JP2019191603A - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性および耐薬性が向上され、ドライエッチング時およびＥＢ欠陥修正時に生じる位相シフト膜のパターン側壁の段差が低減されたマスクブランクを提供する。【解決手段】位相シフト膜２は、透光性基板１とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素の含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、位相シフト膜２は、非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、位相シフト膜２に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板１に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクは、露光光を透過させる透光部と、露光光を減光して透過させる（ハーフトーン位相シフト膜の）位相シフト部を有し、透光部と位相シフト部とで透過する露光光の位相を略反転（略１８０度の位相差）させる。この位相差により、透光部と位相シフト部の境界の光学像のコントラストが高まるので、ハーフトーン型位相シフトマスクは、解像度の高い転写用マスクとなる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、ハーフトーン位相シフト膜の露光光に対する透過率が高いほど転写像のコントラストが高まる傾向にある。このため、特に高い解像度が要求される場合を中心に、いわゆる、高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが用いられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。
ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜として、ケイ素と窒素からなるＳｉＮ系の材料も知られており、例えば、特許文献１に開示されている。また、所望の光学特性を得る方法として、Ｓｉ酸化物層とＳｉ窒化物層の周期多層膜からなる位相シフト膜を用いたハーフトーン型位相シフトマスクが特許文献２に開示されている。そこでは、Ｆ２エキシマレーザー光である１５７ｎｍの波長の光に対して、透過率が５％で所定の位相差が得られることが記載されている。ＳｉＮ系の材料は高いＡｒＦ耐光性を有するので、位相シフト膜としてＳｉＮ系膜を用いた高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが注目を集めている。
特開平７−１３４３９２号公報 特表２００２−５３５７０２号公報
窒化ケイ素材料からなる単層の位相シフト膜を用いる場合、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率に対して制約があり、透過率を１８％より高めることは材料の光学特性上難しい。
窒化ケイ素に酸素を導入すると、透過率を高くすることができる。しかし、酸化窒化ケイ素材料からなる単層の位相シフト膜を用いると、ドライエッチングによる位相シフト膜のパターニング時に、酸化ケイ素を主成分とする材料で形成された透光性基板とのエッチング選択性が小さくなるという問題がある。
上述の問題点を解決する方法としては、例えば、位相シフト膜を、透光性基板側から順に配置された窒化ケイ素層と酸化ケイ素層からなる２層構造とする方法が考えられる。特許文献１には、透光性基板側から順に配置された窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とからなる２層構造の位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクが開示されている。
位相シフト膜を窒化ケイ素層と酸化ケイ素層からなる２層構造にすることにより、ＡｒＦ露光光に対する屈折率、消衰係数及び膜厚の設計自由度が増して、その２層構造の位相シフト膜をＡｒＦ露光光に対して所望の透過率と位相差を有するものにすることができる。しかしながら、詳細に検討を行った結果、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層とからなる２層構造の位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスクには以下に述べる問題があることがわかった。
窒化ケイ素層と酸化ケイ素層はともに上述のＭｏＳｉ系膜に比べてＡｒＦ耐光性が大幅に高い。しかし、窒化ケイ素層は、酸化ケイ素層に比べるとＡｒＦ耐光性が低い。すなわち、この位相シフト膜を備えるマスクブランクから位相シフトマスクを製造し、その位相シフトマスクを露光装置にセットしてＡｒＦ露光光による露光転写を繰り返し行った場合、位相シフト膜のパターンの線幅が酸化ケイ素層の部分に比べて窒化ケイ素層の部分の方が太りやすい。このため、酸化ケイ素層がＡｒＦ露光光の繰り返し照射に対して太りにくいにも関わらず、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときの位相シフト膜全体でのパターンの線幅の太りが比較的大きくなるという問題があった。
また、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層はともに上述のＭｏＳｉ系膜に比べて、洗浄等に用いられる薬液に対する耐性（耐薬性）が大幅に高い。しかし、窒化ケイ素層は、酸化ケイ素層に比べると耐薬性が低い。すなわち、この位相シフト膜を備えるマスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上や、位相シフトマスクを製造後に薬液による洗浄を繰り返し行った場合、位相シフト膜のパターンの線幅が酸化ケイ素層の部分に比べて窒化ケイ素層の部分の方が減少しやすい。このため、酸化ケイ素層の耐薬性が高いにも関わらず、薬液による洗浄を繰り返し行ったときの位相シフト膜全体でのパターンの線幅の減少量が比較的大きくなるという問題があった。
一方、上記の２層構造の位相シフト膜において、高透過層を形成する材料を酸化ケイ素から酸窒化ケイ素に代えた構成とした場合、高透過層を酸化ケイ素で形成した場合と同様の光学特性を得ることができる。しかし、この構成の位相シフト膜の場合でも、ＡｒＦ耐光性および耐薬性の問題は生じる。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に、窒化ケイ素層のような窒素含有層と酸化ケイ素層のような酸素含有層を少なくとも含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性および耐薬性が向上されたハーフトーン型位相シフトマスク用のマスクブランクを提供することを目的としている。
また、本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、本発明は、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、窒素含有層と酸素含有層を少なくとも含み、
前記酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成され、
前記窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、
前記窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って前記窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、前記透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って前記透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、前記窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを前記透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である
ことを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記窒素含有層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記酸素含有層は、窒素および酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記酸素含有層は、酸素の含有量が１５原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記Ｘ線光電子分光分析で前記位相シフト膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記窒素含有層におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
前記位相シフト膜は、窒素含有層と酸素含有層を少なくとも含み、
前記酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成され、
前記窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、
前記窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って前記窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、前記透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って前記透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、前記窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを前記透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である
ことを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１１）
前記窒素含有層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
前記酸素含有層は、窒素および酸素の合計含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
前記酸素含有層は、酸素の含有量が１５原子％以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記Ｘ線光電子分光分析で前記位相シフト膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする構成１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記窒素含有層におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上であることを特徴とする構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
構成１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、窒素含有層と酸素含有層を少なくとも含み、酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、前記窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを前記透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性および耐薬性を向上させることができる。
また、本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明のマスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性および耐薬性を向上させることができる。このため、本発明の位相シフトマスクは、半導体基板上のレジスト膜等の転写対象物に対して露光転写を行ったときの転写精度が高い。
また、本発明の半導体デバイスの製造方法は、上記本発明の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴としている。このため、本発明の半導体デバイスの製造方法は、高い転写精度でレジスト膜への転写パターンの露光転写を行うことができる。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。 実施例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。 比較例１に係るマスクブランクの位相シフト膜および透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
まず、本発明の完成に至る経緯を述べる。本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を、窒化ケイ素系材料層（窒素含有層）と酸化ケイ素系材料層（酸素含有層）を含む積層構造とした場合について、位相シフト膜のＡｒＦ耐光性の観点、および耐薬性の観点から研究を行った。
ケイ素系材料膜のパターンの線幅がＡｒＦ露光光の照射を受けたときに太る現象が発生するのは、他の元素（別のケイ素原子を含む）と結合した状態のケイ素原子が励起してその結合を断ち切り、酸素と結合する反応が進むことで体積膨張が起こることが原因と考えられている。このため、ＡｒＦ露光光の照射を受ける前の段階で既に酸素と結合したケイ素が多く存在している酸化ケイ素系材料層の場合、ＡｒＦ露光光の照射を受けても体積膨張によるパターン線幅は太りにくい。また、酸素と結合したケイ素は、酸素以外の元素と結合したケイ素に比べ、薬液に対して溶解しにくい。窒化ケイ素系材料層に酸素を含有させることによって、ＡｒＦ耐光性と耐薬性を高めることは可能である。しかし、窒化ケイ素系材料層に酸素を含有させると、屈折率ｎおよび消衰係数ｋが低下することが避けがたく、位相シフト膜の設計の自由度が大きく低下するため、この手段は適用しがたい。
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、窒化ケイ素系材料のうちＡｒＦ露光光を照射したときにケイ素が励起しにくい窒化ケイ素系材料を位相シフト膜の窒化ケイ素系材料層に用いれば、位相シフト膜全体のＡｒＦ耐光性を高めることができるのではないかという考えに至った。
本発明者らは、窒化ケイ素系材料層がＡｒＦ露光光の照射を受けたときに、その層中のケイ素が励起しやすい状態であるかどうかの指標に、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ：Ｘ-ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を応用することを思いついた。最初に、窒化ケイ素系材料層に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルを取得し、その最大ピークの相違を指標として用いることを検討した。窒化ケイ素系材料層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、窒素とケイ素の結合から放出された光電子の単位時間当たりの数に相当する。光電子は、Ｘ線の照射を受けて励起して原子軌道から飛び出した電子である。Ｘ線が照射されたときに放出される光電子の数が多く励起しやすい材料は、仕事関数が小さい材料である。このような仕事関数が小さい窒化ケイ素系材料は、ＡｒＦ露光光の照射を受けた時も励起しやすい材料であるといえる。
しかし、Ｘ線光電子分光分析で検出される光電子の数は、同じ窒化ケイ素系材料層であっても測定条件（使用するＸ線の種類、照射強度等）によって変動するため、そのまま指標として使用することはできない。この問題点について研究した結果、窒化ケイ素系材料層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークで除した数値を指標とすればよいという考えに至った。
透光性基板は、ＳｉＯ２を主成分とする比較的安定な材料で形成されている。マスクブランクに用いられる透光性基板は、光学特性のバラつきが小さい等、材料のバラつきが非常に小さいことが要求される。このため、複数の透光性基板間での各材料の仕事関数のバラつきも非常に小さい。同一測定条件の場合、異なる透光性基板間でのＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの差が小さいため、測定条件の相違の影響がこの光電子強度の最大ピークに大きく反映される。透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークは、酸素とケイ素の結合から放出された光電子の単位時間当たりの数ではあるが、測定条件の相違による窒化ケイ素系材料層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークの差を補正するには好適な参照値である。
本発明者らは、さらに鋭意研究を行った結果、透光性基板上に、窒化ケイ素系材料層（窒素含有層）と酸化ケイ素系材料層（酸素含有層）を少なくとも含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、その窒化ケイ素系材料層と透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行った場合、窒化ケイ素系材料層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であれば、ＡｒＦ耐光性を高められるという結論に至った。
一方、上記の数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である窒化ケイ素系材料層は、ＡｒＦ露光光の照射を受けた時に層中のケイ素が励起しにくい。このような窒化ケイ素系材料層は、強い結合状態の窒素とケイ素の結合の存在比率が高いといえる。この窒化ケイ素系材料層に薬液が接触した場合、窒素とケイ素の結合が切れにくく、薬液中に溶解しにくいという結論に至った。
以上の鋭意研究の結果、本発明のマスクブランクを導き出した。すなわち、本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、窒素含有層（窒化ケイ素系材料層）と酸素含有層（酸化ケイ素系材料層）を少なくとも含み、酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることを特徴とするものである。
次に、本発明の各実施の形態について説明する。本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクを作成するためのマスクブランクに適用可能なものである。以降では、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクについて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。
位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させることが可能な透過率を有することが求められる。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１％以上であることが少なくとも求められる。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましく、１５％以上であるとより好ましく、２０％以上であるとさらに好ましい。
また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％以下になるように調整されていることが好ましく、３０％以下であるとより好ましい。
近年、半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜に対する露光・現像プロセスとしてＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が用いられるようになってきていて、そこではブライトフィールドマスク（パターン開口率が高い転写用マスク）がよく用いられる。ブライトフィールドの位相シフトマスクでは、位相シフト膜の露光光に対する透過率を１０％以上とすることにより、透光部を透過した光の０次光と１次光のバランスがよくなる。このバランスがよくなると、位相シフト膜を透過した露光光が０次光に干渉して光強度を減衰させる効果がより大きくなって、レジスト膜上でのパターン解像性が向上する。このため、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましい。ＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上である場合は、位相シフト効果による転写像（投影光学像）のパターンエッジ強調効果がより高まる。一方、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％を超えると、サイドローブの影響が強くなりすぎるため、好ましくない。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましい。
位相シフト膜２は、厚さが９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、位相シフト膜２は、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが４０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率と位相差が得られない恐れがある。
位相シフト膜２は、窒素含有層（窒化ケイ素系材料層）と酸素含有層（酸化ケイ素系材料層）を少なくとも含む２層以上の積層膜となっている。位相シフト膜２は、窒素含有層と酸素含有層を少なくとも１層ずつ有していればよく、窒素含有層や酸素含有層をさらに１層以上有していてもよい。例えば、位相シフト膜２は、窒素含有層と酸素含有層とからなる１組の積層構造を２組以上有する構造（４層以上の積層構造）としてもよく、２つの窒素含有層の間に酸素含有層が設けられた構造としてもよい。位相シフト膜２は、本発明の効果が得られる範囲であれば、窒素含有層および酸素含有層以外の材料層を備えてもよい。
窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成されることが好ましい。窒素含有層は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
窒素含有層は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。窒素含有層は、酸素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。窒素含有層の酸素の含有量が多いと、酸素含有層との間で光学特性の差が小さくなり、位相シフト膜の設計自由度が小さくなる。
窒素含有層は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで窒素含有層を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に窒素含有層が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、窒素含有層の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを薄膜に積極的に取りこませることができる。
窒素含有層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることが好ましい。ケイ素系膜はＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎが非常に小さく、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが大きい（以降、単に屈折率ｎと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する屈折率ｎのことをいい、単に消衰係数ｋと表記されている場合、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋのことをいう。）。ケイ素系膜中の窒素の含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなっていき、消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。位相シフト膜２に求められる所定の透過率を確保しつつ、より薄い厚さで位相差を確保することを考慮すると、窒素含有層の窒素の含有量を５０原子％以上とすることが好ましく、５１原子％以上であるとより好ましく、５２原子％以上であるとさらに好ましい。また、窒素含有層の窒素の含有量は、５７原子％以下であると好ましく、５６原子％以下であるとより好ましい。窒素含有層に、窒素をＳｉ３Ｎ４の混合比よりも多く含有させようとすると、窒素含有層をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、窒素含有層の表面粗さが大幅に悪化する。
窒素含有層は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であるとより好ましく、４５原子％以上であるとさらに好ましい。
窒素含有層は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び窒素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
窒素含有層は、Ｘ線光電子分光分析を行って窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板１に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板１におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを透光性基板１における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることが好ましい。数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である窒素含有層は、上述のとおり、ＡｒＦ露光光の照射を受けたときにも励起しにくい。このような窒素含有層とすることで、ＡｒＦ耐光性を高めることができる。また、この窒素含有層は、上述のとおり、強い結合状態の窒素とケイ素の結合の存在比率が高い。また、このような窒素含有層とすることで、耐薬性を高めることができる。数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）は、１．０８５以下であると好ましく、１．０８以下であるとより好ましい。
一方、位相シフト膜２のパターニングの際に行われるＳＦ６等のフッ素系ガスによるドライエッチングの場合、窒素含有層は酸素含有層に比べてエッチングレートが速い。このため、位相シフト膜２に対してドライエッチングでパターニングを行ったときに、パターンの側壁に段差が発生しやすい傾向がある。
上記のフッ素系ガスによるドライエッチングで窒素含有層をパターニングする場合、励起状態のフッ素ガスが窒素とケイ素の結合を切って、比較的低沸点のケイ素のフッ化物を生成して揮発することで、窒素含有層にパターンが形成される。数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である窒素含有層は、窒素とケイ素の結合が切れにくいことから、フッ素系ガスに対するドライエッチングのエッチングレートが遅くなるといえる。これにより、位相シフト膜２の窒素含有層と酸素含有層のエッチングレート差が小さくなり、ドライエッチングで位相シフト膜２に形成されるパターンの側壁の段差を低減することができる。
他方、ハーフトーン型位相シフトマスクのマスク欠陥修正技術として、位相シフト膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することでその黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させてエッチング除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が用いられることがある。転写パターンが形成された後の位相シフト膜２に対してＥＢ欠陥修正を行う場合、窒素含有層の修正レートは酸素含有層の修正レートに比べて速い傾向を有する。それに加えてＥＢ欠陥修正の場合、側壁が露出した状態の位相シフト膜２のパターンに対してエッチングを行うことから、パターンの側壁方向に進行するエッチングであるサイドエッチングが特に窒素含有層に入りやすい。このため、ＥＢ欠陥修正後のパターン形状が窒素含有層と酸素含有層とで段差を作る段差形状となりやすい傾向がある。
ＥＢ欠陥修正で用いられるＸｅＦ２ガスは、ケイ素系材料に対して等方性エッチングを行うときの非励起状態のエッチングガスとして知られている。そのエッチングは、ケイ素系材料への非励起状態のＸｅＦ２ガスの表面吸着、ＸｅとＦに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスで行われる。ケイ素系材料の薄膜パターンに対するＥＢ欠陥修正では、薄膜パターンの黒欠陥部分に対してＸｅＦ２ガス等の非励起状態のフッ素系ガスを供給し、黒欠陥部分の表面にそのフッ素系ガスを吸着させてから、黒欠陥部分に対して電子線を照射する。これにより、黒欠陥部分のケイ素原子は励起してフッ素との結合が促進され、電子線を照射しない場合よりも大幅に速くケイ素の高次フッ化物となって揮発する。Ｘ線が照射されたときに放出される光電子の数が少なく励起しにくい窒素含有層は、電子線の照射を受けた時も励起しにくい材料であるといえる。
上記の数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である窒素含有層は、電子線の照射に対して励起しにくく、ＥＢ欠陥修正が行われたときの修正レートを遅くすることができる。これにより、位相シフト膜２の窒素含有層と酸素含有層のＥＢ欠陥修正における修正レート差が小さくなり、位相シフト膜２のＥＢ欠陥修正を行った箇所のパターンの側壁の段差を低減することができる。
上記のＸ線光電子分光分析において、透光性基板１や窒素含有層に対して照射するＸ線としては、ＡｌＫα線およびＭｇＫα線のいずれも適用可能であるが、ＡｌＫα線を用いることが好ましい。なお、本明細書ではＡｌＫα線のＸ線を用いたＸ線光電子分光分析を行う場合について述べている。
透光性基板１や窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行ってＳｉ２ｐナロースペクトルを取得する方法は、一般的には以下の手順で行われる。すなわち、最初に、幅広い結合エネルギーのバンド幅で光電子強度（Ｘ線を照射した測定対象物からの単位時間当たりの光電子の放出数）を取得するワイドスキャンを行ってワイドスペクトルを取得し、その透光性基板１や窒素含有層の構成元素に由来する全てのピークを特定する。その後、ワイドスキャンよりも高分解能であるが取得できる結合エネルギーのバンド幅が狭いナロースキャンを注目するピーク（Ｓｉ２ｐ）の周囲のバンド幅で行うことで各ナロースペクトルを取得する。一方、本発明でＸ線光電子分光分析を用いる測定対象物である透光性基板１や窒素含有層は構成元素があらかじめ分かっている。また、本発明で必要となるナロースペクトルはＳｉ２ｐナロースペクトルに限られる。このため、本発明の場合、ワイドスペクトルの取得の工程を省略して、Ｓｉ２ｐナロースペクトルを取得してもよい。
透光性基板１や窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って取得されるＳｉ２ｐナロースペクトルにおける光電子強度の最大ピーク（ＰＳｉ＿ｆ、ＰＳｉ＿ｓ）は、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることが好ましい。この結合エネルギーの範囲外のピークは、Ｓｉ−Ｎ結合やＳｉ−Ｏ結合から放出された光電子ではない恐れがあるためである。
窒素含有層は、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上であることが好ましい。安定した結合の存在比率が高い窒素含有層は、ＡｒＦ耐光性や耐薬性が高い。上記の各結合の中でＳｉ−Ｏ結合が最も安定した結合であるが、上記の制約から窒素含有層に酸素を多く含有させることは難しい。酸素以外のケイ素との結合の中では、Ｓｉ３Ｎ４結合が最も安定した結合であり、上記のようなＳｉ３Ｎ４結合の存在比率が高い窒素含有層は、ＡｒＦ耐光性や耐薬性が高い。
位相シフト膜２に設けられている全ての窒素含有層の合計膜厚は、３０ｎｍ以上であることが好ましい。この全ての窒素含有層の合計膜厚が３０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率（４０％以下）と位相差（１５０度以上２００度以下）が得られない恐れがある。この全ての窒素含有層の合計膜厚は、３５ｎｍ以上であるとより好ましく、４０ｎｍ以上であるとさらに好ましい。一方、位相シフト膜２に設けられている全ての窒素含有層の合計膜厚は、６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましい。
酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成されることが好ましい。酸素含有層は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
酸素含有層は、酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。酸素含有層は、窒素含有層と同様の理由から貴ガスを含有してもよい。
酸素含有層は、窒素および酸素の合計含有量が５０原子％以上であることが好ましい。位相シフト膜２の設計自由度（特に透過率）を高めることを考慮すると、酸素含有層の窒素および酸素の合計含有量を５０原子％以上とすることが好ましく、５５原子％以上とすることがより好ましく、６０原子％以上とすることがさらに好ましい。また、酸素含有層の窒素および酸素の合計含有量は、６６原子％以下であると好ましい。窒素含有層に、窒素および酸素をＳｉＯ２やＳｉ３Ｎ４の混合比よりも多く含有させようとすると、酸素含有層をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、酸素含有層の表面粗さが大幅に悪化する。
酸素含有層は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。特に、位相シフト膜の設計自由度を透過率が高い領域で広げる場合、酸素含有層は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成してもよい。なお、これらの場合のケイ素、窒素及び酸素からなる材料やケイ素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。
酸素含有層は、酸素の含有量が１５原子％以上であることが好ましい。ケイ素系膜は、酸素の含有量が多くなるに従い、窒素の含有量を多くする場合に比べて消衰係数ｋが大幅に小さくなる。位相シフト膜の設計自由度を透過率が高い領域で広げる場合、酸素含有層の酸素の含有量は、１５原子％以上であることが好ましく、２０原子%以上であるとより好ましく、２５原子％以上であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２に設けられている全ての酸素含有層の合計膜厚は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であるとより好ましく、２０ｎｍ以上であるとさらに好ましい。一方、位相シフト膜２に設けられている全ての酸素含有層の合計膜厚は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４５ｎｍ以下であるとより好ましい。
窒素含有層および酸素含有層は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましい。窒素含有層や酸素含有層がアモルファス構造にすることが難しい組成である場合は、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが好ましい。
窒素含有層は、屈折率ｎが２．３以上であることが好ましく、２．４以上であるとより好ましい。また、窒素含有層は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが０．５以下であることが好ましく、０．４以下であるとより好ましい。一方、窒素含有層は、屈折率ｎが３．０以下であることが好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、窒素含有層は、消衰係数ｋが０．１６以上であることが好ましく、０．２以上であるとより好ましい。
酸素含有層は、屈折率ｎが１．５以上であることが好ましく、１．８以上であるとより好ましい。また、酸素含有層は、ＡｒＦ露光光に対する消衰係数ｋが０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であるとより好ましい。一方、酸素含有層は、屈折率ｎが２．２以下であることが好ましく、１．９以下であるとより好ましい。また、酸素含有層は、消衰係数ｋが０以上であると好ましい。
薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。窒素含有層および酸素含有層を、所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものであある。
窒素含有層および酸素含有層は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
位相シフト膜２の膜応力が大きいと、マスクブランクから位相シフトマスクを製造した時に位相シフト膜２に形成される転写パターンの位置ずれが大きくなるという問題が生じる。位相シフト膜２の膜応力は、２７５ＭＰａ以下であると好ましく、１６５ＭＰａ以下であるとより好ましく、１１０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。上記のスパッタリングで形成された位相シフト膜２は、比較的大きな膜応力を有する。このため、スパッタリングで形成された後の位相シフト膜２に対して、加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理などを行って、位相シフト膜２の膜応力を低減させることが好ましい。
マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２（Ｆ）参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフト膜２を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を適用してもよい。
上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層した構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学上の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に転写パターンが形成された位相シフト膜２を備えた位相シフトマスク２００であって、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）は、窒素含有層と酸素含有層を少なくとも含み、酸素含有層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素と酸素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、窒素含有層に対してＸ線光電子分光分析を行って窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板１に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板１におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、窒素含有層における最大ピークＰＳｉ＿ｆを透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることを特徴とするものである。
この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２および遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。このような位相シフトマスク２００は、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）の全体のＡｒＦ耐光性が向上しており、耐薬性も向上している。このため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにこの位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（Ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（Ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（Ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（Ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（Ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（Ｆ）参照）。
上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明のマスクブランク１００およびそのマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、位相シフトマスク２００をセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
一方、本発明と関連する別の実施形態として、以下の構成のマスクブランクを挙げることができる。すなわち、その別の実施形態のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素の含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、位相シフト膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行って位相シフト膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、位相シフト膜における最大ピークＰＳｉ＿ｆを透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることを特徴とするものである。
位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、本発明の位相シフト膜の窒素含有層と同様の特徴を有している。また、位相シフト膜の組成傾斜部は、酸素の含有量が多くなっていることからＡｒＦ耐光性および耐薬性がともに高い。このため、この別の実施形態のマスクブランクは、従来の単層構造の窒化ケイ素系材料からなる位相シフト膜を備えるマスクブランクに比べて、位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性が高く、耐薬性も高い。なお、この別の実施形態の位相シフト膜に関するその他の事項については、本発明の実施形態の位相シフト膜における窒素含有層と同様である。
また、上記の別の実施形態のマスクブランクと同様の特徴を備える別の実施形態の位相シフトマスクも挙げることができる。すなわち、その別の実施形態の位相シフトマスクは、透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素の含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、位相シフト膜は、ケイ素と窒素とからなる材料、または非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行って位相シフト膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、位相シフト膜における最大ピークＰＳｉ＿ｆを透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下であることを特徴とするものである。
上記の別の実施形態のマスクブランクの場合と同様、この別の実施形態の位相シフトマスクは、従来の単層構造の窒化ケイ素系材料からなる位相シフト膜を備える位相シフトマスクに比べて、位相シフト膜の全体でのＡｒＦ耐光性が高く、耐薬性も高い。また、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにこの別の実施形態の位相シフトマスクをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写する際も、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
次に、透光性基板１上に、窒素含有層と酸素含有層が積層した２層構造の位相シフト膜２を以下の手順で形成した。まず、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の窒素含有層（窒化ケイ素層）を５８ｎｍの厚さで形成した。
続いて、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）により、窒素含有層の上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜２の酸素含有層（酸化ケイ素層）を１１ｎｍの厚さで形成した。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１を電気炉内に設置し、大気中において加熱温度５５０℃、処理時間１時間の条件で加熱処理を行った。電気炉は、特開２００２−１６２７２６号公報の図５に開示されている縦型炉と同様の構造のものを使用した。電気炉での加熱処理は、炉内にケミカルフィルタを通した大気を導入した状態で行った。電気炉での加熱処理後、電気炉に冷媒を注入して、上記基板に対し所定温度（２５０℃前後）までの強制冷却を行った。この強制冷却は、炉内に冷媒の窒素ガスを導入した状態（実質的に窒素ガス雰囲気）で行った。この強制冷却後、電気炉から上記基板を取り出して、大気中で常温（２５℃以下）に低下するまで自然冷却を行った。
加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は２１％、位相差が１７７度であった。また、別の透光性基板の主表面に対して、同条件で位相シフト膜を形成し、さらに同条件で加熱処理を行った後に、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、窒素含有層は、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５６、消衰係数ｋが０．３５であり、酸素含有層は、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５９、消衰係数ｋが０．００であった。
次に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例１の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、Ｘ線光電子分光分析を行った。このＸ線光電子分光分析では、位相シフト膜（また透光性基板）の表面に対してＸ線（ＡｌＫα線：１４８６ｅＶ）を照射してその位相シフト膜から放出される光電子の強度を測定し、Ａｒガススパッタリングで位相シフト膜（また透光性基板）の表面を所定時間（約０．７ｎｍの深さ）だけ掘り込み、掘り込んだ領域の位相シフト膜（また透光性基板）に対してＸ線を照射してその掘り込んだ領域の位相シフト膜から放出される光電子の強度を測定するというステップを繰り返すことで、Ｓｉ２ｐナロースペクトルを位相シフト膜と透光性基板のそれぞれについて取得した。なお、取得されたＳｉ２ｐナロースペクトルは、透光性基板１が絶縁体であるため、導電体上で分析する場合のスペクトルに対してエネルギーが低めに変位している。この変位を修正するため、導電体であるカーボンのピークに合わせた修正を行っている。また、このＸ線光電子分光分析では、Ｘ線にＡｌＫα線（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は、２００μｍφ、取り出し角度が４５ｄｅｇの条件で行った（以降の比較例も同様。）。
図３にその位相シフト膜の窒素含有層（窒化ケイ素層）と透光性基板の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルを示す。このＸ線光電子分光分析の結果から、位相シフト膜の窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）を算出したところ、１．０７７であった。
この取得した窒素含有層のＳｉ２ｐナロースペクトルには、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合のピークがそれぞれ含まれている。そして、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合およびＳｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合のそれぞれのピーク位置（ただし、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合は、同じピーク位置。）と、半値全幅ＦＷＨＭ（full width at half maximum）を固定して、ピーク分離を行った。具体的には、ＳｉａＮｂ結合のピーク位置を１００．４ｅＶとし、Ｓｉ３Ｎ４結合のピーク位置を１０２．０ｅＶとし、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合のピーク位置を１０３．３ｅＶとし、それぞれの半値全幅ＦＷＨＭを２．０６として、ピーク分離を行った（以降の比較例１も同様。）。
さらに、ピーク分離されたＳｉａＮｂ結合と、Ｓｉ３Ｎ４結合と、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合のそれぞれのスペクトルについて、分析装置が備えている公知の手法のアルゴリズムにより算出されたバックグラウンドを差し引いた面積をそれぞれ算出し、算出されたそれぞれの面積に基づき、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率と、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率と、の存在数の比率をそれぞれ算出した。その結果、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．０９２、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．８８４、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の存在数の比率が０．０２４であった。すなわち、窒素含有層は、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上という条件を満たす（０．８８４で満たす。）ものであった。なお、このＸ線光電子分光分析の結果から、この位相シフト膜の窒素含有層の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝４３．６原子％：５５．２原子％：１．２原子％であり、酸素含有層の組成は、Ｓｉ：Ｏ＝３３．８原子％：６６．２原子％であることがわかった。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｈｅ＝１８：３３：２８，圧力＝０．１５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣからなる遮光膜３を５６ｎｍの厚さで形成した。
さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングにより、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（Ａ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（Ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（Ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（Ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（Ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（Ｆ）参照）。
製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量４０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、最大１．２ｎｍであり、位相シフトマスク２００として高い転写精度を確保できるＣＤ変化量であった。
また、同様の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を別に製造し、その位相シフトマスク２００に対し、薬液による洗浄処理を行った。具体的には、位相シフトマスク２００に対し、最初にＳＰＭ洗浄（洗浄液：Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ２）を行い、次にＤＩ（DeIonized）水によるリンス洗浄を行い、次にＡＰＭ洗浄（洗浄液：ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ）を行い、最後にＤＩ水によるリンス洗浄を行う洗浄工程を１サイクルとし、これを２０サイクル繰り返した。この洗浄処理後の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターン２ａの側壁形状は良好であることが確認でき、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層との間で目立った段差は見当たらなかった。
次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体デバイス上に回路パターンを高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜に対する加熱処理の条件を変更した以外は、実施例１のマスクブランク１００と同様の手順で製造された。具体的には、比較例１の位相シフト膜２が形成された透光性基板１をホットプレートに設置し、大気中において、加熱温度２８０℃、処理時間３０分の条件で加熱処理を行った。加熱処理後、冷媒を用いて常温（２５℃以下）に低下するまで強制冷却を行った。
加熱処理後の位相シフト膜に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ−１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定したところ、透過率は２１％、位相差が１７７度であった。また、実施例１の場合と同様に、この位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、窒素含有層は、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが２．５８、消衰係数ｋが０．３９であり、酸素含有層は、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．５９、消衰係数ｋが０．００であった。
実施例１の場合と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例１の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。次に、その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、実施例１と同様のＸ線光電子分光分析を行った。
図４に比較例１の位相シフト膜の窒素含有層（窒化ケイ素層）と透光性基板の各Ｓｉ２ｐナロースペクトルを示す。このＸ線光電子分光分析の結果から、位相シフト膜の窒素含有層におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｆを、透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）を算出したところ、１．０９６であった。
実施例１の場合と同様に、この比較例１の窒素含有層のＳｉ２ｐナロースペクトルに対し、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合のピーク分離を行い、各結合の存在数の比率を算出した。その結果、ＳｉａＮｂ結合の存在数の比率が０．０９３、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数の比率が０．８７３、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の存在数の比率が０．０３４であった。すなわち、この比較例１の窒素含有層は、Ｓｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上という条件を満たさない（０．８７３で満たさない。）ものであった。なお、このＸ線光電子分光分析の結果から、この比較例１の位相シフト膜の窒素含有層の組成は、Ｓｉ：Ｎ：Ｏ＝４３．８原子％：５４．５原子％：１．７原子％であり、酸素含有層の組成は、Ｓｉ：Ｏ＝３３．９原子％：６６．１原子％であることがわかった。
次に、実施例１の場合と同様に、透光性基板の位相シフト膜上に、遮光膜およびハードマスク膜を形成した。以上の手順により、透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。さらに、実施例１と同様、製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量４０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この照射処理の前後における位相シフトパターン２ａのＣＤ変化量は、最大３．５ｎｍであり、位相シフトマスクとして高い転写精度を確保できるＣＤ変化量には至らなかった。
また、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクを別に製造し、その位相シフトマスクに対し、薬液による洗浄処理を行った。この洗浄処理後の位相シフトマスクの位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターンの側壁形状は、窒化ケイ素層と酸化ケイ素層との間で段差が発生していた。
次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、微細なパターンの部分で設計仕様を満たすことができていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (15)

  1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素の含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
    前記位相シフト膜は、非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、
    前記位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行って前記位相シフト膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、前記透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って前記透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、前記位相シフト膜における最大ピークＰＳｉ＿ｆを前記透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である
    ことを特徴とするマスクブランク。
  2. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
  3. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
  4. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、酸素の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記Ｘ線光電子分光分析で前記位相シフト膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素の含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
    前記位相シフト膜は、非金属元素および半金属元素から選ばれる１以上の元素と窒素とケイ素とからなる材料で形成され、
    前記位相シフト膜に対してＸ線光電子分光分析を行って前記位相シフト膜におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｆを取得し、前記透光性基板に対してＸ線光電子分光分析を行って前記透光性基板におけるＳｉ２ｐナロースペクトルの光電子強度の最大ピークＰＳｉ＿ｓを取得したとき、前記位相シフト膜における最大ピークＰＳｉ＿ｆを前記透光性基板における最大ピークＰＳｉ＿ｓで除した数値（ＰＳｉ＿ｆ）／（ＰＳｉ＿ｓ）が１．０９以下である
    ことを特徴とする位相シフトマスク。
  9. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項８に記載の位相シフトマスク。
  10. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることを特徴とする請求項８または９に記載の位相シフトマスク。
  11. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域は、酸素の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする請求項８から１０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  12. 前記Ｓｉ２ｐナロースペクトルでの光電子強度の最大ピークは、結合エネルギーが９６［ｅＶ］以上１０６［ｅＶ］以下の範囲での最大ピークであることを特徴とする請求項８から１１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  13. 前記Ｘ線光電子分光分析で前記位相シフト膜に対して照射するＸ線は、ＡｌＫα線であることを特徴とする請求項８から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  14. 前記位相シフト膜の組成傾斜部を除く領域におけるＳｉ３Ｎ４結合の存在数を、Ｓｉ３Ｎ４結合、ＳｉａＮｂ結合（ただし、ｂ／［ａ＋ｂ］＜４／７）、Ｓｉ−Ｓｉ結合、Ｓｉ−Ｏ結合およびＳｉ−ＯＮ結合の合計存在数で除した比率が０．８８以上であることを特徴とする請求項８から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  15. 請求項８から１４のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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