JPH0230697A - 気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法及びダイヤモンド結晶を有する基材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は、基体上にパターン状に形成されるダイヤモン
ド膜の形成方法に関する。

（従来の技術） ダイヤモンド膜やダイヤモンド状炭素膜の形成方法とし
ては、従来より幾つかの方法が知られており、例えば水
素ガスと炭素含有ガスを熱分解あるいはプラズマ状態に
して炭素含有ガスの活性種を生成し、その活性種からダ
イヤモンド膜を基体上に形成する方法（特開昭５８−９
１１００号公報、特開昭５８−１１０４９４号公報、特
公昭６１−２６３２号公報等）、原料ガスをイオン化し
、電界により引き出して基体上にダイヤモンド膜を形成
する方法（特開昭５３−１０６３４号公報等）、グラフ
ァイトやダイヤモンド等のターゲットにイオンを照射す
るいわゆるイオンビームスパッタ法（特開昭５６−２２
６１６号公報等）などがある。

又、ダイヤモンド結晶の核発生密度を向上させるために
基板の前処理として基板に砥粒を用いて微細な凹凸を付
ける方法（特公昭６２−２７０３９号公報）がある。

しかしながら、上記方法では位置を制御して微細な凹凸
を付けることはできず、核発生位置を制御することは困
難を極めていた。

そのため特に最近は、上述のような単なるダイヤモンド
の製法だけでなく、ダイヤモンド薄膜の実用化という観
点からダイヤモンド薄膜を所望の位置に所望の形状で形
成しようとする動きが出始めている。例えば、特開昭６
２−２９７２９８号公報がその１つである。これはダイ
ヤモンド核発生密度が高くなるように微小な凹凸を基板
に形成する。その後ダイヤモンドを形成しない部分をア
モルファス材料で覆い凹凸が露出している部分に選択的
にダイヤモンド結晶を析出する方法であるこのような凹
凸形成の外にもダイヤモンドを形成しやすい物質と形成
しにくい物質のパターンを形成し、ダイヤモンドを選択
的に形成する方法も知られている（特開昭６２−２４１
８９８号公報）。

また、特開昭６３−２０６３８６号公報には擦傷処理し
た基板の分割加工部を熱処理あい平滑な表面とし、擦傷
処理された粗面領域にのみダイヤモンド膜を形成する方
法が知られている。

本出願人によりダイヤモンド単結晶を選択的に形成する
方法が特開昭６３−１０７０１６号公報に記載されてい
る。これは基体表面上の異種材料間のダイヤモンド核発
生密度の違いを利用したものである。

〔発明が解決しようとする課題〕 しかしながら、これらのパターンを用いて基板温度６０
０〜９００℃、かつ水素に冨んだ雰囲気下でダイヤモン
ドを合成すると、凹凸を覆っていたアモルファス材料や
、パターンを形成した材料の一部あるいはすべてが飛散
してしまい、所望のパターンが形成できなかったり、ア
モルファス材料がダイヤモンド膜中にとりこまれ、ダイ
ヤモンド膜の特性が低下してしまい所望の特性が得られ
ない事がしばしば発生してしまうといった問題点があっ
た。

また、選択性が不安定で粗面領域全面をダイヤモンド膜
が覆わないことがあったり、膜厚分布が大きいという問
題点があった。加えて同一材料からなる基体表面上に！
＃結晶を形成することはできなかった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであって、本発
明の目的は、不純物の取り込みがなく、所望の特性を有
するダイヤモンド結晶を所望の場所に選択性よく形成し
て、より広い用途への応用を可能とする技術を提供する
ことにある。

さらに本発明の他の目的は、ダイヤモンド単結晶を所望
の位置に選択的に形成する技術を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の第１発明の気相合成ダイヤモンド結晶の形成方
法は、表面が微細な凹凸を有する粗面である基体にパタ
ーン状にマスクを形成し、エツチング処理を行い微細な
凹凸を有する領域をパターン状に形成し、マスクを除去
し、気相合成法によって、該微細な凹凸を有する領域に
選択的にダイヤモンドを形成することを特徴とする。

又、本発明の第２発明の気相合成ダイヤモンド結晶の形
成方法は、基体にパターン状にマスク部材を設け、基体
表面に粗面加工を施し、エツチング処理によりパターン
状に形成した該マスク部材を除去し、微細な凹凸を有す
る領域をパターン状に形成し、気相合成法によって該微
細な凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを形成す
ることを特徴とする。

又、本発明の第３発明の気相合成ダイヤモンド結晶の形
成方法は、基体表面を砥粒を用いて粗面加工し、微細な
凹凸を有する基体表面を形成し、次にパターン状に融点
１２００℃以上の高融点でかつ６００〜１０００℃の範
囲で構造変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を
有する領域に選択的にダイヤモンド結晶を形成すること
を特徴とする。

したがって、パターン状で使用される用途、例えば半導
体集積回路や光集積回路の絶縁体、半導体、高屈折率物
質、熱伝導体等として用いることができ、非常に有用で
ある。

なお、本発明でいう「パターン状に形成された」とは、
半導体集積回路等の回路パターン状に形成された事のみ
を意味するのではなく、用途に応じて基体上の所望の位
置および所望の広さに形成された事を意味する。更には
、ダイヤモンド膜が形成された部分とされていない部分
とによるパターンのみを意味するのではなく、−様な多
結晶膜部分と単結晶部分とによるパターン等をも意味す
る。

本発明の方法においては、上記微細な凹凸を有する領域
中から選択的にダイヤモンド結晶が成長し、該微細な凹
凸からなるパターン状の領域中に多結晶あるいは単結晶
のダイヤモンド結晶が形成できる。

以下、本発明のダイヤモンド結晶の形成方法を、その工
程に沿って詳細に説明する。

まず、その表面に、気相法によりダイヤモンド結晶が成
長可能であり、７００〜８００℃の温度に対しても耐え
ることができ、水素ラジカルによって著しく損凹凸され
ないような基体を用意する。そのような基体としては、
例えばＳｔ、Ｇｅ等の半導体基体、石英等の酸化物基板
、Ｍｏ、Ｗ等の金属基体を挙げることができる。

次いで、基体上のダイヤモンド結晶形成予定部位に微細
な凹凸を有する領域をパターン状に形成する。本発明に
おける、その微細な凹凸とは、気相法においてダイヤモ
ンド核が発生し易いような微細な穴、傷又は溝を意味す
る。この微細な凹凸は５０〜５０００人の深さ及び巾を
有するものであることが望ましく、特に１００〜５００
人の深さ及び巾を有するものであることより望ましい。

微細な凹凸の寸法は、巾と同程度（５０〜５０００人）
の穴状のものから、任意の長さの微細な凹凸パターンで
も可能である。

微細な凹凸の形状の巾と深さの関係は、（１）巾が深さ
より大きい場合、（２）巾と深さがほぼ等しい場合、（
３）深さが巾より大きい場合の３通りがある。

（１）巾が深さより大きい場合 粗面領域内で、該形成密度が分布を持ちやすいためダイ
ヤモンド結晶が粗面領域全面を覆わない、あるいは膜厚
分布が大きく、得られたダイヤモンド結晶は不均一であ
って再現性も乏しく、ダイヤモンド結晶の均一性の求め
られない利用分野にしか適用されない。

（２）巾と深さがほぼ等しい場合 （１）９場合に比べて選択性は向上し、粗面領域の全面
をダイヤモンド結晶が覆うようになるが、粗面領域上に
形成されるダイヤモンド結晶粒径分布は大きく不均一な
粒径のダイヤモンド結晶が形成される。

（３）深さが巾より大きい場合 上記（２）よりもさらに選択性は向上し、粗面領域内で
のダイヤモンド核発生密度は高く、かつその分布が狭く
、容易に粗面領域全面を比較的粒径のそろったダイヤモ
ンド結晶が覆うようになり、再現性もよい。

このような微細な凹凸を、例えば一定の密度で所望のパ
ターン状に形成して、微細な凹凸からなるパターン状領
域を形成すれば、そのパターン状領域に選択的にダイヤ
モンド核が発生し、その核から結晶が成長し、生成した
結晶は所望のパターンのダイヤモンド結晶を形成する。

上述のパターン状領域内での微細な凹凸の密度（以下、
微細な凹凸の密度と称す）は、選択性よく結晶を析出さ
せるためには１．０６〜１ｃｕ１１個／　ｍ　ｍ　２が
望ましい、更に詳しくは、多結晶ダイヤモンド膜を形成
する場合は、微細な凹凸の密度は１０８〜１０１１個／
　ｍ　ｍ　２が好ましい。

そのような微細な凹凸の形成方法は、特定の方法に限定
されるものではなく、例えばダイヤモンドやＳｉＣ等の
微粉末などを用いて研磨する、あるいは超音波処理を行
うサンドブラスト等の方法を挙げることができる。

実際の核発生密度は砥粒の種類１粒径、処理方法、処理
時間により異なるが、例えば、１μｍ以下のダイヤモン
ド砥粒と、横ずり研磨器によりＳｉ＄結晶基体の研磨を
行うと１０分間の処理で、約２Ｘ　１０６個／　ｍ　ｍ
　２の核発生密度が得られる。

又、超音波処理の方法は、０．１〜１　ｇ７１０ｍ１Ｌ
の割合で、粒径５μｍ〜５０μｍの砥粒を分散させた液
体中に基板を入れ５分間〜４時間、望ましくは１０分間
〜２時間程度、超音波洗浄器で超音波をかけることによ
り行う。

また、微細な凹凸を有するパターン状領域の形成方法は
、第一の方法として、まず基体の表面に一様に微細な凹
凸を形成し、次いで第１図（ａ）に示すように、マスク
１２を介して基体１１をエツチングすることにより微細
な凹凸のパターン状領域を形成できる。次いで、マスク
１２を除き、基体１１にダイヤモンド成膜を施すと、そ
の領域上にダイヤモンド核が発生し、その核が成長し、
第１図（ｂ）に示すように、ダイヤモンド膜１３がパタ
ーン状に形成できる。

上記マスクの材料としては、どのような材質のものでも
かまわないが、例えばフォトリソグラフィー法（光描画
法）やＥＢリソグラフィー法（電子線描画法）を用いて
、パターン状に形成されたレジストなどがあげられる。

上記エツチングは、ドライエツチング、ウェットエツチ
ングのどちらでも良い。ウェットエツチングを行う場合
は、例えばフッ素、硝酸混液によるエツチングなどを挙
げることができる。またドライエツチングを行う場合は
、例えばプラズマエツチング、イオンビームエツチング
などを挙げることができる。プラズマエツチングのエツ
チングガスとしてはＣＦ４ガスなどを挙げることができ
、イオンビームエツチングのエツチングガスとしてはＡ
ｒ、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガス、酸素、フツ素、水素、炭素
などを含んだガスも可能である。

エツチングの深さは、ダイヤモンド膜の使用用途に応じ
て適宜選定すればよいが、好ましくは１００〜１０００
０人、より好ましくは２００〜１０００人、最適には５
００〜８００人程度の深さにエツチングすれば、十分に
パターン形成できる。そのエツチング条件によりダイヤ
モンド核の発生密度の制御が可能である。

続いて、微少な凹凸を有するパターン状領域の作成方法
の第２の方法を以下第２図を参照し説明する。

まず、基板２１にフォトリソグラフィー（光描画）法や
ＥＢリソグラフィー（電子線描画）法を用いて、基体と
は異なる物質２２をパターン状に５００〜ｔ　ｏｏｏｏ
人程度の厚さで形成する（第２図（Ｂ）〕。この物質２
２として、Ｗ、Ｍ。

等の金属、Ｓ　ｔ　Ｏｚ　、Ａ１２０３等の酸化物、Ｓ
ｉ３Ｎ４等の窒化物、アモルファスシリコン。

アモルファスカーボン等のアモルファス物質、Ｓｉ、Ｇ
ｅ等の半導体物質等どんなものでもかまわないが、 １）超音波処理の際こわれたり、膜はがれを起こしたり
しない。

２）膜を基板より容易に除去できる方法がある。

という２つの条件を満たしている事が望ましい。

パターンを形成した後に、Ａ　ＩＬｚ　Ｏ３，Ｓ　ｉ　
Ｃ。

ダイヤモンド等の砥粒を含む水、アルコール等の液体中
で、基体の超音波処理を行う。砥粒のサイズ、超音波洗
浄時間は基板の種類やどのような性質のダイヤモンド膜
を形成するかによって適当に決める。

このような超音波処理により、基体表面に微少なキズが
形成され、これがダイヤモンドの核発生点となる［第２
図（Ｃ）］。

この後、適当なエツチング方法によって、パターンを形
成した物質２２を除去し［第２図（Ｄ）］　、これを成
膜用基体とする。

微細な凹凸を有するパターン状領域を作成する第３の方
法を図３を参照しながら、説明する。

まず表面全面に微細な凹凸を有する基体３１を用意する
［第３図（Ａ）］。

この後、基体１にフォトリソグラフィー（光描画）法や
ＥＢリソグラフィー（電子線描画）法等の方法を用いて
、パターン状に、ダイヤモンドを形成させない部分を、
融点１２００℃以上でかつ６００℃〜１０００℃の範囲
で構造変化がない物質で被覆する［第３図（Ｂ）］。

本発明で言う融点１２００℃以上の物質とはタングステ
ン、モリブデン等の高融点金属や、Ｔｊ０２　、ＨｆＯ
２等の酸化物、ＷＣやＳｉＣ等の炭化物、ＴａＮ、Ｔｉ
Ｎ等の窒化物を上げることができるが、被覆の容易さを
考えると、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナが好ま
しい。又、本発明で言う６００〜１０００℃で構造変化
のない物質とは、この温度で相変化が起ったり（例えば
Ｔｉ；８８２℃でα相からβ相に変化）、脱ガスや結晶
化が起ったり（例えばＡ−５ｉ：Ｈの脱水素化、結晶化
）しないものを言う。

本発明に好ましくないところの構造変化したり、相変化
が起こる物質は、物質そのものの融点が高くても、構造
変化に伴い、基体との密着性が悪くなり、剥離したり、
マスク表面が荒れ、選択性を悪くしたり、さらにはマス
ク部の飛散が生じてしまう。

又、基体とマスク部材の組み合わせは、密着性を高める
ため、熱膨張係数の比を０．１〜１ｏの範囲にすること
が好ましい。この範囲に入る基体とマスク部材の組み合
わせは、シリコン／二酸化ケイ素、シリコン／アルミナ
、タングステン／ケイ素、タングステン／アルミナ等が
上げられる。

この範囲外の組み合わせとしては、タングステン／二酸
化ケイ素、アルミナ／二酸化ケイ素などが上げられる。

この範囲外の基体とマスクの組み合わせでは、成膜中に
、マスクが剥離したり、マスクにクラックが発生したり
して選択性よくダイヤモンドが形成されない。

又、マスク部材の厚さは、５００Å以上、望ましくは１
０００Å以上あることが望ましい。これは５００Å以下
では砥粒研磨により発生した核発生基点となる基体上の
凹凸が、マスク部材にも残り、マスク部材表面にも核発
生が生じ、ダイヤモンド形成の選択性が悪くなるためで
ある。

これらの微細な凹凸を有するパターン状領域が良好な選
択性を有するためには、核発生密度は、好ましくは２Ｘ
１０’〜５×１０４個／　ｍ　ｍ　２より好ましくは１
０５〜１０７個／ｍｍ２、最適には１０６〜５×１０４
個／　ｍ　ｍ　２が望ましい。

さらに、パターン状領域にダイヤモンド単結晶を選択的
に析出させるためには、上記パターン状領域の面積は、
好ましくは１０μｍ２以下、より好ましくは４μｍ２以
下、最適には１μｍ２以下が望ましい。。

次いで、微細な凹凸を有するパターン状領域が形成され
た基体に対して、例えば特開昭５８−９１１００号公報
、特開昭５８−１１０４９４号公報、特公昭６１−２６
３２号公報などに記載された気相法によるダイヤモンド
膜の形成法を施すことにより、所望の位置および形状に
ダイヤモンド結晶をパターン状に形成することができる
。

このとき−数的には原料ガスとして、水素ガスと炭化水
素ガスの混合ガスを用いる。さらに、酸素、塩素、フッ
素を含むガスを上記混合ガスに添加することにより大粒
系にダイヤモンド単結晶を成長させた際にも、二次核発
生のない良質で大型の単結晶粒子を得ることができる。

酸化、塩素。

フッ素を含むガスの導入方法は、０□、ＣＪ２２゜Ｆ２
や、Ｈ２０，ＨＣｌ２．ＨＦ等のガスを添加ガスとして
導入したり、Ｃｏ、ＣＯ２、ＣＨＣＩＬｓ−ＣＨ２Ｃｍ
、ＣＨ３ＣＪｌ、ＣＦ４　、ＣＣｊｌ　Ｆ３　。

ＣＨＦ３等の炭素と酸素、塩素、フッ素の化合物を添加
ガス又は原料ガスとして導入する等をあげることができ
る。酸素、塩素、フッ素を含むガスの導入量は、Ｏ＋Ｉ
Ｑ＋Ｆ で表わされる酸素原子、塩素原子、フッ素原子の和と炭
素原子との比が好ましくは０，０５以上２０以下、より
好ま１くは０．５以上２以下であることが望ましい。こ
の比が０．０５以下では、酸素、塩素、フッ素の添加量
が少ないため、二次核発生を抑える効果がなく、２０以
上では酸素、塩素、フッ素によるダイヤモンドへのエツ
チングのため、実用上有効なダイヤモンド成長速度が得
られなくなる。

又、酸素、塩素、フッ素を含むガスの導入時期は、ダイ
ヤモンド形成時、常時導入してもかまわないが、これら
のガスの添加により核発生密度の低下の傾向があるため
ダイヤモンド形成初期（数十分間）は導入せず、その後
これらのガスを添加してもよい。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

尚、本発明は以下の実施例に何等限定されるものではな
い。

実施例１ まず、平均粒径２５μｍのダイヤモンド粒子を拡散させ
た水中に、Ｓｉ基板を入れ、その基板の表面に５００人
程度の微細な凹凸が１０’個／ｍｍ２になるように超音
波処理を行なった［第１図（Ａ）］。

次いで、その基板上に、直径１ｍｍの穴のあいた膜厚１
μｍのレジスト（ＯＥＢＲ−１０００：東京応化製）マ
スクを形成し［第１図（Ｂ）］、Ａｒ”イオンビームエ
ツチング装置で３５０人の深さにエツチングを行なった
［第１図（Ｃ）］。

なお、その際のＡｒ”イオンビームの加速電圧は０．５
ＫＶ、照射時間は５分とした。

次いで、アセトンでレジストを除去し［第１図（Ｄ）］
　、エツチング後のＳＬ基板上にマイクロ波ＣＶＤ法に
より、メタン、水素ガス（各流量ＩＳＣＣＭ、１０１０
０５ＣＣをプラズマ化し、選択的にダイヤモンド膜を４
時間成膜した［第１図（Ｅ）］。その際のマイクロ波電
力は５００Ｗ、基板温度は８００℃、圧力は５０Ｔｏ　
ｒ　ｒとした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有するパターン状領域
上に選択的にダイヤモンド膜が析出した。

第７図は、そのダイヤモンド膜の結晶の粒子構造を示す
図面代用写真（走査型電子顕微鏡写真、倍率４ｃｍ７１
００μｍ）である。写真上部が、ダイヤモンド析出しな
かった部分（Ａ　ｒ”イオンビームエツチング部分）で
あり、良好な選択性でダイヤモンド結晶を形成した。

実施例２ まず、実施例１と同様の方法により、その基板の表面の
微細な凹凸が３×１０４個／　ｍ　ｍ　’になるように
微細な凹凸を一様に形成した［第４図（Ａ）］。

次いで、その基板に、直径１μｍの円状に実施例１と同
様なレジストをパターニングし［第４図（Ｂ）］　、　
アルゴンイオンビームエツチング装置で２００人の深さ
にエツチングした［第４図（Ｃ）］。なお、その際のア
ルゴンイオンビームの加速電圧は０．５ＫＶ、照射時間
は２分とした。

次いでそのレジストを除去し［第１図（Ｄ）］］Ｗ−フ
ィラメントにより、ダイヤモンド単結晶の形成を行った
［第４図（Ｅ）］。なお、その際のガス流量はメタンＩ
　ＳＣＣＭ、Ｈ２１００ＳＣＣＭとし、Ｗ−フィラメン
トの温度は２１００℃、基板温度は８１０℃、圧力は１
００Ｔｏｒｒ成膜時間は４時間とした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有するレジストパター
ンを形成した領域に選択的にダイヤモンドの単結晶粒子
が選択性よく形成できた。

実施例３ まず、実施例１と同様の方法により、その基板の表面の
微細な凹凸の密度がｌＸｌ０目個／　ｍ　ｍ２になるよ
うに微細な凹凸を一様に形成した。

次いで、その基板に直径１００μｍの円状に実施例１と
同様なレジストをパターニングし、それをＡｒ”イオン
ビームエツチング装置で８００人の深さにエツチングし
た。なお、その際のＡｒ”イオンビームの加速電圧はＩ
ＫＶ、照射時間は２００秒とした。

次いで、そのレジストを除去し、Ｗ−フィラメント法に
より３時開成膜を行った。尚、その際の原料ガスとして
ＣＭ４濃度が０．５％の水素メタン混合ガスを用い、圧
力は２００Ｔｏｒｒ、基板温度は７９０℃、フィラメン
ト温度は２１００℃、成膜時間は３時間とした。

以上の成膜により、微細な凹凸を有する円状領域に選択
的にダイヤモンドの多結晶膜が形成できた。

実施例４ ＳＴ基板上に、スピンナーを用いて、１μｍのＰＭＭＡ
＠を形成した後、マスクアライナ−（キャノン製：ＰＬ
Ａ−５００）を用いてパターンを形成する。その後、５
ｉｎ２膜を、ＲＦスパッタ法により２０００人の厚さで
形成する。

（Ｓｉ０２ターゲツト使用、ガス流士０２　：２ＳＣＣ
Ｍ、、Ａｒ　：　２０３ＣＣＭ、圧力ｌＸｌ０−３Ｔｏ
ｒｒ）そして、硫酸：過酸化水素水＝２：１の溶液を用
いてレジストを除去し、５ｉｎ２のパターンを作成した
［第２図（Ｂ）］。

しかる後、平均粒径２０μのダイヤモンド砥粒を含む水
中に基板を入れ、１時間超音波処理を行う［第２図（Ｃ
）］。その後基板を２％ＨＦ溶液を用いてＳ　ｉ　０２
を除去した［第２図（Ｄ）］］後Ｗ−フィラメントでパ
ターン状にダイヤモンド膜の゛形成を行う。

ガス流量はＣＨ，ＩＳＣＣＭ、Ｈ２２００ＳＣＣＭとし
、Ｗ−フィラメントの温度は２１００℃、基板温度は８
００℃、圧力は１００Ｔｏｒｒ成膜時間は４時間とした
。

以上の成膜によりＳ　ｉ　Ｏ，パターン部以外の部分に
ダイヤモンド結晶が選択的に析出した［第２図（Ｅ）］
。

実施例５ 石英基板上に、ＲＦスパッタ法によりＡ−５ｔ膜を１５
００人形成する（Ｓｔターゲット使用、Ａｒガス導入、
圧力５ｘｌＯ−３Ｔｏｒｒ）、この表面にレジストを塗
布し、マスクアライナ−（キャノン製、ＰＬＡ−５００
）を用いてレジストパターンを作成する。その後、ＲＩ
Ｅ装置（反応性イオンビームエツチング装置）ニより、
２μｍ径のマドを持つＡ−３ｉパターンを作成した〔第
５図（Ｂ））（圧力０．ＩＴｏｒｒ。

ＣＦ４ガス導入）。次に、平均粒径１ｏμｍのＳｉＣ粒
子を拡散させた水中に基板を入れ２時間超音波処理を行
った〔第５図（Ｃ）〕。その後ＲＩＥ装置でＣＦ　ａと
０．の混合ガスプラズマでエツチングして、Ａ−Ｓｔ層
を除去した〔第５図（Ｄ））（このとき石英基板は、エ
ツチング速度が遅く、〜１００Å以下しかエツチングさ
れず、高い核形成密度は維持される。）。この基板を、
マイクロ波ＣＶＤ法によりＣＨ４１ＳＣＣＭ、Ｈ２１１
００５ＣＣの混合ガスをプラズマ化して、ダイヤモンド
膜を４時間堆積させた。マイクロ波の電力は５００Ｗ、
基板温度は８００℃、圧力を５０Ｔｏｒｒとした。以上
の成膜によりパターンの上に選択的に平均粒径２μｍの
ダイヤモンド単結晶粒子が形成できた〔第５図（Ｅ）〕
。

実施例６ 粒径１０〜３０μｍのダイヤモンド砥粒を０．０４ｇ／
ｍｊ２含有するエタノール溶液に厚さ０．５ｍｍ、φ１
インチのＳｔ基板（１００）面を入れ、これを超音波洗
浄器で１時間超音波処理を行い、基板表面全面に微細な
凹凸を形成した（〔第３図（Ａ））、（第６図（Ａ））
）。

続いて、スピンナーを用いて基板表面に１．２μｍの膜
厚にレジスト（ＯＥＢＲ−１ｏ　ｏ　ｏ　、東京応化製
）を塗付し、マスクアライナ−（ＰＬＡ５００：キヤノ
ン製）を用いて、第１表に示す試料Ｎｏ、１〜９のパタ
ーン形状にレジストパターンを形成した。

続いて、ＲＦスパッタ法により第１表に示される夫々の
パターン形成材料を夫々のパターン膜厚に、圧力Ｉ　Ｘ
ｉ　Ｏ−’Ｔｏｒｒ、Ａｒガス導入量１１０３ＣＣ，基
板温度１００℃の条件で形成した。

次に、レジストをアセトンで除去し、第１表に示される
夫々のパターン形成材料からなるマスクパターン形状を
有する基板を形成した。

これ等の基板を用いて熱フイラメントＣＶＤ法でダイヤ
モンド結晶の形成を行った。この時の条件は、 ガス流量：メタン　　ＩＳＣＣＭ 水素　２００３ＣＣＭ フィラメントの材量及び：タングステンフィラメント温
度　　　　２２００℃ 基板温度：９００℃ 圧　　　カニ５０Ｔｏｒｒ 形成時間＝４時間 試料Ｎｏ、１〜９にダイヤモンド結晶の形成を行った結
果を第１表に示す。

試料Ｎ０５１〜３は本発明による多結晶ダイヤモンドの
形成例であって微細な凹凸を有する領域に選択性よく良
質のダイヤモンド膜を形成することができた。

試料Ｎｏ、４〜６は比較例であって、試料Ｎｏ、４はマ
スクパターンの膜厚が４００人と薄い例であって、マス
ク上にもダイヤモンド結晶の形成が起ることがあった。

これは基板の荒さがマスクの表面形状に影響し、マスク
上にもダイヤモンド結晶の形成が起ったものと考えられ
る。

試料Ｎ０１５では、熱膨張係数の差が大きな基板とマス
ク材料の組み合わせのためマスク材料が基板から剥離し
、良好な選択性が得られなかった。

試料Ｎｏ、６では、Ｔｉは８８２℃で相変化を起こすた
め、マスク材料であるＴｉが基板より剥離し、良好な選
択性は得られなかフた。

試料Ｎｏ、７〜９は本発明による単結晶ダイヤモンドの
形成例であって、微細な凹凸を有する領域に選択性よく
単結晶ダイヤモンドを形成することができた。

（以下余白） 第 表 実施例７ Ｓｉ基板（１００）面に第２表に示すようなレジストパ
ターンを形成し、超音波処理を行った。

超音波処理は平均粒径２０μｍのダイヤモンド砥粒を０
．０５ｇ／ｍｊ２の割合で含むエタノール溶液中に基板
を入れ第２表に示される所定の時間、超音波洗浄器内で
処理を行った。又、レジストパターンの作成は、基板上
にスピンナーを用いてレジスト（ＯＥＢＲ−１０００，
東京応化製）を１μｍ厚に塗付した後、マスクアライナ
−（キャノン製、ＰＬＡ−５００）を用いて行った。

しかる後、イオンビームエツチング装置を用いて基板表
面を５００人エツチングを行フた。エツチング条件はＡ
ｒガス使用、流量１１０３ＣＣ。

圧カニｌＸ１０−’Ｔｏｒｒ、加速電圧ＩＫＶとした。

その後、アセトンによりレジストを除去し、熱フイラメ
ントＣＶＤ法によりダイヤモンド結晶を形成した。形成
条件はガス流量をメタンガスＩＳＯＣＭ、水素ガス２０
０３ＣＣＭとし、熱フィラメントの温度を２０００℃、
基板温度を８００℃、圧力１００Ｔｏｒｒ、形成時間を
４時間とした。

試料Ｎｏ、１０〜１２及び１４〜１６は本発明実施例で
、Ｎｏ、１３及び１７は比較例である。表２の結果より
本発明により所望の位置に歩留りよくダイヤモンド車結
晶粒子を形成し得ることが分かった（試料Ｎｏ、１０〜
１２及び１４〜１６）。

また、パターン上の核発生密度の低い試料Ｎｏ。

１３においては、十分な選択性が得られずダイヤモンド
車結晶が形成されないパターンが多かった。又、パター
ン面積が１０μｍ２を越える試料Ｎｏ、１７においては
、多結晶粒子の析出が多く単結晶粒子を歩留りよく形成
することができなかった。

第 表 （以下余白） ○：良　好 △：実用上十分 ×：不十分 実施例８ 実施例１と同様な超音波部・理を行った基板に実施例１
と同様な方法でφ２μｍのレジストパターンを２０μｍ
ピッチで作成した。しかる後、イオンビームエツチング
装置を用いて、基板表面を５００人エツチングを行った
（エツチング条件はＡｒガス使用流量１１０５ＣＣ，圧
力ｌＸ１０−’Ｔｏｒｒ、加速電圧ＩＫＶとした。）、
その後、アセトンによりレジストを除去し、熱フイラメ
ントＣＶＤ法によりダイヤモンドを形成した。形成条件
はガス流量をメタンガスＩＳＯＣＭ、水素ガス２００３
ＣＣＭ、さらに、第３表に示すような添加ガスを導入し
た。又、熱フィラメントの温度は２０００℃、基板温度
８２０℃、圧力５０Ｔｏｒｒ形成時間を２０時間とした
。

きた。添加ガスを加えない試料Ｎｏ、２１においては長
時間のダイヤモンド形成により、単結晶ダイヤモンド粒
子を大粒径化するさいに、二次核の発生するものが認め
られた。

（以下余白） ンド粒子表面の二次核発生はほとんど認められず、大粒
径のダイヤモンド単結晶を得ることがで第３表 （発明の効果〕 本発明により所望の領域に選択性よく、多結晶又は単結
晶ダイヤモンドを形成することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は第１発明による多結晶ダイヤモンドの形成の模
式的工程図。 第２図は第２発明による多結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第３図は第３発明による多結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第４図は第１発明による単結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第５図は第２発明による単結晶ダイヤモンド形成の模式
的工程図。 第６図は第３発明による単結晶ダイヤモンド形○：良　
好 △：実用上十分 １３　。 ・・・ダイヤモンド結晶 ４３　。 ５３　。 ・・・ダイヤモンド単結晶

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）表面が微細な凹凸を有しパターン状にマスクを配
   された基体にエッチング処理を行い、微細な凹凸を有す
   る領域をパターン状に形成し、マスクを除去し、気相合
   成法によって、該微細な凹凸を有する領域に選択的にダ
   イヤモンドを形成することを特徴とする気相合成ダイヤ
   モンド結晶の形成方法。
2. （２）パターン状にマスク部材を設け表面に粗面加工を
   施しマスク部材を除去し、微細な凹凸を有する領域をパ
   ターン状に形成された基体に、気相合成法によって該微
   細な凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを形成す
   ることを特徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成方
   法。
3. （３）微細な凹凸を有する基体表面にパターン状に融点
   １２００℃以上の高融点でかつ６００〜１０００℃の範
   囲で構造変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を
   有する領域に選択的にダイヤモンド結晶を形成すること
   を特徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
4. （４）表面が微細な凹凸を有する粗面である基体にパタ
   ーン状にマスクを形成し、エッチング処理を行い微細な
   凹凸を有する領域をパターン状に形成し、マスクを除去
   し、気相合成法によって、該微細な凹凸を有する領域に
   選択的にダイヤモンドを形成することを特徴とする気相
   合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
5. （５）基体にパターン状にマスク部材を設け、基体表面
   に粗面加工を施し、エッチング処理によりパターン状に
   形成した該マスク部材を除去し、微細な凹凸を有する領
   域をパターン状に形成し、気相合成法によって該微細な
   凹凸を有する領域に選択的にダイヤモンドを形成するこ
   とを特徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
6. （６）基体表面を砥粒を用いて粗面加工し、微細な凹凸
   を有する基体表面を形成し、次にパターン状に融点１２
   ００℃以上の高融点でかつ６００〜１０００℃の範囲で
   構造変化のないマスク部材を形成し、微細な凹凸を有す
   る領域に選択的にダイヤモンド結晶を形成することを特
   徴とする気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
7. （７）前記ダイヤモンド結晶を形成する際に原料ガスに
   酸素、塩素、フッ素から選ばれる少なくとも１種類のガ
   スを添加する請求項第１乃至第６に記載の気相合成ダイ
   ヤモンド結晶の形成方法。
8. （８）前記微細な凹凸は深さおよび巾が５０乃至５００
   ０Åである請求項第１乃至第７に記載のダイヤモン記載
   の気相合成ダイヤモンド結晶の形成方法。
9. （９）基体上に粗面領域と該粗面領域に対して相対的に
   平滑な領域とが同一の材料で構成されており、前記粗面
   領域の凹凸はその深さがその巾より大きく、かつ巾の大
   きさが５０００Å以下であり、この粗面領域を起点とし
   てダイヤモンド結晶が存在していることを特徴とするダ
   イヤモンド結晶を有する基材。
10. （１０）前記微細な凹凸を有する領域の核形成密度が２
    ×１０＾４個／ｍｍ＾２〜５×１０＾７個／ｍｍ＾２で
    ある請求項第９記載のダイヤモンド結晶を有する基材。
11. （１１）前記微細な凹凸を有する領域の面積を１０μｍ
    ＾２以下とし、単結晶ダイヤモンドを形成する請求項第
    ９記載のダイヤモンド結晶を有する基材。