JP4027458B2 - Ｘ線マスクブランク及びその製造方法並びにｘ線マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線リソグラフィーに用いるＸ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術としては、露光用電磁波として可視光や紫外光を用いて微細パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超ＬＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、従来のフォトリソグラフィー法で用いてきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度の微細パターンの転写技術が要求されるに至った。
【０００４】
そして、このような微細パターンの転写を実現するために、可視光や紫外光よりも波長の短いＸ線を用いたＸ線リソグラフィー法の開発、実用化が進められている。
【０００５】
Ｘ線リソグラフィーに用いられるＸ線マスクの構造を図４に示す。
【０００６】
同図に示すように、Ｘ線マスク１は、Ｘ線を透過するＸ線透過膜（メンブレン）１２と、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体パターン１３ａから構成されており、これらは、シリコンからなる支持基板（支持枠）１１ａで支持されている。
【０００７】
Ｘ線マスクブランクの構造を図５に示す。Ｘ線マスクブランク２は、シリコン基板１１上に形成されたＸ線透過膜１２とＸ線吸収体膜１３から構成されている。
【０００８】
Ｘ線透過膜としては、高いヤング率をもち、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつ炭化ケイ素が一般に用いられ、Ｘ線吸収体膜には、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつＴａを含むアモルファス材料が良く用いられている。
【０００９】
Ｘ線マスクブランク２からＸ線マスク１を作製するプロセスとしては、例えば、以下の方法が用いられる。
Ｘ線マスクブランク２上に所望のパターンを形成したレジスト膜を配し、このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行いＸ線吸収体パターンを形成する。その後、裏面に形成されたＸ線透過膜のうちのウインドウエリア（裏面凹部）に位置する領域部分の膜をＣＦ4をエッチングガスとしたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により除去し、残った膜をマスクにして、フッ酸と硝酸の混合液からなるエッチング液によりシリコン基板の裏面をエチング加工してＸ線マスク１を得る。
【００１０】
この際、レジストには、一般に、電子線ビーム（ＥＢ）レジストを用い、ＥＢ描画法によりパターン形成（露光）を行う。
【００１１】
しかしながら、ＥＢレジストは、Ｘ線吸収体膜を加工するドライエッチングに対して十分な耐性を持たない（エッチング速度が速い）ために、レジストパターンをマスクとして直接Ｘ線吸収体膜をエッチングすると、Ｘ線吸収体のパターン形成が完了する前にレジストパターンがエッチングによって消失し、所望のＸ線吸収体パターンが得られない。
【００１２】
そこで、Ｘ線吸収体膜とレジストとの間に、Ｘ線吸収体膜に対して高いエッチング選択比をもつエッチングマスク層と呼ばれる膜を挿入し、Ｘ線吸収体膜のパターン形成を行うのが一般的である。
【００１３】
その場合、レジストパターンとＸ線吸収体パターンとのサイズのずれ（パターン変換差と呼ぶ）をなくすために、エッチングマスク層の厚みはできるだけ薄くする必要がある。したがって、Ｘ線吸収体膜をパターニングする際に、Ｘ線吸収体膜のエッチング速度に対して、エッチングマスク層のエッチング速度が十分に小さい（高いエッチング選択比をもつ）必要がある。
【００１４】
一方、Ｘ線吸収体膜のエッチングは、マスク面内に部分的なエッチング残りを生じることなくウエハ面内で均一なパターン形状を確保するために、Ｘ線吸収体膜のエッチングに要する時間よりもエッチングを長く行ういわゆるオーバーエッチングをある程度行う必要がある。
【００１５】
このオーバーエッチングにより、Ｘ線吸収体膜の下層であるＸ線透過膜がプラズマに曝されることになる。例えば、Ｘ線吸収体膜の下層が炭化ケイ素からなるＸ線透過膜である場合、Ｘ線吸収体膜のエッチング条件に対して、Ｘ線透過膜のエッチング速度が無視できる速度を超えるので、オーバーエッチングによりＸ線透過膜がエッチングされ、下層のＸ線透過膜の膜厚が減少するほか、Ｘ線吸収体膜自体のパターン形状の劣化を引き起こす。Ｘ線透過膜の減少は、Ｘ線アライナーへの装着時のアライメントに必要な光学透過率の変化やマスクの位置歪みの増大を招くため、望ましくない。
【００１６】
したがって、Ｘ線吸収体膜とＸ線透過膜との間には、Ｘ線吸収体膜のエッチングに対してエッチングされにくい（高いエッチング選択比をもつ）材料からなるエッチング停止層を挿入することが望ましい。
【００１７】
従来、Ｔａを主成分とするＸ線吸収体膜のエッチングは、塩素ガスを用いて行われており、このＸ線吸収体膜に対して高いエッチング選択比を実現できるエッチングマスク層及びエッチング停止層としては、Ｃｒ膜が良く用いられている。また、Ｗを主成分とするＸ線吸収体膜のエッチングは、ＳＦ6のようなフッ化物のガスを用いて行われており、このＸ線吸収体膜に対するエッチングマスク層及びエッチング停止層としても、Ｃｒ膜が用いられている。これらのＣｒ膜は、ほとんどの場合スパッタリング法によりＸ線吸収体膜の上及び／又は下に形成されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線マスクには、高い位置精度が要求され、例えば、０．１８μｍのデザインルールパターンを有する１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクでは、２２ｎｍ以下の歪みに抑える必要がある。
【００１９】
位置歪みは、Ｘ線マスク材料の応力に強く影響され、Ｘ線吸収体膜、エッチングマスク層、エッチング停止層の応力が高いとその応力によって位置歪みが誘発される。したがって、Ｘ線吸収体膜、エッチングマスク層、エッチング停止層は極めて低い応力である必要がある。
【００２０】
しかしながら、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクについて、応力の研究やパターン側壁の垂直性やパターンのシャープさの研究は十分なされていない。
【００２１】
本発明は上述した背景の下になされたものであり、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い応力を得ることができ、したがって、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法等の提供を第一の目的とする。
【００２２】
また、Ｘ線吸収体膜パターンの側壁が垂直で、かつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法等の提供を第二の目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来主として使用されてきたＣｒ膜は、Ｘ線吸収体膜に対して１０以上の高いエッチング選択比をもつというエッチング耐性の点で優れた材料であるが、Ｃｒ膜は、結晶質の膜で、スパッタリングの成膜条件にほとんど依存せず５００ＭＰａ以上の高い応力をもつ。このような大きな応力をもったＣｒ膜をエッチングマスク層あるいはエッチング停止層に適用した場合、応力による位置歪みで要求されるマスクの位置精度を満たすことができず、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造が困難であることを確認した。
【００２４】
そして、さらに研究を重ねた結果、シュミレーション解析によって、Ｘ線吸収体膜の応力は１０ＭＰａ以下、エッチングマスク層及びエッチング停止層の応力は１００ＭＰａ以下とする必要があることを見い出した。また、エッチングマスク層及びエッチング停止層として、高いエッチング選択比を有するとともに極めて低い膜応力を得ることができる膜材料としては、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料が適していることを見い出し、これらの材料が、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造に不可欠な材料であることを見い出した。さらに、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できることを見い出した。また、これらの効果を得るためには、単にエッチングマスク層及びエッチング停止層の材料としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いるだけでは不十分であり、エッチングマスク層やエッチング停止層の膜厚や膜組成を最適化する必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
また、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
さらに、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素及び窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
また、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムを主成分とするアモルファス構造及び／又は微結晶構造の膜からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
【００２６】
また、本発明のＸ線マスクブランクは、上記本発明のＸ線マスクブランクにおいて、
上記エッチングマスク層の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下である構成、
上記Ｘ線透過膜が、炭化ケイ素からなる構成、
上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とする材料からなる構成、
上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とし少なくともＢを含む材料からなる構成、 上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とするアモルファス構造の膜である構成、あるいは、
上記Ｘ線吸収体膜の下に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチング停止層を設けた構成としてある。
【００２７】
また、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、マスク基板上に、Ｘ線透過膜を形成する工程と、前記Ｘ線透過膜上にＸ線吸収体膜を形成する工程と、前記Ｘ線吸収体膜の上にクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を形成する工程とを有し、前記エッチングマスク層を形成する工程において、クロムターゲットを用い、炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してエッチングマスク層を形成する構成としてある。
【００２８】
さらに、本発明のＸ線マスクの製造方法は、上記本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造する構成としてある。
【００２９】
【作用】
本発明においては、エッチングマスク層及びエッチング停止層としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いることで、高いエッチング選択比を保持したままで１００ＭＰａ以下の極めて低い応力を得ることができるため、膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
【００３０】
また、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【００３１】
さらに、エッチングマスク層及びエッチング停止層等の膜厚や膜組成を比較的狭い範囲内で最適化することで、極めて高いパターン精度及び極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
【００３２】
なお、本発明は、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの量産性に優れており、４Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（０．１３μｍライン＆スペース以下のデザインルール）以降のＸ線マスクの製造にも適している。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明のＸ線マスクブランクについて説明する。
【００３５】
本発明のＸ線マスクブランクは、基板上に、Ｘ線透過膜を有し、このＸ線透過膜上にＸ線吸収体膜を有する。
【００３６】
ここで、基板としては、シリコン基板（シリコンウエハ）がよく用いられるが、これに限定されず、石英ガラスなどの公知の基板を用いることもできる。
【００３７】
Ｘ線透過膜としては、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ダイヤモンド薄膜などが挙げられる。Ｘ線照射耐性等の観点からはＳｉＣ等が好ましい。
Ｘ線透過膜の膜応力は、５０〜４００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線透過膜の膜厚は、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
Ｘ線吸収体膜としては、タンタル、タングステンなどの高融点金属を主成分とする材料等が挙げられる。具体的には、例えば、ＴａとＢの化合物［例えばＴａ4Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ4Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタルなど］、金属Ｔａ、Ｔａを含むアモルファス材料、Ｔａと他の物質を含むＴａ系の材料や、金属Ｗ、Ｗと他の物質を含むＷ系の材料等が挙げられる。なお、Ｘ線照射耐性等の観点からはタンタルを主成分とする材料等が好ましい。
【００３９】
ここで、タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料は、Ｔａ以外に少なくともＢを含むことが好ましい。これは、Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜は、内部応力が小さく、高純度で不純物を含まず、Ｘ線吸収率が大きい等の利点を有するからである。また、スパッタリングで成膜する際のガス圧を制御することで容易に内部応力を制御できるからである。
【００４０】
Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜におけるＢの割合は、１５〜２５原子％とすることが好ましい。Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合が上記範囲を超えると微結晶の粒径が大きくなりサブミクロンオーダーの微細加工が難しくなる。なお、Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合に関しては、本願出願人はすでに出願を行っている（特開平２−１９２１１６号公報）。
【００４１】
タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料は、アモルファス構造あるいは微結晶構造を有することが好ましい。これは、結晶構造（金属構造）であるとサブミクロンオーダーの微細加工が難しく、内部応力が大きくＸ線マスクに歪みが生じるからである。
【００４２】
Ｘ線吸収体膜の膜応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線吸収体膜の膜厚は、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明のＸ線マスクブランクは、上記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けたことを特徴とする。
【００４４】
クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い膜応力を得ることができる。この場合、膜組成、スパッタガスの全圧、ＲＦパワー、スパッタ装置の種類等を調節及び選択することでエッチング選択比や膜応力の制御が可能である。特に、スパッタガスの混合比等を微調整することで膜応力の微妙な制御が可能である。その一例を図１に示す。図１からスパッタガスの混合比を狭い範囲で微調整することで膜応力の微妙な制御が可能であることがわかる。
また、クロム単体の膜が柱状構造（結晶構造）であるのに対し、クロムに炭素及び／又は窒素を添加することにより、アモルファス構造あるいは微結晶構造の膜（両構造を有する膜を含む）を形成することができ、その結果、エッチングマスク層の表面粗さを低減することができる（表面を平滑にできる）ため、エッチングマスクパターンのエッジラフネスを低減できるという利点がある。このときのエッチングマスク層の表面粗さＲａは、１．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６ｎｍ以下である。
さらに、クロムに炭素及び／又は窒素を添加することにより、洗浄液として良く使用される硫酸、過水硫酸等に対して高い耐薬品性を示す。
【００４５】
クロムと窒素及び／又は炭素を含む膜の好ましい組成は所望する膜特性（膜応力、エッチング選択比、耐酸性など）等によって異なるので一概には言えないが、例えば、クロムと窒素を含む膜の場合には膜中の窒素含有量は原子％比でＮ：Ｃｒ＝１：２〜１５程度が好ましく、また、クロムと炭素を含む膜の場合には膜中の炭素含有量は原子％比でＣ：Ｃｒ＝１：１．５〜１５程度が好ましく、また、クロムと窒素及び炭素を含む膜の場合には膜中の各成分の含有量はＣｒ：Ｎ：Ｃ＝５５〜６６原子％：１〜３３原子％：１〜４０原子％程度が好ましい。
【００４６】
クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、クロムと炭素及び窒素を含む三元系材料としたり、エッチング選択比や膜応力に影響を与えない範囲で酸素、フッ素などの他の元素を添加することで、耐熱性、耐洗浄性等を改良することができる。
【００４７】
本発明では、Ｘ線吸収体膜の下に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチング停止層を設けることができる。
このエッチング停止層の構成及び作用効果に関しては上記エッチングマスク層と同様であるので説明を省略する。ただし、両者を組み合わせることで、単独の場合に比べ、より膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するとともに、Ｘ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【００４８】
エッチングマスク層の膜厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜６０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
エッチングマスク層の膜厚を薄くすると、垂直な側壁のエッチングマスクパターンが得られるとともにマイクロローディング効果の影響を低減できるので、エッチングマスクパターンをマスクとしてＸ線吸収体材料層をドライエッチングする際のパターン変換差を低減できる。
【００４９】
エッチング停止層の膜厚は、５〜１００ｎｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
エッチング停止層の膜厚を薄くすると、エッチング時間を短くできるので、エッチング停止層を除去する際のＸ線吸収体パターンのエッチングによる形状変化を低減できる。
【００５０】
エッチングマスク層、エッチング停止層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０4ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
膜応力と膜厚との積が上記範囲を超えると、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００５１】
次に、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法について説明する。
【００５２】
本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、エッチングマスク層及び／又はエッチング停止層を、クロムターゲットを用い、炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスをスパッタリングガス中に添加して形成することを特徴とする。
【００５３】
ここで、スパッタリング法としては、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリングなどが挙げられる。
【００５４】
炭素を含むガスとしては、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系ガス等が挙げられる。
窒素を含むガスとしては、窒素、アンモニアガス、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等が挙げられる。
【００５５】
スパッタガスとしては、アルゴン、キセノン、クリプトン、ヘリウムなどの不活性ガス等が挙げられる。
【００５６】
スパッタガス中に添加される炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスの添加量は、所望する膜組成、膜質（アモルファス構造、微結晶構造）及び膜特性（膜応力、エッチング選択比、耐酸性等）を制御すべく調整する。
好ましい添加量はガスの種類やその他の成膜条件及び所望する膜特性等によって異なるので一概には言えないが、例えば、スパッタガス中に窒素を添加してクロムと窒素を含む膜を成膜する場合には好ましい窒素の添加量はガス圧比で７〜５０％（より好ましくは１５〜４０％）であり、また、スパッタガス中にメタンを添加してクロムと炭素を含む膜を成膜する場合には好ましいメタンの添加量はガス圧比で６〜４０％（より好ましくは７〜３０％）であり、また、スパッタガス中に窒素及びメタンを添加してクロムと窒素及び炭素を含む膜を成膜する場合には好ましい窒素の添加量はガス圧比で１〜３０％であり、好ましいメタンの添加量はガス圧比で１〜４０％である。
【００５７】
なお、Ｘ線マスクブランクの他の製造工程に関しては特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクブランクの製造工程が適用できる。
【００５８】
次に、本発明のＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のＸ線マスクの製造方法は、上述した本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造することを特徴とする。
【００６０】
Ｘ線マスクの製造工程に関しては特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクの製造工程が適用できる。
【００６１】
例えば、エッチングマスク層のパターニングには、レジスト（フォト、電子線）を用いたリソグラフィー法（レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄など）、多層レジスト法、多層マスク（金属膜／レジスト膜等）法などの公知のパターニング技術が使用できる。レジストを用いる場合にあっては、レジストの膜厚は薄い方が好ましく、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００６２】
エッチングマスク層及びエッチング停止層をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素と酸素の混合ガスを用いることが好ましい。
これは、エッチングガスである塩素に対して酸素を混入させた混合ガスによるエッチングを行うことで、Ｔａを主成分とする材料のエッチング速度（エッチングレート）を極端に低下させることができるので、Ｔａを主成分とする材料に対するＣｒと炭素及び／又は窒素を含む材料のエッチング選択比（Ｃｒ／Ｔａ）を大きくすることが可能となり、塩素ガス単体によるエッチングの場合（エッチング選択比は０．１）に比べ、相対エッチング速度を逆転（１以上に）することが可能となるからである。
【００６３】
ドライエッチング装置としては、プラズマエッチング装置、光エッチング装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング：Reactive Ion Etching）装置、反応性イオンビームエッチング装置（ＲＩＢＥ）、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置などが使用できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１
低応力膜の成膜
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンとメタンとの混合ガス（全圧約１．２Ｐａ）をスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと炭素を含む膜を５００オングストローム（５０ｎｍ）の膜厚で成膜した。表１にアルゴンとメタンの混合比を変化させたときの膜応力、Ｔａ4Ｂ吸収体膜に対するエッチング選択比、表面粗さ、及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）を示す（実施例１〜３）。また、比較例として、メタンを混合せずにアルゴンのみをスパッタガスとして上記と同様の条件でスパッタリングにより成膜した金属クロム膜の膜応力等の膜特性を表１に併せて示す（比較例１）。
【００６６】
【表１】
【００６７】
表１から明らかなように、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、金属クロム膜（比較例１）と比較して、膜応力が極端に低いことがわかる。また、アルゴンとメタンの混合比を変えることによって膜応力を制御できることがわかる。なお、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーによっても膜応力を制御できる。さらに、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、各種Ｘ線吸収体膜材料に対し、従来の金属クロム膜と同様のエッチング選択比をもつことを確認した。また、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、金属クロム膜（比較例１）と比較して、表面粗さ及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れることがわかる。なお、耐薬品性は硫酸及び過水硫酸（H2SO4:H2O2=4:1）をそれぞれ１００℃に加熱し１時間浸漬して評価した（「０．１＜」は０．１以下を示す）。また、表面粗さの評価にはＡＦＭを用いた。
【００６８】
実施例４
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンと窒素とを含むガスをスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと窒素を含む膜を成膜した。その際、アルゴンと窒素の混合比、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーを変えることによって膜応力を制御した。
その結果、実施例１と同様に、低応力であって高いエッチング選択比を有するとともに、表面平滑性及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れた膜が得られた（表１）。
【００６９】
実施例５
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンとメタン及び窒素とを含むガスをスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと炭素と窒素を含む膜を成膜した。その際、アルゴンとメタン及び窒素の混合比、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーを変えることによって膜応力を制御した。
その結果、実施例１と同様に、低応力であって高いエッチング選択比を有するとともに、表面平滑性及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れた膜が得られた（表１）。
【００７０】
実施例６
図２に本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランク製造工程を示す。
【００７１】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００７２】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００７３】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００７４】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【００７５】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【００７６】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【００７７】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを７％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．２Ｐａとした。
【００７８】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造した。
【００７９】
具体的には、まず、Ｘ線マスクブランク上に塗布した電子線レジストに設計値０．２５μｍのラインアンドスペース（以下、Ｌ＆Ｓと記す）パターンを電子線描画し、湿式現像によって電子線レジストパターンを形成した。
【００８０】
この電子線レジストパターンをマスクとして、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）エッチング装置を用いて、マイクロ波６００Ｗ、コイル電流１３Ａ、ＲＦパワー１２０ｍＷ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を２．５℃に冷却しながら塩素と酸素の混合ガス（塩素：２５ｓｃｃｍ、酸素：５ｓｃｃｍ）にてエッチングマスク層のエッチングを行い、エッチングマスクパターンを得た。
【００８１】
このエッチングマスクパターンをマスクとして、ＥＣＲドライエッチング装置を用い、マイクロ波６００Ｗ、コイル電流１３Ａ、ＲＦパワー１２０ｍＷ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を２．５℃に冷却しながら塩素ガス（２５ｓｃｃｍ）にてＸ線吸収体層のエッチングを行い、次いでエッチングマスクパターンを除去し、Ｘ線吸収体パターンを形成して、Ｘ線マスクを得た。
【００８２】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【００８３】
さらに、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【００８４】
実施例７
実施例７に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、実施例６と同様であるので図２を用いて説明する。
【００８５】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００８６】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００８７】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００８８】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【００８９】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【００９０】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと窒素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【００９１】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒに窒素を３５％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【００９２】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用い実施例６と同様にしてＸ線マスクを製造した。
【００９３】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【００９４】
また、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【００９５】
実施例８
実施例８に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、実施例６と同様であるので図２を用いて説明する。
【００９６】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００９７】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００９８】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００９９】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【０１００】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【０１０１】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素及び窒素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【０１０２】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタン５％、窒素を３０％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【０１０３】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用い実施例６と同様にしてＸ線マスクを製造した。
【０１０４】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【０１０５】
また、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【０１０６】
実施例９
図３に本発明の他の実施例に係るＸ線マスクブランク製造工程を示す。
【０１０７】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜（Ｘ線マスクメンブレン）１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図３（ａ））。
【０１０８】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【０１０９】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、エッチングストッパー層１５としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０２μｍの厚さで形成した（図３（ｂ））。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングストッパー層１５を得た。
【０１１０】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを８％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．２Ｐａとした。
【０１１１】
次に、エッチングストッパー層１５上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図３（ｃ））。
【０１１２】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【０１１３】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【０１１４】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した（図３（ｄ））。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た。
【０１１５】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを１０％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【０１１６】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを作製し、位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【０１１７】
また、上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
さらに、エッチング停止層の除去に伴うＸ線透過膜の膜減りについても同様に調べたが、Ｘ線透過膜の膜減りは確認されなかった。
【０１１８】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は必ずしも上記実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法の代わりに、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、エッチングマスク層及びエッチング停止層の成膜を行っても同様の効果がある。
【０１２０】
また、Ａｒガスの代わりにキセノン、クリプトン、ヘリウム、ネオン等の他の不活性ガスを用い、メタンの代わりに得たん、プロパンなどの炭化水素系ガスを用いても同様の効果がある。
【０１２１】
さらに、メタンあるいは窒素の添加濃度は実施例の値に限定されず、スパッタリング装置、スパッタガス圧、パワー等に応じて適宜変更される。
【０１２２】
また、エッチングマスク層は、クロムと窒素以外に酸素を含むものとしてもよい。
また、エッチングマスク層の応力制御をより正確に行うために、エッチングマスク層又はエッチングマスクパターンを２００℃〜２５０℃の温度でアニール処理してもよい。
【０１２３】
さらに、Ｘ線吸収体膜として、Ｔａ4Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタル、金属Ｔａ、Ｔａを含むアモルファス材料を等用いてもよい。
【０１２４】
また、Ｘ線透過膜として、炭化ケイ素の代わりに、窒化ケイ素やダイヤモンド膜等を用いてもよい。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッチングマスク層及びエッチング停止層としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いることで、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い膜応力を得ることができるため、膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
また、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を有するＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタガスの混合比と膜応力との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための図である。
【図３】本発明の他の実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための図である。
【図４】Ｘ線マスクの構造を説明するための断面図である。
【図５】Ｘ線マスクブランクを説明するための図である。
【符号の説明】
１ Ｘ線マスク
２ Ｘ線マスクブランク
１１ シリコン基板
１１ａ 支持基板（支持枠）
１２ Ｘ線透過膜
１３ Ｘ線吸収体膜
１３ａ Ｘ線吸収体パターン
１４ エッチングマスク層
１５ エッチング停止層
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｘ線リソグラフィーに用いるＸ線マスクブランク及びその製造方法並びにＸ線マスクの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体産業において、シリコン基板等に微細なパターンからなる集積回路を形成する上で必要な微細パターンの転写技術としては、露光用電磁波として可視光や紫外光を用いて微細パターンを転写するフォトリソグラフィー法が用いられてきた。
【０００３】
しかし、近年、半導体技術の進歩とともに、超ＬＳＩなどの半導体装置の高集積化が著しく進み、従来のフォトリソグラフィー法で用いてきた可視光や紫外光での転写限界を超えた高精度の微細パターンの転写技術が要求されるに至った。
【０００４】
そして、このような微細パターンの転写を実現するために、可視光や紫外光よりも波長の短いＸ線を用いたＸ線リソグラフィー法の開発、実用化が進められている。
【０００５】
Ｘ線リソグラフィーに用いられるＸ線マスクの構造を図４に示す。
【０００６】
同図に示すように、Ｘ線マスク１は、Ｘ線を透過するＸ線透過膜（メンブレン）１２と、Ｘ線を吸収するＸ線吸収体パターン１３ａから構成されており、これらは、シリコンからなる支持基板（支持枠）１１ａで支持されている。
【０００７】
Ｘ線マスクブランクの構造を図５に示す。Ｘ線マスクブランク２は、シリコン基板１１上に形成されたＸ線透過膜１２とＸ線吸収体膜１３から構成されている。
【０００８】
Ｘ線透過膜としては、高いヤング率をもち、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつ炭化ケイ素が一般に用いられ、Ｘ線吸収体膜には、Ｘ線照射に対して優れた耐性をもつＴａを含むアモルファス材料が良く用いられている。
【０００９】
Ｘ線マスクブランク２からＸ線マスク１を作製するプロセスとしては、例えば、以下の方法が用いられる。
Ｘ線マスクブランク２上に所望のパターンを形成したレジスト膜を配し、このレジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行いＸ線吸収体パターンを形成する。その後、裏面に形成されたＸ線透過膜のうちのウインドウエリア（裏面凹部）に位置する領域部分の膜をＣＦ4をエッチングガスとしたリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）により除去し、残った膜をマスクにして、フッ酸と硝酸の混合液からなるエッチング液によりシリコン基板の裏面をエチング加工してＸ線マスク１を得る。
【００１０】
この際、レジストには、一般に、電子線ビーム（ＥＢ）レジストを用い、ＥＢ描画法によりパターン形成（露光）を行う。
【００１１】
しかしながら、ＥＢレジストは、Ｘ線吸収体膜を加工するドライエッチングに対して十分な耐性を持たない（エッチング速度が速い）ために、レジストパターンをマスクとして直接Ｘ線吸収体膜をエッチングすると、Ｘ線吸収体のパターン形成が完了する前にレジストパターンがエッチングによって消失し、所望のＸ線吸収体パターンが得られない。
【００１２】
そこで、Ｘ線吸収体膜とレジストとの間に、Ｘ線吸収体膜に対して高いエッチング選択比をもつエッチングマスク層と呼ばれる膜を挿入し、Ｘ線吸収体膜のパターン形成を行うのが一般的である。
【００１３】
その場合、レジストパターンとＸ線吸収体パターンとのサイズのずれ（パターン変換差と呼ぶ）をなくすために、エッチングマスク層の厚みはできるだけ薄くする必要がある。したがって、Ｘ線吸収体膜をパターニングする際に、Ｘ線吸収体膜のエッチング速度に対して、エッチングマスク層のエッチング速度が十分に小さい（高いエッチング選択比をもつ）必要がある。
【００１４】
一方、Ｘ線吸収体膜のエッチングは、マスク面内に部分的なエッチング残りを生じることなくウエハ面内で均一なパターン形状を確保するために、Ｘ線吸収体膜のエッチングに要する時間よりもエッチングを長く行ういわゆるオーバーエッチングをある程度行う必要がある。
【００１５】
このオーバーエッチングにより、Ｘ線吸収体膜の下層であるＸ線透過膜がプラズマに曝されることになる。例えば、Ｘ線吸収体膜の下層が炭化ケイ素からなるＸ線透過膜である場合、Ｘ線吸収体膜のエッチング条件に対して、Ｘ線透過膜のエッチング速度が無視できる速度を超えるので、オーバーエッチングによりＸ線透過膜がエッチングされ、下層のＸ線透過膜の膜厚が減少するほか、Ｘ線吸収体膜自体のパターン形状の劣化を引き起こす。Ｘ線透過膜の減少は、Ｘ線アライナーへの装着時のアライメントに必要な光学透過率の変化やマスクの位置歪みの増大を招くため、望ましくない。
【００１６】
したがって、Ｘ線吸収体膜とＸ線透過膜との間には、Ｘ線吸収体膜のエッチングに対してエッチングされにくい（高いエッチング選択比をもつ）材料からなるエッチング停止層を挿入することが望ましい。
【００１７】
従来、Ｔａを主成分とするＸ線吸収体膜のエッチングは、塩素ガスを用いて行われており、このＸ線吸収体膜に対して高いエッチング選択比を実現できるエッチングマスク層及びエッチング停止層としては、Ｃｒ膜が良く用いられている。また、Ｗを主成分とするＸ線吸収体膜のエッチングは、ＳＦ6のようなフッ化物のガスを用いて行われており、このＸ線吸収体膜に対するエッチングマスク層及びエッチング停止層としても、Ｃｒ膜が用いられている。これらのＣｒ膜は、ほとんどの場合スパッタリング法によりＸ線吸収体膜の上及び／又は下に形成されている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
Ｘ線マスクには、高い位置精度が要求され、例えば、０．１８μｍのデザインルールパターンを有する１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクでは、２２ｎｍ以下の歪みに抑える必要がある。
【００１９】
位置歪みは、Ｘ線マスク材料の応力に強く影響され、Ｘ線吸収体膜、エッチングマスク層、エッチング停止層の応力が高いとその応力によって位置歪みが誘発される。したがって、Ｘ線吸収体膜、エッチングマスク層、エッチング停止層は極めて低い応力である必要がある。
【００２０】
しかしながら、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクについて、応力の研究やパターン側壁の垂直性やパターンのシャープさの研究は十分なされていない。
【００２１】
本発明は上述した背景の下になされたものであり、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い応力を得ることができ、したがって、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法等の提供を第一の目的とする。
【００２２】
また、Ｘ線吸収体膜パターンの側壁が垂直で、かつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できるＸ線マスクブランク及びその製造方法等の提供を第二の目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、従来主として使用されてきたＣｒ膜は、Ｘ線吸収体膜に対して１０以上の高いエッチング選択比をもつというエッチング耐性の点で優れた材料であるが、Ｃｒ膜は、結晶質の膜で、スパッタリングの成膜条件にほとんど依存せず５００ＭＰａ以上の高い応力をもつ。このような大きな応力をもったＣｒ膜をエッチングマスク層あるいはエッチング停止層に適用した場合、応力による位置歪みで要求されるマスクの位置精度を満たすことができず、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造が困難であることを確認した。
【００２４】
そして、さらに研究を重ねた結果、シュミレーション解析によって、Ｘ線吸収体膜の応力は１０ＭＰａ以下、エッチングマスク層及びエッチング停止層の応力は１００ＭＰａ以下とする必要があることを見い出した。また、エッチングマスク層及びエッチング停止層として、高いエッチング選択比を有するとともに極めて低い膜応力を得ることができる膜材料としては、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料が適していることを見い出し、これらの材料が、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの製造に不可欠な材料であることを見い出した。さらに、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できることを見い出した。また、これらの効果を得るためには、単にエッチングマスク層及びエッチング停止層の材料としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いるだけでは不十分であり、エッチングマスク層やエッチング停止層の膜厚や膜組成を最適化する必要があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２５】
すなわち、本発明のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
また、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
さらに、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素及び窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
また、本発明の他のＸ線マスクブランクは、マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムを主成分とするアモルファス構造及び／又は微結晶構造の膜からなるエッチングマスク層を設けた構成としてある。
【００２６】
また、本発明のＸ線マスクブランクは、上記本発明のＸ線マスクブランクにおいて、
上記エッチングマスク層の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下である構成、
上記Ｘ線透過膜が、炭化ケイ素からなる構成、
上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とする材料からなる構成、
上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とし少なくともＢを含む材料からなる構成、 上記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とするアモルファス構造の膜である構成、あるいは、
上記Ｘ線吸収体膜の下に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチング停止層を設けた構成としてある。
【００２７】
また、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、マスク基板上に、Ｘ線透過膜を形成する工程と、前記Ｘ線透過膜上にＸ線吸収体膜を形成する工程と、前記Ｘ線吸収体膜の上にクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を形成する工程とを有し、前記エッチングマスク層を形成する工程において、クロムターゲットを用い、炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスをスパッタリングガス中に添加してエッチングマスク層を形成する構成としてある。
【００２８】
さらに、本発明のＸ線マスクの製造方法は、上記本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造する構成としてある。
【００２９】
【作用】
本発明においては、エッチングマスク層及びエッチング停止層としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いることで、高いエッチング選択比を保持したままで１００ＭＰａ以下の極めて低い応力を得ることができるため、膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
【００３０】
また、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【００３１】
さらに、エッチングマスク層及びエッチング停止層等の膜厚や膜組成を比較的狭い範囲内で最適化することで、極めて高いパターン精度及び極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
【００３２】
なお、本発明は、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ以降のＸ線マスクの量産性に優れており、４Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ（０．１３μｍライン＆スペース以下のデザインルール）以降のＸ線マスクの製造にも適している。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
まず、本発明のＸ線マスクブランクについて説明する。
【００３５】
本発明のＸ線マスクブランクは、基板上に、Ｘ線透過膜を有し、このＸ線透過膜上にＸ線吸収体膜を有する。
【００３６】
ここで、基板としては、シリコン基板（シリコンウエハ）がよく用いられるが、これに限定されず、石英ガラスなどの公知の基板を用いることもできる。
【００３７】
Ｘ線透過膜としては、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ダイヤモンド薄膜などが挙げられる。Ｘ線照射耐性等の観点からはＳｉＣ等が好ましい。
Ｘ線透過膜の膜応力は、５０〜４００ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線透過膜の膜厚は、１〜３μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
Ｘ線吸収体膜としては、タンタル、タングステンなどの高融点金属を主成分とする材料等が挙げられる。具体的には、例えば、ＴａとＢの化合物［例えばＴａ4Ｂ（Ｔａ：Ｂ＝８：２）や、Ｔａ4Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタルなど］、金属Ｔａ、Ｔａを含むアモルファス材料、Ｔａと他の物質を含むＴａ系の材料や、金属Ｗ、Ｗと他の物質を含むＷ系の材料等が挙げられる。なお、Ｘ線照射耐性等の観点からはタンタルを主成分とする材料等が好ましい。
【００３９】
ここで、タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料は、Ｔａ以外に少なくともＢを含むことが好ましい。これは、Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜は、内部応力が小さく、高純度で不純物を含まず、Ｘ線吸収率が大きい等の利点を有するからである。また、スパッタリングで成膜する際のガス圧を制御することで容易に内部応力を制御できるからである。
【００４０】
Ｔａ及びＢを含むＸ線吸収体膜におけるＢの割合は、１５〜２５原子％とすることが好ましい。Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合が上記範囲を超えると微結晶の粒径が大きくなりサブミクロンオーダーの微細加工が難しくなる。なお、Ｘ線吸収体膜におけるＢの割合に関しては、本願出願人はすでに出願を行っている（特開平２−１９２１１６号公報）。
【００４１】
タンタルを主成分とするＸ線吸収体材料は、アモルファス構造あるいは微結晶構造を有することが好ましい。これは、結晶構造（金属構造）であるとサブミクロンオーダーの微細加工が難しく、内部応力が大きくＸ線マスクに歪みが生じるからである。
【００４２】
Ｘ線吸収体膜の膜応力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、Ｘ線吸収体膜の膜厚は、０．３〜０．８μｍ程度であることが好ましい。
【００４３】
本発明のＸ線マスクブランクは、上記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層を設けたことを特徴とする。
【００４４】
クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い膜応力を得ることができる。この場合、膜組成、スパッタガスの全圧、ＲＦパワー、スパッタ装置の種類等を調節及び選択することでエッチング選択比や膜応力の制御が可能である。特に、スパッタガスの混合比等を微調整することで膜応力の微妙な制御が可能である。その一例を図１に示す。図１からスパッタガスの混合比を狭い範囲で微調整することで膜応力の微妙な制御が可能であることがわかる。
また、クロム単体の膜が柱状構造（結晶構造）であるのに対し、クロムに炭素及び／又は窒素を添加することにより、アモルファス構造あるいは微結晶構造の膜（両構造を有する膜を含む）を形成することができ、その結果、エッチングマスク層の表面粗さを低減することができる（表面を平滑にできる）ため、エッチングマスクパターンのエッジラフネスを低減できるという利点がある。このときのエッチングマスク層の表面粗さＲａは、１．０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．８ｎｍ以下、さらに好ましくは０．６ｎｍ以下である。
さらに、クロムに炭素及び／又は窒素を添加することにより、洗浄液として良く使用される硫酸、過水硫酸等に対して高い耐薬品性を示す。
【００４５】
クロムと窒素及び／又は炭素を含む膜の好ましい組成は所望する膜特性（膜応力、エッチング選択比、耐酸性など）等によって異なるので一概には言えないが、例えば、クロムと窒素を含む膜の場合には膜中の窒素含有量は原子％比でＮ：Ｃｒ＝１：２〜１５程度が好ましく、また、クロムと炭素を含む膜の場合には膜中の炭素含有量は原子％比でＣ：Ｃｒ＝１：１．５〜１５程度が好ましく、また、クロムと窒素及び炭素を含む膜の場合には膜中の各成分の含有量はＣｒ：Ｎ：Ｃ＝５５〜６６原子％：１〜３３原子％：１〜４０原子％程度が好ましい。
【００４６】
クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチングマスク層は、クロムと炭素及び窒素を含む三元系材料としたり、エッチング選択比や膜応力に影響を与えない範囲で酸素、フッ素などの他の元素を添加することで、耐熱性、耐洗浄性等を改良することができる。
【００４７】
本発明では、Ｘ線吸収体膜の下に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチング停止層を設けることができる。
このエッチング停止層の構成及び作用効果に関しては上記エッチングマスク層と同様であるので説明を省略する。ただし、両者を組み合わせることで、単独の場合に比べ、より膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するとともに、Ｘ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【００４８】
エッチングマスク層の膜厚は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜６０ｎｍ、より好ましくは３０〜５０ｎｍである。
エッチングマスク層の膜厚を薄くすると、垂直な側壁のエッチングマスクパターンが得られるとともにマイクロローディング効果の影響を低減できるので、エッチングマスクパターンをマスクとしてＸ線吸収体材料層をドライエッチングする際のパターン変換差を低減できる。
【００４９】
エッチング停止層の膜厚は、５〜１００ｎｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、より好ましくは１０〜３０ｎｍである。
エッチング停止層の膜厚を薄くすると、エッチング時間を短くできるので、エッチング停止層を除去する際のＸ線吸収体パターンのエッチングによる形状変化を低減できる。
【００５０】
エッチングマスク層、エッチング停止層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０4ｄｙｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。
膜応力と膜厚との積が上記範囲を超えると、応力による位置歪みが大きく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られない。
【００５１】
次に、本発明のＸ線マスクブランクの製造方法について説明する。
【００５２】
本発明のＸ線マスクブランクの製造方法は、エッチングマスク層及び／又はエッチング停止層を、クロムターゲットを用い、炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスをスパッタリングガス中に添加して形成することを特徴とする。
【００５３】
ここで、スパッタリング法としては、例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング、ＤＣスパッタリング、ＤＣマグネトロンスパッタリングなどが挙げられる。
【００５４】
炭素を含むガスとしては、メタン、エタン、プロパンなどの炭化水素系ガス等が挙げられる。
窒素を含むガスとしては、窒素、アンモニアガス、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化二窒素等が挙げられる。
【００５５】
スパッタガスとしては、アルゴン、キセノン、クリプトン、ヘリウムなどの不活性ガス等が挙げられる。
【００５６】
スパッタガス中に添加される炭素を含むガス及び／又は窒素を含むガスの添加量は、所望する膜組成、膜質（アモルファス構造、微結晶構造）及び膜特性（膜応力、エッチング選択比、耐酸性等）を制御すべく調整する。
好ましい添加量はガスの種類やその他の成膜条件及び所望する膜特性等によって異なるので一概には言えないが、例えば、スパッタガス中に窒素を添加してクロムと窒素を含む膜を成膜する場合には好ましい窒素の添加量はガス圧比で７〜５０％（より好ましくは１５〜４０％）であり、また、スパッタガス中にメタンを添加してクロムと炭素を含む膜を成膜する場合には好ましいメタンの添加量はガス圧比で６〜４０％（より好ましくは７〜３０％）であり、また、スパッタガス中に窒素及びメタンを添加してクロムと窒素及び炭素を含む膜を成膜する場合には好ましい窒素の添加量はガス圧比で１〜３０％であり、好ましいメタンの添加量はガス圧比で１〜４０％である。
【００５７】
なお、Ｘ線マスクブランクの他の製造工程に関しては特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクブランクの製造工程が適用できる。
【００５８】
次に、本発明のＸ線マスクの製造方法について説明する。
【００５９】
本発明のＸ線マスクの製造方法は、上述した本発明のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造することを特徴とする。
【００６０】
Ｘ線マスクの製造工程に関しては特に制限されず、従来より公知のＸ線マスクの製造工程が適用できる。
【００６１】
例えば、エッチングマスク層のパターニングには、レジスト（フォト、電子線）を用いたリソグラフィー法（レジスト塗布、露光、現像、エッチング、レジスト剥離、洗浄など）、多層レジスト法、多層マスク（金属膜／レジスト膜等）法などの公知のパターニング技術が使用できる。レジストを用いる場合にあっては、レジストの膜厚は薄い方が好ましく、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。
【００６２】
エッチングマスク層及びエッチング停止層をドライエッチングする際のエッチングガスとしては、塩素と酸素の混合ガスを用いることが好ましい。
これは、エッチングガスである塩素に対して酸素を混入させた混合ガスによるエッチングを行うことで、Ｔａを主成分とする材料のエッチング速度（エッチングレート）を極端に低下させることができるので、Ｔａを主成分とする材料に対するＣｒと炭素及び／又は窒素を含む材料のエッチング選択比（Ｃｒ／Ｔａ）を大きくすることが可能となり、塩素ガス単体によるエッチングの場合（エッチング選択比は０．１）に比べ、相対エッチング速度を逆転（１以上に）することが可能となるからである。
【００６３】
ドライエッチング装置としては、プラズマエッチング装置、光エッチング装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング：Reactive Ion Etching）装置、反応性イオンビームエッチング装置（ＲＩＢＥ）、スパッタエッチング装置、イオンビームエッチング装置などが使用できる。
【００６４】
【実施例】
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳細に説明する。
【００６５】
実施例１〜３及び比較例１
低応力膜の成膜
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンとメタンとの混合ガス（全圧約１．２Ｐａ）をスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと炭素を含む膜を５００オングストローム（５０ｎｍ）の膜厚で成膜した。表１にアルゴンとメタンの混合比を変化させたときの膜応力、Ｔａ4Ｂ吸収体膜に対するエッチング選択比、表面粗さ、及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）を示す（実施例１〜３）。また、比較例として、メタンを混合せずにアルゴンのみをスパッタガスとして上記と同様の条件でスパッタリングにより成膜した金属クロム膜の膜応力等の膜特性を表１に併せて示す（比較例１）。
【００６６】
【表１】
表１から明らかなように、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、金属クロム膜（比較例１）と比較して、膜応力が極端に低いことがわかる。また、アルゴンとメタンの混合比を変えることによって膜応力を制御できることがわかる。なお、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーによっても膜応力を制御できる。さらに、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、各種Ｘ線吸収体膜材料に対し、従来の金属クロム膜と同様のエッチング選択比をもつことを確認した。また、クロムと炭素を含む膜（実施例１〜３）は、金属クロム膜（比較例１）と比較して、表面粗さ及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れることがわかる。なお、耐薬品性は硫酸及び過水硫酸（H2SO4:H2O2=4:1）をそれぞれ１００℃に加熱し１時間浸漬して評価した（「０．１＜」は０．１以下を示す）。また、表面粗さの評価にはＡＦＭを用いた。
【００６８】
実施例４
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンと窒素とを含むガスをスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと窒素を含む膜を成膜した。その際、アルゴンと窒素の混合比、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーを変えることによって膜応力を制御した。
その結果、実施例１と同様に、低応力であって高いエッチング選択比を有するとともに、表面平滑性及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れた膜が得られた（表１）。
【００６９】
実施例５
金属クロムをスパッタリングターゲットとし、アルゴンとメタン及び窒素とを含むガスをスパッタガスとして、ＲＦマグネトロンスパッタリングにより、エッチングマスク層としてクロムと炭素と窒素を含む膜を成膜した。その際、アルゴンとメタン及び窒素の混合比、スパッタガスの全圧、ＲＦパワーを変えることによって膜応力を制御した。
その結果、実施例１と同様に、低応力であって高いエッチング選択比を有するとともに、表面平滑性及び耐薬品性（硫酸、過水硫酸）に優れた膜が得られた（表１）。
【００７０】
実施例６
図２に本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランク製造工程を示す。
【００７１】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００７２】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００７３】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００７４】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【００７５】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【００７６】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【００７７】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを７％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．２Ｐａとした。
【００７８】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造した。
【００７９】
具体的には、まず、Ｘ線マスクブランク上に塗布した電子線レジストに設計値０．２５μｍのラインアンドスペース（以下、Ｌ＆Ｓと記す）パターンを電子線描画し、湿式現像によって電子線レジストパターンを形成した。
【００８０】
この電子線レジストパターンをマスクとして、ＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）エッチング装置を用いて、マイクロ波６００Ｗ、コイル電流１３Ａ、ＲＦパワー１２０ｍＷ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を２．５℃に冷却しながら塩素と酸素の混合ガス（塩素：２５ｓｃｃｍ、酸素：５ｓｃｃｍ）にてエッチングマスク層のエッチングを行い、エッチングマスクパターンを得た。
【００８１】
このエッチングマスクパターンをマスクとして、ＥＣＲドライエッチング装置を用い、マイクロ波６００Ｗ、コイル電流１３Ａ、ＲＦパワー１２０ｍＷ／ｃｍ2のエッチング条件下、基板部分を２．５℃に冷却しながら塩素ガス（２５ｓｃｃｍ）にてＸ線吸収体層のエッチングを行い、次いでエッチングマスクパターンを除去し、Ｘ線吸収体パターンを形成して、Ｘ線マスクを得た。
【００８２】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【００８３】
さらに、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【００８４】
実施例７
実施例７に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、実施例６と同様であるので図２を用いて説明する。
【００８５】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００８６】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００８７】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００８８】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【００８９】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【００９０】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと窒素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【００９１】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒに窒素を３５％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【００９２】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用い実施例６と同様にしてＸ線マスクを製造した。
【００９３】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【００９４】
また、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【００９５】
実施例８
実施例８に係るＸ線マスクブランクの製造工程は、実施例６と同様であるので図２を用いて説明する。
【００９６】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図２（ａ））。
【００９７】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【００９８】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図２（ｂ））。
【００９９】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【０１００】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【０１０１】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素及び窒素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た（図２（ｃ））。
【０１０２】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタン５％、窒素を３０％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【０１０３】
Ｘ線マスクの製造
上記で得られたＸ線マスクブランクを用い実施例６と同様にしてＸ線マスクを製造した。
【０１０４】
評価
上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
【０１０５】
また、上記で得られたＸ線マスクの位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【０１０６】
実施例９
図３に本発明の他の実施例に係るＸ線マスクブランク製造工程を示す。
【０１０７】
まず、シリコン基板１１の両面に、Ｘ線透過膜（Ｘ線マスクメンブレン）１２として炭化ケイ素膜を成膜した（図３（ａ））。
【０１０８】
なお、シリコン基板１１としては、大きさ３インチφ、厚さ２ｍｍで結晶方位（１００）のシリコン基板を用いた。また、Ｘ線透過膜１２である炭化ケイ素膜は、ジクロロシランとアセチレンを用いてＣＶＤ法により２μｍの厚みに成膜した。さらに、機械研磨により膜表面の平坦化を行い、Ｒａ＝１ｎｍ以下の表面粗さを得た。
【０１０９】
次いで、Ｘ線透過膜１２上に、エッチングストッパー層１５としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０２μｍの厚さで形成した（図３（ｂ））。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングストッパー層１５を得た。
【０１１０】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを８％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．２Ｐａとした。
【０１１１】
次に、エッチングストッパー層１５上に、タンタル及びホウ素からなるＸ線吸収体膜１３をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．５μｍの厚さで形成した（図３（ｃ））。
【０１１２】
なお、スパッタターゲットは、タンタルとホウ素を原子数比（Ｔａ／Ｂ）で８／２の割合で含む焼結体とした。スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒ、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：１．０Ｐａとした。
【０１１３】
続いて、上記基板を窒素雰囲気下で、２５０℃、２時間アニーリングを行い、１０ＭＰａ以下の低応力のＸ線吸収体膜１３を得た。
【０１１４】
次に、Ｘ線吸収体膜１３上に、エッチングマスク層１４としてクロムと炭素を含む膜をＲＦマグネトロンスパッタリング法によって０．０５μｍの厚さで形成した（図３（ｄ））。この結果、１００ＭＰａ以下の低応力のエッチングマスク層１４を得た。
【０１１５】
なお、スパッタターゲットにはＣｒを用い、スパッタ条件は、スパッタガス：Ａｒにメタンを１０％混合したガス、ＲＦパワー密度：６．５Ｗ／ｃｍ2、スパッタガス圧：０．６Ｐａとした。
【０１１６】
上記で得られたＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを作製し、位置歪みを座標測定機により評価した結果、１Ｇｂｉｔ−ＤＲＡＭ用のＸ線マスクに要求される２２ｎｍ以下の位置歪みであり、高い位置精度が実現できることを確認した。
【０１１７】
また、上記で得られたＸ線マスクのパターン断面をＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）によって形状観察した結果、側壁が垂直に形成された極めて良好（側壁の垂直性、側壁の表面状態、ラインの直線性等）な０．１８μｍのＬ＆ＳのＸ線吸収体パターンの形成が確認された。
さらに、エッチング停止層の除去に伴うＸ線透過膜の膜減りについても同様に調べたが、Ｘ線透過膜の膜減りは確認されなかった。
【０１１８】
以上好ましい実施例をあげて本発明を説明したが、本発明は必ずしも上記実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
例えば、ＲＦマグネトロンスパッタリング法の代わりに、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を用いて、エッチングマスク層及びエッチング停止層の成膜を行っても同様の効果がある。
【０１２０】
また、Ａｒガスの代わりにキセノン、クリプトン、ヘリウム、ネオン等の他の不活性ガスを用い、メタンの代わりに得たん、プロパンなどの炭化水素系ガスを用いても同様の効果がある。
【０１２１】
さらに、メタンあるいは窒素の添加濃度は実施例の値に限定されず、スパッタリング装置、スパッタガス圧、パワー等に応じて適宜変更される。
【０１２２】
また、エッチングマスク層は、クロムと窒素以外に酸素を含むものとしてもよい。
また、エッチングマスク層の応力制御をより正確に行うために、エッチングマスク層又はエッチングマスクパターンを２００℃〜２５０℃の温度でアニール処理してもよい。
【０１２３】
さらに、Ｘ線吸収体膜として、Ｔａ4Ｂ以外の組成をもつホウ化タンタル、金属Ｔａ、Ｔａを含むアモルファス材料を等用いてもよい。
【０１２４】
また、Ｘ線透過膜として、炭化ケイ素の代わりに、窒化ケイ素やダイヤモンド膜等を用いてもよい。
【０１２５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明によれば、エッチングマスク層及びエッチング停止層としてクロムと炭素及び／又は窒素を含む材料を用いることで、高いエッチング選択比を保持したままで極めて低い膜応力を得ることができるため、膜応力による位置歪みが少なく、極めて高い位置精度を有するＸ線マスクが得られる。
また、これらの材料からなるエッチングマスク層及びエッチング停止層を有するＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造するとＸ線吸収体膜パターンの側壁が垂直でかつパターンがシャープであるＸ線マスクを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】スパッタガスの混合比と膜応力との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための図である。
【図３】本発明の他の実施例に係るＸ線マスクブランクの製造工程を説明するための図である。
【図４】Ｘ線マスクの構造を説明するための断面図である。
【図５】Ｘ線マスクブランクを説明するための図である。
【符号の説明】
１ Ｘ線マスク
２ Ｘ線マスクブランク
１１ シリコン基板
１１ａ 支持基板（支持枠）
１２ Ｘ線透過膜
１３ Ｘ線吸収体膜
１３ａ Ｘ線吸収体パターン
１４ エッチングマスク層
１５ エッチング停止層
Claims (8)
- マスク基板上に、Ｘ線を透過するＸ線透過膜を有し、該Ｘ線透過膜上にＸ線を吸収するＸ線吸収体膜を有するＸ線マスクブランクであって、
前記Ｘ線吸収体膜の上に、クロムを主成分とし、クロムと、炭素及び／又は窒素を含む材料からなるアモルファス構造及び／又は微結晶構造の膜からなり、膜応力が１００ＭＰａ以下であるエッチングマスク層を設けたことを特徴とするＸ線マスクブランク。 - エッチングマスク層の表面粗さＲａが、１．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のＸ線マスクブランク。
- 前記Ｘ線透過膜が、炭化ケイ素からなることを特徴とする請求項１又は２記載のＸ線マスクブランク。
- 前記Ｘ線吸収体膜が、Ｔａを主成分とするアモルファス構造の膜あるいは微結晶構造の膜であることを特徴とする請求項１〜３から選ばれるいずれか一項に記載のＸ線マスクブランク。
- 前記Ｘ線吸収体膜の下に、クロムと炭素及び／又は窒素を含む材料からなるエッチング停止層を設けたことを特徴とする請求項１〜４から選ばれるいずれか一項に記載のＸ線マスクブランク。
- 前記エッチング停止層の膜応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項５記載のＸ線マスクブランク。
- 前記エッチングマスク層、又は前記エッチング停止層における膜応力と膜厚との積は、±１×１０４ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６から選ばれるいずれか一項に記載のＸ線マスクブランク。
- 請求項１〜７に記載のＸ線マスクブランクを用いてＸ線マスクを製造することを特徴とするＸ線マスクの製造方法。
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