JPH0616499A

JPH0616499A - ダイヤモンド被覆部材

Info

Publication number: JPH0616499A
Application number: JP16924392A
Authority: JP
Inventors: Keiko Ikoma; 駒圭子生; Mitsugi Yamanaka; 中貢山
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1994-01-25

Abstract

(57)【要約】【目的】核発生密度が高く、平滑性に優れ、不純物の
混入が少ないと共に、傷つけ処理を不要とするダイヤモ
ンド膜被覆部材を提供する。【構成】基材上にダイヤモンド膜を被覆したダイヤモ
ンド被覆部材において、ダイヤモンド膜の下層に粒径
０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以下の炭化硅素微結晶を含む中
間層を設けた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気相合成法によって形
成されたダイヤモンド薄膜の被覆部材に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術と本発明が解決しようとする課題】従来、
ダイヤモンド薄膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ（Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法
や、熱フィラメントＣＶＤ法などの気相合成法によって
製造できることが知られている（『人造ダイヤモンド技
術ハンドブック』サイエンスフォーラム１９８９
年）。

【０００３】この気相合成法は、原料ガスとして水素ガ
スで数％以下に希釈した炭化水素ガスやアルコールなど
を用い、マイクロ波プラズマや熱フィラメントによって
分解して、７００℃以上に保持した基材上にダイヤモン
ド膜を成膜する方法である。

【０００４】この方法は、一般的に成長温度が高いため
に、室温に冷却された場合、ダイヤモンド膜と基材の熱
膨張率の違いに起因して膜剥離が生じる問題があった。

【０００５】そこで、密着力を改善するために、中間層
を設けたダイヤモンド被覆部材が提案されている。たと
えば、ダイヤモンド膜に近い熱膨張係数をもつ、炭化硅
素を含有する中間層を形成したダイヤモンド被覆部材が
ある（特開昭５１−１０６４９４号、特開平１−１４５
３１３号）。

【０００６】また、密着力を改善したものとして、β型
炭化硅素基材上に形成したダイヤモンド炭化硅素複合体
（特開平２−１９２４８３号）や、０．００５〜７％Ｓ
ｉを含有するダイヤモンド層を中間層として形成した被
覆硬質部材（特開昭６１−１６３２７３号）が提案され
ている。

【０００７】しかし、炭化硅素結晶はダイヤモンド結晶
と格子定数が大きく異なるので、結晶性の良好な炭化硅
素表面をダイヤモンド成長条件下に置いただけでは、ダ
イヤモンドの初期核の発生密度は増加しない。

【０００８】それゆえ、熱膨張係数を制御できるような
結晶性が良好な炭化硅素を含む中間層上や、単結晶のβ
型炭化硅素基材上では、形成できたダイヤモンド核につ
いては密着力が向上する長所はあるが、核発生密度が少
ないため、膜表面の平滑性に劣る欠点があった。

【０００９】ダイヤモンド核の発生密度を高くする方法
としては、ダイヤモンドや炭化硅素等の研磨材によって
傷つけ処理を行う方法が公知である。したがって、中間
層形成後、傷つけ処理を行う方法が考えられる。

【００１０】しかし、この傷つけ処理による核発生密度
は最大約１０^８ｃｍ^−３（『ダイヤモンド薄膜の気相成
長とエピタクシー』犬塚直夫第８回結晶工学シンポ
ジウム予稿集第１頁）であって、表面平滑性の点で十分
満足できるものではなかった。

【００１１】また、この処理は、一旦成膜装置外に取り
出して行われる。そのため、十分な処理をおこなった場
合は、中間層表面に酸化層を形成することになって密着
力を低下させてしまう欠点や、研磨材などによって汚染
される欠点があった。

【００１２】一方、アモルファスの炭化硅素からなる中
間層の場合は、水素ラジカルが共存するダイヤモンド核
発生条件下では、エッチングされ易いため、密着力が向
上する効果も核発生密度を増加する効果も顕著でない欠
点があった。

【００１３】また、熱膨張率を整えるために、ダイヤモ
ンド結晶相中に炭化硅素結晶相やＳｉ原子を一定の割合
で混在させた中間層においては、膜剥離の点では改善さ
れる長所はある。しかし、ダイヤモンド結晶相が５０ｖ
ｏｌ％以上含有されるような中間層の場合は、この中間
層を形成するための基材の傷つけ処理を必要とする。そ
れゆえ、膜の平滑性が劣ったり、酸化や不純物による汚
染が生じたり、製造工程が複雑になったりするなどの欠
点があって、これらの欠点を解消ないしは改善すること
が課題となっていた。

【００１４】

【発明の目的】本発明は、上記問題点を解決し、核発生
密度が高く平滑性に優れたダイヤモンド膜被覆部材を提
供することにある。また、中間層やダイヤモンド層中
に、成膜装置外で行う傷つけ処理に伴って混入する酸素
や研磨材等の不純物が混入しない、良質のダイヤモンド
膜被覆部材を提供することにある。さらに、傷つけ処理
を不要にする中間層を形成したものとすることにより、
製造工程が簡略化されたダイヤモンド膜被覆部材を提供
することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、基材上にダイ
ヤモンド膜を被覆したダイヤモンド被覆部材において、
ダイヤモンド膜の下層に粒径０．５ｎｍ以上１０ｎｍ以
下の炭化硅素微結晶を含む中間層を設けた構成としたこ
とを特徴としている。

【００１６】また、本発明に係わるダイヤモンド被覆部
材の実施態様においては、基材あるいは中間層の下地層
がＳｉを含有する構成としたことを特徴としている。

【００１７】ダイヤモンドの初期核が発生するために
は、まず、基材の構成原子であるＳｉと炭素の結合が形
成されなければならない。そして、Ｓｉ−Ｃ結合が安定
して形成されれば炭化硅素が形成する。

【００１８】ところが、β型炭化硅素とダイヤモンドの
結晶は格子不整合が２０％もあるので、炭化硅素の粒径
が大きく結晶性が良好になってしまいすぎると、その表
面上にダイヤモンド核を密に発生させることが困難にな
り、結果として膜の平滑性が劣ることになる。

【００１９】そこで、発明者らは鋭意研究の結果、本発
明に至った。すなわち、ダイヤモンド核発生に必要なＳ
ｉ−Ｃ結合を形成し、かつ、ダイヤモンドの核発生密度
を高くできる中間層として、粒径０．５ｎｍ以上１０ｎ
ｍ以下である炭化硅素微結晶を含む層を設けることとし
たのである。さらに、実施態様においては、基材あるい
は中間層の下地層がＳｉを含有することとしたのであ
る。

【００２０】この場合、炭化硅素微結晶の粒径が１０ｎ
ｍより大きい場合は、中間層上のダイヤモンドの核発生
密度が小さいものとなるため、膜の表面平滑性が劣るも
のとなるので好ましくない。一方、粒径が０．５ｎｍよ
り小さい場合でも、核形成密度が減少するために平滑性
が低下するので好ましくない。

【００２１】炭化硅素の結晶形には、ダイヤモンドと類
似のβ型と、多くの多形が存在するα型がある。本発明
における炭化硅素微結晶の結晶形は、α型炭化硅素、β
型炭化硅素のいずれでも良く、双晶や欠陥とともにこれ
ら両方の結晶形が混在するものでもよい。また、炭素と
Ｓｉからなるアモルファス成分が炭化硅素微結晶粒界あ
るいは炭化硅素−中間層の下地層の界面に共存する場合
もある。

【００２２】本発明による中間層の炭化硅素微結晶の粒
径および結晶性は、薄膜用Ｘ線結晶回折法や、電子線回
折法、あるいは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって評
価することができる。

【００２３】基材あるいは中間層の下地層は、Ｓｉ原子
を含有するものが好ましい。例えば、シリコン、炭化硅
素、酸化硅素あるいはタングステンシリサイドやタンタ
ルシリサイドなどの金属シリサイドが挙げられる。基材
あるいは中間層の下地層の結晶性は、単結晶、多結晶の
いずれでも用いることができる。

【００２４】中間層の形成方法は、公知の熱分解ＣＶＤ
法、プラズマＣＶＤ法、含炭素ガスによるイオンビーム
蒸着法、炭素イオン注入法などを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。

【００２５】ダイヤモンド膜の形成方法は、既知のマイ
クロ波ＣＶＤ法、熱フィラメントＣＶＤ法などの方法を
用いることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００２６】本発明に係わるダイヤモンド被覆部材は、
各種半導体素子用の放熱体、ドーピングをすることによ
って半導体の能動層や青色発光層などに使用することが
できる。また、各種摺動面の耐摩耗コーティング層など
にも使用することができる。さらに、ダイヤモンド膜被
覆部材に形成後、基材をエッチングしてダイヤモンドの
単独膜部分を形成することによって、赤外〜紫外光やＸ
線の光学部品や透過窓材などとしても使用することがで
きる。しかし、本発明に係わるダイヤモンド被覆部材の
使用用途はこれらに限定されるものではない。

【００２７】

【実施例】

（実施例１）図１に、本発明に係わるダイヤモンド被覆
部材の製造に使用した装置の概略を示す。この実施例１
では、基材（基板）１として、傷つけ処理をしていない
鏡面のＳｉウエハを用いた。そして、Ｓｉウエハよりな
る基材１を半導体洗浄液、純水で洗浄した後、ＨＦ水溶
液で表面酸化膜をエッチングした。続いて、基材１を基
材ホルダー２に設置した後、ロータリーポンプとターボ
分子ポンプを用いて反応チャンバー３内を５×１０^−７
Ｔｏｒｒに排気した。

【００２８】まず、中間層を形成するにあたっては、基
材ホルダー２を空洞共振器４側に向け、ガス導入口５か
らＣＨ_４（濃度２０％）−Ｈ_２混合ガスを導入して５×
１０^−３Ｔｏｒｒとした。そして、基材１の温度を８０
０℃に上昇させ、電磁石６によって空洞共振器４の出口
付近でＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）条件となるよ
うな発散磁界を印加し、５００Ｗのマイクロ波を導波管
７から空洞共振器４に導入して、基材１にＥＣＲプラズ
マを照射した。

【００２９】そして、中間層を形成した後、マイクロ
波、電磁石、ガス導入を停止した。

【００３０】次に、ダイヤモンド膜の形成を行うにあた
っては、基材ホルダー２を矢印方向に回転させてフィラ
メント８の直下に基材１を設置した。続いて、ガス導入
口９からＣＨ_４（濃度０．５％）−Ｈ_２混合ガスを導入
して７０Ｔｏｒｒとした。そして、基材１の温度を７０
０℃に保持し、フィラメント８に電流を流して２１００
℃とした。これによって、膜厚１μｍのダイヤモンド膜
が被覆したダイヤモンド被覆部材を形成した。

【００３１】本実施例１によるダイヤモンド膜のラマン
スペクトルは１３３２ｃｍ^−１にダイヤモンドに由来す
るピークが認められ、１４７０〜１６００ｃｍ^−１のア
モルファス炭素に由来するピークは認められなかった。
すなわち、ダイヤモンド膜の結晶性が良好であることを
示している。このダイヤモンド被覆部材の断面ＴＥＭ
（透過型電子顕微鏡）および電子線回折法による評価か
ら、中間層は平均粒径２ｎｍの炭化硅素であった。そし
て、触針式表面粗さ計で測定したダイヤモンド膜の表面
粗さはＲａ２ｎｍであった。また、ＳＩＭＳ（２次イオ
ン質量分析法）によって不純物である酸素は検出されな
かった。

【００３２】（比較例１）ＳｉＣ中間層の形成時におけ
る基材１の温度を２００℃とし、ＳｉＨ_４−ＣＨ_４−Ｈ
_２混合ガスを導入した以外は実施例１と同様にしてダイ
ヤモンド被覆部材を形成した。その結果、ＴＥＭによる
評価からアモルファスのＳｉＣ中間層が観察された。そ
して、粒状ダイヤモンドが形成され、膜状にはならなか
った。

【００３３】（比較例２）基材１としてＳｉウエハを用
い、粒径３０μｍのダイヤモンド粉を分散したエタノー
ル中に浸し、超音波処理をすることによって、傷つけ処
理を施した。この比較例２においても実施例１と同じ成
膜装置を用い、フィラメント８の直下に基材１を設置し
た。そして、ガス導入口９からＣＨ_４（濃度０．５％）
−Ｈ_２混合ガスを導入して７０Ｔｏｒｒとした。そし
て、基材１の温度を７００℃に保持し、フィラメント８
に電流を流して２１００℃とした。これによって、膜厚
１μｍのダイヤモンド膜が被覆したダイヤモンド被覆部
材を形成した。

【００３４】本比較例２によるダイヤモンド膜の表面粗
さはＲａ５０ｎｍであった。また、ＴＥＭ評価では、膜
面方向の平均粒径２０ｎｍ，膜厚５ｎｍの炭化硅素が観
察された。さらに、ＳＩＭＳによって不純物である酸素
が検出された。

【００３５】（実施例２）実施例１と同様の装置を使用
した。また、基材１として、厚さ５００ｎｍの酸化硅素
層を有するＳｉ基材を使用した。そこで、基材１を空洞
共振器４側に設置し、ガス導入口５からＣＨ_４（濃度３
０％）−Ｈ_２混合ガスを導入して２×１０^−３Ｔｏｒｒ
とした。そして、基材１の温度を７００℃に上昇して保
持し、電磁石６によって磁界を印加し、５００Ｗのマイ
クロ波を導波管７から空洞共振器４に導入して、中間層
を形成した。

【００３６】次に、基材１をフィラメント８の直下に設
置し、実施例１と同じ条件で膜厚２μｍのダイヤモンド
膜を形成した。

【００３７】この実施例２においては、断面ＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）および電子線回折法による評価から、
中間層は平均粒径１ｎｍの炭化硅素で、ダイヤモンド膜
の表面粗さはＲａ２０ｎｍであった。

【００３８】（実施例３）基材１として６Ｈ−ＳｉＣウ
エハを使用し、実施例１と同様にして図１の成膜装置内
の基材ホルダー２に設置した。そこで、基材ホルダー２
を空洞共振器４側に向け、基材１の温度を１０００℃に
上昇させた。そして、ガス導入口５からＣＨ_４（濃度２
０％）−ＳｉＨ_４（濃度０．０１％）−Ｈ_２混合ガスを
導入し、１×１０^−３Ｔｏｒｒとした。また、電磁石６
によって磁界を印加し、５００Ｗのマイクロ波を導波管
７から空洞共振器４に導入して、中間層を形成した。

【００３９】中間層を形成した後、実施例１と同様の方
法で膜厚１μｍのダイヤモンド膜を形成した。

【００４０】この実施例３においては、断面ＴＥＭ（透
過型電子顕微鏡）および電子線回折法による評価から、
中間層は平均粒径７ｎｍの炭化硅素で、ダイヤモンド膜
の表面粗さはＲａ１０ｎｍであった。

【００４１】（実施例４）本実施例４−１〜３および比
較例４−４に使用した装置の概略を図２に示す。ここで
は、基材１１として傷つけ処理をしていない鏡面のＳｉ
ウエハを用いた。そして、Ｓｉウエハを半導体洗浄液、
純水で洗浄した後、ＨＦ水溶液で表面酸化膜をエッチン
グした。続いて、純水、アルコールですすぎ、乾燥して
基材ホルダー１２に設置した。

【００４２】次いで、ロータリーポンプとターボ分子ポ
ンプを用いて反応管１３内を５×１０^−７Ｔｏｒｒに排
気した。そして、原料ガスとしてＣ_２Ｈ_４と水素の混合
ガスを導入した。その後、ＲＦコイル１４に高周波電流
を流して基材１１の温度を上昇し、中間層を形成した。

【００４３】中間層の形成条件を表１にまとめて示す
が、試料Ｎｏ．４−１〜３は実施例を示し、試料Ｎｏ．
４−４は比較例を示す。

【００４４】次に、基材１１の温度を６５０℃に保持
し、濃度０．５％のメタンと水素の混合ガスを導入し、
フィラメント１５を２２００℃に点灯してダイヤモンド
膜の成長をそれぞれ２時間行った。本実施例および比較
例のダイヤモンド膜被覆部材の断面ＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）および電子線回折法による評価から見積った粒
径および表面粗さを同じく表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示した結果より明らかなように、実
施例Ｎｏ．４−１〜３では膜状のダイヤモンドが形成さ
れ、表面粗さはＲａ５〜２０ｎｍと平滑なものであった
のに対し、比較例Ｎｏ．４−４では粒状のダイヤモンド
が形成されて膜状にはならなかった。

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、ダイヤモンド核が高密
度で発生できる中間層を形成することによって、表面の
平滑性に優れたダイヤモンド膜被覆部材を形成すること
ができる。また、本発明による中間層を形成することに
よって、従来の核発生のための表面処理工程を省くこと
ができるようになるため、ダイヤモンド膜被覆部材の製
造工程を簡略化することができる。さらに、傷つけ処理
などの表面処理工程に伴う不純物による汚染がないダイ
ヤモンド被覆部材を形成することができるなどの優れた
効果がもたらされる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１〜３において使用したダイヤ
モンド膜製造装置の概略構成を示す説明図である。

【図２】本発明の実施例４において使用したダイヤモン
ド膜製造装置の概略構成を示す説明図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材上にダイヤモンド膜を被覆した部材
において、ダイヤモンド膜の下層に粒径０．５ｎｍ以上
１０ｎｍ以下の炭化硅素微結晶を含む中間層を設けたこ
とを特徴とするダイヤモンド被覆部材。
【請求項２】基材あるいは中間層の下地層がＳｉを含
有することを特徴とする請求項１に記載のダイヤモンド
被覆部材。