JP2637508B2 - 気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法及びダイヤモンド結晶を有する基材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、基体上にパターン状に形成されるダイヤモ
ンド膜の形成方法に関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンド膜やダイヤモンド状炭素膜の形成方法と
しては、従来より幾つかの方法が知られており、例えば
水素ガスと炭素含有ガスを熱分解あるいはプラズマ状態
にして炭素含有ガスの活性種を生成し、その活性種から
ダイヤモンド膜を基体上に形成する方法（特開昭58−91
100号公報、特開昭58−110494号公報、特公昭61−2632
号公報等）、原料ガスをイオン化し、電界により引き出
して基体上にダイヤモンド膜を形成する方法（特開昭53
−10634号公報等）、グラフアイトやダイヤモンド等の
ターゲツトにイオンを照射するいわゆるイオンビームス
パツタ法（特開昭56−22616号公報等）などがある。

又、ダイヤモンド結晶の核発生密度を向上させるため
に基板の前処理として基板に砥粒を用いて微細な凹凸を
付ける方法（特公昭62−27039号公報）がある。

しかしながら、上記方法では位置を制御して微細な凹
凸を付けることはできず、核発生位置を制御することは
困難を極めていた。

そのため特に最近は、上述のような単なるダイヤモン
ドの製法だけでなく、ダイヤモンド薄膜の実用化という
観点からダイヤモンド薄膜を所望の位置に所望の形状で
形成しようとする動きが出始めている。例えば、特開昭
62−297298号公報がその１つである。これはダイヤモン
ド核発生密度が高くなるように微小な凹凸を基板に形成
する。その後ダイヤモンドを形成しない部分をアモルフ
アス材料で覆い凹凸が露出している部分に選択的にダイ
ヤモンド結晶を析出する方法である。このような凹凸形
成の外にもダイヤモンドを形成しやすい物質と形成しに
くい物質のパターンを形成し、ダイヤモンドを選択的に
形成する方法も知られている（特開昭62−241898号公
報）。

また、特開昭63−206386号公報には擦傷処理した基板
の分割加工部を熱処理あい平滑な表面とし、擦傷処理さ
れた粗面領域にのみダイヤモンド膜を形成する方法が知
られている。

本出願人によりダイヤモンド単結晶を選択的に形成す
る方法が特開昭63−107016号公報に記載されている。こ
れは基体表面上の異種材料間のダイヤモンド核発生密度
の違いを利用したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらのパターンを用いて基板温度60
0〜900℃、かつ水素に富んだ雰囲気下でダイヤモンドを
合成すると、凹凸を覆っていたアモルフアス材料や、パ
ターンを形成した材料の一部あるいはすべてが飛散して
しまい、所望のパターンが形成できなかったり、アモル
フアス材料がダイヤモンド膜中にとりこまれ、ダイヤモ
ンド膜の特性が低下してしまい所望の特性が得られない
事がしばしば発生してしまうといった問題点があった。

また、選択性が不安定で粗面領域全面をダイヤモンド
膜が覆わないことがあったり、膜厚分布が大きいという
問題点があった。加えて同一材料からなる基体表面上に
単結晶を形成することはできなかった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、本
発明の目的は、不純物の取り込みがなく、所望の特性を
有するダイヤモンド結晶を所望の場合に選択性よく形成
して、より広い用途への応用を可能とする技術を提供す
ることにある。

さらに本発明の他の目的は、ダイヤモンド単結晶を所
望の位置に選択的に形成する技術を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１発明の気相合成ダイヤモンド結晶の形成
方法は、表面が微細な凹凸を有する粗面である基体にパ
ターン状にマスクを形成し、エツチング処理を行い微細
な凹凸を有する領域をパターン状に形成し、マスクを除
去し、気相合成法によって、該微細な凹凸を有する領域
に選択的にダイヤモンドを形成することを特徴とする。

又、本発明の第２の発明の気相合成ダイヤモンド結晶
の形成方法は、基体にパターン状にマスク部材を設け、
基体表面に粗面加工を施し、エツチング処理によりパタ
ーン状に形成した該マスク部材を除去し、微細な凹凸を
有する領域をパターン状に形成し、気相合成法によって
該微細な凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを形
成することを特徴とする。

又、本発明の第３発明の気相合成ダイヤモンド結晶の
形成方法は、基体表面を砥粒を用いて粗面加工し、微細
な凹凸を有する基体表面を形成し、次にパターン状に融
点1200℃以上の高融点でかつ600〜1000℃の範囲で構造
変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を有する領
域に選択的にダイヤモンド結晶を形成することを特徴と
する。

したがって、パターン状で使用される用途、例えば半
導体集積回路や光集積回路の絶縁体、半導体、高屈折率
物質、熱伝導体等として用いることができ、非常に有用
である。

なお、本発明でいう「パターン状に形成された」と
は、半導体集積回路等の回路パターン状に形成された事
のみを意味するのではなく、用途に応じて基体上の所望
の位置および所望の広さに形成された事を意味する。更
には、ダイヤモンド膜が形成された部分とされていない
部分とによるパターンのみを意味するのではなく、一様
な多結晶膜部分と単結晶部分とによるパターン等をも意
味する。

本発明の方法においては、上記微細な凹凸を有する領
域中から選択的にダイヤモンド結晶が成長し、該微細な
凹凸からなるパターン状の領域中に多結晶あるいは単結
晶のダイヤモンド結晶が形成できる。

以下、本発明のダイヤモンド結晶の形成方法を、その
工程に沿って詳細に説明する。

まず、その表面に、気相法によりダイヤモンド結晶が
成長可能であり、700〜800℃の温度に対しても耐えるこ
とができ、水素ラジカルによって著しく損凹凸されない
ような基体を用意する。そのような基体としては、例え
ばSi,Ge等の半導体基体、石英等の酸化物基板、Mo,W等
の金属基体を挙げることができる。

次いで、基体上のダイヤモンド結晶形成予定部位に微
細な凹凸を有する領域をパターン状に形成する。本発明
における、その微細な凹凸とは、気相法においてダイヤ
モンド核が発生し易いような微細な穴、傷又は溝を意味
する。この微細な凹凸は50〜5000Åの深さ及び巾を有す
るものであることが望ましく、特に100〜500Åの深さ及
び巾を有するものであることより望ましい。微細な凹凸
の寸法は、巾と同程度（50〜5000Å）の穴状のものか
ら、任意の長さの微細な凹凸パターンでも可能である。

微細な凹凸の形状の巾と深さの関係は、（１）巾が深
さより大きい場合、（２）巾と深さがほぼ等しい場合、
（３）深さが巾より大きい場合の３通りがある。

（１）巾が深さより大きい場合 粗面領域内で、該形成密度が分布を持ちやすいためダ
イヤモンド結晶が粗面領域全面を覆わない、あるいは膜
厚分布が大きく、得られたダイヤモンド結晶は不均一で
あって再現性も乏しく、ダイヤモンド結晶の均一性の求
められない利用分野にしか適用されない。

（２）巾と深さがほぼ等しい場合 （１）の場合に比べて選択性は向上し、粗面領域の全
面をダイヤモンド結晶が覆うようになるが、粗面領域上
に形成されるダイヤモンド結晶粒径分布は大きく不均一
な粒径のダイヤモンド結晶が形成される。

（３）深さが巾より大きい場合 上記（２）よりもさらに選択性は向上し、粗面領域内
でのダイヤモンド核発生密度は高く、かつその分布が狭
く、容易に粗面領域全面を比較的粒径のそろったダイヤ
モンド結晶が覆うようになり、再現性もよい。

このような微細な凹凸を、例えば一定の密度で所望の
パターン状に形成して、微細な凹凸からなるパターン状
領域を形成すれば、そのパターン状領域に選択的にダイ
ヤモンド核が発生し、その核から結晶が成長し、生成し
た結晶は所望のパターンのダイヤモンド結晶を形成す
る。上述のパターン状領域内での微細な凹凸の密度（以
下、微細な凹凸の密度と称す）は、選択性よく結晶を析
出させるために10⁶〜10¹¹個/mm²が望ましい。更に詳し
くは、多結晶ダイヤモンド膜を形成する場合は、微細な
凹凸の密度は10⁸〜10¹¹個/mm²が好ましい。

そのような微細な凹凸の形成方法は、特定の方法に限
定されるものではなく、例えばダイヤモンドやSiC等の
微粉末などを用いて研磨する、あるいは超音波処理を行
うサンドブラスト等の方法を挙げることができる。

実際の核発生密度は砥粒の種類，粒径，処理方法，処
理時間により異なるが、例えば、１μｍ以上のダイヤモ
ンド砥粒と、横ずり研磨器によりSi単結晶基体の研磨を
行うと10分間の処理で、約２×10⁶個/mm²の核発生密度
が得られる。

又、超音波処理の方法は、0.1〜1g/10mlの割合で、粒
径５μｍ〜50μｍの砥粒を分散させた液体中に基板を入
れ５分間〜４時間、望ましくは10分間〜２時間程度、超
音波洗浄器で超音波をかけることにより行う。

また、微細な凹凸を有するパターン状領域の形成方法
は、第一の方法として、まず基体の表面に一様に微細な
凹凸を形成し、次いで第１図（ａ）に示すように、マス
ク12を介して基体11をエツチングすることにより微細な
凹凸のパターン状領域を形成できる。次いで、マスク12
を除き、基体11にダイヤモンド成膜を施すと、その領域
上にダイヤモンド核が発生し、その核が成長し、第１図
（ｂ）に示すように、ダイヤモンド膜13がパターン状に
形成できる。

上記マスクの材料としては、どのような材質のもので
もかまわないが、例えばフオトリソグラフイー法（光描
画法）やEBリソグラフイー法（電子線描画法）を用い
て、パターン状に形成されたレジストなどがあげられ
る。

上記エツチングは、ドライエツチング、ウエツトエツ
チングのどちらでも良い。ウエツトエツチングを行う場
合は、例えばフツ素、硝酸混液によるエツチングなどを
挙げることができる。またドライエツチングを行う場合
は、例えばプラズマエツチング、イオンビームエツチン
グなどを挙げることができる。プラズマエツチングのエ
ツチングガスとしてはCF₄ガスなどを挙げることがで
き、イオンビームエツチングのエツチングガスとしては
Ar,He,Ne等の希ガス、酸素、フツ素、水素、炭素などを
含んだガスも可能である。エツチングの深さは、ダイヤ
モンド膜の使用用途に応じて適宜選定すればよいが、好
ましくは100〜10000Å、より好ましくは200〜1000Å、
最適には500〜800Å程度の深さにエツチングすれば、十
分にパターン形成できる。そのエツチング条件によりダ
イヤモンド核の発生密度の制御が可能である。

続いて、微少な凹凸を有するパターン状領域の作成方
法の第２の方法を以下第２図を参照し説明する。

まず、基板21にフオトリソグラフイー（光描画）法や
EBリソグラフイー（電子線描画）法を用いて、基体とは
異なる物質22をパターン状に500〜10000Å程度の厚さで
形成する〔第２図（Ｂ）〕。この物質22として、W,Mo等
の金属、SiO₂,Al₂O₃等の酸化物、Si₃N₄等の窒化物、ア
モルフアスシリコン，アモルフアスカーボン等のアモル
フアス物質、Si,Ge等の半導体物質等どんなものでもか
まわないが、 １）超音波処理の際こわれたり、膜はがれを起こしたり
しない。

２）膜を基板より容易に除去できる方法がある。

という２つの条件を満たしている事が望ましい。パター
ンを形成した後に、Al₂O₃,SiC,ダイヤモンド等の砥粒を
含む水、アルコール等の液体中で、基体の超音波処理を
行う。砥粒のサイズ、超音波洗浄時間は基板の種類やど
のような性質のダイヤモンド膜を形成するかによって適
当に決める。

このような超音波処理により、基体表面に微少なキズ
が形成され、これがダイヤモンドの核発生点となる［第
２図（Ｃ）］。

この後、適当なエツチング方法によって、パターンを
形成した物質22を除去し［第２図（Ｄ）］、これを成膜
用基体とする。

微細な凹凸を有するパターン状領域を作成する第３の
方法を図３を参照しながら、説明する。

まず表面全体に微細な凹凸を有する基体31を用意する
［第３図（Ａ）］。

この後、基体１にフオトリソグラフイー（光描画）法
やEBリソグラフイー（電子線描画）法等の方法を用い
て、パターン状に、ダイヤモンドを形成させない部分
を、融点1200℃以上でかつ600℃〜1000℃の範囲で構成
変化がない物質で被覆する［第３図（Ｂ）］。

本発明で言う融点1200℃以上の物質とはタングステ
ン，モリブデン等の高融点金属や、TiO₂,HfO₂等の酸化
物、WCやSiC等の炭化物、TaN,TiN等の窒化物を上げるこ
とができるが、被覆の容易さを考えると、二酸化ケイ
素，窒化ケイ素，アルミナが好ましい。又、本発明で言
う600〜1000℃の構造変化のない物質とは、この温度で
相変化が起ったり（例えばTi;882℃でα相からβ相に変
化）、脱ガスや結晶化が起ったり（例えばＡ−Si:Hの脱
水素化、結晶化）しないものを言う。

本発明に好ましくないところの構造変化したり、相変
化が起こる物質は、物質そのものの融点が高くても、構
造変化に伴い、基体との密着性が悪くなり、剥離した
り、マスク表面が荒れ、選択性を悪くしたり、さらには
マスク部の飛散が生じてしまう。

又、基体とマスク部材の組み合わせは、密着性を高め
るため、熱膨張係数の比を0.1〜10の範囲にすることが
好ましい。この範囲に入る基体とマスク部材の組み合わ
せは、シリコン／二酸化ケイ素，シリコン／アルミナ，
タングステン／ケイ素，タングステン／アルミナ等が上
げられる。この範囲外の組み合わせとしては、タングス
テン／二酸化ケイ素，アルミナ／二酸化ケイ素などが上
げられる。この範囲外の基体とマスクの組み合わせで
は、成膜中に、マスクが剥離したり、マスクにクラック
が発生したりして選択性よくダイヤモンドが形成されな
い。

又、マスク部材の厚さは、500Å以上、望ましくは100
0Å以上あることが望ましい。これは500Å以下では砥粒
研磨により発生した核発生基点となる基体上の凹凸が、
マスク部材にも残り、マスク部材表面にも核発生が生
じ、ダイヤモンド形成の選択性が悪くなるためである。

これらの微細な凹凸を有するパターン状領域が良好な
選択姓を有するためには、核発生密度は、好ましくは２
×10⁴〜５×10⁷個/mm²、より好ましくは10⁵〜10⁷個/m
m²、最適には10⁶〜５×10⁶個/mm²が望ましい。

さらに、パターン状領域にダイヤモンド単結晶を選択
的に析出させるためには、上記パターン状領域の面積
は、好ましくは10μm²以下、より好ましくは４μm²以
下、最適には１μm²以下が望ましい。

次いで、微細な凹凸を有するパターン状領域が形成さ
れた基体に対して、例えば特開昭58−91100号公報、特
開昭58−110494号公報、特公昭61−2632号公報などに記
載された気相法によるダイヤモンド膜の形成法を施すこ
とにより、所望の位置および形状にダイヤモンド結晶を
パターン状に形成することができる。

このとき一般的には原料ガスとして、水素ガスと炭化
水素ガスの混合ガスを用いる。さらに、酸素，塩素，フ
ツ素を含むガスを上記混合ガスに添加することにより大
粒系にダイヤモンド単結晶を成長させた際にも、二次核
発生のない良質で大型の単結晶粒子を得ることができ
る。酸化，塩素，フツ素を含むガスの導入方法は、O₂,C
l₂,F₂や、H₂O,HCl,HF等のガスを添加ガスとして導入し
たり、CO,CO₂,CHCl₃,CH₂Cl,CH₃Cl,CF₄,CClF₃,CHF₃等の
炭素と酸素、塩素、フツ素の化合物を添加ガス又は原料
ガスとして導入する等をあげることができる。酸素，塩
素，フツ素を含むガスの導入量は、 で表わされる酸素原子、塩素原子、フツ素原子の和と炭
素原子との比が好ましくは0.05以上20以下、より好まし
くは0.5以上２以下であることが望ましい。この比が0.0
5以下では、酸素，塩素，フツ素の添加量が少ないた
め、二次核発生を抑える効果がなく、20以上では酸素、
塩素、フツ素によるダイヤモンドへのエツチングのた
め、実用上有効なダイヤモンド成長速度が得られなくな
る。

又、酸素，塩素，フツ素を含むガスの導入時期は、ダ
イヤモンド形成時、常時導入してもかまわないが、これ
らのガスの添加により核発生密度の低下の傾向があるた
めダイヤモンド形成初期（数十分間）は導入せず、その
後これらのガスを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、本発明は以下の実施例に何等限定されるものでは
ない。

実施例１ まず、平均粒径25μｍのダイヤモンド粒子を拡散させ
た水中に、Si基板を入れ、その基板の表面に500Å程度
の微細な凹凸が10⁷個/mm²になるように超音波処理を行
なった［第１図（Ａ）］。

次いで、その基板上に、直径1mmの穴のあいた膜厚１
μｍのレジスト（OEBR−1000:東京応化製）マスクを形
成し［第１図（Ｂ）］、Ar⁺イオンビームエツチング装
置で350Åの深さにエツチングを行なった［第１図
（Ｃ）］。なお、その際のAr⁺イオンビームの加速電圧
は0.5KV、照射時間は５分とした。

次いで、アセトンでレジストを除去し［第１図
（Ｄ）］、エツチング後のSi基板上にマイクロ波CVD法
により、メタン、水素ガス（各流量1SCCM,100SCCM）を
プラズマ化し、選択的にダイヤモンド膜を４時間成膜し
た［第１図（Ｅ）］。その際のマイクロ波電力は500W、
基板温度は800℃、圧力は50Torrとした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有するパターン状領
域上に選択的にダイヤモンド膜が析出した。

第７図は、そのダイヤモンド膜の結晶の粒子構造を示
す図面代用写真（走査型電子顕微鏡写真、倍率4cm/100
μｍ）である。写真上部が、ダイヤモンド析出しなかっ
た部分（Ar⁺イオンビームエツチング部分）であり、良
好な選択性でダイヤモンド結晶を形成した。

実施例２ まず、実施例１と同様の方法により、その基板の表面
の微細な凹凸が３×10⁶個/mm²になるように微細な凹凸
を一様に形成した［第４図（Ａ）］。

次いで、その基板に、直径１μｍの円状に実施例１と
同様なレジストをパターニングし［第４図（Ｂ）］、ア
ルゴンイオンビームエツチング装置で200Åの深さにエ
ツチングした［第４図（Ｃ）］。なお、その際のアルゴ
ンイオンビームの加速電圧は0.5KV、照射時間は２分と
した。

次いでそのレジストを除去し［第１図（Ｄ）］Ｗ−フ
イラメント法により、ダイヤモンド単結晶の形成を行っ
た［第４図（Ｅ）］。なお、その際のガス流量はメタン
1SCCM、H₂100SCCMとし、Ｗ−フイラメントの温度は2100
℃、基板温度は810℃、圧力は100Torr成膜時間は４時間
とした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有するレジストパタ
ーンを形成した領域に選択的にダイヤモンドの単結晶粒
子が選択性よく形成できた。

実施例３ まず、実施例１と同様の方法により、その基板の表面
の微細な凹凸の密度が１×10¹¹個/mm²になるように微細
な凹凸を一様に形成した。

次いで、その基板に直径100μｍの円状に実施例１と
同様なレジストをパターニングし、それをAr⁺イオンビ
ームエツチング装置で800Åの深さにエツチングした。
なお、その際のAr⁺イオンビームの加速電圧は1KV、照射
時間は200秒とした。

次いで、そのレジストを除去し、Ｗ−フイラメント法
により３時間成膜を行った。尚、その際の原料ガスとし
てCH₄濃度が0.5％の水素メタン混合ガスを用い、圧力は
200Torr、基板温度は790℃、フイラメント温度は2100
℃、成膜時間は３時間とした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有する円状領域に選
択的にダイヤモンドの多結晶膜が形成できた。

実施例４ ST基板上に、スピンナーを用いて、１μｍのPMMA膜を
形成した後、マスクアライナー（キヤノン製:PLA−50
0）を用いてパターンを形成する。その後、SiO₂膜を、R
Fスパツタ法により2000Åの厚さで形成する。（SiO₂タ
ーゲツト使用、ガス流量O₂:2SCCM、Ar:20SCCM、圧力１
×10^-3Torr）そして、硫酸：過酸化水素水＝2:1の溶液
を用いてレジストを除去し、SiO₂のパターンを作成した
［第２図（Ｂ）］。

しかる後、平均粒径20μのダイヤモンド砥粒を含む水
中に基板を入れ、１時間超音波処理を行う［第２図
（Ｃ）］。その後基板を２％HF溶液を用いてSiO₂を除去
した［第２図（Ｄ）］後Ｗ−フイラメント法でパターン
状にダイヤモンド膜の形成を行う。

ガス流量はCH₄1SCCM、H₂200SCCMとし、Ｗ−フイラメ
ントの温度は2100℃、基板温度は800℃、圧力は100Torr
成膜時間は４時間とした。

以上の成膜によりSiO₂パターン部以外の部分にダイヤ
モンド結晶が選択的に析出した［第２図（Ｅ）］。

実施例５ 石英基板上に、RFスパツタ法によりＡ−Si膜を1500Å
形成する（Siターゲツト使用、Arガス導入、圧力５×10
^-3Torr）。この表面にレジストを塗布し、マスクアライ
ナー（キヤノン製、PLA−500）を用いてレジストパター
ンを作成する。その後、RIE装置（反応性イオンビーム
エツチング装置）により、２μｍ径のマドを持つＡ−Si
パターンを作成した〔第５図（Ｂ）〕（圧力0.1Torr、C
F₄ガス導入）。次に、平均粒径10μｍのSiC粒子を拡散
させた水中に基板を入れ２時間超音波処理を行った〔第
５図（Ｃ）〕。その後RIE装置でCF₄とO₂の混合ガスプラ
ズマでエツチングして、Ａ−Si層を除去した〔第５図
（Ｄ）〕（このとき石英基板は、エツチング速度が遅
く、〜100Å以下しかエツチングされず、高い核形成密
度は維持される。）。この基板を、マイクロ波CVD法に
よりCH₄1SCCM、H₂100SCCMの混合ガスをプラズマ化し
て、ダイヤモンド膜を４時間堆積させた。マイクロ波の
電力は500W、基板温度は800℃、圧力を50Torrとした。
以上の成膜によりパターンの上に選択的に平均粒径２μ
ｍのダイヤモンド単結晶粒子が形成できた〔第５図
（Ｅ）〕。

実施例６ 粒径10〜30μｍのダイヤモンド砥粒を0.04g/ml含有す
るエタノール溶液に厚さ0.5mm、φ１インチのSi基板（1
00）面を入れ、これを超音波洗浄器で１時間超音波処理
を行い、基板表面全面に微細な凹凸を形成した（〔第３
図（Ａ）〕，〔第６図（Ａ）〕）。

続いて、スピンナーを用いて基板表面に1.2μｍの膜
厚にレジスト（OEBR−1000;東京応化製）を塗付し、マ
スクアライナー（PLA500;キヤノン製）を用いて、第１
表に示す試料No.1〜９のパターン形状にレジストパター
ンを形成した。

続いて、RFスパツタ法により第１表に示される夫々の
パターン形成材料を夫々のパターン膜厚に、圧力１×10
^-3Torr、Arガス導入量10SCCM、基板温度100℃の条件で
形成した。

次に、レジストをアセトンで除去し、第１表に示され
る夫々のパターン形成材料からならマスクパターン形状
を有する基板を形成した。

これ等の基板を用いて熱フイラメントCVD法でダイヤ
モンド結晶の形成を行った。この時の条件は、 ガス流量：メタン 1SCCM 水素 200SCCM フイラメンとの材量及び：タングステン フイラメント温度 2200℃ 基板温度:900℃ 圧力:50Torr 形成時間:4時間 試料No.1〜９にダイヤモンド結晶の形成を行った結果
を第１表に示す。

試料No.1〜３は本発明による多結晶ダイヤモンドの形
成例であって微細な凹凸を有する領域に選択性よく良質
のダイヤモンド膜を形成することができた。

試料No.4〜６は比較例であって、試料No.4はマスクパ
ターンの膜厚が400Åと薄い例であって、マスク上にも
ダイヤモンド結晶の形成が起ることがあった。これは基
板の荒さがマスクの表面形状に影響し、マスク上にもダ
イヤモンド結晶の形成が起ったものと考えられる。

試料No.5では、熱膨張係数の差が大きな基板とマスク
材料の組み合わせのためマスク材料が基板から剥離し、
良好な選択性が得られなかった。

試料No.6では、Tiは882℃で相変化を起こすため、マ
スク材料であるTiが基板より剥離し、良好な選択性は得
られなかった。

試料No.7〜９は本発明による単結晶ダイヤモンドの形
成例であって、微細な凹凸を有する領域に選択性よく単
結晶ダイヤモンドを形成することができた。

実施例７ Si基板（100）面に第２表に示すようなレジストパタ
ーンを形成し、超音波処理を行った。超音波処理は平均
粒径20μｍのダイヤモンド砥粒を0.05g/mlの割合で含む
エタノール溶液中に基板を入れ第２表に示される所定の
時間、超音波洗浄器内で処理を行った。又、レジストパ
ターンの作成は、基板上にスピンナーを用いてレジスト
（OEBR−1000;東京応化製）を１μｍ厚に塗付した後、
マスクアライナー（キヤノン製;PLA−500）を用いて行
った。

しかる後、イオンビームエツチング装置を用いて基板
表面を500Åエツチングを行った。エツチング条件はAr
ガス使用、流量10SCCM、圧力:1×10^-4Torr、加速電圧1K
Vとした。その後、アセトンによりレジストを除去し、
熱フイラメントCVD法によりダイヤモンド結晶を形成し
た。形成条件はガス流量をメタンガス1SCCM、水素ガス2
00SCCMとし、熱フイラメントの温度を2000℃、基板温度
を800℃、圧力100Torr、形成時間を４時間とした。

試料No.10〜12及び14〜16は本発明実施例で、No.13及
び17は比較例である。表２の結果より本発明により所望
の位置に歩留りよくダイヤモンド単結晶粒子を形成し得
ることが分かった（試料No.10〜12及び14〜16）。ま
た、パターン上の核発生密度の低い試料No.13において
は、十分な選択性が得られずダイヤモンド単結晶が形成
されないパターンが多かった。又、パターン面積が10μ
m²を越える試料No.17においては、多結晶粒子の析出が
多く単結晶粒子を歩留りよく形成することができなかっ
た。

実施例８ 実施例１と同様な超音波処理を行った基板に実施例１
と同様な方法でφ２μｍのレジストパターンを20μｍピ
ツチで作成した。しかる後、イオンビームエツチング装
置を用いて、基板表面を500Åエツチングを行った（エ
ツチング条件はArガス使用流量10SCCM、圧力１×10^-4To
rr、加速電圧1KVとした。）。その後、アセトンにより
レジストを除去し、熱フイラメントCVD法によりダイヤ
モンドを形成した。形成条件はガス流量をメタンガス1S
CCM、水素ガス200SCCM、さらに、第３表に示すような添
加ガスを導入した。又、熱フイラメントの温度は2000
℃、基板温度820℃、圧力50Torr形成時間を20時間とし
た。

酸素及び塩化水素及びフツ素ガスを添加した、試料N
o.18〜21においては、単結晶ダイヤモンド粒子表面の二
次核発生はほとんど認められず、大粒径のダイヤモンド
単結晶を得ることができた。添加ガスを加えない試料N
o.21においては長時間のダイヤモンド形成により、単結
晶ダイヤモンド粒子を大粒径化するさいに、二次核の発
生するものが認められた。

〔発明の効果〕 本発明により所望の領域に選択性よく、多結晶又は単
結晶ダイヤモンドを形成することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１発明による多結晶ダイヤモンドの形成の模
式的工程図。 第２図は第２発明による多結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第３図は第３発明による多結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第４図は第１発明による単結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第５図は第２発明による単結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第６図は第３発明による単結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第７図はダイヤモンド膜の結晶の粒子構造を示す図面代
用写真。 11,21,31,41,51,61……基体 12,22,32,42,52,62……マスク 13,23,33……ダイヤモンド結晶 43,53,62……ダイヤモンド単結晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷口 靖 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−315598（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面が微細な凹凸を有しパターン状にマス
   クを配された基体にエツチング処理を行い、微細な凹凸
   を有する領域をパターン状に形成し、マスクを除去し、
   気相合成法によって、該微細な凹凸を有する領域に選択
   的にダイヤモンドを形成することを特徴とする気相合成
   ダイヤモンド結晶の形成方法。
2. 【請求項２】パターン状にマスク部材を設け表面に粗面
   加工を施しマスク部材を除去し、微細な凹凸を有する領
   域をパターン状に形成された基体に、気相合成法によっ
   て該微細な凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを
   形成することを特徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の
   形成方法。
3. 【請求項３】微細な凹凸を有する基体表面にパターン状
   に融点1200℃以上の高融点でかつ600〜1000℃の範囲で
   構造変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を有す
   る領域に選択的にダイヤモンド結晶を形成することを特
   徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
4. 【請求項４】表面が微細な凹凸を有する粗面である基体
   にパターン状にマスクを形成し、エツチング処理を行い
   微細な凹凸を有する領域をパターン状に形成し、マスク
   を除去し、気相合成法によって、該微細な凹凸を有する
   領域に選択的にダイヤモンドを形成することを特徴とす
   る気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
5. 【請求項５】基体にパターン状にマスク部材を設け、基
   体表面に粗面加工を施し、エツチング処理によりパター
   ン状に形成した該マスク部材を除去し、微細な凹凸を有
   する領域をパターン状に形成し、気相合成法によって該
   微細な凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを形成
   することを特徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成
   方法。
6. 【請求項６】基体表面に砥粒を用いて粗面加工し、微細
   な凹凸を有する基体表面を形成し、次にパターン状に融
   点1200℃以上の高融点でかつ600〜1000℃の範囲で構造
   変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を有する領
   域に選択的にダイヤモンド結晶を形成することを特徴と
   する気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
7. 【請求項７】前記ダイヤモンド結晶を形成する際に原料
   ガスに酸素，塩素，フツ素から選ばれる少なくとも１種
   類のガスを添加する請求項第１乃至第６に記載の気相合
   成ダイヤモンド結晶の形成方法。
8. 【請求項８】前記微細な凹凸は深さおよび巾が50乃至50
   00Åである請求項第１乃至第７に記載のダイヤモン記載
   の気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
9. 【請求項９】基体上に粗面領域と該粗面領域に対して相
   対的に平滑な領域とが同一の材料で構成されており、前
   記粗面領域の凹凸はその深さがその巾より大きく、かつ
   巾の大きさが5000Å以下であり、この粗面領域を起点と
   してダイヤモンド結晶が存在していることを特徴とする
   ダイヤモンド結晶を有する基材。
10. 【請求項１０】前記微細な凹凸を有する領域の核形成密
    度が２×10⁴個/mm²〜５×10⁷個/mm²である請求項９記載
    のダイヤモンド結晶を有する基材。
11. 【請求項１１】前記微細な凹凸を有する領域の面積を10
    μm²以下とし、単結晶ダイヤモンドを形成する請求項第
    ９記載のダイヤモンド結晶を有する基材。