JP2780497B2 - CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法 - Google Patents

CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はCVD法によるSi基板
へのダイヤモンド膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンドは知られている物質の中で
最も硬度が硬く、熱伝導度が物質中もっとも良く、電気
的な絶縁性も高く、透明度が良く化学的にも安定な物質
であるので、切削工具、耐摩耗部品、太陽電池の保護
膜、半導体装置の放熱板等への応用が研究されている。
【0003】従来、ダイヤモンドの低圧合成法として
は、固体または液体の原料を、蒸発、昇華等の方法で気
体にし、この気体から結晶成長させるPVD法(物理的
蒸着法)と、炭素を含む化合物気体を熱やプラズマによ
って分解して結晶を得るCVD法(化学的蒸着法)とが
ある。
【0004】すなわち、後者のCVD法では、炭化水素
と水素との混合ガスを原料とし、大気圧あるいは1To
rr以上の減圧下で熱、マイクロ波または高周波等を用
いて原料ガスを励起し、600〜1000℃に加熱され
た基板上に導いて炭化水素の熱分解と、活性化した水素
の作用により、ダイヤモンド構造の炭素を基板上に析出
させるものである。
【0005】具体的には例えば、基板をフィラメントで
加熱する熱フィラメントCVD法、原料ガスと水素の分
解をプラズマを用いて行うマイクロ波プラズマCVD
法、炭化水素と水素の混合原料ガスに紫外レーザ光を照
射する光CVD法などがある。
【0006】一方、PVD法では、炭化水素ガス中での
グロー放電、イオンビームを用いたものが代表的なもの
であって、例えば電子ビーム等で炭素を蒸発させ基板に
イオンビームを照射するイオンビームスパッタ法、原料
ガスや原料の原子をイオン化し、電界により引き出して
基板上に膜を形成するイオンビーム蒸着法等がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記低圧気相合成法に
よるダイヤモンド膜は、ダイヤモンド基板上には、エピ
タキシャル成長可能であるほか、ダイヤモンドの生成が
確認されている基板は、モリブデン、タングステン、
金、銅、ジルコニウム、シリコンなどの単体、超硬合
金、シリカガラス、サファイヤなどの化合物のほか、炭
化珪素、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化珪素などのセラ
ミックスがある。
【0008】しかしながら、ダイヤモンド構造の結晶構
造を持つシリコン基板の上でも、現在のところエピタキ
シャル成長を起こす技術は確立されていない。その上、
前記の熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマC
VD法または光CVD法等のCVD法で得られるダイヤ
モンド膜中には、粒径が約1〜10μm前後のダイヤモ
ンド結晶の集合体が形成されるので、表面の凹凸の激し
い膜しか得られない。
【0009】すなわち、ダイヤモンド膜は、その形成過
程において、先ず第1段階でSi基板上に多数のダイヤ
モンド核が発生し、その後その核が粒成長して大きな結
晶粒となり、やがて結晶粒と結晶粒とがくっつき、膜を
形成しはじめる。その後はSi基板に対して垂直方向に
成長し、膜は次第に厚くなる。このような成長過程を経
ているために、ダイヤモンド膜は多結晶の集まった、表
面凹凸の激しい膜となるのである。
【0010】ところで、ダイヤモンドの核生成は基板の
表面の影響を受け、基板表面をダイヤモンドの粉末剤で
傷つけ処理を行うことによって、Si基板では104
/cm2から108〜109個/cm2程度まで核発生数が
増加することが知られている。しかして、ダイヤモンド
の核発生密度が増加すれば、結晶粒子の微細化により、
表面の凹凸が平滑なダイヤモンド膜が得られる。
【0011】すなわち、2〜10μmのダイヤモンド粉
末で摩擦することによって、核発生密度は最大109
/cm2程度に高まり、粒子の成長が進行すると互いに
接触、凝集して膜状のダイヤモンドが形成されることが
報告されている(エレクトロニクス、昭和62年11月
号、68頁)。
【0012】また、特開昭61−201698号公報で
は、基板表面を10μm以下のダイヤモンド、窒化物、
炭化物等の無機パウダーで擦り、1μm以下の大きさの
傷を付けておくことにより、表面粗さ0.4μ以下の平
滑なダイヤモンド膜を得ている。
【0013】さらに、特開昭60−86096号公報で
は、Si基板を2μm以下のダイヤモンド粉末で摩擦し
て鋭利な傷を発生させ、マイクロ波CVD法により、3
μm/hrの成長速度で微細な結晶粒子よりなるダイヤ
モンド膜を得ている。
【0014】しかしながら、前記のごとくダイヤモンド
膜の気相合成に先立って、Si基板の表面に傷付け処理
を施す従来方法では、ダイヤモンドの核発生密度はせい
ぜい1000Å平方当たり1個程度(1010個/cm2
に当たる)であって、得られたダイヤモンド膜を半導体
膜あるいは摩耗膜として使用するには、さらに表面の凹
凸を平滑にする必要がある。
【0015】本発明はSi基板上にCVD法によりダイ
ヤモンド膜を形成する場合の前記のごとき問題点を解決
すべくなされたものであって、表面の凹凸を減らして平
滑なダイヤモンド皮膜の得られるCVD法によるSi基
板へのダイヤモンド膜形成方法を提供することを目的と
する。
【0016】
【課題を解決するための手段】発明者は、Si基板上に
形成されるダイヤモンド膜の表面の凹凸が激しいのは、
発生するダイヤモンド核の結晶方位がランダムであり、
核結晶方位によりダイヤモンド膜の生成速度に差がある
ことに、その原因があることを見出した。そこで、Si
基板表面上に発生するダイヤモンド核のうち、特定の結
晶面を有するダイヤモンド核のみ残すことについて、鋭
意研究を重ねた。その結果、特定結晶面のもののみ残
し、他の結晶面を有するダイヤモンド核を除去する手法
を見出すことにより本発明を完成した。
【0017】本発明のCVD法によるSi基板へのダイ
ヤモンド膜形成方法は、CVD法によりSi基板上に面
方位がランダムなダイヤモンド核を30〜200Åまで
成長させる工程と、O2ガス中で電子ビームエッチング
することにより前記ダイヤモンド核の(110)面をエ
ッチングし、H2ガス中で電子ビームエッチングするこ
とにより前記ダイヤモンド核の(100)面をエッチン
グする工程と、CVD法により前記Si基板上に残され
た(111)面からなるダイヤモンド核を成長させる工
程とからなることを要旨とする。
【0018】ダイヤモンド核を発生させるCVD法は、
熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマCVD
法、光CVD法などの何れのCVD法を用いても良い。
なお、ダイヤモンド核の発生密度を増加させるために、
Si基板の表面にダイヤモンド砥粒を用いて疵付け処理
を施すことが好ましい。成長させるダイヤモンド核を3
0〜200Åとしたのは、30Å未満であるとその後の
CVD法によりダイヤモンド膜が充分に形成されないか
らであり、200Åを越えると除去すべき結晶面のダイ
ヤモンド核がエッチングにより充分に除去できなくなる
からである。
【0019】電子ビームエッチングは従来から公知の電
子ビーム銃を用いた電子ビーム加工装置を用いて行う。
エッチング中の反応ガスとして酸素ガスを用いると、ダ
イヤモンド核の(110)面が、また水素ガスを用いる
とダイヤモンド核の(100)面が選択的にエッチング
されることがわかっている。なお、電子ビームエッチン
グに限らず、ダイヤモンド核の結晶面が選択的にエッチ
ングできれば、他のエッチング方法でも用いることがで
きる。
【0020】基板処理後のダイヤモンド膜の形成方法に
ついては、熱CVD法のほか、マイクロ波CVD法、レ
ーザCVD法、高周波プラズマCVD法、高周波アーク
プラズマCVD法、EACVD法等種々の方法のいずれ
でも同様の効果を引き出すことができる。
【0021】
【作用】本発明の作用を図4の本発明の工程図に従って
説明する。先ず、工程Aにおいてダイヤモンド膜を形成
する基板にはSi基板1を用い、表面をRCA洗浄(重
金属、油脂、無機を除去する洗浄方法)する。次に、工
程BにおいてSi基板1の表面をダイヤモンド砥粒で傷
付け処理を行った後、CVD法によりSi基板1の表面
に30〜200Åの結晶方位がランダムであるダイヤモ
ンド核2を成長させる。続いて工程Cにおいて酸素ガス
中での電子ビームエッチングにより基板表面に生成した
ダイヤモンド核の(110)面をエッチングし、水素ガ
ス中での電子ビームエッチングにより(100)面をエ
ッチングし、Si基板表面には(111)面のダイヤモ
ンド核3のみを残す。
【0022】続いて、工程DにおいてCVD法によりS
i基板上に残った(111)面のダイヤモンド核3をも
とに、(111)面のみからなるダイヤモンドの多結晶
膜4を形成する。得られたダイヤモンド膜4は、ほぼ
(111)面のみからなり、結晶粒の成長速度が同じで
あったために、表面の凹凸が少なくなり、Si基板1の
表面に平滑なダイヤモンド膜4が形成される。
【0023】
【実施例】本発明の実施例を従来例と比較しつつ説明
し、本発明の効果を明らかにする。Si基板をRCA洗
浄した後、ダイヤモンド砥粒で表面傷付け処理を施し
た。傷付け処理は20〜30μmのダイヤモンド砥粒と
0.5gエタノールを満たした50ccビーカ中に基板
と共に入れ、温度40℃で1時間の超音波洗浄すること
により行った。続いてこの基板を熱フィラメントCVD
装置に入れて、ランダムな結晶方位を持つダイヤモンド
核を直径30〜200Åまで成長させた。
【0024】図5は本実施例で用いられた電子ビームエ
ッチング装置の概略図である。図5において、反応室5
は真空排気11され電子銃となるカソード8とアノード
10が対向して配置され、カソード8には高圧電源9が
接続され、アノード10には基板1が固定され冷却水1
2により水冷されている。反応室5には反応ガス6が供
給される。なお、カソード8は曲率半径200mmの凹
球面形であり、電子ビームが自己集束するようになって
いる。
【0025】この電子ビームエッチング装置のアノード
10に、表面にランダムな結晶方位を持つダイヤモンド
核を直径30〜200Åまで成長させたSi基板1をセ
ットし、反応室5の圧力を1.0Torrに保持し、反
応ガス6としてHeで希釈した10%O2ガスを40c
c/minで供給し、電圧100V、電流10Aで電子
ビームエッチングをSi基板1に施し、表面のダイヤモ
ンド核のうち(110)面を持つ結晶のみを選択的にエ
ッチング除去した。
【0026】続いて、反応室5の圧力を1.0Torr
に保持し、反応ガス6としてHeで希釈した10%H2
ガスを60cc/minで供給し、電圧100V、電流
10Aで電子ビームエッチングをSi基板1に施し、表
面のダイヤモンド核のうち(100)面を持つ結晶のみ
を選択的にエッチング除去した。
【0027】表面のダイヤモンド核を電子ビームエッチ
ングにより選択的にエッチングしたSi基板を熱フィラ
メントCVD装置の基板ホルダにセットし、フィラメン
トを1800℃以上、基板を900℃に保持して、原料
ガスであるCH4ガス5cc/minと、H2ガス500
cc/minを供給し、フィラメントでガスを活性化し
分解して、Si基板上に残った(111)面のダイヤモ
ンド核をもとに、(111)面のみからなるダイヤモン
ドの多結晶膜を形成した。
【0028】また、比較のために従来例として表面を2
5μmの粉末ダイヤモンドで傷付け処理を行ったSi基
板についても、同じ熱フィラメントCVD装置を用い
て、同じCVD条件でダイヤモンド膜の形成を行った。
得られた本発明例と従来例のダイヤモンド膜について、
X線回折および表面粗さについて測定した。従来例で得
られたダイヤモンド膜のX線回折は図2に、本発明例で
得られたダイヤモンド膜のX線回折は図3に、従来例お
よび本発明例の表面粗さについては図1に併せて示し
た。
【0029】ダイヤモンド膜のX線回折については、従
来例では(111)面のほかに(220)面、(31
1)面および(400)面においてピークが認められた
のに対して、本発明例では、(111)面のピークと
(311)面の極僅かのピークが認められる以外は、そ
の他の面のピークが全て消滅していた。そのため、本発
明例で形成されたダイヤモンド膜はほぼ(111)面の
みからなることが確認された。
【0030】表面粗さについては、図1に示したように
従来例が1500〜3500Åであったのに対し、本発
明例は形成されたダイヤモンド膜はほぼ(111)面の
みからなり、結晶粒の成長速度が同じであったため、表
面粗さが300〜1000Åであって、本発明方法によ
れば平滑なダイヤモンド膜の得られることが明らかとな
った。
【0031】
【発明の効果】本発明のCVD法によるSi基板へのダ
イヤモンド膜形成方法は、以上説明したように、CVD
法によりSi基板上に面方位がランダムなダイヤモンド
核を30〜200Åまで成長させ、O2ガス中およびH2
ガス中で電子ビームエッチングすることにより前記ダイ
ヤモンド核の(110)面および(100)面を選択的
にエッチングし、Si基板上に残された(111)面の
結晶をもとにCVD法により結晶成長させてダイヤモン
ド皮膜を形成するものであって、形成された膜は(11
1)面のみからなるので、結晶粒の成長速度が等しく、
表面の平滑なダイヤモンド膜が得られる。また、本発明
方法によれば同じ大きさの結晶粒から成長させるので、
製造上ダイヤモンド膜の再現性が良く、結晶粒の大きさ
が同じで面方位が揃っているので、粒界の影響を均一に
することができ、電気電導度等の制御が容易である。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来例と本発明例のダイヤモンド膜の表面粗さ
を示す図である。
【図2】従来例で得られたダイヤモンド膜のX線回折図
である。
【図3】本発明例で得られたダイヤモンド膜のX線回折
図である。
【図4】本発明方法を説明する工程図である。
【図5】実施例に用いた電子ビームエッチング装置の概
略図である。
【符号の説明】
1 Si基板 2 ランダムな結晶方位のダイヤモンド核 3 (111)面のみからなるダイヤモンド核 4 ダイヤモンド膜 5 反応室 6 反応ガス 8 カソード 10 アノード

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CVD法によりSi基板上に面方位がラ
    ンダムなダイヤモンド核を30〜200Åまで成長させ
    る工程と、O2ガス中で電子ビームエッチングすること
    により前記ダイヤモンド核の(110)面をエッチング
    し、H2ガス中で電子ビームエッチングすることにより
    前記ダイヤモンド核の(100)面をエッチングする工
    程と、CVD法により前記Si基板上に残された(11
    1)面からなるダイヤモンド核を成長させる工程とから
    なることを特徴とするCVD法によるSi基板へのダイ
    ヤモンド膜形成方法。
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