JPH04321596A - ダイヤモンド膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、基板との密着性に優れ
、かつ平滑な表面を有するダイヤモンド膜の形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ダイヤモンドは、著しく高い硬度（ビッ
カース硬さＨｖ８０００以上）を有し、また熱伝導度も
２０００Ｗ／ｍｋと他の物質に比べて格段に優れている
。そこでこの特性を利用すべく各種の用途の開発が行わ
れている。すなわち、硬度の高いことを利用してドリル
の刃やバイトの表面にダイヤモンド膜を形成することが
試みられている。また、熱伝導度の高いことを利用して
ＬＳＩ、ＶＬＳＩあるいはレーザ等の半導体素子のヒー
トシンクの構成材として着目されている。

【０００３】しかし、気相法等の通常のダイヤモンド膜
の形成方法では膜の密着性が低く、かつ平滑な表面が得
られないのが現状であった。

【０００４】ダイヤモンドを膜状に基板に密着性良く析
出させるためには、ダイヤモンドの核発生密度を増大さ
せる必要があるが、特にＳｉ等を基板として用いた場合
には核発生密度が低く膜を形成させることが難しかった
。

【０００５】Ｓｉ等の基板で核発生密度が低いのは、臨
界核以上の大きさに成長するまで核を安定化させておく
ための核発生サイトがないためであり、その核発生サイ
トを与える方法としてダイヤモンド等の硬質粉末を用い
た基板の傷付け処理がある（特開昭６０−８９０９６）
。

【０００６】しかし、この傷付け処理によって核発生サ
イトを形成しても析出した炭素がダイヤモンドとなる確
率が低く、核発生密度が十分でないため形成されたダイ
ヤモンド膜と基板との密着性が劣っていた。したがって
気相法で用いられる圧力条件下において準安定相である
ダイヤモンドの核生成及び成長を安定に行なわせる必要
があるが、そのためには核及び成長面の炭素の電子構造
をｓｐ３　に安定化させ、気相から炭素が固相として析
出する際にｓｐ２構造（黒鉛になる構造）を極力少なく
し、ダイヤモンド構造となるｓｐ３　構造を増加させる
必要がある。

【０００７】しかし、炭素のｓｐ３　構造はｓｐ２　構
造に比べて不安定であり、成長が引き続いて起こる臨界
核の大きさまでに核の芽（ｅｍｂｒｙｏ）が成長する確
率が低い。したがって、前記傷付け処理による個々の核
発生サイトに安定にダイヤモンドを生成、成長させる何
らかの工夫が必要であった。また、従来はダイヤモンド
膜が形成されても、その表面粗度が悪く、実用的なダイ
ヤモンド膜を形成させることができなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、ダイヤモンドの核
発生密度を増大させダイヤモンド膜と基板との密着性を
向上させると共に平滑な表面を有するダイヤモンド膜の
形成方法を提供することにある。

【０００９】本発明者らは上記問題点に鑑みｓｐ３　構
造が安定なＳｉに着目した。Ｓｉはｓｐ２　構造を特定
条件下以外では取り得ず、またＳｉと炭素の化合物であ
るＳｉＣはｓｐ３　構造のみからなっていることから炭
素はＳｉの共存下でそのｓｐ３　構造が安定化されグラ
ファイト構造よりもダイヤモンド構造をとり易くなるで
あろうと考えた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
膜形成核の発生サイトとなる傷を基板につける工程と、
該傷をつけた基板表面にＳｉを蒸着する工程と、該Ｓｉ
を蒸着した基板表面に気相法によってダイヤモンド膜を
形成する工程と、からなることを特徴とするダイヤモン
ド膜形成方法である。

【００１１】

【作用】本発明は、気相法によってダイヤモンド膜を形
成する前に基板をダイヤモンド等の硬質粉末で傷付け処
理を行なうとともに、該表面にＳｉを蒸着する工程を有
する点に特徴がある。

【００１２】本発明の方法によればｓｐ３　構造の安定
なＳｉによって、気相から炭素が固相として析出する際
にグラファイトとなるｓｐ２　構造の生成を最小限にし
、ダイヤモンド構造となるｓｐ３　構造を安定化する。 そのため傷付け処理によって基板に形成された高密度の
核発生サイトに高密度のダイヤモンドの核を発生するダ
イヤモンドの密着性は基板との界面の面積に大きく影響
するため、同じ表面粗さの基板上では膜の密着性はダイ
ヤモンド核発生密度に依存する。

【００１３】したがって、本発明の如くダイヤモンドの
核発生密度が増大すれば自ずと膜の密着性は高くなる。 またダイヤモンド膜はダイヤモンド粒子から成る多結晶
膜であるから、同じ結晶性の膜では本発明のように核発
生密度が高いほど膜を構成する粒子数は少なくなり一つ
の粒子の粒径は小さくなって、結果として形成された膜
の表面粗さは小さく平坦になる。

【００１４】

【発明の効果】本発明に係る基板の傷付け処理とＳｉの
蒸着とを組み合わせた気相法によるダイヤモンド膜の形
成方法によれば、従来の方法に比し、ダイヤモンドの核
発生密度を著しく高めることができ、その結果ダイヤモ
ンドの基板に対する密着性を高め、かつダイヤモンド表
面の面粗度を小さくすることができる。

【００１５】

【実施例】

（発明の具体例）以下本発明をより具体化した具体例を
各工程に従って説明する。

【００１６】（１）基板を硬質粉末を用いて傷付ける工
程 本具体例で用いる基板は通常のダイヤモンド膜の形成の
際に用いられるものであれば、その組成、構造等に特に
限定はない。例えば、Ａｌ２　Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３　
Ｎ４　、ＳｉＯ２　等のセラミックス、Ｓｉ、Ｗ、Ｍｏ
、Ｃｕ等の半導体、金属等を用いる。

【００１７】硬質粉末は傷付け処理をする基板よりも硬
度が高い粉末であれば、特に限定はなく、通常はダイヤ
モンド、立方晶ＢＮ、ＳｉＣ、Ａｌ２　Ｏ３　等を用い
る。 その大きさ、形状はダイヤモンド析出の核生成サイトを
提供するような後述する大きさの傷を形成できるものな
らばその手法は限定されない。

【００１８】硬質粉末等を用いた傷付け方法には、ダイ
ヤモンド等の砥石による研摩、ダイヤモンド等のペース
トを用いて羽布や金属盤による研摩、硬質粉末を流動床
等を用いて基板に衝突させる方法またはダイヤモンド粉
末を分散剤（例えばアルコール等）に懸濁させ超音波洗
浄器中で超音波を印加する等の方法がとられる。傷付け
の条件としては、用いる硬質粉末の種類、粒径、形状、
傷付け処理方法によって一概に限定されない。また、ス
パッタリング現象を利用して基板に傷付け処理を行って
もよい。

【００１９】傷の深さは１ｎｍ以上１μｍ以下がダイヤ
モンド核生成サイトとして有効である。１ｎｍより小さ
いとダイヤモンドの核を安定化させることができす、１
μｍよりも大きいと核発生密度が低下し密着性の向上、
表面の平坦化に好ましくない。とりわけ傷の深さは５ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。傷の形状は穴状のも
の、線上のもの、これらが組み合わさったもののいずれ
でもよい。

【００２０】（２）Ｓｉを蒸着する工程ダイヤモンドの
核発生速度を増大させるためにＳｉを基板上に蒸着する
。ＳｉはＩＶ属元素中その原子半径が炭素のそれに近く
かつ通常ｓｐ３　構造しかとらず炭素が析出する際にそ
のｓｐ３　構造を安定化し得るため有効である。

【００２１】Ｓｉの蒸着厚さは１ｎｍから２００ｎｍと
する。１ｎｍより薄いとＳｉ量が少なすぎ核発生密度の
増大の効果は認められず、また２００ｎｍより厚いとあ
らかじめ形成した傷の一部ないしは全体が埋まり核発生
サイトが消失してしまう。望ましくは蒸着層の厚さは２
〜１００ｎｍである。

【００２２】また、蒸着したＳｉの構造は結晶質、非結
晶質のいずれかまたはその混合でもよい。結晶質の場合
、単結晶ないしは多結晶でも構わない。好ましくは多結
晶ないしは非晶質の状態がよい。これはダイヤモンド析
出時の基板上でのＳｉの活性を増大させるためである。 組成はより純度の高いＳｉのみからなる層が好ましいが
、ダイヤモンド析出時に非ダイヤモンド成分をエッチン
グする働きのある水素や酸素を最大５０原子％含んでも
構わない。

【００２３】Ｓｉの蒸着方法は上記のＳｉ層を得られさ
えすれば良いため特に限定されない。すなわち抵抗加熱
蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッター法、シラン等を
原料に用いた化学蒸着法等いずれの方法でもよい。基板
温度は蒸着しようとするＳｉの膜質の制御に応じて−１
９６から１０００°Ｃの間で制御する。

【００２４】（３）ダイヤモンド膜形成工程ダイヤモン
ド膜形成方法は、気相法（ＣＶＤ法）であればその方法
は限定されない。したがってこれまでに提案されている
熱フィラメントＣＶＤ法や、高周波プラズマＣＶＤ法、
直流プラズマＣＶＤ法、アーク放電ＣＶＤ法、ホローカ
ソードプラズマＣＶＤ法等の非平衡プラズマＣＶＤ法、
高周波誘導熱プラズマＣＶＤ法、直流ジェットプラズマ
ＣＶＤ法等の熱プラズマＣＶＤ法、燃焼炎法等を用いる
ことができる。

【００２５】膜形成条件はダイヤモンドが析出できる条
件内であれば限定されないが、圧力については１気圧以
下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下が望ましい。これは
Ｓｉに作用し蒸気圧の高いＳｉ化合物を生成し得る活性
種、例えば活性水素や活性酸素を効率よく発生、存在さ
せるためである。また、基板温度は５００°Ｃ以上１２
００°Ｃ以下である。これは基板表面上でのＳｉの活性
を高めるためである。但し、基板をプラズマ中にさらし
ながら析出させる場合はこの限りでなく、最低温度を２
００°Ｃまで下げることができる。他の条件は各手法に
応じた適正条件を用いればよい。

【００２６】本工程においては、ダイヤモンドの析出速
度を制御すると、ダイヤモンドの核発生に及ぼすＳｉの
効果を強調することができる。核発生から膜厚１０μｍ
までの成長において、ダイヤモンドの析出速度を６００
μｍ／時間以下、特に３０μｍ／時間以下とすると粒成
長よりも核発生を優勢にすることができ、核発生に及ぼ
すＳｉの効果を高めることができる。したがって、核発
生から１０μｍまでの厚さに成長するまでは３０μｍ／
時間以下の成膜速度で成膜し、以後はこれより速い速度
で成膜しても良い。

【００２７】ダイヤモンド膜の厚さは使用条件に合わせ
て適宜選択して決定すればよい。ただし、ダイヤモンド
膜表面の粗さは膜の厚さが厚くなると悪くなるのでそれ
を考慮することが必要である。粗さが悪くなるのは析出
したダイヤモンドの核のすべてが同じように成長するわ
けではなく選択的に限られた数の核のみが大きく成長し
ていくため膜中に大きな粒子が形成されるためである。

【００２８】（実施例１）粒径３０μｍのダイヤモンド
粉末１ｇをエタノール５０ｍｌに分散させた後、ミラー
ポリッシュのＳｉ基板（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を入れ超
音波洗浄器（周波数４５ｋＨｚ、出力１００Ｗ）中で１
時間傷付け処理した。この基板を３００°Ｃに加熱し電
子ビーム蒸着装置でＳｉを０．５から５００ｎｍの範囲
の種々の厚さに蒸着した。この基板上に熱フィラメント
ＣＶＤ法でダイヤモンドを５分間析出させ、その核発生
密度を電子顕微鏡によって測定した。ダイヤモンド析出
条件は圧力５０Ｔｏｒｒ、メタン流量１ｓｃｃｍ、水素
流量２００ｓｃｃｍ、フィラメント温度２１００°Ｃ、
基板温度８００°Ｃであった。その結果を表１に示す。 この場合のＳｉ蒸着方法をスパッタ法や抵抗加熱蒸着法
にしても同様な結果が得られた。傷付け処理法を代える
と、核発生密度は増減するが、Ｓｉ蒸着膜厚との相対的
な傾向は同じであった。

【００２９】また、比較例１として実施例１と同様な傷
付け処理を行いＳｉを蒸着しない基板について同一条件
下でダイヤモンドを析出させ、その核発生密度を測定し
た。結果を同じく表１に示す。また、比較例２として傷
付け処理を行わない基板について実施例１と同様なＳｉ
蒸着を行いダイヤモンドを析出させ、その核発生密度を
調べその結果についても表１に示す。本実施例の傷付け
処理とＳｉ蒸着処理を行なった試料は核発生密度が著し
く高いことが明らかである。

【００３０】

【表１】

【００３１】（実施例２）膜形成速度の異なる表２に示
す５種類の方法を用いてダイヤモンド膜を析出させ、そ
の膜厚と表面粗さ、密着性を評価した。この場合基板の
傷付け処理、Ｓｉ蒸着方法は実施例１と同じであり、Ｓ
ｉ蒸着膜厚は５ｎｍとした。基板には１０％ＨＦ水溶液
中で５分間処理したＳｉＣ焼結体基板（１０ｍｍ×１０
ｍｍ×１ｍｍ）を用いた。ＳｉＣ基板の核発生密度はＳ
ｉ基板と同程度であった。Ｍｏ基板を用いると核発生密
度は最大３割低下したが傾向はＳｉ基板と同様であった
。表面粗さは触針式の表面粗さ計を用いた。密着性評価
は、先端径０．２ｍｍ頂角１２０度のダイヤモンド圧子
を荷重３０ｋｇで圧入しダイヤモンド膜の剥離の状態を
観察した。

【００３２】

【表２】

【００３３】また、比較例３として比較例１と同様に傷
付け処理のみでＳｉ蒸着しない基板を用いた場合、また
比較例４として比較例２と同様に傷付け処理をしないで
、Ｓｉを５ｎｍ蒸着したのみの基板を用いた場合につい
ても検討し、それぞれについての結果を表３に示す。 表面粗さはダイヤモンド膜の成膜速度が早くなると核発
生よりも粒成長が優勢となるため粗さが悪くなる。また
前記したように膜の厚さが厚くなると粗さが悪くなる。 しかし、同一成膜速度（同一処理方法）、同一膜厚で比
較すると本実施例の試料の表面粗さは優れている。また
密着性に優れていることが分かる。

【００３４】

【表３】

【００３５】（実施例３）実施例１と同様に傷付け処理
したＳｉ３　Ｎ４　基板に１０μｍ幅で１０μｍ間隔の
メッシュ形状のマスクをし、特開平２−９７４８８の方
法（本方法によれば基板のイオン注入された部分にはダ
イヤモンドが析出せず膜は形成されない）にならい２０
０ｋｅＶのＮ＋　イオンを室温で基板に１×１０１６ｉ
ｏｎｓ／ｃｍ２　注入した。その後、注入部分にＳｉを
５ｎｍスパッタ蒸着し、マスクを除去して実施例１の方
法でダイヤモンドを３μｍ析出させた。ダイヤモンドは
、傷付け処理はなされているがＳｉは蒸着されていない
マスクがあった位置のみに析出し、ダイヤモンドから成
るメッシュパターンが基板に転写された。イオン注入し
た部分には当然のことながらダイヤモンド膜は形成され
ていない。

【００３６】これを研摩盤に取り付け冷却液を流しなが
ら１００ｒｐｍで回転させ、１０ｋｇの荷重で押さえな
がら２５ｍｍ×２５ｍｍのＳｉＣ焼結体の研摩を行った
。１時間の研摩後ダイヤモンド膜の剥離は認められなか
った。Ｓｉ蒸着部分のみならずその近傍においても核発
生密度の上昇に伴う膜の密着性の向上が認められた。

【００３７】蒸着したＳｉの近傍でも核発生密度が増大
する理由は、前記の如く蒸着したＳｉはダイヤモンド析
出条件下ではプラズマにさらされたり活性な水素や酸素
雰囲気にあるため、その一部は原子状ないしはシランや
一酸化ケイ素のようなガスとして気相中に取り込まれ、
Ｓｉの蒸着されていない部分まで運ばれその部分に再析
出するため、ダイヤモンドの核発生に効果を及ぼすので
ある。

【００３８】次に比較例５として実施例３と同様なダイ
ヤモンド膜形成処理を、傷付け処理のみを行いＳｉを蒸
着していない基板について行い、この試料を用いて研摩
試験を行なった。その結果、約１５％のダイヤモンド膜
が剥離した。

【００３９】また、比較例６として実施例３と同様なダ
イヤモンド成膜処理をＳｉ蒸着のみを行い傷付け処理を
行なっていない基板に行った後、同様な研摩試験を行な
った。この場合、Ｓｉ３　Ｎ４　焼結体から基板を切り
出す時の加工傷があるためその部分が核発生サイトとな
りダイヤモンドは析出した。しかし、核発生密度が低い
ため連続膜とならない部分があった。密着性も低く、研
摩試験では約６０％のダイヤモンド膜が剥離した。

【００４０】このように、各実施例によればダイヤモン
ド核発生密度の増加をもたらし、ダイヤモンド膜の密着
性の向上と膜表面の平坦化の効果があることが分かる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ダイヤモンド膜形成核の発生サイトと
   なる傷を基板につける工程と、該傷をつけた基板表面に
   Ｓｉを蒸着する工程と、該Ｓｉを蒸着した基板表面に気
   相法によってダイヤモンド膜を形成する工程と、からな
   ることを特徴とするダイヤモンド膜形成方法。