JP2780494B2 - CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法 - Google Patents

CVD法によるSi基板へのダイヤモンド膜形成方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はCVD法によるSi基板
へのダイヤモンド膜形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ダイヤモンドは知られている物質の中で
最も硬度が硬く、熱伝導度が全物質中、最も良く、電気
的な絶縁性も高く、透明度が良く化学的にも安定な物質
であるので、切削工具、耐摩耗部品、太陽電池の保護
膜、半導体装置の放熱板等への応用が研究されている。
【0003】従来、ダイヤモンドの低圧合成法として
は、固体または液体の原料を、蒸発、昇華等の方法で気
体にし、この気体から結晶成長させるPVD法(物理的
蒸着法)と、炭素を含む化合物気体を熱やプラズマによ
って分解して結晶を得るCVD法(化学的蒸着法)とが
ある。
【0004】すなわち、後者のCVD法では、炭化水素
と水素との混合ガスを原料とし、大気圧あるいは1To
rr以上の減圧下で熱、マイクロ波または高周波等を用
いて原料ガスを励起し、600〜1000℃に加熱され
た基板上に導いて炭化水素の熱分解と、活性化した水素
の作用により、ダイヤモンド構造の炭素を基板上に析出
させるものである。
【0005】具体的には例えば、基板をフィラメントで
加熱する熱フィラメントCVD法、原料ガスと水素の分
解をプラズマを用いて行うマイクロ波プラズマCVD
法、炭化水素と水素の混合原料ガスに紫外レーザ光を照
射する光CVD法などがある。
【0006】一方、PVD法では、炭化水素ガス中での
グロー放電、イオンビームを用いたものが代表的なもの
であって、例えば電子ビーム等で炭素を蒸発させ基板に
イオンビームを照射するイオンビームスパッタ法、原料
ガスや原料の原子をイオン化し、電界により引き出して
基板上に膜を形成するイオンビーム蒸着法等がある。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】前記低圧気相合成法に
よるダイヤモンド膜は、ダイヤモンド基板上には、エピ
タキシャル成長可能であるほか、ダイヤモンドの生成が
確認されている基板は、モリブデン、タングステン、
金、銅、ジルコニウム、シリコンなどの単体、超硬合
金、シリカガラス、サファイヤなどの化合物のほか、炭
化珪素、炭化チタン、窒化ホウ素、窒化珪素などのセラ
ミックスがある。
【0008】しかしながら、ダイヤモンド構造の結晶構
造を持つシリコン基板の上でも、現在のところエピタキ
シャル成長を起こす技術は確立されていない。その上、
前記の熱フィラメントCVD法、マイクロ波プラズマC
VD法または光CVD法等のCVD法で得られるダイヤ
モンド膜中には、粒径が約1〜10μm前後のダイヤモ
ンド結晶の集合体が形成されるので、表面の凹凸の激し
い膜しか得られない。
【0009】すなわち、ダイヤモンド膜は、その形成過
程において、先ず第1段階でSi基板上に多数のダイヤ
モンド核が発生し、その後その核が粒成長して大きな結
晶粒となり、やがて結晶粒と結晶粒とがくっつき、膜を
形成しはじめる。その後はSi基板に対して垂直方向に
成長し、膜は次第に厚くなる。このような成長過程を経
ているために、ダイヤモンド膜は多結晶の集まった、表
面凹凸の激しい膜となるのである。
【0010】ところで、ダイヤモンドの核生成は基板の
表面の影響を受け、基板表面をダイヤモンドの粉末剤で
傷つけ処理を行うことによって、Si基板では104
/cm2から108〜109個/cm2程度まで核発生数が
増加することが知られている。
【0011】すなわち、2〜10μmのダイヤモンド粉
末で摩擦することによって、核発生密度は最大109
/cm2程度に高まり、粒子の成長が進行すると互いに
接触、凝集して膜状のダイヤモンドが形成されることが
報告されている(エレクトロニクス、昭和62年11月
号、68頁)。
【0012】また、特開昭61−201698号公報で
は、基板表面を10μm以下のダイヤモンド、窒化物、
炭化物等の無機パウダーで擦り、1μm以下の大きさの
傷を付けておくことにより、表面粗さ0.4μ以下の平
滑なダイヤモンド膜を得ている。
【0013】さらに、特開昭60−86096号公報で
は、Si基板を2μm以下のダイヤモンド粉末で摩擦し
て鋭利な傷を発生させ、マイクロ波CVD法により、3
μm/hrの成長速度で微細な結晶粒子よりなるダイヤ
モンド膜を得ている。
【0014】しかしながら、前記のごとくダイヤモンド
膜の気相合成に先立って、Si基板の表面に傷付け処理
を施す従来方法では、ダイヤモンドの核発生密度はせい
ぜい1000Å平方当たり1個程度(1010個/cm2
に当たる)であって、得られたダイヤモンド膜を半導体
膜あるいは摩耗膜として使用するには、核発生密度を向
上させて、さらに表面の凹凸を平滑にする必要がある。
【0015】本発明はSi基板上にCVD法によりダイ
ヤモンド膜を形成する場合の前記のごとき問題点を解決
すべくなされたものであって、Si基板上にダイヤモン
ドの核発生密度を増やし、表面の凹凸を減らして平滑な
ダイヤモンド皮膜の得られるCVD法によるSi基板へ
のダイヤモンド膜形成方法を提供することを目的とす
る。
【0016】
【課題を解決するための手段】発明者は、基板表面に傷
を付けることがダイヤモンドの核発生密度の増加に有効
であることから、基板表面に段差を設けてやれば、この
段差部でダイヤモンド核発生のエネルギーが低下して、
ダイヤモンドの核が生成し易いことに着目した。そこ
で、ダイヤモンドの核発生の起点となる基板表面の段差
の密度と深さについて鋭意研究を重ねた。その結果、基
板表面の段差部の密度を所望の数にする手法を見出すと
共に、段差部の深さについても最適範囲を見出すことに
より、本発明を完成するに到ったものである。
【0017】本発明のCVD法によるSi基板へのダイ
ヤモンド膜形成方法は、Si基板上に20〜100Åの
間隔を隔てて直径20〜30Åの耐食材からなるアイラ
ンドを付着させる工程と、前記アイランドを残して前記
Si基板を10Å以上の深さにエッチングする工程と、
前記Si基板に付着した前記アイランドを除去する工程
と、前記Si基板上にCVD法によりダイヤモンド皮膜
を形成する工程とからなることを要旨とする。
【0018】Si基板表面に付着させる耐食材はSi基
板のエッチング液に対して耐食性を有しかつSi基板に
スポット状に付着してアイランドを形成するものであれ
ば、合成樹脂、金属等いかなる物質でもよく、特に真空
蒸着が可能な金属が好適である。金属であれば、Si基
板のエッチング液に対して耐食性を有し、かつ真空蒸着
によりSi基板上にスポット状に蒸着する金属であれば
良く、例えばAu、Ag、Al等を用いることができ
る。
【0019】Si基板に付着させるアイランドの直径を
20〜30Åとしたのは、直径が20Å未満であると、
Si基板のエッチングの際に周囲からの腐食によりアイ
ランドとして残らないからであり、30Åを越えると所
望の間隔を保つことができないからである。
【0020】また、アイランドの間隔を20〜100Å
としたのは、20Å未満であると、充分なエッチング深
さが得られないからであり、100Åを越えると所望の
核発生密度が得られないからである。また、Si基板の
エッチング深さを10Å以上としたのは、エッチング深
さが10Å未満であると、ダイヤモンド核が発生しなく
なるからである。
【0021】直径20〜30Åの耐食材アイランドをS
i基板の上に20〜100Åの間隔を隔ててスポット状
に付着させるには、例えば耐食材として金属を用いた場
合、高速シャッタを備えた真空蒸着装置を用いる。例え
ば、蒸着金属としてAuを用いた場合、高速シャッタの
開閉により、0.3秒間の蒸着を行う。
【0022】Si基板のエッチングは従来から公知のエ
ッチング液を用い、所望のエッチング深さが得られるよ
うに、エッチング時間を調節して行う。エッチング処理
後のアイランドの除去は、溶解除去することが望まし
く、例えば耐食材としてAuを用いた場合は、I2(1
0g)+KI(40g)+H2O(40ml)のエッチ
ング液を用いる。また、耐食金属にAgを用いた場合
は、Fe(NO33(55g)+エチレングリコール
(100ml)+H2O(25ml)のエッチング液
を、Alを用いた場合は、76H3PO4+4HNO3
15CH3COOH+5H2Oのエッチング液を用いる。
【0023】基板処理後のダイヤモンド膜の形成方法に
ついては、熱CVD法のほか、マイクロ波CVD法、レ
ーザCVD法、高周波プラズマCVD法、高周波アーク
プラズマCVD法、EACVD法等種々の方法のいずれ
でも同様の効果を引き出すことができる。
【0024】
【作用】本発明の作用を図3の本発明の工程図に従って
説明する。先ず、工程Aにおいてダイヤモンド膜を形成
する基板にはSi基板1を用い、表面をRCA洗浄(重
金属、油脂、無機を除去する洗浄方法)する。次に、工
程BにおいてAu等の耐食材を用い真空蒸着により直径
20〜30Åのアイランド2をSi基板の上に20〜1
00Åの間隔を隔ててスポット状に付着させる。次に、
工程CにおいてSi基板1のエッチング液を用いて、ア
イランド2を残してSi基板1をエッチングし、エッチ
ング深さ10Å以上のエッチング溝3を形成する。
【0025】続いて、工程Dにおいてアイランド2のエ
ッチング液を用いアイランド2を除去すると、エッチン
グ溝3とアイランド2の付着跡との間に段差部が多数形
成される。工程EにおいてCVD法によりダイヤモンド
膜を形成すると、Si基板1にはエッチング溝3とアイ
ランド2の付着跡との間に段差部が多数形成されている
ので、この段差部がダイヤモンド核発生の起点となり、
4×1012個/cm2程度の核発生密度で、ダイヤモン
ド核4が発生し、工程FにおいてSi基板1の表面に平
滑なダイヤモンド膜5が形成される。
【0026】
【実施例】本発明の実施例を従来例と比較して説明し、
本発明の効果を明らかにする。Si基板をRCA洗浄し
た後、真空蒸着装置を用いSi基板表面にAu蒸着し、
Si基板表面にアイランドを形成した。Auの真空蒸着
は高速シャッタを用い、0.3秒間行った。Si基板の
表面に形成されたAuのアイランドは直径が平均25Å
であり、アイランド同志の間隔は20〜100Åであっ
た。
【0027】続いて、このSi基板表面に25℃のSi
基板のエッチング液(HF:HNO 3:CH3COOH=
1:3:8)を25秒間作用させ、深さ25Åのエッチ
ング溝を形成した。続いて、I2(10g)+KI(4
0g)+H2O(40ml)のエッチング液を用い、A
uからなるアイランドを溶解除去して、エッチング溝と
アイランドの付着跡との間に多数の段差部を形成した。
【0028】図4は本実施例に用いた熱フィラメントC
VD装置の概略図である。真空反応室10は排気ポンプ
16により真空排気されており、真空反応室16の中央
には埋め込みヒータ14と熱電対15を内蔵した基板ホ
ルダ13が設置され、基板1が固定される。基板ホルダ
13に固定された基板1に対向してTaフィラメント1
1が設けられ、さらに、基板1に向けてマスフローコン
トローラ6およびバルブ7を取り付けた原料ガス供給管
からCH4ガス8およびH2ガス9が供給される。
【0029】Siの部分エッチングを行った基板1を基
板ホルダ13にセットした後、埋め込みヒータ14とT
aフィラメント11とに通電し、Taフィラメント11
は1800℃以上、基板1は熱電対15によって900
℃に保持した。その後原料ガスであるCH4ガス5cc
/minと、H2ガス500cc/minを、マスフロ
ーコントローラ6で所定の流量に調整し、バルブ7を通
して真空反応室10に供給し、Taフィラメント11で
ガスを活性化し、分解して基板1の上にダイヤモンド核
の形成およびダイヤモンド膜の形成を行った。
【0030】また、比較のために従来例として表面を2
5μmの粉末ダイヤモンドで傷付け処理を行ったSi基
板についても、図4に示すと同じ熱フィラメントCVD
装置を用いて、ダイヤモンド膜の形成を行った。得られ
た本発明例と従来例のダイヤモンド膜について、核発生
密度および表面粗さについて測定したところ、図1およ
び図2に示すような結果を得た。
【0031】核発生密度については、図1から明らかな
ように、25μmの粉末ダイヤモンドで傷付け処理を行
った従来例が1010個/cm2であったのに対し、本発
明例は本発明方法による基板処理により多数の段差部が
形成されたので、核発生密度は4×1012個/cm2
あって、本発明の効果が確認された。また、表面粗さに
ついては、従来例が1500〜3500Åであったのに
対し、本発明例は200〜800Åであって、核発生密
度が高いことに関連して、本発明方法によれば平滑なダ
イヤモンド膜の得られることが明らかとなった。
【0032】
【発明の効果】本発明のCVD法によるSi基板へのダ
イヤモンド膜形成方法は、以上説明したように、Si基
板上に20〜100Åの間隔を隔てて直径20〜30Å
の耐食材からなるアイランドを付着させた後、前記アイ
ランドを残してSi基板を10Å以上の深さにエッチン
グし、Si基板に付着したアイランドを除去することに
より、Si基板の表面にダイヤモンド核の発生の起点と
なる段差部を多数形成するものであって、この表面処理
したSi基板上にCVD法によりダイヤモンド皮膜を形
成する工程により、ダイヤモンドの核発生密度が著しく
増加するとともに表面の平滑なダイヤモンド膜が得られ
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来例と本発明例のダイヤモンド核発生密度を
示す図である。
【図2】従来例と本発明例のダイヤモンド膜の表面粗さ
を示す図である。
【図3】本発明方法を説明する工程図である。
【図4】実施例に用いた熱フィラメントCVD装置の概
略図である。
【符号の説明】
1 Si基板 2 アイランド 3 Si基板のエッチング溝 4 ダイヤモンド核 5 ダイヤモンド膜 8 CH4ガス 9 H2ガス 10 真空反応室 11 Taフィラメント 13 基板ホルダ 14 埋め込みヒータ 16 排気ポンプ

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Si基板上に20〜100Åの間隔を隔
    てて直径20〜30Åの耐食材からなるアイランドを付
    着させる工程と、前記アイランドを残して前記Si基板
    を10Å以上の深さにエッチングする工程と、前記Si
    基板に付着した前記アイランドを除去する工程と、前記
    Si基板上にCVD法によりダイヤモンド皮膜を形成す
    る工程とからなることを特徴とするCVD法によるSi
    基板へのダイヤモンド膜形成方法。
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