JPH06267846A - ダイヤモンド電子装置およびその製造法 - Google Patents

ダイヤモンド電子装置およびその製造法

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JPH06267846A
JPH06267846A JP5049521A JP4952193A JPH06267846A JP H06267846 A JPH06267846 A JP H06267846A JP 5049521 A JP5049521 A JP 5049521A JP 4952193 A JP4952193 A JP 4952193A JP H06267846 A JPH06267846 A JP H06267846A
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crystal
electronic device
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semiconductor layer
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Keiji Hirabayashi
敬二 平林
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Canon Inc
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ダイヤモンド結晶形成時の基体温度を４００
〜９００℃とすることによって結晶の配向性を｛１１
１｝面配向性とし、選択堆積法等によって結晶核の発生
密度を制御しながら、ＣＶＤ法、燃焼炎法などの方法を
用いて平板ダイヤモンド結晶を形成し、その結晶を成
長、合体および膜状成長させることによって、ダイヤモ
ンド多結晶膜とし、その結晶膜上に半導体層および電極
層を形成して電子装置を製造する。 【効果】 良好な半導体特性を有し、耐久性の優れたダ
イヤモンド電子装置が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体電子装置、特に
ダイヤモンド結晶を少なくとも放熱層に用いる電子装置
に関する。
【０００２】
【従来の技術】絶縁体放熱層上への半導体結晶の形成は
素子の応答速度の高速化のために重要な技術である。こ
の絶縁体の材料としては種々の材料が検討されている
が、ダイヤモンドが、大きなバンドギャップ（５．５ｅ
Ｖ）、大きなキャリア移動度（電子１８００ｃｍ2／Ｖ
・Ｓ、正孔１６００ｃｍ2／Ｖ・Ｓ）、大きな熱伝導度
［２０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を有するため、ヒートシン
ク（脱熱材）として好適性、絶縁性（１０16Ω・ｃｍ以
上）、硬度、耐摩耗性などの点で優れているという、他
の材料では得られない種々の特性を有していることから
最近注目されている。このため近年、気相からのダイヤ
モンド合成、特に化学的気相析出法（ＣＶＤ法）による
ダイヤモンド合成の研究が進んでいる。さらに最近で
は、特開平−１１０９６８号公報に、ダイヤモンド絶縁
体上へのシリコン半導体層形成が開示されている。
【０００３】従来、ＣＶＤ法で基体上に形成されるダイ
ヤモンドには以下のようなものがあった。
【０００４】（１）天然または人工ダイヤモンド結晶を
基体とし、その上へのホモエピタキシャル成長あるいは
ダイヤモンド結晶に近い結晶構造を持つ立方晶窒化ホウ
素（ｃ−ＢＮ）へのヘテロエピタキシャル成長により得
られるダイヤモンド結晶。これらの方法で得られたダイ
ヤモンド結晶膜はともに、下地基体とエピタキシャル関
係を持ち、非常に平滑性の高い単結晶膜である。
【０００５】（２）シリコン基板、モリブデン、タング
ステン、タンタルなどの高融点基板、石英基板などを基
体とし、一般的な合成条件で形成されるダイヤモンド結
晶。このような合成法の場合、核発生密度を向上させる
ためダイヤモンド砥粒を用いた傷つけ処理を行なうのが
普通である。このダイヤモンド砥粒を用いた傷つけ処理
は、飯島らによって既報であり（第４回ダイヤモンドシ
ンポジウム講演予稿集、ｐ１１５，平成３年）、その報
告によれば、傷つけ処理によってダイヤモンド微粒子が
基板表面に埋め込まれ、それがダイヤモンド結晶発生の
核となる。このようなダイヤモンド微粒子を核とした場
合、気相合成法で成長するダイヤモンド結晶は、核発生
密度により以下のような形態で析出する。 i） 核発生密度が低い場合、ダイヤモンド結晶は粒状ま
たはランダムな方位で析出する。 ii）核発生密度が高い場合、ダイヤモンド結晶は、凹凸
の大きな多結晶状に析出する。このとき、一般的には配
向性のないダイヤモンド多結晶膜となるが、合成条件次
第で｛１００｝配向あるいは｛１１０｝配向することが
知られている。
【０００６】（３）特開平２−１６０６９５に記載の方
法によれば、基体として銅単結晶基板を用いることによ
り、その基板と同じ結晶方位を有するダイヤモンド結晶
を形成することが知られている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来例で形成されるダイヤモンドには以下のような問題点
があった。
【０００８】（１）ダイヤモンド結晶あるいは立方晶窒
化ホウ素へのヘテロエピタキシャル成長で得られる単結
晶膜は、平滑で結晶性も良好であるが、基体が非常に高
価であるため実用的ではない。
【０００９】（２）シリコン、高融点金属または石英基
体への通常条件下でのダイヤモンド形成では、 ｉ）核発生密度が低い場合、単結晶粒子が形成される
が、析出の方位がランダムである。 ｉｉ）核発生密度が高い場合、結晶は凹凸の大きい無配
向の多結晶膜として得られるのが普通である。結晶配向
性の膜が得られる場合でも、｛１１０｝配向膜は凹凸が
大きく、また｛１００｝配向膜は、その表面が基体に対
してほぼ平行で、また平滑性も良好な領域が認められる
ものの、膜厚が非常に大きい場合（数十μｍ以上）でな
ければ配向性を生じない。
【００１０】（３）銅単結晶基板上に形成されたダイヤ
モンド結晶は、基板とエピタキシャル関係を持って析出
するが、粒子状の形態を有し、さらにこれらの粒子が合
体して膜状成長したものも、凹凸の大きな膜となってし
まう。
【００１１】上記（２）または（３）のダイヤモンド結
晶またはダイヤモンド結晶膜上に半導体電子装置を形成
する場合、表面の凹凸が素子形成の歩留りに悪影響を及
ぼしたり、結晶粒界の影響によって素子性能の低下を起
こすことがある。
【００１２】本発明は、上記従来技術の問題点を解決
し、良好な半導体特性を有するダイヤモンド電子装置を
得るために鋭意検討した結果なされたものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
結晶を放熱層として有するダイヤモンド電子装置におい
て、ダイヤモンド結晶が、少なくとも形成初期に（ａ）
基体面に垂直な方向の長さの基体面に平行な方向の長さ
に対する比の値が１／４ないし１／１０００であり
（ｂ）結晶上面が該基体面と０ないし１０度の角度をな
して実質的に該基体面に平行である平板ダイヤモンド結
晶であって、該ダイヤモンド結晶上に半導体層および電
極層が形成されていることを特徴とするダイヤモンド電
子装置およびその製造法を提供する。
【００１４】
【作用】以下、本発明について本発明をなすに際して得
られた知見と共に説明する。
【００１５】本発明者らは、従来法で形成されるダイヤ
モンド結晶粒子およびダイヤモンド多結晶膜を用いる電
子装置の電気的特性について詳細な調査を行った結果、
以下の事実を発見した。 （１）ダイヤモンド多結晶の粒界により、電気的特性が
劣化する。 （２）多結晶ダイヤモンド表面の凹凸のため、電界の印
加が不均一となりやすい。 （３）結晶性の悪いダイヤモンドを形成する方法で作成
したものは電気的特性が劣る。
【００１６】このような現象発生の主原因は、ダイヤモ
ンド発光層の粒界中に存在するアモルファスカーボン相
またはグラファイト相の存在であると考えられる。これ
らの非ダイヤモンド相は、主にダイヤモンド結晶粒界に
多く存在する。このような非ダイヤモンド相は、ダイヤ
モンド結晶と比較して半導体特性および熱的特性が大幅
に劣っているため、これらがダイヤモンド結晶中に混入
した場合、ダイヤモンド結晶の電気的特性を大幅に劣化
させることになる。また、ダイヤモンド多結晶膜の表面
の凹凸は電圧印加を不均一にし、粒界部に電界集中を起
こし、絶縁破壊を起こすことがある。
【００１７】本発明者らは、上記問題点を改善し、電気
的特性の良好なダイヤモンド電子装置を作成するため、
どのような形状のダイヤモンド結晶がダイヤモンド電子
装置として有用か再検討を行い、平板ダイヤモンド結晶
をダイヤモンド電子装置として用いることで、良好な半
導体特性および熱的特性が得られることを見いだし、本
発明に至ったものである。
【００１８】本発明で言う平板ダイヤモンド結晶の断面
の模式図を図１に、また、従来の粒子状ダイヤモンド結
晶の断面の模式図を図２に示す。図１中、１は基体で、
その上面に本発明の平板ダイヤモンド結晶２が形成され
ている。ここで、平板ダイヤモンド結晶２では、基体面
に垂直な方向の長さ（高さ）ｈと基体面に平行な方向の
長さ（横幅）Ｌの比の値（ｈ／Ｌ）が、１／４以下、一
般的には１/４．５以下、好ましくは１／５〜１／１０
００である。また、結晶上面２ａは｛１１１｝面であ
り、その面が基体面１ａとなす角θは０〜１０度であ
り、両者は実質的に平行である。
【００１９】それに対して図３の従来法によって形成さ
れる粒子状ダイヤモンド結晶４の場合、ｈ／Ｌの値は１
／３以上、一般的には１／２以上となり、θは一般的に
はランダムとなる。
【００２０】平板ダイヤモンド結晶の形成は、ＣＶＤ
法、燃焼炎法などの高品質のダイヤモンド結晶を形成す
る方法によってのみ可能である。ＣＶＤ法には、熱フィ
ラメントＣＶＤ法、マイクロ波ＣＶＤ法、有磁場マイク
ロ波ＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法などがある。ＣＶＤ法に用いる原料ガス中の炭素
源ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレ
ンなどの炭化水素ガス、アルコール、アセトンなどの常
温で液体の有機化合物、一酸化炭素またはハロゲン化炭
素などを用いることができる。さらに、適宜、水素、酸
素、塩素、フッ素原子を含むガスを添加することもでき
る。
【００２１】（１）ＣＶＤ法による配向成長ダイヤモン
ド結晶の形成 原料ガスは、組成式中に少なくとも水素、炭素および酸
素を含んでいることが必要で、１つの原料ガスの組成式
中にこれらの元素が全て含まれていてもよく、あるいは
これらのいずれかの元素を組成式中に含むガスを複数組
み合わせてもよい。この場合、その原料ガス中の炭素源
濃度は１０％以下とする必要がある。ここで言う炭素源
濃度は、（炭素源ガス流量）×（炭素源ガス組成式中の
炭素原子数）/（全原料ガス流量）×１００の計算式で
得られる。炭素源ガス中の炭素原子数は、たとえばメタ
ン（ＣＨ4 ）なら１、プロパン（Ｃ3Ｈ8）なら３、アセ
トン（ＣＨ3ＣＯＣＨ3）なら３となる。この炭素源濃度
を１０％以下とする理由は、ダイヤモンド結晶の過飽和
度を抑え、アモルファス炭素の成長を抑制するためであ
る。炭素源濃度に対する下限は特にないが、０．０１％
以下ではダイヤモンド結晶の実用的な形成速度が得られ
ない場合がある。
【００２２】さらに、ＣＶＤ法においては、原料ガス中
の酸素原子数と炭素原子数の比（Ｏ／Ｃ）を０．５≦Ｏ
／Ｃ≦１．２、望ましくは０．７≦Ｏ／Ｃ≦１．１とす
る。０．５未満では酸素添加の効果がなく、平板ダイヤ
モンド結晶の生成が見られない。また１．２を越えると
酸素のエッチング効果で実用上使用可能なダイヤモンド
形成速度を得ることができない。上記Ｏ／Ｃ値を調節す
るため、例えば、Ｏ2、Ｈ2Ｏ、Ｎ2Ｏなどの酸素添加ガ
スを原料ガス中に添加することができる。
【００２３】また、アルコールなどの酸素含有有機化合
物を炭素源として用いる場合は、Ｏ／Ｃ値が比較的低い
場合でも平板ダイヤモンド結晶の形成が可能である。例
えば、原料ガスとして水素およびエタノール（Ｃ2Ｈ5Ｏ
Ｈ）を用いた場合、Ｏ／Ｃ＝０．５で良質の平板ダイヤ
モンド結晶を形成することができる。この理由の詳細は
不明であるが、酸素含有化合物は、酸素の活性種（ＯＨ
ラジカル）を発生しやすいためであると考えられる。
【００２４】本発明の平板ダイヤモンド結晶は、比較的
核発生密度が小さい場合に形成される。例えば、プラズ
マＣＶＤ法、フィラメントＣＶＤ法などのＣＶＤ法によ
り結晶形成する場合、核発生密度が２×１０6個／ｍｍ2
以下の場合のみ、平板ダイヤモンド結晶が形成される。
この理由の詳細は不明であるが、高さ方向の結晶成長を
抑制するために十分な量のエッチングガス（水素ラジカ
ルまたはＯＨラジカル）が必要であり、また横方向の成
長を促進させるため、側面にも十分な量のダイヤモンド
形成に関与する活性種（ＣＨx ラジカル種など）が到達
することが必要であるためと考えられる。
【００２５】（２）燃焼炎法による配向成長ダイヤモン
ド結晶の形成 燃焼炎法では、酸素−アセチレン炎を用いるが、その主
たる原料ガス中の酸素とアセチレンとのモル比の値は、
０．９≦Ｏ2 ／Ｃ2Ｈ2≦１．０となるように、好ましく
は、０．９５≦Ｏ2／Ｃ2Ｈ2 ≦０．９９とすることで、
再現性よく、比較的高い成長速度（数十μｍ／ｈｒ: 横
方向の成長速度）で配向成長ダイヤモンドを形成するこ
とができる。
【００２６】燃焼炎法の場合、ダイヤモンド結晶の核発
生密度は１×１０5個／ｍｍ2以下、好ましくは１×１０
2〜１×１０5個／ｍｍ2 とする。燃焼炎法において、Ｃ
ＶＤ法の場合に比べて核発生密度をこのように低くする
必要があるのは、燃焼炎法では熱フィラメントＣＶＤ法
あるいはマイクロ波ＣＶＤ法に比べて平板ダイヤモンド
結晶の横方向の成長速度が１０倍以上大きい（数十μｍ
／ｈｒ）ためである。
【００２７】換言すれば、平板ダイヤモンド結晶を得る
ためには、各結晶間の間隔を十分に開ける必要があると
いうことである。必要な間隔は形成条件によって異なり
得るため一概に言えないが、形成する平板ダイヤモンド
結晶の横幅程度である（横幅が１０μｍであれば１０μ
ｍ間隔とする）。
【００２８】また、本発明の平板ダイヤモンド結晶の上
面は、３角形あるいは６角形のモルフォロジーを有する
｛１１１｝面より成っている。
【００２９】上記平板ダイヤモンド結晶は、単結晶ある
いは平板中に双晶面が形成された双晶結晶であるが、平
板ダイヤモンド結晶には、上面に平行に双晶面が形成さ
れているものが多い。これは、双晶面の形成により凹入
角が形成され、凹入角効果と呼ばれる効果により、凹入
角のある方向に結晶の成長が促進されやすく、形成され
るダイヤモンド結晶が平板形となるためであると考えら
れる。なお、上面に平行に形成される双晶面は１つとは
限らず、２個以上の場合もある。
【００３０】さらに、本発明の平板ダイヤモンド結晶を
成長、合体および膜状成長させてダイヤモンド結晶膜を
形成することができる。このような平板ダイヤモンド結
晶から形成されたダイヤモンド結晶膜は、ダイヤモンド
粒子同士の高さが比較的揃った平板ダイヤモンドが結晶
が成長合体してできたものであることから、膜の凹凸が
小さく、例えば最大表面粗さが１００ｎｍ以下の平滑性
の高い膜である。
【００３１】また、本発明の電子装置は、平板ダイヤモ
ンド結晶を選択堆積法を用いて予め設定した部位に形成
して作成される。このような選択的堆積は、例えば本発
明者らの特開平２−３０６９７号公報に基づくダイヤモ
ンド結晶の選択堆積法に従って行うことができる。
【００３２】さらに、この公報の記載に基づいて、核発
生サイトを１０μｍ2以下と十分に小さくすることによ
り、単一核よりなるダイヤモンド結晶を形成することも
できる。ただし、燃焼炎法において単一核より成るダイ
ヤモンド結晶を形成する場合は、その他の合成法より核
発生密度が小さく、核発生サイトを１０μｍ2とすると
析出抜けを生じやすいため、核発生サイトを１００μｍ
2以下１０μｍ2以上、望ましくは２５μｍ2から８０μ
ｍ2とする。
【００３３】ダイヤモンドの選択堆積法は、上記特開平
２−３０６９７号公報の方法に限定されるものではない
が、その公報に記載の方法によれば、基体表面に傷つけ
処理を施した後、基体にパターン状マスクを形成し、エ
ッチング処理を行い、次にマスクを除去することによっ
て基体表面に傷つけ処理した部位をパターン状に形成す
る。なお、基体にパターン状にマスクを施し、次にマス
クを除去することにより傷つけ処理部位をパターン状に
形成することもできる。さらに、基体表面に傷つけ処理
を施した後、耐熱性材料によるパターン状のマスクを行
い、傷つけ処理した部位を基体表面にパターン状に形成
することもできる。ダイヤモンド砥粒を用いる傷つけ処
理の方法は、特定の方法に限定されるものではなく、例
えばダイヤモンド砥粒を用いた研磨、超音波処理、サン
ドブラストなどの方法を挙げることができる。
【００３４】基体上にダイヤモンド砥粒を用いて傷つけ
処理した部位をパターン状に形成することによってダイ
ヤモンド結晶の選択的堆積を行う方法の一例を、図９の
Ａ−Ｆの模式図に従って説明する。
【００３５】先ず、基体９１の表面にダイヤモンド砥粒
を用いて均一に傷つけ処理を施し（図９Ａ）、この基体
表面にマスク９２を形成する（図９Ｂ）。このマスクの
材料としてはどのようなものでも構わないが、例えばフ
ォトリソグラフィー法（光描画法）を用いてパターン状
に形成したレジストなどがある。次にマスク９２を施し
た基体をエッチングすることにより、傷つけ処理した部
位をパターン状に形成する（図９Ｃ）。
【００３６】この場合、エッチングはドライエッチング
とウエットエッチングのいずれでも良い。ウエットエッ
チングには、例えばフッ酸、硝酸混液によるエッチング
などをあげることができる。またドライエッチングに
は、プラズマエッチング、イオンビームエッチングなど
を挙げることができる。プラズマエッチングのエッチン
グガスとしては、Ａｒ，Ｈｅ，Ｎｅなどの希ガス、酸
素、フッ素、水素、ＣＦ4などのガスも使用できる。エ
ッチング深さは１０ｎｍ以上、好ましくは５０〜１００
０ｎｍ、最も好ましくは８０〜２００ｎｍ程度である。
【００３７】次に、マスク９２を除去し（図９Ｄ）、気
相合成法を用いて平板ダイヤモンドを形成すると、傷つ
け処理を施した部位のみに選択的に平板ダイヤモンド結
晶９３が形成される（図９Ｅ）。さらに、この結晶を成
長、合体及び膜状成長させることにより、ダイヤモンド
結晶膜とする（図９Ｆ）。
【００３８】このように形成されるダイヤモンド膜の膜
厚は、合成条件特に核発生密度に大きく依存し、一概に
言うことはできないが、一般的に堆積結晶の厚さを１０
μｍ以上とすれば結晶膜とすることができる。
【００３９】次に、上記のように形成されたダイヤモン
ド結晶の上に半導体層および電極層を形成する。この電
極層には、金属あるいは半導体さらには透明導電膜など
を用いることができる。これらの材料を用いて、真空蒸
着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、スプレー
法、ＣＶＤ法などにより、５０〜２００ｎｍ程度の膜厚
で電極層を形成する。
【００４０】電極としては、ショットキー接合電極ある
いはオーミック接合電極のいずれでも良い。これら電極
に用いられる材料は、ダイヤモンド結晶の表面状態（表
面の清浄度および吸着種）によって異なるが、一般的に
はｐ型ダイヤモンド結晶の場合、仕事関数の大きな材料
をオーミック接合電極、小さい材料をショットキー接合
電極に用いる。また、ｎ型ダイヤモンド結晶の場合、仕
事関数の小さな材料をオーミック接合電極、大きな材料
をショットキー接合電極に用いる。
【００４１】また半導体層としては、シリコン、ダイヤ
モンド、ガリウムひ素、炭化シリコン、インジウム、ゲ
ルマニウムなどを用いることができるが、好適にはシリ
コン、ダイヤモンドを用いる。シリコン半導体の形成方
法は、公知の真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法を用い
ることができる。これらの方法で、ｐ型シリコン層また
はｎ型シリコン層、あるいはシリコン半導体のｐｎ接
合、ｐｎｐ接合、ｎｐｎ接合などを形成する。
【００４２】また、ダイヤモンド半導体層の形成方法
は、前述した平板ダイヤモンド結晶の形成方法と同一で
ある必要はない。また、ｐ型半導体の製造方法として
は、原料ガス中へ、ホウ素源として、ジボラン（Ｂ2Ｈ6
）、三フッ化ホウ素（ＢＦ3）などの添加、炭素源とし
て常温で液状の有機化合物（アルコール、アセトン、エ
ーテルなど）を用いる場合にはほう酸（Ｈ3ＢＯ3）など
を添加することによって、ダイヤモンド結晶中にホウ素
を入れる方法がある。
【００４３】ｎ型半導体の製造方法としては、原料ガス
中へのフォスフィン（ＰＨ3 ）の添加、あるいは固体ま
たは液体のリチウムまたはリチウム化合物の適当な温度
での加熱・蒸発によってダイヤモンド結晶中にリン、リ
チウムなどを含有させる方法などがある。さらに、炭素
源として常温で液体の有機化合物（アルコール、アセト
ン、エーテルなど）を用いる場合にはその有機化合物中
へのりん酸、リチウムまたはリチウム化合物の添加など
による、ダイヤモンド結晶中への上記元素の導入を行う
ことができる。
【００４４】前述のダイヤモンド結晶成長方法および不
純物添加方法により、ｐ型ダイヤモンド層またはｎ型ダ
イヤモンド層、あるいはダイヤモンド半導体のｐｎ接
合、ｐｎｐ接合、ｎｐｎ接合などを形成する。
【００４５】また本発明の電子装置において、半導体層
はヘテロ接合（異材料間の接合）でも良い。例えば、ダ
イヤモンド半導体とシリコン半導体との接合、ダイヤモ
ンド半導体層とガリウムひ素との接合、シリコンとガリ
ウムひ素との接合を用いることができる。
【００４６】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。
【００４７】＜実施例１＞本実施例においては、図１０
のような燃焼炎法によってダイヤモンド結晶の堆積を行
って、図３に示すようなシリコン結晶のｐｎ接合素子を
形成した。
【００４８】図１０は酸素−アセチレン炎バーナーによ
る燃焼炎法を示す図であり、図中、１０１はバーナー、
１０２は基体、１０３は内炎、１０４は外炎、１０５は
基体ホルダーで、この基体ホルダーを水冷することによ
り基体を冷却する。
【００４９】基体には、シリコン単結晶基板（２５ｍｍ
φ×０．５ｍｍt ）を用い、この基板を平均粒径１５μ
ｍのダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入
れ、超音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次い
で、この基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰＭ
ＭＡ系レジストパターンを３０μｍピッチで形成した。
この基板をアルゴンイオンビームエッチング装置を用い
て約１００ｎｍの深さにエッチングした。なお、その際
のエッチング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチング時
間：８分間であった。次いで、有機溶媒を用いてレジス
トを除去し、基体を図１０の燃焼炎法装置に設置した。
【００５０】ガス流量はアセチレン：１．５リットル／
ｍｉｎ，酸素：１．４リットル／ｍｉｎとし、基板温度
は６５０℃、合成時間は４時間とした。このようにして
得られたダイヤモンド結晶は、膜厚約１８μｍの平坦性
の良好なダイヤモンド多結晶膜（図３の３２）であっ
た。
【００５１】なお、合成時間を１時間とする以外は上記
と同様の条件にてサンプルを合成し、その観察を行った
ところ、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配
向した平均粒子径１５μｍの平板ダイヤモンド粒子が、
傷つけ処理が残存している部分（レジストを施した部
分）のみに選択的に形成されていた。
【００５２】次に、ダイヤモンド膜上にｐ型シリコン多
結晶膜３３を公知の熱ＣＶＤ法で作成し、さらにその上
に、ｎ型シリコン多結晶膜３４を形成し、さらに、ｎ型
シリコン膜の所定の部分に公知の露光方法でレジスト形
成し、プラズマを用いたドライエッチング法で除去し
た。ｐ型シリコン層およびｎ型シリコン層それぞれに電
極３５を形成すると、ｐｎ接合ダイオードが形成され
た。このｐｎ接合ダイオードは良好な整流特性を有して
いた。
【００５３】＜実施例２＞本実施例では、図１１に示し
た熱フィラメントＣＶＤ法によってダイヤモンド結晶の
堆積を行い、図４に示すｐ型ダイヤモンド結晶とｎ型シ
リコン結晶を用いたｐｎヘテロ接合ダイオードを形成し
た。
【００５４】図１１は、水素−エチルアルコールを原料
ガスとする熱フィラメントＣＶＤ法の例を示す模式図で
あり、図中、１１１は石英反応管、１１２は電気炉、１
１３はタンタル製フィラメント、１１４は基体、１１５
は原料ガス導入口で、不図示のガスボンベおよびアルコ
ール気化装置、流量調整器、バルブなどが接続されてい
る。１１６はガス排気口で、不図示の圧力調整用バルブ
および排気系（メカニカルブースターポンプにロータリ
ーポンプが接続されたもの）が接続されている。
【００５５】基体１１４としては、実施例１と同様に前
処理を施したシリコン単結晶を用いた。ダイヤモンドの
合成条件としては、原料ガスおよび流量が水素：２００
ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコール：２ｍｌ／ｍｉｎで、
フィラメント温度：２０５０℃、基体温度：６８０℃、
圧力：１．３×１０4 Ｐａ、合成時間：１２時間であっ
た。このようにして得られたダイヤモンド結晶は、膜厚
約１８μｍの平坦性の良好なダイヤモンド多結晶膜（図
４の４２）であった。
【００５６】なお、合成時間を１時間とする以外は上記
と同様の条件にてサンプルを合成し、その観察を行った
ところ、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配
向した平均粒子径８μｍの平板ダイヤモンド粒子が、傷
つけ処理が残存している部分（レジストを施した部分）
のみに選択的に形成されていた。
【００５７】次に、そのダイヤモンド結晶膜上に、原料
ガスおよび流量を、ほう酸添加エチルアルコール（Ｂ／
Ｃ＝１００ｐｐｍ）：２ｍｌ／ｍｉｎとし、合成時間を
１時間とする以外は、前記ダイヤモンド合成と同様の条
件にてｐ型ダイヤモンド結晶膜４３を形成した。さらに
その上に、ｎ型シリコン多結晶膜４４を形成し、さら
に、ｎ型シリコン膜の所定の部分に公知の露光方法でレ
ジスト形成し、プラズマを用いたドライエッチング法で
除去した。ｐ型ダイヤモンド層４３およびｎ型シリコン
層４４それぞれに電極４５を形成すると、ｐｎ接合ダイ
オードが形成された。このｐｎ接合ダイオードは良好な
整流特性を有していた。
【００５８】＜実施例３＞本実施例においては、図５Ａ
に示すような、ショットキーダイオード素子を形成し
た。
【００５９】先ず、ダイヤモンド形成時間を４時間とす
る以外は実施例２と同様の方法で平板ダイヤモンド結晶
５２を形成した後、実施例２と同様の条件でｐ型ダイヤ
モンド層５４を形成した。次に、真空蒸着法によりショ
ットキー接合電極５５としてアルミニウムを、またオー
ミック接合電極５６として金を、相互に重ならないよう
に約１５０ｎｍの厚さに形成して、ショットキーダイオ
ードを形成した。このショットキーダイオードは良好な
整流特性を有していた。
【００６０】＜実施例４＞本実施例においては、図５Ｂ
に示すような、ショットキーダイオード素子を形成し
た。
【００６１】先ず、実施例２と同様の方法で基体５１上
に、平板ダイヤモンド結晶が成長合体したダイヤモンド
膜５３およびｐ型ダイヤモンド層５４を形成した。次
に、真空蒸着法によりショットキー接合電極５５として
アルミニウムを、またオーミック接合電極５６として金
を、相互に重ならないように約１５０ｎｍの厚さに形成
して、ショットキーダイオードを形成した。このショッ
トキーダイオードは良好な整流特性を有していた。
【００６２】＜実施例５＞本実施例では、図６Ａに示す
ようなｐｎ接合型発光ダイオード素子を形成した。先ず
実施例１と同様の条件でシリコン基体６１の前処理（パ
ターンニング、エッチングおよび洗浄）を行ない、次
に、実施例３と同様にして平板ダイヤモンド結晶６２お
よびｐ型ダイヤモンド結晶６４を形成した。次に、この
ｐ型ダイヤモンド結晶の半分の領域にＳｉＯ2 膜（膜厚
１００ｎｍ）をマスクとして形成した。 さらに、この
平板ダイヤモンド結晶上に以下の方法により、ｎ型ダイ
ヤモンド半導体層を形成した。
【００６３】先ず、金属リチウムを、リチウムと炭素の
比（Ｌｉ／Ｃ）が５０ｐｐｍとなるようにエチルアルコ
ール中に溶解して炭素源とした。実施例２の熱フィラメ
ントＣＶＤ装置とは別のｎ型半導体層形成用の熱フィラ
メントＣＶＤ装置に前記基体を設置し、次の条件でｎ型
半導体層を形成した。すなわち、原料ガスおよび流量が
水素：２００ｍｌ／ｍｉｎ、エチルアルコール：２ｍｌ
／ｍｉｎで、フィラメント温度：２０５０℃、基体温
度：６８０℃、圧力：６．６５×１０3 Ｐａ、合成時
間：１時間とした。このｎ型ダイヤモンド半導体層形成
により、平板ダイヤモンド結晶上のＳｉＯ2 膜形成部分
以外にｎ型半導体層６５が形成され、ｐｎ接合が形成さ
れた。
【００６４】次に、ＳｉＯ2 膜をフッ酸で除去した後、
ｐ型ダイヤモンド層上にはプラチナ電極６６を、ｎ型ダ
イヤモンド層上にはアルミ電極６７を、相互に重ならな
いようにそれぞれ１００ｎｍの厚さに形成した。この
後、不図示の電源を用いてｐ型ダイヤモンド結晶上の電
極（プラチナ）を陽極、ｎ型ダイヤモンド結晶上の電極
（アルミ）を陰極として直流電流を印加した。このと
き、数Ｖから数十Ｖの電圧印加でｐｎ接合部より発光が
確認され、その発光ピーク波長は約４３０ｎｍであっ
た。このサンプルについて、２００時間の耐久試験を行
ったが、輝度の低下、素子破壊などの劣化は認められ
ず、良好な耐久性を有していることがわかった。
【００６５】＜実施例６＞本実施例では図６Ｂに示すよ
うなｐｎ接合型発光ダイオード素子を形成した。
【００６６】先ず実施例１と同様の条件でシリコン基体
６１の前処理（パターンニング、エッチングおよび洗
浄）を行ない、次に、実施例４と同様にして平板ダイヤ
モンド結晶が成長合体したダイヤモンド膜６３およびｐ
型ダイヤモンド結晶６４を形成した。次に、このｐ型ダ
イヤモンド結晶の半分の領域にＳｉＯ2 膜（膜厚１００
ｎｍ）をマスクとして形成した。さらに、この平板ダイ
ヤモンド結晶上に実施例５と同様に、ｎ型ダイヤモンド
半導体層６５を形成した。
【００６７】さらに、実施例５と同様にプラチナ電極６
６とアルミ電極６７を、相互に重ならないように形成
し、この後、不図示の電源を用いてｐ型ダイヤモンド結
晶上の電極（プラチナ）を陽極、ｎ型ダイヤモンド結晶
上の電極（アルミ）を陰極として直流電流を印加した。
このとき、数Ｖから数十Ｖの電圧印加でｐｎ接合部より
発光が確認され、その発光ピーク波長は約４３０ｎｍで
あった。このサンプルについて、２００時間の耐久試験
を行ったが、輝度の低下、素子破壊などの劣化は認めら
れず、良好な耐久性を有していることがわかった。
【００６８】＜比較例１＞まず、シリコン単結晶基板
（２５ｍｍφ×０．５ｍｍt ）を、平均粒径１５μｍの
ダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入れ、超
音波振動を印加して傷つけ処理を施した。この傷つけ処
理で、ダイヤモンド結晶の核発生密度は５×１０6個／
ｍｍ2以上となった。次に、基板温度を９５０℃とする
以外は実施例６と同様の条件で、ダイヤモンド膜６３、
ｐ型ダイヤモンド結晶６４、ｎ型ダイヤモンド半導体層
６５をこの基板上に形成した。さらに、実施例４と同様
にして電極６６と６７を形成し、ｐｎ接合型発光ダイオ
ードを形成した。
【００６９】この後、不図示の電源を用いてｐ型ダイヤ
モンド結晶上の電極（プラチナ）を陽極、ｎ型ダイヤモ
ンド結晶上の電極（アルミ）を陰極として直流電流を印
加した。このとき、数Ｖから数十Ｖの電圧印加でｐｎ接
合部より発光が確認され、その発光ピーク波長は約４３
０ｎｍであった。このサンプルについて実施例６と同様
の耐久試験を行ったが、約１５０時間で輝度の低下、素
子破壊（素子破壊と考えられる）を生じた。
【００７０】＜実施例７＞本実施例では、図７に示すよ
うなトランジスターを形成した。
【００７１】図中の基体７１はシリコン基板（２５ｍｍ
φ×０．５ｍｍt ）で、その基板を平均粒径１５μｍの
ダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入れ、超
音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次いで、この
基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レ
ジストパターンを２５μｍピッチで形成した。この基板
をアルゴンイオンビームエッチング装置を用いて約１０
０ｎｍの深さにエッチングした。なお、その際のエッチ
ング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチング時間：８分
間であった。次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去
し、基体を公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置
した。
【００７２】ダイヤモンド結晶の合成条件としては、原
料ガスおよび流量は水素：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：１０ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：５００
Ｗ、基体温度：６４０℃、圧力：６．６５×１０3 Ｐ
ａ、合成時間：１２時間とした。
【００７３】このダイヤモンド合成により、平滑性のダ
イヤモンド膜７２が形成された。なお、合成時間を４時
間とする以外は同様な合成条件でサンプルを形成したと
ころ、６角形の｛１１１｝面が基板に対して平行に配向
した平板ダイヤモンド粒子の析出が観察された。
【００７４】次に、原料ガス中に、ジボランガス（１０
０ｐｐｍ、水素希釈）：５ｍｌ／ｍｉｎを添加し、合成
時間を１時間とする以外は前記ダイヤモンド膜合成と同
様にしてｐ型ダイヤモンド膜７３を形成した。さらに、
ＳｉＯ2 膜を選択堆積用マスクとして、合成時間を１時
間とする以外は前記ダイヤモンド膜７２形成時と同様の
条件で、絶縁性ダイヤモンド膜７４を形成した。次い
で、ＳｉＯ2 膜を除去して、ソース電極７５およびドレ
イン電極７７としてチタン電極を、またゲート電極７６
としてアルミ電極をそれぞれ形成した。
【００７５】なお、こトランジスターはゲートとソース
の間のリーク電流が小さく（４０Ｖ印加で５ｎＡ以
下）、良好な電圧電流特性を有することがわかった。
【００７６】＜実施例８＞本実施例では、図８Ａに示す
ような紫外線検出素子を形成した。
【００７７】図中の基体８１はアルミナ基板（２５ｍｍ
φ×０．５ｍｍt ）で、その基板を平均粒径１５μｍの
ダイヤモンド粒子を分散させたアルコール中に入れ、超
音波振動を印加して傷つけ処理を施した。次いで、この
基板上に露光装置を用いて、直径２μｍのＰＭＭＡ系レ
ジストパターンを２５μｍピッチで形成した。この基板
をアルゴンイオンビームエッチング装置を用いて約１０
０ｎｍの深さにエッチングした。なお、その際のエッチ
ング条件は、加速電圧：１ｋＶ、エッチング時間：８分
間であった。次いで、有機溶媒を用いてレジストを除去
し、基体を公知のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置に設置
した。
【００７８】ダイヤモンド結晶の合成条件としては、原
料ガスおよび流量は水素：１５０ｍｌ／ｍｉｎ、一酸化
炭素：１０ｍｌ／ｍｉｎで、マイクロ波出力：５５０
Ｗ、基体温度：６７０℃、圧力：４．０×１０3Ｐａ、
合成時間：８時間とした。
【００７９】このダイヤモンド合成により、６角形の
｛１１１｝面が基板に対して平行に配向した平板ダイヤ
モンド粒子の析出が観察された。
【００８０】次に、原料ガス中に、ジボランガス（１０
０ｐｐｍ、水素希釈）：５ｍｌ／ｍｉｎを添加し、合成
時間を１時間とする以外は前記ダイヤモンド膜合成と同
様にしてｐ型ダイヤモンド膜８４を形成した。
【００８１】このｐ型ダイヤモンド膜上に金電極８５を
形成し、電源８６を用いて電圧を印加し、紫外光（水銀
ランプ）照射によるダイヤモンド膜の抵抗値変化を観察
したところ、本紫外線検出装置は、良好な検出感度と光
応答性を有していることがわかった。
【００８２】＜実施例９＞本実施例では、図８Ｂに示す
ような紫外線検出素子を形成した。
【００８３】先ず、実施例８と同様の条件でアルミナ基
体８１の前処理（パターンニング、エッチング、さらに
洗浄）を行った。次に、合成時間を１５時間とする以外
は、実施例８と同様にしてダイヤモンドを形成すること
により、平板ダイヤモンド結晶が成長合体したダイヤモ
ンド膜８３を形成した。さらに、実施例８と同様にして
ｐ型ダイヤモンド結晶８４を形成した。
【００８４】このｐ型ダイヤモンド膜上に金電極８５を
形成し、電源８６を用いて電圧を印加し、紫外光（水銀
ランプ）照射によるダイヤモンド膜の抵抗値変化を観察
した。その結果、本紫外線検出装置は、良好な検出感度
と光応答性を有していることがわかった。
【００８５】
【発明の効果】平板ダイヤモンド結晶が成長合体したダ
イヤモンド結晶膜上に半導体層および金属層を形成する
ことにより、耐久性に優れ、良好な半導体特性を有して
各種用途に有用な素子を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平板ダイヤモンド結晶の１例の模式的
断面図である。
【図２】従来法で形成される粒子状ダイヤモンド結晶の
模式的断面図である。
【図３】本発明の素子の１実施態様であるｐｎ接合ダイ
オードの断面図である。
【図４】本発明の素子の別の実施態様のｐｎ接合ダイオ
ードの断面図である。
【図５】本発明の素子の１実施態様であるショットキー
接合ダイオードの断面図であり、Ａは、平板ダイヤモン
ド結晶上に半導体層および電極形成したもの、Ｂは、ダ
イヤモンド結晶膜上に半導体層および電極形成したも
の、の図である。
【図６】本発明の素子の１実施態様であるｐｎ接合発光
ダイオードの断面図であり、Ａは、平板ダイヤモンド結
晶上に半導体層および電極形成したもの、Ｂは、ダイヤ
モンド結晶膜上に半導体層および電極形成したもの、の
図である。
【図７】本発明の素子の１実施態様であるトランジスタ
ーの断面図である。
【図８】本発明の素子の１実施態様である紫外線検出素
子の断面図であり、Ａは、平板ダイヤモンド結晶上に半
導体層および電極形成したもの、Ｂは、ダイヤモンド結
晶膜上に半導体層および電極形成したもの、の図であ
る。
【図９】選択堆積法による本発明のダイヤモンド膜形成
の手順を示す図であり、Ａは、傷つけ処理を施した基
体、Ｂは、Ａの基体にパターン状マスクを施したもの、
Ｃは、Ｂの基体をエッチングしたもの、Ｄは、Ｃの基体
のマスクを除去したもの、Ｅは、Ｄの基体上に平板ダイ
ヤモンド結晶を選択的に堆積させたもの、Ｆは、Ｅの結
晶が成長、合体して多結晶膜となったもの、の図であ
る。
【図１０】燃焼炎法によるダイヤモンド結晶形成時の形
成部付近の模式的断面図である。
【図１１】熱フィラメント式ＣＶＤ装置の模式的断面図
である。
【符号の説明】
１，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８１，９
１，１０２，１１４基体 ２，５２，６２，８２，９３ 平板ダイヤモンド結
晶 ２２ 粒子状ダイヤモンド結晶 ３２，４２，５３，６３，７２，８３，９４ ダ
イヤモンド膜 ３３ ｐ型シリコン層 ３４，４４ ｎ型シリコン層 ３５，４５，６６，６７，８５ 電極 ４３，５４，６４，８４ ｐ型ダイヤモンド層 ５５ ショットキー電極 ５６ オーミック電極 ６５ ｎ型ダイヤモンド層 ７３ ｐ型ダイヤモンド膜 ７４ 絶縁性ダイヤモンド膜 ７５ ソース電極 ７６ ゲート電極 ７７ ドレイン電極 ８６ 電源 ９２ マスク １０１ バーナー １０３ 内炎 １０４ 外炎 １０５ 基体ホルダー １１１ 石英反応管 １１２ 電気炉 １１３ フィラメント １１５ 原料ガス導入口 １１６ ガス排気口

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ダイヤモンド結晶を放熱層として有する
    ダイヤモンド電子装置において、ダイヤモンド結晶が、
    少なくとも形成初期に（ａ）基体面に垂直な方向の長さ
    の基体面に平行な方向の長さに対する比の値が１／４な
    いし１／１０００であり（ｂ）結晶上面が該基体面と０
    ないし１０度の角度をなして実質的に該基体面に平行で
    ある平板ダイヤモンド結晶であって、該ダイヤモンド結
    晶上に半導体層および電極層が形成されていることを特
    徴とするダイヤモンド電子装置。
  2. 【請求項２】 半導体層がシリコン半導体層である、請
    求項１に記載のダイヤモンド電子装置。
  3. 【請求項３】 半導体層がダイヤモンド半導体層であ
    る、請求項１に記載のダイヤモンド電子装置。
  4. 【請求項４】 ダイヤモンド結晶を放熱層として有する
    ダイヤモンド電子装置の製造法において、（１）選択堆
    積法によって結晶析出位置および結晶密度を制御し、
    （２）基体温度を４００℃ないし９００℃としながら気
    相合成法によって、該基体の所定の位置に、（ａ）基体
    面に垂直な方向の長さの基体面に平行な方向の長さに対
    する比の値が１／４ないし１／１０００であり（ｂ）結
    晶上面が該基体面と０ないし１０度の角度をなして実質
    的に該基体面に平行である平板ダイヤモンド結晶を形成
    し、該ダイヤモンド結晶上に半導体層および電極層を形
    成することを特徴とするダイヤモンド電子装置製造法。
  5. 【請求項５】 ダイヤモンド結晶が、多数の結晶が合体
    した膜状形態のダイヤモンド結晶膜である、請求項４に
    記載のダイヤモンド電子装置製造法。
  6. 【請求項６】 結晶形成密度を２×１０6個／ｍｍ2以下
    とし、気相合成法をＣＶＤ法とし、該合成法における原
    料ガスの炭素源濃度を１０％以下および単位量当りの酸
    素原子数の炭素原子数に対する比の値を０．５ないし
    １．２とする、請求項４または５に記載のダイヤモンド
    電子装置製造法。
  7. 【請求項７】 結晶形成密度を１×１０5個／ｍｍ2以下
    とし、気相合成法を燃焼炎法とし、該合成法における原
    料ガス中の酸素ガス／アセチレンの値を０．９ないし
    １．０とする、請求項４または５に記載のダイヤモンド
    電子装置製造法。
  8. 【請求項８】 半導体層をシリコン半導体層とする、請
    求項４ないし７のいずれかに記載のダイヤモンド電子装
    置製造法。
  9. 【請求項９】 半導体層をダイヤモンド半導体層とす
    る、請求項４ないし７のいずれかに記載のダイヤモンド
    電子装置製造法。
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