粒子径の大きい平板ダイヤモンド結晶を９７
％と高い析出割合で得ることができる。

【０１１０】実施例１１｛１１１｝面のみよりなる８面体形状を持つ天然ダイヤ
モンド微粒子をエタノールに混和し、これをＳｉ単結晶
基板（１ｃｍ角、｛１００｝面、ｐ型半導体）に塗布し
た。エタノールが乾燥後、圧縮窒素ガスでブローを行い
ダイヤモンド微粒子のうち、ダイヤモンド｛１１１｝面
と基板とが密着していないものを除去した。

【０１１１】ダイヤモンド結晶の合成は実施例１と同様
に燃焼炎法を用いておこなった。但し、ガス流量はアセ
チレン：１．５ｌ／ｍｉｎ，酸素：１．３ｌ／ｍｉｎと
し、基板温度は７５０℃、合成時間は３０分間とした。

【０１１２】以上のようにして得られたダイヤモンド結
晶は、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向
した平均粒子径約１５μｍの単結晶ダイヤモンド粒子で
あった。

【０１１３】実施例１２自形面を持たないダイヤモンド単結晶粒子をロールミル
で粉砕し、｛１１１｝ヘキ開面が多く形成されたダイヤ
モンド微粒子を形成した。これを銅基板（φ２５ｍｍ、
厚さ０．５ｍｍ、純度９９．９９％以上）上に散布した
のち、基板をアセトンに入れ超音波洗浄した。この洗浄
によりダイヤモンド微粒子のうち、ダイヤモンド｛１１
１｝面と基板が密着していないものを除去することがで
きる。

【０１１４】ダイヤモンド結晶の合成は実施例２と同様
に熱フィラメントＣＶＤ法を用いて行った。但し、原料
ガス流量は、水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコ
ール：４ｍｌ／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０００
℃、基板温度：８００℃、圧力：１．３×１０⁴Ｐａ，
合成時間：３時間とした。

【０１１５】以上のように形成したダイヤモンド結晶
は、３角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向し
た平均粒子径約１２μｍの単結晶ダイヤモンド結晶であ
った。実施例１３実施例１１と同様にして微粒子ダイヤモンドを基板に散
布した後、燃焼炎法により平板ダイヤモンド結晶を形成
した。合成条件として、ガス流量はアセチレン：１．５
ｌ／ｍｉｎ，酸素：１．４５ｌ／ｍｉｎとし、基板温度
は６２０℃、合成時間は３０分間とした。

【０１１６】以上のようにして得られたダイヤモンド結
晶は、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向
し、更に高さと横幅の比が平均１：４：５で平均粒子径
約１５μｍの平板ダイヤモンド結晶であった。

【０１１７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の半導体電
子放出素子によれば、高い電子放出効率、及び、長寿命
を得ることができる。

【０１１８】従って、本発明の半導体電子放出素子によ
れば、信頼性の高いディスプレイ、ＥＢ（エレクトロン
ビーム）描画装置、真空管、電子線プリンター、メモリ
ーなどを提供することができる。

【０１１９】又、本発明の製造方法により、高い割合で
平板ダイヤモンド結晶が得られる。このような平板ダイ
ヤモンド結晶は、特に電子材料として優れたものであ
る。

【０１２０】又、本発明の製造方法により、｛１１１｝
面配向したダイヤモンド結晶が得られる。又、非常に高
品質結晶合成条件にすることにより｛１１１｝面を上面
とする平板ダイヤモンド結晶が得られる。このような平
板ダイヤモンド結晶は、特に電子材料としてすぐれたも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る平板ダイヤモンド結晶の１態様を
示す断面図である。

【図２】従来素子における粒子状ダイヤモンド結晶の１
態様を示す断面図である。

【図３】選択堆積法によるダイヤモンド結晶製造工程の
１例を示す工程図である。

【図４】ｐｎ接合型の本発明素子における電子放出機構
の１例を示すエネルギーバンド図である。

【図５】ｐｎ接合型の本発明素子における電子放出機構
の他の例を示すエネルギーバンド図である。

【図６】ショットキー接合型の本発明素子における電子
放出機構を示すエネルギーバンド図である。

【図７】本発明半導体電子放出素子の１態様を示す
（ａ）平面図、（ｂ）断面図である。

【図８】燃焼炎法による平板ダイヤモンド結晶製造方法
を示す模式図である。

【図９】本発明半導体放出素子の他の態様を示す（ａ）
平面図、（ｂ）断面図である。

【図１０】熱フィラメントＣＶＤ法による平板ダイヤモ
ンド結晶製造方法を示す模式図である。

【図１１】粒子状ダイヤモンド結晶除去のための超音波
振動付与装置の１例を示す模式的断面図である。

【符号の説明】

１基板２平板ダイヤモンド結晶３基板４粒子状ダイヤモンド結晶１６超音波発信機１７水１８ビーカー１９液体２０ダイヤモンド結晶析出基板２０１ｐ⁺型半導体基板２０２ｐ型ダイヤモンド層２０３絶縁性選択堆積用マスク２０４ｎ型ダイヤモンド層２０５電極２０６絶縁層２０７引出電極２０８オーミック電極２０９電源２１０電源２１１仕事関数低下層４０１ｐ⁺型半導体基板４０２ｐ型ダイヤモンド層４０３絶縁性選択堆積用マスク４０４ｐ⁺型ダイヤモンド層４０５ショットキー電極４０６絶縁層４０７引出電極４０８オーミック電極４０９電源４１０電源６０１基板６０２マスクパターン６０３平板ダイヤモンド結晶７０１バーナー７０２基板７０３内炎７０４外炎７０５基板ホルダー８０１石英反応管８０２電気炉８０３フィラメント８０４基板８０５ガス導入口８０６排気口

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に半導体層として少なくともダイ
ヤモンド結晶を形成してなる半導体電子放出素子におい
て、前記ダイヤモンド結晶の高さと最大結晶面の最大幅
との比が１：４乃至１：１０００の範囲にあり、且つ前
記結晶面と、結晶が形成された基板面とのなす角が０乃
至１０度であることを特徴とする半導体電子放出素子。
【請求項２】半導体電子放出素子の製造方法におい
て、気相合成法により基板上に平板ダイヤモンド結晶を
合成し、該基板を水又は有機溶媒よりなる液体中に浸
し、該液体に超音波振動を与えて、平板ダイヤモンド結
晶と共に基板上に析出する粒子状ダイヤモンド結晶を基
板上から除去し、平板ダイヤモンド結晶のみを基板上に
残留させることを特徴とする請求項１に記載の半導体電
子放出素子の製造方法。
【請求項３】粒子状ダイヤモンド結晶の高さと最大結
晶面の最大幅との比が１：１乃至１：３の範囲にあり、
且つ前記結晶面と、結晶が形成された基板面とのなす角
がランダムである請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】粒子状ダイヤモンド結晶を除去した後、
気相合成法により、基板上に残留する平板ダイヤモンド
結晶を更に成長させる請求項２又は３に記載の製造方
法。
【請求項５】粒子状ダイヤモンド結晶の除去と、平板
ダイヤモンド結晶の成長とを交互に行う請求項２又は３
に記載の製造方法。
【請求項６】半導体電子放出素子の製造方法におい
て、少なくとも１つの｛１１１｝面を有するダイヤモン
ド微粒子を、該｛１１１｝面と基板面とが密接するよう
に基板上に塗布もしくは散布し、該微粒子を核として基
板上に、気相合成法により、基板面とダイヤモンド結晶
の｛１１１｝面とが平行であるダイヤモンド結晶を合成
することを特徴とする請求項１に記載の半導体電子放出
素子の製造方法。