JP7201502B2 - マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

マスクブランク、位相シフトマスク及び半導体デバイスの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いて製造された位相シフトマスクに関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。
半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクが使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。近年、半導体装置を製造する際の露光光源にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が適用されることが増えてきている。
転写用マスクの一種に、ハーフトーン型位相シフトマスクがある。ハーフトーン型位相シフトマスクは、露光光を透過させる透光部と、露光光を減光して透過させる（ハーフトーン位相シフト膜の）位相シフト部を有し、透光部と位相シフト部とで透過する露光光の位相を略反転（略１８０度の位相差）させる。この位相差により、透光部と位相シフト部の境界の光学像のコントラストが高まるので、ハーフトーン型位相シフトマスクは、解像度の高い転写用マスクとなる。
ハーフトーン型位相シフトマスクは、ハーフトーン型位相シフト膜の露光光に対する透過率が高いほど転写像のコントラストが高まる傾向にある。このため、特に高い解像度が要求される場合を中心に、いわゆる、高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが用いられる。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面にＳｉＯＮ、ＳｉＯ２等の保護膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。
ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜として、ケイ素と窒素からなるＳｉＮ系の材料も知られており、例えば、特許文献２に開示されている。また、所望の光学特性を得る方法として、Ｓｉ酸化物層とＳｉ窒化物層の周期多層膜からなる位相シフト膜を用いたハーフトーン型位相シフトマスクが特許文献３に開示されている。ＳｉＮ系の材料は高いＡｒＦ耐光性を有するので、位相シフト膜としてＳｉＮ系膜を用いた高透過率ハーフトーン型位相シフトマスクが注目を集めている。
特開２０１０－２１７５１４号公報 特開平７－１３４３９２号公報 特表２００２－５３５７０２号公報
窒化ケイ素層と酸化ケイ素層はともに上述のＭｏＳｉ系膜に比べてＡｒＦ耐光性が大幅に高い。しかし、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜を窒化ケイ素系材料で形成した場合、その位相シフトマスクを露光装置にセットしてＡｒＦ露光光の照射を繰り返し行うという位相シフトマスクの通常の使用を行った結果、その使用の前後で、位相シフト膜の透過率と位相差（位相差とは、位相シフト膜の内部を透過した露光光の位相と、位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光の位相との差のことをいう。以下同様。）に比較的大きな変動が生じることが判明した。位相シフト膜の透過率と位相差が位相シフトマスクの使用中に変動することは、位相シフトマスクの転写精度の低下につながる。
酸化ケイ素系材料の薄膜は、窒化ケイ素系材料の薄膜に比べてＡｒＦ耐光性が高い。酸化ケイ素系材料で位相シフト膜を形成した場合、位相シフトマスクとして使用する前後で位相シフト膜の位相差の変化が小さい。しかし、酸化ケイ素系材料の単層膜は、ＡｒＦ露光光の透過率が高すぎるため、ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜としては適さない。そこで、位相シフト膜を窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造とすることによって、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けることによって生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することを試みた。しかし、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射による透過率の変動を十分に抑制することができなかった。
一般に、窒化ケイ素系材料の薄膜のパターニングをする際に行われるドライエッチングには、フッ素系ガスが用いられる。位相シフトマスクの透光性基板には酸化ケイ素を主成分するガラス材料が用いられる。この透光性基板もフッ素系ガスによってエッチングされる特性を有している。薄膜をパターニングするときのドライエッチングで透光性基板がエッチングされて過度に掘り込まれると、位相差の面内均一性などの問題が生じる。このため、窒化ケイ素系材料の薄膜にパターンを形成するときのドライエッチングには、ＳＦ６等の透光性基板との間で一定以上のエッチング選択性が得られるフッ素系ガスが用いられる。しかし、上記のような窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造の位相シフト膜に対して、ＳＦ６によるドライエッチングでパターンを形成した場合、その位相シフト膜に形成されたパターンの側壁形状が上層と下層の間で比較的大きな段差が発生することが判明した。これは、透光性基板と同系材料の酸化ケイ素系材料の上層のエッチングレートが、窒化ケイ素系材料の下層のエッチングレートよりも大幅に遅いことに起因するものである。位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜のパターンの側壁に大きな段差があると、転写精度の低下が生じてしまう。
他方、ハーフトーン型位相シフトマスクのマスク欠陥修正技術として、位相シフト膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することでその黒欠陥部分を揮発性のフッ化物に変化させてエッチング除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が用いられることがある。パターンが形成された後の上記の２層構造の位相シフト膜に対してＥＢ欠陥修正を行う場合、窒化ケイ素系材料の下層の修正レートは酸化ケイ素系材料の上層の修正レートに比べて速い傾向を有する。それに加えてＥＢ欠陥修正の場合、側壁が露出した状態の位相シフト膜のパターンに対してエッチングを行うことから、パターンの側壁方向に進行するエッチングであるサイドエッチングが特に窒素含有層に入りやすい。このため、ＥＢ欠陥修正後のパターン形状が下層と上層とで段差を作る段差形状となりやすい傾向がある。ＥＢ欠陥修正後の位相シフトマスクにおいて、位相シフト膜のパターンの側壁に大きな段差があると、転写精度の低下が生じてしまう。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動が抑制されたマスクブランクを提供することを目的としている。また、本発明は、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、この位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差が低減されたマスクブランクを提供することを目的としている。
さらに、本発明は、透光性基板上に窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差が低減されたマスクブランクを提供することを目的としている。
本発明は、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。
前記の課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成６）
前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成８）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成１０）
透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
（構成１１）
前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする構成１０記載の位相シフトマスク。
（構成１２）
前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする構成１０または１１に記載の位相シフトマスク。
（構成１３）
前記中間層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１２のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１４）
前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１３のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１５）
前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする構成１０から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１６）
前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする構成１０から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１７）
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする構成１０から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１８）
前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする構成１０から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
（構成１９）
構成１０から１８のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
本発明のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴としている。
このような構造のマスクブランクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
本発明の位相シフトマスクは、転写パターンを有する位相シフト膜が上記本発明のマスクブランクの位相シフト膜と同様の構成としていることを特徴としている。このような位相シフトマスクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。本発明の位相シフトマスクは、半導体基板上のレジスト膜等の転写対象物に対して露光転写を行ったときの転写精度が高い。
本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面図である。
まず、本発明の完成に至る経緯を述べる。本発明者らは、マスクブランクの位相シフト膜を、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層を含む構造とした場合について、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動の観点、フッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差の観点、位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに生じる段差の観点から研究を行った。
ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合、表層に酸化ケイ素層を設けることでＡｒＦ耐光性を高めることが行われてきた。ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜の場合、ＡｒＦ露光光の照射を受けることによって励起したモリブデンが大気中の酸素と結合して位相シフト膜中から脱離する現象が起こり、モリブデンが脱離する。これにより、大気中の酸素が薄膜内に侵入しやすい状態となる。それに加えて、ケイ素も励起しており、そのケイ素が大気中の酸素と結合することで位相シフト膜が体積膨張を起こす現象（いわゆる位相シフト膜のパターンが太る現象。）が起こる。これらのことが問題となっていた。また、ＡｒＦ露光光に対する透過率を低下させる方向に機能するモリブデンが位相シフト膜から脱離し、ＡｒＦ露光光に対する透過率を上昇させる方向に機能する酸素が位相シフト膜のケイ素と結合する。これにより、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する透過率が成膜時から大きく上昇する問題も生じていた。また、位相シフト膜のＡｒＦ露光光に対する位相差も、成膜時から大きく変動するという問題も生じていた。位相シフト膜の表層に酸化ケイ素層をあらかじめ設けておくことで、ＡｒＦ露光光の照射を受けて励起したモリブデンが位相シフト膜から脱離することを抑制し、酸素が位相シフト膜の内部に侵入することも抑制することができていた。さらに、パターンが太る現象、透過率と位相差が大きく変動する現象をともに低減することもできていた。
窒化ケイ素系材料の位相シフト膜は、ＭｏＳｉ系材料の位相シフト膜に比べて、表層に酸化ケイ素層を設けなくても、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときの位相シフト膜のパターンの太りが大幅に小さい。また、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときの位相シフト膜の透過率と位相差の変動幅も小さい。非常に微細なパターンの露光転写を行うときに用いられる位相シフトマスクの場合、位相シフト膜の透過率と位相差の設計値からの変動の許容幅が非常に小さい。窒化ケイ素系材料の単層で構成された位相シフト膜の場合、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受ける前後での透過率と位相差の変動幅が、上記の許容幅を超えてしまう。そこで、位相シフト膜を、透光性基板側から窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造とすることで、問題の解決を試みた。その結果、上記の２層構造の位相シフト膜は、位相差の変動幅を上記の許容幅以下にすることができた。しかし、上記の２層構造の位相シフト膜における透過率の変動幅は、窒化ケイ素系材料の単層構造の位相シフト膜に比べれば小さくなるが、上記の許容幅を超えていた。
一方、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の２層構造の位相シフト膜とすることによって、新たに２つの問題が生じた。１つの問題は、位相シフト膜をフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングしたときの位相シフト膜のパターンの側壁に、上層よりも下層のサイドエッチング量が大きいことに起因する段差が生じることであった。もう１つの問題は、位相シフト膜にパターンを形成して位相シフトマスクを製造した後、マスク欠陥検査で位相シフト膜のパターンに黒欠陥を発見し、この黒欠陥をＥＢ欠陥修正で修正した場合、上層よりも下層の修正レートが速いことに起因してＥＢ欠陥修正後のパターン形状に段差が生じることであった。
酸化ケイ素系材料の上層を設けたにも関わらず、位相シフト膜の全体での透過率が変動したのは、下層の窒化ケイ素系材料の内部構造の安定性が、酸化ケイ素系材料に比べて低いことにあるといえる。そこで、下層を酸化窒化ケイ素系材料に変えることを検討した。Ｓｉ－Ｏ結合の方がＳｉ－Ｎ結合に比べて安定性が高いためである。しかし、酸化窒化ケイ素系材料の層は、窒化ケイ素系材料の層に比べて、位相差に大きく影響する光学定数であるＡｒＦ露光光の波長（波長１９３ｎｍ）における屈折率ｎ（以下、単に屈折率ｎという。）が小さく、透過率に大きく影響する光学定数であるＡｒＦ露光光の波長（波長１９３ｎｍ）における消衰係数ｋ（以下、単に消衰係数ｋという。）も小さい。上層の酸化ケイ素系材料は、屈折率ｎおよび消衰係数ｋがともに酸化窒化ケイ素系材料に比べて大幅に小さい。
一般に、位相シフト膜の屈折率ｎが大きいほど、位相シフト膜内を透過するＡｒＦ露光光に対して所定の位相差を生じさせるのに必要な膜厚が薄くなる。また、位相シフト膜の消衰係数ｋが大きいほど、位相シフト膜内を透過するＡｒＦ露光光に対して所定の透過率で透過させるのに必要な膜厚が薄くなる。このため、酸化窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の積層構造の位相シフト膜の場合、窒化ケイ素系材料の下層と酸化ケイ素系材料の上層の積層構造の位相シフト膜の場合に比べて、所定の透過率と位相差の光学特性を満たすための位相シフト膜の全体膜厚が厚くなるという問題がある。これに関連して、位相シフト膜の設計自由度が低くなるという問題もある。さらに、位相シフト膜が透光性基板の表面に接して形成されている場合、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、窒化ケイ素系材料の下層に比べて、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する透光性基板との間のエッチング選択性が低いという問題もある。
そこで、これらの問題を解決するために、位相シフト膜を、窒化ケイ素系材料の下層と、酸化窒化ケイ素系材料の中間層と、酸化ケイ素系材料の上層の積層構造とすることを考えた。
酸化ケイ素系材料の上層を設けることで、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときにおける位相シフト膜の表面から内部への酸素の侵入を抑制できる。一方、酸化ケイ素系材料の上層を設けることは、ドライエッチング後の位相シフト膜のパターン側壁に段差が生じる要因や、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターン側壁に段差が生じる要因や、位相シフト膜の全体膜厚が厚くなる要因となる。酸化ケイ素系材料の上層は、中間層の表面の全体を保護できれば、位相シフト膜の内部への酸素の侵入を抑制する効果が得られるので、上層の厚さは薄くてもよい。この観点から、位相シフト膜の全体膜厚に対する酸化ケイ素系材料の上層の膜厚の比率を０．１以下とすることにした。
中間層は、窒化ケイ素系材料よりもＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい酸化窒化ケイ素系材料を用いている。位相シフト膜の全体での露光光に対する透過率の変動を抑制するために設けるものである。この効果を得る観点から、位相シフト膜の全体膜厚に対する酸化窒化ケイ素系材料の中間層の膜厚の比率を０．１５以上とすることにした。この中間層は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが下層よりも遅く、上層よりも速いという中間の特性を有する。このため、この３層構造の位相シフト膜をパターニングした後のパターン側壁のサイドエッチング量も下層と上層の中間になり、パターン側壁の膜厚方向の形状変化を小さくことができる。また、中間層は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートも下層よりも遅く、上層よりも速いという中間の特性を有する。この３層構造の位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行った後のパターン側壁の膜厚方向の形状変化も小さくことができる。
以上の鋭意研究の結果、本発明のマスクブランクを導き出した。すなわち、そのマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、その位相シフト膜は、透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、中間層および上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、中間層および下層よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜の全体膜厚に対する中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
次に、本発明の各実施の形態について説明する。本発明のマスクブランクは、位相シフトマスクを作成するためのマスクブランクに適用可能なものである。以降では、ハーフトーン型位相シフトマスクを製造するためのマスクブランクについて説明する。図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層した構造を有する。
透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２－ＴｉＯ２ガラス等）などのガラス材料で形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）に対する透過率が高く、マスクブランク１００の透光性基板１を形成する材料として特に好ましい。
位相シフト膜２は、位相シフト効果を有効に機能させることが可能な透過率を有することが求められる。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が２％以上であることが好ましい。位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であるとより好ましく、１５％以上であるとさらに好ましい。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％以下になるように調整されていることが好ましく、３０％以下であるとより好ましい。
近年、半導体基板（ウェハ）上のレジスト膜に対する露光・現像プロセスとしてＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）が用いられるようになってきていて、そこではブライトフィールドマスク（パターン開口率が高い転写用マスク）がよく用いられる。ブライトフィールドの位相シフトマスクでは、位相シフト膜の露光光に対する透過率を１０％以上とすることにより、透光部を透過した光の０次光と１次光のバランスがよくなる。このバランスがよくなると、位相シフト膜を透過した露光光が０次光に干渉して光強度を減衰させる効果がより大きくなって、レジスト膜上でのパターン解像性が向上する。このため、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であると好ましい。ＡｒＦ露光光に対する透過率が１５％以上である場合は、位相シフト効果による転写像（投影光学像）のパターンエッジ強調効果がより高まる。一方、位相シフト膜２のＡｒＦ露光光に対する透過率が４０％を超えると、サイドローブの影響が強くなりすぎるため、好ましくない。
位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差を生じさせる機能を有することが求められる。また、その位相差は、１５０度以上２００度以下の範囲になるように調整されていることが好ましい。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることがより好ましく、１７０度以上であるとさらに好ましい。他方、位相シフト膜２における位相差の上限値は、１９０度以下であることがより好ましい。
位相シフト膜２は、厚さが９０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。一方、位相シフト膜２は、厚さが４０ｎｍ以上であることが好ましい。位相シフト膜２の厚さが４０ｎｍ未満であると、位相シフト膜として求められる所定の透過率と位相差が得られない恐れがある。
位相シフト膜２は、透光性基板１側から、窒化ケイ素系材料の下層２１と、酸化窒化ケイ素系材料の中間層２２と、酸化ケイ素系材料の上層２３が積層した構造を備える。位相シフト膜２は、本発明の効果が得られる範囲であれば、下層２１、中間層２２、および上層２３以外の層を備えてもよい。
下層２１は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成されることが好ましい。下層２１は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
下層２１は、窒素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。下層２１は、酸素の含有量が１０原子％未満であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に酸素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。下層２１の酸素の含有量が多いと、中間層２２および上層２３との間で光学特性の差が小さくなり、位相シフト膜２の設計自由度が小さくなる。また、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する下層２１と透光性基板１との間でのエッチング選択性が低下する。
下層２１は、貴ガスを含有してもよい。貴ガスは、反応性スパッタリングで下層２１を成膜する際に成膜室内に存在することによって成膜速度を大きくし、生産性を向上させることができる元素である。この貴ガスがプラズマ化し、ターゲットに衝突することでターゲットからターゲット構成元素が飛び出し、途中、反応性ガスを取りこみつつ、透光性基板１上に下層２１が形成される。このターゲット構成元素がターゲットから飛び出し、透光性基板１に付着するまでの間に成膜室中の貴ガスがわずかに取り込まれる。この反応性スパッタリングで必要とされる貴ガスとして好ましいものとしては、アルゴン、クリプトン、キセノンが挙げられる。また、下層２１の応力を緩和するために、原子量の小さいヘリウム、ネオンを下層２１に積極的に取りこませることができる。
ケイ素系膜は屈折率ｎが非常に小さく、消衰係数ｋが大きい。ケイ素系膜中の窒素の含有量が多くなるに従い、屈折率ｎが大きくなっていき、消衰係数ｋが小さくなっていく傾向がある。位相シフト膜２に求められる所定の透過率を確保しつつ、より薄い厚さで位相差を確保するためには、下層２１が最も屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが大きい材料で形成することが好ましい。このため、下層２１は、中間層２２および上層２３よりも窒素の含有量が多いことが好ましい。
また、上記の理由から、下層２１は、窒素の含有量が５０原子％以上とすることが好ましく、５１原子％以上であるとより好ましく、５２原子％以上であるとさらに好ましい。また、下層２１は、窒素の含有量が５７原子％以下であると好ましく、５６原子％以下であるとより好ましい。下層２１に、窒素をＳｉ３Ｎ４の混合比よりも多く含有させようとすると、下層２１をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、下層２１の表面粗さが大幅に悪化する。
下層２１は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であるとより好ましく、４５原子％以上であるとさらに好ましい。下層２１は、ケイ素及び窒素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び窒素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。下層２１は、ケイ素および窒素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２の全体膜厚に対する下層２１の膜厚の比率は、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であるとより好ましく、０．６０以下であるとさらに好ましい。この下層２１の膜厚の比率が０．８０よりも大きい場合、位相シフト膜２の全体に求められる所定の透過率と位相差の条件を満たすために、中間層２２の膜厚の比率が大幅に小さくなる。中間層２２の比率が大幅に小さくなると、位相シフト膜２がＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい位相シフト膜２の領域の比率が小さくなり、位相シフト膜２の透過率と位相差の変動を抑制することが難しくなる。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合と、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、下層２１と上層２３の中間のサイドエッチング量になる中間層２２の領域の比率が小さくなるため、位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する下層２１の膜厚の比率は、０．１０以上であることが好ましく、０．２０以上であるとより好ましく、０．３０以上であるとさらに好ましい。下層２１は、中間層２２および上層２３よりも、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋも大きいため、位相シフト膜２の設計自由度を高める場合には、所定以上の膜厚の比率を確保することが好ましい。
中間層２２は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。中間層２２は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
中間層２２は、窒素および酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。中間層２２は、下層２１と同様、貴ガスを含有してもよい。
中間層２２は、下層２１よりもＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくいことが求められる。また、中間層２２は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが、下層２１よりも遅く、上層２３よりも速いという中間の特性を有することも求められる。さらに、中間層２２は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートも下層２１よりも遅く、上層２３よりも速いという中間の特性を有することが求められる。位相シフト膜２に求められる所定の透過率を確保しつつ、より薄い厚さで位相差を確保するためには、中間層２２は、上層２３よりも屈折率ｎが大きく、かつ消衰係数ｋが大きい材料で形成することが好ましい。このため、中間層２２は、上層２３よりも窒素の含有量が多く、下層２１よりも酸素の含有量が多いことが好ましい。
また、上記の理由から、中間層２２は、窒素の含有量が３０原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。また、中間層２２は、窒素の含有量が５０原子％未満であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましい。一方、中間層２２は、酸素の含有量が１０原子％以上であることが好ましく、１５原子％以上であるとより好ましい。また、中間層２２は、酸素の含有量が３０原子％以下であると好ましく、２５原子％以下であるとより好ましい。
中間層２２は、ケイ素の含有量が３５原子％以上であることが好ましく、４０原子％以上であるとより好ましく、４５原子％以上であるとさらに好ましい。中間層２２は、ケイ素、窒素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素、窒素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。中間層２２は、ケイ素、窒素および酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。中間層２２は、窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、１．０以上であることが好ましく、１．１であるとより好ましく、１．２であるとさらに好ましい。中間層２２は、窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、５．０未満であることが好ましく、４．８以下であるとより好ましく、４．５以下であるとさらに好ましく、４．０以下であるとより一層好ましい。
位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率は、０．１５以上であることが好ましく、０．２０以上であるとより好ましく、０．３０以上であるとさらに好ましい。この中間層２２の膜厚の比率が０．１５よりも小さくなると、位相シフト膜２がＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい位相シフト膜２の領域の比率が小さくなり、位相シフト膜２の透過率と位相差の変動を抑制することが難しくなる。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合と、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、下層２１と上層２３の中間のサイドエッチング量になる中間層２２の領域の比率が小さくなるため、位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率は、０．８０以下であることが好ましく、０．７０以下であるとより好ましく、０．６０以下であるとさらに好ましい。この中間層２２の膜厚の比率が０．８０よりも大きい場合、位相シフト膜２の全体に求められる所定の透過率と位相差の条件を満たすために、下層２１の膜厚の比率が大幅に小さくなる。下層２１は、中間層２２および上層２３よりも、屈折率ｎが大きく、消衰係数ｋも大きいため、位相シフト膜２の設計自由度を高める場合には、所定以上の膜厚の比率を確保することが好ましい。
上層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成されることが好ましい。上層２３は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素を含有してもよい。この半金属元素の中でも、ホウ素、ゲルマニウム、アンチモン及びテルルから選ばれる１以上の元素を含有させると、スパッタリングターゲットとして用いるケイ素の導電性を高めることが期待できるため、好ましい。
上層２３は、酸素に加え、いずれの非金属元素を含有してもよい。この場合の非金属元素は、狭義の非金属元素（窒素、炭素、酸素、リン、硫黄、セレン）、ハロゲンおよび貴ガスを含むものをいう。この非金属元素の中でも、炭素、フッ素及び水素から選ばれる１以上の元素を含有させると好ましい。上層２３は、下層２１と同様、貴ガスを含有してもよい。
上層２３は、中間層２２および下層２１よりもＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい安定な内部構造であることが求められる。また、大気中の酸素が中間層２２の表面から内部に侵入することを抑制する機能を有することが求められる。このため、上層２３は、下層２１および中間層２２よりも酸素の含有量が多いことが好ましい。Ｓｉ－Ｏ結合は、Ｓｉ－Ｎ結合よりも構造の安定性が高いためである。また、上層２３中にＳｉ－Ｓｉ結合や他の原子と結合していないＳｉが多く存在すると、そのＳｉが酸素と結合して光学特性が大きく変化してしまい、好ましくない。
また、上記の理由から、上層２３は、酸素の含有量が５０原子％以上であることが好ましく、５５原子％以上であるとより好ましく、６０原子％以上であるとさらに好ましい。また、上層２３は、酸素の含有量が６６原子％以下であると好ましい。上層２３に、酸素をＳｉＯ２の混合比よりも多く含有させようとすると、上層２３をアモルファスや微結晶構造にすることが困難になる。また、上層２３の表面粗さが大幅に悪化する。一方、上層２３は、窒素の含有量が１０原子％以下であることが好ましく、５原子％以下であることがより好ましく、積極的に窒素を含有させることをしない（Ｘ線光電子分光分析等による組成分析を行ったときに検出下限値以下。）ことがさらに好ましい。上層２３の窒素の含有量が多いと、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しやすくなってしまい、大気中の酸素から中間層２２を保護する機能も低下してしまう。
上層２３は、ケイ素の含有量が３３原子％以上であることが好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。上層２３は、ケイ素及び酸素からなる材料で形成することが好ましい。なお、この場合のケイ素及び酸素からなる材料は、貴ガスを含有する材料も包含しているとみなすことができる。上層２３は、ケイ素および酸素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９６原子％以上であるとより好ましく、９８原子％以上であるとさらに好ましい。
位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率は、０．１０以下であることが好ましく、０．０８以下であるとより好ましく、０．０６以下であるとさらに好ましい。この上層２３の膜厚の比率が０．１０よりも大きくなると、位相シフト膜２の全体の光学特性に与える影響が大きくなり、位相シフト膜２の全体膜厚が厚くなってしまう。また、位相シフト膜２に対してフッ素系ガスによるドライエッチングでパターニングした場合や、ＥＢ欠陥修正で黒欠陥を修正した場合に、上層２３の部分の段差が位相シフトマスクの露光転写時の転写精度に与える影響が大きくなる。
一方、位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率は、０．０１以上であることが好ましく、０．０２以上であるとより好ましい。この上層２３の膜厚の比率が０．０１よりも小さいと、大気中の酸素が中間層２２の表面から内部に侵入することを抑制する機能を発揮することが難しくなる。
下層２１は、中間層２２および上層２３よりも膜厚が厚く、中間層２２は、上層２３よりも膜厚が厚いことが好ましい。このような構成の位相シフト膜２は、透過率と位相差の設計自由度が高い。
下層２１、中間層２２および上層２３は、エッチングでパターンを形成したときのパターンエッジラフネスが良好になるなどの理由からアモルファス構造であることが最も好ましい。下層２１、中間層２２および上層２３がアモルファス構造にすることが難しい組成である場合は、アモルファス構造と微結晶構造が混在した状態であることが好ましい。
下層２１は、屈折率ｎが２．５以上であることが好ましく、２．５５以上であるとより好ましい。また、下層２１は、消衰係数ｋが０．３５以上であることが好ましく、０．４０以上であるとより好ましい。一方、下層２１は、屈折率ｎが３．０以下であることが好ましく、２．８以下であるとより好ましい。また、下層２１は、消衰係数ｋが０．５以下であることが好ましく、０．４５以下であるとより好ましい。
中間層２２は、屈折率ｎが１．９以上であることが好ましく、２．０以上であるとより好ましい。また、中間層２２は、消衰係数ｋが０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であるとより好ましい。一方、中間層２２は、屈折率ｎが２．４５以下であることが好ましく、２．４以下であるとより好ましい。また、中間層２２は、消衰係数ｋが０．３以下であることが好ましく、０．２５以下であるとより好ましい。
上層２３は、屈折率ｎが１．５以上であることが好ましく、１．５５以上であるとより好ましい。また、上層２３は、消衰係数ｋが０．１５以下であることが好ましく、０．１以下であるとより好ましい。一方、上層２３は、屈折率ｎが１．８以下であることが好ましく、１．７以下であるとより好ましい。また、上層２３は、消衰係数ｋが０以上であると好ましい。
薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度および結晶状態なども、屈折率ｎおよび消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。薄膜を、所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際に、貴ガスと反応性ガスの混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで薄膜を成膜する際における成膜室内の圧力、ターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものであある。
下層２１、中間層２２および上層２３は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲット（ケイ素ターゲット、半金属元素を含有しないあるいは含有量の少ないケイ素化合物ターゲットなど）を用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用することがより好ましい。
位相シフト膜２の膜応力が大きいと、マスクブランクから位相シフトマスクを製造した時に位相シフト膜２に形成される転写パターンの位置ずれが大きくなるという問題が生じる。位相シフト膜２の膜応力は、２７５ＭＰａ以下であると好ましく、１６５ＭＰａ以下であるとより好ましく、１１０ＭＰａ以下であるとさらに好ましい。上記のスパッタリングで形成された位相シフト膜２は、比較的大きな膜応力を有する。このため、スパッタリングで形成された後の位相シフト膜２に対して、加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理などを行って、位相シフト膜２の膜応力を低減させることが好ましい。
マスクブランク１００において、位相シフト膜２上に遮光膜３を備えることが好ましい。一般に、位相シフトマスク２００（図２（ｆ）参照）では、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。位相シフトマスク２００の外周領域では、光学濃度が２．０よりも大きいことが少なくとも求められている。
上記の通り、位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは上記の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが望まれる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に上記の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。なお、マスクブランク１００は、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度が２．５以上であると好ましく、２．８以上であるとより好ましい。また、遮光膜３の薄膜化のため、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における光学濃度は４．０以下であると好ましい。
遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜３および２層以上の積層構造の遮光膜３の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であってもよく、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。
遮光膜３は、位相シフト膜２との間に別の膜を介さない場合においては、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合、遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。この遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料が挙げられる。
一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を用いることが好ましい。また、遮光膜３を形成するクロムを含有する材料に、モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち１以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスに対するエッチングレートをより高くすることができる。
一方、マスクブランク１００において、遮光膜３と位相シフト膜２との間に別の膜を介する構成とする場合においては、前記のクロムを含有する材料でその別の膜（エッチングストッパ兼エッチングマスク膜）を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。クロムを含有する材料は、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングされるが、有機系材料で形成されるレジスト膜は、この混合ガスでエッチングされやすい。ケイ素を含有する材料は、一般にフッ素系ガスや塩素系ガスでエッチングされる。これらのエッチングガスは基本的に酸素を含有しないため、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスによってエッチングする場合よりも、有機系材料で形成されるレジスト膜の減膜量が低減できる。このため、レジスト膜の膜厚を低減することができる。
遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン形成領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。
一方、遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料として、ケイ素及び窒素からなる材料、またはケイ素および窒素からなる材料に半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素を含有する材料を適用してもよい。
上記の位相シフト膜２に積層して遮光膜３を備えるマスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層した構成とするとより好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学上の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されることがより好ましい。また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選ばれる１以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。その材料として、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。一方、このハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合は、上記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。
マスクブランク１００において、上記ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Ｓｕｂ-Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｆｅａｔｕｒｅ）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。
図２に、本発明の実施形態であるマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を製造する工程の断面模式図を示す。
本発明の位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、転写パターンが形成された位相シフト膜２を備え、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）は、透光性基板１側から下層２１、中間層２２および上層２３の順に積層した構造を含み、下層２１は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、中間層２２は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層２３は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層２１は、中間層２２および前記上層２３よりも窒素の含有量が多く、上層２３は、中間層２２および下層２１よりも酸素の含有量が多く、位相シフト膜２の全体膜厚に対する中間層２２の膜厚の比率が、０．１５以上であり、位相シフト膜２の全体膜厚に対する上層２３の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
この位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００と同様の技術的特徴を有している。位相シフトマスク２００における透光性基板１、位相シフト膜２および遮光膜３に関する事項については、マスクブランク１００と同様である。このような位相シフトマスク２００は、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜２（位相シフトパターン２ａ）のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
以下、図２に示す製造工程にしたがって、位相シフトマスク２００の製造方法の一例を説明する。なお、この例では、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。
まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
上記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等が挙げられる。また、上記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等が挙げられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス材料の透光性基板１に対するエッチングレートが比較的低いため、透光性基板１へのダメージをより小さくすることができる。
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明のマスクブランク１００およびそのマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００は、上記の通りの効果を有するため、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージに、位相シフトマスク２００をセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターン２ａを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
一方、本発明と関連する別の実施形態として、以下の構成のマスクブランクを挙げることができる。すなわち、その別の実施形態のマスクブランクは、透光性基板上に、位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、下層よりも酸素の含有量が多く、下層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
この別の実施形態のマスクブランクは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が比較的高い、例えば、透過率が２０％以上の位相シフト膜の場合に、特に好適な構成である。この別の実施形態の位相シフト膜の下層は、本発明の実施形態の位相シフト膜の中間層と同様の構成としている。ただし、この別の実施形態の下層の膜厚の比率は、０．９０以上であることが好ましく、０．９５以上であるとより好ましい。また、この別の実施形態の下層の膜厚の比率は、０．９９以下であることが好ましく、０．９７以下であるとより好ましい。なお、この別の実施形態のマスクブランクに関するその他の事項については、本発明の実施形態のマスクブランクと同様である。
この別の実施形態のマスクブランクは、下層が酸化窒化ケイ素系材料で形成されており、窒化ケイ素系材料に比べて、ＡｒＦ露光光の繰り返し照射を受けたときに光学特性が変化しにくい。また、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、フッ素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが、窒化ケイ素系材料の薄膜よりも遅く、酸化ケイ素系材料の上層よりも速いという中間の特性を有している。さらに、酸化窒化ケイ素系材料の下層は、ＥＢ欠陥修正時の修正レートが、窒化ケイ素系材料の薄膜よりも遅く、酸化ケイ素系材料の上層よりも速いという中間の特性を有している。このような位相シフト膜を備えたマスクブランクとすることにより、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。
また、上記の別の実施形態のマスクブランクと同様の特徴を備える別の実施形態の位相シフトマスクも挙げることができる。すなわち、その別の実施形態の位相シフトマスクは、透光性基板上に転写パターンが形成された位相シフト膜を備えており、位相シフト膜は、透光性基板側から下層および上層の順に積層した構造を含み、下層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、下層は、上層よりも窒素の含有量が多く、上層は、下層よりも酸素の含有量が多く、下層は、窒素の含有量が３０原子％以上であり、酸素の含有量が１０原子％以上であり、位相シフト膜の全体膜厚に対する上層の膜厚の比率が、０．１０以下であることを特徴とするものである。
上記の別の実施形態のマスクブランクの場合と同様、この別の実施形態の位相シフトマスクは、ＡｒＦ露光光の繰り返しの照射を受けたときに生じる位相シフト膜の透過率と位相差の変動を抑制することができる。また、位相シフト膜に対してフッ素系ガスによるドライエッチングを行ってパターンを形成したときに、位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。さらに、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクの位相シフト膜のパターンに対してＥＢ欠陥修正を行ったときに、ＥＢ欠陥修正後の位相シフト膜のパターンの側壁に生じる段差を低減することができる。また、ＡｒＦエキシマレーザーを露光光とする露光装置のマスクステージにこの別の実施形態の位相シフトマスクをセットし、半導体基板上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写する際も、半導体基板上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。
次に、透光性基板１上に、下層２１、中間層２２および上層２３が積層した３層構造の位相シフト膜２を以下の手順で形成した。まず、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる下層２１（ＳｉＮ層 Ｓｉ：Ｎ＝４９．５原子％：５０．５原子％）を５１ｎｍの厚さで形成した。下層２１は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
次に、下層２１の上に、ケイ素、窒素および酸素からなる中間層２２（ＳｉＯＮ層 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１．９原子％：２４．５原子％：３３．６原子％）を１１．６ｎｍの厚さで形成した。中間層２２は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、酸素（Ｏ２）、および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
続いて、中間層２２の上に、ケイ素および酸素からなる上層２３（ＳｉＯ層 Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を４．１ｎｍの厚さで形成した。上層２３は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。なお、下層２１、中間層２２、および上層２３の組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定よって得られた結果である。以下、他の膜に関しても同様である。
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するための加熱処理を行った。加熱処理後の位相シフト膜２に対し、位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ－１９３）でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜２の透過率は１９．１７％であり、位相差は１８０．５０度（ｄｅｇ）であった。さらに、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ－２０００Ｄ）を用いてこの位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、下層２１は、屈折率ｎが２．６３、消衰係数ｋが０．４３であり、中間層２２は、屈折率ｎが２．２４、消衰係数ｋが０．１３であり、上層２３は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
次に、別の透光性基板の主表面上に、上記の実施例１の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．０７％であり、位相差は１７９．８５度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋０．９％であり、位相差の変化量は－０．６５度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することができていた。
次に、位相シフト膜２の表面に接して、ＣｒＯＣからなる遮光膜３を５６ｎｍの厚さで形成した。遮光膜３は、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に加熱処理後の位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス（流量比 Ａｒ：ＣＯ２：Ｈｅ＝１８：３３：２８，圧力＝０．１５Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）によって形成した。
さらに、遮光膜３上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。ハードマスク膜４は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガス（圧力＝０．０３Ｐａ）をスパッタリングガスとし、ＲＦ電源の電力を１．５ｋＷとし、ＲＦスパッタリングによって形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画した。さらに、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき、電子線描画したレジストパターン５ａには、位相シフト膜２に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき転写パターンの他にプログラム欠陥を加えておいた。
次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。
次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６とＨｅの混合ガス）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画した。さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素との混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｅ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｆ）参照）。
製造した実施例１の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
一方、同様の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。
製造した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成できるといえる。
（実施例２）
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、実施例１と同様の手順で、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる下層２１（ＳｉＮ層 Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を４０．６ｎｍの厚さで形成した。次に、下層２１の上に、ケイ素、窒素および酸素からなる中間層２２（ＳｉＯＮ層 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝４１．９原子％：２４．５原子％：３３．６原子％）を２４．６ｎｍの厚さで形成した。次に、中間層２２の上に、ケイ素および酸素からなる上層２３（ＳｉＯ層 Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を４．３ｎｍの厚さで形成した。
実施例１と同様の処理条件で、この実施例２の位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜２の透過率は２８．０７％、位相差は１７８．８６度（ｄｅｇ）であった。実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの実施例２の位相シフト膜２の光学特性を測定した。その結果、下層２１は、屈折率ｎが２．５８、消衰係数ｋが０．３５であり、中間層２２は、屈折率ｎが２．２４、消衰係数ｋが０．１３であり、上層２３は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、実施例２の位相シフト膜２と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２８．５９％であり、位相差は１７７．９３度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋０．５２％であり、位相差の変化量は－０．９３度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することができていた。
以上の手順により、透光性基板１上に、下層２１と中間層２２と上層２３とからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える実施例２のマスクブランク１００を製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。製造した実施例２の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
一方、実施例１と同様の手順で実施例２の位相シフトマスク２００を別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターン２ａは、下層２１、中間層２２および上層２３の積層構造としていることによって、側壁形状の段差が大幅に低減されていた。
製造した実施例２のハーフトーン型の位相シフトマスク２００の位相シフトパターン２ａに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例２の位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合でも、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成できるといえる。
（比較例１）
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる単層構造の位相シフト膜（ＳｉＮ膜 Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を６１．３ｎｍの厚さで形成した。この位相シフト膜は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
実施例１と同様の処理条件で、この比較例１の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は１８．５６％、位相差は１７７．２８度（ｄｅｇ）であった。実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの比較例１の位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、屈折率ｎが２．６０、消衰係数ｋが０．３６であった。
実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例１の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．０５％であり、位相差は１７５．０４度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋１．４９％であり、位相差の変化量は－２．２４度（ｄｅｇ）であり、透過率および位相差のいずれの変化量も十分に抑制することはできていなかった。
以上の手順により、透光性基板１上に、単層構造の位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例１の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
一方、実施例１と同様の手順で比較例１の位相シフトマスクを別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスクの位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターンは、良好な側壁形状となっていた。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターン２ａを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターンは、良好な側壁形状となっていた。
製造した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、微細なパターンの部分で設計仕様を満たすことができていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
（比較例２）
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜以外については、実施例１と同様の手順で製造した。具体的には、透光性基板１上に、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜の下層（ＳｉＮ層 Ｓｉ：Ｎ＝４８．５原子％：５１．５原子％）を５９．５ｎｍの厚さで形成した。この下層は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、ケイ素（Ｓｉ）ターゲットを用い、クリプトン（Ｋｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）および窒素（Ｎ２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。続いて、上記下層の上に、ケイ素および酸素からなる位相シフト膜の上層（ＳｉＯ層 Ｓｉ：Ｏ＝３５．０原子％：６５．０原子％）を６．５ｎｍの厚さで形成した。この上層は、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦ電源による反応性スパッタリング（ＲＦスパッタリング）によって形成した。
実施例１と同様の処理条件で、この比較例２の位相シフト膜に対しても加熱処理を行った。実施例１と同じ位相シフト量測定装置を用いて、その位相シフト膜の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２０．３４％、位相差は１７７．４７度（ｄｅｇ）であった。実施例１と同じ分光エリプソメーターを用いてこの比較例２の位相シフト膜の光学特性を測定した。その結果、下層は、屈折率ｎが２．６０、消衰係数ｋが０．３６であり、上層は、屈折率ｎが１．５６、消衰係数ｋが０．００であった。
実施例１と同様に、別の透光性基板の主表面上に、比較例２の位相シフト膜と同じ成膜条件で別の位相シフト膜を形成し、さらに同じ条件で加熱処理を行った。その加熱処理後の別の透光性基板と位相シフト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。この間欠照射の処理後の位相シフト膜に対し、同じ位相シフト量測定装置でＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における透過率および位相差を測定した。その結果、この位相シフト膜の透過率は２１．５９％であり、位相差は１７６．７０度（ｄｅｇ）であった。この間欠照射の処理の前後における位相シフト膜の透過率の変化量は＋１．２５％であり、位相差の変化量は－０．７７度（ｄｅｇ）であり、透過率の変化量を十分に抑制することはできていなかった。
以上の手順により、透光性基板１上に、下層と上層を有する位相シフト膜、遮光膜およびハードマスク膜が積層した構造を備える比較例２のマスクブランクを製造した。
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。製造した比較例２の位相シフトマスクに対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行った。その結果、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターンに黒欠陥の存在が確認された。ＥＢ欠陥修正によりその黒欠陥を除去した。
一方、実施例１と同様の手順で比較例２の位相シフトマスクを別に製造し、ＥＢ欠陥修正により黒欠陥（プログラム欠陥）を除去した。黒欠陥を除去した後の位相シフトマスクの位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、黒欠陥を除去した箇所の位相シフトパターンは、ＳｉＮの下層とＳｉＯの上層の積層構造であることに起因して、側壁形状の段差が大きく、良好な側壁形状にはなっていなかった。さらに、黒欠陥を除去した箇所以外の位相シフトパターンを断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）で観察した。その結果、位相シフトパターンは、ＳｉＮの下層とＳｉＯの上層の積層構造であることに起因して、側壁形状の段差が大きく、良好な側壁形状にはなっていなかった。
製造した比較例２のハーフトーン型の位相シフトマスクの位相シフトパターンに対して、ＡｒＦエキシマレーザー光を積算照射量２０ｋＪ／ｃｍ２で間欠照射する処理を行った。次に、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例２の位相シフトマスクに対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体基板上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、微細なパターンの部分で設計仕様を満たすことができていなかった。この結果から、ＡｒＦエキシマレーザー光による積算照射処理後の比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体基板上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体基板上に回路パターンを高精度で形成することは困難といえる。
１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (23)

  1. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の窒素の含有量は３０原子％以上であることを特徴とするマスクブランク。
  2. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の酸素の含有量は３０原子％以下であることを特徴とするマスクブランク。
  3. 透光性基板上に、位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、１．０以上であることを特徴とするマスクブランク。
  4. 前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
  5. 前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
  6. 前記中間層は、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
  7. 前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
  8. 前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
  9. 前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
  10. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
  11. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
  12. 透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の窒素の含有量は３０原子％以上であることを特徴とする位相シフトマスク。
  13. 透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の酸素の含有量は３０原子％以下であることを特徴とする位相シフトマスク。
  14. 透光性基板上に、転写パターンが形成された位相シフト膜を備えた位相シフトマスクであって、
    前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層、中間層および上層の順に積層した構造を含み、
    前記下層は、ケイ素と窒素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素とからなる材料で形成され、
    前記中間層は、ケイ素と窒素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と窒素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記上層は、ケイ素と酸素とからなる材料、または半金属元素および非金属元素から選ばれる１以上の元素とケイ素と酸素とからなる材料で形成され、
    前記下層は、前記中間層および前記上層よりも窒素の含有量が多く、
    前記上層は、前記中間層および前記下層よりも酸素の含有量が多く、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記中間層の膜厚の比率が、０．１５以上であり、
    前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記上層の膜厚の比率が、０．１０以下であり、
    前記中間層の窒素の含有量［原子％］を酸素の含有量［原子％］で除した比率が、１．０以上であることを特徴とする位相シフトマスク。
  15. 前記位相シフト膜の全体膜厚に対する前記下層の膜厚の比率が、０．８０以下であることを特徴とする請求項１２から１４のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  16. 前記中間層は、前記上層よりも窒素の含有量が多く、前記下層よりも酸素の含有量が多いことを特徴とする請求項１２から１５のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  17. 前記中間層は、酸素の含有量が１０原子％以上であることを特徴とする請求項１２から１６のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  18. 前記下層は、窒素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１２から１７のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  19. 前記上層は、酸素の含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１２から１８のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  20. 前記下層は、前記中間層および前記上層よりも膜厚が厚く、前記中間層は、前記上層よりも膜厚が厚いことを特徴とする請求項１２から１９のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  21. 前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を２％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上２００度以下の位相差を生じさせる機能とを有することを特徴とする請求項１２から２０のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  22. 前記位相シフト膜上に、遮光パターンが形成された遮光膜を備えることを特徴とする請求項１２から２１のいずれかに記載の位相シフトマスク。
  23. 請求項１２から２２のいずれかに記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
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