JP5704773B2 - マスクブランク、転写用マスク及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、マスクブランク及び転写用マスク、並びに転写用マスクの製造方法に関する。特に、荷電粒子照射による欠陥修正技術を好適に用いることのできる転写用マスクを製造するためのマスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィ法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスク（フォトマスク）と呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィ法が用いられている。
フォトリソグラフィ法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を溶解し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、近年では、特許文献１に記載されているようなMoSiN等の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料を遮光膜として用いたバイナリマスクなどが出現している。
ところで、以前よりマスクブランクを用い、レジスト膜に電子線描画及び現像処理により形成されたレジストパターンやエッチングマスク膜に形成されたエッチングマスクパターンをマスクとしてドライエッチングにより、遮光膜に転写パターンが形成された転写用マスクについて、パターン検査機を用いて、設計上の転写パターンと遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、設計上の転写パターンと比較して余分な遮光膜が残存してしまっている欠陥（所謂、黒欠陥）部分に対して、ナノマシニングや集束イオンビームＦＩＢ（Focused Ion Beam）を用いた物理加工により欠陥修正が行われてきた。しかし、このような物理加工では黒欠陥修正に時間を要するという問題を有していた。また、通常のＦＩＢ処理ではＧａイオンの照射量が大きくなるため、ＱＺ基板に残留するＧａステインが問題となっていた。そこで反応性を上げ、Ｇａ照射量を抑制するためにガス支援する手法などが報告されている（特許文献２参照）。
一方、特許文献３には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（XeF2）ガスを供給し、さらにその部分に電子線を照射して黒欠陥部分をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等のような荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正と呼ぶ）が開示されている。かかるＥＢ欠陥修正は、当初は、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥部分の修正に用いられていたが、MoSi系のハーフトーンマスクの欠陥修正にも使用され始めている。
本発明者らは、特許文献１で開示されているような遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクを作製し、作製した転写用マスクの欠陥検査を行い、黒欠陥部分について、特許文献３に開示されているようなＥＢ欠陥修正、すなわち黒欠陥部分へのXeF2ガス供給と電子等の荷電粒子照射によるエッチングを行ってみたところ、積層構造の上下各層における膜組成の関係によっては、以下のような問題が生じる場合があることが判明した。
一般に遮光膜は、膜の表面反射を抑制するため、表面側の層（上層）の材料を基板側の層（下層）の材料よりも酸化や窒化の度合を高くすることで、遮光膜の表面反射率を低減させている。一方、バイナリ型マスクブランクでは、遮光膜に所定以上（例えば光学濃度（OD）２．８以上）の遮光性能が必要とされる。材料中の酸化や窒化の度合を高くすると遮光性性能は低下する方向になる。他方、近年の転写パターンの微細化により、斜入射照明法や液浸露光技術を使用する必要が生じてきている。しかし、それにより遮蔽効果（シャドーイング）の影響が問題となってきており、この影響を低減させるために、遮光膜の薄膜化が必要となってきている。従って、基板側の層（下層）では、極力薄い膜厚で遮光性能を確保するため、酸化や窒化の度合を極力抑える必要がある。他方、遮光膜の基板側の表面の反射率（裏面反射率）も表面側の反射率（表面反射率）ほどではないが所定値以下には抑える必要があり、酸化や窒化をある程度行う必要がある。
XeF2ガスはケイ素の等方性エッチングガスとして知られており、そのメカニズムは表面吸着、XeとFに分離、ケイ素の高次フッ化物の生成、揮発というプロセスでエッチングが進行する。しかし、ケイ素は、Si3N4、SiO2、SiON、SiCのような窒化、酸化、あるいは炭化したケイ素であると、揮発性の高い高次のフッ化物を形成しにくいため、XeF2ガス等のフッ素系ガスに対して高いエッチング耐性を有する傾向がある。ＥＢ欠陥修正では、電子線などの荷電粒子照射を行うことで、XeF2ガスのエッチングレートが飛躍的に向上し、黒欠陥部分の選択的な異方性エッチングが可能となる。しかし、この場合においても、遮光膜中の酸化、窒化、あるいは炭化したケイ素の比率が多くなるに従い、エッチングレートが低下する傾向がある。上記のとおり、上層は表面反射率を低減させるため酸化や窒化の度合が高い材料を用いるため、上下層のエッチングレート差が大きくなり、段差が発生してしまう。極端な場合、大きなアンダーカットが生じてしまう。
なお、最近のＥＢ欠陥修正技術では、水分を供給することによりエッチングレートを低下させるWater Passivation等のPassivation技術（水分のほか、酸化物系ガスの供給等）を用いることで、遮光膜の上層と下層との間である程度のエッチングレート差があっても不具合を低減することは可能であるが、このようなエッチングレート制御が可能な限界があり、また過度にエッチングレートが低下してしまうと、修正時間が長くなり、従来の物理加工による欠陥修正に対する利点がなくなるため、下層のエッチングレートを極端に落とす必要のある遮光膜の積層構造は好ましくない。
そこで本発明は、従来の課題を解決するべくなされたものであり、その目的とするところは、ＥＢ欠陥修正を好適に適用でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスク、並びに転写用マスクの製造方法を提供することである。
本発明者らは、従来の遷移金属とケイ素を主な金属成分とし、さらに窒素を含有させた材料からなる積層構造の遮光膜が形成されたバイナリ型マスクブランクを用いて、遮光膜に転写パターンを形成した転写用マスクに対し、黒欠陥部分の修正にＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題に関し、鋭意検討を行った。
本発明者らは、種々の材料について検討した結果、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなる遮光膜を備えるマスクブランクであって、ＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートと下層のエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、なお且つ遮光膜の薄膜化を実現できることを突き止めた。
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とするマスクブランクである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とするマスクブランクである。
（構成２）
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
（構成３）
前記上層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクである。
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１に記載のマスクブランクである。
（構成３）
前記上層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることを特徴とする構成１又は２に記載のマスクブランクである。
（構成４）
前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
前記上層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成５）
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３５原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成６）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１４％以上、３５％以下であることを特徴とする構成５に記載のマスクブランクである。
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３５原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成６）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１４％以上、３５％以下であることを特徴とする構成５に記載のマスクブランクである。
（構成７）
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成８）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１４％以上、４０％以下であることを特徴とする構成７に記載のマスクブランクである。
前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以下であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成８）
前記下層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１４％以上、４０％以下であることを特徴とする構成７に記載のマスクブランクである。
（構成９）
前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１０）
前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１０）
前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至９のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１１）
前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、該エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１２）
構成１乃至１１のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスクである。
前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、該エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１乃至１０のいずれか一項に記載のマスクブランクである。
（構成１２）
構成１乃至１１のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１３）
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンが形成された遮光膜を有してなる転写用マスクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とする転写用マスクである。
ＡｒＦエキシマレーザー露光光が適用され、透光性基板上に転写パターンが形成された遮光膜を有してなる転写用マスクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とする転写用マスクである。
（構成１４）
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、設計上の転写パターンと前記遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、遮光膜が残存している欠陥部分に対してフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射してエッチングを行う欠陥修正工程を有し、前記欠陥修正工程は、前記遮光膜の下層のエッチング時に水または酸化物系流体を供給して該下層のエッチングレートを低下させることを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、設計上の転写パターンと前記遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、遮光膜が残存している欠陥部分に対してフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射してエッチングを行う欠陥修正工程を有し、前記欠陥修正工程は、前記遮光膜の下層のエッチング時に水または酸化物系流体を供給して該下層のエッチングレートを低下させることを特徴とする転写用マスクの製造方法である。
本発明によれば、遮光膜を、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造とし、ＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートと下層のエッチングレートとの関係を所定に調整することにより、従来のＥＢ欠陥修正を適用した場合の課題を解決でき、結果、転写パターンの黒欠陥修正にＥＢ欠陥修正を好適に適用できるマスクブランクおよび転写用マスク、並びに転写用マスクの製造方法を提供することができる。
さらに、本発明によれば、バイナリマスクとして求められている遮光膜の光学濃度を例えば６５ｎｍ未満の膜厚で実現することができ、シャドーイングに係る課題の解決を図ることができるマスクブランク及び転写用マスク、並びに転写用マスクの製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
本発明は、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とするマスクブランクである。
本発明は、ＡｒＦ露光光が適用される転写用マスクを作成するために用いられ、透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とするマスクブランクである。
図１は、本発明にかかるマスクブランクの断面図である。図１によれば、本発明の一実施の形態に係るマスクブランク１０は、透光性基板１の上に、遮光膜２を備えている。上記透光性基板１は、ＡｒＦエキシマレーザーに対して透過性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、合成石英基板、その他各種のガラス基板を用いることができるが、この中でも合成石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透過性が高いので、本発明には特に好適である。
上記遮光膜２は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、対象部分にフッ素を含有する物質（非励起状態）を供給し、かつ電子線等の荷電粒子を照射して前記物質によるエッチングレートを向上させたエッチング、つまりＥＢ欠陥修正時における前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比（下層のエッチングレート／上層のエッチングレート）が１．０以上とする必要がある。この比が１．０未満であると、下層のエッチング中に上層の転写パターンのエッジ部分をエッチングしてしまい、ラインエッジラフネスが悪化する恐れがある。さらには、上層の表面からエッチングが進行して減膜する等によって上層の光学特性が変わってしまう（露光光に対する表面反射率が上昇してしまう等）不具合が生じる。なお、上層により良好なエッジ形状を維持させることを考慮すると、ＥＢ欠陥修正時における前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．５以上であるとより好ましい。さらに、本発明では、前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が２０．０以下であることも必要である。
ＥＢ欠陥修正を行う際に対象部分（黒欠陥部分）に供給するフッ素を含有する物質としては、XeF2、XeF4、XeF6、XeOF2、XeOF4、XeO2F2、XeO3F2、XeO2F4、ClF3、ClF、BrF5、BrF、IF3、IF5、KrF、ArF等が適用可能であり、特に、XeF2が最適である。これらはガス状態で対象部分に供給されることが望ましい。
EB欠陥修正における上層のエッチングレートよりも下層のエッチングレートの方が大きくアンダーカットが生じる恐れがある場合、フッ素系ガス（XeF2ガス等）の供給量を少なくする手段のほかに、下層のエッチングを行う段階で水や酸化物系ガスを除去すべき対象部分に適量供給して下層のエッチングレートを低下させるPassivation技術を使用する。水や酸化物系ガスを供給した部分は、酸化が促進され、下層の側壁に酸化被膜を形成する。EB欠陥修正は、酸化膜に対するエッチング速度が低下するため、下層のエッチングレート（特に横方向へのエッチングレート）を低下させることができる。しかし、Passivation技術ではエッチングレートを低下できる範囲が限られている。また、上層のエッチングレートに対して下層のエッチングレートが相対的に小さくなるため、欠陥修正に時間がかかり、製造のスループットが悪化し、物理加工による修正との間のメリットが得られない場合がある。さらに、水を供給しすぎると酸素が分離した後の水素とXeF2ガス等のフッ素系ガスから分離したフッ素と結合してフッ酸を形成し、上層や基板を溶解させる恐れもある。これらのことを考慮すると、前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が２０．０以下とすることが必要である。なお、ＥＢ欠陥修正前後での上層の光学特性変化をより抑制すること等を含めて考慮すると、ＥＢ欠陥修正時における前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１５．０以下であると好ましい。さらに、製造のスループットのより向上を求めるなら、ＥＢ欠陥修正時における前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１０．０以下であるとより好ましい。
遮光膜２を、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造とすることにより、ＥＢ欠陥修正時における上層のエッチングレートと下層のエッチングレートとの関係を上記のように好適に調整することが可能である。
遷移金属とケイ素を含有する薄膜において、薄膜中の酸素含有量および窒素含有量に対するエッチングレートの変化の傾向は、ＥＢ欠陥修正のエッチングの場合と、プラズマ化したフッ素系ガスにおけるエッチング、すなわち通常のドライエッチングにおけるエッチングレートとは異なる。ＥＢ欠陥修正の場合、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていく、すなわちケイ素の酸化物や窒化物の存在が増加していくとエッチングレートが低下する傾向がある。これに対して、通常のフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングの場合、薄膜中の酸素や窒素の含有量が増えていっても、エッチングレートがほぼ変わらないか、遷移金属の含有量によっては上昇する傾向がある。よって、遷移金属とケイ素を含有する薄膜に対する励起状態（プラズマ状態）のフッ素系ガスでのドライエッチングの場合におけるエッチングレートの傾向は、非励起状態のフッ素系ガスを供給しつつ荷電粒子を照射するＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートを調整するための参考にはなり難い。
遮光膜２の上層（表面反射防止層）は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とするが、遮光膜２の表面反射率を所定値（例えば、３０％）以下となるようにするには、層中の窒素および酸素の合計含有量が３０原子％以上であることが望まれる。また、遮光膜全体の薄膜化の観点で考慮すると、上層中の窒素および酸素の合計含有量は６０原子％以下であることが好ましい。
酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、上層の露光光の透過度をより高めることができるため、表面反射率をより低減させることが可能である。上層中の酸素の含有量は、１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。一方、窒素の層中の含有量は、１０原子％以上が望ましいが、遮光膜の薄膜化のため、上層の酸素含有量を多少抑えつつ、表面反射率を低減させるには、窒素の含有量を１５原子％以上とすることが好ましく、２０原子％以上とするとより好ましい。
また、上層中の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能であるが、なかでも、モリブデンが好ましい。また、その上層中の遷移金属の含有量は、１０原子％以下であることが好ましい。上層の遷移金属の含有量が１０原子％よりも多いと、このマスクブランクから転写用マスクを作製したとき、マスク洗浄（アンモニア過水等によるアルカリ洗浄や、温水洗浄）に対する耐性が低く、上層の溶解による光学特性の変化（表面反射率の上昇）、転写パターンエッジ部分の形状変化によるラインエッジラフネスの低下やＣＤ精度の悪化が生じるおそれがある。この傾向は、上層の遷移金属にモリブデンが用いられている場合に特に顕著である。特に、上層の遷移金属にモリブデンが用いられる場合、遮光膜の応力制御に高温で加熱処理（アニール処理）すると、上層（表面反射防止層）の遷移金属の含有量が高いと、表面が白く曇る（白濁する）現象が発生する。これは、ＭｏＯが表面に析出することが原因と考えられる。このような現象を抑制するためにも、上層の遷移金属の含有量が１０原子％以下であることが好ましい。
一方、ＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートは、層中の酸素や窒素の含有量が多くなるに従い減少する傾向がある。また、前記のとおり、前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が２０．０以下とすることが必要とされる。図３は、ＥＢ欠陥修正における上層に対する下層のエッチングレート比と下層の窒素含有量との関係を示す図である。この上層は、求められる表面反射防止機能を有する条件を満たす遷移金属、ケイ素、酸素および窒素の組成比である膜であり、下層は、遷移金属（モリブデン）およびケイ素にさらに窒素を含有する膜である。これによると、ＥＢ欠陥修正におけるエッチングレート比が２０．０以下とするには、下層の窒素含有量は少なくとも１０原子％以上とする必要があることがわかる。
なお、ここでは下層の遷移金属にモリブデンを適用したが、これに限らず他の遷移金属でも同様の傾向を示す。また、ここで用いられた求められる表面反射防止機能を有する上層の酸素および窒素の合計含有量は、４０．３原子％（３０原子％以上）であり、遷移金属（モリブデン）の含有量は、３原子％（１０原子％以下）である。ＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートは、酸素や窒素の含有量が増えるに従い低下する傾向があるため、前記の酸素や窒素の含有量が３０原子％の膜よりもエッチングレートが低い膜である。また、図３に示したように、窒素ではあるが膜中の含有量が４０原子％以上ではエッチングレートの低下度合が非常に小さいため、上層の酸素および窒素の含有量が４０原子％以上のものを用いても、ほぼ同様の傾向を示すことが想定できる。
遮光膜のうちの上層は表面反射防止層として機能するものであり、光学濃度が低く、遮光膜全体の光学濃度にはあまり寄与できない。これらのことを考慮すると、遮光膜２として必要な光学濃度を実質的に下層で確保する必要がある。図４は、モリブデンとケイ素にさらに窒素を含有する薄膜におけるモリブデンの含有量［原子％］をモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（すなわち、遮光膜中のモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときのモリブデンの含有量［原子％］の比率を％で表したもの。以下、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率という。）と単位膜厚当たりの光学濃度との関係を示す図である。なお、図中の特性曲線は、薄膜の窒素含有量を１０原子％（「■Ｎ＝１０」の曲線）、２０原子％（「▲Ｎ＝２０」の曲線）、３０原子％（「×Ｎ＝３０」の曲線）、３５原子％（「●Ｎ＝３５」の曲線）、４０原子％（「＊Ｎ＝４０」の曲線）の場合について、それぞれ記載している。下層で遮光膜全体の光学濃度のほとんどを確保するには、材料の単位膜厚当たりの光学濃度（ＯＤ）が０．０５ｎｍ-1（波長：１９３ｎｍ）以上であることが望まれる。この点を考慮すると、窒素含有量が４０原子％では特定の狭い範囲の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率以外は条件を満たさず、また後述の理由から本願発明に適用することは難しい。一方、窒素含有量が３５原子％以下の薄膜では、（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率の広い範囲で適用可能である。これらのことから、下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量の上限が少なくとも３５原子％であることが求められる。さらに、このときの下層の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、３５％以下であることが求められる。また、下層の遮光性能をより高める場合には、層中の窒素および酸素の合計含有量を３０原子％以下とすることが求められる。この場合の下層の（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、４０％以下であることが求められる。なお、上限を決定づける他の要因として４０％よりも多くモリブデンを含有させると耐薬性や耐洗浄性が低下するという問題もある。
酸素は、層中の含有量に対する消衰係数の低下度合が窒素に比べて大きく、酸素の含有量に比例して要求される光学濃度を満たすために膜厚がより厚くなってしまう。窒素だけでも露光光に対する裏面反射率を低減させることは可能であることから、下層の酸素の含有量は、１０原子％未満であることが好ましく、さらに好ましくは、酸素を実質的に含有しない（コンタミ等によって含有されることを許容する程度）ことが望ましい。一方、窒素の層中の含有量は、酸素を実質的に含有しない場合は、裏面反射率の低減の観点からも３５原子％以下が望ましいが、裏面反射率の低減よりも遮光膜のさらなる薄膜化を優先する場合には、３０原子％以下であることが望ましく、さらには２０原子％以下であるとより望ましい。
一方、窒素や酸素を含有するケイ素は、電気伝導度が低い（シート抵抗値が高い）傾向にある。このため、遷移金属とケイ素にさらに窒素や酸素を含有する遮光膜では、電気伝導度を上げるには、膜中の遷移金属の含有量を増やす必要がある。マスクブランクから転写マスクを作製する際において、図２に示すように遮光膜上２（エッチングマスク膜３上）にレジスト膜４を塗布し、レジスト膜４に設計パターンを露光転写し、レジスト膜４を現像・洗浄を行って、レジストパターン４ａを形成する。近年、このレジスト膜に電子線描画露光用のレジストを適用し、電子線を照射して描画する（電子線露光描画）ことで設計パターンを露光する方法が使用されてきている。
この電子線描画露光では、描画位置精度やチャージアップの観点から、レジスト膜４下の薄膜（遮光膜２、エッチングマスク膜３を備える構成の場合には、遮光膜２かエッチングマスク膜３の少なくとも一方の膜）には、導電性が必要とされている。すなわち、遮光膜２およびエッチングマスク膜３のうち少なくとも一方の膜には、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれている。後述のように、レジスト膜４の薄膜化（例えば、１００ｎｍ以下）を実現するには、エッチングマスク膜３の塩素と酸素の混合ガスに対するドライエッチングのエッチングレートを向上させる必要があり、そのためには、金属成分（クロム）の含有量を５０原子％未満、好ましくは４５原子％以下、さらには４０原子％以下とすることが求められる。このような場合には、エッチングマスク膜の金属含有量が低く、シート抵抗値が３ｋΩ／□よりも大きくなってしまう。また、遮光膜２は、上層と下層の少なくとも２層以上の積層構造である。しかし、上層を表面反射防止層として用いる場合には、酸素および窒素の合計含有量が３０原子％以上必要であり、また、マスク洗浄に対する耐性の観点から、遷移金属の含有量を１０原子％以下とする必要があるため、遮光膜２の上層でシート抵抗値が３ｋΩ／□以下を確保することは容易ではない。
これらのことから、遮光膜２の下層で導電性を確保すること、すなわち遮光膜の下層のシート抵抗値が３ｋΩ／□以下であることが望まれる。図５は、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下を満たす（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率と窒素含有量の関係を示す図である。図５のグラフ領域中における相関直線が境界となっており、相関直線上を含む上側のグラフ領域が、シート抵抗値が３ｋΩ／□以下の条件を満たす。前記のとおり、エッチングレート比の観点から下層の窒素含有量は１０原子％以上とする必要があることから、シート抵抗値が３ｋΩ／□の閾値よりも低い（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１４％以上である必要がある。このことから、遮光膜の下層における（Ｍｏ／Ｍｏ＋Ｓｉ）比率は、１４％以上とすることが望ましい。
上記下層の材料に含まれる遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム、ニオブ、パラジウム等が適用可能である。下層中の遷移金属の含有量［原子％］を遷移金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率（すなわち、遮光膜中の遷移金属とケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときの遷移金属の含有量［原子％］の比率を％で表したもの。以下、（Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ）比率という。ただし、Ｍ：遷移金属）については、前記の例ではモリブデンについて述べたが他の列記した遷移金属についても概ね同様の傾向を示す。すなわち、下層中の窒素および酸素の合計含有量の上限が少なくとも３５原子％である場合における下層の（Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ）比率は、３５％以下であることが求められる。また、下層の遮光性能をより高める場合には、層中の窒素および酸素の合計含有量を３０原子％以下とすることが求められる。この場合の下層の（Ｍ／Ｍ＋Ｓｉ）比率は、４０％以下であることが求められる。
バイナリマスクブランクに用いる遮光膜の光学濃度としては、少なくとも２．３以上、好ましくは２．５以上が必要である。ただし、ダブル露光技術等で用いるバイナリ転写マスクを作製するためのバイナリマスクブランクの場合には、光学濃度が２．３や２．５では、ウェハ上のレジストの重ね露光部分に漏れ光に起因する問題が生じる場合がある。その点を考慮すると、遮光膜の光学濃度は少なくとも２．８以上が必要であり、より好ましくは３．０以上である。
一方、本発明のＡｒＦ露光光が適用されるリソグラフィであって、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ以降の世代で問題となるシャドーイングの問題を解決するためには、遮光膜を少なくとも６５ｎｍ未満の膜厚とすることが必要であり、６０ｎｍ以下の膜厚とすることが望ましい。つまり、遮光膜２は、上層と下層の合計膜厚６５ｎｍ未満で、所定の光学濃度を確保することが必要であり、６０ｎｍ以下で所定の光学濃度を確保することがより好ましい。
上層は、下層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、上層の厚さが５ｎｍ以上は最低限必要である。上述のシャドーイングの問題を考慮すると、遮光膜２全体の膜厚が６５ｎｍ未満であることが好ましく、主に下層（遮光層）で遮光膜に必要な光学濃度を確保する必要があることから、上層の上限は２０ｎｍ以下であることが好適である。また、上層は、求められる低反射性と遮光膜全体の望ましい膜厚（６０ｎｍ以下）を考慮すると、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより望ましい。
上層は、下層に露光光に対する反射率の高い材料を用いていることから、上層の厚さが５ｎｍ以上は最低限必要である。上述のシャドーイングの問題を考慮すると、遮光膜２全体の膜厚が６５ｎｍ未満であることが好ましく、主に下層（遮光層）で遮光膜に必要な光学濃度を確保する必要があることから、上層の上限は２０ｎｍ以下であることが好適である。また、上層は、求められる低反射性と遮光膜全体の望ましい膜厚（６０ｎｍ以下）を考慮すると、７ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることがより望ましい。
また、上記下層（遮光層）には、炭素及び水素のうち少なくとも１つの元素をさらに含むことが好ましい。遷移金属（モリブデン）、ケイ素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）の少なくとも一方を含む遮光膜２は、スパッタ成膜時に膜中に、酸化しづらい状態になっている、ケイ素炭化物（Ｓｉ−Ｃ結合）、遷移金属炭化物（Ｍ−Ｃ結合、例えばＭｏ−Ｃ結合）、水素化ケイ素（Ｓｉ−Ｈ結合）、が形成されることにより、ＡｒＦ露光光の照射によるケイ素やモリブデンの酸化を抑制でき、転写用マスクの長寿命化が期待できる。
また、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在により遮光膜のパターニング時のエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。
また、Ｃ及び／又はＨ（ケイ素炭化物、遷移金属炭化物、水素化ケイ素）の存在により遮光膜のパターニング時のエッチングレートは速くなるため、レジスト膜を厚膜化することなく、解像性や、パターン精度が悪化することはない。また、エッチング時間を短縮することができるので、遮光膜上にエッチングマスク膜を有する構成の場合、エッチングマスク膜のダメージを少なくすることができ、高精細のパターニングが可能となる。
本発明の遮光膜は、上層と下層の少なくとも２層構造である必要があるが、３層以上の積層構造であってもよい。たとえば、最下層、中間層、最上層の３層積層構造の場合、最上層を本発明の上層に、中間層を本発明の下層にそれぞれ適用し、本発明の上層と下層の関係を中間層と最下層の関係に適用してもよく、中間層を本発明の上層に、最下層を本発明の下層にそれぞれ適用し、本発明の上層と下層の関係を中間層と最下層の関係に適用してもよい。
本発明は、上述の本発明により得られるマスクブランクにおける前記遮光膜を、エッチングによりパターニングするエッチング工程と、黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正技術により修正を行う欠陥修正工程を有する転写用マスクの製造方法についても提供する。
この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
この場合のエッチングは、微細パターンの形成に有効なドライエッチングが好適に用いられる。
本発明にかかるマスクブランクは、図１に示すように、透光性基板１の上に遮光膜２を備え、さらに該遮光膜２の上に、エッチングマスク膜３を備えたマスクブランク１０であってもよい。この場合の遮光膜２は、上述の実施の形態にかかる遮光膜である。
本発明においては、上記エッチングマスク膜３は、転写パターンを形成するためのパターニング時のドライエッチングに対して遮光膜２とのエッチング選択性を確保できるように、例えば、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含む材料を用いることが好ましい。このようなエッチングマスク膜３を遮光膜２の上に設けることにより、マスクブランク上に形成するレジスト膜の薄膜化を図ることができる。また、エッチングマスク膜中にさらに炭素等の成分を含んでもよい。具体的には、例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣ、ＣｒＯＣＮ等の材料が挙げられる。
上記エッチングマスク膜中のクロムの含有量は５０原子％未満であることが好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％以下であると最適である。クロム系材料は、酸化を進行させるほど酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。また、酸化させたときほどではないが、窒化を進行させても酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが向上する。クロムの含有量が５０原子％以上であると、酸素と塩素の混合ガスを用いたドライエッチングに対するエッチングレートが大幅に低下する。これに起因し、このエッチングマスク膜をドライエッチングするときに必要とされるレジスト膜の膜厚が厚く（例えば、１００ｎｍより大きい）なってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になるという問題がある。
また、上記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。膜厚が５ｎｍ未満であると、エッチングマスク膜パターンをマスクとして遮光膜に対するドライエッチングが完了する前にエッチングマスク膜のパターンエッジ方向の減膜が進んでしまい、遮光膜に転写されたパターンの設計パターンに対するＣＤ精度が大幅に低下してしまう恐れがある。一方、膜厚が２０ｎｍよりも厚いと、エッチングマスク膜に設計パターンを転写するときに必要なレジスト膜厚が厚くなってしまい、微細パターンをエッチングマスク膜に精度よく転写することが困難になる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ）。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
（実施例１）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。なお、遮光膜２の各層の元素分析は、ラザフォード後方散乱分析法を用いた（以下、各実施例、比較例とも同じ）。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、この遮光膜２を備えた基板１に対して４５０℃で３０分間加熱処理（アニール処理）を行い、遮光膜２の膜応力を低減させる処理を行った。
次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＯＣＮ膜）を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。
次に、遮光膜２の上面に、エッチングマスク膜３を形成した。具体的には、枚葉式スパッタ装置で、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＣｒＯＣＮ膜を膜厚１０ｎｍで成膜した。さらに、エッチングマスク膜３（ＣｒＯＣＮ膜）を前記遮光膜２のアニール処理よりも低い温度でアニールすることにより、遮光膜２の膜応力に影響を与えずにエッチングマスク膜３の応力を極力低く（好ましくは膜応力が実質ゼロに）なるように調整した。以上の手順により、バイナリ型マスクブランク１０を得た。
次に、上記のようにして作製したマスクブランク１０を用いてバイナリ型の転写用マスクを作製した。図２に製造工程を示す。
まず、上記マスクブランク１０上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜４（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（ａ）参照）。
次に上記レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後（同図（ｂ）参照）、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成した（同図（ｃ）参照）。なお、このとき、ＥＢ欠陥修正の検証を行うために、パターン描画時にプログラム欠陥部分（黒欠陥となる部分）をあらかじめ入れておいた。
まず、上記マスクブランク１０上に、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜４（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した（図２（ａ）参照）。
次に上記レジスト膜４に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後（同図（ｂ）参照）、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成した（同図（ｃ）参照）。なお、このとき、ＥＢ欠陥修正の検証を行うために、パターン描画時にプログラム欠陥部分（黒欠陥となる部分）をあらかじめ入れておいた。
次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、ＣｒＯＣＮ膜からなるエッチングマスク膜３のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターン３ａを形成した（同図（ｄ）参照）。ドライエッチングガスとして、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ2：Ｃｌ2＝１：４）を用いた。
次に、残存している上記レジストパターン４ａをアッシング処理等により除去した後、上記エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。最後に、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ2：Ｃｌ2＝１：４）を用いてエッチングマスク膜パターン３ａを除去した（同図（ｆ）参照）。
以上のようにしてバイナリ型の転写用マスク２０を得た（同図（ｆ）参照）。
次に、残存している上記レジストパターン４ａをアッシング処理等により除去した後、上記エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜とＭｏＳｉＯＮ膜との積層からなる遮光膜２のドライエッチングを行って遮光膜パターン２ａを形成した（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。最後に、酸素と塩素の混合ガス（Ｏ2：Ｃｌ2＝１：４）を用いてエッチングマスク膜パターン３ａを除去した（同図（ｆ）参照）。
以上のようにしてバイナリ型の転写用マスク２０を得た（同図（ｆ）参照）。
次に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１０．２であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．７％、裏面反射率が３２．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．７％、裏面反射率が３２．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１０．４であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（実施例２）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとメタンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ4（８％）：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．５原子％，Ｓｉ：５５．３原子％，Ｎ：２７．８原子％，Ｃ：０．６原子％，Ｈ：１．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンとメタンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ4（８％）：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚５０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．５原子％，Ｓｉ：５５．３原子％，Ｎ：２７．８原子％，Ｃ：０．６原子％，Ｈ：１．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１２．２であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．５％、裏面反射率が３２．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．５％、裏面反射率が３２．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１２．４であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（実施例３）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：１５）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１５．７原子％，Ｓｉ：６４．８原子％，Ｎ：１９．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５９ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：１５）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４９ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１５．７原子％，Ｓｉ：６４．８原子％，Ｎ：１９．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５９ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１３．３であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．２％、裏面反射率が３１．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１５．２％、裏面反射率が３１．７％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は１３．５であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（実施例４）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２２．３原子％，Ｓｉ：４６．１原子％，Ｎ：３１．６原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２２．３原子％，Ｓｉ：４６．１原子％，Ｎ：３１．６原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３の膜厚を１５ｎｍに変えて形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は８．１であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．３％、裏面反射率が３４．５％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．３％、裏面反射率が３４．５％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は８．３であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（実施例５）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンとメタンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ4（８％）：Ｎ2＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：２１．０原子％，Ｓｉ：４３．５原子％，Ｎ：３１．６原子％，Ｃ：０．４原子％，Ｈ：３．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝３３：６７）を用い、アルゴンとメタンと窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ＋ＣＨ4（８％）：Ｎ2＝２５：３０）で、ＤＣ電源の電力を２．０ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（下層（遮光層））を膜厚４８ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：３：１１：１７）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮＣＨ膜（膜組成比 Ｍｏ：２１．０原子％，Ｓｉ：４３．５原子％，Ｎ：３１．６原子％，Ｃ：０．４原子％，Ｈ：３．５原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚５８ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例４と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は９．２であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．１％、裏面反射率が３０．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が１６．１％、裏面反射率が３０．４％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は９．４であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（実施例６）
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５１ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2＝１７：５：４１）で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．４原子％，Ｓｉ：５６．６原子％，Ｏ：８．１原子％，Ｎ：３２．９原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６１ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
合成石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝２１：７９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．０７Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝２５：２８）で、ＤＣ電源の電力を２．１ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚５１ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2＝１７：５：４１）で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：１４．７原子％，Ｓｉ：５６．２原子％，Ｎ：２９．１原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．４原子％，Ｓｉ：５６．６原子％，Ｏ：８．１原子％，Ｎ：３２．９原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜２（総膜厚６１ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例４と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランク１０を得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランク１０を用いて、バイナリ型の転写用マスク２０を作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスク２０のプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は７．８であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされることや、下層のアンダーカットなどの不具合が生じることなく、黒欠陥を良好に修正することができた。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２３．７％、裏面反射率が２９．１％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
また、得られたバイナリ型転写用マスク２０に対して、分光光度計ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００ＤＵＶ（島津製作所社製）で光学特性の測定を行った。その結果、遮光膜２のＡｒＦ露光光に対する光学濃度は３．０であり、バイナリ型転写用マスクとしては十分な遮光性能であった。また、ＡｒＦ露光光に対する遮光膜２の表面反射率が２３．７％、裏面反射率が２９．１％であり、いずれもパターン転写に影響のない反射率であった。
なお、エッチングマスク膜３を形成しないバイナリ型マスクブランクを前記と同様の手順で製造し、遮光膜２表面の任意の箇所に、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して遮光膜２の表面からエッチングで掘り込むことを行った（必要に応じ、エッチング時に水（水蒸気）を供給してエッチングレートを適度に低下させるようにした。）。このときの上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は７．７であり、１．０〜２０．０の範囲内であった。また、エッチングマスク膜４のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高いが、遮光膜２のシート抵抗値は３．０ｋΩよりも低いため導電性が良好であり、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が高く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができていた。
（比較例）
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１１：８９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：８２．３原子％，Ｎ：７．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
石英ガラスからなる透光性基板１上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１１：８９）を用い、アルゴンと窒素との混合ガス雰囲気で、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、ＭｏＳｉＮ膜（下層（遮光層））を膜厚４０ｎｍで成膜し、引き続いて、Ｍｏ／Ｓｉターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴンと酸素と窒素との混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（上層（表面反射防止層））を膜厚１０ｎｍで成膜することにより、ＭｏＳｉＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：９．９原子％，Ｓｉ：８２．３原子％，Ｎ：７．８原子％）とＭｏＳｉＯＮ膜（膜組成比 Ｍｏ：２．６原子％，Ｓｉ：５７．１原子％，Ｏ：１５．９原子％，Ｎ：２４．４原子％）との積層からなるＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用遮光膜（総膜厚５０ｎｍ）を形成した。この遮光膜２の光学濃度（ＯＤ）は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光の波長に対して、３．０であった。
次に、実施例１と同様の手順で、遮光膜２に対してアニール処理を行い、遮光膜２の上面にエッチングマスク膜３を形成し、バイナリ型マスクブランクを得た。さらに、実施例１と同様の手順で、このマスクブランクを用いて、バイナリ型の転写用マスクを作製した。
次に、実施例１と同様に、このバイナリ型転写用マスクのプログラム欠陥部分（遮光膜が残存している黒欠陥部分）に対して、フッ素を含有する物質であるXeF2ガスを供給し、さらにそこに電子線（５．０ｋｅＶ）を照射して、黒欠陥部分をエッチングして除去するＥＢ欠陥修正を行った。なお、上記下層のエッチング時に水（水蒸気）を供給して下層のエッチングレートを適度に低下させるようにした。このようなＥＢ欠陥修正における上層のエッチングレートに対する下層のエッチングレートの比は２１．８であり、１．０〜２０．０の範囲外であった。
このようなＥＢ欠陥修正の結果、本来修正されるべきでない箇所までエッチングされたり、下層のアンダーカットなどの不具合が生じ、黒欠陥部分のみを良好に修正することができず、新たな欠陥を発生させた。また、遮光膜２のシート抵抗値が３．０ｋΩよりも高く、さらにエッチングマスク膜４のシート抵抗値も３．０ｋΩよりも高いため導電性が低く、転写用マスクの作製時における電子線描画での描画位置精度が低く、出来上がった転写用マスクは、ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍの世代で求められる位置精度を満たすことができなかった。
１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
１０ マスクブランク
２０ 転写用マスク
Claims (11)
- 透光性基板上に、転写パターンを形成するための遮光膜を有するマスクブランクであって、
前記遮光膜は、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする下層と、遷移金属およびケイ素に、さらに酸素および窒素から選ばれる少なくとも１つ以上の元素を含む材料を主成分とする上層の少なくとも二層構造からなり、
前記上層は、層中の遷移金属の含有量が１０原子％以下であり、かつ層中の酸素および窒素の合計含有量が３０原子％以上であり、
前記遮光膜の上面には、エッチングマスク膜が設けられ、
前記エッチングマスク膜は、クロムに、窒素、酸素のうち少なくともいずれかの成分を含み、前記エッチングマスク膜中のクロムの含有量が５０原子％未満であり、かつ、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であり、
対象部分に非励起状態のフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射して行うエッチングにおける前記上層のエッチングレートに対する前記下層のエッチングレートの比が１．０以上２０．０以下であることを特徴とするマスクブランク。 - 前記下層は、層中の窒素および酸素の合計含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
- 前記下層は、層中の遷移金属の含有量を遷移金属とケイ素の合計含有量で除した比率が１４％以上、３５％以下であることを特徴とする請求項２に記載のマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜は、シート抵抗値が３ｋΩ／□よりも大きいことを特徴とする請求項３に記載のマスクブランク。
- 前記遮光膜は、膜厚が６５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記上層は、膜厚が５ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記下層は、層中の酸素の含有量が１０原子％未満であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記遮光膜は、ＡｒＦエキシマレーザー露光光に対して２．３以上の光学濃度を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いて作製されることを特徴とする転写用マスク。
- 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜上に設けられた前記遮光膜に形成すべき転写パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングマスク膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有するエッチングマスク膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記遮光膜に転写パターンを形成後、塩素と酸素の混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記エッチングマスク膜を除去する工程と
を備えることを特徴とする転写用マスクの製造方法。 - 請求項１０に記載の転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜のパターンを除去した後、設計上の転写パターンと前記遮光膜に形成された転写パターンとを比較し、前記遮光膜が残存している欠陥部分に対して非励起状態のフッ素を含有する物質を供給し、かつ荷電粒子を照射してエッチングを行う欠陥修正工程を備え、
前記欠陥修正工程は、前記遮光膜の下層のエッチング時に水または酸化物系流体を供給して該下層のエッチングレートを低下させることを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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